CN101970355A - 腈化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一个腈官能团的烃化合物的制备方法。更具体而言，本发明涉及通过包含至少一个烯属不饱和度的化合物的氢氰化制备腈化合物的方法。根据本发明，该方法包含通过包含至少一个腈官能团的不可再利用的副产物例如甲基戊二腈的加氢脱氮以将其转化为可再利用的氨和烃化合物的步骤。

Description

腈化合物的制备方法
本发明涉及包含至少一个腈官能团的烃化合物的制备方法。
更具体而言，本发明涉及通过包含至少一个烯属不饱和度的化合物的氢氰化来制备腈化合物的方法。该方法包括处理包含至少一个腈官能团的不可再利用的副产物以将其转化为可再利用的氨和烃化合物的步骤。
包含至少一个腈官能团的烃化合物，尤其是包含两个腈官能团的化合物例如己二腈的制备方法，被大规模地进行工业化生产。在这些方法中，使用两步骤的丁二烯氢氰化反应的方法自从1970年代起就被采用了。世界上己二腈的生产绝大多数是通过该方法获得的。
己二腈是用于生产六亚甲基二胺的主要化学中间体，所述六亚甲基二胺是对于制备聚合物，尤其是聚酰胺和对于制备异氰酸酯而言重要的单体。丁二烯的氢氰化方法在于在第一步中在双键上添加一个氢氰酸分子以产生不饱和单腈化合物。所获得的单腈化合物是直链化合物，例如2-戊烯腈和3-戊烯腈，或支化的化合物，例如2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈。
在第二步中，将第二个氢氰酸分子添加至单腈化合物的不饱和键上。在前面提及的单腈中，只有3-戊烯腈可以转化为己二腈，其他化合物则产生对于六亚甲基二胺的生产而言不可再利用的支化的二腈化合物。
此外，HCN在3-戊烯腈的不饱和键上的加成使得能够占多数地获得己二腈，但是也获得2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)。根据所使用的催化体系的性质，所产生的MGN的量或多或少是大的。此外，在第二步中所引入的单腈化合物，除了3-PN以外，或者被转化为不同于己二腈并且对于六亚甲基二胺的生产而言不可再利用的二腈化合物，或者不被氢氰化。因此，化合物2-戊烯腈(2-PN)不被氢氰化并且通过蒸馏分离以不可再利用的副产物流的形式回收。
为了改善第一步对于3-戊烯腈化合物的选择性，己二腈的制备方法包括异构化的步骤，其尤其使得能够将2-甲基-3-丁烯腈转化为3-戊烯腈。
在本文中，可再利用的化合物或产物意指在重要的化学化合物例如己二腈、二胺(六亚甲基二胺)、氨基腈(氨基己腈)的化学合成反应中可以用作原料的化合物。不可再利用的副产物应该理解为在氢氰化过程中形成的产物，该产物不可以经济地用作制备新产物的原料，并且在氢氰化的过程中视为在将其废弃于环境中之前待处理的流出物。
这些不可再利用的副产物往往通过在炉中焚烧产生蒸气而销毁。然而，它们中的某些可以通过化学转化成为有用的新化合物而完全或部分地得到再利用。因此，量最大的副产物是2-甲基戊二腈(MGN)，它可以尤其进行氢化以产生支化的二胺2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)，其主要用作制备聚酰胺的单体或用作合成化学产品的原料。也记载了MGN的其他再利用。
其他的二腈或单腈副产物主要通过燃烧产生能量来进行再利用。然而，作为包含氮原子的这些化合物，所产生的燃烧气体包含氮氧化物。因此，可能有必要在称为DENOx的氮氧化物转化和销毁装置中处理这些燃烧气体。
因此，在尤其是丁二烯的氢氰化方法中不可再利用的副产物的处理和再利用的问题不总是完全得到了解决，并且新的解决方案在不断寻找之中。
本发明的目标之一是提出这些副产物的处理方法，该方法不具有燃烧的缺点并且使得能够改善方法的整体经济性，尤其是通过以可再利用的并且在制备己二腈的方法中有利地可再循环的化合物的形式再利用副产物。
因此，本发明提出了通过在催化体系存在下包含至少一个烯属不饱和度的有机化合物的氢氰化来生产包含至少一个腈官能团的直链有机化合物的方法，该方法包含一个或多个从氢氰化介质中分离可再利用的腈化合物和不可再利用的腈副产物的步骤，其特征在于，所述方法在于在0.1至10MPa、优选0.5MPa至3MPa的绝对压力下，在200至500℃、优选300℃至400℃的温度下并且在加氢脱氮催化剂存在下，通过与氢的反应在加氢脱氮或加氢处理步骤中处理不可再利用的副产物，以将这些副产物转化为氨和烃化合物。
本发明的方法使得能够处理烯烃、更具体地丁二烯的氢氰化方法中产生的包含腈官能团的不可再利用的副产物流的全部或一部分，以回收氨形式的氮原子和大部分以包含1至多个碳原子的烃化合物形式存在的碳和氢原子。
在该加氢处理过程中，还可以产生烃链的热裂解，导致形成没有氮原子的烃化合物和/或包含氮原子的烃化合物。根据所使用的操作条件，后者可以通过与氢的反应转化为烃化合物。此外，含有氮原子的环状化合物还可以形成甲基吡啶。根据本发明，将或者通过加氢处理或者通过热裂解所产生的不包含氮原子的烃化合物的摩尔数相对于所涉及的待处理化合物的摩尔数的以百分数表示的比例，称为本发明的处理方法的产率或％HDN。
在氨的分离和回收后，这些烃化合物可以以原样再利用，或者在水蒸气转化和甲烷化步骤中进料以转化为甲烷，该产物是可再利用，尤其是作为能量生成物，以及用于合成许多化合物例如尤其是氢氰酸、氢的原料。
因此，在丁二烯的氢氰化方法中，该方法的主要反应物之一氢氰酸(HCN)在氢氰化步骤的上游产生。该氢氰酸的生产通常通过使用ANDRUSSOW方法来进行，所述ANDRUSSOW方法在于使主要组分为甲烷的天然气与氨在氧或含氧的气体存在下发生反应。
通过不可再利用的副产物的加氢脱氮所获得的烃化合物的水蒸气转化/甲烷化来产生氨和甲烷的本发明方法使得能够有利地在氢氰酸的合成步骤中再循环如此产生的氨和甲烷。因此，所产生的每吨己二腈所消耗的天然气或甲烷和氨的量显著减少。
根据本发明的另一个特征，加氢脱氮催化剂包含属于由铂、钯、铑、钌组成的贵金属或属于过渡金属例如镍的金属元素。优选地，使用铂。
有利地和优选地，所述催化剂是负载催化剂类型，其中金属催化元素负载在材料，优选地多孔材料，例如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、活性碳、氧化锆、氧化钛、沸石上。
本发明的优选的催化剂包含沉积在选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、沸石的载体上的铂。
加氢脱氮反应或加氢处理在异相催化剂存在下进行，所述异相催化剂或者在反应器中分散成悬浮液，或者为腈化合物流通过其进行进料的固定床或流化床的形式。催化剂也可以沉积在蜂巢形式的单块载体上。
本发明不限于仅作为举例说明而给出的这些实施方案。
本发明的优选的加氢脱氮催化剂尤其是铂在氧化锆上、铂在二氧化硅-氧化铝上的催化剂。
所涉及的腈化合物的转化率(％HDN)是非常高的，接近或等于100％。所回收的产物是氨和占多数的烃化合物。因此，2-甲基戊二腈的处理使得能够获得占绝大多数的2-甲基戊烷作为烃化合物。
有利地，将所回收的化合物混合物进行处理以分离和回收氨，例如通过蒸馏。
根据本发明的一个优选的特征，所述烃化合物，尤其是2-甲基戊烷，可以经历一连串反应，其包含水蒸气转化或蒸汽转化以及随后的甲烷化，以便产生甲烷。该水蒸气转化/甲烷化处理在石油工业中经常使用，并且可以在催化剂存在下通过加热来进行(催化水蒸气转化)。作为用于这些反应的常规催化剂，可以提及负载型镍。该方法在200至700℃的温度下和5至50巴的压力下进行。
还可以有利的是，使在加氢脱氮步骤中所获得的烃化合物仅经历水蒸气转化。所回收的氢和一氧化碳可以作为整体直接再利用或分别再利用。
当在加氢脱氮步骤中所形成的烃化合物应当经历水蒸气转化时，优选的是消除包含在烃化合物中的痕量的氨以便不影响水蒸气转化和甲烷化的进行。
热或催化水蒸气转化和甲烷化的方法的一般描述在著作“Les procédés de pétrochimie”第1卷，TECHNIP出版社，1965(其作者是A.CHAUVEL，G.LEFEBVRE和L.CASTEX)中给出。
本发明的方法适用于尤其是两步骤的通过丁二烯的氢氰化来制备己二腈的方法中。该方法在许多专利中进行了描述，并且详细的描述可见于RAPPORTS SRIn°31增补B中，题目为“HEXAMETHYLENE DIAMINE”(六亚甲基二胺)。
简言之，在丁二烯的氢氰化方法中，第一步在于将HCN分子结合在丁二烯的双键上。该步骤在包含金属元素(优选镍)的催化体系存在下进行，所述金属元素与包含一个或多个磷原子的有机磷配体相络合。这些有机磷配体选自有机亚磷酸盐、有机膦酸盐、有机次磷酸盐和有机膦。在这些配体中，三甲苯基亚磷酸盐自1970年代起就在工业上使用了。
称为双齿配体的包含两个磷原子的其他化合物也在许多专利中提出过。还提出使用包含有机亚磷酸盐单齿配体和双齿配体的混合物的催化体系，其使得能够使用相对于镍而言减少的量的双齿配体。
在该步骤中形成的单腈化合物有很多。作为形成的化合物，可以提及直链单腈2-戊烯腈(2PN)和3-戊烯腈(3PN)，支化的单腈例如2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)。
如前面所指出的，采用异构化步骤以便将最大量的支化的单腈化合物(主要是2M3BN)转化为化合物3-戊烯腈，己二腈的唯一前体。
第一步产生不可再利用的副产物流(其不进料到第二步中)，主要包含2M2BN。
在前述的第二步中，催化体系可以等于或相似于第一步中的，但是向该催化体系中加入助催化剂例如路易斯酸。在该步骤中，3-戊烯腈转化为己二腈，但也转化为其他支化的二腈(甲基戊二腈、乙基丁二腈)，其被分离出以便形成不可作为六亚甲基二胺再利用的副产物或流出物流。在该第二步中，包含在反应介质中的各种产物的分离使得能够回收自第一步起进料的不被转化为二腈化合物的2-戊烯腈。该2-戊烯腈流也是不可再利用的副产物流，其将根据本发明的方法进行处理。
根据本发明的方法，可以将第一步和第二步中回收的不可作为3-PN或六亚甲基二胺再利用的腈副产物或流出物流合并并处理，以便分解为氨和烷烃，或可以处理这些流中的仅一个。可以有利的是，在使这些流出物流经历加氢脱氮步骤之前处理这些流出物流，以例如消除某些化合物例如含磷化合物(其可能是加氢脱氮和/或水蒸气转化和/或甲烷化的毒剂)。
如前面所指出的，有利地，将通过本发明的方法所获得的氨和甲烷在通常与生产己二腈的装置相联合的HCN合成装置中进行再循环。
本发明的其他优点、细节将通过仅作为举例说明的下面将给出的实施例而显得更加清楚。
用两种加氢脱氮催化剂进行下面所述的试验：
-催化剂A：沉积在氧化锆上的Pt(Pt/ZrO2)
-催化剂B：沉积在二氧化硅-氧化铝上的铂，该二氧化硅-氧化铝包含等于10的二氧化硅重量百分比，称为Pt/SiAl10。
催化剂A通过使用比表面积等于83m2/g的氧化锆载体来获得。
催化剂B包含比表面积等于352m2/g的二氧化硅-氧化铝载体，该载体由Condéa公司以商品名SIRAL10进行销售。该载体包含10重量％的SiO2。
这些催化剂通过下面的操作方式进行制备：
将载体用氯铂酸H2PtCl6溶液进行浸渍。在环境温度下让其成熟两个小时，以允许溶液渗入孔中。随后，将产物在110℃下干燥过夜(＞12h)，接着在500℃下在空气流中煅烧1小时(60cm3·min-1的空气流速，2℃·min-1的温度上升坡度)，以便将前体络合物分解为氧化铂。随后，将其在310℃下在氢气流下还原6小时(60cm3·min-1的氢流速，1℃·min-1的温度上升坡度)，以获得金属铂的沉积。
将Pt/ZrO2和Pt/SiAl10催化剂的物理化学特性总结在表1中。
铂颗粒的分散和大小通过氢的化学吸附来进行测定。铂的定量通过等离子体发射光谱法来进行。
表I
  催化剂   Pt质量％   分散[％]   t颗粒[nm]
  A   1.1   60   1.7
  B   1.1   66   1.4
在实施例1至4中，所使用的缩写具有下面所给出的含义：
MP：2-甲基戊烷
MPip：3-甲基哌啶
Pic：甲基吡啶(β-甲基吡啶，2-氨基-3-甲基吡啶，6-氨基-3-甲基吡啶)
％HDN：不含氮原子的烃产物的百分数，相对于所涉及的待处理的化合物的摩尔数而言。
实施例1：在0.1MPa的绝对压力下用催化剂A的MGN加氢脱氮
根据下面的操作方式，在动态微反应器中，用55ml/min的氢流速和15mg质量的催化剂A固化床，在不同温度和0.1MPa的绝对压力下，进行甲基戊二腈的加氢脱氮(HDN)反应。
反应混合物包含纯的2-甲基戊二腈和氢。将流速通过质量流量计(0-200ml/min)进行调节的氢通入充满液体MGN的饱和器中，接着通入冷凝器中，该冷凝器的温度控制MGN的分压。MGN的分压是1.33kPa。将反应器置于管式炉中，该炉的温度通过具有铂探针的调节器进行控制。反应温度借助于位于催化床处的热电偶进行测量。
为了避免反应物和反应产物的冷凝，将整个装置的温度恒定维持在180℃。收集器位于试验的出口处以便冷凝反应产物和未转化的反应物。随后，气体在排气孔处离开。回收的化合物主要是烃化合物2-甲基戊烷(MP)和包含氮原子的化合物3-甲基哌啶(MPip)和甲基吡啶或它们的衍生物(总称为Pic)。
将所获的各个产率总结在下表Ⅱ中：
表Ⅱ
Figure BPA00001253097500071
实施例2：在0.1MPa的绝对压力下用催化剂B的MGN加氢脱氮
重复实施例1，不同之处在于催化剂类型是催化剂B。
将所获得的产率总结在下表Ⅲ中：
表Ⅲ
Figure BPA00001253097500072
实施例3：在1MPa的绝对压力下用催化剂A的MGN加氢脱氮
重复实施例1，使用50mg催化剂A，在1MPa的绝对压力、等于1.33kPa的MGN分压和16ml/min的氢流速下进行。当在压力下进行试验时，在放松至大气压力之后，借助于六通阀将反应混合物注射进气相色谱仪中。
将所获得的产率总结在下表Ⅳ中：
表Ⅳ
Figure BPA00001253097500073
实施例4：在1MPa的绝对压力下用催化剂B的MGN加氢脱氮
重复实施例3，不同之处在于催化剂类型是催化剂B。
将所获得的产率总结在下表V中：
表V
Figure BPA00001253097500081
实施例5：在0.55MPa的绝对压力下用催化剂B的MGN加氢脱氮
重复实施例4，在0.55MPa的绝对压力、4ml/min的氢流速和等于1.33kPa的MGN分压下进行。
将所获得的产率总结在下表Ⅵ中：
表Ⅵ
Figure BPA00001253097500082
这些结果显示，对于＞250℃且＜350℃温度，在大气压下MGN的加氢脱氮的催化活性是低的。
在1MPa的压力下，MGN加氢脱氮的产率较高，并且对于350℃的温度达到100％的值。
在0.55MPa的压力下，也可对于300℃的温度获得100％的MGN加氢脱氮产率。
实施例6：源自通过丁二烯的氢氰化制备己二腈的装置的副产物的加氢脱氮，使用催化剂B
己二腈的生产商销售某些来自通过丁二烯的氢氰化制备己二腈的流出物或副产物。因而，主要包含2-甲基戊二腈的副产物以MGN流的名称进行销售，所述2-甲基戊二腈构成在己二腈分离过程中回收的一个馏分。
将该MGN流用于进行实施例6和以下的实施例。它具有下列的重量组成：
●2-甲基戊二腈：85％
●乙基丁二腈：11％
●己二腈：3％
●其他化合物：1％
根据在实施例5中描述的操作方式，在不同温度下，在0.55MPa的绝对压力(4ml/min的氢流速和1.33kPa的MGN分压)和50mg的催化剂B质量下，进行了上面的粗MGN的加氢脱氮反应(HDN)。
表Ⅶ
  T[℃]   300   350   400
  含氮产物％   4.1   3.5   9.3
  烃产物％   92.1   93.3   88.3
实施例7：源自通过丁二烯的氢氰化制备己二腈的装置的副产物的加氢脱氮
重复实施例6，在16ml/min的氢流速和1.33kPa的MGN分压、1MPa的绝对压力下进行。在300℃下，在这些条件下，％HDN等于100％。
实施例8：
在0.55MPa的绝对压力下，通过使用由Sud Chemie公司销售的负载在沸石上的铂的市售催化剂作为催化剂来重复实施例6。该催化剂包含0.3重量％的Pt并具有等于11.5的Si/Al原子比。
将所获得的结果总结在下表Ⅷ中：
表Ⅷ
  T[℃]   250   300   350
  含氮产物[％]   80.1   70.2   72.9
  烃产物[％]   2.9   22.1   26.1
实施例9：
在0.55MPa的绝对压力下，通过使用由Johnson Matthey公司销售的负载在氧化锆上的铂的市售催化剂作为催化剂来重复实施例6。该催化剂包含1重量％的Pt。
将所获得的结果总结在下表Ⅸ中：
表Ⅸ
  T[℃]   250   300   350
  含氮产物[％]   65.4   2.6   4.7
  烃产物[％]   28.5   97.5   95.3
实施例10：甲基戊烷的水蒸气转化和甲烷化
将5g/h的甲基戊烷流与7.5g/h的水流平行地进料至气相反应器中。
反应器包含约100ml负载在氧化铝上的镍基催化剂(70重量％的镍)。通过外部加热将温度维持在550℃。将压力调节至23巴。在出口处使气体冷却并直接进料到在16巴下和270℃下进行操作的、包含100ml负载在氧化铝上的Ni催化剂的第二反应器中。以固定于15Nl/h的氢的恒定流速给该第二反应器也进行进料。在出口处，通过气相色谱法分析气体。
甲基戊烷的转化率大于98％。作为烃产物，仅检测到甲烷。

Claims (11)

1.通过在催化体系存在下包含至少一个烯属不饱和度的有机化合物的氢氰化生产包含至少一个腈官能团的直链有机化合物的方法，该方法包含一个或多个从氢氰化介质中分离可再利用的腈化合物和不可再利用的腈副产物的步骤，其特征在于，所述方法在于在0.1至10MPa的氢的绝对压力下、在200℃至500℃的温度下、在加氢脱氮催化剂存在下，通过与氢的反应在加氢脱氮步骤中处理不可再利用的腈副产物，以将所述副产物转化为氨和烃化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述加氢脱氮催化剂是选自铂、钯、铑、钌、镍的金属元素。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述催化剂包含负载在选自氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、活性碳、氧化锆、氧化钛、沸石的载体上的金属元素。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述催化剂包含沉积在选自氧化锆、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝的载体上的铂。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述氢的绝对压力为0.5MPa至3MPa。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述温度为300℃至400℃。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述方法在于通过丁二烯的氢氰化生产己二腈，并且可再利用的腈化合物是己二腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述不可再利用的腈副产物是甲基戊二腈、乙基丁二腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将加氢脱氮步骤结束时回收的烃化合物在水蒸气转化和甲烷化步骤中进行处理以在分离氨后产生低级烷烃例如甲烷。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述水蒸气转化和甲烷化步骤在基于负载型镍的催化剂存在下，在200至700℃的温度下并在5至50巴的压力下进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述方法包含通过氨和甲烷之间的反应产生氢氰酸的步骤，并且将加氢脱氮步骤中形成的氨和/或在水蒸气转化/甲烷化步骤中形成的甲烷进料到氢氰酸的生产步骤中。
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