200951181 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係_財^之脫模性 ，且於各種有機溶劑之接 觸下具有良好之耐有施、办Α 接 q職各劑性，即，於汽車等燃料等所 之有機溶劑中接觸戋、、零 一次凊所產生之尺寸變化和重量變化]、 之性能的聚芳硫_月旨組成物及成形品。 【先前技術】 二聚苯硫私X下@稱為p p s) 旨所代表的聚芳硫喊（以 y簡稱為PAs)；m由於具有高耐熱性、機械物性、耐藥 〖尺寸女疋ϋ、難燃性，故廣被使用於電性•電子機器 零件材料、&車機轉件材料、化學制零件材料等。 又’ PAS樹脂由於耐藥品性極為良好，故於電性•電 器或汽車機器等之接觸有機溶劑的零件亦多被使用，近年 經由接觸錄錢料之零㈣紐能化、或_環境溫度 的高溫化，使得對於耐有機溶劑性的要求更加格，: 必須改良PAS樹脂。 门 作為PAS樹脂改質的手法，直到目前於聚合系中添加具有 3個以上鹵素取代基之聚録芳香族化合物，並於聚合物骨 架中導入分支構造的方法已於美國專利第·826ι二說: 書、日本專利特公昭54__8719號公報、特公昭5?〜334號公 報、特公平6-45693號公報及專利第3568〇49號公報中提^案。 二而，此些專利文獻為以改良炼融流動性為主要目的Y於 098111634 4 200951181 特公平6-45693號公報中 號公報中記載改善機械2载低溢料化，於專利請難 發明所欲解決之對於耐有機溶劑性的效果=== =:::::專利第~公報所實施之= 香族化4的杨量、魏_度下，對財 有機溶劑性的效果並不充分。 、， 【發明内容】 e 等==耐有機溶劑性’即’經由大幅提高於汽車 ^ ’ ’ 戈表之有機溶劑中接觸或浸潰所產生之尺寸 I化和重s變化小之性能，使得於接财機溶狀用途 合使用的m樹脂㈣物及成形品為其目的。、 本發明者等人為了達成上述目的而致力檢討之結果，發現 經由使用具有特定縣黏度之分支pAs樹脂，财取得耐有 機/合劑性優良之pAS樹脂成形品，並錢到完成本發明。 即，本發明為由 (A)於有細胺溶财，令（a)驗金屬硫化物杨金屬氣硫化 物所組成群中選出之至少—種金屬硫化物與⑻二錄芳香 族化合物，於（c)分子中具有3個以上鹵素取代基之聚鹵基 芳香族化合物存在下進行聚合反應所得之聚芳硫醚樹脂， 而相對於（b)及（c)成分合計之（c)成分的比例 [(c)/[(b) + (c)]](莫耳比）為 〇. 〇〇1 〜〇. 〇1， 熔融黏度77'_為5〜60Pa · S， 098111634 5 200951181 [其中，熔融黏度'嶋為使用裝配内徑1 · Omm Φ、長度 20. Omm 管嘴之 Capilograph，以 31〇°C、剪切速度 1000(1/ 秒）測定的熔融黏度；] 以-(Ar-S)-(其中Ar為伸芳基）之重複單位作為主要構成 要素，具有來自具3個以上_素取代基之聚齒基芳香族化合 物之分支構造的聚芳硫醚樹脂1〇〇重量份； (B)無機充填劑150〜300重4份 所構成之聚芳硫醚樹脂組成物、及將該樹脂組成物成形所得 之接觸有機溶劑的聚芳硫醚樹脂成形品。 【實施方式】 以下詳細㈣關於本料之構錢分。作為本發明所用之 ⑷成分的PAS樹脂’係於有機醯胺溶劑中，令⑷驗金屬硫 化物及驗金屬氳硫化合物所組成群中選出之至少-種金屬 硫化物與⑹二錄芳香族化合物，於⑹分子中具有3個以 上齒素取代基之㈣基芳香族化合物存在下進行聚合反應 所得之PAS樹脂， 而相對於（b)及（c)成分 [(c)/[(b)+(c)]](莫耳比）為 〇 熔融黏度 7y looo 5 〜 60Pa . s 合計之（c)成分的比例 001-0.01 > [其中’熔融黏度7? *丨。。。為 两使用裝配内徑1. 〇^φ、長度 20· 0mm 管嘴之 Capil〇granh graph’ 以 3l(rc、剪切速度 1〇〇〇〇/ 秒）測定的熔融黏度；] 098111634 200951181 以-(Ar-S)_(其中Ar為伸芳基）之重複單位作為主要構成 要素，具有來自具3個以上齒素取代基之聚鹵基芳香族化合 物之分支構造的PAS樹脂。 1. 有機醯胺溶劑 作為本發明所用之有機醯胺溶劑，可列舉通常製造pAS 樹脂所用之高溫下對於鹼安定的非質子性極性有機溶劑。可 列舉例如，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、N-甲基_ε_己内酿 ❹ 胺、1，3-二院基-2-咪唑烧酮等。 2. (a)金屬硫化物 本發明中，作為PAS樹脂之硫源，使用由（3)鹼金屬硫化 物及鹼金屬氫硫化物所組成群中選出至少—種之金屬硫化 物。 作為驗金屬硫化物，可列舉例如，硫化叙、硫化納、硫化 钟、硫化如、硫化鎚及其二種以上之混合物。鹼金屬硫化物 ❿可使用無水物、水合物、水溶液之任一者。其中，由工業上 可廉價取得、域作容易之觀點而言，以硫軸為佳。此些 驗金屬硫化物除了於驗金屬氫硫化物中以副產物型式含有 以外，可使用市售之水合物型式者。 又，作為驗金屬氫硫化物，可列舉例如，氣硫化鐘、氮硫 化鈉、氳硫化鉀、氫硫德、氫硫㈣及其二伽上之混人 物。驗金屬氫硫化物可使用無水物、水合物、水容液之^ 者。其中，由工業上可廉價取得而言，以氫軌鈉及氣硫化 098111634 7 200951181 鋰為佳。此些鹼金屬氫硫化物可使用水溶液等之水性混合物 (即，具有Z/IL動性之與水的混合物），由處理操作和計量等之 觀點而言為佳。於鹼金屬氫硫化物之製造步驟中，一般於副 生成少量驗金屬硫化物之本發明所用之鹼金眉氫硫化物 中，亦可含有少量之鹼金屬硫化物。 3. (b)二鹵基芳香族化合物 本毛明所用之二齒基芳香族化合物，係具有2個_素原子 直接。JL芳香環的—鹵素化芳香族化合物。作為二_基彡❹ 香族化合物’可列舉例如，鄰-二鹵基苯、間-二鹵基苯、對 鹵土苯—鹵基甲苯、二函基萘、甲氧基一二商基苯、二 鹵基聯二、—祕苯曱酸、二_基二苯驗、二祕二笨硬、 ΰ 土苯基亞碾、二齒基二苯基_等，此些二鹵基芳香族 化。物可分別單獨、或者組合使^二種以上。 此處’齒素原子係指敗、氯、漠及峨之各原子，且於同一 η鹵基芳香族化合物中，二個函原子可為相同或相異亦❹ I作為一由基芳香族化合物，許多情形，使用鄰-二氣基 本、間-二氯基苯、對_二氯基苯、或其二種以上之混合物。 4. (<:)聚_基芳香族化合物 #本U巾’使用分子巾具有3個以上鹵素取代基之聚幽基 方香:化合物作為（c)成分。齒素取代基通常，函素原子為 直接…至讀環。_素原子係減、氯、溴及狀各原子， 且於同-之聚齒基芳香族化合物中，複數的鹵素原子可為相 098111634 8 200951181 同或相異亦可。 作為聚鹵基芳香族化合物，可列舉1，2,3-三氯基苯、 1，2, 4-三氣基苯、1，3, 5-三氯基笨、六氯基苯、1，2,3,4-四氣基苯、1，2，4，5-四氯基苯、1,3,5-三氯基-2，4, 6-三甲 基苯、2, 4, 6-三氯基曱苯、1，2, 3-三氯基萘、1，2, 4-三氣基 萘、1，2, 3, 4-四氯基萘、2, 4, 2’-三氯基二苯酮等。 此些聚鹵基芳香族化合物可分別單獨，或者組合使用二種 ❹ 以上。聚鹵基芳香族化合物中，亦以1，2,4-三氯基苯和 1，3, 5-三氣基苯等之三_基苯為佳，以三氯基苯為更佳。 本發明中，作為（A)成分，係使用於有機醯胺溶劑中，令 (a)金屬硫化物與（b)二鹵基芳香族化合物，於（c)分子中具 有3個以上鹵素取代基之聚鹵基芳香族化合物存在下進行 聚合反應的PAS樹脂，進行此反應時，相對於（b)及（c)成分 合計之（c)成分比例[(c)/[(b) + (c)]](莫耳比）必須為 ❿ 0. 001〜0. 01、此莫耳比若過少，則無法充分取得本發明目的 之耐有機溶劑性，若過大，則機械物性降低故為不佳。 本發明所用之PAS樹脂為根據製造PAS樹脂所通常進行之 方法製造。經由有機醯胺溶劑中之反應取得PAS樹脂時，相 對於（a)成分之（b)成分比例[(b)/(a)](莫耳比）為以 1. 0〜1. 2聚合為佳。此莫耳比若過少，則於聚合系内變成不 安定，故發生產率降低，若過大，則難以取得目的之熔融黏 度，或者聚合時間變得非常長，於工業上為不佳。 098111634 9 200951181 ^去聚合反應時’視需要’可適當選擇觸媒或聚合輔助劑、 早齒素方香族化合物和含有活性氫化合物等之分子量調整 劑=金屬氫氧化物等之液性調整劑、還原劑等添合 反應系。 、例如，於有機醯胺溶劑中將前述⑷成分、⑻成分、⑹ 成分、視前述所欲使用之觸等各種成分，以指定之比例裝 。入’視需要調整水分比例所得之反應液，通常，於⑽〜33〇 C、較佳為220〜·。C範圍之溫度中加熱進行聚合反應。反 應叶間為_使用之各成分麵和份量之比例、觸媒之義 等而異’故無法一概決定，通常’為2〇、時以内、較佳為 0. 1〜8小時左右。 作為PAS樹脂之硫源，於使用金屬硫化物之水性混合物或 水合物之情财’為了雜水分量，料合反隸可設置脫 水步驟。此時，躲反應槽投人祕之金屬硫化物及有機酿 胺溶劑後’將此些混合物通常於3(Krc以下、較料跡25〇 °c之溫度範圍内，通常以加熱15分鐘〜24小時、較佳為3〇 分鐘〜10小時之方法進行。加熱方法為保持一定溫度的方 法、階段性或連續性升溫的方法、或組合兩者的方法。脫水 步驟為以分批式、連續式、或兩式之組合方式等進行。進行 脫水步驟的裝置可與聚合步驟所用之聚合槽（反應罐）相 同、或者相異亦可。 於本發明中，此聚縮合反應為於氮、氬及二氧化碳等之惰 098111634 10 200951181 性氣體環境下it#。 關於反應墨力並無特別限制，通常，為溶劑等之聚縮合反 應系的自體壓〜5〇kg/cm2(絕對壓）。又，聚縮合反應為以怪 常狐度進行之一段反應，且亦可階段性提高溫度的多段反 應或者使用隱慢連續提高溫度的反應樣式亦可。 前述聚合反應終了後，所合成的P A S細旨例如以過遽或離 心分離等之標準方法’直接由反應容ϋ中分級 ，或者，例如 φ添加水及/或稀釋酸等之凝集液後由反應溶液中分級、單離。 其次，將單離的聚合物，通常，使用水、甲醇、丙酮等進 订洗淨，除去此聚合物附著之鹼金屬鹵素化物、鹼金屬硫化 物、聚合輔助劑及副反應物等。又，未由反應終了液中單離 所生成的聚合物’蒸除溶舰回收，將雜如前述洗淨取得 1 σ物亦了。另外，回收的溶劑可供再使用。 如此處理所得之PAS樹脂，視需要進行各種脫鹽處理，可 •進-步減低聚合物中之氯化鈉等之鹽含量。 作為本發明所使用之基f樹脂的PAS樹脂，必須如前述定 義之熔融黏度77 *_為5〜6GPa . s，較佳為lG〜6()pa . s，特 佳為1G〜4GPan融黏度過小時，機械強度不夠充分故 為不佳’絲_度為過A，财僅射出柄時的流動性差 且成形作業困難，耐有機溶劑性降低故為不佳。 另外，於本發明所使用之（A)PAS樹脂中，在不損害耐有 機溶劑性之效果的範圍下，可併用不具有分支構造的PAS、 098111634 200951181 :戈：熱=所得的交聯PAS。又，此時之炫融黏度為 S為佳’若不會損害耐有機溶劑性、機械物性、成 形性等所欲特性則不限於此。 ”人本發明所使用之⑻無機充填劑並無特別限定種 類’重要為取得充分的機械強度。作為無機域劑，可列舉 例如’輕質碳酸鈣、重質且微粉化碳酸鈣、特_系充填材 料等之碳酸_末；霞石、閃長石微粉末、蒙脫石、膨潤土 等之锻燒黏土、石夕烧改質黏土等之黏土（石夕酸銘粉末）；滑 石；溶融二氧化石夕、結晶二氧化料之二氧化石夕（二氧化石幻 粉末；矽藻土、矽砂等之含矽酸化合物；輕石粉、輕石汽球、 板岩粉、雲母粉等之天然礦物的粉碎品；氧化鋁、氧化鋁膠 體（氧化鋁溶膠）、矾土白、硫酸鋁等之含氧化鋁化合物丨硫 酸鋇、鋅鋇白、硫酸鈣、二硫化鉬、石墨（鉛）等之礦物；玻 璃纖維、玻璃珠粒、玻璃片、發泡玻璃珠粒等之玻璃系充填 劑；飛灰球、火山玻璃中空體、合成無機中空體、單結晶鈦 酸鉀、碳奈米管、碳中空球、碳64富勒烯、無煙碳粉末、 人造冰晶石（冰晶石）、氧化鈦、氧化鎂、鹼性碳酸鎂、白雲 石、鈦酸鉀、亞硫酸鈣、雲母、石棉、矽酸鈣、鋁粉、硫化 鉬、硼纖維、碳化石夕纖維等。特佳為由玻璃纖維、玻螭片、 玻璃珠粒及碳酸鈣中選出一種或二種以上。 (B)成分之配合量為相對於（A)成分之PAS樹脂1〇〇重量 份，以150〜300重量份、較佳為170〜250重量份。（B)成分 098111634 12 200951181 之配合量若過少，則有無法取得充分之機械強度和耐有機溶 劑性的情形，若過大’則因韌性降低和流動性降低而發生加 工性惡化等問題。 其次，於本發明中雖非特別必須，但在提高成形時之脫模 性之目的下’配合作為（c)成分之以_ (c H 2) n _作為基本構造單 位，且具有n為15以上之直鏈或分支構造的烯烴化合物為 佳。作為烯烴化合物，若以_(CH2)n_作為基本構造單位，具 ❹有η為15以上之直鏈或分支構造者，則無特別限定。於上 述式中若η未滿15，則熱安定性低，故產生成形時之發生 氣體變多等問題。作為（C)烯烴化合物，可列舉例如高密度 聚乙稀、低密度聚乙稀、石㈣，較佳為低密度聚乙缚（密 度 0. 90〜0. 93g/cm3)。 (c)烯烴化合物之配合量為相對於⑷成分之pAs樹脂剛 重量份’為0.0H.0重量份、較佳為〇.卜〇 6重量份、特 β佳A 0.1〜0.4重量份。烯烴化合物之配合量若過少，則成形 時難由模具脫模。又，若過大齡耐有機溶劑性能降低，故 為不佳。 其次’於本發财雖鱗別必須，但經由添加併用⑼結 晶核劑，則可令本發明之絲更加増大。作為此目的所使用 的結晶核劑’公知的有機質_、無機_之任-者均可使 用。作為無機物，可列舉Zn〇、Mg〇、Ah〇3、抓、祕、祕、 F—等之金屬氧化物、氮化硼等之氮化物、_、⑽3、 098111634 13 200951181
MgCOs、CaS〇4、CaSi〇3、， BaS〇4、Ca3(P〇4)3 等之無機鹽、二氧 化矽、滑石、高嶺土、盔丄 , 勒土、白土、碳奈米管等。又，作為 有機物’可使用草酸鈣、曾 巧草酸鈉、苯f酸鈣、苯二f酸鈣、 酒石酸鈣、硬脂酸鎂笤夕 、之有機鹽類、对熱性之高分子、耐熱 /生同刀子之交聯物等。特佳者為氮化獨和碳奈米管。此處所 謂具有交聯或分支構造之高分子化合物 ，例如於單體之一部 刀雖八有3個以上官能基但經由聚縮合生成具有分支或交 聯構造的尚分子化合物、+ 1 物或現成的高分子物質其後賦予交 聯、分支構造之任一去, 仕考均可，交聯PAS也行。 結晶核劑之碳奈米管為根據製造法和構造並 無特麻制，但期望平均直徑為5〜廳m、 20〜2500的碳夺米管。車扒古★ 饮比為 千均直徑若過小，則有難以製造碳夺 未s之情形，為不佳。另— ’、 發揮作為結晶核劑之充分效果，同則無法 :娜…為不佳。又，由取得充二機 命劑!·生月b之目的而言，平均縱橫比為5〇以上 、機 的縱橫比在製造上為困難的，故為不佳。 但過大 另外’於上述結晶核劑中亦存在與無機充填劑 此些物質可產生兩種機能，作為⑹結晶_之使用总，且 成分每100重量份若以〇.01〜3重量份即充 ^為U) 分 重量份。比請《份過小之情形料有機 充 098111634 14 200951181 本發明中，為了改善組成物成形品之高低溫衝擊特性，可 適當併用熱可塑性彈性體。作為熱可塑性彈性體，可列舉聚 烯烴系彈性體、聚酯系彈性體、氟系彈性體、聚矽氧系彈性 體、丁二烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、 胺基曱酸酯系彈性體、中心具有交聯構造的各種粒子系彈性 體等’且可使用一種或二種以上。 作為熱可塑性彈性體以烯烴系彈性體為佳，更佳為使用以 ❿ α_烯烴與α，/3-不飽和酸之縮水甘油酯作為主成分的烯烴 系共聚物。又，於α_烯烴與α，沒―不飽和酸之縮水甘油酯 的主成分中共聚各種接枝共聚物的烯烴系彈性體亦較佳使 作為熱可塑性彈性體之配合量為（Α)成分的PAS樹脂每 1〇〇重量份配合1〜25重量份、較佳為卜15重量份、更佳為 1〜8重量份。熱可塑性彈性體之配合量若過少’改善高低溫 ❿衝擊雜之效果並不充分’若過多，則於獅時發生附著至 模具之模件沈積物變多的問題。
發燒、7-胺丙基三乙氧 098111634 15 200951181 基石夕烧、r -氫硫丙基三甲氧基魏等，但並非限定於此。 又’於本發明之PAS成形品的樹脂組成物中，視其目的於前 述成分以外’亦可辅助性少量個其他之熱可雜樹脂。作 為此處所用之其他的熱可雜樹脂，若於高溫中為安定的熱 可塑性樹脂’則為任一者均可。 更且，於本發明之PAS成形品的樹脂組成物中在不損害 本發明效果之範圍下’ 一般熱可塑性樹脂所添加之公知物 質’即抗氧化劑等之安定劑、難燃劑、染•顏料等之著色劑、 潤滑劑及結晶化促進劑等亦可根據要求性能而適當添加。 本發明所用成形品之樹脂組成物的調製，可根據一般合成 樹脂組成物之調製所用的設備和方法進行調製。一般為混人 必要之成分，並使用單轴或雙軸之押出機予以熔融混練、押 出作成成形用粒狀物。又’將樹脂成分溶融押出，並於其途 中添加配合纖維狀充填物亦為較佳方法之一。 本發明所用之樹脂成形法並無特別限定，可使用射出成 形、押出成形、真空成形、壓縮成形等一般公知之熱可塑性 樹脂之成形法予以成形’但最佳者為射出成形。成形時之模 具溫度，於令PAS樹脂充分結晶化上，以120〜18(TC為佳， 特佳為130〜180°C。模具溫度若過低，則PAS樹脂於成形表 面的結晶化不夠充分’故耐有機溶劑性降低，若模具溫度過 高，則產生成形周期時間變長的問題。 本發明所用之成形品於成形後，施以熱處理為佳。熱處理 098111634 16 200951181 之條件為根據成形品的大小、形狀、或用途而異，一般為以 120〜24(TC進行。熱處理溫度若過低，則熱處理變成長時間， 於製造費用上為不佳，熱處理溫度若過高，則PAS樹脂惡 化，引起機械強度降低，為不佳。 本發明所用之所謂接觸成形品的有機溶劑，例如，如下所
示者。可列舉曱醇、乙醇、丙醇、丁酸 L 蜉、戊醇、乙二醇、丙 二醇、苯盼等之醇系溶劑、丙酮、甲其 盎乙基酮、二乙基酮系 溶劑、二曱醚、二丙醚、四氫α夫η南、 ，二嘮咮、1，4-»等烷 等之醚系溶劑、Ν-曱基吡咯烷酮、二田甘 〜丫暴甲醯胺、二甲基乙 醯胺等之含氮系溶劑、正戊烷、異点ρ a、正己烷、異己烷、 正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正 + &、JE十二炫算之 脂肪族烴系溶劑、環戊烷、環己烷、IS£ 士 衣庚烷、環辛焓、φ美 環戊烷等之脂環式烴系溶劑、笨、& Τ ^ τ本、二甲笨、 芳香族化合物、氯仿、二氯甲烷、=备 乳本寻二 ❿ 氯乙烷等之鹵素系溶劑、重油、汽油、輕、 ~乳乙烧、二 類、潤滑油、齒輪油、液壓油、汽叙_二燈油等之燃料 油類。本發明之成形品為於接觸單獨，轉之機械用 之用途中使用。 3二種以上有機溶劑 [實施例] 發明，但本發明不被 之各(A)、（Β)、（〇、 其次’以實施例、比較例具體說明本 限定於此。另外，實施例及比較例所用 (D)之具體物質為如下。 098111634 17 200951181 (A)聚苯硫醚（PPS)樹脂 • (A-ι)分支 PPS-l 於20公升之壓熱鍋中，裝入N_甲基_2-吡咯烷酮（以下， 簡述為「NMP」）6003克、氫硫化蘇打（純度62%)2001克、 鹼性蘇打（純度74%) 1140克，並以氮氣取代後，歷約4小時 一邊攪拌’一邊慢慢升溫至20(TC，令水983克、NMP1163 克及硫化氫12克餾出。 上述脫水步驟後’冷卻至15〇°C為止，加入對二氯基苯（以 〇 下’簡述為「p-DCB」）3527 克（124. 0 莫耳）、NMP3277 克、 1，2,4-三氯基苯（以下，簡述為「1^」）13克（〇.〇71莫耳） 及水143克，並以攪拌機之迴轉數250rpm —邊攪拌，一邊 以220°C反應3小時，進行前段聚合。 其次，將擾拌機之迴轉數提升至400rpm，一邊繼續撲拌 一邊壓入水449克，並升溫至255°C，反應4小時，進行後 段聚合。 ❹ 後段聚合終了後，冷卻至室溫附近後，將内容物通過1〇〇 篩孔之篩網篩出粒狀聚合物，進行丙酮清洗3次、水洗3 次、調整至pH4之醋酸水溶液清洗1次、其後再水洗4次， 取得洗淨之粒狀聚合物。粒狀聚合物為以100°C乾燥一晝夜 時間。如此處理所得之粒狀聚合物為平均粒徑480 μιη、熔 融黏度20Pa · s。 • (A-2)分支 PPS-2 098111634 18 200951181 於20公升之壓熱鍋中，裝入NMP6006克、氫硫化蘇打（純 度62«2001克、鹼性蘇打（純度74%)1170克，並以氮氣取 代後，歷約4小時一邊撲拌，一邊慢慢升溫至200°C，令水 995克、NMP1269克及硫化氳12克餾出。 上述脫水步驟後，冷卻至150°C為止，加入p-j)CB3517克 (23. 92 莫耳）、NMP3484 克、TCB13 克（0· 071 莫耳）及水 147 克，並以擾拌機之迴轉數250rpm —邊授拌，一邊以22〇°C ❹ 反應4小時，進行前段聚合。 其次’將擾拌機之迴轉數提升至400rpm，一邊繼續擾拌 一邊壓入水444克，並升溫至255°C，反應5小時，進行後 段聚合。 其後為與分支PPS-1之情形同樣處理，取得平均粒徑 400//m、熔融黏度33Pa · s之粒狀聚合物。 • (A-3)分支 PPS-3 © 於20公升之壓熱鍋中，裝入NMP6000克、氫硫化蘇打（純 度62%)2001克、鹼性蘇打（純度74%)117〇克，並以氮氣取 代後，歷約4小时一邊攪拌，一邊慢慢升溫至，令水 995克、ΝΜΡ1269克及硫化氫12克餾出。 上述脫水步驟後，冷卻至15(rc為止’加入p DCB3381克 (23. 0莫耳）、匿3483克、霞3克（〇. 〇71莫耳）及水147 克，並以攪拌機之迴轉數25〇rpm —邊攪拌，一邊以22〇°c 反應4小時，進行前段聚合。 098111634 19 200951181 其次，將攪拌機之迴轉數提升至400rpm，一邊繼續攪拌 一邊壓入水446克，並升溫至255°C，反應5小時，進行後 段聚合。 其後為與分支PPS-1之情形同樣處理，取得平均粒徑 430#m、溶融黏度lOOPa · s之粒狀聚合物。 • (A-4)分支 PPS-4 於20公升之壓熱鍋中，裝入NMP6000克、氫硫化蘇打（純 度62%)2000克、驗性蘇打（純度74%)1180克，並以氮氣取 代後，歷約4小時一邊攪拌，一邊慢慢升溫至2〇〇t ’令水 979克、NMP1294克及硫化氫12克餾出。 上述脫水步驟後’冷卻至150°C為止，加入p-DCB3580克 (24. 35 莫耳）、NMP3510 克、TCB22 克（〇. 12 莫耳）及水 131 克，並以攪拌機之迴轉數250rpm —邊攪拌，一邊以22(TC 反應4小時，進行前段聚合。 其次，將攪拌機之迴轉數提升至400rpm，一邊繼續攪拌 一邊壓入水446克，並升溫至255°C，反應5小時，進行後 段聚合。 其後為與为支pps- 1之情形同樣處理，取得平均粒徑 380#m、熔融黏度28Pa · s之粒狀聚合物。 • (A-5)分支 PPS-5 於20公升之壓熱鍋中，裝入NMP6000克、氫硫化蘇打（純 度62%)2001克、鹼性蘇打（純度74%)118〇克，並以氮氣取 098111634 20 200951181 代後，歷約4小時一邊攪拌’一邊慢慢升溫至200°C，令水 971克、匪P1243克及硫化氳12克餾出。 上述脫水步驟後，冷卻至150°C為止，加入p-DCB3634克 (24. 72 莫耳）、NMP3461 克、TCB32 克（0. 17 莫耳）及水 122 克，並以攪拌機之迴轉數250rpm —邊攪拌，一邊以220°C 反應4小時，進行前段聚合。 其次，將攪拌機之迴轉數提升至400rpm，一邊繼續攪拌 ❿一邊麗入水446克，並升溫至255°C，反應5小時，進行後 段聚合。 其後為與分支PPS-1之情形同樣處理，取得平均粒徑 378#m、熔融黏度33Pa . s之粒狀聚合物。 • (A-6)分支 PPS-6 於20公升之壓熱鍋中，裝入MP6〇〇〇克、氫硫化蘇打（純 度62%)2001克、驗性蘇打（純度74%)1180克，並以氮氣取 ❿ 代後，歷約4小時一邊攪拌，一邊慢慢升溫至2〇〇°c，令水 978克、麵P1245克及硫化氫12克餾出。 上述脫水步驟後’冷卻至150°C為止，加入p-DCB3964克 (26. 97 莫耳）、NMP3463 克、TCB60 克（〇. 33 莫耳）及水 129 克，並以擾拌機之迴轉數250rpm —邊授拌，一邊以22〇°c 反應4小時，進行前段聚合。 其次’將授拌機之迴轉數提升至400rpm，一邊繼續授拌 一邊壓入水446克，並升溫至255。(：，反應5小時，進行後 098111634 21 200951181 段聚合。 其後為與分支PPS-1之情形同樣處理，取得平均粒徑 400 //m、熔融黏度25Pa · s之粒狀聚合物。
• (A-7)直線型PPS 於20公升之壓熱鍋中，裝入NMP6000克、氫硫化蘇打（純 度62°/。）2001克、鹼性蘇打（純度74%)1180克，並以氮氣取 代後，歷約4小時一邊攪拌，一邊慢慢升溫至200°C，令水 1001克、·P1276克及硫化氫12克餾出。 上述脫水步驟後，冷卻至150°C為止，加入p-DCB3398克 (23. 12莫耳）、NMP3456克及水147克，並以攪拌機之迴轉 數250rpm —邊攪拌，一邊以220°C反應4小時，進行前段 聚合。 其次，將攪拌機之迴轉數提升至400rpm，一邊繼續攪拌 一邊壓入水444克，並升溫至255°C，反應5小時，進行後 段聚合。 其後為與分支PPS-1之情形同樣處理，取得平均粒徑 410//m、熔融黏度30Pa · s之粒狀聚合物。 (B)無機充填劑 • (B-1)玻璃纖維（日本電氣硝子（股）製、13/ζιηφ短切原絲 束（ECS03T-717)) • (Β-2)碳酸鈣（東洋 Fine Chemical(股）製、Whiton Ρ-30) • (B-3)玻璃片（日本電氣石肖子（股）製、Microglass Flaka 098111634 22 200951181 REFG-108) (C) 烯烴化合物 • (C-l)低密度聚乙烯（三洋化成工業（股）製、SunWax 165p、 基本構造單位-(CH2)n-之n=約350、密度o. gig/cm3) • (c’ -1)季戊四醇四硬脂酸酯（日本油脂（股）製、Unistar H476) (D) 結晶核劑 β · (D-1)氮化硼（川崎製鐵（股）製、FS-1) • (D-2)碳奈米管（Hipelion International 製、RMB7015- 01、聚苯硫醚樹脂之15重量％母煉膠、碳奈米管之平均直徑 10nm、縱橫比 10(M000) 又’實施例及比較例之評價方法為如下。 [耐有機溶劑性之評價] 將根據IS03167之試驗片（寬i〇mm、厚度4_)以模具溫度 ❹ 150°C成形，並於普通級汽油（85%)/曱醇（15%)之混合溶劑 中’評價80°C、浸潰1000小時之試驗片的重量份變化率（重 量增加（wt%))及尺寸變化量（厚度變化量（Am))。 [實施例1〜8、比較例1〜3] 將表1所示之各原料成分以漢歇爾混合器混合5分鐘，並 將其投入汽缸溫度32(TC之雙軸押出機（玻璃纖維（B-1)為 由押出機的侧餵料部分開添加），於樹脂溫度35〇。(：中熔融 混練’作成樹脂組成物的粒狀物。 098111634 23 200951181 將所得之樹脂組成物的粒狀物，投入汽缸溫度320°C之射 出成形機並成形，作成目的之成形品（試驗片），進行上述評 價。結果示於表1。 098111634 24 200951181 〔τ—I嵴〕 比較例 CO A-7 1 o C=5 T—( CO Ο Ο 1-Η B-2 〇 t-H 1—Η ο CO C=5 C5 (>3 Q oo tNl CO 0. 012 o o CQ ο ο B-2 o t-H i—Η Ο CO 〇· ψ η OJ CZ5 τ—< CO < 0. 003 o o _ H ώ ο ο 1—Η B-2 o LO τ-Η Ο CO o CO Cvl 〇> 實施例 00 LO 0. 007 C=3 r < ώ ο ο 1—Η B-2 CD <=> T-H 1—Η ◦ CO CD CO 1—Η <=> LO 卜 A-4 0. 005 〇> 〇> ，"叫 ώ ◦ B-2 <=> o Ο CO o CO CD LO CD 1—H 0. 003 CD CD τ—Η DQ Ο ο B-2 o o i—1 τ-Η Ο CO o’ CNI 〇 卜 寸· 0. 08 CO LO r H CO o o <=> C=5 ^Η 0Q ο ο B-2 o o r-H ι-Η Ο CO C3 i1 H o 卜 〇 Ο Η Ο 寸 Γ·'·< 0. 003 C3 ，丨·_< ώ CD Ο 1—^ B-2 1 〇 o ο CO CZ5 CO r-H CZ> CO CO i" i 1 0. 003 o CD r"H ώ ο CO CO C5 «〇 T—( 1 ο CO Q o i—H o 呀 οα cva < 0. 003 | ◦ > < 0Q ο <〇 B-2 1 o o Ύ-* Η 1 ο CO o CO i—H <〇 LO i—Η t—H i < CO CD CD <=> 1—Η PQ ο CD 1 B-2 1 o o 1—H τ—Η ο CO c=> ，丨_H 寸 種類 ,[(c)/[(b) + (c)]] (重量份） 種類 (重量份） 種類 (重量份） 種類 (重量份） 種類 (重量份） 耐有機溶劑性試驗 重量增加 （wt%) 尺寸變化量 （// m) (A)PPS樹脂 (Β)無機充填劑 (C)婦烴化合物 (D)結晶核劑