TW201014006A - Compound for organic thin film transistor and organic thin film transistor using the same - Google Patents

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201014006 六、發明說明： C 明戶斤屬貝 技術領域 及將其利 本發明係有關於有機薄膜電晶體用化合物、 用於有機半導體層之有機薄膜電晶體。 I：先前技術3 背景技術

薄膜電晶體(TFT)正廣泛地作為液晶顯示装 置筹· 干 用之轉換元件使用。代表之TFT係於基板上依序具有閘極 極、絕緣體層、有機半導體層，並於有機半導體層上電 空出預定間隔所形成之源極電極及沒極電極。有機^ u 層形成有通道領域，並藉以施加至閘極電極之電壓_牵體 源極電極與汲極電極間流動的電流，進行開/關動作 ； 以往，該TFT係使用非晶質或多結晶之矽來製作，曰， 作使用此種矽之TFT所使用的CVD裝置非常地高價， 用TFT之顯示裝置等的大型化有伴隨著製造成本大巾5增2 的問題。又，由於將非晶質或多結晶之矽成骐的製程^於 非常高之溫度下所進行，故可作為基板使用之材料種類有 限’而有無法使用輕量之樹脂基板等問題。 為解決此種問題，有人提出了使用有機物取代非晶質 或多結晶之矽的TFT(以下，簡稱為有機TFT)。以真空蒸鍍 法或塗布法等作為以有機物形成TF τ時使用之成膜方法係 眾·所周知，依據該等成膜方法，可抑制製造成本上升並實 現兀件之大型化，可使成膜時所需之製程溫度變得較低 201014006 溫。因此，有機TFT有選擇於基板使用之材料時之限制較少 的優點，其實用化正受到斯待，並頻繁地被作成研究報主。 有機TFT中使用之有機物半導體’p型FET(場效電晶體） 之材料，可舉例如：將共軛系聚合物或噻吩等多元體、金 屬酞花青化合物、稠五苯(pentacene)等縮合芳香族烴等於單 體或與其他化合物之混合物的狀態下使用。又，nSFET2 材料’可舉例如：1，4,5,8-萘四羧酸二酐（naphthalene tetracarboxylic dianhydride;NTCDA)、11，11，12，12_ 四氰 (tetracyanonaphtho)-2,6- 蓖哜 二甲院 © (quinodimethane)(TCNNQD)、1，4,5,8-萘四羧酸二醯亞胺 (naphthalene tetracarboxylic dimide;NTCDI)、或氟化酞花青 是眾所周知的。 另一方面，有同樣以使用電傳導之裝置作為有機電致 發光(EL)元件的情形。相對一般於有機El元件中在丨⑻!^ 以下之超薄膜的膜厚方向上施加105V/cm以上之強電場而 強制地使電荷流動的情況，於有機TFT的情況下，需於數μιη ◎ 以上之距離以10 V/cm以下之電場高速地使電荷流動，有機 ¥ TFT中所使用之有機物本身需要更進一步之導電性。然而， 習知的有機TFT中前述化合物之場效移動度小、應答速度 慢，於作為電晶體之高速應答性有問題。又，開/關比亦小。 另外’此處所謂之開/關比係將施加閘極電壓後（開）之 源極-汲極間流動之電流除以未施加閘極電壓時（關）之源極 -汲極間流動之電流的值，開電流係指通常使閘極電壓增 加，源極-沒極間流動之電流飽和時的電流值(徵和電流）。 4 201014006 該有機TFT具代表性之材料，可舉稠五苯為例。專利文 獻1及2中製作了於有機半導體層使用稠五苯的有機TFT，雖 於製作元件後顯示非常高之移動度，但有稠五苯於大氣中 之穩定性低的缺點。因此，於非專利文獻丨中係報告有不使 用如稍五苯之直線狀縮合芳香環，而使用如醢之苯環彎曲 之結構的縮合芳香環之有機TFT。其中，記載著起因游離電 位較稠五苯低，故化合物於大氣中之氧化穩定性優異。 【專利文獻1】特開平5-55568號公報 【專利文獻2】特開2001-94107號公報 【非專利文獻1】H.Okamoto等 人’ Air-assistedHigh-performance Field-effect Transistor with ThinFilms of Picene”（雜誌、名 journai 〇f American Chemical Society)、[online]、2008年7月 16 日 Web Reiease、 美國化學會、[2008年8月6曰檢索]、網路 (URL.http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/jacsat/asap/abs/ ja803291a.html) 發明内容3 發明揭示 本發明係以提供一種成膜性優異之有機薄膜電晶體用 化合物為目的。又’本發明係以提供一種具有高移動度之 有機薄膜電晶體為目的。 本發明人等為達成前述目的反覆致力研究之結果，發 現於起結構中導入特定之取代基之以下述式（1)所表示的有 機化合物’具有高移動度且可使用於塗布製程，適合作為 5 201014006 有機薄膜電晶體之有機半導體層，而完成本發明。 總而言之，本發明係具有下述式（1)之結構的有機薄膜 電晶體用化合物。 [化1]

式（1)中，分別係氫原子、鹵素原子、碳數1〜30 之烷基、碳數1〜30之齒烷基、碳數1〜30之烷氧基、碳數1〜30 之鹵烷氧基、碳數1〜30之烷硫基、碳數1〜30之函烷硫基、 碳數1〜30之烷基胺基、碳數2〜60之二烷基胺基(烷基亦可互 相結合形成包含氮原子之環結構）、碳數1〜30之烷基磺醯 基、碳數1〜30之由烷基磺醯基、碳數6〜60之芳香族烴基、 碳數3〜60之芳香族雜環基、碳數3〜20之烷矽基、碳數5〜6〇 之烧石夕基乙快基或氰基’且該等各基亦可具有取代基；但， 無R丨〜R·6均為氫原子之情形。 又，本發明係提供一種有機薄膜電晶體，其係至少於 基板上設有閘極電極、源極電極及汲極電極3個端子、絕緣 體層以及有機半導體層’且藉由將電壓施加至閘極電極以 控制源極-汲極間電流者，其中前述有機半導體層包含具有 前述式（1)之結構的有機化合物。 [化2] 又’本發明係提供一種下述式(2)所表示之苞化合物者。 201014006

[式(2)中，R_7〜Rn中僅1者係鹵素原子、碳數2~30之烧 基、碳數1〜30之鹵烧基、碳數1〜30之烧氧基、碳數1〜30之 鹵烧氧基、碳數1〜30之烧硫基、碳數1〜3〇之_烷硫基、碳 數1~30之烷基胺基、碳數2〜60之二烷基胺基(烷基亦可互相 結合形成包含氮原子之環結構）、碳數1〜30之烷基磺醯基、 碳數1〜30之齒烷基磺醢基、碳數6〜60之芳香族烴基、碳數 3〜60之芳香族雜環基、碳數3〜20之烷矽基、碳數5〜60之烷 矽基乙炔基或氰基，且該等各基亦可具有取代基，剩餘之 R7〜Rl2係氯原子。 或者，式(2)中，R7〜R12中僅2者係鹵素原子、碳數1〜3〇 之烷基、碳數1〜30之_烷基、碳數1〜30之烷氧基、碳數1〜30 之鹵烷氧基、碳數1〜30之烷硫基、碳數1〜30之鹵烷硫基、 碳數1〜30之烷基胺基、碳數2〜60之二烷基胺基(烷基亦可互 相結合形成包含氮原子之環結構）、碳數1〜30之烷基磺醯 基、碳數1〜30之鹵烷基磺醯基、碳數6〜60之芳香族烴基、 碳數3〜60之芳香.族雜環基、碳數3〜20之烷矽基、碳數5〜6〇 之烧石夕基乙炔基或氰基，該等各基亦可具有取代基。但， 於R7〜R1z中僅2者為曱基時，該等甲基係未鄰接，且剩餘之 R7〜Ri2係氫原子。 或者’式(2)中，r7〜r12中僅3者係鹵素原子、碳數卜邛 之烧基、碳數1〜3〇之鹵烷基、碳數1〜30之烷氧基、碳數1〜3〇 7 201014006 之鹵烷氧基、碳數1〜30之烷硫基、碳數1〜30之齒烷硫基、 碳數1〜30之烷基胺基、碳數2〜60之二烷基胺基(烷基亦可互 相結合形成包含氤原子之環結構）、碳數卜川之烷基磺醯 基、碳數1〜30之齒烷基磺醯基、碳數6〜6〇之芳香族烴基、 碳數3〜60之芳香族雜環基、碳數3〜2〇之院矽基碳數5〜6〇 之燒石夕基乙炔基或氰基’且料各基亦可具有取代基，剩 餘之R7〜Ri2係氫原子。] 依據本發明，可提供一種成膜性優異之有機薄膜電晶 體用化合物或具有高移動度之有機薄膜電晶體。 圖式簡單說明 圖係顯示本發明有機薄模電晶體元件構造之一例 的圖。 第2圖係顯示本發明有機薄膜電晶體元件構造之-例 的圖。 第3圖係顯示本發明有機薄棋電晶體元件構造之一例 的圖。 第4圖係顯示本發明有機薄模電晶體元件構造之一例 的圖。 第5圖係顯示本發明有機薄棋電晶體 例 的圖。 # 的圖第6圖係顯示本發明有機薄媒電晶體元件構造之-例 【貧'式】 用以實施發明之最佳形態 201014006 本發明之有機薄膜電晶體用化合物係具有下述式（1)之 結構。 [化3]

式（1)中，分別係氫原子、鹵素原子、碳數1〜30 之烷基、碳數1〜30之函烷基、碳數1~30之烷氧基、碳數1〜30 之鹵烷氧基、碳數1〜30之烷硫基、碳數1〜30之鹵烷硫基、 碳數1〜30之烷基胺基、碳數2〜60之二烷基胺基(烷基亦可互 相結合形成包含氮原子之環結構）、碳數1〜30之烷基磺醯 基、碳數1~30之鹵烷基磺醯基、碳數6〜60之芳香族烴基、 碳數3〜60之芳香族雜環基、碳數3〜20之烷矽基、碳數5~6〇 之烷矽基乙炔基或氰基，該等各基亦可具有取代基；但， 無Rl〜R_6均為氫原子之情形。 式⑴中，以R丨、R3、R5之至少^、及r2、r4、1之至 少1者非氫原子而係前述之基為佳。 更佳者是，心、R2之至少1者係鹵素原子、碳數丨〜川 之烷基、碳數1〜30之函烷基、碳數丨〜儿之烷氧基碳數ι〜3〇 之i烷氧基、碳數5〜60之烷矽基乙炔基、或氰基，且該等 各基亦可具有取代基，剩餘之l〜Re係氫原子。較佳者係， R〗、&之至少1者為碳數1〜18之烷基。 較佳者係Ri、R2均為前述之基。 9 201014006 更佳者是，Ri、R2之至少1者係碳數6〜60之芳香族烴基 或碳數3〜60之芳香族雜環基，且該等各基亦可具有取代 基、剩餘之Rl~R6係氫原子。 較佳者係，Ri、R·2均為前述之基。 本發明之苞化合物係具有下述式(2)之結構。該眭化合 物係包含於式（1)之化合物。 [化4]

[式（2)中，R7〜R〗2中僅1者係鹵素原子、碳數2〜30之烷 基、碳數1〜30之鹵烷基、碳數1〜30之烷氧基、碳數1〜30之 鹵烷氧基、碳數1〜30之烷硫基、碳數1〜30之函烷硫基、碳 數1〜30之烷基胺基、碳數2〜60之二烧基胺基(烷基亦可互相 結合形成包含氮原子之環結構）、碳數1〜30之烷基磺醯基、 碳數1〜30之_烷基磺醯基、碳數6〜60之芳香族烴基、碳數 3〜60之芳香族雜環基、碳數3〜20之烷矽基、碳數5〜60之烷 矽基乙炔基或氰基，且該等各基亦可具有取代基，剩餘之 R_7〜Ri2係氮原子。 或者’式(2)中，R7〜R12中僅2者係鹵素原子、碳數1~30 之烷基、碳數1〜30之齒烷基、碳數1〜30之烷氧基、碳數1〜30 之鹵烷氧基、碳數1〜30之烷硫基、碳數1〜30之_烷硫基、 碳數1〜30之烷基胺基、碳數2〜60之二烷基胺基(烷基亦可互 相結合形成包含氮原子之環結構）、碳數1〜30之烷基磺醯 201014006 基、碳數1〜30之鹵烧基續酿基、碳數6〜60之芳香族煙基、 碳數3〜60之芳香族雜環基、碳數3〜20之烷矽基、碳數5〜6〇 之烧碎基乙快基或氛基’且该等各基亦可具有取代基。但， 於R7〜R〗2中僅2者為甲基時’該等甲基係未鄰接，且剩餘之 R7〜Ri2係氫原子。 或者’式(2)中’ R7〜R12中僅3者係鹵素原子、碳數1〜30 之烷基、碳數1〜30之鹵烷基、碳數1〜30之烷氧基、碳數1〜30 之鹵烷氧基、碳數1〜30之烷硫基、碳數1〜30之南烷硫基、 碳數1〜30之烷基胺基、碳數2〜60之二烷基胺基（烷基亦可互 相結合形成包含氮原子之環結構）、碳數卜％之烷基磺醯 基、碳數1〜30之鹵烷基磺醯基、碳數6〜6〇之芳香族烴基、 破數3〜60之芳香族雜環基、碳數3〜2〇之烷矽基、碳數5〜6〇 之烧石夕基乙快基或氰基’該等各基亦可具有取代基，剩餘 之R*7〜R]2係風原子。] 以下’說明式（1)、（2)之顯示R广R6、R广R12各基的具 體例。 前述鹵素原子可舉例如：氟、氯、溴及碘原子。 前述烷基可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正 丁基、第一丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、 正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、 正十二基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、 正十八基、正十九基、正二十基、正二十一基、正二十二 基、正二十二基、正二十四基、正二十五基、正二十六基、 正二十七基、正二十八基、正二十九基、正三十基等。 11 201014006 月'J述齒烧基’可舉例如：氣甲基、1-氣乙基、2-氣乙基、 2-氣異丁基、1，2-二氣乙基、口·二氣異丙基、2,3二氣-第 二丁基、1，2,3-二氣丙基、溴甲基、丨溴乙基、2溴乙基、 2-溴異丁基、1，2_二溴乙基、13二溴異丙基、2 3二溴第 二丁基、1，2,3·三演丙基、碘甲基、丨碘乙基、2碘乙基、 2-碘異丁基、1,2-二碘乙基、“3·二碘異丙基、2,3二碘_第 二丁基、1，2,3-三碘丙基、氟甲基、丨_氟甲基、2_氟甲基、 2-氟異丁基、1，2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙 基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟環己基等。 則述院氧基係以-OY1所表示之基，γΐ之例可舉與前述 烷基中說明者相同之例為例’前述鹵烷氧基係以_〇γ2所表 示之基’ Υ2之例可舉與前述鹵烧基中說明者相同之例為例。 前述烷硫基係以-SY1所表示之基’ γ1之例可舉與前述 烷基中說明者相同之例為例，前述鹵烷硫基係以_SY2所表 之基，Y2之例可舉與前述鹵烷基中說明者相同之例為例。 前述烷基胺基係以-NHY1所表示之基，二烷基胺基係 以-NYW3所表示之基，γ1及γ3分別可舉與前述烷基中說明 者相同之例為例。另外，二烷基胺基之烷基亦可互相結合 形成包含氮原子之環結構，環結構可舉例如：》比格咬、〇底 啶等。 月’J述燒基確酿基係以-S 〇2Y1所表示之基，γ1之例可舉 與前述烧基中說明者相同之例為例，前述齒烧基續酿基係 以-S〇2Y2所表示之基，Υ2之例可舉與前述鹵烷基中說明者 相同之例為例。 201014006 前述烷矽基係以-SiY^i4所表示之基，Yl、γ3及γ4 分別可舉與前述烧基中說明者相同之例為例。 前述烧石夕基乙快基係將以前述炫矽基所表示之基以伸 乙炔基為中介的基，可舉例如：三曱基矽乙炔基、三乙基 矽乙炔基、三異丙基矽乙炔基等。 前述芳香族烴基之具體例，可舉例如：苯、萘、慧、 菲、筷(chrysene)、菲、稠四苯(tetracene)等殘基。 前述芳香族雜環基之具體例，可舉例如：吡啶、吡嗪、 喧琳、萘咬、啥。号琳、啡u井（phenazine)、二氮雜蔥 (diazaanthracene)、"比咬并喧琳、嘴咬并喧峻琳 (pyrimidoquinazoline)、》比嗪啥崎琳、啡琳、吟〇坐、〇塞吩、 苯并噻吩、二苯并嘍吩、苯并二嘍吩、[丨]苯并嘍吩并 (benzothieno)[3,2-b]苯并噻吩、嗜吩并嘍吩、二嘍吩并噻吩、 呋喃、苯并呋喃、二笨并呋喃、苯并二呋喃、噻唑(thiaz〇le)、 苯并噻唑、二噻二環戊二烯并苯(dithiaindacene)、二噻茚并 茚（dithiaindenoindene)、二苯并础吩(dibenzoselenophene)、 二砸二環戊二稀并笨（diselena-indacene)、二砸茚并節 (diselena-indenoindene)、二笨并嗔哈(dibenzosilole)等殘基。 本發明之有機薄膜電晶體中使用之具有特定結構的有 機化合物，基本上顯示p型（電洞傳導)及η型（電子傳導)之兩 極性，即使與後述之源極、汲極電極組合，仍可作為ρ型元 件或η型元件驅動。 藉由使用電子接受性之基作為式（1)、（2)之心〜!^、 R7〜Rn，可降低最低未佔用分子軌域(LUMO)能階’而作為 13 201014006 η型半導體作用。電子接受性之基較佳者係：氫原子、鹵素 原子、氰基、碳數1〜30之由烷基、碳數1〜3〇之鹵烷氧基、 碳數1〜30之鹵燒基績醯基。又，藉由使用電子供予性 (electron donating)之基作為R广R0，R7〜ru，可提升最高佔 用分子軌域(HOMO)能階，作為p型半導體作用。作為電子 供予性之基較佳者係：氫原子、碳數1〜3〇之烷基、碳數丨〜扣 之烧氧基、碳數1〜30之烧基胺基、碳數2〜6〇之二烧基胺基 (胺基亦可互相結合形成包含氣原子之環結構）。 更亦可作為取代前述式（1)、（2)之R广r6，r7〜r12表示 ® 之各基的取代基，可舉例如：芳香族烴基、芳香族雜環基、 烷基、烷氧基、_烷基、烷硫基、烷基磺醯基、芳氧基、 芳硫基、烷氧羰基、胺基、_素原子、氰基、硝基、羥基、 羧基等。 以下’舉出本發明有機薄膜電晶體用化合物之具體 例，但本發明並未受該等所限定。 14 201014006 [化5]

(14) 15 201014006 [化6]

(18) (19)

(21)

(22) (23) (24) (25)

(26) (27)

❿

(36)

(37) 16 201014006 [化7]

(38)

17 201014006 [化8]

18 (62) 201014006 [化9]

19 201014006 [化 ίο]

(98)

20 201014006 [化η] 201014006 [化 12]

(118)

，〜匁饵溽膜電晶體用化合物可藉由眾所周 方法，例如，下述之反應來合成。

將依據非專利文獻;_31㈤加吻 年，第56卷，第6749_6755頁中記裁之方法合成之果所 的化合物3,6·Μ1，2·二胺作為原料，進行山德邁耳 (Sandmeyer reaction) ’ 之後，藉由祐 更用⑷龄木-宮浦1 22 201014006 (Suzuki-Miyaura coupling)、（B)菌頭偶合（Sonogashira coupling)中代表之過渡金屬觸媒之各種偶合反應合成中間 物，並藉由對該中間物進行如下述反應（C)之脫矽化反應、 如（D)之使用金屬鹽之環化反應來合成。 山德邁耳反應 [化 13]

h2nnh；

CuBr2 tBuN〇2

Br\Pr (A)鈐木-宮浦偶合 [化 14]

(B)菌頭偶合 [化 15]

(C)脫矽化反應 [化 16]

23 201014006 (D)環化反應 [化Π]

又，本發明之有機薄膜電晶體用化合物，亦可經過例 如，下述反應（Α)使用希夫驗(Schiff base)之1,2-雙(2-蛾乙基) 苯的烷化、（B)使用酸觸媒之環化反應、（C)使用氧化劑之氧 化反應來合成。 (A)使用希夫鹼之1,2-雙(2-碘乙基)苯的烷化 [化 18]

(B)使用酸觸媒之環化反應 [化 19] (c)使用氧化劑之氧化反應 [化 20] 201014006 另外，於如電晶體之電子裝置中，藉由使用材料純度 高者’可得場效移動度或開/關比高之裝置。因此，可視需 要’利用管柱層析、再結晶、蒸館、昇華等方法，加以純 化係為理想。較佳者是，藉由重複使用該等純化方法、或 組合複數之方法，可提升純度。並且，純化之最後步驟， 以至少重複昇華純化2次以上為理想。藉使用該等方法，以 使用經HPLC測定之純度90%以上的材料為佳，較佳者是使 用95%以上’特佳者係99%以上之材料，藉此可提高有機薄 膜電晶體之場效移動度或開/關比，而引出原本材料具有之 性能。 接著，說明本發明之有機薄膜電晶體的元件構造。 本發明之有機薄膜電晶體的元件構造，係至少於基板 上設有閘極電極、源極電極及汲極電極3個端子、絕緣體層 以及有機半導體層，並藉由對閘極電極施加電壓以控制源 極-沒極間之電流的薄膜電晶體。並且，特徵係有機半導體 層含有前述本發明之有機薄膜電晶體用化合物。 電晶體之構造並未特別限定，亦可為除了有機半導體 層之成分以外仍具有眾知的元件構造者。使用圖說明 有機薄膜電晶體之元件構造的具體例。 第1圖〜第4圖係顯示本發明有機薄膜電晶體元件構造 之^一例的圖。 第1圖之有機薄膜電晶體丨係於基板10上具有互相空出 預定間隔而對向形紅祕電極u及汲極並且， 形成有機铸體層I3以包訪極電極n、雜電極^及該 25 201014006 等間之間隙，且積層有絕緣體層14。於絕緣體層Μ之上部，〉 且為源極電極U及沒極電極u間之間隙上形成有問極電極 15 ° 第2圖之有機薄膜電晶體2係於基板1G上依序具有閘極 電極15及絕緣體層14 ’並於絕緣體層μ上具有空出預定間 隔所形成之-對源極電極u及沒極電極η，且於其上形成 有機半導體層13。有機半導體層⑽成為通道領域，以對 閘極電極15施加之電壓控制源極電極^與没極電極間流 動之電流，藉此進行開/關動作。 ^ 第3圖之有機薄膜電晶體3係於基板10上依序具有閘極 電極I5絕緣體層I4及有機半導趙層13，且於有機半導體 層13上具有空出預定間隔所形成之一對源極電極^及沒極 電極12。 - 第4圖之有機薄膜電晶體4係於基板10上具有有機半導 體層13，且於有機半導體層13上具有空出預定間隔所形成 之一對源極電極11及汲極電極12。並且，更依序具有絕緣 體層14及閘極電極15。 ® 本發明之有機薄膜電晶體具有場效電晶體(FET : Field Effect Transistor)構造。如前述，依據電極之位置、層之積 層順序等而具有數種構造。有機薄膜電晶體具有有機半導 體層（有機化合物層）、互相空出預定間隔而對向形成之源極 電極及没極電極、及由源極電極、沒極電極分別空出預定 距離所形成的閘極電極，藉對閘極電極施加電壓來控制源 極-汲極電極間流動之電流。此處，源極電極與汲極電極之 26 201014006 間隔係依據使用本發明之有機薄膜電晶體的用途來決定， 通常為Ο.ίμηι〜lmm，以為佳，較佳者是 5μιη~100μηι ° 本發明之有機薄膜電晶體，於前述的元件構造中亦有 作為有機薄膜電晶體之各種構造的提案，只要為藉由以對 閘極電極施加之電壓控制源極電極與汲極電極間流動之電

流，而顯現開/關動作或放大等效果的構造的話，並未為受 該等元件構造限定者。 例如，亦可為具有如產業技術總合研究所之吉田等 人於第49屆應用物理學關係聯合演講會演講箪稿隼 2純-3(雇年3月）中所提案之上下接觸(top - b〇tt〇l contact)型有機薄膜電晶體(參照第5圖）、或千葉大學之工藤 等人於電氣學會論文誌、U8_A(1998)144G頁中所提案之縱形 有機薄膜電晶體(參照第6圖）的元件構造者。 以下，說明有機薄膜電晶體之構成構件。 (有機半導體層） 述本明之有㈣膜電晶射之有機半導體層係包含前 厚〔並未月之有機薄膜電晶體用化合物。有機半導體層之膜 寺另J限制，但通常為0-5nm〜Ιμιη，且以2nm〜250nm y路田彳機半導體層之形成方法並未特別限定，可使用 承所周知的士、 鍍法、4战法，例如：为子束蒸鍍法(MBE法）、真空蒸 ^塗布化學蒸鑛、使材料溶解於溶劑之溶㈣浸潰法、旋 壳鑄法、棒式塗布法、滾軸塗布法、喷墨法等 27 201014006 印刷塗布法及烘烤、電聚合、分子束蒸鍵、由溶液之自 我組合(self-assembly)、及組合該等之方法，藉此，以如前 述之有機半導體層的材料來形成。 當有機半導體層之結晶性提升時，場效移動度會上 升，故無關成膜方法，於成膜後施行退火，即可得到高性 能裝置而為佳。退火之溫度以5〇〜2〇(rc為佳，當為7〇〜2卯 C時更佳，時間以1〇分鐘〜12小時為佳，且以1〜1〇小時更佳。 本發明中，有機半導體層中可單獨使用以式所表示 之化合物的1種，亦可組合複數、或使用稠五苯或噻吩寡聚 物等眾所周知的半導體作為複數的混合薄膜，亦可積層使 用。 (基板） 本發明之有機薄膜電晶體的基板係具有支持有機薄膜 電晶體之構造的功用者，材料除了玻璃以外，亦可使用金 屬氧化物、氮化物等無機化合物、塑膠薄膜(PET、PES、 PC)、金屬基板或該等之複合體、積層體等。又，當藉由基 板以外之構成要素而可充分地支持有機薄膜電晶體之構造 時，亦可不使用基板。又，基板之材料多半使用矽(Si)晶圓。 此時，Si本身可兼作為閘極電極及基板使用。又，亦可將 Si表面氧化，形成Si〇2作為絕緣層活用。此時，亦可將Au 等金屬層成膜於兼為基板及閘極電極之si基板上，作為導 線連接用的電極。 (電極） 本發明之有機薄膜電晶體中，作為閘極電極、源極電 28 201014006 極及汲極電極之材料只要 > 為導電性材料的話並未特別限 疋’可使用：鉑、金、銀、鉾 . 殊絡、鋼、鐵、錫、銻鉛、 釔、銦、鈮、碲、銖、銥、叙 组a 姑、釘、鍺、鉬、鎢、氧化錫· =銦.錫_、氧掺雜氧化辞、辞、碳、石墨、玻璃 石墨、銀糊劑及碳糊劑、鋰、 鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、銃、 鈦、錳、錯、鎵、鈮、鋼、 .入 鈉-鉀合金、鎂、鋰、鋁、鎂/ 銅混合物、鎂/銀混合物、鎂 备t 蟑’鋁此合物、鎂/銦混合物、鋁/

氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等。 】述電極之形成方法，可舉例如：蒸錢、電子束蒸锻、 大聽《法、離子魏、化學氣相祕、電鍵、 :、電電錄、旋轉塗布、印刷或喷墨等方法。又，視需要進 行之圖案成形方法，有❹眾所周知的絲刻法或剝離 (hft-〇ff)法將使用前述方法形成之導紐薄卿成電極的 方法、抑或藉於城辦金射自上熱轉印、喷墨等形成光 阻而钱刻之方法等。 如此^/成之電極的膜厚只要可導通電流的話，並未特 別限制，但以o.2nm〜_m為佳，較佳者是在4nm〜则腿之 範圍。/、要在該較佳範圍内的話，藉由薄之膜厚，可使電 阻升高，而不會產生電壓下降的情況。又，因不會過厚， 於形成膜並不耗時，且於積層保護層或有機半導體層等其 他層時，不會產生高低差，可使積層膜平滑。 本發明之有機薄膜電晶體中，其他的源極電極、汲極 電極、閘極電極及其形成方法，係使用含有前述導電性材 料之溶液、糊劑、墨水、分散液等流動性電極材料而形成 29 201014006 者，特別是，以含有導電性聚合物、或鉑、金、銀、銅之 金屬微粒子的流動性電極材料為佳。又，溶劑或分散介質， 為抑制對有機半導體之損害，以含有水60質量％以上以 含有90質量％以上之溶劑或分散介質為佳。含有金屬微粒 子之分散物，例如，亦可使用眾所周知的導電性糊劑等， 但通常以含有粒子徑為〇.5nm〜50nm、lnm〜l〇nm之金屬微 粒子的分散物為佳》該金屬微粒子之材料，可使用例如： 鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻鉛、鈕、銦、鈀、 碲、銖、銀、鋁、釘、錯、鉬、偽、鋅等。以使用主要由 有機材料構成之分散穩定劑，將該等金屬微粒子分散於水 或任意有機溶劑之分散媒中的分散物，來形成電極為佳。 此種金屬微粒子之分散物的製造方法，可舉例如：氣體中 蒸發法、濺鍍法、金屬蒸氣合成法等物理性生成法、或膠 體法、共沉澱法等，於液相還原金屬離子而生成金屬微粒 子的化學性生成法，較佳者是，藉由日本專利特開平 11-76800號公報、曰本專利特開平^—80647號公報、曰本專 利特開平11-319538號公報、日本專利特開2000-239853號公 報等所示之膠體法；日本專利特開2001-254185號公報、曰 本專利特開2001-53028號公報、日本專利特開2001-35255 號公報、曰本專利特開2000-124157號公報、日本專利特開 2000-123634號公報等記載之氣體中蒸發法所製造之金屬 微粒子的分散物。 亦可使用該等金屬微粒子分散物藉由直接喷墨法進行 圖案成形、或由塗布膜藉由平版印刷、雷射刺钱等形成。 201014006 又，亦可使用凸版、凹版、平版、網板印刷等印刷法進行 圖案成形的方法。成形前述電極，使溶劑乾燥後，視需要 在100<t〜300°c、以1贼〜2〇〇°c為佳之範圍加熱成形狀花 樣’再使金屬微粒子熱熔接’形成具有目的形狀之電極圖 案。 此外’其他的閘極電極、源極電極及汲極電極之材料， 亦可使用以捧雜質等使導電率提升之眾所周知的導電性聚 合物，例如，亦可使用導電性聚苯胺、導電性聚吡咯 (polypyrrole)、導電性聚噻吩(聚二氧乙烯噻吩與聚苯乙烯磺 酸之錯合物等）、聚二氧乙烯噻吩(PED0T)與聚苯乙烯磺酸 之錯合物等。藉由該等材料可降低源極電極與汲極電極之 有機半導體層的接觸電阻。該等之形成方法亦可藉由噴墨 法進行圖案成形、或由塗布膜藉由平版印刷、雷射剝蝕等 形成。又，亦可使用凸版、凹版、平版、網板印刷等印刷 法進行圖案成形的方法。 特別是’形成源極電極及汲極電極之材料，於前述例 中仍以與有機半導體層之接觸面的電阻少者為佳。此時之 電阻即製作電流控制裝置時與場效移動度對應，為得到大 之移動度，需儘量為小電阻。此一般係由與電極材料之工 作函數及有機半導體層之能階的大小關係決定。 當以電極材料之工作函數(W)為a、有機半導體層之游 離電位(Ip)為b、及有機半導體層之電子親和力（Af)gc時， 以滿足以下關係式為佳。此處，a、b及c之任—者均為以真 空位準為基準之正值。 31 201014006 富為p型有機薄膜電晶體時，以b_a<i 5eV(式(I))為佳， 更< 者疋b-a<1.0eV。與有機半導體層之關係中，只要可維 持前述關係的話，即可得高性能之裝置，特別是，以盡量 選擇電極材料之工作函數大者為佳，以工作函數為4如乂以 上為佳更佳者疋工作函數為4.2eV以上。金屬之工作函數 的值，例如，可由化學便覽基礎編Π 493頁（修訂3版曰本 化學會編丸善株式會社發行1983年）記載之具有4 〇eV或 其以上之工作函數的有效金屬之前述表選擇，高工作函數 金屬’主要係：Ag(4.26,4.52,4.64,4.74eV)、

Al(4.06,4.24,4.41eV)、Au(5.1，5.37,5.47eV)、Be(4.98eV)、 Bi(4.34eV)、Cd(4.08eV)、Co(5.0eV)、Cu(4.65eV)、

Fe(4.5,4.67,4.81eV) 、 Ga(4.3eV) 、 Hg(4.4eV) 、

Ir(5.42,5.76eV) 、Mn(4.1eV) 、Mo(4.53,4.55,4.95eV)、 Nb(4.02,4.36,4.87eV) 、 Ni(5.04,5.22,5.35eV) 、

Os(5.93eV) > Pb(4.25eV) 、Pt(5.64eV) ' Pd(5.55eV)、

Re(4.72eV)，Ru(4.71eV)、Sb(4.55,4.7eV)、Sn(4.42eV)、 Ta(4.0,4.15,4.8eV) 、Ti(4.33eV) 、V(4.3eV) 、W(4.47， 4.63,5.25eV) 、Zr(4.05eV)等。 該等中，亦以貴金屬（Ag、Au、Cu、Pt)、Ni、Co、Os、 Fe、Ga、Ir、Mn、Mo、Pd、Re、Ru、V、W為佳。金屬以 外，以ITO、聚苯胺或PEDOT : PSS之導電性聚合物及碳為 佳。電極材料即使含有1種或複數種該等高工作函數之物 質，只要工作函數滿足前述式(I)的話，並未特別受到限制。 當為η型有機薄膜電晶體時，以a-c<l_5eV(式（II))為 32 201014006 佳’更佳者是a-c<1.0eV。與有機半導體層之關係中，只要 可以維持前述關係的話，即可得高性能之裝置，特別是， 以盡量選擇電極材料之工作函數小者為佳，以工作函數為 4.3eV以下為佳，更佳者是工作函數為3.7eV以下。 低工作函數金屬之具體例，例如：化學便覽基礎編 11-493頁（修訂3版日本化學會編丸善株式會社發行1983 年）記载之具有4.3eV或其以下之工作函數的有效金屬之前 述表選擇即可，可舉例如：Ag(4.26eV)、Al(4.06，4.28eV)、 ❹

Ba(2.52eV)、Ca(2.9eV)、Ce(2.9eV)、Cs(1.95eV)、 Er(2.97eV)、Eu(2.5eV)、Gd(3.1eV)、Hf(3.9eV)、In(4.09eV)、 K(2.28)、La(3.5eV)、Li(2.93eV)、Mg(3.66eV)、Na(2.36eV)、 Nd(3.2eV)、Rb(4.25eV)、Sc(3.5eV)，Sm(2.7eV)， Ta(4.0,4.15eV)、Y(3.1eV)、Yb(2.6eV)，Zn(3.63eV)等。該 等中，亦以 Ba、Ca、Cs、Er、Eu、Gd、Hf、K、La、Li、 Mg、Na、Nd、Rb、Y、Yb、Zn為佳。電極材料即使含有i _ 種或複數種該專低工作函數之物質，只要工作函數滿足前 述式(II)的話，並未特別受到限制。然而，低工作函數金屬 當接觸到大氣中之水分或氧時會容易劣化，故可視需要以 Ag或Au等於空氣中穩定之金屬被覆係為理想。被覆所需之 膜厚，需為l〇nm以上，膜厚越厚越可保護不受到氧或水的 侵害，但於實用上，由提升生產性等理由來看，以lum以下 為理想。 本發明之有機薄膜電晶體中，例如，以提升注入效率 為目的下，亦可於有機半導體層與源極電極及汲極電極間 33 201014006 設置緩衝層。相對於n型有機薄膜電晶體’以具有有機EL 之陰極所使用之 LiF、Li20、CsF、NaC03、KCn、MgF2、

CaCCb等鹼金屬、鹼土金屬離子鍵的化合物作為緩衝層為 理想。又’亦可插入於Alq等有機EL中作為電子注入層、電 子輸送層使用的化合物。 對P型有機薄膜電晶體，以FeCl3、TCNQ、F4-TCNQ、 HAT等氰化合物、cFx或Ge02、Si02、Mo03、V205、V02、 V203、MnO、Mn304、Zr02、W03、Ti02、In2〇3、Zn〇、

NiO、Hf〇2、ΤεΛ、Re〇3、PbCh等鹼金屬、鹼土類金屬以 © 外之金屬氧化物、ZnS、ZnSe等無機化合物為理想。當該等 氧化物多時’會產生缺氧，而適合電洞注入。並且，亦可 為TPD、NPD等胺系化合物或CuPc等有機EL元件中作為電 洞注入層、電洞輸送層使用之化合物。又，以由二種以上 _ 前述化合物所構成者為佳。 緩衝層藉由降低載子之注入障礙，降低閾值電壓，而 具有低電壓驅動電晶體的效果係眾所周知的，本發明人等 發現本發明化合物不僅具低電壓效果，亦具有提升移動度 ◎ 之效果。這是因為，於有機半導體與絕緣體層之界面存在 載子阱’並施加閘極電壓開始注入載子時，最初注入之載 子雖被用以填入阱(trap)中，但藉由插入緩衝層，可以低電 壓填入阱中，提升移動度。緩衝層只要可於電極與有機半 導體層間薄薄地存在即可，其厚度為〇·1ηιη〜30nm，以 0.3nm 〜20nm為佳。 (絕緣體層） 34 201014006 本發明之有機薄膜電晶體中絕緣體層之材料，只要為 具有電氣絕緣性並可形成作為薄膜者的話，並未特別限 定，可使用金屬氧化物（含矽之氧化物）、金屬氮化物（含矽 之氮化物）、高分子、有機低分子等室溫下電阻率為10Qcm 以上的材料’特別是，以相對介電常數高之無機氧化物皮 膜為佳。 無機氧化物，可舉例如：氧化矽、氧化鋁、氧化组、 氧化鈦、氧化錫、氧化奴、欽酸鋇鎮、結酸鈦酸鋇、錯酸 鈦酸錯、鈦酸船爛、鈦酸錄、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、鋼氧化 物、氟氧化物、鎂氧化物、鉍氧化物、鈦酸鉍、鈮氧化物， 鈦酸銷絲、组酸銀絲、五氧化组、紐酸銳酸级、三氧化紀 及將該等組合者，且以氧化矽、氧化鋁、氧化鈕、氧化鈦 為佳。 又，亦可較佳地使用氮化碎（Si3N4、SixNy(x、y>〇))、 氮化鋁等無機氮化物。 此外’絕緣體層亦可以含有院氧化金屬之前驅物質形 成，藉將該前驅物質之溶液，例如，被覆於基板，再將其 進行含有熱處理之化學溶液處理，形成絕緣艎層。 前述烷氧化物金屬中之金屬，可舉例如：選自於過渡 金屬、鑭、或主族元素，具體而言，有鋇(Ba)、锶(Sr)、鈦 (Ti)、鉍(Bi)、钽(Ta)、锆(Zr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Μη)、 鉛(Pb)、鑭(La)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(Κ)、伽(Rb)、铯(Cs)、 錄(Fr)鈹(Be)鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈮(Nb)、鉈(T1)、水銀(Hg)、 銅(Cu)、鈷(Co)、铑(Rh)、銳(Sc)及釔(Y)等。又，前述烷氧 35 201014006 化金屬之烷氧化物，可舉例如：由含有甲醇乙醇丙醇、 異丙醇、了醇、異丁醇等醇類；含有甲氧乙醇、乙氧乙醇、 丙氧乙醇、丁氧乙醇、五氧乙醇、庚氧乙酵、甲氧丙醇、 乙氧丙醇、丙氧丙醇、丁氧丙醇、五氧丙醇、庚氧丙醇之 烷氧醇類等所衍生者。 本發明中’以如前述之材料構成絕緣體層，則容易於 絕緣體層中產生極化，可減少電晶體動作之臨界電壓。又， 前述材料中，特別是，以以3队、SixNy、Si〇Nx(X、y>())等 氮化矽形成絕緣體層時’會更容易產生空乏層（&ρ1εύ〇η © layer) ’可更加減少電晶體動作之臨界電壓。 使用有機化合物之絕緣體層，亦可使用聚醯亞胺、聚 醯胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光陽離子聚 合系之光硬化性樹脂、含有丙烯腈成分之共聚物、聚乙烯 笨盼、聚乙烯醇、酚醛清漆樹脂、及氰乙聚三葡萄糖 (cyanoethylpullulan)等。 其他，亦可使用：蠟、聚乙烯、聚氣芘、聚對苯二甲 酸乙二酯、聚甲醛、聚氣乙烯、聚氟化亞乙烯、聚甲基丙 烯酸曱酯、聚颯、聚碳酸酯、聚酿亞胺氰乙聚三葡萄糖、 聚（乙烯苯酚)(PVP)、聚（曱基丙烯酸甲酯）(PMMA)、聚碳酸 酿（PC)、聚苯乙烯(PS)、聚烯烴、聚丙烯醯胺、聚（丙烯酸）、 盼搭清漆樹脂(novolac resin)、盼搭樹脂(resol resin)、聚酿 亞胺、聚茬(polyxylylene)、環氧樹脂、及聚三葡萄糖等具 高介電常數之高分子材料。 絕緣體層中使用之有機化合物材料、高分子材料，特 36 201014006 別以具撥水性之材料為佳。藉具撥水性，可抑制絕緣體層 以及有機半導體層之相互作用，利用有機半導體本來保有 之凝集性，可提高有機半導體層之結晶性，提升裝置性能。 此種例，可舉例如：Yasuda等人於jpn. J. Appl. Phys. Vol.42(2003) PP.6614-6618 中記載之聚對茬 (polyparaxylylene)衍生物或Janos Veres等人於Chem. Mater·，

Vol. 16 (2004) ρρ· 4543-4555 中記載者。

又’於使用第1圖及第4圖所示之上部閘極構造時，若 使用此種有機化合物作為絕緣體層之材料，因對有機半導 體層之損害小，可進行成膜，而為有效之方法。 前述絕緣體層可為使用複數如前述之無機或有機化合 物材料的混合層，亦可為該等之積層構造體。此時，可視 要/尾0介電常數鬲之材料與具撥水性之材料，亦可藉 由積層來控制裝置的性能。 〃又月述絕緣體層亦可含有陽極氧化膜、或將該陽極 ^化膜作為構造。陽極氧化膜以經封孔處理為佳。陽極氧 陽;& jM t可藉㈣所周知的方法將金屬陽極氧化而 二理：極氧化處理之金屬，可軸或组為例，陽極氧 化處理之方法並未特別^ 進行陽極氧化處理，形^ 眾所周知的方法。藉 之電解液，,、魏賴。陽極氧化纽所使用 任意者，-般而^ $成多孔質氧化皮膜者的話，可使用 爾、胺·，=用二:種乙二酸、鉻酸、 等之鹽。因陽極氧化^ 等2種以上之混酸或該 之處理條件會因使用之電解液有各種 37 201014006 變化，無法一概地特定’一般而言，以在電解液之濃度為 1〜80質量％、電解液之溫度為5~70 t：、電流密度為 〇·5〜6〇A/cm2、電壓為1〜100伏特、電解時間為10秒〜5分鐘 的範圍為佳。較佳之陽極氧化處理係使用硫酸、磷酸或硼 酸之水溶液作為電解液，並以直流電流處理之方法，亦可 使用父流電流。以該等之酸濃度為5〜45質量％為佳，以電 解液溫度為20〜5〇°C、電流密度為〇.5〜20A/cm2且於20〜250 秒内電解處理為佳。 絕緣體層之厚度，因層之厚度薄時，施加至有機半導 體之有效電壓變大，可降低裝置本身之驅動電壓、閾電壓， 但相反地源極_閘極間之漏電流變大，故需選擇適當之膜 厚’通常為1〇ηπι~5μιη，以50nm〜2μιη為佳，較佳者是 100nm〜Ιμιη 〇 又，前述絕緣體層與有機半導體層間，亦可施行任意 之配向處理。其較佳之例，係於絕緣體層表面施行撥水化 處理等，降低絕緣體層與有機半導體層之相互作用，而提 升有機半導體層之結晶性的方法，具體而言，可舉於液相 或氣相狀態下，使用矽烷偶合劑，例如：六甲基二矽氮烷、 十八基三氣矽烷、三氣甲基矽氮烷、或烷化磷酸、烷化磺酸、 烷化鲮酸等自己組織化配向膜材料接觸絕緣膜表面，形成 自我組合化膜後，適度地施行乾燥處理的方法。又，亦以 於絕緣膜表面設置由聚醯亞胺等所構成之膜’用於液晶之 配向’而於其表面進行摩擦處理的方法為佳。 前述絕緣體層之形成方法，可舉例如：真空蒸鍍法、 38 201014006 分子束磊晶成長法(MBE)、離子簇束法、低能量離子束法、 離子鍍法、CVD法、濺鍍法、日本專利特開平u_6l4〇6號 公報、曰本專利特開平11-133205號公報、曰本專利特開 2000-121804號公報、日本專利特開2〇〇〇_1472〇9號公報、曰 本專利特開2000-185362號公報中記載之大氣壓電漿法等 乾式製程、或藉由噴塗法、旋轉塗布法、板式塗布法、浸 潰法、鑄造法、滾軸塗布法、棒式塗布法、壓模塗布法等 塗布之方法、印刷或噴墨等圖案成形之方法等濕式製程， 可隨材料使用。濕式製程係使用下述二種方法：隨著所需 之任意有機溶劑或水利用界面活性劑等分散補助劑，將無 機氧化物之微粒子分散於溶液中而塗布、乾燥的方法；及 將氧化物前驅物，例如，塗布、乾燥烷氧化物之溶液，即 所謂之溶膠凝膠法。 本發明之有機薄膜電晶體的形成方法，並未特別限 定，只要依據眾所周知的方法即可，但隨著期望之元件構 造，若於基板放入、閘極電極形成、絕緣體層形成、有機 半導體層形成、源極電極形成至汲極電極形成之一連串元 件製作步驟係完全不接觸大氣而形成，因可防止因與大氣 之接觸使大氣中之水分或氧等成為元件性能的阻礙而為 佳。於情非得已，不得不碰觸大氣一次時，以使有機半導 體層成膜以後之步驟為完全不接觸大氣之步驟，並於將成 膜有機半導體層前’以料線鋪、料線/臭氧照射、氧 電襞、氬電料，將積層有機半導體層之面(例如，在元件 B的情形係於絕緣層上積層有〆部分源極電極、錄電極之 39 201014006 表面）清淨化、活性化後，再積層有 於P型TFT材料中，亦有藉與大氣+導體層為佳。又， 能者，故可依材料適當地接觸大氣。⑽乳等而提❹ 此外，例如，考慮到大氣令含 故 導體層之影響，亦可於有機電晶^氧、水等對有機半 部分形成阻氣層。形成阻氣層之材7之外周面全面或一 用者，可舉例如:聚乙烯醇、乙埽：，可使用於該領域常

!:婦聚氣化亞乙稀、聚氣三氟乙歸等。並且，亦可使用 别述絕緣體層中例示之具絕緣性的無機物。 之雷中、可提供—種利用源極電極極電極間流動 ^電〜發光’並藉對閘極電極施加電壓來控制發光的有機 發光電晶體。換言之’可將有機薄膜電晶體作為發光 疋件（有機EL)❹。因可統合践控制發光之電晶體與發 光元件，故可提升顯示器之開口率或藉由製作程序簡易化 而降低成本，於實用上賦予很大的助益。於作為有機發光 電晶體使用時，需由源極電極、汲極電極之一者注入電洞、

由另一者注入電子，而為提升發光性能，以滿足以下條件 為佳。 本發明之有機薄膜發光電晶體中，為提升電洞之注入 性’以源極電極歧極電極之至少__者為電洞注入性電極 為佳。電洞注入電極係指含有前述工作函數42eV以上之物 質的電極。 又，為提升電子之注入性，以源極電極及汲極電極之 至少-者為電子注人性電極為佳。電子注讀電極係指含 40 201014006 有前述工作，4.3eV^之物質的電極。 更佳者疋’具有其中一者為電洞注入性，且另-者為 電子主入ϋ之電極的有機薄膜發光電晶體。 又為提升電洞之注入性，以於源極電極及汲極電極 之至^者之電極與有機半導體層間插入電洞注入層為 佳電洞主入層可舉例如，於有機队元件中可用以作為電 洞注入材料、電洞輸送材料之胺系材料。 ❹ 又，為提升電子之注入性，以於源極電極及汲極電極 之至少-者之電極與有機半導體層間插入電子注入性層為 佳。與電洞注入層的情況相同，電子注入層可使用於有機 EL元件中用以作為電子注入材料者。 . 更佳者疋，於其中一者之電極具有電洞注入層’且於 另n極具有電子注人層的有機薄膜發光電晶體。 使用本發明之有機薄膜電晶體的裝置，只要為使用本 發明之有機薄膜電晶體的裝置即可，例如：電路、個人電 Φ 腦、顯示器、行動電話等。 [實施例] 接著，使用實施例更詳細地說明本發明。 實施例1(化合物（1)之合成） 如以下般地合成化合物（1)。 山德邁耳反應 [化 21] 41 201014006

HaK-NH；

CuBr2 丨2 tBuN02

Br\_Pr 於反應器中加入漠化銅(11)44.2层(198111111〇1)、亞石肖酸三 級丁酯20.4g(198mmol)之乙腈溶液4〇〇m卜於此，緩緩加入 3,6-二碘-1，2-二胺苯29.7g(82.5mmol)，於65°C 將反應器加熱 回流3小時。於將反應混合物冷卻至室溫後，添加20%之鹽 酸200ml，並以醚萃取有機層，以硫酸鎂乾燥。濃縮所得之 濾液，得到二溴二碘苯5.53g(產率14%)。 [化 22]

Pd(0), Na2C03 (A) ❹ 於反應器中加入二溴二碘苯5.0g(10.3mmol)、肆三苯基 膦鈀(0)0.60层(0.515111111〇1)、4-甲基苯基硼酸2.8§(20.6111〇1〇1) 之二甲氧基醚溶液62ml，於此，添加2M碳酸鈉水溶液 31m卜於70°C將反應器加熱回流8小時。過濾反應混合物， 並以水、甲醇洗淨，得到化合物（A)之粗純化物2.6g(產率 60%)。將其依原樣使用於接下來的反應。 [化 23]

(A) (B) 42 201014006 於反應器中加入化合物(A)2_6g(6.18mmol)、肆三苯基 膦把(0)0.36§(0.309111111〇1)、蛾化銅出0.12§(0.618111111〇1)之三 乙基胺溶液15ml，於此，添加三甲基石夕基乙块 1.82g(18.5mmol)，於80°C將反應器加熱回流16小時。過濾 反應混合物，並以甲醇、己烧洗淨，得到化合物(B)之粗純 化物2.2g(產率80%)。將其依原樣使用於接下來的反應。 [化 24]

於化合物（B)2.2g(4.94mmol)、碳酸卸4.1g(29.6mmol) 之甲醇、四氫呋喃混合溶液25ml中加入水1.0ml，並於室溫 攪拌5小時。過濾反應混合物，以飽和食鹽水洗淨濾液，並 減壓蒸餾去除濾液而得到粗純化物。以管柱色層分析法（己 烷：乙酸乙酯）純化該粗純化物，而得到化合物（C)1.3g(產 率 88°/〇)。 [化 25]

於120°C將化合物（C)1.3g(4.42mmol)、氣化鉑 43 201014006 0.059g(0.221mmol)之曱笨溶液20ml加熱回流2〇小時。過濾 反應混合物，並以二氯甲烷洗淨，得到粗純化物。昇華純 化所得之粗純化物，而得到化合物（1)0.7〇g(產率52%)。 藉由FD-MS(場致脫附質譜分析）之測定確認目標物。於 以下顯示FD-MS之測定結果。 FD-MS ’ calcdforC26H18S2=306，found,m/z=306(M+,100) < FD-MS 測定 > 裝置：HX110(曰本電子社製） 條件··加速電壓8kV ® 掃描範圍m/z=50~1500 又，如以下地合成化合物（1)。 [化 26]

化合物(D) 於N-(4-曱基亞％己基）環己胺（i2.7g、65.5mmol)之 THF(四氫呋喃）溶液150ml中，加入乙基鎂格林納試劑（ethyl magnesium Grignard reagent)之 1.0M THF 溶液（66.0ml、 66.0mmol)，加熱回流4小時。添加ι，2·雙（2-碘乙基）苯 (10.5g、27.7mmol)，更加熱回流4小時。冷卻至室溫後，加 入6N HCl(lOOml) ’攪拌4小時。以甲苯萃取反應混合物， 並以硫酸鈉乾燥。以管柱色層分析法純化所得之粗生成 物，得到化合物(D)17.6g(產率76°/〇)。 44 201014006 [化 27] <^pyy 化合物(D) 化合物(E> 於化合物D(17.6g、49.7mmol)之氣仿溶液150ml中加入 甲續酸（16.5ml)’於室溫攪拌5小時。加入碳酸氫鈉水溶液， 並以二氯曱烷萃取有機層’以硫酸鈉乾燥’以管柱色層分 析法純化所得之粗生成物，得到化合物(E)5 ·53g(產率35%)。 [化 28] 化合物(E) 化合物(1) > 於化合物E(5.50g、17.3mmol)之氣苯溶液40ml中加入 2,3-—氣-5,6-二氰-p-苯酿(23.6g、104mmol)，並加熱回流2 天。加入氫氧化鈉水溶液，以二氣甲烧萃取有機層，以硫 φ 酸鈉乾燥。藉由管柱色層分析法及昇華純化所得之粗生成 物，得到化合物（l)1.03g(產率19%)。 藉由FD-MS(場致脫附質譜分析）之測定確認目標物。於 以下顯示FD-MS之測定結果。 FD-MS，calcd for C26H18S2=306，found，m/z=306(M+，100) < FD-MS測定〉 裝置：HX110(日本電子社製） 條件：加速電壓 8kV 掃描範圍 m/z=50〜1500 45 201014006 實施例2(有機薄膜電晶體之製造） 藉由以下程序製作有機薄膜電晶體。首先，以熱氧化 法使Si基板(兼為p型比電阻…⑽閘極電極)表面氧化於基 板上製作300nm之熱氧化膜，而作成絕緣體層。再以乾式蝕 刻完全去除成膜於基板一面之Si〇2膜後，藉由濺鍍法以 20nm之膜厚將鉻成膜，再於其上以濺鍍將金（Au)成膜 lOOnm並取出作為電極。以中性清潔劑、純水、丙鲷及乙醇 各30分鐘超音波洗淨該基板，再進行臭氧洗淨。 接著，藉於六甲基二矽氮烷環境氣體下加熱前述基板3 © 小時，進行基板之表面處理。將已進行該表面處理之基板 設置於真空蒸鍍裝置（ULVAC社製，EX_4〇〇)，w〇 〇5nm/s 之蒸鍍速度將前述化合物（1)成膜於絕緣體層上，作為5〇nm 膜厚之有機半導體層。接著，透過金屬遮罩將金成膜為5〇nm ' 之膜厚，藉此使互相不相接之源極電極及汲極電極形成間 隔（通道長L)為75μιη。此時，成膜成源極電極與汲極電極之 寬度（通道寬度W)為5mm ’製作有機薄膜電晶體（參照第3 對所付之有機薄膜電晶體的閘極電極施加_7〇V之閘極 電壓VG，並對源極-汲極間施加電壓使電流流動。此時，電 洞被激發至有機半導體層之通道領域(源極_j：及極間），而作 為p型電晶體進行動作。結果，電流飽和領域中源極-汲極 電極間電流之開/關比為2χ1〇6。又，由下述式（A)算出電洞 之場效移動度μ為2.0cm2/Vs。

Id=(W/2L) . 〇μ . (VG-VT)2 (A) 46 201014006 式中，Id係源極-汲極間電流、W係通道寬度、L係通道 長度、C係閘極絕緣體層之每單位面積的電容量、VT係閘極 閾值電壓、V〇係閘極電壓。 實施例3〜7(化合物（8)、（12)、（13)、（14)、（50)之合成） 除了將實施例1之化合物(A)的合成中使用之4-甲基硼 酸取代為分別對應之硼酸衍生物以外，與實施例1同樣地製 作’得到化合物(8)、（12)、（13)、（14)、（50)。

❹ 又，於化合物(D)之合成中，除了使用分別對應之N-(4-烷基亞環己基)環己胺以外，與實施例1同樣地製作，合成 化合物(8)、（12)、（13) ' (14)。 藉由FD-MS之測定確認目標物。於以下顯示FD-MS之 測定結果。 化合物（8) FD-MS ’ calcd for ¢381^6=502，found，m/z=502(M+, 100) 化合物（12) FD-MS，calcd for C46H62=614，found，m/z=614(M+，100) 化合物（13) FD-MS,calcd for C48H66=642，foun,m/z=642(M+，100) 化合物（14) FD-MS,calcd for C5〇H7〇=670,found,m/z=670(M+,100) 化合物（50) FD-MS，calcd for C34H38O2=478,found，m/z=478(M+，100) 實施例8(使用塗布製程之有機薄膜電晶體的製造） 與實施例2同樣地洗淨基板，並成膜閘極電極、絕緣體 47 201014006 層。接著，使前述化合物（50)以0.5質量％溶解於氣仿中， 以旋轉塗布機(Mikasa公司製：m_D7)於已成膜前述絕緣體 層之基板上進行成膜，並於氮環境氣體下以8〇。〇使其乾燥 而成膜為有機半導體層。接著，於真空蒸鍍裝置中透過金 屬遮罩將金(Au)以5〇nm之膜厚成膜，藉此形成互相不相接 之源極及汲極電極，製作有機薄膜電晶體。與實施例2同樣 地，以-70V之閘極電壓Vg使得到之有機薄膜電晶體p型驅 動。測定源極-汲極電極間之電流的開/關比，於表丨顯示算 出電洞之場效移動度μ的結果。 馨 實施例9〜12(使用塗布製程之有機薄膜電晶體的製造） 除了使用前述化合物(8)、（12)、（13)、（14)取代化合物 (50)作為有機半導體層之材料以外，與實施例8同樣地，製 作有機薄膜電晶體。與實施例8同樣地，以_7〇ν之閘極電壓 .· VG使得到之有機薄膜電晶體ρ型驅動。測定源極·汲極電極 . 間之電流的開/關比，於表丨顯示算出電洞之場效移動度ρ的 結果。 比較例1(有機薄膜電晶體之製造） @ 除了使用下述比較化合物⑴取代化合物⑴作為有機 半導體層之材料以外，與實施例丨同樣地製作有機薄膜電晶 體。與實施例1同樣地，以-70V之閘極電壓VG使得到之有機 薄膜電晶體ρ型驅動。測定源極_汲極電極間之電流的開/關 比’於表1顯示算出電洞之場效移動度μ的結果。 [化 29] 48 201014006

比較化合物（1) 比較例2(使用塗布製程之有機薄膜電晶體的製造） 除了使用前述比較化合物（1)取代化合物（1)作為有機 半導體層之材料以外’與實施例8同樣地嘗試製作有機薄膜 電晶體。然而’因比較化合物（1)係難溶性，故於塗布製程 中無法製作有機薄膜電晶體。 有機半導體層 電晶體種類 成膜法 場效移動度 (cm2/Vs) 開關比 實施例2 化合物(1) P型 蒸鍍 2.0 2χ106 實施例8 化合物(50) P型 塗布 2x1ο-1 ΙχΙΟ5 實施例9 化合物⑻ P型 塗布 5x10] 2χ1〇5 實施例10 化合物(12) P型 塗布 1.0 1ν1〇6 實施例11 化合物(13) P型 塗布 1.5 2χ1 ο6 實施例12 化合物(14) P型 2.0 2ν1 〇6 比較例1 比較化合物(1) P型 蒸鍍 1.0 1 νΐ Π5 比較例2 比較化合物(1) 塗布 - 1 Λ 11/ 由表1可知，實施例中使用之勿的成膜 可使用於塗布製程，且於蒸鍍製程成臈時，具有較比較化 合物高之移動度。 產業上之可利用性

如以上詳細說明，本發明之化合物因成膜性優異且 具有高場效移動度，故可適當地作為有機薄膜電晶體之有 機半導體層材料使n使用本發明之化合物的電晶體 亦可作為可發光之有機薄膜發光電晶體利用。 SB 於此完全引用本說明書記栽之文獻内容。 【圖式簡單説明1 49 201014006 第1圖係顯示本發明有機薄膜電晶體元件構造之一例 的圖。 第2圖係顯示本發明有機薄膜電晶體元件構造之一例 的圖。 第3圖係顯示本發明有機薄膜電晶體元件構造之一例 的圖。 第4圖係顯示本發明有機薄膜電晶體元件構造之一例 的圖。 第5圖係顯示本發明有機薄膜電晶體元件構造之一例 的圖。 第6圖係顯示本發明有機薄膜電晶體元件構造之一例 的圖。 【主要元件符號說明】 1.2.3.4.5.6.. .有機薄膜電晶體 13...有機半導體層 10…基板 14…絕緣體層 11.. .源極電極 15…閘極電極 12··.沒極電極 50

Claims (1)

1. 201014006 七、申請專利範圍： 1· 一種有機薄膜電晶體用化合物，具有下述式（1)之結構： [化1]

   [式⑴中，Ri〜R6分別係氫原子、齒素原子、碳數1〜30 之烷基、碳數1〜30之_烷基、碳數1~30之烷氧基、碳數 1〜30之_烷氧基、碳數1〜30之烷硫基、碳數1〜30之鹵烷 硫基、碳數1~30之烷基胺基、碳數2〜60之二烷基胺基(烷 基亦可互相結合形成包含氮原子之環結構）、碳數1〜3 〇 之烷基磺醯基、碳數1〜30之齒烷基磺醯基、碳數6〜60 之芳香族烴基、碳數3〜60之芳香族雜環基、碳數3〜20 之烷矽基、碳數5〜60之烷矽基乙炔基或氰基，且該等各 基亦可具有取代基；但，無11广116均為氫原子之情形]。 2. 如申請專利範圍第1項之有機薄膜電晶體用化合物，其 中Ri、R3、R5之至少1者、及R2、R4、R6之至少1者不為 氫原子。 3. 如申請專利範圍第1或2項之有機薄膜電晶體用化合 物’其中1^、R2之至少1者係鹵素原子、碳數1〜30之烷 基、碳數1〜30之i烷基、碳數1〜30之烷氧基、碳數1〜30 之鹵烷氧基、碳數5〜60之烷矽基乙炔基或氰基，且該等 各基亦可具有取代基，剩餘之係氫原子。 51 201014006 4. 如申請專利範圍第1或2項之有機薄膜電晶體用化人 物’其中1、R2之至少味係碳數6〜60之芳香族煙基二 碳數3〜60之芳香族雜環基，且該等各基亦可具有取^ 基，剩餘之R丨〜R6係氫原子。 5. —種有機薄膜電晶體，係至少於基板上設有閘極電極、 源極電極及汲極電極3個端子、絕緣體層以及有機半導 體層，且藉由將電壓施加至閘極電極以控制源極·汲極 間電流者’其中前述有機半導體層包含如申請專利範圍 第1或2項之有機薄膜電晶體用化合物。 ® 6‘如申請專利範圍第5項之有機薄膜電晶體，其係利用源 極-汲極間流動之電流來發光，並藉對閘極電極施加電 壓來控制發光。 7. 如申請專利範圍第6項之有機薄膜電晶體，其中源極電 、 極及汲極電極之一者係由工作函數4.2eV以上之物質所 * 構成，而另一者係由工作函數4.3eV以下之物質所構成。 8. 如申請專利範圍第5項之有機薄膜電晶體，其中源極 沒極電極與有機半導體層之間具有緩衝層。 9. 一種裝置，係具有如申請專利範園第5項之有機薄膜電 晶體者。 10. —種茳化合物，係以下述式(2)所表示者： [化2]

   (2) 52 201014006 [式(2)中’ R7〜R!2中僅1者係鹵素原子、碳數2〜3〇之 炫基、破數1~3〇之鹵院基、碳數1〜3〇之烧氧基、碳數1〜30 之鹵烧氧基、被數1〜30之院硫基、碳數1〜3〇之齒烧硫 基、碳數1〜30之烧基胺基、碳數2〜6〇之二烧基胺基(烧 基亦可互相結合形成包含氮原子之環結構）、破數^30 之院基項醯基、碳數1〜30之鹵烧基確酿基、碳數6〜6〇 之芳香族烴基、碳數3〜60之芳香族雜環基、碳數3〜2〇 φ 之炫石夕基、碳數5〜60之烷矽基乙炔基或氰基，且該等各 基亦可具有取代基，剩餘之R7〜R12係氫原子； 或者，式(2)中，Rd2中僅2者係鹵素原子、碳數 1〜30之烧基、碳數1〜30之函烧基、碳數1〜3〇之烧氧基、 1 碳數1〜30之_烧氧基、碳數1〜3〇之烧硫基、碳數1〜3〇 之鹵烧硫基、碳數1〜30之烧基胺基、碳數2〜6〇之二烧基 胺基(烧基亦可互相結合形成包含氮原子之環結構）、碳 數1〜30之烧基項醯基、碳數1〜30之自烧基續酿基、碳數 Ο 6〜60之芳香族烴基、碳數3〜60之芳香族雜環基、碳數 3〜20之烷矽基、碳數5〜60之烷矽基乙炔基或氰基，且該 等各基亦可具有取代基；但，於R7〜Rl2中僅2者為甲基 時’該等甲基係未鄰接，且剩餘之R7〜Ri2係氫原子； 或者’式(2)中，R?〜Ria中僅3者係鹵素原子、碳數 1〜30之烷基、碳數丨〜川之鹵烷基、碳數丨〜川之烷氧基、 碳數1〜30之_烷氧基、碳數1〜30之烷硫基、碳數卜30 之鹵烷硫基、碳數1〜30之烷基胺基、碳數2〜6〇之二烷基 胺基(烧基亦可互相結合形成包含氣原子之環結構）、碳 53 201014006 數1〜30之烷基磺醯基、碳數1〜30之鹵烷基磺醯基、碳數 6〜60之芳香族烴基、碳數3〜60之芳香族雜環基、碳數 3〜20之烷矽基、碳數5〜60之烷矽基乙炔基或氰基，該等 各基亦可具有取代基，剩餘之R7〜Rl2係氫原子]。

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