201009912 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 β本發明是關於半導體加工方法和裝置的。確切地說， 疋關於無應力銅拋光和阻擋層的選擇性去除的。更確切地 說，本發明涉及的卫藝可以用於積體器件製造中選擇性地 抛光銅和钽/氮化鈕阻擋層的無應力去除。 【先前技術】 半導體器件是在半導體石夕片上經過一系列不同的加 工步驟形成電晶體和互連線而成的。爲了電晶體終端能和 碎片連在-起’需要在妙片的介質材料上做出導電的（例 如金屬）槽、孔及其他類似的東西作爲器件的一部分。槽 和孔可以在電晶體之間、内部電路以及外部電路傳遞電信 號和能量。 ❿ 在形成互連元件時，半導體石夕片可能需要掩膜、刻姓 和沈積等工藝來形成電晶體和連接電晶體終端所需要的 :路。特別是多層掩膜、離子注入1火、等離子刻钱和 理及化學氣相沈積等工藝，可以用於淺槽和電晶體的 阱、閘還有多晶矽線和互連新結構。 去除沈積在半導體矽片上電介質材料非凹陷區域的 金屬薄膜’傳統的方法包括化學機械拋光（叫化學機 械抛光在半導體卫業中應用廣泛，可以拋光和平坦化在介 質材料的非凹陷區；^ {士、 •域上形成的槽和孔内的金屬層，從而形 成互連線。在，中放在平坦的拋光塾上。 4 201009912 的介質基層内包含一層或多層互連元件層 =其他功能層，然後用屢力把石夕片磨在抛光墊上…夕 著相所施加的壓力進行拋光時拋光墊和♦片進行 動。在拋光墊上加一種常被稱之爲磨料的液體使 抛光更谷易進行。磨料的典型成分包含研磨劑，它可以有 :擇：進仃化學反應’從而把想要拋光的部分去除，比 匕可以只把金屬層拋光而對電介質層沒有影響。 由於其中的強機械作用力，CMp方法會對半導體結構 …一些有害的影響。例如t互連線的尺寸減小到 微米及以下時的導電材料，由於冑#低k電介質材料的 機械性能有很大差別。低k電介質材料的揚氏模量的值與 銅和阻擔層材料的揚氏模量的值相差iq倍以上。那麼⑽ 中相對較強的機械作用力可能會對低k電介質材料造成 永久性的損壞。 另種去除半導體介質材料非凹陷區域上沈積的金 屬膜的方法是電化學抛光。電化學銅抛光系統可以很均勻 β地達成銅β去除，並且對阻擋層组/氣化组材料有报高的選 擇 這疋種無機械應力的抛光方法，但是阻擋層由於 其表面形成了氧化物鈍化層而不能用電拋光的方法去除。 θ片去除鈕和氮化鈕的一個方法是用氫氟酸濕法刻蝕，但 疋‘阻擋層被去除以後，氫氟酸會損壞電介質層。 卜Sood等，《基於NaOH和Κ0Η溶液的组濺射層 的濕法去除》，2007年，j Mater Sci揭示：Mater
Electron期刊，第18卷，535一539頁，講述了用 • K0H/H202或NaOH/HA溶液去除鈕的方法.類似K〇H 5 201009912 或者NaOH的強鹼溶液可以加速鈕的溶解。然而Na〇H/H2〇2 和KOH/H2〇2都一定程度上會刻蝕、損壞槽内的銅。 IBM的專利揭示：一種新的加工技術，即在銅的cMp 工藝後用二氟化氙氣相刻蝕法來去除阻擋層材料，例如： 鈕、氮化钽、鈦和氮化鈦。 【發明内容】 ❹
本發明是關於半導體晶片加工方法和裝置的。半導體 晶片基底包括襯底、電介質層、位於電介質層上的阻擋層 和阻擋層上的銅金屬層。更具體地說，本發明是關於下述 工藝：銅的無應力電化學拋光工藝、在銅拋光過程中形成 的钽或鈦的氧化物的去除和阻擋層鈕/氮化鈕或鈦/氮化 欽用一氟化氣氣相刻银方法的去除工藝 首先’用無應力抛光方法把電㈣巾多餘的銅媒去 除。本發明用無應力電化學抛光的方法代替了傳統的銅的 化學機械拋光（CMP)方法，作爲半導體製造後段中基本 的“金屬拋光工藝，\這是一個電化學工藝過程：半導體 石夕片上的鋼作爲陽極，電解液噴嘴作爲陰極。當兩極之間 施加-定的電壓’銅就可以被與之接觸的電解液抛光。當 覆在上面的銅被去除後，暴露出來的钽或鈦表面會形成一 層化學穩定性很高的氧化物鈍化膜。 钽或鈦的氧化物具有报高的化學穩定性。在銅的無應 力抛光過程中，它作爲阻擋層材料的保護層，但是它也使 後續工藝中阻擋層的去除更加困難。二氟化氣氣體可以有 201009912 - 效的刻蝕鈕/氮化鈕和鈦/氮化鈦，但是對氧化鈕或氧化鈦 . 的刻蝕速率很慢。爲了能更有效地去除阻擋層，避免氧化 . 鈕或氧化鈦引起的阻擋效應，本發明在二氟化氙氣體去除 . 鈕/氮化鈕或鈦/氮化鈦之前，用一種刻蝕劑先把阻擋層表 面的氧化鈕或氧化鈦去掉。有多種刻蝕劑可以把氧化鈕戋 氧化鈦去掉，比如氫氟酸、緩衝氫氟酸、氫氧化鈉溶液、 氯氧化鉀溶液、草酸和檸檬酸等。除了上面的幾個刻蝕劑 的例子以外，CFJ02等離子和氬氣濺射轟擊也可以用來去 Φ 除阻擋層表面的氧化鈕或氧化鈦。 最後用二氟化氙氣相刻蝕的方法把阻擋層鈕/氮化鈕 或欽/氛化欽去除。本發明用二氟化氤氣相刻蝕來代替傳 統的鈕/氮化鈕或鈦/氮化鈦化學機械拋光作爲基本的阻 擋層去除工藝。以上工藝都是沒有機械作用力的，因此對 低k材料和器件結構不會有機械上的損壞。 關於本發明的更多優點可以經由下面的詳細說明和 附帶的示意圖得到體現。 ❹ 【實施方式】 本發明是關於半導體器件加工方法和褒置的。更確切 地說，本發明是關於去除或者刻蝕阻擋層例如钽/氮北钽 的，該阻擔層適合於低k電介f材料。這樣有利於低⑼ 料在半導體器件中的各種應用。 圖i到圖4所示爲半導體加工中一些新工藝的結合: 用無應力抛光的方法去除銅，用刻蝕劑去除銅拋光過程中 201009912 ::表面所形成的鈕的氧化物，用具有選擇性的二氟化 山軋刻蝕法去除阻擋層鈕/氮。^ 鋼，摄县备/、史無論電化學抛 有3的去除’還是二氟化氣祕阻擋層都是沒 力的過程。因此這組工藝使半導體結構的機械 化風改Μ、使氧化组的覆蓋效應最小化、半導體結構的 匕予改性最小化’同時使低材料的損失最小化。 參 構勺：!:示是銅的大馬士革結構的示意圖。該半導體結 2::了電介質層，通常是在石夕片基底或者前面的已加工 具體實二器件結構101上形成的低"電介質層m。根據 具體實例’低k電介質的介電常數一般大於12，小於 U。該結構還進一步包含有在低k電介質層1〇2上面的 :擋層103,通常是鈕/氮化鈕或者其他材料。該結構包 含被電介質層m分割開的槽和孔的圖案。在阻擋層1〇3 上的金屬或者銅膜104結構是藉由填充介質層凹陷區域 而成的。但是填充的凹陷區域的同時，非凹陷區域的介質 層也會被覆蓋。採用以下的方法，這些阻擋層1〇3和介質 層102結構上所鍍鋼或者金屬層1〇4的形貌可以很平坦。 專利PCT/US03/1141u述了一種方法，在電鑛的時候採 用假結構。或者採用美國專利60/738250中介紹的方法， 用接觸墊<噴嘴也可以達成銅或者金屬的平坦化。 對金屬層204進行無應力拋光（圖5中的步驟5〇2)， 圖2所示的是石夕片經過電抛光之後的結構的橫切面圖。金 屬或者銅層204被抛光到了非凹陷區域的表面。因此凹陷 區域裏填充的金屬、槽還有孔等相互之間就分開了。該過 程是一種電化學工藝：矽片上的銅作爲陽極，電解液噴嘴 201009912 - 是陰極。當兩極之間加上一定的正電壓之後’銅就會被電 解液溶解。該過程是一個具有選擇性的無應力的銅去除過 程。阻擋層鈕/氮化钽203表面形成了一層氧化物薄膜2〇5 而被鈍化《該鈍化膜在銅的抛光過程中可以達到保護阻擒 層的作用’不過阻擋層203上形成的氧化钽薄膜205使得 後續的阻擋層去除變得更加困難。 在阻擋層的表面形成的氧化鈕薄膜20 5由兩部分組 成：一部分是由於鈕在空氣中自然氧化造成的。當鈕位於 ® 空氣中時根據化合價的不同可以形成多種化合物，包括 TaO’ Ta2〇，Ta〇2，Ta2〇s和Ta2〇7 。但是當有水存在的 情況下只有Ta2〇5是最穩定的。 另外一部分，也是更重要的一部分是由銅的無應力抛 光過程中陽極氧化造成的。在銅的抛光過程中鈕被暴露以 後’其表面的電極反應可以描述如下： 2Ta +5HzO = Ta2〇5 + l〇H+ +10e' 0 由於電解液中有水的存在，銅抛光完成以後，鈕表面的氧 化物主要是五價氧化钽即五氧化二鈕。五氧化二钽具有很 巧的化學穩定性，在銅抛光的過程中它作爲阻擋層的保護 層。但它卻使後續的阻擋層去除更加困難。二氟化氙氣體 可以用適當的速率刻蝕掉钽和氮化鈕2 0 3，但是幾乎刻蝕 不了氧化鈕205，在某些條件下甚至一點都刻钮不掉。因 此匕可以阻止鈕和氮化钽被去除。很長時間的二氟化氙刻 蝕可以去除部分鈕和氮化钽，但是只會引起針孔效應。如 圖 7 所- 不’銅無應力拋光以後’在沒有.經過氧化组薄膜 • 2 0 5 本 、 除的情況下’用二氟化氙氣體長時間刻蝕钽/氮化 201009912 组後的掃描電子顯微鏡的照片。可以看出在—定的時間以 後，除了針孔周圍的組/氮化组部分被去除，其餘的阻擔 層 根本沒有被刻姓。爲了更有效的去除阻擋層，必須 首先去除组的氧化層205。 而在圖5中的第二步就是把鈕的氧化層去除（步 驟、5⑷。下面是爲了制本方法而舉的幾個實例，本發 明並不局限於此。 去除組氧化層的種方法是用含有F.離子的溶液 夕片的表面，其中氫氟酸（HF)和氫氟酸的緩衝溶液 (BHF )更好。HF/BHF可以跟氧化组反應，化學反應方程 式以五氧化二组爲例，可以表示如下：
Taa〇5 + 14F- + 10 H+ = 2TaF72' + 5H2〇 hf/bhf的濃度可以從0· i w% 3〇 w%，而濃度介於 〇_ 5%--«之間更好。處理時溶液的溫度從到 5〇°C，而室溫更好1理時間的長短跟溫度和溶液的濃度 都有關係。該溶液可以刻蝕氧化钽薄膜2〇5以及部分鈕阻 擋層203並且對銅冑2〇4沒有任何影響，是如果刻餘時 間太長或者溶液的濃度太高，阻擋層钽/氮化鈕也將被去 除。如圖8所示，在方塊結構周圍的钽/氮化鈕側壁已經 至少部分地被破壞。從而低k電介質層2〇2也將被該溶液 損壞。圖9所示是一個銅204抛光之後鈕氧化層2〇5正確 處理的例子。肖圖7和8比較可以看出，阻擋層鈕/氮化 鈕去除效果非常好。 含F-離子的溶液不只局限於HF*BHF.溶液中含有 pH值小於7並且對銅沒有損壞都可以用作钽氧化物 10 201009912 '薄膜205的刻蝕劑。例如含有硫酸或者鹽酸的_溶 • '液。並且在溶液中加入其他的酸，可以使氧化纽的去除更 力口有效，因爲有更低的ρΗ值。氧化挺薄膜2〇5的去除效 果可以藉由調節F—濃度和ρΗ值來控制。 去除氧化组薄膜的第三種方法是使㈣驗溶液作爲 刻钮劑。氧化组薄膜205可以溶解於強驗溶液，因爲在驗 溶液中可以形成鈕的礦物酸。在本發明所述的情況下是鈕 酸(H2Ta2〇6)。五氧化二钽在高pH值的溶液或者高溫度的 鲁溶液中可以加快溶解。例如氫氧化卸溶液在室溫下飽和溶 液的PH值大於10,濃度從〇.1%到5〇%，而ι〇%〜4〇%更 好。溫度從（TC到9(rc，而4(rc到8(rc更好。強 驗溶液對氧化纽薄膜205和銅薄模2〇4的刻钮速率選擇比 也很高。 第三種去除氧化鈕薄膜2〇5的方法是用一種刻蝕氣 體混合物’包括大約300 sccm到4〇〇 sccm的W和 大約200 seem到600 seem的氧氣，溫度從大約1〇(rc
到 150°C ，壓強;彳 SI τ 從 t〇rr到1. 5 torr。刻蝕氣體跟鈕 的氧化層接觸是以轉子的㈣進行的。等離子可以藉由 反應離子刻蝕裝置（R⑻或者電子迴旋共振（E⑻等離 子發生器，RIE和ECR都是麿，、多孟專e m L Λ
κ名丨疋廣泛商業應用的，而平行板RIE 更好。用刻姓氣體去除组的氧 曰士作 口J札化層疋各向同性的，具有很 好的均勻性。 去除氧化组薄膜205的第四種方法是用氣體漱射羼 擊法。比如氬氣濺射轟擊就像薄膜沈積的反過程，靠高速 的粒子把表面的氧化组逐步剝離。濺射用的稀有氣體是選 201009912 - 自下面氣體中的一種或幾種：氦氣、氖氣、氩氣、氪氣和 风氣，其中氬氣更好。濺射用的設備是目前商業上廣泛應 用的》 i 去除氧化鈕薄膜205的第五種方法是用草酸或者檸 檬酸做刻蝕劑。草酸或者檸檬酸溶液至少可以去除部分氧 化钽薄膜層205，使阻擋層203的去除更有效。酸的濃度 從〇. 1%到10%，而5%~8%更好。刻蝕的溫度從〇〇c到 8〇°C，而 20。(：〜60。(：更好。 _ 所有以上的示例方法均可以用來去除鈕的氧化物層 但是HF/BHF更好。前面也曾提到，這裏列舉的例子是 爲了說明步驟504去除鈕氧化物薄膜2〇5甚至部分阻擋層 钽203的工藝。如圖3所示，在鈕的氧化物薄膜2〇5去除 之後，阻擂層303鈕/氮化鈕和銅層304就露出來了。 在表面的氧化组薄膜205被去除以後，二氟化氙氣體 把在矽片表面剩餘的阻擋層3〇3鈕/氮化鈕去除（圖5中 的步驟506)。二氟化氙氣體在一定的溫度和壓強下可以 ® 和阻擋層303鈕/氮化钽自發地發生化學反應。二氟化氙 氣體對銅404和電介質材料402都有很好的選擇性，比如 SiCh，SiLK,和基於Si-C-0-Η的低k材料，k值從1. 2到 4_2，而1.3〜2_4更好。在整個工藝過程中不會對阻擋層 403或電介質層402産生任何直接的機械應力，因而對鋼 - 404和低k電介質材料402不會産生物理損壞。襯底的溫 • 度從〇°C到300〇C，而25。0200。(：更好。二氟化氙氣體 的壓強從 0. ITori•到 1〇〇 T〇rr，而 0. 5 Torr~20 Torr 爭 - 好。 12 201009912 二氟化氙與阻擋層303钽/氮化钽反應的産物是氣相 的（氙氣和氧氣）或者在該工藝條件下是可以昇華的（氟 化组）。因此在碎片表面上不會有殘留物。 如圖4所示，當表面上的阻擋層用二氟化氙氣相刻蝕 法506完全去除乾淨以後，槽和孔在電學上完全分開了。 金屬層或銅層404、阻擋層403徹底被電介質材料4〇2隔 離開了。 圖6是本發明中裳置的示意方塊圖。該裝置包括：無 參應力的電化學鋼拋光系統（SFp) 6〇2，组的氧化物層去除 系統604和二氟化氤氣相職系…统（即阻槽層刻钱系 統）606。上述子系統6〇2_6〇6分別對應著圖$中的 -個八型的例子，電抛光系統包含一個電解液喷嘴， 電解液就是經由該喷嘴喷到石夕片不同半裡的地方 Γ極接到喷嘴上，經由嘴嘴爲電解液提供負電壓。電源 ❹*過相連接爲碎片提供正電麼。因而在電化學拋 地流到心=時T作爲陽極。當電解液不斷 的金屬層時’由於兩者之間的電勢差，矽片 正^的t屬層被抛光。雖然這襄提到石夕片是直接與電源的 本相相，但需要注意的是電源的正 插入任意數量的連接件。例如，電源可以片γ目可以 而矽片夾再盥石々Η如-击β ^片夹相連， 相連。關於更H雷 切地說是與石夕片上的金屬層 運關於更4細的電化學拋光系統的禮 專利號爲_97,894，專 乂參考美國 •屬㈣光方法」 切體11件互連金 方法和裝置》，發表於2_年2 13 201009912 整個專利作爲參考文獻。 ::典型例子，阻擋層氧化物薄膜 可以旋轉的矽片夾來固定切μ #丄 個 夾圍繞著—個轴 、、中旋轉是指驅動該碎片 後 後 後 ’ 個把刻蝕劑喷到矽片表面的 嘴’―個腔體和刻㈣輸送“。在銅的無應力拋光之 :片就被放到上述的矽片夾内。當矽片夹開始轉動 刻钱劑均句地噴灑到♦片的表面。經過—定時間以 阻擋層的氧化物薄膜就被去除乾淨。 Ο =典型的例子，本發明的二氟化氣刻㈣統與現在 用的矽的微系統加工（MEMS)系統較爲相似，包 至少-個真空果，一個刻钱腔，一個擴散腔，一個固 體-氟錢源腔、溫度控制系統和自動化控㈣統。每個 腔之=都用氣動節流閥控制。並且在擴散腔和刻敍腔内還 有真空計或壓力錶。㈣統既可以工作在脈衝模式下也可 以在恒流模式下工作。在恒流模式下，㈣腔和擴散腔内 的壓力保持良之’以便控制刻姓速率。在脈衝模式下，兩 個腔首先用高純氮氣淨化’然後抽成真空。把二氟化氣瓶 :的開關打開，氣體就可以填充到擴散腔。然後把二氧化 氙瓶子開關關閉，把擴散腔和刻蝕腔之間的節流閥打開， 當刻姓腔内的壓強这糾 .. y. , 強違到一疋數值後就可以把節流閥關 閉。當石夕片跟二款化氤氣體接觸一定時間後，比如3〜3〇 秒，把刻蝕腔抽成真空，反應的副產物被排出腔體。到此 便完成了脈衝模式下的一個“循環”。並且可以根據需要 重復若干次該循環’直到石夕片表面的阻擒層的组/氮化鈕 被去除乾淨露出電介質層。本發明中的二氣化氣刻姓系統 14 201009912 • 也是沒有應力的。 儘管本發明的描述中提到了大量的具體的實物、方法 和應用的例子，但是本發明並不局限於此。 【圖式簡單說明】 圖1是在銅無應力電化學抛光之前，半導體矽片上互 連結構的橫切面示意圖。 圖2是在銅無應力電化學抛光之後，半導體矽片上互 籲連結構的橫切面示意圖。在抛光過程中阻擋層的表面形成 了一層氧化钽或氧化鈦薄膜。 圖3疋半導體石夕片上氧化组或氧化鈦薄膜被去除以 後互連結構的橫切面示意圖。 圖4是半導體矽片阻擋層鈕/氮化组或鈥/氮化鈦用 一氟化氙氣相刻蝕掉之後的橫切面示意圖。 圖5是本發明中的一個工藝流程圖示例。 @ 圖6是本發明中裝置的方塊的示例圖。 圖7是樣品在無應力抛光之後掃描電子顯微鏡（SEM ) 的俯視圖片。該樣品用二氟化氙直接刻蝕而沒有把阻擋層 表面的氧化钽提前去除。 圖8是樣品在無應力抛光之後掃描電子顯微鏡（SEM ) 的俯視圖片。該樣品用較強的氧化鈕刻蝕劑處理過。 圖9是樣品在無應力抛光之後掃描電子顯微鏡（sem ) 的俯視圖片，該樣品是先把氧化钽去除然後用二氟化氙氣 體把阻擋層去除。 15 201009912 【主要元件符號說明】 101、 201、301、401 :半導體基底 102、 202、302、402 :電介質層 103、 203、303、403 :阻擋層 104、 204、304、404 :金屬層 205 :氧化钽薄膜 602 :無應力電化學拋光系統 604 :氧化薄膜去除系統 606 :阻擋層刻蝕系統 16