TW200936551A - Crosslinkable monomer - Google Patents

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Mark Gerrit Roelofs
Mark F Teasley
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Du Pont
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Description

200936551 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本文描述一種可用作形成可交聯聚合物之單體的三氟苯 乙稀化合物。 【先前技術】 . 與慣用動力源相比，期望聚合物電解質膜燃料電池 (PEMFC)可提供較高效率、較少環境污染物及較低運轉及 維護成本^ PEMFC之一重要元件為聚合物電解質膜 〇 (PEM)。可用作PEMFC中之膜材料的潛在候選物之範圍受 許多要求限制，包括化學穩定性、熱穩定性及機械穩定 性、高離子傳導性及低反應物滲透性。已在磺酸功能化聚 σ物之使用方面取得進展，包括諸如Nafj〇n®全氟確酸膜 之膜。 可藉由降低續酸功能化聚合物之當量重量來改良該等聚 合物之傳導性，此舉正是改良燃料電池性能所需要的。目 前，質子交換膜（諸如Nafion®全氟磺酸膜）受到之限制在 ® 於’在其失去其成膜特性之前或在其顯示過度水膨服之 前’其當量重量可降低之程度。較低當量重量之離聚物不 #有料其膜完整性所需之結晶性及其在水中之抗膨服性 .或甚至抗溶解性。 之傳導膜仍存在需要， 時維持良好結晶性及水 熱穩定性及機械穩定 對適用於諸如燃料電池等應用中 該等膜應顯示出良好離子傳導性同 合作用，以及高溫下的化學穩定性 性。 137178.doc 200936551 【發明内容】 本文揭示一種式iv之化合物：
CFg— -CF
η 其中旧，為視情況含有氧或氯之直鍵或支鍵全氣伸烧基； Τ為S、SO或S02 ; η為0或1 ;且义為以或^。 本文亦揭示一種由該化合物製備之共聚物。 【實施方式】 ' 本文描述-種可用於形成用作陽離子交換樹脂之聚合物 及共聚物的三氟苯乙稀化合物。該陽離子交換樹脂適用於 •製造用於諸如燃料電池之電化電池的質子交換臈且可在任 何需要陽離子交換能力（eati()n_exehange ㈣办)之應用中 使用。該等樹脂亦可用作電解質；電極黏合劑·以鋰鹽之 形式用於鐘電池中，及用於任何需要電荷轉移現象之應用 中，諸如發光顯示器之元件。 種可藉由本文所述之三氟苯乙烯化合物製備之共聚物 包含式（I)及式（Π)之重複單元 137178.doc 200936551
其中：Rf及Rf’獨立地為視情況含有氧或氯之直鏈或支鏈全 氟伸烷基；T獨立地為S、SO或S02 ; η為0或1 ; X為Br或 C1 ;且Q為F、Br、C1或OM，其中Μ為單價陽離子。 該等側基（pendant group)獨立地位於如所指出之該等環 的任何開價（open valence)處。在一實施例中，式⑴及（II) 為式（la)及（Ila):
_CF2-CF
CF2-CF
Rf
Rf
SO2Q
la X Ila 全氟化伸烷基’’意謂含有藉由單鍵連接之碳及氟的二價 137178.doc 200936551 基團’其視情況經醚氧或其他函素取代，且含有兩個接至 不同碳原子之自由價（free valence)。通常，以及Rf，係獨立 地選自由以下各基組成之群：（CF2)r ’其中r=1至2〇 ; (CF2CF2)rOCF2CF2 > ^ t r=〇j.6 ； ^ (CF2CF(CF3)0)rCF2CF2 > 其中r=l至8;更常見地，以及1^，係獨立地選自由（CF2)r組 . 成之群’其中r=1至4。通常Q為F ; X為Br ; Μ為Η ; η為1 且Τ為S或so2。 術語"共聚物"意欲包括具有兩個或兩個以上不同重複單 ® 丨的寡聚物及聚合物。-種具有衍生自第-不飽和單體 "A"及第二不飽和單體"B"之重複單元的共聚物將具有重複 單元（-A-)及（-B-p本文所描述之共聚物可為無規或嵌段共 聚物。 聚合物中單體單元之數目的實際上限部分地由聚合物在 一特定溶劑或-類溶劑中之所需溶解度決定。聚合物之分 子量隨單體單元之總數目的增加而增加。分子量之增加通 ’將導致聚合物在特^溶劑中之溶解度降低。此外，在一 f施例中’在聚合物於一給定溶劑中變得大體上不溶時之 早體單元數目部分地依賴於該單體之結構。在-實施例 中，在共聚物於一給定溶劑中變得大逋上不溶時之單體單 元數目部分地依賴於共聚單體之比率。例如，若包含可挽 性單髏之聚合物在聚合過程中變得過⑨，則職生之聚合 $可能在有機溶劑中變得大體上不溶。另―實例為在包含 若干單體之共聚物中當較硬單體單元與可撓性單體單元之 比率過大時，則該共聚物可能在有機溶劑中變得大體上不 137178.doc -9- 200936551 溶。對於聚合物分子量、聚合物及共聚物之組成、及溶劑 的選擇處於熟習此項技術者之能力範圍内。 該共聚物可另外含有其他重複單元以對該聚合物之電特 性、機械特性或化學性質進行改質。可併入之一適合之重 複單元如式（VII)所示
可用於形成本文所描述之聚合物的適合之單體為該等重 複單元之不飽和類似物，諸如式（III)及（IV):
III IV 其他可併入之適合單體應具有相似的不飽和性 (unsaturation) 〇 137178.doc -10- 200936551 製備該等單體可沿用的技術可見於w〇2〇〇5/〇3〇83及 102005/^349!$。另一方法為使三說乙烯鋅試劑與芳基 溴進行Pd催化反應（Feiring等人，：Flu〇dne chem 2⑼ 105，129)。三氟乙烯鋅試劑可由CF2=CFBi^鋅粉於N,N_ 二曱基甲醯胺中反應而製得（Burton等人，j, 〇rg. Chem. 1988, 53, 2714)。
式IV之化合物亦可在許多不同的共聚物中用作單體及用 作進行交聯之位點。適合之共聚物係基於不飽和單體，包 括.二氟苯乙烯及經取代三氟苯乙烯；苯乙烯及經取代苯 乙烯；偏二氟乙烯；乙烯；四氟乙烯；烯烴；全氟化烯烴 及乙烯基醚；丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；及其他功能性三 氟乙稀基及乙烯基單體。可將含有苯乙稀與三氟苯乙稀單 體之共聚物及由該等共聚物形成之臈進行續化以產生用於 聚合物電解質膜的離聚物。 單體（其中η為0)可藉由使碘南苯與在銅粉存在 下反應得到偶合產物XC6H4RfS〇2F(其中X為I、Br)，接著 與CF2=CFZnX進行鈀催化偶合反應而製備。另一方法包括 137178.doc 200936551 首先將CF2C1CFIC1添加至碘苯或溴苯以獲得CF2C1CFC1C6H4X (其中X為I、Br);且隨後在銅粉存在下與I-RfS02F偶合以 產生偶合產物CF2C1CFC1C6H4RfS02F ;將該產物用Zn處理 以製得所需單體CF2=CFC6H4RfS02F。亦使CF2C1CFIC1與 二碘苯或二溴苯反應以獲得CF2C1CFC1C6H3X2(其中X為 Br、I);可將該CF2C1CFC1C6H3X2與I-RfS02F及銅粉偶合而 產生CF2C1CFC1C6H3(RfS02F)2。最後，將CF2C1CFC1C6H3(RfS02F)2 用鋅進行脫氣獲得CF2=CFC6H3(RfS02F)2。 e 使用標準聚合技術用該等單體製備共聚物。可將單體以 任何比率使用，但是對於產生式（I)之共聚物之重複單元， 莫耳分數通常為0.99至0.80 ;對於式（II)，通常為0.01至 0.10 ;而對於視情況之式（VII)，通常為0至0.10。可藉由無 溶劑（neat)聚合、溶液聚合、懸浮液聚合或乳液聚合而進 行聚合。諸如Lupersol® 11及全氟酿基過氧化物之常見引 發劑可用於懸浮液聚合或溶液聚合中。在水性乳液聚合 中，諸如得自Aldrich(Milwaukee，WI)之過硫酸鉀（KPS)及 ® 過硫酸銨（APS)之無機過氧化物可用作引發劑；而諸如全 氟辛酸銨及氟化烷基磺酸鹽之氟化有機鹽、或諸如十二烷 胺鹽酸鹽之非氟化界面活性劑可用作界面活性劑。可藉由 添加諸如齒化烴、氣仿、氟化碘化物及氟化溴化物、甲 醇、醚、酯及烷烴之鏈轉移劑而控制聚合物之分子量。 該等聚合物可藉由任何適合之方法分離，諸如將水性乳 液冷凍及用硝酸處理使聚合物聚結或使用非溶劑使其自溶 液中沈澱接著進行過濾。亦可將聚合物溶於諸如四氫呋 137178.doc 12- 200936551 喃 步處理 笨及2,5-二氣二氟甲苯之適合溶劑中來進行進 ❹ 可藉由任何適合之方法由該等聚合物形成膜。亦可在形 成為膜之前或之後將聚合物交冑。若重複單元之側基含 有-s-部分，則可使用諸如氧化鉻（VI)、催化性氧化鉻 與過破酸、過氧化氫或次氟酸之氧化劑將其氧化為_s〇2_ 該等氧化作用可在形成為膜之前或之後進行。通常，在 形成膜之前於溶液中用催化性氧化鉻（VI)與過碘酸將共聚 物氧化，或者在形成膜之後用次氟酸將共聚物氧化。可藉 由改變執行該等程序之次序來製備具有不同性質之各種不 同的聚合物 一種製備交聯膜之方法包含以下步驟： a.提供一種共聚物’其包含式（v)、式（VI)及式（νπ)之重 複單元
-CF2-CF ❹
CF2-CF
s
Rf s〇2〇
X 137178.doc
VI
V 200936551
VII
其中Rf及Rf獨立地為視情況含有氧或氣之直鏈或支鏈 全氟伸烧基；X為Br或C1;且Q為F、Br或C1; b.將-SOzQ部分水解以形成-S03H部分或其鹽來形成水 解共聚物； c·視情況，將該水解共聚物與氧化劑接觸以將該-S-部 分轉化為-S02-部分而形成氧化共聚物； d·由步驟（b)之水解共聚物或步驟（c)之氧化共聚物形成 一膜；及 e.將該膜暴露至輻射以形成一交聯膜。 另一種製備交聯膜之方法包含以下步驟：
a.提供一種共聚物，其包含式（V)及（VI)之重複單元
V VI 137178.doc -14· 200936551 其中Rf及Rf，獨立地為視情況含有氧或氯之直鍵或支鏈 全氟伸烷基；X為Br或C1 ;且Q為F、Br或C1 ; b. 由該共聚物形成一膜； c. 將該膜暴露至輻射以形成一交聯膜； d. 視情況，將該交聯膜與氧化劑接觸以將該-s_部分轉 - 化為-so2-部分；及 e. 將該-S02Q部分水解以形成-S03H部分或其鹽。 該方法亦可另外包含式（VII)之重複單元。 φ 另一種製備交聯膜之方法包含以下步驟： a.提供一種共聚物，其包含式（V)及（VI)之重複單元
V VI 其中Rf及Rf'獨立地為視情況含有氧或氣之直鏈或支鏈 全氟伸烷基；X為Br或C1 ;且Q為F、Br或C1 ; b. 將該-S02Q部分水解以形成_S〇3h部分或其鹽來形成 水解共聚物； c. 由該水解共聚物形成一膜； 137178.doc -15- 200936551 d.將該媒暴露至輻射以形成一交聯膜；及 e·視情況，將該交聯膜與氧化劑接觸以將該_s_部分轉 化為-S02-部分。 該方法亦可另外包含式（VII)之重複單元。 本文亦揭示一種製備交聯膜之方法，其包含以下步驟： a.提供一種共聚物，其包含式（v)及（VI)之重複單元
S
X
VI
其中Rf及Rf’係獨立地為視情況含有氧或氣之直鍵或支 鏈全氟伸烷基；X為Br或C1 ;且Q為F、Br或C1 ; b. 由該共聚物形成一膜； c. 將該-SChQ部分水解以形成部分或其鹽； d·將該水解膜暴露至轄射以形成一交聯膜·及 e.視情況，將該交聯膜與氧化劑接觸以將該_s_部分轉 化為-S02-部分。 該方法可另外包含式（VII)之重複單元。 137178.doc -16- 200936551 全氟化伸烷基"意謂含有藉由單鍵連接之碳及氟的二價 基團，其視情況經醚氧或其他函素取代，且含有兩個接至 不同碳原子之自由償。通常，！^及尺£，係獨立地選自由以下 各基組成之群：（CF2)r，其中 Γ=1 至 2〇 ; (CF2CF2)r〇CF2CF2 , 其中 r=0至 6;及（CF2CF(CF3)〇)rCF2CF2,其中 Γ=1至 8 ;更 • 常見地’ R^Rf’係獨立地選自由（CF2)^成之群，其中r=1 • 至4。通常Q為F; X為Br; Μ為Η; η為1 ;且丁為8或S〇2。 藉由所揭示之方法製得之聚合物可根據習知技術進行回 ® 收，該等技術包括過濾及使用非溶劑進行沈澱。亦可將其 溶解或分散於適合之溶劑中以進行進一步處理。 通常’在將聚合物形成為膜之後進行交聯步驟，包括如 下文進一步描述該膜包含強化物或多孔支撐物之情況下。 交聯可藉由此項技術已知之任何方法進行。一適合之方法 包含將該聚合物暴露至輻射，諸如（但不限於）紫外輻射、 T射線輻射、電子束輻射及重離子輻射，從而形成交聯。 可使用任何適合之裝置。通常使用劑量為10 kGy-100 kGy •之電子束輻射。 雖然並不希望受缚於理論，但據信該等交聯係經由側懸 的-Rf’-X基團與任何重複單元之芳族環反應形成-Rf -交聯 而形成。 可使用任何習知方法，諸如（但不限於）溶液或分散液薄 膜澆鑄或擠出技術來使本文中所描述之聚合物形成膜。膜 厚度可視特定應用之需要而變化。通常，對於電化學用 途，膜厚度係小於約350 μιη，更通常在約25 μιη至約175 137178.doc -17- 200936551 μηι之範圍内。若需要，則膜可為兩種聚合物（諸如具有不 同當量重量的兩種聚合物）之層壓物。該等薄膜可藉由層 壓兩片膜而製得。或者，可由溶液或分散液澆鑄該等層壓 物組分中之一或兩者。當膜為層壓物時，附加聚合物中單 體單元之化學性質可獨立地與第一聚合物中類似單艘單元 . 之性質相同或不同。一般技術者將瞭解由分散液製備之膜 可適用於包裝、非電化膜應用、作為多層薄膜或薄片結構 中之黏著劑或其他功能層，及用於電化學領域以外之聚合 ® 物薄膜及薄片之其他經典應用。為達成本發明之&的，術 浯膜’’（電化學中常用技術術語）與術語•，薄膜"或"薄片"（更 常用，但指代相同物品之技術術語）同義。 出於降低成本及/或其他原因，膜可視情況包括多孔支 撐物或強化物以達成改良機械特性之目的。多孔支撐物可 由廣泛範圍之材料（諸如但不限於非編織品或編織品）使用 各種織法（諸如平織、籃式編織、紗羅（len〇)編織或其他織 法）製得。多孔支撐物可由以下各物製得：玻璃；烴聚合 物，諸如聚烯烴（例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及共聚 物）；及全鹵化聚合物，諸如聚氣三氟乙烯。亦可使用多 孔無機或陶瓷材料。為對抗熱降解及化學降解，支撐物通 t為由氟聚合物製得’更通常由全氟聚合物製得。例如， 多孔支撐物之全氟聚合物可為聚四氟乙烯（pTFE)或四氟乙 稀之共聚物之微孔薄臈。已知適合用作支推層之微孔 PTFE薄膜及薄片。例如，美國專利第3 664,915號揭示具 有至少4〇%空隙之單轴拉伸薄膜。美國專利第3,953,566 137178.doc -18 - 200936551 號、第3,962,153號及第4，187,390號揭示具有至少70°/〇空隙 之多孔PTFE薄膜。美國專利第5,547,551號及第6，110,333 號中揭示將膨脹PTFE(ePTFE)用全氟化磺酸聚合物浸潰。 ePTFE可以商品名"Goretex"得自 W. L. Gore and Associates, Inc. (Elkton，MD)及以商品名"Tetratex"得自 Donaldson Company, Inc.(Bloomington > MN)。 膜電極組件（MEA)及由其製得之燃料電池為此項技術中 所熟知且可包含任何以上描述之膜。本文中描述一種適合 〇 之實施例。使用離聚聚合物膜，藉由將其與催化劑層（其 包含無支撐或支撐在碳粒子上的諸如鉑之催化劑）、黏合 劑（諸如Nafion®)、及氣體擴散襯底組合來形成MEA。催化 劑層可由眾所熟知之導電、催化活性粒子或材料製成且可 藉由此項技術中熟知之方法製備。可將該催化劑層形成為 一聚合物薄膜，其中該聚合物用作催化劑粒子之黏合劑。 該黏合劑聚合物可為疏水性聚合物、親水性聚合物或該等 聚合物之混合物。黏合劑聚合物通常為離聚的且可為膜中 ® 相同之離聚物。一種燃料電池係由單個MEA或串聯堆疊之 多個MEA，藉由進一步提供多孔的導電性陽極及陰極氣體 擴散襯底、用於密封MEA邊緣之墊圈（其亦提供電絕緣 .層）、具有氣體分布流場之石墨集電器區塊、具有將燃料 電池固持在一起的連接桿之鋁末端區塊、燃料（諸如氫）之 陽極入口及出口，以及氧化劑（諸如空氣）之陰極氣體入口 及出口而構築而成。 實例 137178.doc •19- 200936551 根據WO 2005/1 13491中第14頁描述之程序來製備2-(4-溴苯硫基）四氟乙基溴及2-[(4-三氟乙烯基）苯硫基]四氟乙 磺醯基氟。在42-48°C/37-38毫托（mTorr)下將2-(4-溴苯硫 基）四氟乙基溴真空蒸餾，取澄清餾出物之中間餾分。根 據 P. L. Heinze 及 D. J. Burton J. Org. Chem 1988，53, 2714，由在N，N-二曱基曱醯胺（DMF)中之溴三氟乙烯製備 . 三氟乙烯鋅試劑。 通面（Through-Plane)傳導率之量測 〇 藉由其中電流垂直於膜之平面流動的技術量測膜之通面 傳導率。下電極由直徑12,7 mm之不鏽鋼桿形成而上電極 由直徑6.35 mm之不鏽鋼桿形成。將該等桿定尺寸剪切； 加工出可容納"0"形密封環之凹槽；且拋光其末端並鍍 金。下電極具有六個凹槽（0.68 mm寬及0.68 mm深）以使濕 潤空氣流動。形成一由下電極/GDE/膜/GDE/上電極組成之 堆疊。該GDE(氣體擴散電極）為一經催化之ELAT®(E-TEK Division, De Nora North America, Inc.，Somerset, NJ)，其 m 包含具有微孔層之碳布、鉑催化劑及在該催化劑層上0.6- 0.8 mg/cm2之NaHon®塗層。將下GDE衝壓為直徑9.5 mm之 圓盤，而將膜及上GDE衝壓為直徑6.35 mm之圓盤以匹配 上電極。組裝該堆疊且保持在退火玻璃纖維強化之可切削 PEEK之46·〇χ2 1.0 mmx 15.5 mm之塊内適當的位置處，該 PEEK具有一#進土鬼底部以容納下電;7 mm直徑子L及 一鑽進塊頂部以容納上電極之6.4 mm直徑同心孔。該 PEEK塊亦具有直螺紋連接。使用具有SAE直螺紋及可接至 137178.doc -20- 200936551 "〇"形密封環之管的陽接頭（1M1SC2及2M1SC2，得自 Parker Instruments)以連接至可變濕潤之供氣及排氣。將該 固定件置於一具有橡皮手柄之小虎鉗内且使用扭矩扳手獲 得10 lb-in之扭矩。將該含有膜之固定件連接至恆溫的強 制對流烘箱内之1/16"管（濕潤供氣）及1/8"管（濕潤排氣）進 • 行加熱。利用熱電偶量測該容器内之溫度。 由具有泵控制器之Isco 500D型注射泵供水。由經校正之 質量流量控制器（具有Tylan® RO-28控制器箱之Porter φ F201)供給乾空氣（200 seem標準）。為確保水蒸發，將空氣 及水進料混合且經由烘箱内1.25 m長之1.6 mm(l/16”）不鏽 鋼管件循環。將所得之濕潤空氣給料至1/16”管入口。用 具有DPI 280數位壓力指示器之Druck® PDCR 4010壓力傳 感器量測電池電壓（大氣壓下）。假定為理想氣體狀態，使 用液態水隨溫度變化之蒸氣壓、由兩個流動速率產生之氣 體組成、容器溫度及電池電壓的表來計算相對濕度。下電 極中之凹槽使濕潤空氣流動至膜而迅速達成與水蒸氣平 ® 衡。在100 kHz之頻率下使用帶有ZView 2及ZPlot 2軟體之
Solartron SI 1260 Impedance/Gain Phase Analyzer 及 SI 1287 Electrochemical Interphase(得自 Solartron Analytical， Farnborough，Hampshire, GU14 0NR，UK)來量測含有該膜 之固定件之AC阻抗的實部Rs。對於無膜樣本而組裝之固定 件及堆疊，亦藉由在100 kHz下量測AC阻抗之實部而確定 固定件之短路阻抗Rf。接著，由下式計算膜之傳導率κ κ = i/( (Rs-Rf) * 0.317 cm2)， 137178.doc •21 · 200936551 其中？為該膜以厘米計之厚度。 實例1 在手套箱内’將1〇 mL無水DMF、參（二亞苄基丙酮）二 把（〇)(〇.572公克’ 〇.625莫耳，2 〇莫耳％ pd)及於己烷中之 ίο重量％二（第三丁基膦）(5 058公克，25〇毫莫耳）添加至 配備回流冷凝器、攪拌棒及隔膜的25〇 mL三頸圓底燒瓶 中；接著攪拌30分鐘以產生黑色_紫色漿液狀活性催化 劑。將2-(4-溴笨硫基）四氟乙基溴（23 〇公克，62 5毫莫耳） β 溶於25 mL DMF中且添加至燒瓶中，將該燒瓶轉移至氮氣 下的通風櫥。經15分鐘添加三氟乙烯鋅試劑於dmf中之 0.974 Μ溶液（86毫升，83.1毫莫耳）而溫升至53°C。將燒瓶 在50°C下加熱隔夜。用己烷（100 mL)將反應混合物萃取兩 次。將己烧萃取液用水洗條兩次、經硫酸鎮乾燥、過遽及 蒸發以得到15.91 g淺棕色油劑。隨後將反應混合物以5% 鹽酸（150 mL)稀釋且用甲苯（1〇〇 mL)萃取兩次。將甲苯萃 _ 取液用水洗滌兩次、經硫酸鎂乾燥、過濾及蒸發以得到 4.04 g深棕色油劑。將反應混合物及水洗滌物合併、接著 用己烷（100 mL)萃取兩次。將己烷萃取液用水洗滌兩次、 經硫酸鎂乾燥、過濾及蒸發以得到2.34 g深棕色油劑。 將深棕色油劑合併，且真空蒸餾以得到3.93 g淺黃色油 劑（40-46 C/〇. 15托）。將其與粗產物淺棕色油劑合併，且在 39-42°C/75毫托下進行真空蒸餾，取中間餾分，以得到 8.49 g呈淺黃色油狀的2-[(4-三氟乙烯基）苯硫基]四氟乙基 溴。1H NMR (CDC13): 7.51 (d，J = 8.4 Hz，2H)，7.70 (d，J = 137178.doc •22· 200936551 8.4 Hz，2H)。19F NMR (CD3CN): -62.80 (t，J = 8.1 Hz，2F)， -85.41(t，J = 8.1Hz，2F)，-97.18(dd,J = 63.8&33.5Hz， 1F)，-111.87 (dd，J = 109.1 及 63.8 Hz，1F)，-178.11 (dd，J = 109.1 及 33.5 Hz, IF)。
實例2 將去離子水（15 mL)及1.2 mL全氟辛酸銨之20重量％水溶 Ο 液添加至配備攪拌棒及隔膜之250 mL三頸圓底燒瓶。攪拌 該溶液且以氮充氣10分鐘，接著，藉由注射器注入2-[(4-三氟乙烯基）苯硫基]四氟乙磺醯基氟（2.00公克，5.37毫莫 耳）與2-[(4-三氟乙烯基）苯硫基]四氟乙基溴（19.8毫克， 0.0537毫莫耳’ 1.0莫耳％共聚單體）之摻合物。將該混合物 充氣5分鐘接著超音波處理5分鐘以獲得穩定乳液。將燒瓶 用三通旋塞密封且抽氣直至出現泡沫接著通氮氣β將此步 驟重複約20次以將溶液去氧，隨後將燒瓶留於真空下且轉 〇 移至手套箱。將溶液轉移至配備攪拌棒、回流冷凝器及隔 膜的100 mL Morton燒瓶，接著移回通風櫥且置於氮氣 下。將該乳液加熱至50°C且在對溶液以氮充氣後逐份添加 於去離子水（0.5 mL)中之過硫酸鉀（KPS)且隨後攪拌一段指 定時間：6毫克（0.022毫莫耳），22小時；6毫克，24小時； 12毫克（0.044毫莫耳）’ 25小時；6毫克，15小時。將乳液 冷凍4小時接著解凍且在9〇°c於強烈攪拌下用濃硝酸（2〇 mL)處理90分鐘。藉由真空過濾收集聚結之聚合物、用水 137178.doc •23· 200936551 (50 mL)在90°C下洗滌三次且在真空烘箱中乾燥。將該聚合 物溶於四氫呋喃（THF ’ 15 mL)中且在強烈攪拌下逐滴添加 至曱醇（250 mL)中。藉由真空過濾收集精細白色纖維狀聚 合物、用甲醇（500 mL)洗滌兩次且在70°C、氮氣淨化下於 真空烘箱中乾燥。該聚合物稱重為0.872 g(產率43°/。）。 THF中之凝膠滲透層析法（GPC)顯示分子量分布為Mn 12,675、Mw 390,862及 Mz 1，439,851。19F NMR(THF)顯示 該共聚單體基於積分之併入率為0.99莫耳％ : 46.30 (bs， ❿ S〇2F)，-63 至-64 (bm，0.99 莫耳。/。CF2Br)，-84至-86 (bm， SCF2)，-105至-105.6 (bm，CF2S02)，-102至-110 (bm，主鏈 CF2)，-166至-178 (bm，主鏈CF) » X射線勞光光譜（xrf)顯 示存在0.177重量％之溴，而理論值為〇21 5重量0/〇。 實例3 重複實例2之程序’除了使用6〇 mg之2-[(4-三氟乙稀基） 苯硫基]四氟乙基溴（0.1 63毫莫耳，3莫耳％共聚單體）及如 下添加KPS · 12 mg ’ 23小時；ό mg，18小時。該聚合物 稱重為 1.15 g(產率 56%)。GPC顯示 Mn為 31 1,429， 35,213,692且Mz為 340,509,845 β19FNMR(THF)顯示該共聚 單體基於積分之併入率為2.93莫耳％ » xrf顯示存在0.590 重量％之溴’而理論值為0.644重量％。 實例4 重複實例2之程序，除了使用1〇〇 mgi 2 [(4三氟乙烯 基）苯硫基]四氟乙基溴（0.268毫莫耳，5莫耳％共聚單體）及 如下添加KPS : 12毫克，24小時；6毫克，2〇小時。該聚 137178.doc -24- 200936551 合物稱重為0.939 g(產率45%)。GPC顯示队為254,682 ; Mw 為 16,656,956;且 乂為 327,960,785。19F NMR (THF)顯示 共聚單體基於積分之併入率為4.84莫耳％。XRF顯示存在 0.983重量％之溴，而理論值為1.07重量％ 實例5 藉由以下方法由實例2、實例3及實例4之聚合物製作 膜：在3.5重量％至5重量％之聚合物下將聚合物溶於α.α.α-三氟甲苯。俵用0.25毫米或0.51毫米導葉高度之刮片將溶 〇 液澆鑄至Mylar®薄膜上。將膨脹聚四氟乙烯（ePTFE)之強 化膜置於該濕薄膜中。使用兩種ePTFE膜：由Yeu Ming Tai Chemical Industrial Co.，Ltd.提供之 ePTFE-A，具有 10.8 g/m2之基重及24 μιη之厚度；由Donaldson提供之 ePTFE-B Tetratex®，具有 16 g/m2 之基重及 36 μπι 之厚度。 立即將聚合物溶液之第二塗層塗敷至ePTFE之上部，再次 如第一次塗敷所使用而使用具有相同導葉高度之刮片。使 溶劑在環境溫度下乾燥並將所產生之膜自Mylar®剝離。將 ® 膜在氮氣下密封於帶有鋁箔内襯的袋内且在環境溫度下以 表1中所示之劑量使用4.3 MV電子束源進行照射。在照射 期間，連接至芳族環之硫作為硫醚（sulfide)存在，而在側 鏈末端之硫存在於磺醯基氟中；其氧化/水解狀態如 S/S02F所指示。照射後，將膜於10重量％氫氧化鉀、10% 曱醇、5%二甲基亞砜及75%水之混合物中在60°C下水解16 h。藉由在22°C下於過量14%硝酸中浸泡1 h將膜酸化，接 著在去離子水中浸洗3 0 min，重複水沖洗，共浸洗三次。 137178.doc -25· 200936551 為量測膜之膨脹，沿機向（MD)或沿橫向（TD)切下長55 mmx 1 0 mm之條帶◎將條帶在水中煮沸30 min，且在維持 膜為濕態時量測其長度Lw。將條帶在真空下於100°C乾燥 45 min，移至環境中且在膜仍為乾態時快速量測其長度 Ld。以（Lw_Ld)/Ld計算膨服率。在80 C下藉由上面概述之 方法在受控制之相對濕度條件下量測傳導率，且其中電流 流過通面，亦即垂直於膜之平面。結果如表1中所示。 表1 溴基共聚 單體含量 莫耳％ 聚合物 形式 ePTFE 電子束 照射 kGy MD 膨脹 % TD 膨脹 % 相對濕度 % 通面 傳導率 mS/cm 5A 0 s/so2f A 20 54 110 _ _ 5B 0 S/S02F A 40 72 106 _ 5C 0.99 S/SO2F B 20 125 128 5D 0.99 S/SO2F B 40 _ 68 • 5E 2.93 S/SOzF B 20 76 78 25, 50, 95 13,42,106 5F 2.93 S/SO2F B 40 84 • 5G 4.84 S/SO2F B 20 58 57 • 5H 4.84 S/SO2F B 40 _ 57 25, 50, 95 24, 61，126 可見，藉由併入溴化共聚單體可減少膨脹。 在電子束照射之前使用以上程序將某些膜樣本水解及酸 化。將該等膜在氮氣下密封在袋内且以表2中所示之劑量 用電子束進行照射。其氧化/水解狀態如S/S03H所指示。 對於其他兩個膜樣本，在水解及酸化後，藉由在50°C下浸 入10重量％三氟乙酸、27%過氧化氫及63%水之混合物中 23小時而將硫醚部分氧化至砜部分。溶於DMF-d7中之聚 137178.doc -26- 200936551 合物的19F NMR分析表明：殘餘硫醚含量為0.1%且殘餘亞 砜（形成颯之中間體）含量為~2% ;表明以高轉化率轉化為 砜形式。在用水沖洗及乾燥後，亦將該等膜在氮氣下密封 於防潮袋中且進行照射。其在照射時的氧化/水解狀態如 S02/S03H所指示。照射後，將表2中之膜全部用硝酸再酸 化並用水沖洗，測試其膨脹率，並在一例中測試其傳導 率。 表2 溴基共聚 單體含量 莫耳％ 聚合物 形式 ePTFE 電子束 照射 kGy TD膨脹 % 相對濕度 % 通面 傳導率 mS/cm 51 0 so2/so3h A 20 溶解 5J 0 SO2/SO3H A 40 溶解 • 5K 2.93 S/SO3H B 0 溶解 _ 5L 2.93 S/SO3H B 20 68 25, 50, 95 19, 55,137 5M 2.93 S/SO3H B 40 47 • 樣本5K未經電子束照射，溶解；而樣本5L及5M經電子 φ 束照射及溴基共聚單體處理，不溶解。 實例6 將去離子水（75 mL)及6 mL 20重量％全氟辛酸銨水溶液 添加至配備攪拌棒之500 mL圓底燒瓶。攪拌該溶液且以氮 充氣20分鐘，接著藉由注射器注入2-[(4-三氟乙烯基）苯硫 基]四氟乙磺醯基氟（1〇.〇公克，26.86毫莫耳）及2-[(4·三氟 乙烯基）苯硫基]四氟乙基溴（0.308公克，0.834毫莫耳，3莫 耳％共聚單體）之摻合物。將該混合物充氣10分鐘接著用超 137178.doc -27- 200936551 音波處理5分鐘以得到穩定乳液。將燒瓶用三通旋塞密封 且抽氣直至出現泡沫接著通氮氣。將該步驟重複約30次以 將溶液去氧’接著用套管將溶液轉移至經氮氣沖洗之5〇〇 mL Morton燒瓶，該燒瓶配備有：隔膜；回流冷凝器；及 由精確聚四氟乙烯攪拌器支座與具有聚四氟乙烯葉片之拋 光玻璃軸組成的機械攪拌器。將該乳液加熱至5〇。〇且以高 速攪拌。將KPS(150 mg)於去離子水（4 mL)中之溶液以氮 充氣且藉由注射器添加至燒瓶。24小時後，將該半透明乳 液冷凍隔夜接著解凍且在90°C下用濃硝酸（20 mL)伴隨強烈 挽拌處理90分鐘。藉由真空過濾收集聚結之聚合物、在 90 C下用水（100 mL)洗滌五次且在真空烘箱中乾燥。將聚 合物溶於THF( 150 mL)中且在強烈攪拌下逐滴添加至曱醇 (800 mL)中。藉由真空過濾收集精細白色纖維狀聚合物、 用甲醇（500 mL)洗滌兩次且在真空烘箱中於⑽它在氮氣淨 化下乾燥。該聚合物稱重為8.80 g(產率85%)。將聚合物之 小樣溶於三氟曱苯中且澆鑄為薄膜以於THF中進行Gpc分 析，結果為：Mn 為 88,824 ; Mw 為 3,501，688 ;及 Mz 為 9,766，157。％ ^R(THF)顯示基於積分 入率為3·〇莫耳 CFJr)，-84 至-88 (bm，SCF2)，_1〇5 5 至 _ι〇6 5 (化， CF2S02)，-103至·112 (bm，主鏈CF2), _168至]79 _，主 鏈 CF)。 實例7 將實例6之共聚物（6.90幻添加至配備搜拌棒及回流冷凝 137178.doc • 28· 200936551 ♦ 器之500 mL圓底燒瓶’繼而添加ι〇% κ〇Η於5%甲醇/10% DMSO/750/〇水（175 mL)中之溶液。攪拌3〇分鐘後，溶液將 聚合物濕潤且隨後加熱至64°C隔夜以得到淡黃色之細粒分 散液。將該分散液傾倒至濃鹽酸（150 mL)中且進行離心以 加固固體。使用離心機以濃鹽酸（125 mL)、接著以去離子 •水（5 XI00 mL)洗滌該等固體。將膨脹聚合物轉移至裝有甲 .醇（150 mL)之圓底燒瓶’使用旋轉蒸發器進行蒸發。用曱 醇（150 mL)再次處理聚合物’接著再蒸發以得到橡膠狀塊 © 狀物，於7〇-82。(：真空乾燥後稱重為5.873 g(89 5 %)。 NMR (DMF-d7): -63.1 (bm，〜2莫耳 ％ CF2Br)，-76至-90 (bm， SCF2)，-110 至 _115 (bm，CF2S03H)，]〇〇 至·120 (bm，主鍵 CF2)，-164 to -180 (bm，主鍵CF)。 將聚合物溶於總共345 mL之乙腈中，且將其緩慢添加至 含有總共19.15 g(84 mmol)過碘酸及192 mg氧化鉻 (VI)( 1.93 mmol)於215 mL乙腈中之溶液。在添加過程中， Φ 自溶液沈澱出大量的白色固體。離心反應混合物之樣本（3
V mL)以移除固體且進行丨9F NMR分析（DMF-d7)，其顯示硫 鍵基團完全氧化為碗。 將一份反應混合物藉由使用離心機移除固體及用乙腈 (2 X 50 mL)洗滌而進行處理。將合併之乙腈溶液蒸發隨後 用濃硝酸（50 mL)洗滌’接著用水洗滌。所分離之聚合物 在65°C於真空烘箱中在氮氣淨化下乾燥後稱重為2 〇37 g。 蒸發硝酸及水洗滌物得到約〇·25 g，將其與以下之第二份 反應混合物合併。 137178.doc -29· 200936551 將第二份反應混合物用氣化約之飽和水溶液處理。傾析 去液體且用濃硝酸接著用水洗滌固體。所分離之聚合物在 65°C於真空烘箱中在氮氣淨化下乾燥後稱重為丨.445 ge 將合併之聚合物溶於乙腈及DMSO之混合物中》將該溶 液逐滴添加至2 Μ鹽酸於乙_ (ether)中之溶液以沈殺聚合 物，收集該聚合物且用乙醚洗滌。將固體溶於乙腈、在旋 轉蒸發器上蒸發且在真空烘箱中於6〇。(：下乾燥以得到3.85 ❹
g聚合物。丨9F NMR (DMF-d7): -62.6 (bm，2.6莫耳 ％ CF2Br)，-108 至-ill (bm，s〇2CF2)，-110 至-115 (bm， CF2S03H)，-100 至 _ii5 (bm，主鏈 Cf2)，_164至_177 (bm, 主鏈CF)。 實例8 使用乙醇將以30重量〇/〇溶液出售之陰離子氟化界面活性 劑 Zonyl® 1033 D(得自 E ! DuPont de Nem〇urs，Inc， Wdmmgton，DE)稀釋至10重量％固體溶液。將該溶液經酸 式Dowex®離子交換樹脂珠粒攪拌以移除微量金屬陽離子 污染物。藉由添加三-正丁胺將溶液中和直至pH〜4以主要 地獲得一正丁基錄形式之界面活性劑。用乙醇將溶液進 步稀=至0.5%固體。對膨脹聚四氟乙烯（epTFEB， Tetratex®，36 μιη厚度）微孔膜喷淋界面活性劑溶液之薄塗 層並蒸發乙醇，使得ePTFE更容“極性溶劑滿潤。 將實例7之織式/酸式聚合物〇 g)溶於g之二甲基 甲醯胺中以製得15番吾,, 重量/〇之聚合物溶液。用於改良溶液對 ePTFE之濕湖的替代方法為，由Μ §聚合物、2·3 g之ν，ν· 137178.doc 200936551 二曱基甲醯胺及1.5 g正丙醇製備該聚合物溶液。將聚合物 溶液經由0.45 0„1玻璃微纖維過濾器過濾，且使用^爪瓜 導葉高度之刮片澆鑄在Mylar®薄膜上。藉由將ePTFE固定 於刺繡箍中而保持其無皺，且將ePTFE置於該濕膜中。拆 除刺繡箍。將Mylar®基板及濕膜置放在一加熱至5〇它之鋁 板上，保持在氮氣淨化之箱内且使溶劑蒸發3〇 min。將聚 合物溶液之第二塗層塗敷至該卯71^之上部，再次使用具
❹ 有0.51 mm導葉高度之刮片。將所產生之膜自Myla产基板 移除。 將膜密封於袋中，經照射、酸化，且如實例5中所描述 來量測其膨脹率。其在照射時的氧化/水解狀態為 so2/so3h。 表3 溴基共聚 單體含量 聚合物形式 ePTFE 電子束照射 8A 莫耳％ 2.6 so2/so3h B kGy 8B 2.6 so2/so3h B 20 8C 2.6 SO2/S03H B 40 8D 2.6 S02/S03H B 80 TD膨脹 % 溶解 溶解 溶解 溶解 在該實例中，併入含溴共聚單體及電子束照射未有效控 制膨脹。據信，颯部分可能使得芳族環過於缺電子而無法 有效交聯。在此等情況下’預計在聚合物組合物中包括不 太缺電子之第三單體（termonomer)為有利的，例如包括 氟苯乙烯。 137178.doc -31-

Claims (1)

  1. 200936551 十、申請專利範圍： 1· 一種式（iv)之化合物：
    η Rf \ e IV 其中Rf’為視情況含有氧或氣之直鏈或支鏈全氟伸烷基； T為s、SO、或s〇2 ; η為0或1 ;且X為Br或C1。 2.如請求項1之化合物，其中Rf，係選自由下列各物組成之 群：（CF2)r，其中 r=i 至 20 ; (CF2CF2)rOCF2CF2，其中 r=〇 至 6 ;及（CF2CF(CF3)0)rCF2CF2 ’ 其中 r=l 至 8。 3·如請求項2之化合物，其中Rf，為（CF2)r，其中r為1至4。 Ο 4，如請求項1之化合物，其中X為Br。 5·如請求項1之化合物，其中η為1且T為S或S02。 < 6.如請求項1之化合物，其中式IV為式IVa: 137178.doc 200936551
    IVa 。 7. —種聚合物，其係由如請求項1之化合物製得。 〇
    137178.doc 2- 200936551 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： ❹ CF2 CF
    137178.doc
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