TW201024327A - Acrylic copolymers with high heat-resistance and preparation thereof - Google Patents

Description

201024327 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種聚合物，特別是有關於一種具有 高耐熱性及低吸水性之壓克力共聚合物。 【先前技術】 光學級壓克力聚合物為一用途極廣的材料，應用範圍 包括導光板(light guiding plates, LGP)、電漿顯示器前板 (PDP front plants)、光學級擴散板(optical diffusion plates) ❿ 或光碟材料(optical discs)等’主要是由於其高透光性(high transparency)、低雙折射率（low birefringence)及良好耐候性 (weather resistance)所致。與其他材料相比，其低價格更是 作為光學級材料必備的特點之一。然而，作為一光學級材 料，壓克力聚合物卻仍存在相對較低的耐熱性（heat resistance)及較高的吸水性(water absorption)，故，如何改 善上述缺點，便成為目前產業上重要課題。 針對如何改善壓克力聚合物的低财熱性及高吸水性已 • 有相當多的研究在進行。首先，為改善PMMA的耐熱性方 面，已有許多方法被研究並開發，例如將MMA與 α-methylstyrene 共聚合(U.S. Pat. No. 3，135,723)，將 MMA 與 maleic anhydride 共聚合（Japanese Patent Examined Publication No. 49-10156) ’ 或將 MMA 與 maleimide 共聚合 (JP-A No. 61-95011)。另將 MMA 與 polyfunctional monomer 進行交聯共聚反應（Japanese Patent Unexamined Publication No· 63-30510)。以及以一級胺（primary amine)與壓克力酸 (methacrylic resin)反應成 methacrylimide-containing 的聚合 201024327 物（Japanese Patent Unexamined Publication No. 61-64703)。雖上述方法可提高壓克力聚合物的耐熱性，但 隨之而來’會產生例如共聚反應速率緩慢，或共聚物常會 帶有顏色，使透光度下降等問題。 在降低吸水性方面’例如以MMA與cyclohexyl methacrylate進行共聚反應獲得共聚物（Japanese Patent

Application Laid-Open (JP, N〇 58_5318)或以 MMA 與 benZyl methaCryl攸進行共聚反應獲得共聚物（JP-A ❹No.58损52)。雖上述崎得的共雜具有低吸水性，但其 聚合物耐熱性卻不佳。因& 吸水性的聚合物即成為製作 求的目標。 ’開發一具有高熱穩定性，低 光學級高分子樹醋材料所欲追 :【發明内容】 本發明的要點之一在於扭

..袄供一種向耐熱性壓克力共聚 合物。該塵克麻合物係由通式⑴所示單體之重複單元 與(甲基)丙稀酸醋單_生物之重複單元二成 C02R] C02Rj

其中x = 1〜3，y = q〜3。

y 本發明的另一要點在於 、提供一種向耐熱性壓吉六it聚 合物之製備方法，包括··於¥ A 货、旺’坠m 、一聚&反應起始劑存在下，將 5 201024327 一通式（2)所示之α-取代丙烯酸酯單體衍生物與一（甲基）丙 烯酸酯單體衍生物進行共聚合反應，其中該聚合反應起始 劑為一具有一個或多個0-0鍵之過氧化物：

^ 其中X = 1〜3，y = 0〜3。 本發明高耐熱性壓克力共聚合物基本上是由通式（1)所 示單體的重複單元與（曱基）丙烯酸酯單體衍生物的重複單 元所組成。本發明以具有一個或多個0-0鍵的過氧化物作 為一聚合反應起始劑，將一通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯 單體衍生物與一（甲基）丙烯酸酯單體衍生物進行共聚合反 應，具有通式(2)的α-取代丙烯酸醋單體衍生物於聚合時會 引起環化聚合反應，而形成四氳比喃環結構。 參 為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易 懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細 說明如下： 【實施方式】 本發明的要點之一在於提供一種高耐熱性壓克力共聚 合物。本發明壓克力共聚合物由通式（1)所示單體的重複單 元與（甲基）丙烯酸酯單體衍生物的重複單元所組成。 201024327

在通式（1)中，x = 1〜3，y = 〇〜3。 本發明壓克力共聚合物的數目平均分子量大體介於 5,000〜1，〇〇〇,000，較佳為 50,000〜10,00,〇〇〇，更佳為 50,000〜500,〇〇〇 〇 φ 上述（甲基)丙烯酸酯單體衍生物可由通式(3)所示。 r3 心 1 h2c=c o==c

I O—R4 (3) 在通式(3)中，R3可為氫或曱基。尺4可為碳數1〜22的 • 烷基或碳數5〜22的環烷基，上述（甲基）丙烯酸酯單體衍生 物以甲基丙烯酸曱酯（methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙 酯（ethyl methacrylate)、曱基丙烯酸苄基酯（benzyl methacrylate),曱基丙烯酸環已基酯（cycloheXyl methacrylate)與丙烯酸甲g旨（methyl acrylate)為較佳選擇。 本發明高耐熱壓克力共聚合物中，通式（1)所示單體的 重複單元與（甲基）丙烯酸酯單體衍生物的重複單元的莫耳 百分比大體介於5〜95%。 . 本發明的另一要點在於提供一種高耐熱性壓克力共聚 201024327 合物的製備方法，包括以下步驟。於一聚合反應起始劑存 在下，將一通式(2)所示的α-取代丙烯酸酯單體衍生物與一 (甲基）丙烯酸酯單體衍生物進行共聚合反應。上述聚合反 應起始劑為一具有一個或多個0-0鍵的過氧化物。 Ο 0

r2

y 參 在通式(2)中，X = 1〜3，y = 0〜3。 上述聚合反應起始劑可為過氧化二苯甲醯（benzoyl peroxide, ΒΡΟ)、正丁基過氧-2-乙基己酸醋 (tert-butylperoxy-2-ethylhexanate，ΡΒ0)、二正丁基過氧化物 (di-tert-butylperoxide，PBD)、正丁基過氧異丙基碳酸酯 (tert-butylperoxyisopropylcarbonate，PBI)或正丁基-4,4-二 正丁基過氧戊酸醋（n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valarate， φ PHV)等。 上述（甲基）丙烯酸酯單體衍生物可由通式(3)所示。

Rs H2C=4 0=0

I ο—r4 (3) 在通式（3)Ψ，R3可為氫或曱基。R4可為碳數1〜h的 8 201024327 烧基或碳數5〜22的環烷基，上述（曱基）丙烯酸酯單體衍生 物以甲基丙烯酸曱酉旨（methyi methacrylate)、甲基丙烤酸乙 酯（ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸苄基酯（benzyl methacrylate) '甲基丙烯酸環已基醋（cyclohexyl methacrylate)與丙烯酸曱醋（methyl aery late)為較佳選擇。 上述α-取代丙烯酸酯單體衍生物的莫耳百分比大體介 於95〜5%，較佳為3〇〜85%，更佳為40〜85%。 本發明高耐熱性共聚合物可藉由多種習知聚合方法製 ❿備，例如陽離子聚合法、基團轉移聚合法(GTP)或自由基聚 合法。 在自由基聚合法中，以使用一具有一個或多個〇一〇鍵 的聚合反應起始劑進行聚合反應為較佳選擇。使用此聚合 反應起始劑可在較短聚合反應時間内得到較高產率，其用 量為單體重量的0.14%。 上述聚合反應所使用的溶劑可包括例如甲笨、二甲 苯、苯或已烷的烴類，例如氯仿、二氯曱烷或四氣化碳的 •鹵化烴類，四氫呋喃，二甲基亞砜，二乙醚或其類似物。 本發明高耐熱性壓克力共聚合物基本上是由通式（1)所 示單體的重複單元與（曱基）丙烯酸酯單體衍生物的重複單 元所組成。本發明以具有一個或多個0_0鍵的過氣化物作 為一聚合反應起始劑，將一通式(2)所示的α_取代丙烯酸酯 單體衍生物與一（甲基）丙烯酸酯單體衍生物進行共聚合反 應，具有通式(2)的α—取代丙烯酸酯單體衍生物於聚合時會 引起環化聚合反應，而形成四氫π比喃環結構。 ， 本發明實施例中，壓克力共聚合物的分子量與分子量 201024327 分佈度是以聚苯乙烯(ps)為校正曲線，由GPC法（溶劑：THF) 獲得。玻璃轉移溫度(Tg)由DSC測得。 【實施例】 【實施例1】 廑克力單髏(TCDHM)之製備 首先 ， 混合 11.02 克 的 8-hydroxymethyltricyclo[5.2.1.02,6]decanyl acrylate (HMTCDA)(50mmol) 、1.75><1(Γ2 克的對苯二酚 ❹（hydroquinone)(1.59xl〇_4mol)、1.50 克的三聚曱駿 (paraformaldehyde)(50mmol) 、 0.75 克 的 l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)(6.63 χ 10"3mol,白 色固體）與3·83毫升的第三丁醇〇rM?utanol)(40mmol，無 色液體）置於一 100毫升的反應瓶中，於80°C下反應5天。 待去除溶劑後，以矽膠管柱層析法進行分離純化（沖堤液為 正己懷/乙鱗= 10: 1)，即可獲得6.52克的無色液體產物 tricyclodecanyl-a-(hydroxymethyl)acrylate (TCDHM)，產率 ❹為54 %。 【實施例2】 壓克力共聚合物(Μη = 63,000)之製備 首先’混合0.48克的TCDHM (由實施例1所製 備）(lmmol)、0.96 毫升的 MMA (9mmol)、5.67 毫克的 (2.34xl(T2mmol)與2毫升的甲苯(toluene)置於一 50毫升的 反應瓶中’於氮氣環境下，將溶液升溫至8〇。(：反應1.5小 時。待反應完畢後，加入.50毫升的曱醇，可獲得大量白色 201024327 固體沉澱。待過濾後，以10毫升的四氫呋喃（THF)溶解並 以曱醇進行再沉澱（四氫呋喃/曱醇=1 : 6)。待反覆3次後， 將產物抽乾，即可獲得1.19克的白色固體產物，產率為 86%。共聚合物的分子量為63,000，分子量分佈度(PDI)為 1.84，玻璃轉移溫度（Tg)為114°C ’如表一所示。 I實施例3】 *克力共聚合物(Μη = 80,400)之製備 首先，混合0.96克的TCDHM (由實施例1所製 ❹ 備)(2mmol)、0.85 毫升的 MMA (8mmol)、5.67 毫克的 ΒΡΟ (2.34x10_2mmol)與2毫升的曱苯(toluene)置於一 50毫升的 反應瓶中，於氮氣環境下，將溶液升溫至80°C反應1.5小 時。待反應完畢後，加入50毫升的甲醇，可獲得大量白色 固體沉澱。待過濾後，以10毫升的四氫呋喃（THF)溶解並 以曱醇進行再沉澱(四氫呋喃/曱醇=1 : 6)。待反覆3次後， 將產物抽乾，即可獲得1.58克的白色固體產物，產率為 90%。共聚合物的分子量為80,400，分子量分佈度(PDI)為 籲 I·73 ’玻璃轉移溫度(Tg)為125°C ’如表一所示。 【比較實施例1】 *克力聚合物(PMMA)(Mn = 106,300)之製備 首先，混合1克的MMA (lOmmol)、5.67毫克的BP0 (3·90χ10 2mmol)與2毫升的甲苯(toluene)置於一 50毫升的 反應瓶中’於氮氣環境下’將溶液升溫至80°C反應1.5小 時。待反應完畢後’加入50毫升的曱醇，可獲得大量白色 固體沉澱。待過濾後，以10毫升的四氫呋喃（THF)溶解並 以曱醇進行再沉澱（四氫呋喃/曱醇=1 : 6)。待反覆3次後， 201024327 將產物抽乾，即可獲得1.32克的白色固體產物，產率為 85% °PTCDHM聚合物的分子量為106,300,分子量分佈度 (PDI)為1.14，玻璃轉移溫度(Tg)為105°C，如表一所示。 表一 莫耳比(％) 分子量 (Μη) 分子量 分佈度 (腿） 玻璃轉移 溫度(Tg) MMA TCDHM 實施例2 90 10 63,000 1.84 114 實施例3 80 20 80,400 1.73 125 比較實施例1 100 0 106,300 1.15 105 由表一可看出，本發明製備的壓克力共聚物（實施例 2〜3)，其玻璃轉移温度均較習知製備的PMMA壓克力聚合 物（比較實施例1)為高，此即表示，本發明製備的 PMMA-co-PTCDHM壓克力共聚合物相對於習知製備的 ❿ PMMA壓克力聚合物有較佳熱穩定性。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍内，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍 當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 12 201024327 【圖式簡單說明】 無。 I主要元件符號說明】 無。

Claims (1)

1. 201024327 七、申請專利範圍： 1. 一種高耐熱性壓克力共聚合物，係由通式（1)所示單 體之重複單元與（曱基）丙烯酸酯單體衍生物之重複單元所 組成.

   其中 X = 1~3，y = 0~3。 2.如申請專利範圍第1項所述之高财熱性壓克力共聚 合物，其中該壓克力共聚合物之數目平均分子量為5,000 至 1,000,000。 3.如申請專利範圍第1項所述之高耐熱性壓克力共聚 合物，其中該（曱基）丙烯酸酯單體衍生物係由通式（3)所示：

   h2c=c o==c I Ο—R4 (3) 其中R3為氳或曱基，R4為碳數1〜22之烷基或碳數5〜22 之環烷基。 4.如申請專利範圍第1項所述之高耐熱性壓克力共聚 合物，其中該通式（1)所示單體之重複單元與“（甲基）丙烯 14 201024327 酸酯單體衍生物之重複單元之莫耳百分比介於5〜95%。 5- —種高耐熱性壓克力共聚合物之製備方法，包括. 於一聚合反應起始劑存在下，將一通式(2)所示取代丙 烯酸酯單體衍生物與一（曱基）丙烯酸酯單體衍生物進行共 聚合反應，其中該聚合反應起始劑為一具有—個或多個 0-0鍵之過氧化物： Ο Ω

   其中 x=l〜3，y = 0~3。 6.如申請專利範圍第5項所述之南耐熱性壓克力妓聚 合物之製備方法，其中該聚合反應起始劑為過氧化二苯甲 酿（benzoyl peroxide，BPO)、正丁基過氡-2-乙基己酸醋 (tert~butylperoxy-2-ethylhexanate，PB0)、二正 丁基過氧化物 φ (di-tert-butylperoxide，PBD)、正丁基過氧異丙基碳酸醋 (tert-butylperoxyisopropylcarbonate, PBI)或正丁基-4,4-二 正丁 基過氧戊酸酯（n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valarate, PHV)。 7.如申請專利範圍第5項所述之高耐熱性壓克力共聚 合物之製備方法，其中該（曱基）丙烯酸酯單體衍生物係由 通式(3)所示： 15 201024327 H2c=c o=c I O—R4 (3) 其中R3為氫或甲基，R4為碳數1〜22之烷基或碳數5〜22 之環烧基。 8.如申請專利範圍第5項所述之高耐熱性壓克力共聚 合物之製備方法，其中該α-取代丙烯酸酯單體衍生物之莫 ®耳百分比介於95〜5%。 16 201024327 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明·· 無0

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：