TW201000668A - Alkali earth metal precursors for depositing calcium and strontium containing films - Google Patents

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201000668 六、發明說明： 【相關申請案之交互參照】 本申請案主張2008年3月19日申 案第。/㈣州號之權利 右國臨時申請 引用之方式併入本文中。 月案出於所有目的全部以 ' 背景 【發明所屬之技術領域】 , 纟體而言，本發明係關於用於製造半導體 LCD-TFT或平板型設備之細忐私+ 打、 人卞极玉β又侑之組成物、方法和裝置。更 本發明係關於在基板上沈積且有妒 5之’ w八虿超導或磁阻性質 屬薄膜的方法和組成物。 、 主 【先前技術】 隨著半導體設備之設計及製造的不斷發展，半導體工 業堅持不懈地尋求在基板上沈積膜之新型且新賴的方法 以使所得膜將具有某些所追求之性質。兩個具有所追求之 性質的該等實例為展現超導樣或磁阻性質之膜。具有半導 L C之場效電晶體（field effect加⑽丨“的，fet)在閘電 極中利用氧化物超導體材料，當在適當溫度下操作時，該 乳化物超導體材料可提供對寄生電阻、電容及合適功函數 之控制。磁阻材料用於硬碟機應用中且容許所得設備之較 佳儲存密度及容量。 x 已就該等超導和磁阻應用檢查利用鈣和锶之 談望目 〜开 妗鈣鈦礦型結構之膜。一些對該等應用展示前景之 Q 構包括：CaCu3Ti4012、CaTi03 、（PrCa)Mn03 、 3 201000668 (Ca，Mn，Sr)Ru03、Zr02-Ca0-Zr02 ' Hf02-Ca0-Hf02 '

Ca:Zr02、Ca:Hf02、Ca:Ln203 〇 在約/給結構之情況下，由於氧化鈣形成固溶體及三元 結晶相之能力，因此其為添加至Hf〇2之適當添加劑。具有 低缺陷之化學計量化合物與ΑΙΑ和Hf〇2之混合物相比應 相對容易地形成。CaO具有寬帶隙（6·8 eV)，其可能適於 具有例如Hf02之介電質堆疊中。

CaHf〇3因其鈣鈦礦結構而被視為用於具有y或SrTi〇 通道之金屬氧化物半導體場效應電晶體（m〇sfet)中之閘 電容器介電質的受關注材料。 氧化鈣膜已由原子層沈積（at〇mic _ —ο — ALD)方法利"·二酮鈣、〇2及臭氧獲得。首先形成之 質為碳酸鈣，碳酸鈣在670t下在無co2氣氛中熱處理後 化為CaO。 因此，對沈積含鈣和鋰之薄膜的方法和材料存在 【發明内容】 @ 本發明之具體實你丨蔣彳丘太其把L± 、 耳例楗ί、在基板上沈積膜之新穎方法 組成物。大體而言，所措千 έ ' 斤揭不之組成物和方法利用含鈣或 之刖驅物。 在一具體實例中，在 之膜之方法包含提供至少 反應器中引入蒸氣形式前 一或多個基板上沈積含鹼土金屬 -個安置於反應器中之基板。向 驅物。該前驅物具有如下通式： M(RxCp)2 其中Μ為約或銷 R各自獨立地為以C1_C6直鍵、 4 201000668 支鏈或環狀烷基，且〇泣窆。在一或多個基板上沈積至少部 分前驅物以形成具有超導體樣或磁阻性質之膜。 本發明之其他具體實例可包括（不限於）一或多個以 下特徵： _第一刖驅物為以下各物中之一者：Ca(ipr3cp)2、 Ca(Me5CP)2、Ca(EtCp)2、Ca(tBu3Cp)2、Sr(ipr3Cp)2、 Sr(Me5Cp)2 ' Sr(tBu3CP)2& Sr(EtCp)2 ; # _第一前驅物具有至少兩個鈣或锶之陰離子配位體； ( _第一前驅物與至少—種以下物質加成：二曱氧基乙烷 (DME)、四氫咬味（THF)'乙醚、乙腈、三乙二醇二曱峻、 四乙二醇二曱醚、三烯及四烯； -第一前驅物最初與至少一種以下物質摻合提供：甲 苯、苯、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、四氫咬喃、氯仿、 二氣曱烷、乙酸乙酯、乙腈、二曱基曱醯胺、乙醇、曱醇、 丙醇、異丙醇、丁醇、均三甲苯、乙酸丁醋、二甲笨及辛 烷； 5 向反應器中引入第二前驅物，且該第二前驅物含有至 少一種選自Cu、pr、Mn、Ru、Zr、則及。之金屬； "-向反應器中引入含氧反應物’其中該反應物選自臭 氧、氧、水、氧化氮及羧酸； -用於沈積膜之沈積方法為化學氣相沈積（cvd)或原 子層沈積（ALD)型方法，且任—類型均 法 •沈積方法在約〇 · 1奈杯金1 Λ Λ 毛扰興約丨00托之間的壓力下執 5 201000668 行；及 -所沈積之膜為（Pr，Ca)Mn03型膜。 月(J文已相當廣泛地概述本發明之特徵及技術優勢，目 的在於可更好地理解下述本發明之實施方式。構成本發明 之申請專利範圍之標的的本發明之其他特徵和優勢將在下 文描述。熟習此項技術者應瞭解可容易地利用所揭示之概 念和特定具體實例作為修改或設計執行本發明之相同目的 之其他結構的基礎。熟習此項技術者亦應認識到該等等效 構造不㈣附加中請專利㈣中所陳述之本發明之精神和 範疇。 表示法和命名法 某些術語遍及以下描述及申請專利範圍中使用來指各 種組分和組成部分。本文件不意欲區別名稱不同: 非不同之組分。 -刀％並 如本文中所使用，術語「烷基」指僅含碳和氫原子之 飽和官能基。另外’術肖「烷基」可指直鏈、支鏈或環： 烷基。直鏈烷基之實例包括（但不限於）甲基、乙旯 基、丁基等。支鏈烷基之實例包括（但不限於）第三 丙 環狀烷基之實例包括（但不限於）環丙基、環戊旯^。 基等。 土、％己 如本文中所使用，縮寫「Me」指曱基；縮寫「Et t 乙基；縮寫「t-Bu」指第三丁基；縮寫「Cp」指環戊」札 且縮寫「il^Cp」指12,4-王-異丙基環戊二烯基。土’ 6 201000668 當應用於性質或材 料’且當整體應用 如本文中所使用，術語「超導體」 料時指展現極小至無電阻率之性質或材 時，展現無磁場。 如本文中所使用，術語「磁阻」當應用於性質或材料 時指當施加外部磁場時材料之電阻之變化。 如本文中所使用’術語「獨立地」當在描述&美團之 情況下使用時應理解為表示目標R基團不僅相對於呈有不 :上標之其他以團獨立地選擇，而且相對於具有相^ 基團之3任何其他物質獨立地選擇。舉例而言在式 (NR R3)(4-x)中’其中χ為2或3 ’兩個或三個&基團可（但 不必要）彼此相同或與^或W相同。另外 作特定說明，否則R基團之值當在不同式中使用 立。 【實施方式】 本發明之具體實例提供在基板上沈積膜之新穎方法和 組成物。大體而言，所揭示之組成物和方法利用含鈣或鳃 之前驅物。 在具體只例中，在一或多個基板上沈積含驗土金屬 之膜之方法包含提供至少一個安置於反應器中之基板向 反應中引入蒸氣形式則驅物。該前驅物具有如下通式： M(RxCp)2 其中Μ為鈣或鋰，R各自獨立地為^1或C1_C6直鏈、支鏈 或環狀烷基，且〇SX<5。在一或多個基板上沈積至少部分 W驅物以形成具有超導體樣或磁阻性質之膜。 7 201000668 可利用熟習此項技術者已知之任何沈積方法沈積所揭 示之前驅物來形成薄膜。合適沈積方法之實例包括（但不 限於）名知CVD、低壓化學氣相沈積（)、電漿増強 化學氣相沈積（PECVD)、原子層沈積（ald)、脈衝化學 氣相沈積（P-CVD)'電激増強原子層沈積（pe ald)或其 組合。 在：具體實例中，向反應器中引入蒸氣形式之前驅 物。可藉由經由諸如亩接冷外 甘 直接/飞化、蒸餾之習知汽化步驟汽化 液體前驅物溶液或藉由向前驅物溶液中鼓泡情性氣體（例 如N2、He、^等）且向反應器提供惰性氣體加呈前驅物基 氣溶液形式之前驅物混合物來產生蒸氣形式之前驅物。用 惰性氣體鼓泡亦可移除前i •J移除别驅物溶液中所存在之任何溶解 氧。 ::器可為設傷内之在適於引起前驅物反應且形成各 層之條件下進行沈積方法的任何包圍區域（e 室，諸如（但不限於）冷壁型反 埶 1116 S圓;5廡Μ , 孓反應益、熱壁型反應器、單 曰曰0反應益、多晶圓反應器或其他類型之沈積系統。 反應器通常含有-或多個薄膜將於其上

邊一或夕個基板可為用於半導體、光伏打、平极或咖W 设備製造中之任何合適基板。合 一 肥於）^ 適基板之實例包括（但不 =二石基板、氮化發基板、氮氧切基板' 嫣基板或其組合。另外，可❹包含嫣 纪、姥或金）之基板。基板亦 ，屬（例如銘、 上之不同材料層。 多個早已沈積其 201000668 在些具體實例中，除引入前驅物蒸氣溶液外，亦可 &反應$中引人反應性氣體。反應性氣體可為氧、臭氧、 水過氧化氣、氧化氮、三Mb H、該㈣ft自& 質中的9 VJ xt / 及任何兩種或兩種以上該等物質之混合物。 在些具體實例中且視希望沈積之膜的類型而定，可 向反應器中引入笛_ 乂 ^ . 第一則驅物氣體。弟二前驅物氣體包含另 一金屬/原’諸如鋼、鐯 '錳、釕、錯、铪或鑭。 f 第㈤驅物和任何可選反應物或前驅物可相繼（如在 中）或同％ (如在CVD中）引入反應腔室中。在—些 呈體膏仿,丨φ* ， 八 貝 τ 在引入前驅物與引入反應物之間用惰性氣體 +洗反應腔至。在—具體實例中’反應物與前驅物可混合 在I $成反應物/如驅物混合物，且隨後以混合物形式引 入反應器中。在一些具體實例中，可由電漿處理反應物以 使反應物分解成其自由基形式。在該等具體實例中之—些 中，電漿通常可位於自反應腔室移除之位置，例如位於遠 距離定位之電漿系統中。在其他具體實例中，電漿可產生 或存在於反應器本身内。熟習此項技術者通常會辨認適於 該電漿處理之方法和裝置。 在一些具體貫例中，反應器内之溫度和壓力保持在適 於ALD或CVD沈積之條件下。舉例而言，根據沈積參數所 需，反應器内之壓力可保持在約〇 〇〇〇1托與1〇〇〇托之間， 或較佳約0.1托與10托之間。同樣，反應器内之溫度可保 持在約50 C與約600 c之間，較佳約2〇(rc與約5〇(rc之間。 在一些具體實例中，前驅物蒸氣溶液及反應氣體可相 9 201000668 繼或同時（例如脈衝CVD )脈衝於反應器中。前驅物之每 次脈衝可持續約001秒至約1 〇秒或者約0.3秒至約3秒或 者約0.5秒至約2秒範圍内之時間。在另一具體實例中，亦 可向反應器中脈衝反應氣體。在該等具體實例中，每種氣 體之脈衝可持續約〇. 〇 1秒至約10秒或者約〇 · 3秒至約3秒 或者約0.5秒至約2秒範圍内之時間。 在一具體實例中’前驅物可為Ca(iPr3Cp)2，其與諸如 Ca(tmhd)2之其他前驅物相比展現良好的揮發性質。 Ca(iPr3Cp)2 可與 Pr(tmhd)3、Mn(tmhd)2 及含氧反應物—起 使用來沈積（pr，Ca)Mn〇3膜。 雄热匕展示 -1 μ "〜六妝員們，佴在不脫離本 發明之精神或教示之情況下，熟習此項技術者可對其進行 修改。本文中所述之具體實例僅為例示性的而非限制性 的。組成物和方法之許多變化和修改為可能的且在本發明 之範嘴内。因此，保護範圍不限於本文中所述之具體實例， 而是僅受以下申請專利範圍限制’申請專利範圍之範轉應 包括申請專利範圍之標的之所有等效物。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201000668 . 七、申請專利範圍： 1·一種在一或多個基板上沈積含鹼土金屬之膜之方 法，其包含： a)提供至少—個安置於反應器中之基板； b )向該反應器中引入蒸氣形式之第一前驅物，其中該 第一前驅物具有如下通式： M(RxCp)2 且其中： ：f - Μ為鈣或锶； -R獨立地選自Η和C1-C6直鏈、支鏈或環狀烷基；且 -0 Sx S5 ;及 c)在該一或多個基板上沈積至少部分該第一前驅物來 形成含驗土金屬之膜。 2.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該第一前驅物包 含至少一個選自由 Ca(iPr3CP)2、ca(Me5Cp)2、Ca(tBu3Cp)2 及Ca(EtCp)2組成之群之成員。 1 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一前驅物包 含至少一個選自由 Sr(iPr3Cp)2、Sr(Me5Cp)2、Sr(tBu3Cp)2 及Sr(EtCp)2組成之群之成員。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一前驅物與 至少一個遠自由一曱氧基乙烧、乙醚、乙腈、四氫吱喃、 二乙一醇一甲醚、四乙二醇二甲醚、三烯及四烯組成之群 之成員加成。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一前驅物最 11 201000668 初以與至少一種選自由以下物質組成之群之溶劑的摻合形 式提供：曱苯、苯、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、四氫呋 喃、氣仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、二曱基甲醯胺、 乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、均三甲苯、乙酸丁酯、 二曱苯及辛烷。 6·如申請專利範圍第1項之方法’其進-步包含向該反 應益中引入第二前騸物氣體，其中該第二 一種選自以卜^仙4,山及其組合組成 之群之金屬。 7. 如申請專利範圍帛i項之方〉去，其進—步包含向該反 %、器中引入至y種含氧反應物，其中該含氧反應物包含 至少-個選自由臭氧、氧、水、氧化氮及錢組成之群之 成員。 8. 如申請專利範圍第w之方法，其進一步包含經由化 予氣相沈積（CVD )方法或原子層沈積（ALD )方法沈積該 含驗土金屬之膜。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其進__步包含經由電 聚增強化學氣相沈積（PECVD) $法或電聚增強原子層沈 積（PEALD )方法沈積該含鹼土金屬之膜。 10. 如申請專利範圍第8項之古#丄 a 貞之方法，其中該沈積方法在 ，，，勺100°C與約60(TC之間的溫度下執行。 11 ·如申請專利範圍第8項之太 法，其中該沈積在約〇.1 耄托與約1 00托之間的壓力下執行。 12.如申請專利範圍第1項 万法’其中該驗土金屬膜 12 201000668 包含（Pr，Ca)Mn03 膜。 沈積於該基板 〇 ，其包含如申 13.如申請專利範圍第1項之方法，其中 上之該驗土金屬膜展現超導體樣或磁阻性質 14 · 一種經含驗土金屬之薄膜塗佈之基板 請專利範圍第1項之方法之產物。 » 八、圖式： 益 13