CN101882595B - 阻挡层的去除方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体制造铜互连的无应力电化学抛光工艺、无应力抛光过程中形成的钽或钛的氧化物薄膜去除工艺和二氟化氙气相刻蚀阻挡层钽/氮化钽或钛/氮化钛工艺的整合方法和装置。首先，至少一部分硅片上镀的铜被无应力电化学抛光去除；其次，去除铜抛光过程中阻挡层表面形成的钽或钛的氧化物薄膜；最后，用二氟化氙气相刻蚀把阻挡层钽/氮化钽或钛/氮化钛去除。该装置由三个子系统组成：无应力电化学铜抛光系统、用刻蚀剂去除阻挡层表面钽或钛的氧化物的系统和去除阻挡层的二氟化氙气相刻蚀系统。
Description
技术领域
本发明是关于半导体加工方法和装置的。确切地说，是关于无应力铜抛光和阻挡层的选择性去除的。更确切地说，本发明涉及的工艺可以用于集成器件制造中选择性地抛光铜和钽/氮化钽阻挡层的无应力去除。
背景技术
半导体器件是在半导体硅片上经过一系列不同的加工步骤形成晶体管和互连线而成的。为了晶体管终端能和硅片连在一起，需要在硅片的介质材料上做出导电的（例如金属）槽、孔及其他类似的东西作为器件的一部分。槽和孔可以在晶体管之间、内部电路以及外部电路传递电信号和能量。
在形成互连元素时，半导体硅片可能需要掩膜、刻蚀和沉积等工艺来形成晶体管和连接晶体管终端所需要的回路。特别是多层掩膜、离子注入、退火、等离子刻蚀和物理及化学气相沉积等工艺可以用于浅槽和晶体管的阱、门还有多晶硅线和互连新结构。
去除沉积在半导体硅片上电介质材料非凹陷区域的金属薄膜，传统的方法包括化学机械抛光（CMP）。化学机械抛光在半导体工业中应用广泛，可以抛光和平坦化在介质材料的非凹陷区域上形成的槽和孔内的金属层，从而形成互连线。在CMP中被加工的硅片放在平坦的抛光垫上。被加工的硅片的介质基层内包含一层或多层互连元素层或者其他功能层，然后用压力把硅片压在抛光垫上。在硅片表面由于所施加的压力进行抛光时抛光垫和硅片进行着相互运动。在抛光垫上加一种常被称之为磨料的液体使抛光更容易进行。磨料的典型成分包含研磨剂，它可以有选择的进行化学反应，从而把想要抛光的部分去除，比如，它可以只把金属层抛光而对电介质层没有影响。
由于其中的强机械作用力，CMP方法会对半导体结构带来一些有害的影响。例如当互连线的尺寸减小到0.13微米及以下时导电材料，由于铜和低k电介质材料的机械性能有很大差别。低k电介质材料的杨氏模量的值与铜和阻挡层材料的杨氏模量的值相差10倍以上。那么CMP中相对较强的机械作用力可能会对低k电介质材料造成永久性的损坏。
另一种去除半导体介质材料非凹陷区域上沉积的金属膜的方法是电化学抛光。电化学铜抛光系统可以很均匀地实现铜去除，并且对阻挡层钽/氮化钽材料有很高的选择比。这是一种无机械应力的抛光方法，但是阻挡层由于其表面形成了氧化物钝化层而不能用电抛光的方法去除。
去除钽和氮化钽的一个方法是用氢氟酸湿法刻蚀，但是当阻挡层被去除以后氢氟酸会损坏电介质层。
另外，Sood等,《基于NaOH和KOH溶液的钽溅射层的湿法去除》,2007年,J Mater Sci揭示:Mater Electron期刊,第18卷，535-539页,讲述了用KOH/H2O2或NaOH/H2O2溶液去除钽的方法.类似KOH或者NaOH的强碱溶液可以加速钽的溶解。然而NaOH/H2O2和KOH/H2O2都一定程度上会刻蚀、损坏槽内的铜。
IBM的专利揭示:一种新的加工技术即在铜的CMP工艺后用二氟化氙气相刻蚀法来去除阻挡层材料，例如：钽、氮化钽、钛和氮化钛。
发明内容
本发明是关于半导体芯片加工方法和装置的。半导体芯片基底包括衬底、电介质层、位于电介质层上的阻挡层和阻挡层上的铜金属层。更具体地说，本发明是关于工艺：铜的无应力电化学抛光工艺、在铜抛光过程中形成的钽或钛的氧化物的去除和阻挡层钽/氮化钽或钛/氮化钛用二氟化氙气相刻蚀方法去除工艺.
首先，用无应力抛光方法把电镀铜中多余的铜膜去除。本发明用无应力电化学抛光的方法代替了传统的铜的化学机械抛光（CMP）方法作为半导体制造后段中基本的“金属抛光工艺”。这是一个电化学工艺过程：半导体硅片上的铜作为阳极，电解液喷嘴作为阴极。当两极之间施加一定的电压，铜就可以被与之接触的电解液抛光。当覆在上面的铜被去除后，暴露出来的钽或钛表面会形成一层化学稳定性很高的氧化物钝化膜。
钽或钛的氧化物具有很高的化学稳定性。在铜的无应力抛光过程中它作为阻挡层材料的保护层，但是它也使后续工艺中阻挡层的去除更加困难。二氟化氙气体可以有效的刻蚀钽/氮化钽和钛/氮化钛，但是对氧化钽或氧化钛的刻蚀速率很慢。为了能更有效地去除阻挡层，避免氧化钽或氧化钛引起的阻挡效应，本发明在二氟化氙气体去除钽/氮化钽或钛/氮化钛之前，用一种刻蚀剂先把阻挡层表面的氧化钽或氧化钛去掉。有多种刻蚀剂可以把氧化钽或氧化钛去掉，比如氢氟酸、缓冲氢氟酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、草酸和柠檬酸等。除了上面的几个刻蚀剂的例子以外，CF4/O2等离子和氩气溅射轰击也可以用来去除阻挡层表面的氧化钽或氧化钛。
最后用二氟化氙气相刻蚀的方法把阻挡层钽/氮化钽或钛/氮化钛去除。本发明用二氟化氙气相刻蚀来代替传统的钽/氮化钽或钛/氮化钛化学机械抛光作为基本的阻挡层去除工艺。以上工艺都是没有机械作用力的，因此对低k材料和器件结构不会有机械上的损坏。
关于本发明的更多优点可以通过下面的详细说明和附带的示意图得到体现。
附图说明
图1是在铜无应力电化学抛光之前，半导体硅片上互连结构的横切面示意图。
图2是在铜无应力电化学抛光之后，半导体硅片上互连结构的横切面示意图。在抛光过程中阻挡层的表面形成了一层氧化钽或氧化钛薄膜。
图3是半导体硅片上氧化钽或氧化钛薄膜被去除以后互连结构的横切面示意图。
图4是半导体硅片阻挡层钽/氮化钽或钛/氮化钛用二氟化氙气相刻蚀掉之后的横切面示意图。
图5是本发明中的一个工艺流程图示例。
图6是本发明中装置的框架的示例图。
图7是样品在无应力抛光之后扫描电子显微镜（SEM）的俯视图片，该样品用二氟化氙直接刻蚀而没有把阻挡层表面的氧化钽提前去除，图7中的箭头所指为针孔的位置。
图8是样品在无应力抛光之后扫描电子显微镜（SEM）的俯视图片。该样品用较强的氧化钽刻蚀剂处理过，图8中的箭头所指为阻挡层(钽/氮化钽)的侧壁损伤。
图9是样品在无应力抛光之后扫描电子显微镜（SEM）的俯视图片，该样品是先把氧化钽去除然后用二氟化氙气体把阻挡层去除。
具体实施方式
本发明是关于半导体器件加工方法和装置的。更确切地说，本发明是关于去除或者刻蚀阻挡层例如钽/氮化钽的，该阻挡层适合于低k电介质材料。这样有利于低k材料在半导体器件中的各种应用。
图1到图4所示为半导体加工中一些新工艺的结合：用无应力抛光的方法去除铜，用刻蚀剂去除铜抛光过程中阻挡层表面形成的钽的氧化物，用具有选择性的二氟化氙气体刻蚀法去除阻挡层钽/氮化钽。其中无论电化学抛铜，还是氧化钽的去除，还是二氟化氙刻蚀阻挡层都是没有机械作用力的过程。因此这组工艺使半导体结构的机械损伤最小化、使氧化钽的覆盖效应最小化、半导体结构的化学改性最小化，同时使低k介质材料的损失最小化。
图1所示是铜的大马士革结构的示意图。该半导体结构包含了电介质层，通常是在硅片基底或者前面的已加工的半导体器件结构101上形成的低k电介质层102。根据具体实例，低k电介质的介电常数一般大于1.2，小于4.2。该结构还进一步包含有在低k电介质层102上面的阻挡层103，通常是钽/氮化钽或者其他材料。该结构包含被电介质层102分割开的槽和孔的图案。在阻挡层103上的金属或者铜膜104结构是通过填充电介质层凹陷区域而成的。但是填充的凹陷区域的同时，非凹陷区域的电介质层也会被覆盖。采用以下的方法，这些阻挡层103和电介质层102结构上所镀铜或者金属层104的形貌可以很平坦。专利PCT/US03/11417描述了一种方法，在电镀的时候采用假结构。或者采用美国专利60/738250中介绍的方法，用接触垫式喷嘴也可以实现铜或者金属层表面的平坦化。
对金属层204进行无应力抛光（图5中的步骤502），图2所示的是硅片经过电抛光之后的结构的横切面图。金属或者铜层204被抛光到了非凹陷区域的表面。因此凹陷区域里填充的金属、槽还有孔等相互之间就分开了。该过程是一种电化学工艺：硅片上的铜作为阳极，电解液喷嘴是阴极。当两极之间加上一定的正电压之后铜就会被电解液溶解。该过程是一个具有选择性的无应力的铜去除过程。阻挡层钽/氮化钽203表面形成了一层氧化物薄膜205而被钝化。该钝化膜在铜的抛光过程中可以起到保护阻挡层的作用，不过阻挡层203上形成的氧化钽薄膜205使得后续的阻挡层去除变得更加困难。
在阻挡层的表面形成的氧化钽薄膜205由两部分组成：一部分是由于钽在空气中自然氧化造成的。当钽位于空气中时根据化合价的不同可以形成多种化合物，包括TaO,Ta2O,TaO2,Ta2O5和Ta2O7。但是当有水存在的情况下只有Ta2O5是最稳定的。
另外一部分，也是更重要的一部分是由铜的无应力抛光过程中阳极氧化造成的。在铜的抛光过程中钽被暴露以后，其表面的电极反应可以描述如下：
2Ta+5H2O＝Ta2O5+10H++10e-
由于电解液中有水的存在，铜抛光完成以后钽表面的氧化物主要是五价氧化钽即五氧化二钽。五氧化二钽具有很高的化学稳定性，在铜抛光的过程中它作为阻挡层的保护层。但它却使后续的阻挡层去除更加困难。二氟化氙气体可以用适当的速率刻蚀掉钽和氮化钽203，但是几乎刻蚀不了氧化钽205，在某些条件下甚至一点都刻蚀不掉。因此它可以阻止钽和氮化钽被去除。很长时间的二氟化氙刻蚀可以去除部分钽和氮化钽，但是只会引起针孔效应。如图7所示，铜无应力抛光以后，在没有经过氧化钽薄膜205去除的情况下，用二氟化氙气体长时间刻蚀钽/氮化钽后的扫描电子显微镜的照片。可以看出在一定的时间以后除了针孔周围的钽/氮化钽部分被去除，其余的阻挡层203根本没有被刻蚀。为了更有效的去除阻挡层必须首先去除钽的氧化层205。
因而，在图5中的第二步就是把钽的氧化层去除（步骤504）。下面是为了说明本方法而举的几个实例，本发明并不局限于此。
去除钽氧化层的第一种方法是用含有F-离子的溶液处理硅片的表面，其中氢氟酸（HF）和氢氟酸的缓冲溶液（BHF）更好。HF/BHF可以跟氧化钽反应，化学反应方程式以五氧化二钽为例，可以表示如下：
Ta2O5+14F-+10H+=2TaF7 2-+5H2O
HF/BHF的浓度可以从0.1w%到30w%，而浓度介于0.5%--4%之间更好。处理时溶液的温度从0oC到50oC，而室温更好。处理时间的长短跟温度和溶液的浓度都有关系。该溶液可以刻蚀氧化钽薄膜205以及部分钽阻挡层203并且对铜膜204没有任何影响。但是如果刻蚀时间太长或者溶液的浓度太高，阻挡层钽/氮化钽也将被去除。如图8所示，在方块结构周围的钽/氮化钽侧壁已经至少部分地被破坏。从而低k电介质层202也将被该溶液损坏。图9所示是一个铜204抛光之后钽氧化层205正确处理的例子。与图7和8比较可以看出阻挡层钽/氮化钽去除效果非常好。
含F-离子的溶液不只局限于HF和BHF.溶液中含有F-,pH值小于7并且对铜没有损坏都可以用作钽氧化物薄膜205的刻蚀剂。例如含有硫酸或者盐酸的NH4F溶液。并且在溶液中加入其他的酸可以使氧化钽的去除更加有效，因为有更低的pH值。氧化钽薄膜205的去除效果可以通过调节F-浓度和pH值来控制。
去除氧化钽薄膜的第二种方法是使用强碱溶液作为刻蚀剂。氧化钽薄膜205可以溶解于强碱溶液，因为在碱溶液中可以形成钽的矿物酸。在本发明所述的情况下是钽酸(H2Ta2O6)。五氧化二钽在高pH值的溶液或者高温度的溶液中可以加快溶解。例如氢氧化钾溶液在室温下饱和溶液的pH值大于10，浓度从0.1%到50%，而10%～40%更好。温度从0℃到90℃，而40℃到80℃更好。强碱溶液对氧化钽薄膜205和铜薄膜204的刻蚀速率选择比也很高。
第三种去除氧化钽薄膜205的方法是用一种刻蚀气体混合物，包括大约300sccm到400sccm的CF4和大约200sccm到600sccm的氧气，温度从大约100℃到150℃，压强从1torr到1.5torr。刻蚀气体跟钽的氧化层接触是以等离子的形式进行的。等离子可以通过反应离子刻蚀装置（RIE）或者电子回旋共振（ECR）等离子发生器，RIE和ECR都是广泛商业应用的，而平行板RIE更好。用刻蚀气体去除钽的氧化层是各向同性的，具有很好的均匀性。
去除氧化钽薄膜205的第四种方法是用气体溅射轰击法。比如氩气溅射轰击就像薄膜沉积的反过程，靠高速的粒子把表面的氧化钽逐步剥离。溅射用的稀有气体是从下面气体中的一种或几种：氦气、氖气、氩气、氪气和氙气，其中氩气更好。溅射用的设备是目前商业上广泛应用的。
去除氧化钽薄膜205的第五种方法是用草酸或者柠檬酸做刻蚀剂。草酸或者柠檬酸溶液至少可以去除部分氧化钽薄膜层205，使阻挡层203的去除更有效。酸的浓度从0.1%到10%，而5%～8%更好。刻蚀的温度从0℃到80℃，而20℃～60℃更好。
所有以上的示例方法均可以用来去除钽的氧化物层但是HF/BHF更好。前面也曾提到，这里列举的例子是为了说明步骤504去除钽氧化物薄膜205甚至部分阻挡层钽203的工艺。如图3所示，在钽的氧化物薄膜205去除之后，阻挡层303钽/氮化钽和铜层304就露出来了。
在表面的氧化钽薄膜205被去除以后，二氟化氙气体把在硅片表面剩余的阻挡层303钽/氮化钽去除（图5中的步骤506）。二氟化氙气体在一定的温度和压强下可以和阻挡层303钽/氮化钽自发地发生化学反应。二氟化氙气体对铜404和电介质材料402都有很好的选择性，比如SiO2,SiLK,和基于Si-C-O-H的低k材料，k值从1.2到4.2，而1.3～2.4更好。在整个工艺过程中不会对阻挡层403或电介质层402产生任何直接的机械应力，因而对铜404和低k电介质材料402不会产生物理损坏。衬底的温度从0℃到300℃，而25℃～200℃更好。二氟化氙气体的压强从0.1Torr到100Torr，而0.5Torr～20Torr更好。
二氟化氙与阻挡层303钽/氮化钽反应的产物是气相的（氙气和氧气）或者在该工艺条件下是可以升华的（氟化钽）。因此在硅片表面上不会有残留物。
如图4所示，当表面上的阻挡层用二氟化氙气相刻蚀法506完全去除干净以后，槽和孔在电学上完全分开了。金属层或铜层404、阻挡层403彻底被电介质材料402隔离开了。
图6是本发明中装置的示意框架图。该装置包括：无应力的电化学铜抛光系统（SFP）602，钽的氧化物层去除系统604和二氟化氙气相刻蚀系统606。上述子系统602-606分别对应着图5中的502-506工艺步骤。
一个典型的例子，电抛光系统包含一个电解液喷嘴，电解液就是通过该喷嘴喷到硅片不同半径的地方。一个电源负极接到喷嘴上，通过喷嘴为电解液供负电压。电源的正极与硅片相连接为硅片提供正电压。因而在电化学抛光过程中喷嘴作为阴极，而硅片作为阳极。当电解液不断地流到硅片上的金属层时，由于两者之间的电势差硅片表面的金属层被抛光。虽然这里提到硅片是直接与电源的正极相连的，但需要注意的是电源的正极和硅片之间可以插入任意数量的连接件。例如，电源可以跟硅片夹相连，而硅片夹再与硅片相连，更确切地说是与硅片上的金属层相连。关于更详细的电化学抛光系统的描述可以参考美国专利号为09/497，894专利标题是《半导体器件互连金属的抛光方法和装置》，发表于2000年2月4日。这里把整个专利作为参考文献。
一个典型例子，阻挡层氧化物薄膜去除系统包括一个可以旋转的硅片夹来固定硅片，其中旋转是指驱动该硅片夹围绕着一个轴转动；一个把刻蚀剂喷到硅片表面的喷嘴；一个腔体和刻蚀剂输送系统。在铜的无应力抛光之后，硅片就被放到上述的硅片夹内。当硅片夹开始转动后，刻蚀剂均匀地喷洒到硅片的表面。经过一定时间以后阻挡层的氧化物薄膜就被去除干净。
一个典型的例子，本发明的二氟化氙刻蚀系统与现在商业上应用的硅的微系统加工（MEMS）系统较为相似，包括：至少一个真空泵，一个刻蚀腔，一个扩散腔，个固体二氟化氙源腔、温度控制系统和自动化控制系统。每个腔之间都用气动节流阀控制。并且在扩散腔和刻蚀腔内还有真空计或压力表。该系统既可以工作在脉冲模式下也可以在恒流模式下工作。在恒流模式下，刻蚀腔和扩散腔内的压力保持恒定以便控制刻蚀速率。在脉冲模式下，两个腔首先用高纯氮气净化，然后抽成真空。把二氟化氙瓶子的开关打开，气体就可以填充到扩散腔。然后把二氟化氙瓶子开关关闭，把扩散腔和刻蚀腔之间的节流阀打开，当刻蚀腔内的压强达到一定数值后就可以把节流阀关闭。当硅片跟二氟化氙气体接触一定时间后，比如3－30秒，把刻蚀腔抽成真空，反应的副产物被排出腔体。到此便完成了脉冲模式下的一个“循环”。并且可以根据需要重复若干次该循环，直到硅片表面的阻挡层的钽/氮化钽被去除干净露出电介质层。本发明中的二氟化氙刻蚀系统也是没有应力的。
尽管本发明的描述中提到了大量的具体的实物、方法和应用的例子，但是本发明并不局限于此。
Claims (11)
1.一种加工半导体结构的方法，其中半导体结构包括基底、电介质层、位于电介质层上的阻挡层、阻挡层上的金属层，并且该结构具有图案，金属层填充在图案内，该加工方法包括：
用无应力的电化学抛光方法去除阻挡层上面的金属层；
去除无应力的电化学抛光过程中在阻挡层表面产生的氧化物薄膜层，该氧化物薄膜是钽或钛的氧化物薄膜，刻蚀剂是含有氢氟酸（HF）或者氢氟酸的缓冲溶液（BHF）；
用二氟化氙气相刻蚀法去除阻挡层，把图案结构彻底分隔开。
2.如权利要求1所述的方法，其中钽或钛的氧化物薄膜的至少一部分是在半导体硅片上金属的无应力抛光的过程中阳极氧化形成的。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述金属层是铜膜。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述电介质层材料的介电常数大于1.2，小于4.2。
5.如权利要求1所述的方法，其中刻蚀剂的浓度范围从0.1%到30%，温度范围从0℃到50℃。
6.如权利要求1所述的方法，其中二氟化氙气体的压强范围是0.1Torr到100Torr。
7.如权利要求6所述的方法，其中基底的温度范围是从0℃到300℃。
8.一种加工半导体结构的装置，其中半导体结构包括基底、电介质层、位于电介质层上的阻挡层、阻挡层上的金属层，并且该结构具有图案，金属层填充在图案内，该装置包括：
用来去除阻挡层上面的金属层的无应力电化学抛光系统；
用来去除无应力电化学抛光过程中阻挡层的表面上产生的氧化物薄膜的去除系统，该氧化物薄膜是钽或钛的氧化物薄膜，所述去除系统使用的刻蚀剂是含有氢氟酸（HF）或者氢氟酸的缓冲溶液（BHF）；
用于把图案结构彻底分隔开，去除阻挡层的二氟化氙气相刻蚀系统。
9.如权利要求8所述装置，其中刻蚀剂的浓度范围从0.1%到30%,温度范围从0℃到50℃。
10.如权利要求8所述的装置，其中所述去除阻挡层的二氟化氙气相刻蚀系统使用二氟化氙气体去除钽/氮化钽或钛/氮化钛，以及
二氟化氙气体的压强从0.1Torr到100Torr。
11.如权利要求10所述的装置，其中基底的温度范围是0℃到300℃。
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