TW201010941A - Silicon containing halogenide, method for producing the same, and use of the same - Google Patents

Description

201010941 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由鹵化之聚石夕烧熱分解而獲得的 石夕，尤其是藉由氣化之聚石夕烧熱分解而獲得的；5夕。 【先前技術】 WO 2006/125425 A1揭示一種用鹵矽烷製造石夕的方 法，其中，第一步係利用電漿放電使鹵矽烷轉化成_化之 聚矽烷，隨後之第二步係對該函化之聚矽烷加熱，使其分 解成矽。為使自化之聚矽烷分解，較佳須將該_化之聚石夕 院加熱至400°C至1500°C。該案之實施例採用800°C、700 °C、900°C及再度800°C之溫度。至於所用壓力，較佳應在 較低Μ力下工作，該案之實施例選擇在真空下工作。 顯然’該方法之目標在於製造儘可能純淨的矽。特定 言之，所獲得的矽函化物含量較低。 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種藉由_化之聚矽烷熱分解 而獲得的矽變體（Siliciumvariante)，該矽變體主要可用於 矽的純化。本發明之另一目的在於提供一種製造該矽變體 的方法。 根據本發明，上述目的藉由一種含鹵化物的矽而達 成，該矽係藉由卣化之聚矽烷熱分解而獲得，_化物含量 為 1 at% - 50 at0/〇 〇 201010941 本發明發現’上述製造矽的方法所用之高溫及低壓係 使所獲得之最終產品具有高純度的原因所在，尤其就該最 終產品之齒化物含量而言。然本發明之目標係使矽明確具 有1 at% - 50 at%之較高鹵化物含量，而非製造鹵化物含量 儘可能低的石夕。藉由相對較低之溫度及相對較高之壓力可 在熱分解（熱解）過程中獲得該種齒化物含量相對較高的 石夕。 *玄藉由_化之聚矽烧熱分解而獲得的石夕較佳直接以顆 粒形式產生。該矽之容積密度較佳為〇.2g/cm3- l.5g/cm3, 粒度較佳為50 μηι - 20000 μηι。 本發明發現，函化物含量與粒度有關。鹵化物含量隨 粒度之增大而升高。 函化物含量可藉由硝酸銀滴定法（莫耳法）加以定量 測定。對含氣化物之矽的IR光譜測量（ATR技術、金剛石 單反射）在1029 cm·1時出現信號。硬度與鹵化物含量有關， 隨鹵化物含量之升高而增大。 因此，上述先前技術所選擇之處理條件（熱解條件） 可獲得儘可能純淨的矽，本發明的矽則明確具有相對較高 的鹵化物含量。 在s亥石夕之齒化物含量方面，該矽在含由矽顆粒之間隙 内具有_矽烷（SinX2n+2(X=函素））。該等函矽烷可以物 理狀態與矽顆粒混合存在。該矽亦可具有與Si原子固定化 學鍵結的函素，其中，本發明的矽通常包含該兩種變體。 本發明之矽的顏色與齒化物含量（氣化物含量）有關。 201010941 舉例而言’氣化物含量為3 0 at%的矽呈紅褐色，氣化物含 量為5 at%的矽則呈黑灰色。 本發明此外亦關於一種製造本發明之顆粒狀矽的方 法’其中’在不斷添加_化之聚矽烷的情況下使該齒化之 聚矽烷在反應器内熱分解。在此過程中，較佳將該豳化之 聚矽烷滴入反應器。藉由此種不間斷之處理方式實現本發 明所預期的較兩函化物含量。

該熱分解較佳在35(TC-120(rc之溫度範圍内進行，其 中，用於分解該鹵化之聚矽烷的溫度較佳低於40(rc。 此外，該熱分解在大氣壓以上10-3 mbar至300 mbar 之壓力下進行，其中，較佳採用100 mbar之壓力。 。本發明之方法的一種變體方案係在熱分解所用之反應 器内保持惰性氣氛，特別是氬氣氛。 ㈣囡化物3量之設定係藉由對—系列參數 π現，例如設定預期之時間剖面、溫度剖面及壓力剖面。 點自ί所述，本發明之方法較佳直接獲得顆粒狀的矽。此 ·.占自之、不排除藉由並他擁 對所獲得之最狄產H“ 列如機械破碎、筛分等) 進仃改良的可能性，以便在一宏^® 内實現預期之材料特性。 冑在疋範圍 另一種用於為所獲得 體方案係對所獲調節齒化物含量的變 低鹵化物含量。若 舉例而3，烘烤可降 115〇c之溫度扭接丨士 將某種矽（粒度A 又蚁烤四小時以上，則可 、不厌马 50 μιη _ 2〇〇〇〇 的氣化物含量降低至4%。烘堵、吉t化物含量為15%) ’、 具空烘烤、破碎或篩分等 201010941 均為適當之後處理方法。 本發明此外亦關於含函化物之矽的應用，即用於冶金 石夕的純化。 US 4 312 849揭示一種在純化矽之過程中移除雜質磷 的方法，该方法係製造矽熔液，藉由氣源對該熔液進行處 理，將磷移除。較佳採用氣態氣源，特別是C12。該案所指 定之其他氣源為COCh及CCU。在該熔液内附加添加鋁。 包含該氣源之氣體由該溶液吹散。 DE 29 29 089 A1揭示-種純化及培育石夕晶體的方法， 該方法係使氣體與矽熔液反應，其中，該氣體選自包括濕 氮、氣氣、氧氣及氣化氯在内之組群。 EP 0 007 063 A1揭示一種多晶石夕製造方法，該方法係 將碳及矽之混合物加熱，以產生一熔液，再將含氣氣及氧 氣的氣體導入該熔液。 上述實施方式表明，藉由氣態氯源自碎炼液内移除雜 質已是習知技術。該習知技術係將氣氣或含氯氣之氣體混 合物導入Si炫液。然此種工藝之實施極其複雜，： 將氯氣直接導人料，此料常藉由細管或專㈣嘴 現。因此’氯氣在整個熔液上之均句分布僅在— 見。此外，用於將氯氣導入炼液的裝置亦可能對： 液自身產生不利影響’亦即氣體導入裝置可能會產生 本發明發現，本發明之含齒化物的石夕特別適用於。 金矽的純化，且實現方式特別簡單、有效 /口 案包括下列步驟： 、 第一方 201010941 將含#化物的矽與待純化之冶金矽混合. ^混合物熔化，藉此使雜f昇華二金^化物之 形式自該熔液内移除該等雜質。 亦即，本發明係將含自化物之固㈣與待純化之冶金 矽混合，再將所產生之混合物熔化，而 ffl ^ Έ -h 17先刖技術般使 用軋態氯源來純化冶金矽。藉此可 _ 尺雜頁€尤其是氣化物 Φ Φ 形式之重金屬，例如FeCl3)昇華’從而自炫液内移除之。 本發明之應用的第二方案包括下列步驟： 將待純化之冶金石夕熔化； 在該熔液内導入含齒化物的石夕，藉此使雜質昇華以 金屬由化物之形式自該熔液内移除該等雜質。 亦即，該第二方法方案未預先將含幽化物的石夕與待純 化冶金石夕混合，而是將含齒化物的石夕直接導入待純化冶金 石夕之溶液内。藉此亦可使待純化石夕的雜質昇華以金屬齒 化物之形式自熔液内移除之。 較佳將含氣化物的矽用作含函化物的矽。 所用之含處化物的石夕較佳可在與&成分混合之情況下 :有幽矽烷成分。此種齒矽烷（sinX2n + 2,其中，χ表示南 为’η為1-10’較佳為叫較佳存在於含氣石夕顆粒之間隙 内（物理狀態）’㈣可藉由化學鍵㈣原子（ 鍵結。 y u疋 相應之齒化物含量可藉由石肖酸銀滴定法（莫耳法）力 :定量測定。對含氣化物之石夕的IR光错測量（咖技術、 剛石單反射）在1029⑽-1時出現信號。硬度與南化物含 7 201010941 量有關’隨i化物含量之升高而增大。 為能使含鹵化物的石夕與牲妯几4人 興得純化之冶金矽有效混合，較 佳須使用顆粒狀(特別是細粒狀)含齒矽。合理粒度為 。該含齒化物之石夕的容積密度較佳 = 1.5 g/cm3。 8 m · 化物含量與粒度有關。齒化物含量隨粒度之增大而 升高。 本發明之方法的另—變體方案係藉由後處理對純化處 理所用之含自化物的⑪的仏物含量進行調節。該後處理 較佳在真空中進行。舉例而言，藉…⑽之溫 四小時以上，將某種含氣化物之石夕（粒度為5〇叫_2〇_ 师（未經篩分），氣化物含量為15%)的氣化物含量降低至 :。。烘烤、真空烘烤、破碎或筛分等均為適當之後 法。 、。果表明’本發明無需使用複雜設備以將氣體導入溶 T即可在冶金石夕之純化方面取得良好效果。在此過程中可 自熔液内徹底移除氣化物形式之重金屬。 本發明之應用的另一實施方式係在熔液内再添加含齒 的石夕。在此係指含齒化物的石夕與待純化石夕之 ^物㈣液或僅由待純切構成的熔液。兩種情況下均 由再添加’，對相應之純化過程進行調節，例如再調 正或重新開始。 理本發明之應用的另一實施方式係對溶液進行均質化處 舉例而5，攪拌熔液（例如藉由坩鍋旋轉或使用攪拌 201010941 器）即可實現之。亦可使該熔液靜止足夠長的時間，以達 成藉由對流效應使其均質化之目的。 本發明之純化方法特定言之可應用於Si結晶法，特別 是塊澆法、Czochralsky法、EFG法、線狀矽晶帶法 (String-Ribbon-Verfahren )、RSG 法。其中，本發明之純化 方法用於對產生晶體的Si溶液進行純化。塊洗法係、藉由受 -控凝固使寬度為好幾公分的晶體在整個矽塊内生長，藉此 φ 製造多晶 Si 塊。用 EFG 法（Edgedefined F〗lm Growth，完 整邊緣薄膜生長）可自矽熔液内拉製出八角形“管子”。 將所產生之多晶管子的稜角鋸斷，藉此將該管子加工成晶 圓。線狀矽晶帶法係在兩條線之間自矽熔液内拉製出一帶 狀物。RGS法（Ribbon Growth⑽）係使概底材料 在裝有液態矽的坩鍋下方掠過，藉此產生矽帶。Cz〇chraisky 法用於製造單晶矽，該方法係自矽熔液内拉製出晶體。在 拉轉過程中’會有柱形單晶矽沈積在晶種上。 ❹ 【實施方式】 [實施例] 在反應器内連續滴入用電漿化學法製成之pcs形式的 鹵化之聚矽烷，將該反應器之反應區保持在3〇〇 mbar之壓 力下。該反應區之溫度保持在45(rc上。自該反應器内連續 拉出所獲得的固態顆粒狀最終產品，該最終產品係為氣化 物含量為33 at%的矽。該所獲得之含氣化物的矽容積密度 為1.15 g/cm3，呈紅色。 201010941 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 20101094^最先提申請時所送原文申請範圍内容一致的中文申請範圍 七、申請專利範圍： 1. 一種藉由南化之聚矽烷熱分解而獲得之含_化物的 矽，該矽之鹵化物含量為1 at〇/〇 - 5〇 at〇/〇。 2. 如申請專利範圍第1項之含_化物的矽，其特徵在 於， 該矽以顆粒形式存在。 3. 如申請專利範圍第1或第2項之含函化物的矽，其特 徵在於， ^ 參 該石夕之容積密度為〇·2 g/cm3 - 1.5 g/cm3。 4_如前述申請專利範圍任一項之含豳化物的矽其特徵 在於， * 該石夕之粒度為50 μιη - 20000 μηι。 5_如前述申請專利範圍任一項之含_化物的矽，其特 在於， /、、ϊ SinX2n + 2 ( X = 的矽，其特徵 該石夕在含自矽顆粒之間隙内具有鹵矽烷（ 鹵素））。 6.如前述申請專利範圍任一項之含i化物 在於， 該矽具有與Si原子固定化學鍵結的商素。 7.如 在於， 别述申請專利範圍任一項之含_化物

   该妙含有氣化物。 8·—種用於製造如上述中請專利範圍任 物的矽的方法 ^ ^ ^之έ自化 J乃在，其特徵在於， 201010941 在不斷添加齒化之聚矽烷的情況下使該_化之聚矽烷 在反應器内熱分解。 70 9·如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於， 將°亥_化之聚石夕烧滴入該反應器。 10·如申請專利範圍第8或第9項中任一項之 特徵在於， 兴 該熱分解在35(TC-120(TC之溫度範圍内進行。 如申凊專利範圍第10項之方法，其特徵在於， ❹ 用於刀解該鹵化之聚矽烷的溫度低於400〇C。 ^ I1 2.如申凊專利範圍第8到第11項任一項之方法，其特 徵在於， 、 mbar至300 mbar之壓力下 12項任一項之方法，其特 該熱分解在大氣壓以上1〇_3 進行。 I3·如申請專利範圍第8到第 欲在於， 在該熱分解所用 氧氛。 之反應器内保持惰性氣氛，特別是氬

   應用 種如上述申凊專利範圍任一項之含齒化物的矽的 ’用心下列步驟對冶切進行純化： 將含·化物的矽與待純化之冶金矽混合； 13項任一項之方法，其特 藉由對所獲得 齒化物含量進行調 之含齒化物的矽進行後處理，對該矽 節。 的 12 1 4·如申請專利範圍第8到第 2 徵在於， 201010941 將該混合物熔化，藉此使雜暂 s 柯^災雜買昇華，以金屬鹵化物之 形式自該熔液内移除該等雜質。 16.—種如申請專利範圍第 相+人上 布1 1 14項任一項之含鹵化物 的石夕的應用，用於以下列舟驟m、人λ 卜列少驟對冶金矽進行純化： 將待純化之冶金石夕熔化； 在該熔液内導入含鹵化物的矽藉此使雜質昇華以 -金屬齒化物之形式自該熔液内移除該等雜質。 e 17·如中請專利範圍第15或第16項之應用，其特徵在 於， 所用之含鹵化物㈣在與Si成分混合之情況下含有齒 矽烷成分。 18·如申請專利範圍第15到第17項任-項之應用，其 特徵在於， 所用之含齒化物的石夕含有與Si原子化學鍵結的函素。 19·如申請專利範圍第15到第18項任一項之應用，其 〇 特徵在於， 使用顆粒狀（特別是細粒狀）之含“物的， 20.如申請專利範圍第15到第19項任—項之應用其 特徵在於， 吕X ’’、液内再添加含_卿的石夕。 特徵在於 21.如申請專利範圍帛15到第2〇項任一項之應用，其 將該溶液均質化。 22.如申請專利範圍第15項到第2ι項任一項之應用 13 201010941 其特徵在於， 該方法應用於Si結晶法，特別是塊洗法、Czochralsky 法、EFG法、線狀矽晶帶法、RSG法。 八、圖式： 無 _ ❹ 14