CN102803424A

CN102803424A - 气体发生剂

Info

Publication number: CN102803424A
Application number: CN2010800268104A
Authority: CN
Inventors: 间山宪和
Original assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: DE112010002570A5; JPWO2010147067A1; KR101768431B1; JP5647606B2; KR20120101322A; WO2010147067A1; CN102803424B

Abstract

将配合(A)由加热而生成氨气的含氮化合物(尿素、1，2-亚肼基二甲酰胺等具有脲键的化合物等)、(B)亚硝酸盐、及(C)水滑石得到的气体发生剂，配合在合成树脂材料或橡胶材料中形成发泡用组合物，通过将其进行加热、成型得到发泡体，能够抑制氨和亚硝酸气体的产生，并且能够使氮气产生，因此能够得到具有均匀微细的气泡、高倍率、且白度高的发泡体。

Description

气体发生剂

技术领域

本发明涉及用于热塑性树脂或橡胶等发泡体的制造的气体发生剂。

背景技术

在热塑性树脂或橡胶等发泡体的制造中，使用偶氮甲酰胺(ADCA)等化学发泡剂和用于调节分解温度等的尿素等发泡助剂。另外，已知偶氮甲酰胺作为热分解时的分解残渣，生成氰尿酸、二氨基甲酰肼(1，2-亚肼基二甲酰胺)、尿素等。另外，已知在加热温度为220℃以上时，二氨基甲酰肼的一部分分解，生成氨(参照非专利文献1～3)。

尿素化合物经加热生成氨，但氨气对发泡倍率没有贡献，为了制造高倍率的发泡体就需要增加发泡剂的添加量，另外，因为有氨产生，所以在发泡体制造现场需要除臭对策。

为了增加化学发泡剂的发生气体量，虽然已知向发泡剂添加钼和钼酸化合物的方法(参照专利文献1)、及载持脂肪酸碱土金属盐和季铵盐的方法(参照专利文献2)，但在这些方法中，在热分解时不能将生成的二氨基甲酰肼(1，2-亚肼基二甲酰胺)和氨转变成氮气，难以抑制臭气。另外，在专利文献3中虽然公开有向包含有机态氮的水中添加亚硝酸盐，分解除去有机态氮的方法，但在水溶液中的有机态氮的分解处理，不能应用于发泡体制造领域。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-139928号公报

专利文献2：日本特开2000-336337号公报

专利文献3：日本特开平9-122690号公报

非专利文献

非专利文献1：便览，橡胶·塑料配合药品，p.266～267，1989年3月30日发行，株式会社Rubberdigest公司

非专利文献2：胁国男、山下忠孝，“アゾジカルボンアミドの熟分解”，日本化学会杂志，1972，p.2359～2364

非专利文献3：胁国男、原口充昭、山下忠孝，“ヒドラゾジカルボンアミドの熟分解”，日本化学会志，1974，p.1668～1672

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种气体发生剂，其使用经加热生成氨气的化合物，在制造树脂材料或橡胶等发泡体时，通过抑制氨和亚硝酸气体的产生，而使氮气产生，能够得到具有均匀微细的气泡、高倍率、且白度高的发泡体。

用于解决课题的方法

本发明的发明者们对上述课题进行了深入讨论，结果发现通过使用亚硝酸盐和水滑石，能够解决上述课题。

即，本发明涉及以下所示的气体发生剂。

(1)一种气体发生剂，其用于发泡体的制造，其特征在于，含有(A)由热分解而生成氨气的含氮化合物、(B)亚硝酸盐、及(C)水滑石。

(2)如(1)所述的气体发生剂，其中，上述含氮化合物(A)为具有脲键的化合物。

(3)如(1)或(2)所述的气体发生剂，其特征在于，相对于含氮化合物(A)、亚硝酸盐(B)及水滑石(C)的合计总量，含有0.5～95重量％的含氮化合物(A)、0.5～60重量％的亚硝酸盐(B)、1～40重量％的水滑石(C)。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的气体发生剂，其中，亚硝酸盐(B)为选自亚硝酸钠、亚硝酸钾及亚硝酸钡中的一种以上。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的气体发生剂，其中，水滑石(C)用下述通式(1)表示。

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x-(1)

(式中，M²⁺为选自Mg、Mn、Fe、及Zn中的金属的二价金属离子，M³⁺为选自Al、Fe及Cr中的金属的三价金属离子，A^n-为选自OH、F、Cl、Br、NO₃、CO₃及SO₄中的基团的n价阴离子，x为0＜x≤0.33的范围，n为整数，m为0以上。)

(6)如(5)所述的气体发生剂，其中，上述通式(1)中的M²⁺为Mg²⁺，M³⁺为Al³⁺。

(7)一种发泡用组合物，其在被发泡材料中配合(1)～(6)中任一项所述的气体发生剂而成。

(8)如(7)所述的发泡用组合物，其中，被发泡材料为合成树脂材料或橡胶材料。

(9)一种发泡体的制造方法，包括加热(7)或(8)所述的发泡用组合物的工序。

发明的效果

根据本发明，能够在合成树脂材料和橡胶材料的发泡体成形温度域，抑制氨和亚硝酸气体的产生，而使氮气产生，能够得到具有均匀微细的气泡、高倍率、且白度高的发泡体。另外，能够将尿素等通常作为发泡助剂使用的尿素化合物作为合成树脂材料或橡胶材料等的发泡剂使用，在作为化学发泡剂的发泡助剂使用的情况下，保持化学发泡剂的分解温度的调节机能，并且除了化学发泡剂产生气体，发泡助剂也产生氮气，由此能够使发生气体量增加。由此，在制造热塑性树脂或橡胶的发泡体时，可不增加化学发泡剂量而制造高倍率的发泡体，并且因为能够抑制氨，所以在制造现场不需要除臭对策，工业上极其有利。

另外，用本发明不需要采取除臭对策就能够实现高倍率的发泡体，考虑是因为使在含氮化合物的热分解中产生的氨与亚硝酸反应，变为作为发泡用气体的氮气，而且此时通过使用水滑石，能够提高亚硝酸的相对于氨的反应性，抑制亚硝酸气体的产生。另外，提高白度，考虑是因为根据本发明的并用亚硝酸和水滑石的方法，即使对于如偶氮甲酰胺那样在热分解前为橙黄色在分解后变为白色的发泡剂(在热分解不充分的情况下，产生残留颜色的问题)，热分解也被促进而残留颜色消失。

具体实施方式

本发明的气体发生剂，其特征在于，含有含氮化合物(A)、亚硝酸盐(B)、及水滑石(C)。

本发明的含氮化合物(A)为经热分解生成氨气的物质。在此，作为经热分解生成氨气的物质，可以是经热分解产生的气体的主要成分为氨气，也可以为经热分解产生的气体的主要成分为氮气等的氨气以外的气体，除此以外还副产生少量氨气的物质。

作为含氮化合物(A)，可举出：尿素、1，2-亚肼基二甲酰胺(以下，有时称为HDCA)、双缩脲、尿唑等具有脲键(例如，-NHCONH₂、-NRCONH₂、-NHCONHR、-NRCONHR等，在此R为有机基团)的化合物，或偶氮甲酰胺(以下，有时称为ADCA)、胍类、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)(以下，有时称为OBSH)、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺(以下，有时称为DNPT)、对甲苯磺酰肼(以下，有时称为TSH)、2，2’-偶氮异丁腈(以下，有时称为AIBN)等。

在本发明中，可以单独使用它们中一种，也可以组合两种以上使用。它们中优选具有脲键的化合物，能够优选使用尿素、HDCA。另外，作为尿素，也能够使用市售的微粉尿素，或通过脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、硅烷偶联剂等表面处理剂改善了吸湿性的微粉尿素。

在此，本发明的含氮化合物(A)中的“热分解”能够例示通过混炼含有含氮化合物(A)的发泡体制造原料时的加热、以及使上述混炼物发泡时的加热(例如，发泡时使用冲压模具的情况下在冲压模具内的加热)等引起的热分解。例如，作为发泡体制造时的加热温度为130～250℃左右。

作为用于本发明的亚硝酸盐(B)，可列举：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙等，可单独使用选自它们中的一种，或组合两种以上使用。另外，这些亚硝酸盐优选是粉碎的细粉末。

用于本发明的水滑石(C)是结晶性复合金属氢氧化物，优选用下述通式(1)表示的水滑石。

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x-(1)

上述通式(1)中，M²⁺为选自Mg、Mn、Fe、及Zn中的金属的二价金属离子，M³⁺为选自Al、Fe及Cr组中的金属的三价金属离子，A^n-为选自OH、F、Cl、Br、NO₃、CO₃及SO₄中的基团的n价阴离子，x为0＜x≤0.33的范围，n为整数，m为0以上。

在此，m优选为0，随着水滑石的干燥状态或保存状态而变动，只要在不损害本发明的效果的范围内，m就没有特别限定。n为阴离子的价数，优选为1或2，更优选为2。

它们中优选M²⁺为Mg²⁺、M³⁺为Al³⁺的水滑石，从获得的容易度考虑，Al∶Mg的摩尔比优选为2∶5～2∶10。例如，在Al∶Mg的摩尔比为2∶5的情况下，Al的摩尔分率x(x＝Al/(Mg+Al))为0.29，在Al和Mg的摩尔比为2∶10的情况下，Al的摩尔分率x为0.17。

本发明的水滑石具有提高亚硝酸盐的反应性的作用。通过配合水滑石，促进含氮化合物(A)在热分解时产生的氨的分解，通过提高亚硝酸盐的反应性，能够抑制亚硝酸气体的产生，促进氮气的生成，提高发泡性。虽然本发明的水滑石的粒径没有特别限定，但为了有效作用于含氮化合物(A)和亚硝酸盐的反应，优选提高在气体发生剂中的分散性，希望最大粒径为80μm以下的微粉水滑石。

本发明的气体发生剂含有经热分解产生气体且生成氨气的含氮化合物(A)、亚硝酸盐(B)及水滑石(C)。

关于本发明的气体发生剂中的各成分的比例，例如上述亚硝酸盐(B)及水滑石(C)相对于含氮化合物(A)的配合量依赖于产生的氨气量，产生的氨气量根据使用的含氮化合物(A)的种类有很大的不同，因此，不能笼统地限定。

然而，在将上述含氮化合物(A)、亚硝酸盐(B)及水滑石(C)的合计量设定为100重量％的情况下，含氮化合物(A)优选为0.5～95重量％。

另外，亚硝酸盐(B)的配合量根据产生的氨气量变化，但优选为0.5～60重量％。水滑石(C)的配合量也根据产生的氨气量变化，但优选为1～40重量％。

若含氮化合物(A)过少，则有时亚硝酸气体会泄漏。若亚硝酸盐(B)过少，则有时氨气会泄漏。

另外，作为本发明的气体发生剂中的(A)、(B)及(C)以外的构成成分，只要不损害本发明的效果就没有限定，其配合量也没有限定。作为(A)、(B)及(C)以外的构成成分的具体例，可列举硬脂酸等脂肪酸或硬脂酸钙等脂肪酸的盐等。

虽然本发明的气体发生剂能够在制造各种合成树脂材料或橡胶材料等发泡体时使用并得到合适的发泡体，但也能够在现有的热分解型化学发泡剂中配合本发明的气体发生剂，作为复合气体发生剂使用。

作为可在复合气体发生剂中使用的热分解型化学发泡剂，能够列举经热分解产生氮气或二氧化碳的一般化学发泡剂，例如，可列举：偶氮甲酰胺、4，4′-氧代双苯磺酰肼、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、5-苯基-1，2，3，4-四唑等化学发泡剂，或柠檬酸一钠、酒石酸钠等有机酸金属盐类的有机化学发泡剂，碳酸氢钠等无机化学发泡剂。它们可以单独使用一种，或也可以组合两种以上使用。

复合气体发生剂中的本发明的气体发生剂和热分解型化学发泡剂的配合比例没有特别限定，但优选为[本发明的气体发生剂]：[热分解型化学发泡剂]＝5～95∶95～5(重量比)。

另外，在将本发明的气体发生剂与热分解型化学发泡剂并用时，按照伴随加热温度的上升，首先热分解型化学发泡剂产生分解发泡气体，接着本发明的气体发生剂产生氮气(或相反)的方式，通过选择并组合气体产生温度不同的气体发生剂，能够形成两级分解型发泡剂。通过使用这样的两级分解型发泡剂，可制造以具有高的发泡倍率为特征的发泡体。

本发明的气体发生剂的制造方法没有特别限定，可使用一般的混合方法。例如，将含氮化合物(A)、亚硝酸盐(B)及水滑石(C)，用高速搅拌机、螺带式掺混机、锥形掺混机等，进行混合使其在温度60℃以下、时间5分钟左右的条件下均匀地分散即可。

本发明的复合气体发生剂的制造方法没有特别限定，可使用一般的混合方法。可以在制造本发明的气体发生剂时一并混合热分解型化学发泡剂，也可以在制造本发明的气体发生剂后混合热分解型化学发泡剂。在复合气体发生剂的混合中，用例如高速搅拌机、螺带式掺混机、锥形掺混机等进行混合，使其在温度60℃以下、时间5分钟左右的条件下均匀地分散即可。

本发明的气体发生剂或复合气体发生剂能够优选使用合成树脂材料或橡胶材料的发泡体成型。本发明的气体发生剂或复合气体发生剂在合成树脂材料或橡胶材料的发泡体成型温度(例如，130～250℃左右)，抑制氨和亚硝酸气体的产生，而使氮气产生，因此能够得到具有均匀微细的气泡、高倍率、且白度高的发泡体。

本发明的发泡用组合物在被发泡材料中配合上述的本发明的气体发生剂而成。作为被发泡材料，可列举合成树脂材料或橡胶材料。

作为本发明的合成树脂材料，虽然可列举例如，氯乙烯树脂、氯乙烯共聚树脂、以聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物所例示的聚烯烃共聚树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等，但不限定于这些。

作为在合成树脂材料中配合本发明的气体发生剂或复合气体发生剂而制造发泡体的方法，能够使用一般的发泡体的制造方法。例如，将合成树脂材料、交联剂、及本发明的气体发生剂或复合气体发生剂用加热的混炼辊进行混炼，能够制备发泡用组合物(未发泡树脂组合物)。混炼温度优选为90～130℃。

将这样得到的未发泡树脂组合物填充在模具内，用冲压机加压得到合成树脂材料的发泡体。模具厚度、加压条件等没有特别限制，能够根据合成树脂的种类及用途等适当采用现有公知的发泡体成形方法。例如，在厚度5～30mm的模具内进行100％填充，用冲压机在145～170℃、及150kg/cm²的条件下，加压5～60分钟，得到树脂组合物的发泡体。

发泡用组合物中的各成分的配合比例没有特别限定，但相对于100重量份合成树脂材料，交联剂优选为0.1～10重量份，更优选配合0.5～1.5重量份。若交联剂的配合比例过少，则交联不足，由放气引起发泡不够，若过多，则交联过度，有时在发泡体上会产生龟裂或气泡粗糙。

本发明的气体发生剂的使用量根据目标发泡倍率可适当选择，没有特别限制，但相对于100重量份合成树脂材料优选配合1～7重量份。

在使用含有本发明的气体发生剂的复合气体发生剂的情况下，复合气体发生剂的使用量可根据目标发泡倍率适当选择，没有特别限制，但相对于100重量份合成树脂材料，优选配合1～7重量份。

目前，本发明的气体发生剂所含有的含氮化合物(A)使用以往一直作为化学发泡剂的发泡助剂所使用的物质，即使在含有本发明的气体发生剂的复合气体发生剂中，也保持着作为发泡助剂的对于化学发泡剂的分解温度调节机能。

另一方面，以往，尿素系发泡助剂即使经热分解产生氨，也对发泡没有贡献，但是，本发明的气体发生剂通过组合亚硝酸盐及水滑石，能够产生氮气而有助于发泡。因此，除了来自化学发泡剂的发泡气体，也能够将来自发泡助剂的氮气作为发泡气体，从而用相同的化学发泡剂使用量可使产生气体增加。换而言之，用比以往少的化学发泡剂使用量能够制造相同发泡倍率的发泡体。

这样，若在现有的化学发泡剂中组合本发明的气体发生剂，则能够发挥化学发泡剂的分解温度调节机能，并且能够发挥提高发泡倍率的效果。

该复合气体发生剂中的本发明的气体发生剂的比例没有特别限制，根据目标发泡倍率可适当选择。例如，能够以组合现有的化学发泡剂和发泡助剂的情况中的发泡助剂的相对于化学发泡剂的比例为标准使用。

作为上述交联剂，例如能够使用过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯等。

作为本发明的橡胶材料，虽然可列举：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁二烯橡胶等，但不限定于这些。

作为在橡胶材料中配合本发明的气体发生剂或复合气体发生剂，制备发泡用组合物，由此制造发泡体的方法，能够使用一般的发泡体的制造条件。例如，用混炼辊使橡胶材料、硫化剂、填充剂、硫化促进剂、及本发明的气体发生剂或复合气体发生剂均匀分散，得到发泡用组合物。将得到的发泡用组合物投入加热至70～90℃左右的挤出机，制备未硫化成形体。通过将得到的未硫化成形体在加热至60～220℃左右的烘箱中加热5～15分左右，进行硫化及发泡，得到橡胶材料的发泡体。

发泡用组合物中的各成分的配合比例没有特别限定，相对于100重量份橡胶材料，硫化剂优选配合0.1～10重量份。填充剂相对于100重量份橡胶材料，优选配合10～150重量份。硫化促进剂相对于100重量份橡胶材料，优选配合0.1～20重量份。

本发明的气体发生剂的使用量可根据目标发泡倍率适当选择，没有特别限制，但优选为相对于100重量份橡胶材料配合1～20重量份。在使用含有本发明的气体发生剂的复合气体发生剂的情况下，复合气体发生剂的使用量可根据目标发泡倍率适当选择，没有特别限制，但是，优选为相对于100重量份橡胶材料配合1～20重量份。

作为在本发明中使用的硫化剂的具体例，可列举硫。

作为在本发明中使用的填充剂的具体例，可列举重质、轻质碳酸钙。

作为在本发明中使用的硫化促进剂的具体例，可列举DM(二硫化二苯并噻唑)。

本发明的气体发生剂可以以比现有品还少的添加量制造相同倍率的发泡体，因此较为经济。与此同时，通过使从化学发泡剂和尿素化合物产生的氨臭气、尿素化合物及二氨基甲酰肼(1，2-亚肼基二甲酰胺)这些副产物形成氮气，也能够改善由尿素化合物引起的树脂发泡体的粘接不良的问题和雾化问题。

实施例

下面，列举实施例和比较例更具体地说明本发明，本发明不限定于此实施例。在以下所示的实施例、比较例中，只要没有特别限定，则发生气体量、亚硝酸气体产生量、氨产生量、发泡体的比重、发泡体的气泡状态的评价分别用以下方法进行。

<发生气体量的测定>

将气体发生剂或复合气体发生剂1g取到试管中，作为热介质添加10ml液体石蜡后，用橡胶管按顺序连接试管和氢氧化钠水溶液吸收瓶、硼酸水溶液吸收瓶、气体滴定管，将试管浸入60℃的油浴锅中。然后，将油浴以2℃/分钟的升温速度加热至220℃。将在加热中产生的气体用气体滴定管全部捕集，求出发生气体量。

<亚硝酸气体产生量的测定>

在将在热分解时产生的气体用加入有1N的氢氧化钠水溶液400ml的吸收瓶吸收后，以JIS-K0102(萘基乙二胺吸光光度法)为标准测定吸收液中的亚硝酸气体产生量。

<氨产生量的测定>

在将上述的通过了加入有氢氧化钠水溶液的吸收瓶的气体用加入有0.5N的硼酸水溶液400ml的吸收瓶吸收后，以JIS-K0102(靛酚蓝吸光光度法)为标准测定吸收液中的氨产生量。

<发泡体的比重>

树脂组合物和橡胶组合物的发泡体的比重通过电子比重计(ALFAMIRAGE公司制，产品名MD-200S)求得。

<发泡体的气泡状态的评价>

在树脂组合物和橡胶组合物的气泡状态的评价中，使用SEM(KEYENCE公司制，VE-7800)。在厚度方向上将发泡成形体平行地切片，用SEM观察切片断面，观察气泡状态、气泡径。

<水滑石的水分量检测>

测定设备：京都电子制卡尔费休(Karl Fischer)水分计MKC-210

<实施例1>

使用聚乙烯袋将60g尿素(三井化学公司制，工业用尿素)(1摩尔)、69g亚硝酸钠(1摩尔)(日产化学公司制，亚硝酸钠(湿状))、6g水滑石([Mg²⁺ _0.83Al³⁺ _0.17(OH)₂]^0.17+[(CO3)^2- _0.17/2·0.33H₂O]^0.17-，Al∶Mg的摩尔比＝2∶10)在常温下混合5分钟后，用球磨机粉碎至能通过150目(150mesh pass)(使用JIS8801筛)，得到气体发生剂。

使用得到的气体发生剂1g测定发生气体量。在测定发生气体量时，从120℃开始确认到有气体产生，在155℃气体急剧产生，在158℃急剧的气体产生结束，但直到180℃还确认到缓慢的气体产生，在此之后，直到220℃确认不到有气体产生。将发生气体量、亚硝酸气体产生量、氨产生量的测定结果表示于表1。

然后用加热至90～100℃的搅拌辊将100重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)(商品名“Ultrathene 630”东曹株式会社制)进行混炼，接着添加5重量份的上述气体发生剂混炼5分钟，然后添加0.8重量份的过氧化二异丙苯(DCP)混炼3分钟从搅拌辊将混炼物取出。以100％填充被加热至160℃的冲压装置的模具(200mm×200mm×10mm)的内容积的方式投加混炼物，以150Kg/cm²的冲压压力加压10分钟。10分钟后，将冲压压力一次释放至常压，得到发泡体。将得到的发泡体的配合量和评价结果表示于表2。

<比较例1>

除了用沸石除臭剂(东曹公司制，Zeolum A-4)代替水滑石之外，与实施例1同样地进行发生气体量、亚硝酸气体产生量、氨产生量的测定，进行发泡体的制造。将气体发生剂的配合量和评价结果表示于表1，将发泡体的配合量和评价结果表示于表2。得到的发泡体着色为淡黄色，交联度低，因此发泡体不能附着于模具上并取出。

<实施例2>

使用聚乙烯袋将60g尿素(三井化学公司制，工业用尿素)(1摩尔)、69g亚硝酸钠(日产化学公司制，亚硝酸钠(湿状))(1摩尔)、18g水滑石([Mg²⁺ _0.71Al³⁺ _0.29(OH)₂]^0.29+[(CO₃)^2- _0.29/2·0.57H₂O]^0.29-，Al∶Mg的摩尔比＝2∶5)、6g硬脂酸钙(日本油脂公司制，硬脂酸钙)在常温下混合5分钟后，用球磨机粉碎至能通过150目，得到气体发生剂。

使用气体发生剂1g与实施例1同样地进行发生气体量、亚硝酸气体产生量、氨产生量的测定，进行发泡体的制造。将气体发生剂的配合量和评价结果表示于表1，将发泡体的配合量和评价结果表示于表2。

<比较例2>

除了从实施例2的配合中除去水滑石之外，与实施例2同样地进行发生气体量、亚硝酸气体产生量、氨产生量的测定，进行发泡体的制造。将气体发生剂的配合量和评价结果表示于表1，将发泡体的配合量和评价结果表示于表2。得到的发泡体为淡黄色，不能附着于模具上并取出。

<实施例3>

使用聚乙烯袋将60g尿素(三井化学公司制，工业用尿素)(1摩尔)、69g亚硝酸钠(日产化学公司制，亚硝酸钠(湿状))(1摩尔)、18g水滑石([Mg²⁺ _0.83Al³⁺ _0.17(OH)₂]^0.17+[(CO3)^2- _0.17/2·0.33H₂O]^0.17-，Al/Mg的摩尔比＝2∶10)在常温下混合5分钟后，用球磨机粉碎至能通过150目。在此粉碎试料中，使用聚乙烯袋将200g化学发泡剂偶氮甲酰胺(ADCA)(商品名“VINYFOLAC#3”永和化成工业株式会社制)、53g氧化锌(堺(SAKAI)化学公司制，两种氧化锌)在常温下混合5分钟，得到气体发生剂。使用1g得到的气体发生剂与实施例1同样地进行发生气体量、亚硝酸气体产生量、氨产生量的测定。将气体发生剂的配合量和评价结果表示于表1。

然后，向加热至110～120℃的捏和机中投入100重量份的低密度聚乙烯(商品名“NOVATEC PE YF30”日本聚乙烯株式会社制)、10重量份的上述气体发生剂、1重量份的过氧化二异丙苯(DCP)进行混炼。以100％填充被加热至155℃的冲压装置的模具(200mm×200mm×10mm)的内容积的方式投加混炼物，以150Kg/cm²的冲压压力进行加压。在15分后将冲压压力一次释放至常压得到发泡体。将发泡体的配合量和评价结果表示于表2。

<比较例3>

除了用硅酸铝代替(和光纯药公司制，硅酸铝)水滑石以外，与实施例3同样地混合化学发泡剂偶氮甲酰胺(ADCA)(商品名“VINYFOL AC#3”，永和化成工业株式会社制)和氧化锌(堺化学公司制，两种氧化锌)，得到气体发生剂。与实施例1同样地操作，进行发生气体量、亚硝酸气体产生量、氨产生量的测定，然后与实施例3同样地进行发泡体的制造。将气体发生剂的配合量和评价结果表示于表1，将发泡体的配合量和评价结果表示于表2。得到的发泡体着色为淡黄色，发泡体内部的气泡也不均匀。

<实施例4>

使用聚乙烯袋将60g尿素(三井化学公司制，工业用尿素)(1摩尔)、69g亚硝酸钠(日产化学公司制，亚硝酸钠(湿状))(1摩尔)、12g水滑石([Mg²⁺ _0.83Al³⁺0.17(OH)₂]^0.17+[(CO₃)^2- _0.17/2·0.33H₂O]^0.17-，Al∶Mg的摩尔比＝2∶10)、6g硬脂酸镁(堺化学公司制，SM-1000)在常温下混合5分钟后，用球磨机粉碎至能通过150目。使用聚乙烯袋在此粉碎试料中将62.6g偶氮甲酰胺(ADCA)(商品名“VINYFOL AC#3”永和化成工业株式会社制)、93.8g化学发泡剂N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)(商品名“Cellular D”，永和化成工业株式会社制)、9.4g氧化锌(堺化学公司制，两种氧化锌)在常温下混合5分钟得到气体发生剂。使用得到的气体发生剂与实施例1同样地进行发生气体量、亚硝酸气体产生量、氨产生量的测定。将各试剂的配合量和评价结果表示于表1。

然后，将60重量份的NR(RSS#1)和40重量份的SBR(1502)用捏和机进行混炼，投加50重量份的碳酸钙(备北粉化工公司制，Whiton SB)、20重量份的白碳黑(DSL日本公司制，CARPLEX#80)、10重量份的二氧化钛(和光纯药公司制，氧化钛)、5重量份的氧化锌(堺化学公司制，两种氧化锌)、3重量份的硬脂酸(花王公司制，LUNAC S-20)、5重量份的环烷油(日本太阳石油公司制，SUNTHENE410)进行进一步混炼并取出。使此混炼物卷绕于搅拌辊，作为硫化剂添加2.5份硫(鹤见化学公司制，微粉硫黄)、1份硫化促进剂DM混炼3分钟后，添加15份发泡剂混合物，混炼3分钟。

以100％填充被加热至150℃的冲压装置的模具(124mm×124mm×11mm)的内容积的方式投加混炼物，以150Kg/cm²的冲压压力进行加压。15分后将冲压压力一次释放至常压得到发泡体。将发泡体的配合量和评价结果表示于表2。

<比较例4>

除从实施例4的配合中除去水滑石之外，进行与实施例4同样的操作，进行发生气体量、亚硝酸气体产生量、氨产生量的测定，进行发泡体的制造。将气体发生剂的配合量和评价结果表示于表1，将发泡体的配合量和评价结果表示于表2。发泡体内部的气泡不均匀。

<实施例5>

使用聚乙烯袋将118g二氨基甲酰肼(1，2-亚肼基二甲酰胺，永和化成工业株式会社制，FE-823)(1摩尔)、42.5g亚硝酸钾(和光纯药公司制，和光特级亚硝酸钾)(0.5摩尔)、12g水滑石([Mg²⁺ _0.83Al³⁺ _0.17(OH)₂]^0.17+[(CO₃)^2- _0.17/2·0.33H₂O]^0.17-，Al∶Mg的摩尔比＝2∶10)在常温下混合5分钟后，用球磨机粉碎至能通过150目，得到气体发生剂。

使用1g得到的气体发生剂将发生气体量测定时的油浴温度220℃改变为250℃，除此之外，其它与实施例1同样地进行发生气体量、亚硝酸气体产生量、氨产生量的测定。将气体发生剂的配合量和评价结果表示于表1。

然后，相对于100重量份的聚丙烯(商品名“NOVATEC PPMA3”日本聚丙烯株式会社制)，添加1重量份的液体石蜡、3重量份的之前得到的气体发生剂进行混合。将混合物投入挤出机(东洋精机制LaboPlastomill 50C150、挤出机械式D2025)，将温度C1设定为200℃，C2设定为240℃，C3设定为200℃，模具设定为180℃，以80rpm的螺旋转速挤出得到发泡片。将发泡体的配合量和评价结果表示于表2。

<比较例5>

除了从实施例5的配合中除去水滑石之外，其它与实施例5同样地进行发生气体量、亚硝酸气体产生量、氨产生量的测定，进行发泡体的制造。将气体发生剂的配合量和评价结果表示于表1，将发泡体的配合量和评价结果表示于表2。得到的发泡体着色为淡黄色，几乎观察不到气泡。

[表1]

如表1所示，实施例1～5提高了发生气体量，减少了亚硝酸气体的检测量，由全部的气体发生剂都没有检测到氨。因此，在实施例1～5中，确认到了由水滑石提高亚硝酸盐的反应性，由此亚硝酸气体减少，氨被进一步分解，发泡时的氮气产生量增加。

[表2]

如表2所示，在实施例1～5中确认到了发泡体的白度优异，发泡体内部的气泡为微小均匀的气泡，从发泡体的比重可知发泡倍率提高。工业上的可利用性

根据本发明，在制造热塑性树脂或橡胶的发泡体时，不增加化学发泡剂量而可制造高倍率的发泡体，并且能够抑制氨，因此也不需要在制造现场采取除氨臭气对策，在工业上极其有利。

Claims

1.一种气体发生剂，其用于发泡体的制造，其特征在于，含有：

(A)由热分解而生成氨气的含氮化合物、(B)亚硝酸盐、及(C)水滑石。

2.如权利要求1所述的气体发生剂，其特征在于：

所述含氮化合物(A)为具有脲键的化合物。

3.如权利要求1或2所述的气体发生剂，其特征在于：

相对于含氮化合物(A)、亚硝酸盐(B)及水滑石(C)的合计总量，含有0.5～95重量％的含氮化合物(A)、0.5～60重量％的亚硝酸盐(B)、1～40重量％的水滑石(C)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的气体发生剂，其特征在于：

亚硝酸盐(B)为选自亚硝酸钠、亚硝酸钾及亚硝酸钡中的一种以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的气体发生剂，其特征在于：

水滑石(C)用下述通式(1)表示，

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[A^n- _x/n·mH₂O]^x-(1)

式中，M²⁺为选自Mg、Mn、Fe、及Zn中的金属的二价金属离子，M³⁺为选自Al、Fe及Cr中的金属的三价金属离子，A^n-为选自OH、F、Cl、Br、NO₃、CO₃及SO₄中的基团的n价阴离子，x为0＜x≤0.33的范围，n为整数，m为0以上。

6.如权利要求5所述的气体发生剂，其特征在于：

所述通式(1)中的M²⁺为Mg²⁺，M³⁺为Al³⁺。

7.一种发泡用组合物，其特征在于：

所述发泡用组合物在被发泡材料中配合权利要求1～6中任一项所述的气体发生剂而成。

8.如权利要求7所述的发泡用组合物，其特征在于：

被发泡材料为合成树脂材料或橡胶材料。

9.一种发泡体的制造方法，其特征在于，包括：

加热权利要求7或8所述的发泡用组合物的工序。