TW201002750A - Epoxy resins and processes for preparing the same - Google Patents

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201002750 六、發明說明： 【發明所屬^技彳衧領域】 發明領域 本發明係有關於含順式、反式_1，3_與_1，4_環己烷二甲 醚部分之環氧樹脂及製備該等環氧樹脂之各種方法。 t ittr才支冬好J 發明背景 在本項技藝已知可使用1，3_環己烷二甲醇及丨,4_環己烷 二甲醇以製備聚酯。例如美國專利第4,578,453號揭示丨，3_ 環己烷二曱醇、1,4-環己烷二曱醇或其等之混合物用以製備 聚酯之用途。美國專利第6,806,314號揭示包含使用1,3_環己 烷二曱醇及1,4-環己烷二曱醇所製成之聚酯的塗層組成 物。美國專利第6,818,293號教示丨义環己烷二甲醇及-環 己烧二曱醇用於製備聚酯纖維及薄膜之用途。 此外，僅含順式、反式-1,4-環己烷二甲醇之二縮水甘 油謎的環氧樹脂在本項技藝中亦係已知。例如美國專利第 4,623,701號揭示自1,4-環己烧二曱醇合成含ι，4_環己燒_ 曱醇之二縮水甘油醚的環氧樹脂之方法。 然而’在該先前技藝中並沒有教示丨，3_環己烷二曱醇及 1，4-環己烧二甲醇之混合物可用以製備環氧樹脂之用途的 揭示或建議。在該先技藝中亦沒有教示含順式、反式_ 1 3 及-1,4-環己烷二曱醚部分之環氧樹脂。更明確地，含順式、 反式-1,3-及-1,4-環己烧二曱醇之二縮水甘油喊之環氧樹脂 的揭示或建議。 201002750 式！ 4 Μ23，™號中所揭示之該含順式、反 …衣一甲醇之二縮水甘油喊的環氧樹脂適用於許 =，諸如電用層板、塗料、鑄件、黏著劑等，但是， 南黏度及於室溫下自順式、反m環^二甲醇之二縮 ^甘Γ優紐進㈣反式㈣物之結晶反應使其難以儲 存'轉移和調製該環氧樹脂。 楚因此’本工業需要的是具有改良性質之環氧樹脂，該 專改良性質包括與僅含戟、反式从環以二甲醇之二 =水甘油=的魏樹脂啸，可增加料魏誠接受較 间固肢3里之⑥力的於室溫下無結晶反應、及較低黏度。 亦希望提供具討增加環氧樹脂«知環氧樹脂硬化劑之 反應H ;咸/衣氧树脂之潛在腐純、及改善環氧樹脂之 電祕質職總氯化物（其包括離子性、可水解及總氣化物） 含置及較njc甘油⑽含量之環氧樹脂。 Γ ;务明内J^L】 發明概要 本發明一方面係有關於含順式、反式-U-及-U4_環己 院一甲®!部分之環氧樹脂。 根據本發明之—較佳實施例，該環氧樹脂包含順式 十3-環己規二甲醇之二縮水甘㈣、反式],3•環己烧 醇之二縮水甘㈣1式M.環己烧二曱醇之二縮水甘油 醚、反式-1，4·環己烧二甲醇之二縮水甘油峻。 根據本發明之另-較佳實施例，該環氧樹脂包含順式 -U-環己烧二甲醇之二縮水甘㈣、反式_u_環己烧二甲 4 201002750 醇之二縮水甘油醚、順式-1,4-環己烷二甲醇之二縮水甘油 醚、反式-1,4-環己烷二甲醇之二縮水甘油醚、及其等之一 或多種寡聚物。 根據本發明之又另一較佳實施例’該環氧樹脂包含順 式-1，3-環己烷二甲醇之二縮水甘油醚、反式-1,3-環己烷二 曱醇之二縮水甘油醚、順式-1,4-環己烷二曱醇之二縮水甘 油醚、反式-1,4-環己烧二甲醇之二縮水甘油醚、順式-1,3-環己烷二曱醇之單縮水甘油醚、反式-1，3-環己烷二甲醇之 單縮水甘油醚、順式-1，4-環己烷二甲醇之單縮水甘油醚、 及反式-1,4-環己烷二甲醇之單縮水甘油醚。 根據本發明之另一較佳實施例，該環氧樹脂包含順式 -1,3-環己燒二曱醇之二縮水甘油醚、反式_ι，3_環己烧二甲 醇之二縮水甘油醚、順式4,4-環己烷二曱醇之二縮水甘油 醚、反式-1，4-環己烷二甲醇之二縮水甘油醚、順式―丨义環 己烧一甲醇之單縮水甘油醚、反式-1，3-環己烧二甲醇之單 縮水甘油_、順式-1,4-環己烷二甲醇之單縮水甘油醚、反 式-1，4-環己烷二甲醇之單縮水甘油醚、及其等之一或多種 寡聚物。 本發明之另一方面係有關於製備環氧樹脂之方法，其 包括使⑷順式-1,3·環己烷二甲醇、反式-1,3-環己烷二曱 醇、順式-1,4-環己烷二甲醇、及反式_丨，4_環己烷二甲醇之 混合物（文中亦稱為“順式、反式-1,3及1 ,4-環己烷二甲醇” 或混合物（a)”)與（b)環氧_丙烷及（c)鹼性作用物質進行反 應。该方法可選擇性包括(d)溶劑、(e)催化劑及/或⑴脫水劑。 5 201002750 本發明該等環氧樹脂之製法較佳可以是漿體環氧化方 法、無水環氧化方法或路易斯酸催化之偶合及環氧化方法。 該漿體環氧化方法包括使⑷順式、反式-1,3及1,4-環己 烷二曱醇與(b)環氧i丙烷、及(c)呈固體形式或在水性溶液 中之鹼性作用物質進行反應。該漿體環氧化方法可選擇性 包括（d)非水性溶劑、（e)催化劑、及/或（f)脫水劑。 該無水環氧化方法包括使(a)順式、反式-1,3及1,4-環己 烧二曱醇、（b)環氧鹵丙烧、及(c)在水性溶液中之驗性作用 物質進行反應。該無水環氧化方法可選擇性包括（d)溶劑、 及/或（e)催化劑。 該路易斯酸催化之偶合及環氧化方法包括（1)在（c)路 易斯酸催化劑存在下，在偶合反應内使（a)順式、反式-1,3 及1,4-環己烷二曱醇與(b)環氧丙烷進行反應以形成中產 物；（2)在脫氫鹵化反應内使該中間產物與（d)在水性溶液内 之鹼性作用物質進行反應。該路易斯酸催化之偶合及環氧 化方法可選擇性包括溶劑及/或非該路易斯酸催化劑之催 化劑。 本發明另一方面係有關於可硬化環氧樹脂組成物，其 包含以下之摻合物：（a)—環氧樹脂、（b)至少一種硬化劑、 及/或（c)至少一種硬化催化劑，其中該環氧樹脂包含順式、 反式-1,3及1,4-環己烷二甲醚部分。 本發明又另一方面係有關於一種包括硬化上述可硬化 環氧樹脂組成物之方法。 本發明另一方面係有關於藉硬化該可硬化環氧樹脂組 201002750 成物之上述方法而製成之硬化環氧樹脂。 本發明另-方面係有關於含環氧樹脂之物件， 料樹脂包含順式、反式_u及 -“ 衣匕沉一曱醚部分。 已發現包含順式、反式_丨3及丨 L , ，4-裱己烷二曱醚部分之 本叙明該等環氧樹脂具有改良性曾， 又艮r玍貝，其包括於室溫下益紝 晶反應、及較低黏度。與僅含順式、反式^及认環己^ 二甲醇之二縮水甘油㈣環氧樹脂比較，這些改良性質^ 增加該=環氧樹脂接受較高固體含量之能力。此外，本發 明有些環氧樹脂亦具有报低總氯化物（其包括離子性、可水 解及總氯化物)含量。因此，該等環氧樹脂包含較高二縮水 甘油醚含i，其可增加料環氧樹騎習知環氧樹脂硬化 劑之反應性、減少該環氧樹脂之潛在腐蝕性、及改善該等 環氧樹脂之電用性質。 C實方包方式]3 較佳實施例之詳細說明

在以下詳述中，本發明之特定實施例係與其較佳實施 例一起描述。然而，其程度可致使以下說明對本技術之特 定實施例或特定用途具專一性，該說明意欲僅具闡明性且 僅提供代表性實施例之簡點說明。因此，本發明不限於下 述特定實施例，反倒是，本發明包括屬於附加申請專利範 圍之真實範圍内的所有替代物、修飾、及同等物。 除非另有說明，凡提到的材料、化合物或組份包括各 該材料、化合物或組份、以及與其它材料、化合物或組合 之組合’諸如化合物之混合物或組合。 7 201002750 除非在上下文中另有清楚指定，如文中使用，該等單 數形式“-”及“該，，包括複數關係。 如上述本發明该等環氧樹脂包含順式、反式^，3及1,4_ 衣己院_曱_部分。如文中使用，該名詞“順式、反式_1，3 及己烧二甲喊部分’，意指環氧樹脂内之—結構或包含 4種幾何異構物（亦即順式環己烧二甲醚、反式-a環 己烧二甲鱗結構、順式·M_環己烧二甲喊、及反式从環 己炫一甲_)之化學結構的摻合物。這4種幾何異構物係以 下述結構表示： —oh2c

反式-1，3-環己烷二甲_ 順式〗，3環己烷二曱醚 -〇h2c

ch2o~ ^^ch2o— -〇h2c 順式-ί，4-環己烷二曱越 本發明該環氧樹脂較佳包含以下環氧樹脂中之—種： (1)含順式-1，3-環己烷二甲醇之二縮水甘油醚、反式 -1，3-環己烷二曱醇之二縮水甘油醚、順式_Μ_環己燒二甲 醇之二縮水甘油醚、及反式_：l，4-環己烷二甲醇之二縮水甘 油醚（文中亦稱為“順式、反式-1,3及1,4-環己烷二甲醇之二 縮水甘油醚）的環氧樹脂； (2)含順式-1，3-ί哀己院二甲醉之一縮水甘油鱗、反气 -1，3-環己烧二甲醇之二縮水甘油醚、順式-1,4-環己提二甲 8 201002750 醇之—縮水甘油醚、反式，4_環己烷二甲醇之二縮水甘油 謎、及其等之-或多種寡聚物的環氧樹脂； (3)含順式-1,3-環己烷二甲醇之二縮水甘油醚、反式 _1，3-環己烷二甲醇之二縮水甘油醚、順式―丨〆-環己烷二甲 醇之—縮水甘油醚、反式义冬環己烷二甲醇之二縮水甘油 醚、順式-1，3-環己烷二甲醇之單縮水甘油醚、反式_〖，3_環 己烷二甲醇之單縮水甘油醚、順式-1,4-環己烷二甲醇之單 縮水甘油轉、及反式—丨斗環己烷二甲醇之單縮水甘油醚的 環氧樹脂；或 (4)含順式-1,3-環己院二甲醇之二縮水甘油_、反式 -1，3-%己烷二甲醇之二縮水甘油醚、順式4,4-環己烷二甲 醇之二縮水甘油醚、反式環己烷二甲醇之二縮水甘油 醚、順式-1,3-環己烷二甲醇之單縮水甘油醚、反式_丨，3_環 己烧二甲醇之單縮水甘㈣、順式·1，4-環己院二甲醇之單 縮水甘油鍵、反式-1，4_環己烷二甲醇之單縮水甘油醚、及 其等之一或多種寡聚物的環氧樹脂。 上述邊等環氧樹脂（3)及（4)可包含受控數量之順式 -1，3-環己烷二甲醇的單縮水甘油醚、反式-丨,〕-環己烷二甲 醇的單縮水甘油喊、順式_M_環己烧二甲醇的單縮水甘油 醚、及反式-1，4-環己烷二甲醇的單縮水甘油醚（文中亦稱為 ‘‘順式、反式-1，3-及1，4_環己烷二甲醇之單縮水甘油醚”）。 例如以該環氧樹脂之總重為基準計，該等單縮水甘油醚之 含量可以在自約0.1至約9〇重量％之範圍内；較佳自約〇^至 20重量％ ;且更佳自約〇1至約1〇重量％。 201002750 、—般而言，本發明該環氧樹脂係藉包括以下步驟之方 法（例如％氧化反應方法）而製成：使⑷順式m裒己烧二 甲醇、反式-1，3-環己烷二甲醇、順式]，‘環己烷二甲醇、 及反式1，4-级己烷二曱醇之混合物（文中亦稱為“該順式 1,3及1，4七己烧二甲醇”或“該混合物⑷，，)與⑻環氧齒丙 烷及(c)鹼性作用物質進行反應。該方法亦可選擇性包含 以下組伤巾之一或多種：⑷溶劑 '⑷催化劑、及/或⑴脫水 劑°在-實施例中’制於製備本發明之環氧樹脂的方法 包括使邊順式、反式_丨，3_及1，4_環己烧二曱醇與環氧齒丙院 進行初反應㈣成㈣巾間產物。錄使該初反應中所形 成之ifi醇巾職物與該驗性作用㈣反應⑽鹵醇中間產 物轉化成環氧樹脂最終產物。 在另一實施例中，鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物可作為 催化劑；且若此種催化劑係以化學計量或更大量使用，則 该順式、反式-1，3-及1，4-環己烷二曱醇與環氧鹵丙烷之初反 應可當場產生_醇中間產物。然後不需要添加鹼性作用物 質，該當場製成之函醇中間產物可轉化成環氧樹脂最終產 物。 用於本發明之該順式、反式_1，3_及ι，4-環己烷二曱醇可 以是環脂肪族二醇。可用於本發明之市售環脂肪族二醇之 一為由The Dow Chemical Company製造並上市之已知為 UNOXOL™ Diol的順式、反式_丨，3_及j，4_環己烷二曱醇混合 物。該UNOXOL™ Diol為順式、反式環己烷二甲 醇之約1 ·· 1混合物且於室溫下為非結晶化液體。 10 201002750 相對於該順式、反式-14-環己烷二甲醇，不同含量之 貝弋反式〗，3-環己烧一甲醇可存在於該混合物内以影響 _式、反式-:^及以環己炫二甲醇之性質及該環氧樹脂 最終產物之最後性質。例如若該混合物具有較高順式、反 式-u-環己烷二甲醇含量，則含該混合物之反應物通常呈 液體形式且具有比含具有較高順式、反式環己烧二甲 醇含量之混合物的反應物還低之黏度。而且，該含具有較 间順式&式-1，3·環己烧二甲醇含量之混合物的反應物有 助於製備具較低黏度之環氧樹脂。 一般而言，以順式、反式-U-及-Μ-環己烷二甲醇之 總重為基準計，用以製備本發明之環氧樹脂的該順式、反 式及-1，4-環己烷二甲醇（混合物⑷）包含受控含量之該 順式、反式-1，3-環己烷二甲醇，例如自約〗至約99重量％、 較佳自約15至約85重量％、且更佳自約4〇至約6〇重量％該順 式 '反式-1，3-環己烷 二甲醇。 不同含1之各該幾何異構物亦可存在於該混合物内以 衫響順式、反式-:^-及-认環己院工甲醇之性質及自該反 應所形成之％氧樹脂產⑯的最後性質。1列如若該混合物具 有較高順式-異構物(群)含量，則含該混合物之反應物通常 呈液體形式且具有比含具有較高反式·異構物(群)含量之混 口物的反應物還低之黏度。而且，該含具有較高順式-異構 物(群)之混合物的反應物通常有助於製備具較低黏度之環 氧樹脂。 一般而S ’以順式、反式-1，3-及-1,4-環己烷二曱醇之 11 201002750 總重為基準斗，a ° 在该順式、反式-1，3-及-ΐ,4_環己烷二曱醇 内之4種異構物之各別含量在約5至約95重量％之間不等。 一 、製備文中所述之本發明環氧樹脂的該環氧_丙烧 實例包括’例如環氧氣丙烧、環氧溴丙烧、環氧峨丙烧、 垸、甲基環氧漠丙烧、甲基環氧蛾丙烧、及 其等之任何組合。環氧氯丙烷為用於本發明有些實施例中 之較佳環氧_丙烷。 、 該環氧S丙燒對順式、反式-I，3-及-I，4-環己炫二曱醇 混合物⑷之比率通常為該順式、反式-U-及-μ-環己院二 甲醇中每-個第-羥基自約1 ·· 1至約25: 1、較佳自約h8: 1至約1〇.卜且更佳自約2: 1至約5 : 1當量之環氧_丙烧。 在一實施例中’該環氧鹵丙烷包含在混合物（a)中每一 個第一起基自約2 : 1至約5 : 1莫耳當量之環氧]i丙烧的莫 耳& ;且在另—實_中，該環氧i狀包含在混合物(a) 中每-個第-經基自約2 :丨至約3 ··丨莫耳#量之環氧齒丙 院的莫耳比。 文中使用之該名詞“第一羥基，，係指衍生自該順式、反 式-1，3-及-1，4-環己烷二甲醇之第一羥基或第一羥基群。該 第-裂基不同於，諸如在形成該㈣巾物之方法期間 所形成之第二.經基。 亦可添加鹼金屬氫化物至該順式、反式―丨义及丨,4-環已 烷二甲醇混合物以首先與順式、反式“，孓及丨〆-環己烷二甲 醇反應，繼而使所形成烷氧化物與該環氧函丙烷反應。可 使用之驗金屬氫化物實例包括氫化鈉、氫化鉀、及其等之 12 201002750 任何混合物等，其中氫化納為較佳驗金屬氫化物。 本發明可使用鹼性作用物質來與上述i醇中間產物反 應以形成文中揭示之本發明該環氧樹脂最終產物。合適的 驗性作用物質實例包括驗金屬氫氧化物、驗土金屬氫氧化 物、碟酸鹽、碳酸氫鹽、及其等之任何混合物等。 該鹼性作用物質之更具體實例包括氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化 錳、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、 碳酸I孟、碳酸氫納、碳酸氫斜、碳酸氫鎮、碳酸氳經、碳 酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫錳、及其等之任何組合。氫氧 化鈉及/或氫氧化鉀為較佳鹼性作用物質。 根據本發明，該環氧i丙烷可兼作為溶劑及反應物。 或者，非該環氧i丙烷之溶劑亦可用於製備本發明環氧樹 脂之方法中。所使用之非該環氧i丙烷的溶劑應該對用於 該製備本發明環氧樹脂之方法的任何材料具惰性，該材料 包括，例如反應物、催化劑、在該方法期間所形成之中間 產物、及最終產物。 可用於本發明之該溶劑實例包括脂肪族及芳香族烴、 鹵化脂肪族烴、脂肪族醚、脂肪族腈、環狀醚、酮、醯胺、 亞颯、及其等之任何組合。 更特佳溶劑包括戊烧、己烧、辛烧、曱苯、二曱苯、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、Ν,Ν-二曱基曱醯胺、二曱基 亞石風、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噚烧、二氣甲烧、氣仿、 二氣乙烷、甲基氯仿、乙二醇二甲醚、Ν,Ν-二曱基乙醯胺、 13 201002750 乙腈、及其等之任何組合。 右本毛明方法使用該非環氧齒丙烧之溶劑，則獲得所 欲結果所需之最低含量溶劑較佳。—般而言，以該順式、 反式及丨，4-環己燒二甲醇之總重為基準計，可存在於本 方法中曰之該溶劑含量為自約25q至約丨重量％、較佳約％至 、'勺1重里/〇、且更佳約2〇至約5重量％。於形成本發明環氧樹 就反應完成時，可使用習知方法，諸如真空蒸餘，以自 隶終產物移除該溶劑。 亦:選擇性使用催化劑以製備本發明環氧樹脂。該催 化劑之實例包括第四銨或_化鱗。該催化劑之更具體實例 包括氣化节基三甲銨、溴化节基三甲銨、氯化四丁銨、溴 化四丁叙、氯化四辛錢、演化四辛敍、氣化四甲錢、漠化 四曱銨、氯化四丁鱗、 基二苯基鱗、溴化乙基 其專之任何組合。 >臭化四丁鎮、埃化四丁鱗、氯化乙 三苯基鱗、碘化乙基三苯基鱗、及 雖然催化劑之數量可由於以下因素，諸如反應時間及 ^應溫度而不同，但是可產生所欲效用所需之觸媒的最低 里較佳。一般而言，以該順式、反式_丨,^及以―環己烷二甲 醇之總重為基準計’該催化劑之使用量可以是自約請至 約3重量％、較佳自約請至約2.5重量％、且更佳自約〇1至 約1重量％。 亦可選擇性使用脫水劑以製備本發明環氧樹脂。該脫 水劑可在鹼性作用物質前、後或同時添加。 该脫水劑之實例包括鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸 14 201002750 ^刀子篩、及其等之任何組合。該脫水劑之更具體實例 包括硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鎂、 硫酸錳、分子篩、及其等之任何組合。 該脫水劑之使用量可根據存在於反應物中之水含量而 不同，該等反應物包括環氧氣丙烷、鹼性作用物質、順式、 反式-1，3-及ι，4-環己烷二甲醇、與若使用之溶劑。此外，在 可开> 成该環氧樹脂最終產物之齒醇中間產物的脫氫鹵化反 應期間，當使用鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物作為 該鹼性作用物質時，水及該環氧樹脂最終產物與鹼^化物 可同時產生。因此，亦需要調整脫水劑之用量以消耗自上 述脫氫iS化反應同時產生之部份或全部水。 可存在少量其它組份或故意添加至該順式、反式_丨，3_ 及-1,4-環己烷二曱醇。可存在於該順式、反式―丨义及],‘ 環己烧二甲醇内之一或多種少量組份實例包括順式1,2_環 己烧·一甲醇、反式-1,2-環己烧二甲醇、2-經基-3-氧雜雙環 [3.3.1]壬烷、3-氧雜雙環[3·3·1]壬-2-酮、及其等之二聚合產 物。 可故意添加至該順式、反式-1,3-及-1,4-環己院二甲醇 之一或多種少量組份實例包括脂肪族二醇或多元醇、及非 該順式、反式-1,3-及-1,4-環己烧二曱醇之環脂肪族二醇。 該等少量組份之更具體實例包括乙二醇、二乙二醇、 聚（乙二醇）、新戊二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、環己 二醇、原冰片烷二甲醇、與二環戊二烯二甲醇、及其等之 任何組合。在該順式、反式-1，3-及1,4-環己烷二甲醇之環氣 15 201002750 化期間，該等二醇或多元醇可同時經環氧化。所形成環氧 樹脂包含自該順式、反式_u_及ls4•環己炫二f醇所製成之 環氧樹脂、及自各該脂肪族二醇、㈣族多元醇、或非該 順式、反式.UH4-環己烧4醇之環脂肪族二醇所製成 之環氧樹脂的混合物。使用此種方法，不需要自不同來源 混合環氧樹脂、即可獲得環氧樹脂之敎混合^可進行 上述步驟以獲得特^性質，諸如黏度低於該順式、反式# 及1，4-環己烧二甲醇之環氧樹脂的黏度。 ，該等少量組份之含量及類型可根據各該組份之特定化 學性質及用以製備該順式、反式— 1，3·及1,4-環己烧二〒醇之 一而不同叙而吕，以該順式、反式環己烷 甲醇之…重為基準計，該等少量組份之含量可小於約％ 重量％、較佳自約請至約25重量％、且更佳自約讀i至約 、各健成條件下進行用於製備該等含本發 明之順 :反式1，3及_1，4_核己燒二f喊部分的環氧樹脂之方 ]如用於^以製備環氧樹脂之方法的溫度通常為自 、.勺20 C至約12〇。〇、較传白的qΛ。广 t；至約抑。&佳自、、物C至約阶、且更佳自約40 用於該用以製備環氧樹脂之方法的❹通常為自約3〇 :〇水真空至約1〇°_、較佳自約30毫米汞真空至約 果)P/且更佳自約6〇毫米汞真空至約常壓（例如760毫米 用於衣備％氧樹脂之方法的完成時間通常為自約1 16 201002750 小時至約120小時 約4小時至約48小日$ 更佳自約3小時至約72小時、且最佳自 可使用各種分析分法(例如氣相層析法(GC)、高效液相 層析法(HPLC)、&凝膠滲透層析法(Gpc))以測定該方法之 進展或完成。所選敎精密分析方法㈣於料反應物及 壞乳樹脂產物之結構。例如可使践相層析法以監測與中 間產物及最終產物（例如就該〇(：：分析而言，在所使用條件下 具揮發性之順式、反式-U-及1，4-環己烧二甲醇之二縮水甘 油喊、順式、反式及1，4-環己烧二曱醇之單縮水甘油 醚、及其等之募聚物)之形成同時發生之該順式、反式Μ-及1，4-壤己燒二甲醇的反應。亦可使用Gpc分析以分析不具 揮發性且通常不能藉GC分析而侧之該等募聚物。藉使用 違等分析法以監測環氧化方法，可測定本發明環氧樹脂 之各種組份，且藉根據在環氧樹脂内所發現之各該組份而 調整環氧化方法條件，可獲得各種環氧樹脂。 J如較短反應時間及/或較低反應溫度通常可形成含 較大罝之順式、反式.1，3·及-M·環己烧二甲醇的單縮水甘 ㈣、及S有較少量之此等環氧樹脂的募聚物之環氧樹 反之車又長反應時間及/或較高反應溫度通常可形成含 权J里之川貝式、反式]，3_及M•環己炫二甲醇的單縮水甘油 醚、及附有較大量之此等環氧樹脂的寡聚物之環氧樹脂。

因此’可調整反應時間及反應溫度之組合以得到本♦明所 欲環氧樹脂。 X 根據本發明各種實施例，可藉各種方法而製備本發明 17 201002750 環氧樹脂，該等方法包括，例如（1)漿體環氧化方法、（2)無 水環氧化方法或(3)路易斯酸催化之偶合反應與漿體環氧化 反應方法之組合。 可用於本發明之該漿體環氧化方法包括使（a)如上述之 順式、反式-1,3-及1,4-環己烷二曱醇與（b)環氧鹵丙烷、及 呈固體形式或在水性溶液（水）中之鹼性作用物質進行反 應。該漿體環氧化方法可選擇性包含以下組份中任一或多 種：（d)非水之溶劑或溶劑混合物、（e)催化劑、及/或（f)脫水 劑。可用於該漿體環氧化方法之環氧鹵丙烷、鹼性作用物 質、溶劑、催化劑、及脫水劑述於上文。 在該漿體環氧化方法中，當該鹼性作用物質呈固體形 式存在時，其通常呈小粒、珠粒或粉末形式。可使用各種 粒度或粒度分佈之該鹼性作用物質。例如本發明可使用具 有自約-40至約+60網目或自約-60至約+80網目之粒度分佈 的鹼性作用物質，諸如固體氫氧化鈉。在另一實施例中， 可使用之粒度分佈為，例如-80網目。 在該漿體環氧化方法中，當該鹼性作用物質存在於水 性溶液（水）中，可藉蒸餾，諸如共沸點蒸餾、共蒸餾或急驟 蒸餾而移除該水性溶液（水）。可在真空下進行蒸餾。 根據本發明，該共沸點蒸餾可包括（1)添加該鹼性作用 物質之水性溶液（水）至非水之溶劑以形成溶劑-水共沸液、 及（2)蒸餾該溶劑-水共沸液以自鹼性作用物質移除該水性 溶液（水）。該共蒸餾可包括（1)添加該鹼性作用物質之水性 溶液（水）至非水之溶劑以形成水溶劑共館出物、及（2)蒸德 18 201002750 該水溶劑共餾出物以自鹼性作用物質移除該水溶液（水）。亦 可自該驗性作用物質之水性溶液簡單地急驟蒸館水（例如 將該鹼性作用物質加熱以蒸發掉水份）而留下呈固體形式 之乾驗性作用物質。 該名詞“共沸液”稱為具有恆定沸點之液體混合物（例如 溶劑及水之混合物），因為該混合物之氣體形式具有與該混 合物之液體形式相同之組成。該混合物之組份通常不能藉 簡單的蒸餾而分離。 該名詞“共沸蒸餾”係指藉蒸餾而分離不容易經其它方 法分離之產物的方法。該共沸蒸餾方法之基本特徵為導入 可以與產物内之初組份形成共沸混合物的另一組份，然後 部份或完全蒸餾出該初組份以獲得純產物。 該名詞“共餾出物”係指其中水與一或多種溶劑共同蒸 餾之液體混合物。該共餾出物並未具有與該共沸液相同之 恆定沸點。該名詞“共蒸餾”係指對其中水係與一或多種溶 劑共同蒸餾之液體混合物進行蒸餾。 在本發明一實施例中，可首先添加該鹼性作用物質之 水性溶液（水）至非水之溶劑（或溶劑群）以形成溶劑、水共沸 液或溶劑（或溶劑群)與水之可共蒸餾混合物。然後可藉該溶 劑-水共沸液之蒸餾、或該溶劑（或溶劑群）與水之混合物的 共蒸餾而移除鹼性作用物質中之水性溶液(水）。可在真空下 進行共沸蒸餾及共蒸餾。存在於該溶劑-水共沸液或可共蒸 餾混合物内之溶劑可以是對製備本發明環氧樹脂之該漿體 環氧化方法具惰性（其包括對該等反應物、催化劑、在漿體 19 201002750 環氧化方法進行期間所形成之任何中間產物、及最終產物 具惰性）之任何溶劑。可用於本方法之該等溶劑實例包括如 上述之相同溶劑。 可連續進行該蒸餾，直到所欲鹼性作用物質以純固體 (無水）或溶劑漿體（具有殘留溶劑）之形式產生為止。若所遺 留之殘餘溶劑會形成該鹼性作用物質之溶劑漿體，則所使 用溶劑應該對後續漿體環氧化反應（其包括任何反應物、中 間產物、及最終產物）具惰性。此等溶劑之實例包括曱苯及 二曱苯。 在該漿體環氧化方法之一較佳實例中，該漿體環氧化 方法包括添加該順式、反式-1,3-及-1,4-環己烷二曱醇至氫 氧化鈉在環氧氣丙烷中之攪拌漿體内。該氫氧化鈉可以呈 固體形式，諸如小粒、珠粒或粉末或其等之混合物。該固 體氫氧化鈉亦可以本質上無水至微濕。如文中使用，該名 詞“本質上無水”或“微濕”意指以該固體氫氧化鈉之總重為 基準計，該固體氫氧化鈉之含量小於約5重量％。 一般而言，以該固體氫氧化鈉之總重為基準計，該固 體氫氧化鈉之含量小於約5重量％、較佳小於約4重量％、且 更佳小於約2.5重量％。 在該漿體環氧化方法之另一較佳實例中，該漿體環氧 化方法包括添加該順式、反式-1,3-及-1,4-環己烷二曱醇至 氫氧化鈉及無水硫酸鈉在環氧氣丙烷中之攪拌漿體内。該 氫氧化鈉及硫酸鈉皆可呈固體形式，諸如小粒、珠粒、粉 末或顆粒。該固體氫氧化鈉亦可本質上無水或微濕。該無 20 201002750 水硫酸鈉較佳呈顆粒形式。 根據本發明，較佳製備含最高可能數量之順式、二 -1，3-及-1,4•環己炫二甲醇之二縮水甘油㈣環^ 5 物 '然而’業經發現在該漿體環氧化方法進行期 反應使約95重量％或更高數量之順式、反 'θ ’當5亥 、丄及4-援p 炫二甲醇轉化成環氧樹脂產物時，該反應_’ 地增加，因此導致該反«體之 又充” 地降低。該增加之黏度可⑽s ^ #有相熱轉移顯著 ^ ^歧應、速度減慢或巾斷反應。 而且，在這些條件下，仍可存在大量的順式 二 -Μ-環己炫二甲醇單縮水甘油崎。為了降， 恢復熱轉移且因此輔進行觀應，f要另外；· ’:边地 “逆添加（back-additi〇n)，，)jf气 > 外加（亦稱為 …… Μ氣丙烷。可以以下述附加量逆 添加§練減邮：原先存在於該順式、^ 3及^ 環己烷二曱醇中之每一個第 ，及-M- 佳自約。卿當量二Γ自約°_25至約2當量、較 氣丙烧。 《佳自約㈣至約0.50當量之環氧 i 在該漿體環氧化方法中，本發明之範圍包括為了 ㈣黏度㈣’㈣反應開始時可添加較大量之“ 烷。一般而言，於該反庫虱丙 /夂應開始時可添加之附加量為原 在於㈣式、反式^.及义心環己烧二甲醇中之每—個 一經基自約0·50至約2當番 Α 芏，以田里、較佳自約0_50至約1.5當量、且 更佳自約(UG至約lo當量之環氧氣丙烧。然而，在本發明 中業亡發現在㈣㈣氧化方法進行期間’於該反應開始 夺心加％氧氯丙烧化學計量高於在該混合物中每—個第 21 201002750 一羥基約2至約3當量之環氧氣丙烷可導致2-環氧丙醚（其係 為非所欲副產物）之額外形成。該2-環氧丙醚之形成會消耗 重要的環氧i丙烷以及鹼性作用物質，諸如氫氧化鈉。可 藉真空蒸餾而自該產物移除2-環氧丙醚副產物。 亦可藉無水環氧化方法而製備本發明環氧樹脂。該無 色環氧化方法包括使(a)順式-1,3-環己烷二曱醇、反式-1,3-環己烷二曱醇、順式-1,4-環己烷二甲醇、及反式-1,4-環己 烷二曱醇之混合物、（b)環氧i丙烷、及（c)在水性溶液中之 鹼性作用物質進行反應。該無水環氧化方法可選擇性包含 以下組份中之任一或多種：（d)溶劑、及/或（e)催化劑。適用 於該無水環氧化方法之環氧iS丙烧、驗性作用物質、溶劑、 及催化劑實例述於上文。 在該無水環氧化方法中，可使用鹼性作用物質之水性 溶液。可藉蒸餾，諸如共沸蒸餾、共蒸餾或急驟蒸餾而移 除該水性溶液(水）。可在真空下進行蒸健。 根據本發明，該共沸蒸餾可包括（1)添加環氧鹵丙烷至 該鹼性作用物質之水性溶液（水）内以形成二元環氧鹵丙烷-水共沸液或添加環氧鹵丙烷至在該鹼性作用物質之水性溶 液（水）、及溶劑内以形成三元環氧鹵丙烷-水-溶劑共沸液、 及（2)蒸餾該二元環氧函丙烷-水共沸液或三元環氧鹵丙烷-水-溶劑共彿液以自鹼性作用物質移除水性溶液（水）。該共 蒸鶴可包括（1)添加該驗性作用物質之水性溶劑（水）至溶劑 内以形成水溶劑共餾出物、及(2)蒸餾該水溶劑共餾出物以 自驗性作用物質移除水性溶液（水）。亦可自該驗性作用物質 22 201002750 之水溶财⑼如將 以蒸發掉水份)以留下㈣體形式之乾驗性作作=質加熱 =在環氧化方法進行期間經由二 外料可在吴國專利第Μ"，255號中 :水之另 入本案以為參考資料。 。亥專利在此併 在。玄热水％乳化方法之—實施例中 法包括控制性添加呈水性溶液之該氫氧化納 及1,4-環己炫二甲醇、與環氧氯丙院之授掉,、3 式 行環氧氯丙垸-水共沸液之連續真空蒸餘，自經 ^移除水餾份並使經回收之環氧氯城再循環回觀應 物催；ΙΓ力™祕混合物。較料第— 〃亚不需要使用高濃度之氫氧化鈉水性溶液，因為該畫 氧化=具很高減及會產生部份結晶反應。更特佳為= 5〇重里％氫氧仙之水性溶液。當操作時’使収稀釋之 水性氫氧化鈉並不佳，因為移除所產生額外水及額外廢料 會耗費額外時間及能量。 亦可藉路易斯酸催化之偶合反應及漿體環氧化反應方 法之組合（文中稱為“該路易斯酸偶合/環氧化方法”）而製備 本毛月環氧細·脂。该路易斯酸偶合/環氧化方法包括在第— 偶合反應步驟中：在(c)路易酸催化劑存在下使(a)上述該順 式、反式-1，3-及1,4-環己烷二甲醇與(b)環氧鹵丙烷進行反 應。该路易斯酸偶合/環氧化方法之偶合反應步驟可產生含 鹵醇之中間產物。然後使該中間產物_醇產物進行路易斯 23 201002750 使中/衣氧化方法之脫氫由化反應。該脫氫鹵化反應包括 t ]產物_ §手產物與(d)鹼性作用物質之水性溶液反應以 勹人长氧樹脂產物。該路易斯酸偶合/環氧化方法可選擇性 > 3以下組份中之任一或多種：（e)溶劑及/或⑴非該路易斯 催化劑之催化劑。適用於路易斯酸偶合/環氧化方法之該 Ρη-. 又虱*丙烷、鹼性作用物質、溶劑、及非該路易斯酸催化 劑之催化劑述於上文。 用於路易斯酸偶合/環氧化方法之該路易斯酸實例包 括二氟化硼或三氟化硼錯合物，諸如三氟化硼醚合物、氯 匕錫（IV)、氣化鋁、氯化鐵、氣化辞、四氣化矽、四氯化鈦、 S氣化銻、及其等之任何混合物。 本發明之該路易斯酸使用量可以是每莫耳順式、反式 i，3-及-1,4-環己垸二曱醇自約〇 〇〇〇15至約〇 〇15、較佳自約 0.00075至約0.0075、且更佳自約〇〇〇〇9至約0 〇〇5莫耳。該 路易斯酸之使用量亦可取決於特定反應 變數，諸如反應時 間及反應溫度。 在該路易斯酸偶合/環氧化方法之一實施例中，該路易 斯酸偶合/環氧化方法之偶合反應步驟包括添加環氧氣丙 境至順式、反式-1，3-及丨,4-環己烷二甲醇與路易斯酸催化劑 之攪拌混合物或溶液以產生含鹵醇（諸如氣醇）之中間產 物。四氯化錫（IV)為更特佳之路易斯酸催化劑。一旦偶合反 應完成時’使該中間產物經水及甲基異丁基鲖稀釋。然後 在該路易斯酸偶合/環氡化方法之脫氮齒化反應步驟中使 誘中間產物與氫氡化鈉之水性溶液進行反應。 24 201002750 化納且^要使用^度之氫魏納水性溶液，因為該氫氧 有很高黏度及會產㈣份結晶反應。更特佳為含約 水性職化納之水性溶液。當操作時，使用更稀釋之 备耗I氡化純不佳’因為移除所產生麟水及額外廢料 θ耗費領外時間及能量。 在上述任-種環氡化方法中亦可使㈣祕㈣酸催 =崔化劑以製備本發明環氣樹脂。若使用時，可以在 力=環氧化或無水環氧化方法進行斯間之任何時刻添加 :路易斯酸催㈣。在祕㈣㈣合/環氧化方法中， Ρ㈣’較⑽“該非㈣斯酸催化劑至路易斯酸偶 &/環氧化方法之脫氫ώ化反應步驟。 亦可使用兼作為溶劑及反應物之環氧函丙烧（諸如環 氣丙烧)進行本Μ賴體環氧化絲水環氧化方法。例如 可藉使呈該混合物中之每-個第—經基約2至約3當量環氣 自两烷之比率的順式'反式-以及…環己烷二甲醇與環氧 _丙炫進行反應而進行該漿體環氧化方法。本漿體環氧化 方法可得到容易混合之反練體，@為該反應漿體之初黏 度低且可輕易地自反應器移出自該漿體環氧化方法所產生 之熱，其包括得自反應之熱及得自反應混合物之擾掉的熱。 用於製備本發明環氧樹脂之方法中的任—種亦可包括 回收並純化方法。可使用下述方法以進行該回收並純化反 應：諸如重力過濾、、真空過濾、真空蒸，其包括旋轉蒸發 與分段真空蒸館）、離心、水洗或萃取、溶劑萃取、傾析、 校式層析法m镏、降膜蒸顧、授拌膜蒸傑、靜電聚 25 201002750 結、及其它已知回收並純化方法等。分段真空蒸餾為用於 實質上不含寡聚物之本發明高純度（例如大於約99%)環氧 樹脂之回收並純化處理的較佳方法。 文中使用之該名詞“不含寡聚物”或“實質上不含寡聚 物”意指以環氧樹脂最終產物之總重為基準計，存在於該環 氧樹脂内之寡聚物濃度小於約2、較佳小於1、且更佳為零 重量％。 該回收並純化方法包括移除且回收具較低沸點之餾份 (例如組份，在以下實例中亦稱為“餾出物（cut)’’），其包括沸 點低於該順式、反式-1,3-及1,4-環己烷二曱醇之沸點的組 份。這些餾份之實例包括未經反應之環氧鹵丙烷及同時產 生之2-環氧丙醚。可再循環該經回收之環氧i丙烷（例如再 作為反應物）且該2-環氧丙醚可用於其它應用，諸如反應性 中間產物。亦可藉用於再循環之分餾方法而回收任何未經 反應之順式、反式-1,3-及1,4-環己烷二甲醇。上述餾份移除 後，在該分餾方法之蒸餾鍋内的殘留部份通常包含可作為 環氧樹脂產物本身或可作為欲以受控量與本發明環氧樹脂 摻合之組份的寡聚物濃縮源。 根據本發明之一較佳實施例，係藉真空蒸餾而移除包 括沸點低於該順式、反式-1,3-及-1,4-環己烷二曱醇及任何 未經反應之順式、反式-1,3-及1,4-環己烷二甲醇的餾份或組 份，直到以環氧樹脂最終產物之總重為基準計，該等具有 沸點低於順式、反式-1,3 -及1，4 -環己烷二曱醇之組份的總含 量小於約1重量°/〇為止。亦可藉真空蒸餾而移除部份或全部 26 201002750 該等順式、反式-以及⑷裒己院二甲醇之單縮水甘油鍵。 當全無或-受控量之該等順式、反式^及^環己烧 二甲醇的單縮水甘油，本發明該方 法可產生含反式、順式仏及从環己烧二甲醇之二縮水 甘油醚、反式、順式-u_及己院二甲醇之單縮水甘 油_、及其等之-或多種寡聚物的環氧樹脂最終產物。 當所有該等順式、反式-以及认環己烧二甲醇之單縮 水甘油醚經真空蒸餾移除時，本發明該方法可產生含反式_ 順式-U-及-1,4-環己烧二甲醇之二縮水甘祕、及其一或 夕種养聚物的環氧樹脂最終產物。 在本發明一實施例中，在該回收並純化方法進行期 間，自浆Μ氧化反應所製成之環氧樹脂可_^處理及/ 或過濾以移除固體鹽(例如未經反應之氫氧化鈉、及若使用 環氧氯烧’則為氯化納）。可藉真空蒸㈣移除包括彿點低 於該順式、反式-1，3_Μ，4_環己烧二曱醇及任何未經反應之 順式、反式-1，3-及1，4-環己烷二甲醇的環氧樹脂内之組份以 知到本發明该環氧樹脂最終產物。本回收並純化方法本質 上為非水性方法，其優於使用水性溶液之其它回收並純化 方法（水性方法）。例如在非水性方法中，可輕易回收並清除 自該非水性方法所產生之廢鹽固體。然而在水性方法中， 自該水性方法所產生之廢料為水性液體，與自非水性方法 所產生之固體廢料比較，其更難處理及清除。 由於該等順式-及反式-異構物皆存在於環氧樹脂内且 具低黏度’所以於室溫（例如約251)下本發明環氧樹脂具非 27 201002750 含量之能力。此外，藉該漿體 法而製成之本發明環氧樹脂具 結晶性且具有可接受高固體 環氧化方法或無水環氧化方 有仏:氯化物（其包括離子性、可水解及總氣化物)含量。具 有低氣化物含量之士 n 明環氧樹脂優於僅含順式、反式 -1,4-環己坑二曱醇 _ 、. 于心―細水甘油醚的環氧樹脂，其優點包 括(a)田經習知環氧樹脂硬化劑硬化時，可改善本發 {萃樹^之反應性、（b)可増加本發明環氧樹脂之二縮水 甘祕含ϊ、⑷可降低本發明環氧樹脂之潛在雜性、及 (d)可改善本發明環最 、 衣虱树知之電用性質。與該漿體環氧化方 法及無水環氧化方法卜 季乂’糟路易斯酸催化之偶合及環氧 化方法而製成之擇$从 斤一 虱祕知的總氣化物含量（例如已結合入 該等環氧樹脂結構内之氯曱基)稍高，然而，該路易斯酸催 化之偶合及料化枝為相當帛單㈣法且藉該路易斯酸 :化之偶口及Μ化方法而製成之環氧樹脂具有很低 度。 可單獨❹本發明軌樹脂或經硬化劑及/或催化劑 硬化以產生各種硬化環氣樹脂。 可藉硬化本發明環氣樹脂、硬化劑、及/或催化劑之可 硬化環氧樹驗成物㈣備料硬化環氧樹脂。 可於常壓、超常壓或亞常麼下及於自約(TC至約3〇〇t：、 =自約坑至約2抑、Μ佳自約贼至約·。C之溫 度進行硬化該可硬化環氧樹脂組成物之方法。 、完成硬化該可硬切氧樹顺成物之方法所需之時間 取决於所使用溫度°較高溫度需要較短硬化時間，然而較 28 201002750 低溫度需要較長硬化時間。一般而言，可在約1分鐘至約48 小時内、較佳自約15分鐘至約24小時、且更佳自約30分鐘 至約12小時完成該硬化方法。亦可部份硬化本發明該可硬 化環氧樹脂組成物以形成B-階段產物並接著於稍後完全硬 化該B-階段產物。 可用於硬化本發明該可硬化環氧樹脂組成物之硬化劑 及/或催化劑可以是已知用於硬化環氧樹脂之任何硬化劑 及/或催化劑。 該硬化劑之實例包括脂肪族、環脂肪族、多環脂肪族 或芳香族第一單胺；脂肪族、環脂肪族、多環脂肪族或芳 香族第一及第二聚胺；羧酸及其酸酐；含芳香族羥基之化 合物；咪唑；胍；脲-醛樹脂；蜜胺-醛樹脂；烷氧基化脲-醛樹脂；烷氧基化蜜胺-醛樹脂；醯胺基胺；環氧樹脂加成 物；及其等之任何組合。 特別合適的硬化劑包括，例如亞曱二苯胺；4,4’-二胺 基芪；4,4’-二胺基-α-曱基芪；4,4’-二胺基苯曱醯胺苯；二 氰二醯胺；乙二胺；二乙三胺；三乙四胺；四乙五胺；脲-曱醛樹脂；蜜胺-甲醛樹脂；羥曱基化脲-甲醛樹脂；羥甲基 化蜜胺-曱醛樹脂；酚-甲醛酚醛清漆樹脂、曱酚-甲醛酚醛 清漆樹脂；磺胺、二胺基二苯基颯、二乙基苯二胺；第三-丁基曱苯二胺；雙-4-胺基環氧己胺；異佛爾酮二胺 (isophoronediamine);二胺基環己烧；六亞甲二胺；°底0井； 胺基乙基哌讲；2,5-二曱基-2,5-己二胺；1，12-十二烷二胺； 三-3-胺基丙胺；及其等之任何組合。 29 201002750 合適硬化催化劑之實 4备 何—虱化硼、二虱化硼醚合 物、虱化鋁、氯化鐵、 — _ ^ ^年、四鼠化矽、氣化錫、四氣 化鈦、二虱化銻'三翁 α胺辑^ 續錯合物、三氟化硼三 乙酉子胺#曰5物、三氟化 曰合物、吡啶—硼烷錯合物、 朋酉文一乙醇如、氟石朋酸转.„ H金屬㈣酸鹽，諸如辛酸亞錫 或枝鋅、及其等之任何混合物。 可用於硬化該可硬化環氧樹脂組成物之硬化劑每一分 子可包含至少兩反應性氫原子。該硬化劑之使用量可有效 硬化本發明環氧樹脂。— ^ 版而§，可用於本發明之硬化劑 合適量範圍為本發明节 。亥％虱树脂中之每一當量環氧基自約 0.80 : 1至約【5〇 :卜日 且較佳自約0.95 : 1至約1.05 : 1當量 之該硬化劑中的及座a 夂應性虱原子。該“反應性氫原子，，為可以 與本發明環氧樹脂内 ^ 個壤乳基反應的存在於該硬化劑 内之氫原子。 —=似:Nl硬化催化劑之使帛量亦可有效硬化本發e 衣氧树知。一般而言，以本發明環氧樹脂之總重為基準計 ° ;本毛明之遠硬化催化劑的合適量可自約0.0001至: 2、且較佳自約㈣1至約0.5重量％。 更化°玄可硬化環氡樹脂組成物之方法可使用-或多種 硬化催化劑以力硬化方法。 除了邊硬化劑及/或催化劑外，其它視需要選用之添加 物亦可存在於該可奸環氡樹脂組成物中。該等添加物可 例士硬化加速劑、溶劑、稀釋劑（其包括非反應性稀 釋劑、單環氧化物稀釋劑、非包含順式 、反式-1，3-及 30 201002750 環己烷二甲醇部分之環氧樹脂的環氧樹脂稀釋劑、及反應 性非環氧化物稀釋劑）、改質劑，諸如調流劑或增稠劑、強 化劑、填料、顏料、染料、脫模劑、濕潤劑、安定劑、阻 燃劑、表面活化劑或其等之任何組合。 可添加官能性相當量之這些添加物至該可硬化環氧樹 脂組成物，例如該顏料及/或染料之添加量可以使組成物具 有所欲色彩。一般而言，以該可硬化環氧樹脂組成物之總 重為基準計，本發明之該等添加劑的使用量可以自零至約 20、較佳自約0.5至約5、且更佳自約0.5至約3重量％。 可用於文中之硬化加速劑包括，例如單、二、三及四 酚；氯化酚；脂肪族或環脂肪族單或二羧酸；芳香族羧酸； 羥基苯曱酸；鹵化柳酸；硼酸；芳香族磺酸；咪唑；第三 胺；胺基醇；胺基吡啶；胺基酚、巯基酚；及其等之任何 混合物。 特別合適的硬化加速劑包括2,4-二甲基酚、2,6-二曱基 盼、4-曱基盼、4-第三-丁基盼、2-氯紛、4-氣盼、2,4-二氯 酚、4-硝基酚、1,2-二羥基苯、1,3-二羥基苯、2,2’-二羥基 苯、4,4’-異亞丙基二酌、戊酸、草酸、苯曱酸、2,4-二氣苯 曱酸、5 -氣柳酸、柳酸、對-甲苯績酸、苯硫酸、經基苯甲 酸、4-乙基-2-曱基咪唑、1-曱基咪唑、三乙胺、三丁胺、 Ν,Ν-二乙基乙醇胺、N，N-二曱基苄胺、2,4,6-三（二曱胺基) 酚、4-二甲胺基吡啶、4-胺基酚、2-胺基酚、4-毓基酚或其 等之任何組合。 可用於文中之該溶劑實例包括，例如脂肪族及芳香族 31 201002750 烴、鹵化脂肪族烴、脂肪族醚、脂肪族腈、環狀醚、乙二 醇醚、醋、酮、酸胺、亞楓'及其等之任何組合。 特別合適的溶劑包括戊烧、己烧、辛烧、曱苯、二曱 苯、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、ν,ν-二甲基曱醯胺、二 曱基亞礙、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噚烷、二氣曱烷、氯 仿、二氣乙烷、曱基氣仿、乙二醇二甲醚、二乙二醇曱醚、 二丙二醇曱醚、Ν-曱基吡咯啶酮、Ν,Ν-二曱基乙醯胺、乙 腈、環丁颯、及其等之任何組合。 可用於文中之該稀釋劑實例包括，例如酞酸二丁酯、 酞酸二辛酯、苯乙烯、低分子量聚苯乙烯、氧化苯乙烯、 稀丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、 氧化乙烯基環己烯、新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮 水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、 二丙二醇二縮水甘油醚、聚（丙二醇）二縮水甘油醚、硫二乙 二醇二縮水甘油鍵、順丁稀二酸if、ε-己内龜胺、丁内醋、 丙稀腈、及其等之任何組合。 特別合適的稀釋劑包括，例如環氧樹脂稀釋劑，諸如 新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二 縮水甘油謎、二乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘 油、聚（丙二醇）二縮水甘油醚、聚（乙二醇）二縮水甘油 醚、硫二甘醇二縮水甘油醚、及其等之任何組合。 以該可硬化環氧樹脂組成物之總重為基準計，該改質 劑（諸如增稠劑及調流劑）之使用量可以自零至約10、較佳自 約0.5至約6、且更佳自約0.5至約4重量％。 32 201002750 可用於文中之該強化材料包括呈以下形式之天然及合 成纖維：機織織物、墊、單絲、複絲、單向纖維、粗紗、 無規纖維或長絲、無機填料或鬚晶、空心球體、及其等之 組合。其它合適的強化材料包括玻璃、碳、陶瓷、尼龍 (nylon)、螺縈、棉、芳香族聚醯胺纖維(aramid)、石墨、聚 對苯二甲酸伸烷酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、及其等之任 何組合。 文中可使用之填料包括，例如無機氧化物、陶瓷微球 體、塑膠微球體、玻璃微球體、無機鬚晶、碳酸鈣、及其 等之任何組合。 以該可硬化環氧樹脂組成物之總重為基準計，該填料 之使用量可以自約零至約95、較佳自約10至約80、且更佳 自約40至約60重量％。 本發明該等環氧樹脂或經硬化環氧樹脂特別適用於塗 料，尤其用於可提供溶劑抗性、防水性、耐磨性、及耐候 性之保護性塗料；電用或結構用層板或複合材料；長絲捲 繞；模製物；鑄件；封裝；用於塑膠之安定劑添加物等。 實例 縮寫 以下標準縮寫係用於實例及比較實驗中： GC=氣相層析法(層析法） G P C =凝膠滲透層析法(層析法） EEW=環氧化物當量 RSD=相對標準偏差 33 201002750 DI=去離子 eq =當量 wt=重量(群） min=分(群） hr =小時 g =克(群） mL =毫升(群） L=升(群） mm =毫米（群） M=米（群） cp =厘泊 CHDM=順式-、反式-1,3-及1,4-環己烷二曱醇 CHDM MGE=順式-、反式-1,3-及1,4-環己烷二曱醇之單縮水 甘油醚 CHDM DGE=順式-、反式-1,3-及1,4-環己烷二曱醇之二縮水 甘油醚 epi =環氧氣丙炫 MIBK =甲基異丁基酮（4-曱基-2-戊酮） DGE =二縮水甘油醚或2-環氧丙醚=

H2C-HC—H2C— Ο_CH2 — CH CH2 用於以下實例及比較實驗中之CHDM為商業級產物 UNOXOL™ Diol(由 The Dow Chemical Company製造並上 市）。該CHDM之GC分析顯示存在99.5面積％(就4種各別異 34 201002750 構物而言，分別為22.3面積％、32.3面積。/〇、19,6面積〇/ 25.3面積％)、及含單一少量雜質之〇·5面積％差額。 分析設備及方法 以下標準分析設備及方法係用於實例及比較實驗中. 氣相層析(GC)分析 使用利用DB-1毛細管柱（長61·4米乘以寬〇 25真 • 毛*木，

Agilent)之Hewlett Packard 58卯系列π Plus氣相層析儀。於 50°C初溫下在層析儀烘箱内維持該柱。維持注射器入口及 火焰游離偵檢器於300°C下。以每分鐘1.丨毫升之速率維持 經過該柱之氦載氣流。該溫度計劃使用於5〇〇c下之2分鐘保 持時間、每分鐘10°C之加熱速率加熱至3〇〇它最終溫度、及 於300°C下之15分鐘保持時間。當使用不會自該柱溶析之募 聚物分析試樣時’於300°C下維持該層析儀烘箱，然後分析 下一個試樣，直到殘留募聚物已“燃盡，，為止。其滞留時間 大於這4種異構性CHDM二縮水甘油鍵之滯留時間的所有 組份被指定為以下實例及比較實驗中之寡聚物。以下實例 及比較實驗中之所有GC分析係以面積％測定，因此並非任 一特定組份之定量測定。 藉自該環氧化方法收集〇·5毫升整份之環氧樹脂產物 並添加至含1毫升乙骑之小玻瓶内而製成用於GC分析之試 樣。混合在乙腈内之部份該產物，然後裝入1毫升注射器 (Norm-Ject，全部為聚丙稀/聚乙稀，Henke Sass Wolf GmBH) 内並通過針頭過濾器（具有0.2微米之PTFE膜之Acrodisc CR 13，Pall Corporation, Gelman Laboratories)以移除任何無機 35 201002750 鹽或碎片。 I.C.I錐板式黏度 於25 C下在I.C.I錐板式黏度計（VR-4540型）上測定點 度。配備0至5泊（poise)轉子（VR-4105型）並平衡至以^之古亥 黏度計經校準至零。施加試樣至黏度計並維持2分鐘，然後 檢查黏度並在15秒後進行讀數。使用欲測試之新整份特定 產物完成一或多複製黏度試驗。平均各別測定值。 凝膠滲透層析(GPC)分析 使用與差示折射計偵檢器（Waters 410)串聯之維持於4〇 °C下之P L -凝膠混合型E柱對。以每分鐘1毫升之流率使用四 氫吱喃作為溶離劑。注射體積為1〇〇微升。使試樣在四氫咬 喃内稀釋至 0.45-0.50% 濃度。使用 Polymer Laboratories Polyethylene Glycol Calibrants, PEG 10, Lot 16進行校準。除 了貫例9-11(其中 Mn、Mw、Mw/Mn、Mp及MZ2RSD小於4% 且Mz+1 之RSD小於8%)外，Mn、Mw、Mw/Mn、Mp及M/RSD 小於3°/。且Mz+1之RSD小於6%。以目視法檢查層析圖且選擇 不同尖峰視窗以進行各該尖峰之各別整合。藉兩次分析該 試樣而測定精確度。就大於10%總面積之尖峰視窗而言， Mp(於該尖峰之頂點的分子量）之rSD及面積。/。小於1%，而 就小於10°/。總面積之尖峰視窗而言，係小於1〇%。平均如此 獲得之面積％及尖峰分子量以得到以下實例及比較實驗中 之指示結果。 可水解、離子性及總氣化物分析 可水解氯化物通常得自於該環氧化方法進行期間尚未 36 201002750 藉可彳于到％氧化物之以氫氧化鈉所進行之脫氫氯化反應而 環化的偶合產物(例如氯醇中間產物）。 離子性氯化物包括得自該環氧化方法之業經混入環氧 樹脂產物内之氯化鈉共產物。氣化鈉係在氯醇與氫氧化鈉 之脫氫氯化反應中同時產生。 總氯化物說明以氯甲基形式結合入該環氧樹脂結構内 之乳。氯醇中間產物内之第二羥基與epi之偶合反應可形成 該氯甲基。 使用滴定法測定該等離子性、可水解及總氯化物並藉χ 射線螢光分析而測定總氯化物。 在氫氧化鈉及Epi内進行水分析 士批虱虱化鈉之水分析而言，添加1〇克份量之氫氧 ^納粉末至3個絲已在套手卫具箱内之秤上稱重過的各 〗破瓶内。使各小玻瓶經隔片覆蓋，然後確定經各密封 1' 密重量的氫氧化鋪末捲邊閉合。使-系列 物。自:小玻瓶另外經隔片覆蓋，然後捲邊閉合以作為標準 隔膜雷料手4箱移_有6健料她並❹配備無 箱試桴Γ糸統及Hydranal coulc)mat AG滴定劑之具有774烘 分折，^理機的Brinkmann Karl Fischer 756電量計進行水 烘箱内就該分析而言，將各小玻瓶導人於12叱下維持之該 内。目、/其中水蒸氣經驅除並藉氮氣流快速移人滴定容器 個空小玻瓶可提供適於被吸收至破璃表面上之料 率。^正。亦分析0·1°/〇 Hydranal水標準並得到㈣回收 邛1之水分析係使用配備無隔膜電極系統及办加㈣ 37 201002750

Coulomat AG滴定劑（經每100毫升滴定劑20克咪唑緩衝）之 Brinkmann Karl Fischer 756電量計。亦分析0.1% Hydranal 水標準並得到105%回收率。 環氧化物°/。/環氧化物當量(EE W)分析 使用標準滴定方法以測定各該環氧樹脂内之環氧化物 %，稱出試樣之重量（範圍自約0_1至約0.2克）並使其溶解在 二氯甲烷（15毫升）内。添加溴化四乙銨在乙酸（15毫升）中之 溶液至該試樣。使所形成溶液經3滴結晶紫溶液(在乙酸中 之 0_1% w/v)處理並在 Metrohm 665 Dosimat 滴定器 (Brinkmann)上經0.1N過氯酸之乙酸溶液滴定。含二氣曱烷 (15毫升）及溴化四乙銨在乙酸（15毫升）中之溶液的空白試 樣可提供用於溶劑背景之校正。本滴定之通用方法在以下 科學文獻中可找到：例如Jay, R.R.，“Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines”，Analytical Chemistry, 36, 3, 667-668(1964年3 月）。 以下實例及比較實驗進一步詳細闡明本發明，但並不 被視為對其範圍之限制。 實例1 範圍尋找的CHDM環氧化反應 在使用0.5莫耳（1,〇 _〇H eq) CHDM，epi、及固體 NaOH(20-40網目珠粒）作為反應物之丨升玻璃器具内完成一 系歹彳6種範圍尋找的環氧化反應（示於表丨内之部份a-F)。除 非另有指定’異構性環己烷二曱醇：epi : NaOH之莫耳比 為0·5 . 2.3(1 · 2 · 3之當量比）。如所示，添加該CHDM反應 物至NaOH在epi内之攪拌漿體。表所予之反應時間係以 38 201002750 第一次添加CHDM開始算起。表I摘述得自這些環氧化方法 及主要觀測資料的結果。

表I 實例1 (A-F部份) CHDM 反應 條件 反應時間 (小時） 分析（〇(：面積％广 添加時間 (分） CHD M CHDM MGE CHDM DGE Oligo mers dge A 47 40°C3a'3c 483b .7 .8 2.8 .0 .6 以16分鐘 1.18 1.4:b 1.6 6.7 4.9 —11 —--- .2 70。(：至75〇C， 2_04c 1.2 4.1 0.9 .6 .6 B 67 於第71分鐘 5.04d 逐步紗至 65。(：並保持也 .3 2.6 7.5 .7 .8 .13 0.0 9.1 .9 .6 75cC ’ 增加epi 以得到1:3:3 5.45a 8.25d .20 .1 9.9 .5 4.7 C 215 當量ιΐ之 CHDM:epi: NaOH ,095c .0 7.9 .3 5.8 40°C *聽加 947 .0 D 140 無水甲笨 (200亳升)6 .1 0.1 .6 .5 E 160 401秘加 無水Na2S04 28Sa 44.38b .15 .7 0.2 .0 .5 (0.5莫耳>6 .15 .4 8.1 .1 .5 23 160 40°Cf, 68.3 50 •2 4.6 .6 .12 F9 .14 .7 1.3 2 .3 表I之註解

la epi及任何溶劑尖峰係將得自所有GC之數據歸一化 2 GC分析並不包括在該分析條件下不具揮發性之寡聚物 3a於第52分鐘放熱至46°C 3b經22小時後，CHDM及CHDM MGE未進一步轉化 3e於第22小時，具有劣混合性及熱轉移之黏性漿體 4a於第71分鐘74°C放熱至75.5°C (其係藉移除反應器外部上之加熱包及;人 却扇而控制），逐步冷却至65°C以導致自加熱作用停止 7 4b於第1.4小時之黏性漿體 4c高黏度阻礙混合，立即添加甲苯（50毫升）以降低黏度並恢復混合，於第 3.0小時，高黏度再阻礙混合，立即添加另外甲笨(50毫升）以降^[氏黏'| 並恢復混合 4d高黏度再阻礙混合，終止反應 5a高黏度阻礙混合，立即添加另外epi(100毫升）以降低黏度並恢復混合 3b高黏度阻礙混合及熱轉移，於78°C(高於設定溫度3°C)下之反應器且可 不再冷却，終止反應 5e根據先前試樣，該CHDM值似乎異常高 6 無放熱性 7 ^'於高it度，所以停止混合，終止反應 8a高黏度阻礙混合，立即添加甲苯（100毫升）以降低黏度並恢復混合 8b令人滿意的混合 9完成環氧化反應以便與實驗（D)及（E)進行比較 39 201002750 實例2-藉真空蒸餾而製備CHDM MGE及無寡聚物組份之 CHDMDGE的方法 經由使用甲苯(200毫升）進行稀釋以加速來自反應器移 除產物漿體而終止實例1之C部份中所述之反應。自該反應 器移除曱苯漿體並經另外甲苯（1.5升）稀釋。使該漿體經由 承載於600毫升粗燒結玻璃漏斗上之襯墊矽藻上而過濾。定 期地使用刮勺刮除矽藻土襯墊上所收集之鹽以加速真空蒸 餾。使用100°C之最高浴溫進行所形成濾液之旋轉蒸發以得 到145.04克淺琥珀色透明液體。GC分析顯示存在〇.8面積％ 殘留epi、4.3面積％殘留曱苯、0.7面積％未經反應CHDM、 3.7面積％ CHDM MGE(就4種各別異構物而言，分別為 1.0、0.5、1.5、及0.7面積％)、65.1 面積％ CHDM DGE(就4 種各別異構物而言，分別為15.7、20.9、8.4、及20.1面積 %)、14.2面積％ DGE、5.0面積％寡聚物（14種少量組份）， 其差額為幾種少量組份。 添加得自旋轉蒸發之該產物至500毫升配備磁攪拌 器、用於監測鍋溫之溫度計、具頂上溫度計之短徑蒸餾頭 (具1英寸内直徑之2.5英寸長開口玻璃管）、空氣冷却冷凝 器、接收器及真空輸出口之3頸玻璃圓底反應器内。使用可 獲得小於1毫米汞壓力之真空泵。進行搜拌，繼而施加全真 空’然後使用調溫性控制之加熱包漸進性增加加熱。使用 乾淨的接收器以收集各蒸餾餾出物。收集下述蒸餾餾出物： 40 201002750 蒸餾 顧出物 鍋溫（°c) 頂上溫度 (°C) 重量（克） 1 75-76 42-49 23.52 2 100-112 39-47 2.43 3 128-137 64-94 1.36 4 150-190 91-134 82.19 鍋殘留物 - - 28.48 總共 - - 137.98a 回收率 .. - 95.13% a不包括已蒸餾入真空泵收集器内之液體 於蒸餾結束時殘留在該鋼内之產物包含28.48克黏性 號拍色液體。GC分析證實募聚物組份殘留在鍋内且包含

50.9面積％(17種組份）。該產物之差額為丨4面積％ CHDM “0£及45.0面積％〇^]\4 00£、與作為4種少量雜質之2.7 面積°/〇。 德出物4之GC分析顯示已移除沸點低於CHDM之沸點 的所有組份。其可進一步藉餾出物1、2、及3iGC分析證 實’該等GC分析顯示存在這些不再存在於餾出物4内之較 低沸點組份。因此’該餾出物4產物含有0.57面積0/〇未經反 應CHDM、45面積％ CHDM MGE(就4種各別異構物而言， 分別為1.2面積％、0.6面積％、1_8面積。/◦、及〇.9面積％)、9.12 面積％ CHDM DGE(就這4種各別異構物而言，分別為22.3 面積％、29.4面積％、11.7面積％、及27.8面積％)，其差額 為幾種少量組份且未偵檢出寡聚物組份。一整份該餾出物4 產物之滴定證明31.92%環氧化物（134·82EEW)。在I.C·I.錐 板式黏度计上測定於25 °C下一整份該館出物4產物之黏 度。使用新整伤δ玄顧出物4產物完成完全一樣的黏度試驗。 兩各別測定得到32_5cp及35cp之黏度’其平均為34cp。於22 41 201002750 °C-24t：下，在一年之觀察期間，殘留之該餾出物4產物呈無 任何結晶作用之無色透明浪體形式。

實例3-藉真空蒸餾而製備高純度（>99·5面積％)CHDM DGE(無募聚物組份)之方法 經由使用曱苯(200毫升）進行稀釋以加速自該反應器移 除而終止實例1之F部份中所述的反應。自該反應器移除曱 苯漿體並使用100。(：之最高浴溫進行旋轉蒸發以得到黏性 固體產物。使用激烈混合使得自旋轉蒸發之該產物經丙酮 (1升）漿化，然後使其沈降’費時1小時。經由承載於600毫 升粗燒結玻璃漏斗上之襯墊矽藻土而傾析在業經沈降之該 等固體之上面形成的混濁液體層。定期地使用刮勺刮除矽 藻土襯墊土所收集之鹽以加速真空過濾。旋轉蒸發濾液以 得到108.9克淺黃色透明液體。使該等固體，其包括自濾器 上之矽藻土所移除之固體，經新丙酮（0.5升）漿化，使其沈 降（26分鐘）並經由在該粗燒結玻璃漏斗上之石夕藻土襯墊而 傾析。旋轉該另外遽液以得到累積的153·9克淺黃色透明液 體。以新丙酮（0.5升）進行第3次重複漿化，沈降(6分鐘）並經 由矽藻土濾器而傾析以在旋轉蒸發後得到累積的184.9克 淺黃色透明液體。第4及最後一次重複上述方法可得到累積 的186.7克淺黃色透明液體°0(^分析顯示存在44.2面積％殘 留甲笨、0.32面積％ CHDM、3.07面積％ CHDM MGE(就4 種各別異構而言，分別為0.79面積％、0.45面積％、1·23面 積％、及0.60面積％)、49·8面積％ CHDM DGE(就4種各別異 構物而言，分別為12.6面積％、18·0面積％、5·6面積。/°、及 42 201002750 13_6面積。/小⑽面^DGE、h〇面積％寡聚物(6種少量組 伤）’其差額為幾種少量組份。 添加得自旋轉蒸發之該產物至25〇毫升配備磁攪拌器 及用於監測鋼溫之溫度計的3頸玻璃圓底反應器鋼。使—件 -體成形的真空外罩之Vigreaux_柱及頭部連接至該反 應器。根據操作模式，該蒸顧柱名4上可提供9錢片理論 板。該蒸餾頭配備頂上溫度計、空氣冷却冷凝器、接收器 及真空輪出口。使用真空泵及液態氮收集器與管線數位導 熱性真空計。開始攪拌，繼而施加全真空，然後使用調溫 性控制加熱包漸進性增加加熱。使用乾淨的接收器以收集 各別蒸餾餾出物。在蒸餾期間，收集3種初蒸餾餾出物（餾 出物1至3)以連續地移除彿點低於該CHDM、所有CHDM、 及絕大部份CHDM MGE之所有組份。就最終蒸餾餾出物（餾 出物4)而言，於172。〇鍋溫/134〇c頂上溫度/〇44毫米汞之真 二下在接收器内收集第一餾出物。在0.42毫米汞至0.43毫米 采之真空下，最高蒸餾溫度達到182°C鍋溫及148.5T：頂上 溫度。於I80t之鍋溫、及127。(：頂上溫度與0.43毫米汞之 真二下停止蒸餾。收集本蒸餾餾出物之總時間為31分鐘。 接收器收集41.2克該透明、清澈之液體產物。餾出物4之GC 分析顯示〇·14面積％ CHDMMGE(就4種各別異構物而言， 分別為0.〇4面積％、0_02面積％、0.05面積。/〇、及0.03面積 %>'99_6〇面積％(：1^1^00£(就4種各別異構物而言，分別 為22.4面積％、36.3面積％ ' 11.7面積％、及29.2面積。/〇)、其 差額為2種少量雜質（分別為0.16面積°/。及〇.1〇面積％)。一整 43 201002750 份該餾出物4產物之滴定證明33.43%環氧化物（128.73 EEW)°就100%純度之CHDMDGE而言，環氧化物之理論％ 及EEW經計算分別為33.587%及128.12。在I.C.L錐板式黏度 計上測定於25°C下一整份該餾出物4產物之黏度。使用新整 份之該餾出物4產物以完成完全一樣的黏度試驗。2次各別 測定各可得到29cp之平均黏度。藉GPC而分析得自該蒸餾 之餾出物4產物的一部份，得到以下結果：

Mn=195，Mw=198，Mw/Mn=1.02，Mp=194，Mz=203， Mz+1=211。各該尖峰之尖峰視窗的積分法可得到以下結果： 尖峰視窗 Mp 面積％ A 194 99.5 B 436 0.5 於22〜24°C下在一年之觀察期間，所殘留之該餾出物4 產物呈無任何結晶作用之無色透明液體形式。 實例4-藉真空蒸餾而製備不含未經反應之CHDM(無寡聚物 組份）之CHDM MGE及CHDM DGE混合物之方法

以相對於該CHDM反應物（216.32克，1.5莫耳，3.0-OH eq) ’規模增加3倍、及65°C之反應溫度重複實例1之環氧化 作用。以藉該加熱包而提供之加熱運轉用以冷却反應器外 部之風扇。該等CHDM整份之添加時間為4.3小時。自CHDM 添加完成算起2.6小時後，該漿體產物之試樣(在乙腈内經稀 釋’然後過濾以移除無機固體，歸一化分析以移除乙腈及 epi)之GC分析顯示存在0.16面積％未經反應cHDM、5·l面積 /ό CHDM MGE(就4種各別異構物而言，分別為1.6面積％、 1.0面積％、1.6面積％、及〇_9面積％)、84.2面積。/。CHDM 44 201002750 DGE(就這4種各別異構物而言 ，分別為22.9面積％、29.5面 積/〇、9.7面積％、及22.1面積。/。）、5.8面積％ 、1.7面積 々來物（8種少量組份）、其差額為幾種少量組份。此時，該 產物襞體如此濃_，以致損害該漿體之混合且自反應器進 行熱之散逸.不佳，因此藉使用曱苯(3〇〇毫升）進行稀釋而加 迷自反應器移除該漿體產物以終止反應。自反應器移除該 甲苯漿體並如前述進行處理，其唯一例外為使用乙腈（總共 4升）作為溶劑以漿化該產物。GC分析顯示存在〇.39面積％ 未鉍反應CHDM、53面積。/。CHDM 這4種各別異構 物而言’分別為1.6面積％、【〇面積％、18面積％、及〇 9面 積0/〇)、86_9面積％ CHDM DGE(就這4種各別異構物而言， 分別為22.4面積％、31.5面積％、10.2面積％、及22 8面積 〇/〇)、4_2面積％ DGE、2.〇面積％募聚物（14種少量組份）、其 差額為幾種少量組份。 A ·含13.8 5面積％單縮水甘油醚之組成物 使用實例3之方法以進行得自旋轉蒸發之該產物的一 邹份(161.7克)之真空蒸餾。收集兩初蒸餾餾出物(餾出物丄 及2)以連續移除沸點低於該CHDM MGE之所有組份(這兩 _出物«㈣來後’-整份得自蒸餘鋼之產物的㈤分 折顯示不含CHDM或較低沸點組份）。就第3種蒸德德出物 (餘出物3)而言’該第-餘出物係於丨取鍋溫/丨抓頂上溫 度/0.84毫米汞之真空下收集在接收器内。纽82毫米采I 0.84毫米采下，：t高蒸館溫度達17rc鋼溫及129。〇頂上溫 度。於168°C鍋溫及126。(：頂上溫度與〇.46毫米汞之真空下 45 201002750 停止本餾出物之蒸餾。收集本蒸餾餾出物之總時間為87分 鐘。接收器内收集18.7克該透明清澈液體產物。 餾出物3之GC分析顯示13.85面積〇/。CHDM MGE(就4 種各別異構物而言，分別為4.u面積％、2_51面積％、5 〇8 面積°/〇、及2.15面積°/0)、83_29面積％(：1^)]^00£(就4種各 別異構物而吕，分別25.57面積0/〇、29.95面積〇/〇、9.45面積0/〇、 及18.32面積％)、其差額包含2如面積^:之丨丨種少量雜質。 一整份該餾出物3產物之滴定證實31·66%環氧化物（135 93 EEW)。在I.C.I.錐板式黏度計上測定於乃它下一整份該餾出 物3產物之黏度。這2次各別測定得到35卬及37.5卬之黏度， 其平均黏度為36〇口。於22。(：-24。(：下在一年之觀察期間，殘 留之该顧出物3產物呈無任何結晶作用之無色透明液體形式。 B.含2·69面積％單縮水甘油醚之組成物 在收集CHDM MGE及CHDM DGE之另外混合物（其中 可大量減少該單縮水甘油喊之數量）的情況下持續上述蒸 館。因此，就餾出物4而言，於i69°C鋼溫/124°C頂上溫度 /0.46毫米汞之真空下在接收器内收集第一餾出物。在〇 46 *米汞之真空下，最高蒸餾溫度達172°c鍋溫及135C>c頂上 狐度。於168 C鋼溫及131°C頂上溫度與0.42毫米汞之真空 下停止本餾出物之蒸餾。收集本蒸餾餾出物之總時間為8分 知。接收器内收集8.0克該透明清澈液體產物。 顧出物4之GC分析顯示2.69面積％ CHDM MGE(就4種 各別組份而言，分別為0.78面積。/。、〇·45面積％、丨〇1面積％、 及0.45面積％)、96.0〇面積％(：：耶河〇沉(就4種各別組份而 46 201002750 言’分別為26.43面積％、35.67面積％、11.37面積％、及22.53 面積％)、其差額為3種少量雜誌（分別為〇.55面積％、〇 47面 積％、及0·29面積％)。一整份該餾出物4產物之滴定證實 33.31環氧化物（129.17 EEW)。在^丄錐板式黏度計上測定 於25°C下一整份該餾出物4產物之黏度。這2次各別測定可

得到28.75cp及30cp之黏度，其平均黏度為29Cp。於22°C-24°C 下在一年觀察期間，所殘留該餾出物4產物呈無任何結晶作 用之無色透明液體。 C.在蒸餾產物内氣化物之分析 以上述方法進行真空蒸餾。得自該真空蒸餾之蒸餾餾 出物的GC分析顯示0·49面積。/。CHDM MGE(0.15面積％、 〇.09面積％、0.17面積％、及〇.〇8面積％)、99〇2面積％(^01^ 1)6£(23_83面積％、36.38面積％、11.65面積°/〇、及27.16面 積％)，其差額為3種少量雜質（分別為〇. 1丨面積％、〇·23面積 〇/〇、及0.15面積％)。分析本蒸餾餾出物產物之離子性、可水 解及總氯化物’得到以下結果：可水*α=25.7及22_7ppm， 其平均為24.2ppm，離子性ci=〇.324ppm，總Cl=0.024〇%。 實例5-在用於黏度降低之後反應期間進行Epi添加之方法 除了相對於該CHDM反應物（216.32克、1.5莫耳、 3.0-OH eq)，規模增加3倍不同外，使用實例1之f部份的方 法重複該環氧化方法。以藉該加熱包而提供之加熱運轉用 以冷却反應器以部之風扇、該等CHDM整份之添加時間為 3.4小時。自該CHDM之添加完成算起，27小時後，該漿體 產物之試樣（在乙腈内經稀釋，然後過濾以移除，無機固 47 201002750 體，歸一化分析以移除乙腈及epi)的GC分析顯示存在042 面積％未經反應CHDM、7.4面積。/。CHDM MGE(就4種各別 異構物而言，分別為2.5面積％、1.5面積％、2.2面積。/。、及 1.2面積％)、87.7面積。/。CHDM DGE(就4種各別異構物而 言’分別為24_2面積％、30.5面積％、9.8面積°/〇、及23.2面 積％)、1.5面積％ DGE、1.1面積％募聚物（5種少量組份）、 其差額為幾種少量組份。此刻，該產物漿體已增稠並立即 添加另外epi(l93毫升）至該漿體以產生稀薄、容易混合之漿 體。自該CHDM添加完成算起，累積的43小時後，使該濃 稠產物漿體經二氯曱烷(3 00毫升)稀釋以加速該漿體產物自 反應器移除。然後如下離析該含寡聚物組份之粗CHdm MGE及CHDM DGE ··自該反應器移除二氯甲烷漿體並使用 70 C之最高浴溫進行旋轉蒸發以得到黏性固體產物（92〇 6 克）。使用激烈攪拌使得自旋轉蒸發之該產物經河㊉反丨丨升) 漿化，然後使其沈積12小時。經由承載於6〇〇毫升粗燒結玻 璃漏斗上之襯墊矽藻土而傾析在業經沈降之該等固體上所 形成之m政液體層。使傾析後殘留之固體經新μιβκ(〇·5升) 水化，使其沈降丨小時且經由粗燒結玻璃漏斗上之矽藻土襯 塾而傾m黍液體上^。第3次重複經新μιβκ(〇·5升）裝 化沈降（12小時)並經由矽藻土濾器而傾析該清澈液體上層 以在紅轉条發後得到累積的225·8克淺黃色透明液體。在上 L方法之第4-欠重複巾’在碎紅床上過濾藉如服(〇 5升) 之添加而$成之全部漿體。使關勺定期刮除在碎藻土概 塾上所收集並進行吸留性過濾之鹽以加速真空過濾。旋轉 48 201002750 蒸發該濾出物以得到累積的2ό1.4克淺黃色透明液體。移除 在矽藻土上所收集之固體並合併新厘迅尺⑴^升），然後在= 澡土床上過濾、所形成毁體。旋轉蒸發該濾出物以得到累積 的3〇7.2克淺黃色透明液體。GC分析顯示存在u面積％= MIBK、L3面積％ CHDM、4 6面積％ chdm mge(就*種各 另K、構物而5，分別為1_2面積％、〇·6面積。】9面積％、 及〇·9面郝）、83.7面積％ CHDM DGE(就4種各別異構物。而 言，分別為20.9面積。/。、30.6面積％、9.6面積〇/。、及22 6面 積％)、4.0面積％DGE、2_4面積％寡聚物（19種少量組份卜 其差額為幾種少量組份。 使用實例3中所述之設備及方法真空蒸顧得自旋轉蒸 發之該產物。於106t鍋溫/57它頂上溫度/〇85毫米汞之真 空下在接收器内收集第一餾出物。在〇·61毫米汞之真介 下，最高蒸餾溫度達174t鍋溫及142t頂上溫度並於此時 停止蒸餾。收集本蒸餾餾出物之總時間為94分鐘。該接收 器内收集41.6克透明清澈液體產物。該鍋内殘留257 8克黃 色產物（為了質量均衡，在液態氮收集器内發現有7·8克無法 自添加至蒸餾鍋之原有產物加以說明）。該得自蒸餾鍋之產 物的GC分析顯示3.5面積％CHDMMGE(就4種各別異構物 而言’分別為0.9面積％、0.5面積％、1.5面積％、及〇 6面積 °/〇)、9〇_2面積％ CHDM DGE(就4種各別異構物而言，22 2 面積％、33_1面積。/。、10.4面積％、及24.5面積％)、5·4面積 %募聚物(>22種少量組份）、其差額為幾種少量組份。一整 份得自蒸餾鍋之該產物的滴定證明30.41%環氧化物（14152 49 201002750 EEW)。在i.c.I.錐板式數位黏度計上測定於μι下一整份得 自洛餾之該產物的黏度。這2次各別測定得到77 5叩及75卬 之黏度，其平均黏度為76cp。於22。(：-24。(：下在一年之觀察 期間，所殘留之該產物呈無任何結晶作用之無色透明液 體。分析得自蒸館之該產物的一部份之離子性、可水解及 總氯化物以得到以下結果：可水解C1=83ppm，離子性 Cl=8.156PPm’總CM).2304%。藉GPC而分析一部份得自蒸 鶴鋼之該產物，得到以下結果：Mn=239，Mw=335， Μ'ν/Μη=1·4卜 Mp=195，Mz=708，Mz+1=2010。各該尖峰之 尖峰視窗的積分可得到以下結果： 尖峰視窗 Mp 面積％ A 195 71.1 B 326 3.5 C 446 13.8 D 651 4.8 E 830 ~~ Ί 2.4 F 1000-6500MW 尾 4.7 實例6 -使用水性方法離析得自C η D M之環氧化反應的反應 產物 除了以反應結束％未使用—氣曱烧進行稀釋以加速自 反應器移除產物漿體，反倒是進行水性處理法不同外，使 用實例5之方法以重複該CHDM之環氧化方法。於反應結束 時’該漿體產物之試樣(在乙腈内經稀釋，然後過濾以移除 無機鹽，歸一化分析以移除乙腈及epi)的GC分析顯示存在 0.17面積％未經反應CHDM、3·2面積％CHDMMGE(就4種 各別異構物而言，分別為〇.8面積％、〇_5面積％、ι ·3面積0/〇、 及0_6面積°/。）、87.6面積％ CHDM DGE(就4種各別異構物而 50 201002750 3，分別為23.3面積％、3〇 5面積％、9 9面積％、及η 9面 _、4·8面積％職' h5面積％寡聚物(6種少量組份）， 其是額為幾種少量組份。冷却至饥後，將得自反應器之 该漿體分配在-對4升燒_，其各裝填冰輯2升標諸， 繼而磁攪拌1升水。㈣會形錢黃色料明㈣懸浮在水 中之懸浮液。將得自該等燒杯_之全部懸浮液—份一份地 稀釋成總共8升之二氯甲烧。使用分液漏斗以自可作為凝膠 狀半固體之水性層拆分該清激二氣伐。該二氯甲炫之旋 轉瘵發可得到336.4克淺黃色微濁液體。GC分析顯示存在 1·〇面積°/〇未經反應CHDM、4.4面積％ CHDM MGE(就4種 各別異構物而言，分別為1.1面積％、〇 6面積％、丨8面積0/〇、 及0.9面積％)、88_6面積％ CHDM DGE(就4種各別異構物而 言，分別為20.8面積％、32.5面積。/。、ι〇·7面積。/0、及24.6面 積％)、4.0面積％ DGE、1.〇面積％寡聚物（2種少量組份）， 其差額為幾種少量組份。 實例7-使用縮短的反應時間進行CHDM之環氧化反應 除了縮短的反應時間及在用於黏度降低之後反應期間 並未添加epi(黏度之增加並不足以使epi之後反應添加成為 必要）不同外，使用實例5之方法重複該CHDM之環氧化反 應。自該CHDM之添加完成算起18_8小時，該漿體產物之試 樣(在乙腈内經稀釋，然後過濾以移除無機固體，歸一化分 析以移除乙腈及epi)的GC分析顯示存在〇·22面積。/。未經反 應CHDM、7.07面積％ CHDM MGE(就4種各別異構物而 言，分別為2.36面積°/。、1.49面積°/。、2.〇6面積％、及116面 51 201002750 積％)、88.58面積％ CHDM DGE(就4種各別異構物而言，分 別為23.56面積％、31.59面積％、9.90面積°/。、及23.53面積 %)、1.07面積％ DGE、1.7面積％寡聚物（η種少量組份），其 差額為幾種少量組份。於此時’使該產物經二氣曱炫稀釋。 自反應器移除該二氣甲烷漿體並使用7 0 °C之最高浴溫進行 旋轉蒸發以得到黏性固體產物（824.0克）。得自經MIBK萃取 之濾出物的旋轉蒸發可得到累積的265.0克淺黃色透明液 體。使用實例3之設備及方法進行得自旋轉蒸發之該產物的 真空蒸餾。於123°C鍋溫/53°C頂上溫度/U毫米汞之真空下 在接收器内收集第一傑出物。在0.73毫米汞之真空下，最 局洛鶴溫度達172 C銷溫及146 C頂上溫度並於此刻停止蒸 餾。該鍋内殘留233_69克黃色產物。鍋内該產物之GC分析 顯示3.4面積％ CHDM MGE(就這4種各別異構物而言，分別 為 1.02面積％、0.60面積0/〇、1_12面積％、及〇 66面積％)、93.62 面積％ CHDM DGE(就4種各別異構物而言，分別為24.16面 積％、33.49面積％、10.52面積％、及25_45面積％)、2_丨面積 %寡聚物(>25種少量組份）’其差額為幾種少量雜質。—整 份得自該蒸餾之產物的滴定證實30.37%環氧化物（141.7! EEW)。在I.C.I.錐板式數位黏度計上測定於25乞下一整份該 蒸顧館出物產物的黏度。4次各別測定可得到85cp、 86.25cP、85cp、及86.25cp之黏度，其平均黏度為恥卬。分 析一部份該產物之離子性、可水解及總氯化物，得到以下 結果： 可水解Cl=112PPm，離子性Cl=13.9ppm，總146%。藉 52 201002750 GPC而分析—邻曰 λ/ί 切侍自蒸餾鍋之該產物，得到以下結果· Μη-Ζ4/，Μ 心 · μ + =16〇2 ，«=1·47，Μρ=197，Μζ=754， Ζ+，。各該尖峰之尖峰視窗的積分得到以下結合：

面積％ 68.5 2.8 14.5 5.5 2.8 6.0 量下使用氫氧化鈉小粒進 蒸餾鍋之環氧樹脂產物進 實例8-於減少的氫氧化鈉化學計 行CPiDM之環氧化反應並使得自 行脫色反應 β在氮氣下將epi(1110.2克，12〇莫耳，12〇_〇Heq)及氣 氧化小粒’無水’試劑級，298%)(528.0克，13.2莫耳， 13·2當量）敦入3升3頸圓底莫頓(Morton)反應器内。該反應 器另外配備，凝器（維持於说下卜溫度計气來森伽二) 接頭' 頂上氮入口管(使用1 LPMN2)、及授拌器組裝(鐵氟 月I (Teflon)紫、玻璃軸、彳變速馬達）。添加預熱之 (432.63克，3.0莫耳，6.〇-〇h eq)混合物至側臂通氣 之添加漏斗，然後將該漏斗連接至反應器。同時在使用調 溫控制性加熱包加熱下，進行麟以得到2代之氫氧化納 在epi内之漿體。一旦該經攪拌漿體於牝艽下平衡時，添加 初整伤之CHDM(30_9克）至該反應器。該初整份添加後， 以20分鐘間隔添加其餘〗3整份(30.9克）。在該CHDM整份添 加期間，維持反應溫度於4〇°c下。該CHDM添加完成後2小 時’ GC分析（epi尖峰歸一化）證實19.4面積％未經反應之 53 201002750 CHDM、55.0面積％ CHDM MGE、23.4面積％ CHDM DGE 及0.65面積％寡聚物。DGE共產物為1.2面積°/〇。累積的18 小時反應後，GC分析（epi尖峰歸一化）證明無未經反應 CHDM、6.7面積0/〇 CHDM MGE、86·6面積％ CHDM DGE 及3.5面積％寡聚物。DGE共產物為1.6面積％於此時，白色 產物漿體已增稠，因此損害混合性。28分鐘後，使該產物 漿體經二氯甲烷(800毫升）稀釋以加速自反應器移除。一旦 冷却至25°C，使該二氯曱烷漿體靜置並經由承載於2升粗燒 結玻璃漏斗上之矽藻土襯墊而傾析在業經沈降之該等固體 上所形成的混濁液體層。使用刮勺定期刮除在矽藻土襯墊 上及吸留性過濾所收集之鹽以加速真空過濾。該濾出物之 旋轉蒸發可得到521.28克淺黃色微濁液體。使傾析後殘留 之固體及在矽藻土所收集之微細顆粒經新的曱苯（800毫升） 漿化，然後放在搖動器上，費時16小時。停止混合後，經 由矽藻土之襯墊而傾析在業經沈降之該等固體上所形成之 濁液體層。再使用刮勺定期刮除在矽藻土之襯墊上及吸留 性過濾所形成之鹽以加速真空蒸餾。該另外濾出物之旋轉 過濾可得到累積的658.36克淺黃色微濁液體。以新的二氯 甲烷(800毫升）進行第3次重複漿化，混合90分鐘，然後經由 石夕藻土過濾器而傾析清澈液體上層以在旋轉蒸發後得到累 積的731.30克淺黃色混濁液體。以新的二氣甲烷(800毫升) 進行第4次重複漿化，混合60分鐘，然後經由矽藻土濾器而 傾析該清澈液體上層以在旋轉蒸發後得到7 62 · 9 4克淺黃色 混濁液體。以新的二氯甲烷(800毫升）進行第5次重複漿化。 54 201002750 混合60分鐘，然後經由矽藻土濾器而傾析該清澈液體上層 以在旋轉蒸發後得到764 〇5克淺黃色混濁液體。GC：分析顯 示存在 1.3面積％ CHDM MGE、96.4面積％ CHDM DGE、1.2 面積％募聚物，其差額為幾種少量組份。 除了蒸餾鍋大小增至2升之唯一例外，使用實例3之設 備及方法真空蒸餾得自旋轉蒸發之該產物、及得自與上述 合成及方法完全一樣的合成及方法之另外636 65克產物。 於139。(：鋼溫/6(rc頂上溫度/〇9〇毫米汞之真空下，在接收 器内收集第一鶴出物。在〇.83毫米果之真空下，最高蒸餾 脱度達179C鍋溫度及151。(：頂上溫度，並於此時停止蒸 餾°亥透明館出物為7 i 29克。該錦内殘留i Sr Ο?克黃色產物。 i. 並館鋼内該產物之Gc分析顯示％ 8面積％ CHDM D(^E(就4種各別異構物而言，分別為24.39面積⑻面 積/〇旦12.42面積％、及26 38面積％)、3 了面積％寡聚物(>如 種少量組份)’其差額為幾種少量雜質。-旦蒸餾鍋内該產 物已、々却至100(>添加活性石炭粉末(_剛網目D⑽〇 並在磁攪拌下持續冷知 却至至峨。16小時後，經由填塞在2升 細燒結破螭漏斗上之矽藻土 黃色液體。一整份得自過而H慮該產物以得到淺 于自過4之該產物的滴定證實27.74%環 ^咖°。在LC场板核位減計上測定於 "'仏亥產物之黏丨。3次測定可得到86.25、 隐P、及86.25cp，其平均黏度夠。 比較式、反式々_環⑽二甲醇二縮水甘油 醚之特性分析 ％ Ν甘/由 55 201002750 藉GC而分析之得自Aldrich Chemical Company之商業 級（“工業級，，）順式、反式-1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油鱗 (批號#22009TC)顯示1.6面積％順式、反式-1,4-環己烷二曱 醇（就2種各別異構物而言，分別為〇.3面積％及1.3面積％)、 7·8面積°/。順式、反式-1,4-環己烷二曱醇單縮水甘油醚（就2 種各別異構物而言，分別為4.7面積％及3.1面積％)、61,2面 積％順式、反式-1，4-環己烷二曱醇二縮水甘油醚（就這2種各 別異構物而言，分別為19.1面積％及41.2面積％) ' 29·2面積 %募聚物（就9種各別異構物而言，分別為0.63面積％、1.35 面積％、1.44面積％、〇.68面積％、7.20面積％、17.30面積0/〇、 0.22面積％、0.21面積。/。、及〇.20面積％)，其0.2面積％差額 為單一少量雜質。由Aldrich Chemical提供之產物的GC分析 表示順式及反式-1,4-異構物之56.7%混合物。一整份該產物 之滴定證明27.05%環氧化物（159.05 EEW)。由Aldrich Chemical供應之該產物的EEW為159。在I.C.I.錐板式數位黏 度計上測定於25°C下一整份該產物之黏度。這2次各別測定 各可得到67.5cp及71.25cp之黏度，其平均黏度為69cp。由 Aldrich Chemical提供之產物於25°C下黏度為71cp。分析該 產物之一部份的離子性、可水解及總氣化物，得到以下結 果：可水解Cl=536ppm，離子性Cl=21.58及21.62ppm(其平 均為21.60ppm)，總Cl=2_356%。GPC分析得到以下結果： Mn=245 ’ Mw=265，Mw/Mn=l.〇8，Mp=205，Mz=292， Mz+1=331。各該尖峰之尖峰視窗的積分可得到以下結果： 56 201002750

實例9-使用，至+60網目氫氧化鈉粉末進行環氧化反應 A.-40至+6〇網目氫氧化鈉粉末之製備及特性分析 _l〇〇^100〇MWj 使用陶兗研蛛及杵在乾燥氮套手工具箱内研磨氯氧化 鈉小粒(卿網目，9,。在―㈣黃崎網目篩上筛分 析所形成磨碎粉末且回收通過4〇網目篩但滞留在6網目筛 上之粉末部份。3種氫氧化鈉試樣之分析顯示存在2〇85、 1889及2853ppm水。其平均為2276ppm。將總共丨2⑽克該， 至網目氫氧化鈉粉末密封絲乙稀瓶内讀用於環氧 化反應。 B.使用1 : 2 : 3當量比之CHDM : Epi : _概觸目氫氧化 鈉、及40 C反應溫度以進行環氧化反應 在氮氣下將epi( 185.04克，2.0莫耳，2.0當量）及得自上 述文之-40至+60網目氫氧化鈉（12〇 〇克，3 〇莫耳，3 〇_〇h 當量）裝入1升3頸玻璃圓底莫頓反應器内。以平均14〇ppm之 滴定水兩次分析所使用epi。該反應器另外配備冷凝器（維持 於-3°C下）、溫度計、克來森接頭、頂上氮入口（使用i lpm N2)、及攪拌器組裝（鐵氟龍槳、玻璃軸、可變速馬達）。添加預 熱之CHDM(72.11克，〇·50莫耳，丨〇〇 〇H當量）混合物至側臂通 氣添加漏斗’然後將該漏斗連接至反應器。在使用調溫式控制 加熱包進行加熱下’進行攪拌以得到23t之氫氧化鈉在epi内之 漿體。一旦該授拌漿體於4〇充下平衡時，添加一初整份 57 201002750 CHDM(10.3克）至反應器。該初整份添加後，以20分鐘間隔添加 第二、第三、第四、第五及第七整份（10.3克）。第五整份添加後 25分鐘添加第六整份。第四整份添加前不久，採集試樣(60分鐘） 以進行GC分析。在該等CHDM整份添加期間，維持反應溫度於 40°C下。於指定間隔採集以下試樣並藉GC而分析： 組份 (面積°/〇) 60 分鐘 155 分鐘 395 分鐘 1410 分鐘 1585 分鐘 1843 分鐘 DGE 全無 全無 全無 0.54 0.63 0.50 CHDM 96.05 88.04 59.33 5.15 1.24 0.92 CHDM MGE 2.66 10.09 35.33 16.74 12.74 9.71 CHDM DGE 0.08 0.35 3.85 74.93 80.77 84.50 寡聚物 0.32 0.36 0.25 1.33 3.13 2.45 C.得自旋轉蒸發之粗環氧化反應產物之處理及離析 採集最終試樣（18 4 3分鐘）後，使該稀薄容易攪拌之產物 漿體經曱苯(200毫升）稀釋以加速自反應器移除。自該反應 器移除曱苯漿體並使用7 0 °C之最高浴溫進行旋轉蒸發以得 到黏性固定產物（276.6克），使得自旋轉蒸發之該產物經曱 苯(334毫升）漿化並藉置於搖動器上而激烈混合1小時。混合 停止後，經由承載於600毫升粗燒結玻璃漏斗上之矽藻土襯 墊而傾析在業經降沈之該等固體上所形成的清澈液體層。 使用刮勺定期刮除在矽藻土襯墊上及吸留性過濾所收集之 鹽以加速真空過濾。使傾析後殘留之固體及在矽藻土上所 收集之微細顆粒經新的甲苯(334毫升）漿化，然後放在搖動 器上混合16小時。混合停止後，經由矽藻土之襯墊而傾析 在業經沈降之該等固體上所形成的清澈體層。再使用刮勺 定期刮除在矽藻土襯墊上及吸留性過濾所收集之鹽以加速 真空過濾。該合併餾出物之旋轉蒸發可得到94.22克淺黃色 58 201002750 透明液體。以新的甲苯(334毫升）進行第3次重複裝化，混合 3〇分鐘，然後經由矽藻土濾器而傾析該清澈液體上層以在 旋轉蒸發後得到累積的103·65克淺黃色透明液體。以新的 甲苯(334毫升)進行第4次重複槳化，混合90分鐘，然後麵由 矽藻土濾器而傾析清激液體上層以在旋轉蒸發後得到累積 的1〇4.21克淺黃色透明液體。在第3及第4次過濾期間，不 需要刮除矽藻土襯墊上之鹽。GC分析顯示存在〇·36面積〇/ 未經反應CHDM、5.62面積％CHDMMGE、90 72面_o/ (：1^]\4〇〇£、2.03面積％寡聚物，其差額為幾種少量組份。 D.粗環氧化反應產物之特性分析 一整份得自旋轉蒸發之該粗環氧化反應產物(“粗，，表示 該產物尚未完全經加工以得到最終環氧樹脂產物，例如尚 未移除某些揮發物）之滴定證明28.84%環氧化物（ΐ49 ΐ9 EEW)。在I.C.1.錐板絲㈣度計収於μt下得自蒸館 之-整份該產物的黏度。4次各別測定得到i53 75c、p、田 151.25cp、15〇ep、及151.25ep之黏度，其平均黏度為15坤。 分析一整份得自上文C部份中之旋轉蒸發之該粗產物的離 子性、可水解及總氯化物，得到以下結果· 可水解ci，pm，離子性㈣，總㈣議。藉 ==—部份得自上文C中之旋轉蒸發之該粗產物，得 到以下結果:Mn，，一 Μα〜。=ι92, ^5ΓΜζ+ι=17()4()，各該尖峰之尖峰視窗的積分得到以 59 201002750 尖峰視窗 Mp ~~ ---- rii 〇Δ 一 A 192 __ B 314 11 C 437 」 -_ 13.4 D 643 ~~ E 823 3 4 F 900-26000MW 尾 15 8 G >26000 實例10-使用-60至+80網目氫氧化鈉粉末進行環氧化反應 A. -60至+80網目氫氧化鈉粉末之製法及特性分析 使用陶变研蛛及样在乾燥氮套手工具箱内研磨氮氧化 鈉小粒（20-40網目，97%)。在-系列黃銅線網目_上筛分 所形成磨碎粉末且时通過6_目篩但滞留在卿目筛上 之粉末部份。3種氫氧化鈉試樣之分析顯示存在998、984及 l〇94ppm水，其平均為1〇25ppm。將總共12〇〇克㈧至+叩 網目氫氧化鈉粉末密封在聚乙烯瓶内以便用於環氧化反應。 B. 使用η 2 : 3當量比之CHDM : Epi : _60至+8〇網目氫氧化 鈉、及40°C反應溫度以進行環氧化反應 除了所有CHDM整份之添加間的間隔為2〇分鐘的唯一 例外，使用實例9B部份之方法、及得自上文A部份之_6〇至 +80網目氫氧化鈉以完成環氧化反應。於指定間隔採集以下 試樣並糟GC而分析： 組份 (面積％) 60 分鐘 150 分鐘 270 分鐘 365 分鐘 1367 分鐘 1602 分鐘 「1805 分鐘 DGE 全無 全無 全無 全無 0.73 0 85 1.13 CHDM 93.68 86.15 67.37 53.00 3.81 CHDM MGF 4.07 11.24 28.66 39.70 8 21 1 .V4 _ CHDM DGF. 0.30 0.55 2.33 5.05 84.48 O.UU ~---— »7 4.56 寡聚物 0.27 0.71 0.33 0.69 1.46 1 97 87.63 1.41 c·付自力疋轉蒸發之粗環氧化反應產物的處理及離析 採集最終試樣（1805分鐘）後，使濃稠但仍可攪拌之產物 60 201002750 漿體經甲苯(200毫升）稀釋以加速自反應器移除。自該反應 器移除曱苯並使用70°C之最高浴溫進行旋轉蒸發以得到黏 性固體產物（266.1克）。使得自旋轉蒸發之該產物經甲苯 (334毫升）漿化，然後藉置於搖動器上而激烈混合16小時。 混合停止後，經由承載於600毫升粗燒結玻璃漏斗上之矽藻 土襯墊而傾析在業經沈降之該等固體上所形成的清澈液體 層。使用刮勺定期地刮除在矽藻土襯墊上及吸留性過濾所 收集之鹽以加速真空過濾。該濾出物之旋轉蒸發可得到 88.89克淺黃色混濁液體。使傾析後殘留之固體及在矽藻土 上所收集之微細顆粒經新的甲苯(334毫升）漿化，然後放在 搖動器上，費時一小時。混合停止後，經由矽藻土襯墊而 傾析在業經沈降之該等固體上所形成之清澈液體層。該濾 出物之旋轉蒸發可得到累積的96.90克淺黃色混濁液體。以 新的曱苯(334毫升）進行第3次重複漿化，混合30分鐘，然後 經由矽藻土濾器而傾析該清澈液體上層以在旋轉蒸發後得 到累積的102.62克淺黃色混濁液體。以新的甲苯(334毫升) 進行第4次重複漿化，混合30分鐘，然後經由矽藻土濾器而 傾析該清澈液體上層以在旋轉蒸發後得到累積的106.51克 淺黃色混濁液體。在第2、第3及第4次過濾期間不需要刮除 矽藻土襯墊上之鹽。GC分析顯示存在1.07面積％未經反應 CHDM、3.37面積％ CHDM MGE、93.26 面積0/〇 CHDM DGE、1.18面積％寡聚物，其差額為幾種少量組份。 D.粗環氧化反應產物之特性分析 一整份得自上文C部份中之旋轉蒸發之該粗產物的滴 61 201002750 定證明27.470/0環氧化物（156.62 EEW)。在如.錐板式數位 黏度計上測定於25。(：下一整份該產物之黏度。這3次各別測 定得到236.25cp、235cp、及236.25Cp之黏度，其平均黏度 為236cp。分析一整份得自上文c部份中之旋轉蒸發的該= 產物之離子性、可水解及總氣化物，得到以下結果：可水 解Cl=1377ppm，離子性Cl=1394.1ppm，總ci=〇 3〇58%。萨 G P C而分析一部份得自C部份中之旋轉蒸發的該粗產物，得 到以下結果：Mn=292，Mw=1189 ’ Mw/Mn=4.〇7，Mp=195 , MZ=9849’MZ+1=21616。各該尖峰之尖峰視窗的積分P可得到 以下結果： 尖峰視窗 Mp A 195 一 ~55Ts B 314 C 443 D 648 E 829 — F 900-26000MW 尾 ~20Χ~~- G >26000 實例11-使用80網目氫氧化鈉粉末以進行環氧化反應 A.-80網目氫氧化鈉粉末之製法及特性分析 使用陶曼研蛛及杵在乾燥氮套手工具箱内研磨氫氧化 鈉小粒（20-40網目，97%)。在一系列黃銅線網目篩上篩分 所形成磨碎粉末並回收通過80網目篩之粉末部份。3種氮氧 化鈉試樣之分析顯示存在3757ppm、3748ppm及3252ppm 水，其平均為3586ppm。將總共120·0克_8〇網目氫氧化鈉粉 末密封在聚乙烯瓶以便用於環氧化反應。 Β.使用1 : 2 : 3當量比之CHDM : Epi : -80網目氫氧化鈉、 62 201002750 及40°C反應溫度進行環氧化反應 除了所有CHDM整份之添加間的間隔為20分鐘之唯一 例如’使用實例9部份b之方法以完成該環氧化反應。於指 定間隔採集以下另外試樣並經由GC而分析。 組份 (面積％) 60 分鐘 150 分鐘 270 分鐘 390 分鐘 1384 分鐘 1722^ 分鐘 DGE 全無 全無 0.27 1.18 2.89 3.35^ CHDM 84.77 70.31 47.33 24.89 4.52 3.15〜 CHDM MGE 12.09 21.95 21.71 15.56 5.69 6.11 CHDM DGE 0.70 5.51 28.55 55.27 82.69 81.8 厂 募聚物 0.59 0.44 0.43 1.46 2.39 2.56 .， —.^ ^ ^ ^ 1 □ //s JSL· ^ W'J ^ ^ ^ ^ 採集最終試樣（1722分鐘）後，使該濃稠但可攪拌之產物 漿體經甲苯(200毫升）稀釋以加速自反應器移除。自該反應 器移除甲苯㈣並使用7 (TC之最高浴溫進行旋轉基發則^ 到黏性固體產物⑽·4克）。使得自旋轉蒸發之該產⑻^ 笨（334毫升）渡化，然後藉置於搖動器上而激烈混合叫、

V 時：混合停止後，經由承載於_毫升袓燒結麵濾器上之 矽澡土襯墊而傾析在業經沈降之該等固 ^ ^ ^ 所形成的混濁 ^體層。使用則定期地刮除在㈣土㈣上及吸留性過 屬所收集之鹽以加速真空過濾。使傾析後殘留之固體、及 在石夕凍土上所錢之微細齡_ 將 然後置於搖㈣上，費時对鐘。衫停 土襯塾而傾析在業經沈降之團體上所形成之; 毫升)進行第3次重複漿化，混合3。分鐘:然 、'由而傾析清澈液在合 旋轉蒸發後得聰·慨淺黃色混濁液體定期地 63 201002750 刮除在矽藻土襯墊上及吸留性過濾所收集之鹽以加速真空 過濾。以新的曱苯（334毫升）進行第4次重複漿化，混合16 小時’然後經由矽藻土濾器而傾析混濁液體上層以在旋轉 蒸發後得到累積的97.39克淺黃色混濁液體。使用刮勺定期 地刮除在矽藻土襯墊上及吸留性過濾所形成之鹽以加速真 空過濾。以新的甲苯(334毫升）進行第5次重複漿化，混合16 小時，然後經由石夕藻土濾.器而傾析该混濁液體上層以在旋 轉蒸發後得到累積的99.06克淺黃色混濁液體。使用刮勺定 期地刮除在矽藻土襯墊上及吸留性過濾所形成之鹽以加速 真空過濾。GC分析顯示存在〇.48面積％未經反應CHDM、 3.35面積％(：11〇]^]^〇£、90.16面積(：11〇1^〇〇£、4.26面積 %募聚物，其差額為幾種少量組份。 粗環氧化產物之特性分析 一整份得自上文部份C中之旋轉蒸發之該粗產物的滴 定證明29.24%環氧化物（147.17[£\\〇。在1.(：.1.錐板式數位 黏度計上測定於25。(：下一整份該產物之黏度。3次各別測定 可得到111.25cp、111.25cp、及112.5cp之黏度，其平均黏度 為112cp。分析一整份得自上文部份C中之旋轉蒸發之該粗 產物的可水解及總氯化物，得到以下結果：可水解

Cl=921ppm ’ 離子性ci=未經測定，總Cl=〇.38〇〇%。藉GPC 而分析一部份得自上文部份C中之旋轉蒸發之該粗產物，得 到以下結果：Mn=262，Mw=509，M'v/Mn=l.94，Mp=197，

Mz=2459，Mz+1 = l〇〇5卜各該尖峰之尖峰視窗的積分可得到 以下結果： 64 201002750 尖峰梘窗 Mp 面積°/〇 A 197 63.6 B 448 16.4—''—~ C 658 —6A~~~~~~ D 850 — Ο~~~~~~ E 900-26000MW 尾 10.4 ------ 實例12-使用水性氫氧化鈉進rchdm之環氧化反應並連續 真空蒸餾環氧氯丙烷-水共沸液 在氮氣下將epi(555_12克，6_0莫耳）及CHDM(216.32 克，1.50莫耳，3.0-OH當量）裝入3升5頸玻璃圓底莫頓反應 器内，該反應器另外配備已裝填epi(225毫升）之水分離器，

其上面積％放置經真空輸出口覆蓋之冷凝器（維持於_3。〇 下）、溫度計、磨口玻璃塞、及攪拌器組裝(鐵氟龍槳、玻璃 軸、可變速馬達）。該真空系統包括直列導熱真空計、真空 泵用於5周即真空之針閥、及液態氮收集器。添加藉溶解 虱氧化納（156.G克，3.9莫耳)人财(156騎）内而製成之氯 氧化鈉冷液至側彳通氣式添加漏斗，然後使該漏斗連接至 反應器纟使用見皿性控制加熱包加熱下，進行授掉以得 到CHDM在epi内之2沈混濁混合物。於抑下形成清澈溶 ^-旦賴雜液達听時，施加真空至該純並於15 先米汞下確疋在水分離器内進行e p;之強烈蒸顧並同時使 ePi再循環喊應⑪。—旦於机及>2毫米汞下該系統平 衡進订水f生氫氧化鈉之一滴滴添加。3分鐘後，在該水分 離器内發現第-滴水。累積35分鐘後，在Μ毫米汞下該反 應孤度為64 C且在水分離器时現丨〗毫升水並該反應已變 成容易授掉之稀薄㈣。累積⑽分鐘後完成水性氫氧化納 之添加。於62伐在真空下維持該反應，費時32分鐘(270 65 201002750 分鐘累積時間）’然後暫時移除加熱包並在接下來的8分鐘 (278分鐘累積時間）内使該反應器冷却至4〇t。於此時，經 由水分離器而移除之累積水量為21〇毫升。於此時，亦採集 -試樣以進行GC分析。於4GX：在真訂維持該反應產物4〇 分鐘(318分鐘累積時間）後，將真空關閉，開啟冷凝器以排 氣並將氮入口管（使用1 LPM NJ安裝在反應器上以取代該 磨口玻璃塞。於4〇t下維持反應溫度，費時14.6小時（19.9 小時累積時間）且於此時採集另一試樣以進行GC分析。該產 物為近純白色稀薄漿體。獲得GC分析之以下結果： 組份（面積 278分鐘 19.9小時 —DGE 0.99 1.07 CHDM 0.68 0.03 CHDM MGE 26.59 22.05 CHDM DGE 67.95 72.53 ~ 寡聚物 1.67 1.92 — 貫例13-使用已增加的水性氫氧化納化學計量進行chdm之 環氧化反應並連續真空蒸餾環氧氯丙烷_水共沸液 使用藉使氫氧化鈉（240.0克，6.0莫耳）溶解在DI水 (24〇.0克）内而製成之氫氧化鈉溶液以重複實例丨2之環氧化 反應。一旦該攪拌溶液達65°C，施加真空至該系統並於2·〇 毫米汞下，確定水分離器内epi之強烈蒸餾並同時使epi再循 環入反應益内且進行水性氫氧化鈉之一滴滴添加。8分鐘 後，在該水分離器内發現第一滴水。累積221分鐘後完成該 水性氫氧化鈉之添加。於60_63t在真空下維持該反應，費 時139分鐘（360分鐘累積時間）並採集一試樣以進行GC分 析。於63°C在真空下再經51分鐘(411分鐘累積時間）後，暫 66 201002750 時移除加熱包並在接下來的17分鐘(42 8分鐘累積時間）内使 反應器冷却至4Gt ’關閉真空’開啟冷凝器以排氣並將氮 入口管（使用1 LPM A)安裝在該反應器上以取代磨口玻璃 塞。於此時，經由水分離器而移除之累積水量為3〇〇毫升。 於40 C下維持反應溫度，費時15.3小時(22.4小時累積時間） 並於此時採集另一試樣以進rGC分析。該產物為近純白色 稀薄漿體。獲得GC分析之以下結果： 組份（面積 360分鐘 22_4小時 DGE 1.16 1 .^q CHDM 全無 -----」夕 全益 — "、、 CHDM MGE 19.27 — 20 11 CHDM DGE 74.44 _____73.38 寡聚物 2.51 ___2.69 冷却至25 C後，使該產物漿體經二氯甲烷(8〇〇毫升）稀 釋。將該二氣甲烷漿體均衡地分配入6個高密度聚乙烯瓶 内，將其等密封並於3000RPM下離心處理丨小時。使用真空 經由承載於600毫升粗燒結玻璃漏斗上之15英寸矽藻土襯 塾而傾析清澈液體之上層。藉先後裝填〇·5英寸cdite® 545、0.5英寸Celite®標準Super-Cd、〇·5英寸以丨加⑧545而 製成石夕藻土床。使用新的二氣曱垸均衡地稀釋殘留在瓶内 之固體（各瓶之裝填總重為350.0克），然後放在機械搖動器 上，費時1小時，繼而如前述進行離心處理及傾析。使用另 外二氯甲烷（100毫升）以清洗殘留在濾器之内容物中之產物 使其轉化成濾液。該合併濾液為透明淺黃色溶液。使用70 °C之最高油浴溫度進行該濾液之旋轉蒸發以得到3 3 9.46克 透明淺黃色液體。使用前述方法進一步萃取、離心處理、 67 201002750 傾析及旋轉蒸發以得到25·19克另外產物。一整份得自 蒸發之:亥粗產物的滴定證明2911%環氧化物⑽ EEW)。藉GC而分析該產物之另—試 v1/m。 式‘。以14〇 C之最高油 浴溫度進行該渡液之另外旋轉蒸發，費時1小時以得到 347.05克透明淺黃色液體。_整份得自於赋下進行之y 轉蒸發之該粗產物的較證明28·34%環氧化物（i5^ EEW)。藉GC而分析該產物之_試樣得到以下結果：

在LCJ.錐板式數位黏度計上測定-整份於饥下該產 物之黏度。3次各別測定得_.25cp、76 25cp、wp， 其平均黏度為76eP。分析-整份得自旋轉蒸發之該粗產物 的離子性、可水解及總氯化物，得如下結果：可水解 Cl=277Ppm ’ 離子性CM).39ppm，總α=〇 136%。藉Gpc而 分析-部份得自旋轉蒸發之該粗產物，得到以下結果： ♦229，L ’ Mw/Mn=1.24，Μρ=2〇〇，Μ〆％， Μ州，〇。各該尖峰之尖峰視窗的積分可得到以下結果：

酸 實例！4-使用三氟化硼醚合物進行Epi及CHDM之路易斯 68 201002750 的偶0反應，繼而進行環氧化反應 曰#在氮氣下’將CHDM(865.26克，6.00莫耳，12.0-OH當 入3升5頌破璃圓底莫頓反應器内。該反應器另外配備 ^ 、C下）、溫度計、克來森接頭、頂上氮入口 二(使用1 LPM N2)、及授掉器組裝(鐵氣龍禁、玻璃轴、可 又速馬達）。添加EPi(1313.9克，14.2莫耳）至側臂通氣之添 力属斗然後將該漏斗連接至反應器。在同時使用調溫式 U加熱包加熱下，進行授拌。—旦該經麟⑶顯達饥， H、、加—氟化硼醚合物0.28克，0.0090莫耳）至反應器。一旦 於50c下該溫度平衡時，以12分鐘—滴滴添加第一整份 epi(l〇6.1克’ 8.07重量％總epi)。觀察該反應溫度，費時5 刀釦亚經由反應器外部上之冷却扇，藉加熱與冷却間之循 %而控制至50C。一滴滴添加其餘叩1(〗2〇7 8克）並以2〇3分 鐘完成添加且維持溫度於5(rc下。epi添加完成後2小時，經 由GC而分析一整份偶合產物顯示1182面積％ epi、3_23 面積 ％

CHDM、25.64面積°/〇 CHDM單氯乙醇、47.42面積％ CHDM 一氯乙醇及10.77面積。/。寡聚物前驅物。再經21小時後，GC 分析顯示0.56面積。/〇 epi、〇 39面積％ chdm、10.83面積％ CHDM單氯乙醇、59.11面積％ CHDM二氯乙醇及26 64面積 %券聚物前驅物。再經1小時後，GC分析顯示〇 〇8面積％ 6卩1'0.40面積％(^〇]\/1、11.〇7面積％(^〇]^單氯乙醇、59.93 面積％ CHDM二氣乙醇及26.35面積。/。寡聚物前驅物。於此 時，添加DI水(800毫升)及MIBK(566克)至攪拌反應器。 加熱至70C並一滴滴添加氫氧化鈉（S28克，13 2莫耳） 69 201002750 在DI水（528克）内之溶液並以188分鐘完成添加，且維持溫度 於7〇°C下。該水性氫氧化鈉添加完成後1小時’經由GC而 分析一整份該環氧化反應產物顯示0 _ 31面積％ C H D Μ、8.8 6 面積％(31~1〇]\4]\40丑、48.49面積°/。（1^〇]\4 00£及38,48面積 %寡聚物。該水性氫氧化鈉添加完成後額外1小時，經由GC 而分析一整份該環氧化反應產物顯示0.38面積％ CHDM、 8.47面積％CHDMMGE、49.40面積％CHDMDGE及40.29 面積°/〇募聚物。於此時添加另外〇1水(507毫升）該反應器， 繼而停止攪拌並將反應器倒入一對分液漏斗内。拆分水性 層並棄置成為廢液。使殘留有機層各經新的DI水(400毫升） /月洗。將回收有機層再添加回反應器内，繼而再加熱至7〇 C並添加氫氧化鈉（80克，2.0莫耳）在DI水（160克）中之溶 液。該水性氫氧化鈉添加後2小時，停止攪拌，並將反應内 各物倒入一對分液漏斗内。拆分水性並棄置成廢液。使殘 留有機層各經新的〇1水(400毫升）清洗。將回收有機層再添 加回反應器内，繼而以水性氫氧化鈉重複上述處理法。經 新的DI水(800毫升）再進行最終清洗後，於7〇。匚油浴溫度下 進行旋轉瘵發以移除大部份揮發物，繼而維持於11YC及ο: 冬米水之真空下’費時4小時以得到1713 32克無色液體。 由攻填在巾度燒結破璃漏斗内之⑦藻土襯墊而進行該產 之真工過處。GC分析顯示存在〇16面積％未經反應 CHDM、請面積％⑶而MGE、51.〇7面積％ CHDM GE 40.33面積％寡聚物，其差額為幾種少量組份。 正伤°玄產物之滴定證明25.66°/◦環氧化物（167.71 70 201002750 EEW)。使用實例丨部份c中所予之方法，在LCI.錐板式數 位黏度計上測定一整份於25°c下該產物之黏度。4次各別測 定得到76_25cp、75cp、72.5cp及77.5cp之黏度，其平均黏度 為76cp。分析一整份得自旋轉蒸發之該粗產物的離子性、 可水解及總氯化物得到以下結果： 可水解Cl = 79.99ppm，離子性C1 =未經偵測，總ci = 5.48%。 貫例15-使用氯化錫（iv)進行Epi及CHDM之路易斯酸催化 偶合反應，繼而進行環氧化反應 除了使用氯化錫(1乂)(4_69克，0.018莫耳)作為路易斯酸 以取代三氟化硼醚合物不同外，重複實例14之偶合及環氧 化反應。該epi添加完成後丨小時，經由而分析一整份該 偶合產物顯示無可偵測之epi、微量（非可積分)CHDM、5 86 面積％ CHDM單氣乙醇、65 48面積％ CHDM二氯乙醇及 28.24面積％寡聚物前驅物。為了完成環氧化反應，於7〇它 下添加氫氧化鈉（80克，2·0莫耳）在DI水（160克）中之溶液至 貫例14之方法以進行另一處理。該產物包含17〇218克無色 液體。GC分析顯示存在〇.〇6面積％未經反應cHDM、4 19 面積％ CHDM MGE、58.73面積。/〇 CHDM DGE、36.79面積 %寡聚物，其差額為幾種少量組份。一整份該產物之滴定 證明27.42%環氧化物（丨56·93 EEW)使用實例丨部份c中所予 之方法，在I.C.I·錐板式數位黏度計上測定一整份於25它下 該產物的黏度。4次各別測定得到66 25cp、66 25cp、66 25@ 及65cp之黏度，其平均黏度為66cp。分析一整份得自旋轉 蒸發之該粗產物的離子性、可水解及總氯化物，得到以下 71 201002750 結果： 可水解Cl =未經彳貞測，離子性Cl =未經偵測，總Cl = 3·52%。 熟悉本項技藝者可知只要不違背本發明之範圍，上述 方法可以有一些改變。因此文中揭示之所有内容有意僅作 為闡明之詮釋而非限制所求取之保護的範圍。而且，本發 明該方法並不受限於上文揭示之特定實例，其包括其等所 引用之表。反倒是，其等所引用之這些實例及表係說明本 發明該方法。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 72

Claims (1)

1. 201002750 七、申請專利範圍： 一種環氧樹脂，包含順式、反式―丨义與」,‘環己烷二甲 趟部分(moiety)。 2·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其包含⑴順式_1，3_ 環己烷二曱醇之二縮水甘油醚、反式_丨，3_環己炫二甲醇 之二縮水甘油醚、順式-1,4-環己烷二曱醇之二縮水甘油 醚、及反式-1,4-環己烷二曱醇之二縮水甘油醚；（ii)順式 -1，3-環己烷二曱醇之二縮水甘油醚、反式_丨,3-環己烷二 曱醇之二縮水甘油醚、順式_1,4_環己烷二曱醇之二縮水 甘油鍵、反式-1,4-環己烧二曱醇之二縮水甘油醚、及其 等之一或多種寡聚物；（iii)順式-1,3-環己烷二甲醇之二 縮水甘油醚、反式-1,3-環己烷二曱醇之二縮水甘油醚、 順式-1,4-環己烷二曱醇之二縮水甘油醚、反式-1,4-環己 烷二曱醇之二縮水甘油醚、順式-1，3-環己烷二甲醇之單 縮水甘油醚、反式-1,3-環己烷二曱醇之單縮水甘油醚、 順式-1,4-環己烷二甲醇之單縮水甘油醚、及反式-1，4-環 己烷二曱醇之單縮水甘油醚或（iv)順式-1,3-環己烷二甲 醇之二縮水甘油鰱、反式-1,3-壞己烧 一曱醇之一細水甘 油醚、順式-1,4-環己烷二甲醇之二縮水甘油醚、反式 -1,4-環己烷二甲醇之二縮水甘油醚、順式_1，3_環己烷二 曱醇之單縮水甘油醚、反式-I，3-環己烧二曱醇之單縮水 甘油醚、順式-1,4-環己烷二甲醇之單縮水甘油醚、反式 -1,4-環己烷二甲醇之單縮水甘油醚、及其等之一或多種 募聚物。 73 201002750 3.如申請專利範圍第2項之環氧樹脂，其包含控制量之該 順式_1’3♦己燒二曱醇之單縮水甘油_、反式]，^環己 烷二曱醇之單縮水甘油峻、順式_M_環己烧：甲醇之單 縮水甘油醚、及反式十4-環己烧二甲醇之單縮水甘油 醚；且以該環氧樹脂之總重為基準計，其中該順式# 環己燒二甲醇之單縮水甘油•環己院二甲醇 之單縮水甘油喊、順式从環己烧二甲醇之單縮水甘油 醚、及反式-M-環己烷二甲醇之單縮水甘油醚之含量為 自約0·1至約90重量％。 4· -種用於製造環氧樹脂之方法，其包括使⑻順式 壤己烷二甲醇 '反式-1，3·環己烷二曱醇、順式-1,4-環己 烧一甲醇、及反式-1，4-環己燒二甲醇之混合物、⑼環氧 鹵丙烷、（c)鹼性作用物質、（d)可視需要選用的溶劑、 可視需要選用的催化劑、及/或⑴可視需要選用的脫水 劑進行反應。 5.如申請專利範圍第4項之方法，其中該混合物(幻包含自 約1至約99。/◦順式_1，3_環己烷二甲醇及反式_丨,3_環己烷 一曱醇，且以該混合物之總重為基準計，混合物（a)中各 該順式-1，3-環己烷二甲醇、反式],3_環己烷二曱醇、順 式-1，4-環己烷二曱醇、及反式_丨，4_環己烷二甲醇之含量 在約5至約95重量％之間不等。 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中該混合物（a)中之順 式-1，3-環己说二曱醇及順式_丨，4_環己烷二曱醇之含量 南於反式-1,3-環己烷二甲醇及反式_丨，4_環己烷二甲醇 74 201002750 之含量；或其中該混合物⑷中之順U，3_環己烧二甲醇 及順式環己烧二甲醇之含量低於反式環己烧 一甲醇及反式-1,4-環己烷二甲醇之含量。 7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該環氧_丙燒包含 以下中之一種：環氧氯丙貌、環氧溴丙燒、環氧破丙院、 甲基域氯狀、甲基環㈣丙垸、甲基環氧翻烧、 及其寺之任何組合；且其中該環氧齒丙燒對混合物⑷ 之比率為混合物⑷中每一個第一經基自約1:1至約25: 1當量環氧鹵丙烧。 8. 2請專利範圍第4項之方法，其中溶劑係存在於該方 柄、二且其中§亥溶劑包含以下中之至少—種：脂肪族 :、方香馳、i化脂肪族烴、脂肪_、脂肪族膽、 _、酮、_、㈣、及其等之任何組合。 9·如申請專利範圍第4頊 弟項之方法’其中溶劑係存在於該方 法令；且其中該環氧齒丙院包含混合物(种之每一 1〇 —經基自約2:1至約5:1莫耳當量環氧自丙烧之莫耳比。 J〇.如申請專利範圍第4項之 、 、、日人^ ^ 、 法/、進一步包括首先使該 二鹼金屬氣化物進行反應以形成中間產物，繼 d物Γ產物與環氧齒丙烧進行反應；且其中該驗金 屬風化物為氫化納及氯化卸中之至少一種。 u.r請專利範圍第4項之方法，其中該鹼性作用物質包 化物、碳酸屬氫氧化物、驗土金屬氯氧 反酸氧鹽、及其等之任何混合物。 如中請專利範圍第4項之方法，其中該方法係於自約机 75 201002750 至約之溫度下進行；其巾該方法係於 自約30毫米 汞真空至約UK)psia之壓力下進行；且其㈣方法係在約 1小時至約12〇小時内完成。 A如申請專利第4項之方法，其進—步包括回收及純 化該環氧_;其巾該叫及純化步難藉以下方法中 ^一種岐彳t 1力過濾、真”濾、_、水洗或水 卒取、溶劑萃取、傾析、柱式層析、真空蒸館、降膜基 德、㈣膜錢、靜電聚結、及其等之任何組合；且盆 中該包括回收及純化環氧樹脂之方法為非水性方法。、 申請專利範圍第4項之方法，其中該驗性作 呈小粒、珠粒或粉末形式；或其中該驗性 為水 ::液(水其中非水之該溶劑包含甲苯或二甲:I ，、中忒方法為漿體環氧化方法。 15·如申請專利範圍第_ 氧齒丙燒逆添加回該反庫.且^進一步包括將另外環 ::::為混合物⑷中每-個第-《自約。.25二 虽里％巩氯丙烷。 王、以 16. 如申請專利範圍第4項之 水性溶液(水）；且i中#方1 Γ性作用物質為 17. 如"專 …方法為热水環氧化方法。 月專利㈣心4或16項之方法，1中 方法而移除，·且其巾該I 、4係错讀 或急驟蒸館。 ’匕括共彿蒸餘、共蒸館 !8·如申請專利範圍第17項之 添加該鹼性作用物f之水性…/包括（〇 貝之水I谷液⑷至非水 76 201002750 水共彿液、及⑼蒸餘該溶劑-水共沸液以自驗性 用私併質移除水’或其中該共蒸館包括(i)添加該驗性作 出物貝之水性溶液(水)至非水之溶劍以形成水溶劑共傲 、及⑻蒸館該水溶劍共館出物以自驗 移除水。 19.如申凊專利範圍第17項才古、土甘上 祀固弟17項之方法，其中該共沸蒸發包括⑴ 冰加該環氧i秘至驗性作用物f之水性溶液（水）内以 ^成—騎、氧_丙院m液、或添加該環氧齒丙炫 至鹼性作用婦之祕溶液(水)及溶_以形成三元環 氧齒丙院-水-溶劑共彿液、及⑻蒸鶴該二元環氧齒丙烷 -水共彿液或三元環氧齒丙院_水_溶劑共滞液以自驗性 作用物質移除水；或其中該共蒸館包括⑴添加該驗性作 用物質之水性溶液（水）至溶劑内以形成水溶劑共館出 物及（11)瘵餾該水溶劑共餾出物以自鹼性作用物質移 除水。 、 见如申請專利範圍第4項之方法，其包括(i)在偶合反應中 在(c)路易斯酸催化劑存在下，使(a)順式_丨，夂環己烷二甲 醇、反式-1,3-環己烷二曱醇、順式^環己烷二甲醇、 及反式-1，4-環己烷二甲醇之混合物與（b)環氧鹵丙烷進 行反應以形成中間產物、及在脫氫函化反應中使該 中間產物與(d)鹼性作用物質之水性溶劑、（幻可視需要 選用之溶劑、及/或（f)可視需要選用之非該路易斯酸催 化劑之催化劑進行反應。 21·如申請專利範圍第2〇項之方法，其中該偶合反應包括在 77 201002750 該路易斯酸催化劑存在下，使混合物（a)與環氧鹵丙烷進 行反應以形成il醇中間產物；且其中該路易斯酸包含氣 化錫（IV)、三氟化硼、三氟化硼錯合物、三氟化硼醚合 物、氯化銘、氣化鐵、氣化鋅、四氣化石夕、四氣化鈦、 三氣化銻或其等之任何混合物。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該脫氫i化反應包 括使鹵醇中間產物與驗性作用物質之水性溶液進行反 應以形成該環氧樹脂。 23. —種可硬化環氧樹脂組成物，其包含(a)環氧樹脂、（b) 至少一硬化劑、及/或（c)至少一硬化催化劑之摻合物， 其中該環氧樹脂包含順式、反式-1,3-及-1,4-環己烷二曱 _部分。 24. 如申請專利範圍第23項之組成物，其進一步包含添加 物；且其中該添加物包含以下之至少一種：硬化加速 劑、溶劑、稀釋劑、填料、顏料、染料、調流劑、增稠 劑、強化材料、脫模劑、濕潤劑、安定劑、阻燃劑、表 面活化劑、及其等之任何組合。 25. —種硬化如申請專利範圍第23項之可硬化環氧樹脂組 成物的方法。其中該方法包括部份硬化如申請專利範圍 第2 3項之可硬化環氧樹脂組成物以形成B -階段產物且 接著於稍後完全硬化該B-階段產物。 26. —種硬化環氧樹脂，其係藉硬化如申請專利範圍第23項 之可硬化環氧樹脂組成物而製成。 27. —種含環氧樹脂之物件，其中該環氧樹脂包含順式、反 78 201002750 式-1,3-及-1，4-環己烷二曱醚部分；且其中該物件為以下 之至少一項：塗料、電用或結構用層板、電用或結構用 複合材料、長絲捲繞物、模製物、鑄件或封裝物。 79 201002750 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：