TW200948757A - Process for preparing nitrile compounds - Google Patents

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TW200948757A
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Philippe Marion
Amelie Hynaux
Dorothee Laurenti
Christophe Geantet
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Centre Nat Rech Scient
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Description

200948757 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造包含至少一腈官能團的烴化合物 之方法。
其尤其係關於一種藉由乙烯系不飽和將包含至少一乙婦 系不飽和的化合物氫氰化’而製造腈化合物之方法。該方 法包含處理包含至少一腈官能團之不可利用的副產物之步 驟’以將其轉化為氨與可利用的烴化合物。 【先前技術】 製造包含至少一腈官能團之烴化合物-尤其包含兩腈官 能團之化合物（如己二腈）_之方法在工業上已大規模實施。 此等方法中，利用丁二烯的兩步氫氰化反應者自197〇年就 已開發。己二腈的全球產量中大多數係經由該方法獲得。 己二腈為製造六亞甲基二胺中的主要化學中間體，且為 一種製造聚合物（尤其聚醯胺）與異氰酸酯的重要單體。將 丁二烯氫氰化之方法包含，在第—步驟中，將氫氰酸分子 添加至雙鍵而製造不飽和單腈化合物。獲得的單腈化合物 為直鏈化合物，例如2_戊烯精與3姻腈，或支鏈：人 物，例如2-甲基-2-丁烯腈與2_甲基_3_ 丁烯腈。 在第一步驟中，將第二個辑着酿八工、Λ丄 添加至單腈化合物 之不飽和鍵。在上述單腈中堇 昧·# 戍佈腈可轉化為己二 月，其他化合物則產生無法利用於製造 鏈二腈化合物。 丞一的支 此外， 將HCN添加至3_戊烯腈的 不飽和鍵主要可製造 己 137700.doc 200948757 一腈’但亦製造2-甲基戊二腈（MGN)與2-乙基丁二贿 (ESN)。製造的MGN量係根據所用的觸媒系統性質變化。 且，導入第二步驟中的除3_pn以外之單腈化合物或
二腈化合物（非為不能被利用製造六亞甲基二胺的己I 腈），或未經氫氰化。因此，化合物2_戊婦腈（2_pN)未㈣ 氰化且藉由蒸餾分離以不可利用的副產物流之形式回收。 為提高至3-戊烯腈化合物的第一步驟之選擇性，製造己 二腈之方法包含異構化步驟，其尤其可使2-甲基_3_ 丁烯腈 轉化為3 -戊稀腈。 在本發明中，可利用的化合物或產物為可作爲合成重要 化合物（例如己二腈、二胺（六亞甲基二胺）與胺基腈（胺基 己腈））的化學反應中之初始原料的化合物。不可利用的副 產物忍指氫氰化期間所形成，無法經濟性地作爲製造新產 品的=始原料，且在氫氰化過程中被認爲係排出物且在排 出至環境前需經處理的產物。 ^等不可利用&副產物最常在產生蒸汽的銷爐中藉焚化 破壞。但’其中一些可全部或部分經化學轉化為有用的新 化合物而加以利用。因此，就量而言，最重要的副產物為 2-曱基戊二腈（MGN)，其尤其可經氫化製造支鏈二胺；2_ 甲基戊二胺（MPMD)，其主要係作爲製備聚醯胺的單體或 合成化學產品的初始原料。已描述利用MGN的其它方法。 其他二腈或單腈副產物基本上係經燃燒產生能量而加以 利用。但’因此等化合物包含氮原子，故製造的燃燒氣體 匕3氮原子。因此，需在用以轉化及破壞氮氧化物的單元 137700.doc 200948757 (稱為DENGx單元）中處理此等燃燒氣體。 ^此，仍未完全解決尤其是將了：料氰化 =利用不可利用的副產物之問題，持續在尋找新的^ 【發明内容】 本發明目的之-在於提供—種處理此等副產物之方法， 其並無燃燒之缺點且可提高該方法的總體經濟性，尤其藉 ❹
由利用可利用及可有利地循環至製造己二腈方法中的化: 物形式之副產物。 【實施方式】 因此’本發明提供一種在觸媒系統存在下，藉由包含至 少一乙烯系不飽和的有機化合物氫氰化，而製造包含至少 腈Β旎團的直鏈有機化合物之方法，其包含將可利用的 腈化合物及不可利用的腈副產物自氫氰媒質分開之一或多 個步驟’其特徵在於其包含在絕對壓力〇1至1〇 Mpa，較 佳為0.5 MPa至3 MPa下，溫度2〇〇°C至500。(：，較佳為 300 C至400°C下’及加氫脫氮觸媒存在下，在加氫脫氮或 氫化步驟中’處理不可利用的副產物，使該副產物與氫反 應以將該副產物轉化為氨與烴化合物。 本發明方法可將在氫氰化烯烴（尤其係丁二烯）過程中產 生的包含腈官能團的不可利用副產物流的一部分或全部進 行處理，以回收氨形式的氮原子及呈包含一或多個碳原子 的烴化合物形式之主要部分碳與氫原子。 該氫化處理亦伴有烴鏈的熱裂解，導致不含氮原子的煙 137700.doc 200948757 化合物及/或含氮原子的烴化合物形成。根據使用的操作 條件，後者可與氫反應轉化為烴化合物。且，亦可形成包 含氮原子的環狀化合物，例如甲基吡啶。根據本發明，術 語％ HDN或本發明處理方法之產率適用於氫化處理或熱裂 解產生的不含氮原子的烴化合物之莫耳數（以百分比表示） 相對於使用的待處理化合物之莫耳數之比。 氨分離與回收後，此等烴化合物可於原來狀態下利用或 提供至蒸汽重組與甲烧化步驟中以轉化為甲烧與氫，甲烧 為可經利用尤其作爲合成多種化合物（例如，氫氰酸）的能 量生成劑與初始原料。 因此’在將丁二烯氫氰化之方法中，主要反應物中之一 的氫氰酸（HCN)係在氫氰化步驟的上游產生。此氫氛酸製 造通常利用And觸。w法進行，纟包含在氧或含氧氣體的 存在下，令主要組分爲甲烷的天然氣與氨反應。 本發明方法’其將不可利㈣副產物加氫脫氮且將所獲 得的烴化合物蒸汽重組/甲烷化而製造氨與甲⑨，使因此 製造的氨與甲烧有利地再循環至氫氰酸合成步射。因 此，氨與製造每嘲己二腈消耗的天然氣或甲烧之量明顯減 小 。 根據本發明另—特徵，加氫脫氮觸媒包含屬於包含翻、 把、姥及釕之貴金屬族之金屬元素，或例如錄之過渡金 屬。較佳係使用鉑。 >有利及較佳的是，觸媒為受載觸媒型，#巾金屬催化性 兀素受載於材料上’較佳為多孔材料，例如礬土、石夕石、 137700.doc 200948757 鋁矽酸鹽 石上。 矽石-礬土、活性碳、氧化錯 二氧化鈦與沸 該載體係選 濟石組成之 本發明之較佳觸媒包含沉積於載體上之鉑， 自由矽石、氧化鋁、氧化鍅、矽石·氧化鋁盥 群。 '、 加氫脫氮或加氫處理反應係在不均相觸媒存在下進行， 該觸媒或分散於反應器的懸浮液中，或採固化床或流化床 形式，腈化合物流進料通經其巾。觸媒亦可沉積於蜂寫形 式的單塊式載體上。 本發明不限制於此等實施例，其等僅為說明表示。 本發明較佳的加氫脫氮觸媒尤其為錯載鉑與矽石-氧化 鋁載鉑觸媒。 使用的腈化合物之轉化度（％ HDN)極高，接近或等於 100%。回收產物為氨與主要之烴化合物。因此，處理2_甲 基戊二腈可製造極具優勢之2_甲基戊烷的烴化合物。 回收之化合物之混合物最好經處理以分離及回收氨，例 如藉由蒸餾。 根據本發明之一較佳特徵，烴化合物（尤其2_曱基戊烷） 可為包含療汽重組’接著曱烷化以製造曱烷之鏈連接方 法。該蒸汽重組/甲烷化處理廣泛用於石油工業，且可在 觸媒（催化蒸汽重組）存在下藉加熱而實施。此等反應的常 用觸媒包含經受載鎳。該方法係在200至7〇(rc之間的溫 度’ 5至50 bar之間的壓力下進行。 亦可有利地使加氫脫氛步驟中獲得的烴化合物僅經蒸汽 137700.doc 200948757 重整處理。可-起或分別直接利用經回收的氫與一氧化 碳。 當加氫脫氮步驟中形成的烴化合物不得不接受蒸汽重整 時較=的疋除去存在於此等煙化合物令的微量氨，以避 免損害蒸汽重組與甲烷化的執行效率。 熱或催化蒸汽重組與，烷化方法之概述在作品"^ pr〇C0d0s deParochemie”，TECHNIp，1 卷，1965 中有述其 作者為 A. Chauvel，G· Lefebvr^L 。 本發月方法尤其應用於以兩步驟將丁二婦氫氰化，而製 造己二腈之方法。該方法在多個專利中描述，其詳細説明 可由RAPPORTS SRI No. 31，增刊B，名為"出纖咖⑽ Diamine”中獲得。 簡要而δ，將丁二烯氫氰化的方法中，第一步驟包含將 HCN刀子HCN添加至了二烯之雙鍵。該步驟係在催化系統 存在下進行，該催化系統包含與含一個或多個磷原子的有 機磷配位基絡合的金屬元素（鎳較佳）。此等有機磷配位基 係選自有機亞磷酸酯、有機亞膦酸酯、有機單烷氧基膦酸 酉曰與有機膦化合物。此等配位基中磷酸三曱苯酯自197〇年 已應用於工業。 在多個專利中亦建議包含兩個磷原子且被稱為雙配位基 配位體的其他化合物。類似地又建議使用包含單配位基有 機亞磷酸酯配位體與雙配位基配位體之混合物，允許使用 相對於錄較少量的雙配位基配位體。 在該步驟中形成的單腈化合物有許多種。形成的化合物 137700.doc 200948757 包含直鏈單腈2-戊烯腈（2PN)與3-戊烯腈（3PN)，支鏈的單 腈例如2-甲基-2- 丁烯腈（2M2BN)與2-曱基-3- 丁烯腈 (2M3BN)。 如前所述，提供異構化步驟係將最大量之此等支鏈的單 腈化合物（主要係2M3BN)轉化為3-戊稀腈化合物，即己二 腈的唯一前體。
❹ 第一步驟產生不可利用的副產物流，其不送入第二步 驟，且主要包含2M2BN。 在月il述的第二步驟中，催化系統可與第一步驟的相同或 類似，但可在此催化系統中添加辅助觸媒（例如Lewi^^)。 在此步驟中，3-戊烯腈係轉化為己二腈，但亦轉化成其它 支鏈一腈（甲基戊二腈、乙基玻珀腈），此分離形成無法用 以形成六亞曱基二胺之流出物流或副產物流。在此第二步 驟中，分離包含於反應媒質中的多個產物可回收在第一步 驟中饋入且未轉化為二腈化合物的2_戊烯腈。該2_戊烯腈 流亦為不可利用的副產物流，將可根據本發明方法進行處 理。 根據本發明方法，可合併及處理無法利用形成3_;?1^或六 亞甲基二胺之在步驟1與2中回收的腈副產物或流出物流， 以分解形成氨與鏈烧，或可僅處理此等流中 卜 今机T之一0在經加 氫脫氮步驟前，最好處理此等流出物流以例如去除對加氫 脫氮及/或蒸汽重組及/或甲烷化觸媒有毒的特定化合物虱 例如麟化合物。 如前所述，由本發明方法獲得的氨與甲烷最好在循環回 137700.doc 200948757 通常與己二腈製造廠結合的HCN合成工廠。 閱讀僅以例示方式提供的如下實例，可清晰呈現本發明 的其他益處與細節。 下述實驗利用兩個加氫脫氮觸媒進行： •觸媒A:沉積於氧化锆上之Pt(Pt/Zr〇2) -觸媒B .沉積於包含1 〇重量百分比的石夕石之石夕石-氧化 鋁上的鉑，稱為pt/SiA110。 利用具有83 m2/g比表面積的氧化鍅載體獲得觸媒a。 觸媒B包含由Condea出售的SIRAL10商品名之具有352 m2/g比表面積的矽石-氧化鋁載體。該载體包含1〇重量％ Si02。 此等觸媒係根據以下步驟製得： 將該等載體浸潰以六氣鉑酸HsPtCl6溶液。使其在室溫了 老化兩小時以使溶液滲透孔隙。然後在丨丨0^過夜乾燥該 產品（>12 h)及隨後在空氣流中於500°C下煅燒1小時（6〇 cm3 mirT1空氣流速，2°C min-i溫度梯度）分解前體絡合物 形成氧化鉑。然後，將其在氫氣流中於3 1 (TC下還原6小時 (60 cm3 min·1氫氣流速，1°C min·1溫度梯度）以產生金屬 鉑沉積。
Pt/Zr〇2與Pt/SiAl 10觸媒的物理化學特徵整理於表ϊ中。 分散性與鉑粒度係由氫化學吸附決定。該鉑係由電槳發 射光譜法分析。 137700.doc 10· 200948757 表i Pt重量％
觸媒
A
B 1.1 1.1 在實例1至4中，使用的縮寫具有下述意思 MP : 2-甲基戊烷 MPip : 3-曱基娘咬
Pic :甲基吡啶(β-甲基吡„定、2_胺基_3甲基吡啶、㈣ 基-3-甲基吡啶） HDN:不含氮原子的烴產物相對於使用的待處理的化 合物莫耳數之百分比。 實例1 .在0.1 MPa絕對壓力下，利用觸媒八進行1^(3\的 加氫脫氮 甲基戊二腈的加氫脫氮（HDN)反應係在不同溫度及i MPa絕對壓力下，以55 mi/min氫氣流速及15 mg觸媒a的固 定床，根據以下步驟，在動態微型反應器中進行。 反應混合物包含純2-曱基-戊二腈與氫。其流速由質量 流量計（0-200 ml/min)調節的氫氣被吹入裝有液體MGN的 飽和器中，然後進入溫度控制MGN分壓的冷凝塔中。 MGN分壓為1.33 kPa。反應器位於管式烘箱中，其溫度係 由舶探針調節器控制。反應溫度係由位於觸媒床上的熱電 偶測量。 為防止反應物與反應產物冷凝，裝置總成之溫度保持在 180°C。收集器位於實驗出口以冷凝反應產物與未轉化的 137700.doc -11 · 200948757 反應物。然後氣體經過風口逸出。回收的化合物主要為烴 化合物之2-甲基戊烷^^?)與作為含氮原子化合物之％曱基 哌啶（MPip)及甲基吡啶或其衍生物（統稱為pic)。 獲得的不同產率整理於下表Η中：
表II ΤΓΊ 250 300 350 400 450 含氮產物C含Pic 與 MPip)[%] 70.3 (3.6-61.1) 78.6 (65-5.3) 74 (58.6-0) 64.9 (27.7-0) 67 (10.9-0) 烴產物(含MP) 0.3 2.6 3.7 13 12 _[%]__ (0-3) (1.7) 0.2) (0.7) (0.2)
實例2 :在〇. 1 MPa的絕對壓力下，利用觸媒β進行MGN 的加氫脫氮 重複實例1，除觸媒類型為觸媒B以外。 獲得的產率整理於下表III中：
表III ΤΠ 250 300 350 400 450 含氮產物C含Pic 61.3 68.3 65.7 58.7 43.8 與 MPip)[%] (4.4-50) (57.5-2.5) (48-0) (25.9-0) (9.9-0) 烴產物(含MP) 0.3 1.4 4.8 18.3 40.4 r°/〇i (0.3) (1.1) (1.4) (1.2) (0.7) 實例3 :在1 MPa絕對壓力下，利用觸媒A進行MGN的加 氫脫氮 利用50 mg觸媒A，在1 MPa的絕對壓力、1.33 kPa的 MGN分壓及16 ml/min的氫氣流速下重複實例1。當在壓力 137700.doc -12- 200948757 下進行該實驗時’降至大氣壓後，經由六通閥將反應混合 物注入氣相色譜儀中。 獲得的產率整理於下表1¥中：
表IV ΤΓΊ 250 300 350 400 含氮產物(含Pic與 93.9 67.1 46.1 55.9 ΜΡίρ)Γ%1 (1.5-92.4) (15.4-51.7) (41.8-4.3) (55.6) 烴產物(含ΜΡ) 4.1 32.1 49.5 22.2 [%1 (2.8) (32.1) (44) (11-4) 實例4 :在1 MPa的絕對壓力下，利用觸媒b進行MGN的 加氫脫氮 重複實例3，除觸媒類型為觸媒b以外。 獲得的產率整理於下表V中：
表V ΤΓΊ 250 300 350 400 含氮產物（含Pic與 MPip)[%l 65.6 (0.9-64.7) 4.4 (1.3-3.1) 0 (48) 3.4 (3.4-0) 烴產物(含MP) [%1 34.4 (32.9) 95.6 (90.7) 100 (86.3) 96.6 (54.9)
實例5 :在〇. 5 5 MPa的絕對壓力下，利用觸媒b進行MGN 的加氫脫氮 在0.55 MPa絕對壓力下，以4 ml/min的氫氣流速與1.33 kPa的MGN分壓重複實例4。 獲得的產率整理於下表VI中： 137700.doc -13- 200948757
表VI ΤΓΊ 250 300 350 含氮產物(含Pic與 30.3 0 0.3 ΜΡΐρ)Γ%] (2.5-27.8) (〇-〇) (0.3-0) 烴產物(含MP) 69.8 100 99.7 [%1 (68.6) (93.9) (78.5) 此等結果顯示MGN加氫脫氮的催化活性，在大氣壓及 · 25 0°C〈與<3 5 0°C之間的溫度下為低。 在1 MPa壓力下，MGN加氫脫氮的產率為高，且在 ❹ 350°C的溫度下達到1〇〇%。 在0.55 MPa壓力下，在溫度3〇(rc下，MGN的加氫脫氮 亦可獲得100%產率。 實例6 :對於從藉由觸媒B將丁二烯氫氰化而製備己二腈 的裝置中所獲得的副產物，進行加氫脫氮 己二腈的製造者銷售來自藉由將丁二稀氫氰化而製備己 二腈時的多種副產物或流出物。因此代表分離己二腈的過 程中回收的蒸餾餾分，主要包含甲基戊二腈的副產物卩〇 名稱MGN流出售。 該MGN流用於進行實例6及隨後實例。其具有以下組分 • 2-曱基戊二腈 ：85% •乙基琥珀腈 :11% •己二腈 :3% •其他化合物 :1% 137700.doc -14- 200948757 钃 以上粗MGN的加氫脫氮（HDN)反應，係在不同溫度、 0.55 MPa的絕對壓力（4 ml/min的氳氣流速與ι·33 kpa的 MGN分壓）下’藉由5〇 mg觸媒B，根據實例5中描述的步驟 進行。
表VII T[°C] 300 350 400 含氮產物％ 4.1 3.5 9.3 烴產物％ 92.1 93.3 88.3 實例7 :對從將丁二烯氫氰化製備己二腈的裝置中獲得 的副產物進行加氫脫氮 在1 MPa的絕對壓力下’以16 mi/min氫氣流速與丨33 kPa的MGN分壓重複實例6。在此等條件下，於3〇〇<t時， % HDN為 100%。 實例8 : 在〇·55 MPa的絕對壓力下’但利用Sud chemie出售的商 ❹ 業性載持鉑觸媒的沸石作爲觸媒，重複實例6 。該觸媒包 含0.3重量％的pt及具有11.5的Si/Al原子比。 結果整理於下表VIII中：
表 VIII T[°C] 250 300 350 含氮產物％ 80.1 70.2 72.9 烴產物％ 2.9 22.1 26.1 實例9 : 在0.55 MPa的絕對壓力下，但利用J〇hns〇n Matthey出售 137700.doc _ 200948757 爲觸媒，重複實例6。該 的商業性載持鉑觸媒的氧化錯作 觸媒包含1重量％的卩（。 結果整理於下表IX中：
表IX
實例10:甲基戍烷的蒸汽重組與甲烷化 將併有7.5 g/h水氣流的5 g/hf基錢氣流以氣相進料至 反應器中。 ^應器包含約HK)ml受載於氧化上而以鎳爲主的觸媒（7〇 重量％鎳）。以外部受熱使溫度保持在約550。(：。壓力係調 控在23 bar。在出口處，冷卻氣體及直接將其進料至第二 反應器，第二反應器包含10〇 ml受載於氧化鋁上之Ni且在 16 bar與270°C下操作。第二反應器亦被進料至恒定流速固 定在15 Nl/h的氫氣。在出口處’氣體係由氣相色譜分析。 曱基戊烷的轉化大於98%。甲烷為偵測到的唯一烴產 物。 137700.doc -16·

Claims (1)

  1. 200948757 七、申請專利範圍： 系統存在下將包含至少—個乙烯系不飽和的 氯氰化而製造包含至少一個腈官能團的直鏈 °之方法，其包括分離氫乳化媒質 猜化合物與不可利用的腈副產物之—個❹個步驟= 特徵在於.包括在01至1〇斷之間的絕對氣氣麼力與 200 C至500t之間的溫度下，在加氣脫氮觸媒之存在
    下，與氫反應而4理加氫脫氮步驟中不可利用的腈副產 物’以將該副產物轉化為氨與烴化合物。 月求項1之方法，其特徵在於該加氫脫氮觸媒為選自 由鉑、鈀、铑、釕及鎳組成之群的金屬元素。 3-如叫求項2之方法，其特徵在於該觸媒包含受載於選自 由氧化結、石夕石、銘石夕酸醋、石夕石·氣化銘、活性碳、氧 化鍅、二氧化鈦及沸石組成之群的載體之金屬元素。 5求項3之方法，其特徵在於該觸媒包含沉積於選自 由氧化錯、矽石、氧化鋁、鋁矽酸酯及矽石_氧化鋁組成 之群的栽體上之鉑。 5'如凊求項1之方法，其特徵在於該氫氣絕對壓力係介於 〇·5 MPa與 3 MPa之間。 6·如叫求項1之方法，其特徵在於溫度係介於3〇〇。〇至 400°C之間。 如请求項1之方法，其特徵在於其包含藉由將丁二烯氫 氮化而製造己一腈’且可利用的腈化合物為己二腈、3_ 戊烯腈、4-戊烯腈、2-曱基_3-丁烯腈或其混合物。 137700.doc 200948757 8. 女明求項7之方法，其特徵在於不可利 曱基戍二腈、乙基琥珀腈、2_戊烯腈、 或其 >見合物。 用的腈副產物為 2_甲基-2-丁烯腈 9. 10. 如凊求項1之方法’其特徵在於移除氨後，於加氣脫氮 步驟末端喊的烴化合物，係在蒸汽重組與製造低碳數 鏈烷（例如曱烷）的曱烷化步驟中進行處理。 如凊求項9之方法，其特徵在於蒸汽重組與甲烷化步驟 係在又載以鎳爲主的觸媒存在下，於2〇〇至之間的 溫度及5至50 bar之間的壓力下進行。 11. 如明求項1之方法，其特徵在於其包含氨與曱烷反應而 製造氳氰酸之步驟，及將在加氫脫氮步驟中形成的氨及， 或在蒸汽重組/曱烷化步驟中形成的甲烷進料至製造氫氰 酸之步驟。 137700.doc 200948757 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 137700.doc -2-
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