TW200948873A - Inorganic foaming accelerator, process for producing the inorganic foaming accelerator, and polymer composition - Google Patents

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200948873 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種促進熱分解發泡劑之分解的無機系發 泡促進助劑及其製造方法、以及使用該無機系發泡促進助 劑之聚合物组合物。 【先前技術】 於塑膠或橡膠之發泡成形中，已知有藉由調配熱分解型 發泡劑、使其發泡而形成發泡體之方法。已知有：藉由於 該熱分解型發泡劑中使氧化鋅共存，可降低熱分解型發泡 劑之分解溫度，可促進發泡劑之分解。 作為上述熱分解型發泡劑之發泡促進助劑，研究有各種 鋅化合物（例如專利文獻1及2)。 作為金屬氧化物，已知有將活性氧化鋅等作為發泡促進 助劑。然而，由於活性氧化辞包含極其微細之氧化鋅粒 子，故會凝集而構成較大之二次粒子，導致於樹脂或橡膠 中之分散易於不充分，發泡促進之效果易於不均勻。 又，已知有用氧化鋅被覆碳酸辦之表面而成之複合粒子 (專利文獻3)。然而，該複合粒子與活性氧化鋅相比，未必 可稱為優異之發泡促進助劑。 [專利文獻1]日本專利特開昭53_145876號公報 [專利文獻2]曰本專利特開昭58_2〇1825號公報 [專利文獻3]曰本專利特開昭6〇_264324號公報 【發明内容】 本發明之目的在於提供—種能夠以少量之鋅量促進發泡 137250.doc 200948873 劑之分解、可使發泡微胞之大小微㈣勾、且冑⑽以高發 泡倍率進行發泡之無機系發泡促進助劑及其製造方法以及 使用該無機系發泡促進助劑之聚合物組合物。 本發明之無機系發泡促進助劑，其特徵在於：其係促進 熱分解型發泡劑之分解的無機系發泡促進助劑，且使石夕酸 鹽粒子之表面負載氧化辞微粒子或驗性碳酸鋅微粒子。 藉由本發明’能夠以少量之鋅量促進發泡劑之分解，可 使發泡微胞之大小微細W，且_以發&㈣㈣發 轉明中，使㈣鹽粒子之表面貞餘化鋅微粒子或驗 ，奴酸鋅微好。料鹽粒子之表”氧化㈣粒子及驗 性碳酸鋅微粒子具有親和性， 微粒子或驗性碳酸鋅微粒子。因I;勻地負載氧化鋅 促進助劑中，表面上負載有微^發明之無機系發泡 ^•有微細之减鋅微粒子或微細之 =!T子’利用該等微粒子之表面活性，可有效 ❿地促進熱分解發泡劑之分解。 或者’本發明之無機系 合物中之分散性優異。因此^進助劑於塑膠或橡膠等聚 •泡促進之效果，能夠以，丨、θ在聚合物中可均句地發揮發 解。因 b 乂篁之鋅量均勻地促進發泡劑之分 -解。因此，可使發泡微胞之 m刀 泡倍率使聚合物材料發^ π:句，絲夠以高發 本發明中，氧化鋅微粒 量，以金屬鋅換算較好的是6:二碳酸辞微粒子之負栽 屬鋅換算之負載量可 :重^之範圍。此處，金 下迷方式算出：算出將所負載之氧 137250.doc 200948873 化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子換算為金屬辞之Zn換算重 量，利用該值，根據以下之式算出。 金屬辞換算之負載量（重量％HZn換算重量）/(無機系發 泡促進助劑之重量） 若負載量少於上述範圍，則有無法使發泡微胞之大小微 細均勻、且無法以高發泡倍率進行發泡。又，即使負載量 較之上述範圍過多，亦有無法獲得伴隨其之效果、於經濟 上不利之情形。 負載有氧化辞微粒子之矽酸鹽粒子的BET比表面積較好 的是10〜55 mVg之範圍，更好的是15〜5〇 m2/g之範圍，更 好的是20〜45 m2/g之範圍。 負載有鹼性碳酸鋅微粒子之矽酸鹽粒子的BET比表面積 較好的是25〜90 mVg之範圍，更好的是3〇〜85 m2/g之範 圍’更好的是35〜80 m2/g之範圍。

鹼性碳酸鋅微粒子比氧化辞微粒子更微細，可製成BET 比表面積較高之微粒子。因&，如上所述，於負载有鹼性 碳酸辞微粒子之情料，與負财氧化鋅微粒子之情形相 比’ BET比表面積提高。 若BET比表面積過於降低，則有在聚合物材料中並未充 分形成與發泡劑之接觸、發Μ均句、發泡倍率降低之情 形。 又，若BET比表面積過於提高，則有混合存在未負载之 自由的氧化鋅或驗性碳酸鋅、其成為凝集粒子而導致無i 形成均句的發泡體之情形…存在由於氧化鋅或驗性碳 137250.doc 200948873 酸鋅之負載量相對地增多、而難以獲得經濟優點之情形。 作為本發明之㈣鹽粒子，可較好地使用石夕酸銘鹽礦物 粒子。又，作為矽酸鋁鹽礦物粒子以外之矽酸鹽粒子，可 牛出/月石、雲母、長石、膨潤土、鹼性碳酸鎂、二氧化 矽'矽酸鈣等。

作為本發明之矽酸鋁鹽礦物粒子，例如可舉出：選自高 嶺石、多水高嶺土、葉臘石及絹雲母中的至少一種。本發 明中，石夕酸銘鹽礦物粒子較好的是無水矽酸銘鹽礦物粒 子。作為無切酸㈣礦物粒子，例如 嶺石、多水高嶺土、葉脱石及絹雲母中的至少一= 成者。例如可舉出：將包含粒徑2_以下之含有率為1 、上之微細粒子的該等黏土礦物在5〇〇〜9〇〇它之溫度下煅 燒而成者。 又 本發明之無機系發泡促進助财，氧化辞微粒子或驗性 碳酸鋅微粒子巾的Zn相祕料㈣礦㈣子巾的A㈣ 之比例（Ζη/Α12〇3)，以莫耳比計較好的是^.2，』之範圍， 更好的是0.4〜20.0之範圍，更好的是〇5〜1〇〇之範圍。若 上述莫耳比料，财表面所負狀氧化鋅或驗性碳酸鋅 的置減少㈣法㈣發泡微胞之大小微細Μ且高發泡倍 率之㈣。X ’若上述莫耳比過大’則有未負載於石夕酸銘 鹽礦物粒子之微細氧化鋅或驗性碳酸鋅粒子的量增加，導 致製造步驟中之作業性劣化，並且未負載之氧化辞或驗性 碳酸鋅成為凝集體’因而無法獲得均句之發泡之情形。 本發明之製造方法之特徵在於，其係可製造上述本發明 I37250.doc 200948873 之無機系發泡促進助劑之方法，且包括以下步驟·準備辞 鹽之酸性水溶液之步驟；於矽酸鹽粒子之存在下，將辞鹽 之酸性水溶液與驗性水溶液混合而使氧化辞微粒子或驗性 碳酸鋅微粒子析出，使石夕酸鹽粒子之表面負載氧化辞微粒 子或鹼性碳酸鋅微粒子之步驟。 利用上述本發明之製造方法可製造負載有氧化辞微粒子 或鹼性碳酸辞微粒子之矽酸鹽粒子。進而，利用銨鹽水溶 液對負載有氧化鋅微粒子之矽酸鹽粒子進行處理，將所負 載之氧化鋅微粒子轉換為鹼性碳酸辞微粒子，藉此可製造 負載有驗性碳酸鋅微粒子之硬酸鹽粒子。 本發明中，於矽酸鹽粒子之存在下，將鋅鹽之酸性水溶 液與鹼性水溶液混合，使氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅析 出，使矽酸鹽粒子之表面負載氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅 微粒子。 作為於矽酸鹽粒子之存在下，將鋅鹽之酸性水溶液與鹼 性水溶液混合，使氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子析出 之方法’具體而言可舉出如下方法。 (1) 使矽酸鹽粒子分散於鋅鹽之酸性水溶液中，於該 分散液中添加驗性水溶液》 (2) 使石夕酸鹽粒子分散於鹼性水溶液中’於該分散液 中添加辞鹽之酸性水溶液。 (3) 使矽酸鹽粒子分散於水中，於該分散液中同時添 加鋅鹽之酸性水溶液與鹼性水溶液。 上述（1)〜（3)之方法中，特別好的是採用（1)之方法。 137250.doc -10- 200948873 鋅鹽之酸性水溶液， 鋅、氫氧化鋅、鹼性破酿可於酸性水溶液中添加氧化 備。作為氧化鋅，亦硫酸辞、石肖酸辞等而加以製 。作為酸性水溶液，：::::業二:之:白(一 酸等之水溶液。又，介 出鹽夂、硫酸、硝酸、碳 溶性辞化合物而加以^於酸性水溶液中添加氯化辞等水 作為鹼性水溶液，例 碳酸納等之水溶液〜出：氯氧化納、氯氧化卸、

.奴而s，於使用氫氧化鈉、氫氧化 ，'生水溶液時，可析出並負载氧化鋅微粒子。 技作為料水溶料、或使用碳酸鈉等作為鹼 性水溶液時，可析出並負載驗性碳酸辞。 又’如上料’貞财驗性碳酸鋅之㈣鹽粒子可利用 W弋力以製1e ·利用以銨鹽水溶液對負載有氧化鋅微 粒子之石夕酸鹽粒子進行處理之方法、或於負載有氧化辞微 粒子之石夕酸鹽粒子的水懸浮液中導入碳酸氣體而進行碳酸 化等方法進行處理，藉此將所負載之氧化辞微粒子轉換為 鹼性碳酸鋅微粒子。該等處理方法可單獨進行，亦可併用 兩方.法。 作為錢鹽水溶液，可舉出：氫氧⑽、碳酸氫録、碳酸 銨等之水溶液。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。 如上所述，利用銨鹽水溶液進行處理而將氧化鋅微粒子 轉換為鹼性碳酸鋅微粒子，藉此可作為更微細之粒子加以 負載。 使氧化辞微粒子或鹼性碳酸辞微粒子析出並負載於矽酸 137250.doc 200948873 通常充分進行水洗，脫水、乾燥 銘鹽礦物粒子之表面後 後進行粉碎。 本發明之聚合物組合物之特徵在於，其含有熱分解型發 泡劑與上述本發明之無機系發泡促進助劑。 作為本發明中之熱分解型發泡劑，可舉出有機系熱分解 發泡劑及無機系熱分解發泡劑。

作為有機系熱分解型發泡劑，若為利用熱分解進行發 泡之有機系發泡劑，則可並無特別限制地進行使用。作 為代表性之有機系熱分解型發泡劑，可舉出：adca (azodicarbonamide > 偶氮二曱醯胺）、DpT (dinitrosopentamethylenetetramine，二亞硝基五亞曱基四 胺）、OBSH (p，p，-0Xybis benzenesuifonylhydrazide，p p,氧 代雙苯磺醯肼）、AIBN (azobisisobutyronitdle，偶氮二異 丁腈）等。 、 作為無機系熱分解型發泡劑，若為利用熱分解進行發泡 之無機系發泡劑，則可並無特別限制地進行使用，例如可 舉出重碳酸鹽、碳酸鹽、亞硝酸鹽等。又，熱分解型發泡 劑可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。又，亦可併用有 機系熱分解型發泡劑與無機系熱分解型發泡劑。 本發明之聚合物組合物中，無機系發泡促進助劑之含量 相對於聚合物100重量份，較好的是〇 5〜2〇重量份之範 圍，更好的是0.5〜15重量份之範圍，進而較好的是丨〜1〇重 量份之範圍。若無機系發泡促進助劑之含量過少，則有無 法形成發泡微胞之大小微細均勻且發泡倍率較高之發泡體 J37250.doc -12- 200948873 之情形。又，即使無機系發泡促進助劑之含量過多，亦有 無法獲得伴隨其之效果、於經濟上不利之情形。 熱分解型發泡劑與無機系發泡促進助劑之含有比例並無 特別限制，以重量比（熱分解型發_ :無 •助劑）計，較好的是L3.0之範圍，更好的是1: • (M〜2.6之範圍。若無機系發泡促進助劑之含有比例過少， 2有無法使發泡微胞之大小微細均勾、且無法以高發泡倍 φ 料行發泡之情形。又，若無機系發泡促進助劑之含有比 例過多，則有無法獲得伴隨其之效果、於經濟 形。 丨月 本發明之聚合物組合物係含有上述本發明之無機系發泡 促進助劑者，因而可使發泡微胞之大小微細均勾，且能夠 以高發泡倍率進行發泡，作為用途，可用於下述等根據適 於各種原料之製造方法、氣泡結構、功能等的不同而不同 之各種發泡成形體領域中：作為具有輕量性、緩衝性、絕 ® ㈣等特性之功能性多孔質材料而以各種塑膠樹脂為原料 之發泡塑膝，或以天然橡谬及合成橡膠為原料之橡勝海綿 等。作為代表例’發泡塑膠中可舉出：汽車用内裝材、衝 . 擊吸收材、緩衝劑、保鮮材、保溫捆包材、墊材 、 （_响、包裝材、緩衝材、漂浮材、表皮用材、托板 (―)、建築用模型等。海綿橡膠中可舉出：汽車用密封 條類及軟管保護管、各種緩衝材、發泡片材、鞋底夾層 (midS〇le)及鞋外底等鞋材、建築用密封材、各種包心 (packing)、各種墊片（gasket)、〇A (〇ffice 邮⑽扣时，辦 137250.doc ·13· 200948873 公自動化)輥、化妝品之化妝棉、絕熱材、抗振材、異形 材、填充物、防寒衣等。 作為聚合物，可舉出：天然橡膠、合成橡膝、合成樹 月曰、熱塑性彈性體等，天然橡膠係指自天然植物中所獲得 的橡膠上高分子物f，若為化學結構具有順·1，4·聚異戊二 烯、構者’則形狀、色調等並無特別限制。作為合成橡 膠例如可例示.異戊二稀橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁 一烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丁基橡 膠、画化丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠 (ethylene propylene diene monomer，EPDM)、聚胺酯橡 膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠、氣磺化聚乙烯、表氯醇橡膠、 多硫化橡膠等。作為合成樹脂，可使用熱塑性樹脂以及熱 硬化性樹脂之兩者。作為熱塑性樹脂，例如可例示：聚丙 烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈 狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯·乙酸乙烯酯共 聚物（ethylene-vinyl acetate，EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚 物（ethylene-ethyl acrylate，EEA)、乙烯-丙烯共聚物、丙 烯均聚物、乙烯-丙烯橡膠、聚丁烯、丁基橡膠、HIPS (High impact polystyrene，对衝擊性聚苯乙稀）、PS (polystyrene，聚苯乙稀）、ABS (Acrylonitrile butadiene styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、氣乙烯樹脂、曱 基丙烯酸樹脂、MMA-苯乙烯共聚物、聚醯胺6、聚醯胺 66、聚醯胺12、聚醯胺46等聚醯胺樹脂’聚碳酸酯、聚縮 酸·、PBT (Polybutylece Terephthalate，聚對苯二曱酸丁 一 137250.doc -14- 200948873 ❹ 醇酯）、PET (polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙 二醇酯）等聚酯’聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚嗣、聚芳鍵 酮、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碾、聚醚 砜、氟樹脂、聚胺酯、離子聚合物、偏氯乙烯、氣化聚乙 稀、聚雙環戊二浠、甲基戊稀樹脂、聚丙婦猜纖維素樹脂 等。作為熱硬化性樹脂，例如可例示：酚類樹脂、雙酚1 型環氧樹脂、曱紛紛路清漆型環氧樹脂、苯盼紛路清漆型 環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含有蔡環之環氧樹脂、稀丙 基苯盼㈣清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式产 氧樹脂及該等之齒化物等環氧樹脂、聚胺酯(堯鑄品用V °夫°南樹脂、不飽和聚醋、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、稀丙基 ㈣（DAP)'㈣亞胺1樹脂（含常溫硬化）等。作為熱 塑性彈性體，可例示：聚苯乙稀系熱塑性彈性體、聚㈣ 系熱塑性彈性體、聚二稀系熱塑性彈性體、氣系熱塑性彈 性體、工程塑膠系彈性體等。 本發明中所記載之聚合物組合物可交聯，亦可不交聯。 类trr時’可使用硫、有機過氧化物、金屬氧化物、齡 Z樹月曰、作為硫化促進助劑之氧化鋅、硬脂酸、硫化促進 劑等八U 乡k性丙婦酸早體等一般之共交聯 劑等公知者。可視需要可於 中使用補強劑、填充劑、加工處：:物組合物 收縮防止劑等。作為… 塑化射、著色劑、 矽、濕式二氧化矽、料… 碳黑、乾式二氧化 示：重質碳酸飼/ 土等。作為填充劑，可例 、輕微性碳酸㉟、膠體碳_、高嶺土、 I37250.doc -15- 200948873 滑石、雲母、絹雲母、長石、矽酸鈣、鹼性碳酸鎂、氫氧 化銘、風氧化鎮、天然一氧化石夕、膨潤土、有機膨潤土 等。該等亦可經脂肪酸、樹脂酸、.丙烯酸酸等有機酸，石夕 烷偶合劑，鈦酸酯偶合劑，鋁偶合劑等進行表面處理。 本發明之複合熱分解型發泡劑之特徵在於，混合有熱分 解型發泡劑與上述本發明之無機系發泡促進助劑。 本發明之複合熱分解型發泡劑預先混合有熱分解型發泡 劑與無機系發泡促進助劑，故可更容易地添加至聚合物等 中。又，可對於熱分解型發泡劑以最佳之比例預先混合無 機系發泡促進助劑，故可更有效地獲得可使發泡微胞之大 小微細均勻 '且能夠以高發泡倍率進行發泡之本發明之效 果。 複合熱分解型發泡劑中之熱分解型發泡劑與無機系發泡 促進助劑的混合比例較好的是於上述本發明之聚合物組合 物中含有之比例中所說明的重量比（熱分解型發泡劑：無 機系發泡促進助劑）。 (發明之效果） 藉由使用本發明之無機系發泡促進助劑，能夠以少量之 鋅量促進發泡劑之分解，可使發泡微胞之大小微細均勻， 且能夠以高發泡倍率進行發泡。 利用本發明之製造方法，可高效率地製造上述本發明之 無機系發泡促進助劑。 、本發明之聚合物組合物含有上述本發明之無機系發泡促 進助劑，故可使發泡微胞之大小微細均句，且能夠以高發 137250.doc •16· 200948873 泡倍率進行發泡。 【實施方式】 以下利用實施例具體說明本發明，但本發明並非限於以 下實施例。 (實施例1) 於附有高速揽拌機之聚乙稀容器中投入36重量％之鹽酸 2025.6 g，添加離子交換水2.0 kg後’添加氧化鋅（橡膠用 氧化辞：氧化鋅2號）813.9 g ’進行溶解。進而，添加離子 參 交換水15·〇 kg後，添加預先製備之45.0重量％之煅燒高嶺 土的榮料740 g ’揽拌20分鐘而使其分散。其次，於授拌 下’用60分鐘添加16.0重量％之氫氧化鈉水溶液5.〇 kg，添 加結束後攪拌60分鐘。其後’反覆進行稀釋、靜置、除去 污水之水洗步驟，充分進行水洗，獲得負載有氧化鋅微粒 子之锻燒高嶺土的懸浮液。 將所獲得之煅燒高嶺土的懸浮液投人至附有高速授掉機 ❹ 之聚乙烯容器中’於高速攪拌下添加10重量％之碳酸氫銨 水溶液3.20 kg，搜拌10分鐘。其後，以升溫速度為rc/分 鐘開始升溫，保持於70°C，攪拌6〇分鐘。 • 以5倍量之水稀釋所獲得之產物，靜置一夜而進行熟化 • I ’除去污水，進而反覆進行稀釋、靜置、除去污水之水 洗步驟，充分進行水洗。其後，進行脫水’於105。(：下乾 燥:獲得之糊狀物，利用粉碎機將其粉碎，獲得負載有驗 性厌酸鋅微粒子之烺燒高嶺土粉末。 (實施例2) 137250.doc 200948873 除了添加45.0重量。/。之煅燒高嶺土的漿料2714 9 g、及用 1分鐘添加氫氧化鈉水溶液以外，以與實施例〗相同之方 式，獲得負載有氧化鋅微粒子之煅燒高嶺土之懸浮液。將 該懸浮液脫水，於105。(：下乾燥所獲得之糊狀物，利用粉 碎機將其粉碎，獲得負載有氧化辞微粒子之煅燒高嶺土之 粉末。 (實施例3)

除了添加45,0重量％之煅燒高嶺土的漿料2714 9 §、及用 1分鐘添加氫氧化鈉水溶液以外，以與實施例丨相同之方 式，製備負載有氧化鋅微粒子之锻燒高嶺丨，以與實施例 1相同之方式利用碳酸氫銨水溶液對其進行處理，獲得負 載有鹼性碳酸鋅微粒子之烺燒高嶺土之粉末。 寸 (實施例4)

除了添加45,0重量％之鍛燒高嶺土的漿料4936.2 g、及用 1分鐘添加氫氧化納水溶液以外，以與實施例㈠目同之方 式’獲得負載有氧化鋅微粒子之缎燒高嶺土之懸浮液 該懸浮液脫水，於1阶下乾燥所獲得之㈣物 碎機將其粉碎，獲得負載有氧化辞微粒子之缎燒高嶺^ (貫施例5) 除了添加4 5. 〇重詈％夕他、法古 I量/。之浴燒向嶺土的漿料4936 2 1分鐘添加氫氧化鈉水溶液以外，以 式’製備負載有氧化鋅之緞燒高嶺土 H實施目同之方 之方式㈣碳酸氫銨水溶液對其進行處理，，獲得負栽= 137250.doc -18- 200948873 性碳酸鋅微粒子之煅燒高嶺土之粉末。 (實施例6) 除了添加30.0重量％之滑石的聚料111〇〇 g、及用4〇分鐘 添加氫氧化鈉水溶液以外，以與實施例丨相同之方式，製 . 冑負載有氧化辞之滑石，以與實施例1相同之方式利用碳 冑氫料溶液對其進行處理，獲得負财驗性碳酸鋅微粒 子之滑石之粉末。 (實施例7) ⑩ 於附有高速攪拌機之聚乙烯容器中投入8.0重量%之氫氧 化鈉水溶液1〇·〇 kg，添加矽灰石粉末333 〇 4，攪拌分 鐘而使其分散’製備石夕灰石之漿料。繼而，於36.〇重量％ 之鹽酸2025.6 kg中溶解氧化鋅8139 kg，添加離子交換 水’於搜拌下’對於梦灰石之漿料用15分鐘添加總量為 6.〇 kg之預先製備之酸性水溶液。除此以外，以與實施例工 相同之方式，製備負載有氧化鋅之石夕灰石，以與實施例ι φ 相同之方式利用碳酸氫銨水溶液對其進行處理，獲得負載 有鹼性碳酸辞微粒子之矽灰石之粉末。 (比較例1) • 於附有高速攪拌機之聚乙烯容器中投入36重量％之鹽酸 • 2025.6 g，添加離子交換水2.〇 kg後，添加氧化鋅（橡:用 氧化鋅.氧化鋅2號）813.9 g，進行溶解。進而，添加離子 交換水15_0kg進行稀釋後，用卜分鐘添加16 〇重量％之氫氧 化鈉水溶液5,0 kg，添加結束後，攪拌6〇分鐘。其後，反 覆進行稀釋、靜置、除去污水之水洗步驟，充分進行水洗 137250.doc -19- 200948873 後，進行脫水，於105°C下乾燥所獲得之糊狀物，利用粉 碎機將其粉碎，獲得氧化鋅之粉末。 如上所述，此處並不添加煅燒高嶺土之漿料，將鋅鹽之 酸性水溶液與驗性水溶液加以混合而製備氧化鋅微粒子。 [BET比表面積之測定] 對以上述方式所獲得之本發明的實施例卜7之無機系發 泡促進助劑及比較例1之氧化鋅測定BET比表面積。BET比 表面積係利用MICROMERITIC公司製流動式比表面積測定 裝置進行測定。 再者，作為比較，亦對以下市售之氧化鋅粉末測定ΒΕΤ 比表面積。 氧化鋅2號：市售之利用法國法（French pr〇cess)所製造 之橡膠用氧化鋅 複合氧化辞：以氧化鋅被覆之碳酸鈣之市售品 活性氧化鋅：用濕式法所製造之乳膠產品或透明橡膠用 市售氧化鋅微粒子 又，表1中一併顯示出所負載之氧化鋅微粒子或鹼性碳 酸鋅Μ粒子之Zn換算重量、無水矽酸鋁鹽礦物粒子之重 !、氧化鋅微粒子或驗性碳酸鋅微粒子中的Zn相對於無水 矽馱鋁鹽礦物粒子中的八丨2〇3之比例（Zn/Al2〇3)的莫耳比、 及2^換算負載量。 137250.doc 200948873

【II BET比表面積 (m2/g) in cn Ο m m <Ν m in m in in 寸 Η OS 莫耳比 Ζη/Α1203 卜 VO OQ Η οο Η Ο ο I 1 1 1 1 Zn換算負載量 (%) 45.7 32.1 28.2 21.4 19.7 45.7 45.7 80.3 80.3 29.3 71.8 矽酸鹽 重量(g) 333.0 1221.7 1221.7 2221.3 2221.3 333.0 333.0 o 1 I 1 Zn換算重量 (g) 653.7 653.7 653.7 653.7 653.7 653.7 65.37 653.7 1 1 1 樣品 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 氧化鋅2號 複合氧化鋅 活性氧化鋅 137250.doc -21· 200948873 實施例1、實施例3及實施例5係負載有鹼性碳酸鋅微粒 子之煅燒高嶺土粒子。可知與負载有氧化鋅微粒子之實施 例2及實施例4之情形相比，BET比表面積提高。 又，可知本發明之無機系發泡促進助劑與以氧化鋅被覆 之碳酸鈣即複合氧化鋅相比，具有較高之BET比表面積。 [分解溫度及分解氣體產生量之測定] 作為測定用粉末樣品，使用下述混合粉末：對於有機系 熱分解型發泡劑ADCA(偶氮二曱醯胺）粉末1.0 g而添加實 施例1〜7及比較例1中所獲得之粉末以及氧化鋅2號、複合 氧化鋅及活性氧化鋅粉末0.83 g，充分混合而製備之混合 粉末。於锻燒舟中精確稱取該混合粉末約1 g，插入至試 驗管狀玻璃管中而設置於成為分解氣體產生量測定裝置的 加熱部之管狀爐中心部。其次，將玻璃管與產生氣體量測 定部連接後，以升溫速度5°C /分鐘進行加熱，測定樣品部 之溫度變化與玻璃管内之體積變化，求得樣品之分解溫度 與分解氣體產生量（ml/g，發泡劑）。測定結果示於表2中。 [表2] 樣品 分解溫度(°C) 分解氣體產生量(ml/g，ADCA) 實施例1 147 320 實施例2 147 260 實施例3 147 300 實施例4 147 250 ★施例5 147 270 實施例6 153 300 實施例7 153 280 ' 比較例1 160 240 氧化鋅2號 160 200 複合氧化鋅 160 220 活性氧化辞 160 230 ADCA單獨 203 250 137250.doc -22- 200948873 可知實施例1〜7與比較例1以及氧化鋅2號、複合氧化鋅 及活性氧化鋅相比’分解溫度較低，分解氣體產生量增 加。 [EVA調配試驗] 將上述實施例1~5及比較例.1、以及氧化鋅2號、複合氧 化鋅及活性氧化鋅調配入EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹 脂）中，製作EVA發泡體。 使用ADCA作為發泡劑。調配比例如下所示，具體而言 示於表3中。 EVA樹脂[Tosoh股份有限公司製，URUTORASEN 630] 100.0重量份 發泡劑ADCA[三協化成股份有限公司製，CELLMICC] 4.0重量份 發泡促進助劑 0.5〜2.0重量份 硬脂酸{試劑1級} 1.0重量份 交聯劑[三新化學股份有限公司製，PERHEXA3M] 1.0重量份 填充劑[Tokuyama股份有限公司製，碳酸鎂TT] 10.0重量份 一面用輥混練EVA樹脂，一面添加上述各種調配材料， 添加後進行混練分散而加以調配。將所獲得之發泡體組合 物設置於模具中，於160°C下進行30分鐘壓製發泡，獲得 發泡成形體。 對所獲得之發泡成形體測定比重，其結果示於表3中。 又，對於所獲得之發泡成形體，利用以下之式求得體積 發泡倍率。 體積發泡倍率=[(發泡體之體積cm3)/(模具之體積=93.6cm3)xl00 又，對於所獲得之發泡成形體，觀察其剖面，測定存在 137250.doc -23- 200948873 於單位剖面1 cm2上的直徑a Λ 1 a 且伍馮0.2 mm以上之氣泡數量，將 其個數作為發泡體剖面之均勻性加以評彳賈。 圖1係表示實施例8之發泡成形體的剖面之照片，圖2係 表示比較例2之發泡成形體的剖面之照片。如圖2所示，於 比較例2之發泡成形體中’由於發泡不均勻，故確認有較 大之氣泡。相對於此’如圖1所示’於實施例8之發泡成形 體中，並不存在圖2中確認之較大氣泡，均勻地進行發 泡0 137250.doc • 24- 88 94 ο 20 Αν 【Γηϊ 比較例5 1 100.0 〇 r-^ ο 10.0 ο — 複合氧化鋅 2.0 0.59 0.096 10.5 Ο 比較例4 100.0 〇 ο 10.0 ο 氧化鋅2號 0.5 0.40 0.096 10.1 比較例3 100.0 〇 ο r-H 10.0 ο 氧化鋅2號 2.0 1—Η 0.096 10.5 CS 比較例2 100.0 〇 ο 10.0 ο 比較例1 2.0 1.61 0.092 13.6 實施例12 | 100.0 | 〇 ο Γ ιο.ο 1 ο 寸· 實施例5 2.0 1 0.39 1 0.088 12.8 〇 實施例11 100.0 ο ο τ—Η 10.0 ο 寸· 實施例4 2.0 0.43 0.09 CN 〇 實施例10 100.0 ο ο r-H 10.0 ο 實施例3 2.0 0.56 0.091 14.6 〇 實施例9 | 100.0 | ρ ο τ—^ 1 ιο.ο 1 q 實施例2 2.0 0.64 0.092 13.6 〇 實施例8 100.0 ο r—i Ο 1 ιο.ο 1 ο 實施例1 2.0 丨 〇·91 1 0.093 15.6 〇 樣品調配 (重量份） 樹脂 交聯劑 潤滑劑 填充料 發泡劑 發泡促進助劑 Ζη換算量 發泡體之比重 (g/ml) 體積發泡倍率 (%) VB Q ^ -C? t37250.doc -25- 200948873 如表3所示可知，使用本發明之實施例1〜5的發泡促進助 齊J之實施例8〜12中，發泡體剖面之均勻性均為〇，可均勻 地發泡。相對於此，比較例2〜5中無法獲得均勻之發泡。 可头尤其疋使用比較例1之氧化鋅的比較例2中，雖可獲得 較^之發泡倍率，但發泡不均勻。可知使用市售之氧化辞 2號之比較例3、使用市售之複合氧化辞之比較例4、使用 市售之活性氧化鋅之比較例5中，發、泡倍率低，又發泡不 均勻。 [EPDM調配試驗] 如表4所示，使用實施例丨、實施例4及實施例$之本發明 之發泡促進助劑、以及比較例！之氧化辞、氧化鋅2號、複 合氧化鋅及活性氧化鋅，進行mEPDM中的調配試驗。 一面對EPDM(三元乙丙橡膠）進行輥混練，—面添加表4 所不之發泡促進助劑以外之調配材料，製備母料。 其次’對於與100重量份的奸腹相當之母料，於報混練 下以表4所示之調配量之方式添加表4所示之發泡促進助 劑，製備發泡橡膠組合物片材。 於17〇°C下對所獲得之發泡橡膠組合物#材進行3〇分鐘 壓製硫化’獲得EPDM發泡橡膠片材。 對所獲得之EPDM發泡橡膠片材測定比重，其結果示於 表4中。 又’以與上述相同之方式求出所獲得之砂舰發泡橡膠 片材的體積發泡倍率’其結果示於表4中。 又’對所獲得之EPDM發泡橡膠片材測定壓縮應變。壓 137250.doc -26 - 200948873 縮應變係以下述方式求得：在常溫下將厚度為9.53 mm之 發泡成形體壓縮至厚度為7.62 mm，保持10小時後放開， 測定放開1小時後之厚度。測定結果示於表4。 ❹

137250.doc -27- 88 94 ο 20 【寸¾ 比較例 60.0 40.0 50.0 54.0 〇 as 〇 cn 〇 ON 〇 1 0.75 I 〇 rn in 1 1 1 1 1 1 〇 1 0.65 | 0.22 — 21.0 比較例9 60.0 1 40.0 | 50.0 54.0 〇 ο ro 〇 σ\ 〇 厂°·75 1 〇 cn 1 1 1 1 1 1 cn 1 2·51 1 0.44 <N ,16.2 比較例8 60.0 40.0 | 丨 50.0 | | 54.0 | ο Ο cn ο 〇 rn [0.75 1 ο rn 1 1 1 1 1 cn 1 1.03 0.34 ro ^r» 比較例7 60.0 | 40.0 | | 50.0 1 L 54-°_ ο Os ο co ο σ\ Ο rn 1 °·75 1 ο cn 1 1 1 1 1 1 2.81 0.62 O cs j 12.8 比較例6 60,0 1 40.0 | | 50.0 | 1 54.0 I ο ON ο rn ο 〇\ Ο cn 丨 0.75 I ο cn 1 1 1 in ΓΠ 1 1 1 1 2·81 1 0.49 寸 CN 12.4 實施例15 60.0 40.0 50.0 54.0 ο On Ο ΓΟ ο OS Ο CO 1 0.75 | Ο 1 1 1 1 1 1 0.68 0.27 CN — 13.6 實施例14 | 60.0 40-° 1 50.0 54.0 ο ON ο ΓΟ ο Ο fn i °·75 1 Ο o-i 1 cn 1 1 1 1 » 0.75 ! 1 0.24 iTt 寸· 16.2 實施例13 | 60.0 [40.0 | 50.0 1 54.0 | ο os ο rn ο as ο r〇 | 0.75 | ο rn in cn 1 1 1 1 1 1 1.59 0.25 — 12.3 樣品調配 （重量份） 調配 EP57(曰本合成橡膠股份有限公司製，EPDM) EP27(曰本合成橡膠股份有限公司製，EPDM) 旭#50(ASAHICARBON股份有限公司製，碳黑） PW90(出光興產股份有限公司製，石蠟油） STRUKTOL WB21(SS JAPAN股份有限公司製，潤滑劑） VESTA(井上石灰股份有限公司製，氧化鈣） CELOGENOT(白石鈣股份有限公司製，OBSH發泡劑） NOCCELER TT(大内新興股份有限公司製，硫化促進劑） NOCCELER DM(大内新興股份有限公司製，硫化促進劑） VULNOC(大内新興股份有限公司製，嗎啉硫化劑） 硫(細井化學股份有限公司製，粉末梳） 發泡促進助劑 實施例1 實施例4 實施例5 比較例1 氧化鋅2號 複合氧化鋅 活性氧化鋅 Zn換算量 ! Ultul ηβη 體積發泡倍率 （％) 七 5 缇 137250.doc -28- 200948873 據表4所示之結果可知，調配有本發明之實施例丨、4 之發/包促進助劑的實施例13〜15中，比重小，體積發泡 σ率得到提尚。又可知，壓縮應變亦較小，故可獲得均勻 之發泡體。 相對於此，可知比較例6〜9中，其比重較大，體積發泡 倍率較低。又’於比較例1〇中，與比較例9相比以減少 氧化鋅之量之方式進行調配，發泡體之比重減小，體

積發泡倍率提兩。認為其原因在於，冑由降低作為硫化促 進齊丨之氧化辞的量而抑制硫化。然而’可知壓縮應變成為 較大值，於包含較大氣泡之狀態下不均勻地進行發泡。 相對於此，可知於本發明之實施例13〜15中，在體積發 /包倍率較南、且壓縮應變較小之狀態下進行發泡，發泡微 胞之大小微細均勻，且以高發泡倍率發泡。 又，根據實施例14及15、與比較例10之比較可知，於本 發明之實施例中，即使Ζη換算量較少亦可充分進行硫化， 本發明之無機系發泡促進助劑亦可有效地作為硫化促進 劑0 又，於上述實施例t，係分別將熱分解型發泡劑與本發 明之無機系發泡促進助劑添加至橡膠令，但確認預先將熱 分解型發泡劑與本發明之無機系發泡促進助劑混合而作為 複合熱分解型發泡劑添加至橡膠中時，亦可獲得與上述各 實施例相同或比上述各實施例更高的本發明之效果。 如上所述，藉由使用本發明之無機系發泡促進助劑，能 夠以少量之鋅量促進發泡劑之分解，可使發泡微胞之大小 137250.doc -29· 200948873 微細均勻’且能夠以高發泡倍率進行發泡。 【圖式簡單說明】 圖1係表不使用本發明之實施例！之無機系發泡促進助劑 的實施例8之發泡成形體的剖面之照片。 圖2係表示使用比較例1之發泡促進助劑的比較例2之發 泡成形體的剖面之照片。 137250.doc -30-

Claims (1)

1. 200948873 十、申請專利範圍： 1. 一種無機系發泡促進助劑，其特徵在於 解型發泡劑分解的無機系發泡促進助劑， 其係促進熱分 且使矽酸鹽粒子之表面負 辞微粒子。 載氧化锌微粒子或鹼性碳酸 2·如請求们之無㈣發泡促進助劑，其中氧化鋅微粒子 或驗性碳酸鋅微粒子之負載量以金屬鋅換算為…重量 %之範圍。

   3.如請求項U1U之無機系發泡促進助劑，其中負載有氧化 鋅微粒子之㈣鹽粒子的耐比表面積為Μ〜Η ^之 範圍。 4·如請求項U2之無機系發泡促進助劑，其中負載有鹼性 碳酸鋅微粒子之石夕酸鹽粒子的BET比表面積為25, m2/g之範圍。 5·如請求項1或2之無機系發泡促進助劑，其中矽酸鹽粒子 係矽酸鋁鹽礦物粒子。 6. 如請求項5之無機系發泡促進助劑，其中矽酸鋁鹽礦物 粒子係無水矽酸鋁鹽礦物粒子。 7. 如請求項6之無機系發泡促進助劑，其中無水矽酸鋁鹽 礦物粒子係將選自高嶺石、多水高嶺土、葉臘石及絹雲 母中的至少一種加以煅燒而成者。 8. 如請求項1或2之無機系發泡促進助劑，其中熱分解發泡 劑係有機系熱分解發泡劑。 9. 一種無機系發泡促進助劑之製造方法，其特徵在於：其 137250.doc 200948873 係製造如請求項1至8中任一項 方法’且包括以下步驟： 之無機系發泡促進助舞j 的 準備辞鹽之酸性水溶液之步驟，· 於矽酸鹽粒子存在下，將上述辞鹽 液:I:合:使氧化鋅微粒子或驗性碳:::: 鹼J·生1 1切❹粒子之表面負誠化鋅微粒子或 鹼性碳酸鋅微粒子之步驟。 足 .如請求項9之無機系發泡促進助劑之製造方法，其進一 步包括下述步驟：利用録鹽水溶液對負載有氧化辞微粒 子之石夕酸鹽粒子進行處理，將所負載之氧化鋅微粒子轉 換為驗性碳酸鋅微粒子，藉此製成貞财㈣碳酸鋅微 粒子之矽酸鹽粒子。 11· -種複合熱分解型發泡劑’其特徵在於：混合有敎分解 型發泡劑與如請求項⑻中任一項之無機系發泡促進助 劑。 12· -種聚合物組合物，其特徵在於：其含有熱分解型發泡 劑與如請求項1至8中任-項之無機系發泡促進助劑。 13.如請求項12之聚合物組合物，其中上述無機系發泡促進 助劑之含量相對於聚合物100重量份為05〜20重量份。 137250.doc 200948873 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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