TW200936542A - Process for preparing an amine - Google Patents

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Petr Kubanek
Wolfgang Maegerlein
Ekkehard Schwab
Johann-Peter Melder
Manfred Julius
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Basf Se
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Description

200936542 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有二氧化锆及鎳之觸媒及製備胺之方 法，該方法藉由在含有二氧化锆及鎳之觸媒存在下使一級 醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及選自氨、一級胺及二級 •胺之群的氮化合物反應來實施。 【先前技術】 本過程產物可尤其用作製備燃料添加劑之中間體（美國 ❹ 專利第3,275,554 A號；德國專利第21 25 039 A號及德國專 利第36 1 1 230 A號）、表面活性劑、藥劑及農作物保護 劑、環氧樹脂硬化劑、用於聚胺基甲酸酯之觸媒、用於製 備四級銨化合物之中間體、增塑劑、腐蝕抑制劑、合成樹 脂、離子交換劑、紡織助劑、染料、硫化促進劑及/或乳 化劑。 WO 06/069673 A1 (BASF AG)係關於直接胺化烴（例如 苯）之方法、在直接胺化中所用之觸媒及製備該等觸媒之 β 方法。 在該等觸媒中’以下金屬或金屬組合較佳：Ni、c〇、 Μη、Fe、RU、Ag及/或Cu(參照第4頁，第1〇14列）。 美國專利第4，153,581號（Habermann)係關於藉助包含 Fe、Zn及/或心之特定Co/Cu觸媒來胺化醇、醛或_。 美國專利第4，152,353號（Dow)係關於藉助包含以、以及/ 或Zr之特定Ni/Cu觸媒來胺化醇、醛或_。 歐洲專利第382 049 A1號（BASF aG)揭示包含含有氧之 136772.doc 200936542 錯、銅、鈷及鎳化合物的觸媒、及氫化胺化醇之方法。該 等觸媒之鍅氧化物含量較佳為70_80重量％(在上述引文 中：第2頁，最後一段；第3頁，第3段；實例）。儘管該等 觸媒展示較佳活性及選擇性’但其所呈現之有效期需要改 良。 歐洲專利第963 975 A1號及歐洲專利第j 1〇6 6〇〇 A2號 ·(均為BASF AG)闡述使用觸媒分別自醇及醛或酮及氮化合 物製備胺之方法’該觸媒之催化活性組合物包含22_4〇重 ® 量％(或22-45重量％)之錯的氧化合物、1_3〇重量％之銅的 氧化合物及在每一情形下15-50重量％(或5_5〇重量％)之錄 及姑的氧化合物。 WO 03/076386 A及歐洲專利第！ 431 271 A1號（均為 BASF AG)亦教示用於胺化之上述類型觸媒。 WO 03/051508 Al(Huntsman Petrochemical公司）係關於 使用特定Cu/Ni/Zr/Sn觸媒胺化醇之方法，在其又一實施例 中’包含(^1>代替21*(參見第4頁，第1〇-16列）。闡述於該'^〇 申請案中之觸媒不包含任何链。 WO 2007/036496 A (BASF AG)闡述製備胺基二乙二醇 (ADG)及嗎琳之方法，其藉由在多相過渡金屬觸媒存在下 使一乙'一醇（deg)與氣反應來實施’在用氮氣處理之前觸 媒之催化活性組合物包含鋁及/或鍅、銅、鎳及鈷之氧化 合物，且成型觸媒體具有特定尺寸。 申請曰期為07.14.06之五個專利申請案（所有均為BASF AG) (文件參考編號為歐洲專利第〇6im49.0號、第〇6117251.6號、 136772.doc 200936542 第 061 17253.2 號、第 061 17259.9 號及第 061 17243,3 號（WO 2008/006750 A、WO 2008/006748 A、WO 2008/006752 A、 WO 2008/006749 A、WO 2008/006754 A))係關於特定摻雜質 之含有二氧化锆、銅及鎳之觸媒及其在製備胺之方法中的 用途’該製備胺之方法藉由使一級醇或二級醇、酸及/或 酮與氫氣及氨、一級胺或二級胺反應來實施。 闡述於申請案 06117249.0、06117251.6、06117253.2 中 之觸媒包含10-50重量°/〇、較佳16-35重量％之Co。 申請日期相同之六個平行歐洲專利申請案（所有均為 BASF AG)係關於特定含有二氧化锆及鎳之觸媒及其在製 備胺之方法中的用途，該製備胺之方法藉由使一級醇或二 級醇、搭及/或酮與氫氣及氨或一級胺或二級胺反應來實 施。 當使用先前技術之極具活性觸媒（特定言之包括歐洲專 利第963 975 A1號及歐洲專利第i 1〇6 6〇〇 A2號之觸媒（見 上文））時，於尚溫下在反應物（酵、醛、酮）中羰基官能團 之脫羰反應趨勢增加（可能形成中間體）。藉由一氧化碳 (CO)氫化作用形成甲烧由於釋放大量氫化熱而導致"失控” 風險，即反應ϋ巾之溫度不受㈣地升高工 CO時，會形成含有甲基之第二組份。 I青除 例如在一乙一醇（DEG)之胺化中，形成不期望甲氧基 乙醇或甲氧基〔胺之趨勢增加。甲氧基乙醇具有毒性，其 物理特性所致的困難估装椹At 6 八 J⑵難便具僅旄自嗎啉中移除且因此會在技 術要求及產物品質方面導致問題。 136772.doc 200936542 在二乙二醇（DEG)胺化實例之情形中，"脫羰反應”特定 言之視為按照以下反應網路經由曱氧基乙醇自DEG形成之 不期望組份（甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-曱基嗎 啉及甲氧基乙基嗎啉）的總和： -H2 、0〜 0
嗎淋
DEG +H2
H0、八 y 甲氧基乙醇
ADG CH3OH 曱醇 CH4 甲烷 + NH3
曱氧基乙胺 丨 N-曱基嗎啉 曱氧基 乙基嗎琳
假定一級醇或二級醇胺化之反應機理為醇首先在金屬位 © 點上脫氫為對應醛。在該反應中，推測銅或者鎳作為脫氫 組份具有特殊重要性。當使用醛來胺化時，不需要該步 驟。 所形成或使用的醛可藉由與氨或一級胺或二級胺反應消 除水並隨後實施氫化來胺化。推測醛與上述氮化合物之該 縮合反應係藉由觸媒之酸性位點催化。在不期望副反應 中，醛亦可發生脫羰反應，即在其中醛官能團以CO被消 除。推測脫羰反應或甲烷化反應發生在金屬位點上。在氫 136772.doc 200936542 化觸媒上co被氫化為，炫，因此甲燒形成表示脫幾反應 之程度。在上述情形中脫羰反應形成上述不期望副產物， 例如甲氧基乙醇及/或甲氧基乙胺。 醛與氨或一級胺或二級胺之期望縮合與不期望之醛脫羰 反應係平行反應，其令推測期望縮合係經酸催化的，而不 期望之脫羰反應係藉由金屬位點催化。 【發明内容】 本發明之目的係提南用於氫化胺化藤或_及胺化醇之現 β 有方法之經濟可行性，並且糾正先前技術之一或多個缺 點，尤其上述缺點。本發明欲發現如下觸媒：可以簡單方 式在工業上製備且使上述胺化能夠以高轉化率、高產率、 時空產率（STY)、選擇性、觸媒有效期實施且同時成型觸 媒體具有高機械穩定性及低”失控風險，％因此，觸媒應在 反應條件下具有高活性且具有高化學及機械穩定性。而 且’在對應胺化方法（其中由於反應物之化學結構，可能 產生線型及環狀過程產物）中使用該等觸媒會使線型過程 產物之選擇性提高。 【實施方式】 [時空產率以"產物的量/(觸媒體積•時間及/ 或"產物的量/(反應器體積•時間）"kg/(Uj635*h)]報告。 因此，吾人已發現製備胺之方法，其藉由在含有二氧化 鉛及錄之觸媒存在下使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫 氣及選自氨、一級胺及二級胺之群的氮化合物反應來實 施，其中在經氫氣還原之前觸媒之催化活性組合物包含 136772.doc 200936542 锆、鎳及鐵之氧化合物；及0重量％、較佳0.5-4.5重 量％、更佳0.7-3.5重量％之錫、鉛、鉍、鉬、銻及/或磷的 氧化合物，其在每一情形下分別以Sn〇、pb〇、Bi2〇3、 Mo〇3、Sb203及 H3P〇4來計算。 吾人亦已發現在經氫氣還原之前’觸媒之催化活性組合 物包含以下：錯、鎳及鐵之氧化合物；及〇2_5 5重量％、 較佳0.5-4.5重量％、更佳〇 7_3 5重量％之錫、鉛、鉍、 ❹ ❿ 钥、錄及/或磷的氧化合物，其在每—情形下分別以Sn〇、 PbO、Biz〇3、Mo〇3、讣2〇3及 H3p〇4來計算。 更特定言之’吾人已發現在經氫氣還原之前觸媒之催 化活性組合物包含以下： 2〇-70重量°/。之錯的氧化合物（以η%計算）； 15-60重量％之鎳的氧化合物（以Ni〇計算）；及 更佳1.5-6重量°/。之 0.5_14% 重量 ％、較佳 1.0-10 重量 〇/0、 鐵的乳化合物（以Fe2〇3計算）；及 0.2-5.5重量 ％ 較佳0.5-4.5重量❶/。、更佳〇 7_3 5重量％之 錫、鉛、鉍、鉬、銻及/或磷的氧化合物（在每一情形下分 別 乂 SnO Pb〇、Bi2〇3、m〇〇3、Sb203及 H3P〇4 來計算）’ 及其在上述胺化過程（尤其使DEG與氨反應之過程）中的用 途。
Pb、Bi、Mo、Sb及 P 中，Sn尤 在上述摻雜劑組份Sn 佳。 ^關於本發明觸媒及本發明方法中所用觸媒之催化活性組 。物的所有數據皆係基於在經氫氣還原之前的催化活性組 I36772.doc • η - 200936542 合物。 根據本發明，已認識到，由於鉛，觸媒中鐵的含量及 Sn、Pb、Bi、Mo、sb及/或p之額外含量用於在^存在下 胺化一級醇或二級醇、搭及/或酮（例如用氨胺化二乙二醇 (DEG)得龍基二乙二醇及嗎⑽之觸媒的活性實質上至少 保持怪定’而不期望脫狀叙程度同時降低且因此胺化 反應之選擇性得以提高。 該方法可連續或分批實施。連續方法較佳。 對於在IU目巾合成而言’將反應物以受控方式供給到反 應器中，較佳以蒸發之循J裒氣流形式及以氣體开以。適用 於氣相合成之胺係由於其沸點及其反應物之沸點可在過程 技術手段之過程參數内保持在氣相中的胺。循環氣體首先 用以蒸發反應物且其次作為胺化之反應物。 在循環氣體方法中，使起始材料（醇、醛及/或酮、氫氣 及氮化合物）在循環氣流中蒸發並以氣體形式供給到反應 器中。 亦可將反應物（醇、醛及/或酮、氮化合物）以水溶液蒸發 並與循環氣流一起傳送到觸媒床。 較佳之反應器係管式反應器。帶有循環氣流之適宜反應 器的實例可參見烏爾曼化學工業大全（UUmann，s EnCyCi〇pe(jia of Industrial Chemistry)，第 5版，第B4卷，第 199-238頁，"固 疋床反應器（Fixed-Bed Reactors)”。 或者’反應較佳可在管束反應器或單流設備中實施。 在單流設備中’在其中進行反應之管式反應器可由串聯 136772.doc -12· 200936542 連接之複數個(例如兩個或三個)單獨管式反應器組成。視 障況在此處可以有利方式中間引入進料（包含反應物及/ 或氨及/或h2)及/或循環氣體及/或來自下游反應器之反應 器流出物。 循環氣體流速較佳在40 一至^卯m3(在操作壓力 下W觸媒（床體積）.h]範圍内，尤佳在1〇〇^至· ^(在 . 操作壓力不）/[m3觸媒（床體積）.h]範圍内。 循袁氣體匕含較佳至少1G體積％、尤佳5G-1GG體積％、 © 特別尤佳8〇-1〇〇體積％之h2。 對於在液相中合成，適宜反應物及產物係所有具有高沸 點或熱不穩定者。在該等情形下，又一優點在於在該方法 中可省去胺之蒸發及再冷凝。 在本發明方法中，觸媒較佳以如下觸媒形式使用：僅由 催化活性組合物及(若需要，若觸媒以成型體使用)成型助 劑（例如石墨或硬脂酸）組成，即不包含任何其他催化活性 成份。 就此而σ，氧化之支承材料二氧化錯（Zr〇2)視為包括在 該催化活性組合物中。 以如下方式使用觸媒：將碟磨成粉末之催化活性組合物 引入到反應容器中或在礒磨、與成型助劑混合、成型及熱 處理後將催化活性組合物以成型觸媒體形式佈置在反應器 丨如以片狀物、球體、環狀物、擠出物（例如股狀物）形 式。 觸媒組份之濃度數據（以重量％計）除非另外說明否則在 136772.doc -13- 200936542 每一情形下皆基於在最後熱處理後且在經氫氣還原之前製 成觸媒之催化活性組合物。 在最後熱處理後且在經氫氣還原之前觸媒之催化活性組 合物定義為催化活性組成成份及上述觸媒支承材料之質量 的總和’且實質上包含以下組成成份： 一氧化錯（Zr〇2)、鎳及鐵之氧化合物、及錫、錯、錢、 銷、銻及/或磷的氧化合物。 催化活性組合物之上述組成成份的總和一般為7〇_丨〇〇重 量％，較佳為80-1 00重量％，更佳為9〇_丨〇〇重量％，尤佳大 於95重量°/〇 ’特別尤佳大於98重量％，尤佳大於99重量 %，例如更佳為1 〇〇重量〇/0。 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組合 物亦可包含一或多種元素（氧化態〇)或其無機或有機化合 物，該一或多種元素係選自元素週期表（the peH〇dic Table of the Elements)之 i a至 VI 八及！ wvn Β&νπι族。 該等元素及其化合物之實例為： 過渡金屬，例如Μη或Mn〇2、W或鎢氧化物、Ta或钽氧 化物、Nb㈣氧化物或草酸銳、w絲化物或氧奴基焦 構酸鹽；_系元素，例如Ce3tCe〇2、或Pr^pr2〇3 ;驗金 屬氧化物，例如NkO ;鹼金屬碳酸鹽，例如Na2C〇3 ;鹼 土金屬氧化物’例如Sr〇 ;鹼土金屬碳酸鹽，例如
MgC03、CaC03 及 BaC03 ;爛氧化物（b2〇3)。 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組合 物較佳不包含在每一情形下呈金屬(氧化態〇)形式或呈離子 136772.doc 200936542 (尤其氧化）形式之任何銖、任何釕、任何钻及/或任何鋅。 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組人 物較佳不包含在每一情形下呈金屬（氧化態0)形式或呈離子 (尤其經氧化）形式之任何銀及/或銅。 在尤佳實施例中，本發明觸媒及彼等用於本發明方法中 者之催化活性組合物不包含呈元素或離子形式之任何其他 催化活性組份。 在尤佳實施例中，該催化活性組合物不摻雜其他金屬或 ❹ 金屬化合物。 然而’較佳地，來源於Ni、Fe、Sn、pb、m、M〇、sb 之金屬萃取的典型隨附痕量元素被排除在外。 在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包含〇 2_ 5.5重量。/〇、較佳0.5-4.5重量％、更佳〇.7_3 5重量％之錫、 鉛、鉍、鉬、銻及/或磷的氧化合物，其在每一情形下分 別以 SnO、PbO、Bi2〇3、m〇〇3、Sb203及 Η3Ρ04來計算。 ❹在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包含較佳 〇.5-14重量％、更佳ι·〇_1〇重量％、更佳i 56重量％之鐵的 氧化合物（以Fe2〇3計算）。 另外，在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包 含較佳 20-70重量％、尤佳3〇_60重量％、更尤佳35 55重量％之 鉛的氧化合物（以Zr〇2計算）；及 15-60重量％、尤佳18_55重量％、更尤佳2〇 45重量％之 鎳的氧化合物（以Ni〇計算）。 136772.doc 200936542 可使用多種方法來製備用於本發明方法中之觸媒。例 如，其可藉由以下來獲得：用水膠溶組份之氫氧化物、碳 酸鹽、氧化物及/或其他鹽的业、β人仏、 m盟的粉狀混合物並隨後擠出及熱 處理由此獲得之組合物。 較佳藉由利用沉殿方沐氺制 匕收万凌來製備本發明觸媒。例如，里可 藉由在微溶性含氧錯化合物 '、 勿之漿液存在下藉助驗自包含 鎳、鐵及摻雜組份之水性鹽溶液中共沉殿出該等元素並隨
後洗滌、乾燥及煆燒所得沉澱來獲得。所用之微溶性含氧 錯化合物可為(例如)二氧化锆、鍅氧化物水合物、料酸 鹽、錯喊鹽及錯石夕酸鹽。微溶性錯化合物之漿液可藉由 在劇烈授拌下將該等化合物之細粉末懸浮於水令來製備。 有利地，該等漿液係藉由藉助鹼自鉛鹽水溶液中沉殿出微 溶性锆化合物來獲得。 本發明觸媒較佳藉由使其所有組份共沉厥（混合沉殿）來 製備。為此，在熱條件下錢拌邊將包含觸絲份之水性 鹽溶液與諸如碳㈣、氫氧化鈉、錢㈣聽化卸等水 性鹼適當混合直至沉澱完全。亦可使用不含鹼金屬的鹼， 例如氨、碳酸銨、碳酸氫銨、胺基曱酸銨、草酸銨、丙二 酸錢、烏洛托品〇mnn>pin)、尿素等。所用鹽的類型通常 並不關鍵，此乃因該程序中之主要因素係鹽之水溶性，標 準係製備該等濃度相當高之鹽溶液所需要之較佳水溶性。 吾人認為，不言而喻，當選擇各組份之鹽時，所選擇的鹽 當然僅應為彼等具有不會導致破裂之陰離子者，不管導致 破裂是藉由造成不期望㈣或藉由形成複合物冑沉殿變複 136772.doc -16- 200936542 雜或阻止沉澱。 在該等沉澱反應中所獲得之沉澱通常為化學非均質的且 尤其由所用金屬之氧化物、氧化物水合物、氫氧化物、碳 酸鹽及不溶性及鹼性鹽之混合物組成。可以發現，陳化 (即在沉澱後放置一段時間）有利於沉澱之過濾性，若需要 在熱條件下或同時使空氣通過。
對藉由該等沉澱方法所獲得之沉澱照常進行進一步處理 以得到本發明觸媒。首先，洗蘇沉殿。可經由洗務操作之 持續時間及經由洗滌水之溫度及量影響由可用作沉澱劑之 (礦物質）驗提供之驗金屬的含量。通常而言，延長洗務時 間或提高洗滌水之溫度會降低鹼金屬的含量。在洗滌後， 通常將沉澱物質在、較佳1〇〇。(：至15〇。(：下乾 燥並隨後煆燒。煆燒通常在介於300。(：與8〇〇。(：之間 '較佳 40(TC至60(TC、尤佳450。(：至55〇。(：之溫度下實施。 本發明觸媒亦可藉由將以（例如）粉末或諸如擠出物、片 狀物、球體或環狀物等成型體形式存在之二氧化錯(Zr〇2) 浸潰來製備。 二氧化錯以（例如）非晶形、單斜晶系或四方晶系形式、 較佳以單斜晶系形式使用。 成型體可藉由習用方法產生。 浸潰同樣係藉由習用方法來實施，此如(例如)a b Stiles，觸媒製造-實驗室及商業製備似吻μ Laboratory and Commercial prepami㈣，^⑽減^，紐 w) (1983)中所述藉由在—或多個浸潰階段令施 136772.doc 200936542 加每一情形下的適合金屬鹽溶液來實施，所用金屬鹽係例 如適口硝酸鹽、乙酸鹽或氣化物。浸潰後，乾燥組合物並 視情況實施煆燒。 次潰可藉由所謂的初濕含浸法來實施，其中根據二氧化 釔之吸水量使其浸濕至浸潰溶液最大程度飽和。浸潰亦可 在上清液溶液中實施。 在多級浸潰過程之情形下，適宜在各浸潰步驟期間實施 乾燥及視情況煆燒。當二氧化锆與相對大量金屬一起裝載 β 時’使用多級浸潰尤其有利。 對於將金屬組份施加至二氧化鍅上，可以所有金屬鹽同 時或各金屬鹽以任何順序相繼方式實施浸潰。 隨後，對藉由浸潰製備之觸媒實施乾燥且較佳亦（例如） 在上文已經指定的煆燒溫度範圍内進行煆燒。 瑕燒後，適當地使觸媒達到所要求的狀態，不管藉由艰 磨至一定粒徑或在碾磨後將其與諸如石墨或硬脂酸等成型 珍助劑混合、藉助壓力壓縮成型（例如片狀物）及熱處理。熱 處理溫度較佳對應於瑕燒溫度。 以此方式製備之觸媒所包含之催化活性金屬呈其氧化合 物之混合物形式’即特定言之呈氧化物及混合氧化物形 式。 將（例如）如上所述製備之觸媒原樣儲存及若需要實施處 理。在用作觸媒之前’通常將其預還原。然而，其亦可未 經預還原而使用’在此情形下其在氫化胺化條件下藉由反 應器中存在之氫氣還原。 136772.doc • 18· 200936542 對於預還原’首先將觸媒暴露至氮氣-氫氣氣氛中在較 佳l5〇°C至2〇〇。(：下達一段時間（例如，丨2至20小時）且隨後 在氫氣氣氛中在較佳200°C至400°C下再處理至多約24小 時。該預還原使觸媒中存在之部分含氧金屬化合物還原至 對應金屬，因此該等對應金屬與不同類型的氧化合物一起 存在於活性形式之觸媒中。 本發明觸媒之又一優點係其機械穩定性，即其硬度。機 械穩定性可藉由所謂的側向抗壓強度量測來測定。為此， 以逐漸增加之力向兩塊平行板之間的成型觸媒體（例如觸 媒片狀物）加壓，直至成型觸媒體發生破碎，且該壓力可 作用於（例如）觸媒片狀物之圓柱形表面上。成型觸媒體破 碎時的力記錄為側向抗壓強度。 本發明方法較佳連續實施，觸媒較佳以固定床形式佈置 在反應器中。朝向固定觸媒床之流動可來自頂部或來自底 部。根據溫度、壓力及流速來調節氣流以使甚至相對較高 沸點之反應產物亦保留在氣相中。 對於擬胺化之醇式羥基或醛基或酮基而言，胺化劑可以 化學計量、亞化學計量或超化學計量之量使用。 在用一級胺或二級胺來胺化醇、醛或酮之情形中，對於 每f耳擬胺化之醇式經基、㈣或酮基，胺較佳以約化學 a十量之量或略微超化學計量之量使用。 胺組份（氮化合物）較佳以〇9〇至1〇〇倍、尤其丨〇至丨〇倍 於每一情形下所用醇、链及/或_莫耳量的莫耳量使用。 具體而言，對於每莫耳擬轉化之醇式經基、路基或網 136772.doc •19- 200936542 尤其2至1〇倍 基，氨通常以丨.5至250倍、較佳2至loo倍 莫耳過量的量使用。 ° 氨及-級胺或二級胺二者均可為較高過量。 較佳使用5至800標準立方 石木/h、尤其2〇至3〇〇標準立方 米/h的廢氣流速。 反應物之一級或二級醇基、 或氣相中實施。較佳為氣相中 駿基或酮基之胺化可在液相 之固定床方法。
Ο 當在液相中進行時’於液相中在通^_3GMpa(5〇3〇〇 巴）、較佳5-25 MPa、更佳15·25 Mpa壓力及通常8〇35代、 尤佳 ioo-3〇o°c、較佳 i2G-27(rc、更佳 13()·25(Γ(：、尤佳 170-230。。溫度下使反應物(醇、醛或酮加上氨或胺包括 氫氣）同時通過觸媒（其通常設置在較佳經外部加熱之固定 床反應器中）。滴流方式及液相方式二者均可。觸媒之每 小時空間速度通常為每公升觸媒（床體積）每小時〇〇5_5 kg、 較佳0.1-2 kg且更佳0.2-0.6 kg醇、酸·或酮。若需要，可將 反應物用適宜溶劑稀釋，例如四氫咬喃、二„惡燒、N_曱基 吡咯啶酮或乙二醇二曱醚。在供給到反應容器中之前適宜 地對反應物進行加熱’較佳加熱到反應溫度。 當在氣相中進行時，在所選氣流存在氫氣時（較佳為氫 氣流，其對於蒸發應為足夠大的氣流）在通常〇.1_4〇 MPa(l 至400巴）、較佳0.1-ίο MPa、更佳0.1-5 MPa壓力下使氣體 反應物（醇、醛或酮加上氨或胺）通過觸媒》用於醇胺化之 溫度通常為 80-350°C、尤其 100-30(TC、較佳 120-270。(：、 更佳160-250°C。醛及酮之氫化胺化中之反應溫度通常為 136772.doc •20- 200936542 80-3 50 C、尤其90-30(TC、較佳1〇〇_250。(：。至固定觸媒床 之流動可來自上方或來自下方。所需氣流較佳藉由循環氣 體方法獲得。 觸媒之每小時空間速度通常在每公升觸媒（床體積）每小 時0.01至2且較佳0_05至〇,5 kg醇、醛或酮範圍内。 通常將氫氣以5至400 1/莫耳醇、醛或酮組份的量、較佳 以50至200 1的量供給到反應中，該等每一以公升計的量均 轉化至標準條件（S.T.P.)。 實施搭或酮胺化與實施醇胺化之不同之處在於在醛及酮 胺化中至少需要存在化學計量量的氫氣。 在於液相中操作及於氣相中操作兩種情形下，可使用較 高溫度及較高總壓力及觸媒每小時空間速度。藉由注射氫 氣至尚達反應壓力來適當增加反應容器中之壓力，該反應 谷器中之壓力係由胺化劑、醇、酸或酮及所形成之反應產 物及若需要在指定溫度下所用之溶劑之分壓的總和產生。 在於液相中連續操作及於氣相中連續操作兩種情形下， 過量胺化劑可與氫氣一起循環。 當以固定床形式佈置觸媒時，將反應器中之成型觸媒體 與惰性填充物混合以將其原樣"稀釋”有利於反應之選擇 性。該等觸媒製品中填充物之比例可為2〇至80體積份數、 尤其30-60體積份數及尤其40至50體積份數。 在反應過程中所形成之反應水（在每一情形下對於每莫 耳經轉化之醇基、醛基或酮基其為1莫耳）通常對轉化程 度、反應速度、選擇性及觸媒有效期無破壞性影響，且因 I36772.doc 200936542 此適當地不將其移除，直至處理反應產物（例如藉由蒸 館）。 在將反應流出物適當減壓後，移除其中存在之過量氫氣 及任何過量胺化劑並藉由（例如）分級精餾對所得粗反應產 物予以純化。適宜處理方法闡述於（例如）歐洲專利第丨3 i 2 600 A號及歐洲專利第i 312 599 a號（均為BASF AG)中。 過量胺化劑及氫氣較佳返回到反應區中。此亦適用於任何 未經完全轉化之醇、醛或酮組份。 ® 未經轉化之反應物及獲得之任何適宜副產物均可返回到 合成中。在於分離器中冷凝產物後，可使未經轉化之反應 物以分批或連續方式再次在循環氣流中流過觸媒床。 除氨外，本發明方法中之胺化劑亦可為一級胺及二級 胺。 可藉由本發明方法來製備（例如）式][之胺 N—C— R4 / Η ^ R (i) 各為風（H)、諸如Ci_20_炫I基等烧基、諸 如c3_12-環烷基等環烷基、諸如C2_3〇-烷 氧基烷基等烷氧基烷基、諸如C3.3〇-二 烷基胺基烷基等二烷基胺基烷基、芳 基、諸如C7-2G-芳烷基等芳烷基及諸如 C7-20- 烷基芳基等烷基芳基，或合起來
其中 R1、R 136772.doc -22· 200936542 為-(CH2)rX-(CH2)k-， R3 ' R4 各為氫（Η)、諸如Cwg-烷基等烷基、諸 如匸3-12-環烧基等環炫基、諸如(111.2〇-經 基烧基等經基烧基、諸如Ci-20·胺基烧 基等胺基烷基、諸如C2.20-羥基烷基胺 基烷基等羥基烷基胺基烷基、諸如c2.3〇-烷氧基烷基等烷氧基烷基、諸如C3.3〇-二烷基胺基烷基等二烷基胺基烷基、諸 ❹
如C2-3〇-烷基胺基烷基等烷基胺基烷 基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(〇CR6R7)、芳 基、雜芳基、諸如C7_2〇-芳烷基等芳烷 基、諸如Cm-雜芳基烷基等雜芳基烷 基、諸如C7-2Q-烧基芳基等烧基芳基、 諸如Cm-烷基雜芳基等烷基雜芳基、 _(CH2)rX-(CH2)m-或 合起來為-(CH2)rX_(CH2)m-， 各為氫（Η)、諸如CN4-烷基等烷基、諸 如烷基苯基等烷基苯基， R6、R7、R8、R9各為氫（H)、曱基或乙基， X 係0^、CHR5、氧（〇)、硫⑻或 NR5， Y 係N(RlQ)2、羥基、c2.2Q-烷基胺基烷基 或C3.2〇-二烷基胺基烷基， n 係1至30之整數且 136772.doc 200936542 j、k、1、m、q各為1至4之整數。 因此，本發明方法較佳用於藉由使式II之一級醇或二 級醇 R3 HO—C— R4 (II) 及/或式VI或VII之醛及/或酮
R*
(VI)
(VII) 與式III之氮化合物 R1\ /N—Η (III)， R2 反應來製備胺I，其中R1、R2、R3及R4各如上文所定 義。 反應物醇亦可為胺基醇，例如式II之胺基醇。 自R及R基團之定義可明顯看出，該反應亦可以分子内 方式在適合胺基醇、胺基酮或胺基醛中實施。 為製備胺1，在純粹形式意義上，將氮化合物III之氫原 子相應由R4(R3)CH-基團代替，釋放丨莫耳當量的水^ 本發明方法較佳亦用於製備式IV之環胺 其中 136772.doc
24· 200936542 Rn 及 R12 各為氫（Η)、諸如（^-至匸^-烷基等烷基、諸如 (：3-至（：12-環烷基等環烷基、芳基、雜芳基、 諸如C7-至C2〇-芳烷基等芳烷基、及諸如C7-至 C 2 〇 -院基芳基等烧基芳基， 係 CH2、CHR5、氧(O)、NR5 或 NCH2CH20HJL r1、r6 ' R7各如上文所定義 其藉由使式V之醇
與式VIII之氨或一級胺反應來實施 R^NHz (VIII) 化合物I、Π、ΠΙ、IV、V、VI及VII中之取代基R1至 R12、變量X、Y、Z及下標】、让、1、111、11及9各獨立地如下 所定義： 氫（H)， R3 ' R4 ： - 烷基，例如C丨·20-烷基，較佳為CM4-烷基’例如甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊 基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、第二己基、 環戊基甲基、正庚基、異庚基、環己基甲基、正辛 136772.doc •25- 200936542 基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚 基、正十三烧基、2-正丁基-正壬基及3-正丁基-正壬 基， 經基烷基’例如Cwo-羥基烷基，較佳為Ci.8-羥基烷 基，更佳為C^-4-羥基烧基，例如羥基甲基、1_羥基乙 基、2-經基乙基、1-經基·正丙基、2-經基-正丙基、3-羥基-正丙基及1-(羥基甲基）乙基， " 胺基烧基’例如Ci-2(T胺基烧基’較佳為Cy胺基烧 © 基’例如胺基曱基、2-胺基乙基、2-胺基-1，1-二甲基 乙基、2-胺基-正丙基、3-胺基-正丙基、4-胺基-正丁 基、5-胺基-正戊基、N-(2-胺基乙基）-2-胺基乙基及N-(2-胺基乙基）胺基甲基， - 經基烧基胺基烧基，例如C2_2G-經基烧基胺基院基，較 佳為C3_8_羥基烷基胺基烷基，例如（2-羥基乙基胺基）甲 基、2-(2-羥基乙基胺基）乙基及3-(2-羥基乙基胺基）丙 基， -R5_(〇CR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，較佳為 R5-(〇CHR7CHR9)n-(OCR6R7)，更佳為R5-(〇CH2CHR9)n-(〇CR6R7)， • - 烷基胺基烷基，例如C2.3〇_烷基胺基烷基，較佳為c2 2〇_ 烧基胺基烧基，更佳為C 2_8-炫基胺基烧基，例如甲基 胺基曱基、2-曱基胺基乙基、乙基胺基曱基、2-乙基 胺基乙基及2-(異丙基胺基）乙基、（R5)HN-(CH2)q， -Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q > - 雜芳基烧基，例如CwQ-雜芳基院基，例如η比咬_2_基曱 136772.doc -26 - 200936542 基、呋喃-2_基曱基、吡咯-3-基甲基及咪唑_2_基甲 基， -烧基雜芳基’例如Cwo-烧基雜芳基，例如2_曱基-3-0比 啶基、4,5-二甲基咪唑-2-基、3-甲基-2·呋喃基及5_甲 基· 2 -吼嗪基， - 雜芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪 基、°比哈-3-基、咪嗤-2-基、2-»夫味基及3_咬喃基，
Rl、R2、R3、R4 : ® -環烷基，例如Cm-環烷基，較佳為c3_8•環烷基，例如 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛 基，更佳為環戊基及環己基， - 烷氧基烷基，例如Cwo-烷氧基烷基，較佳為c2_2(r^ 氧基烧基’更佳為C2_8·烧氧基烧基，例如曱氧基甲 基、乙氧基曱基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正 丁氧基曱基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三 丁氧基甲基、1-曱氧基乙基及2-甲氧基乙基，更佳為 C2-4 -烧氧基炫*基^ - 二烧基胺基燒基’例如〇3.3〇-二烧基胺基院基，較佳為 C3_2〇-二烧基胺基统基，更佳為C3_1(r二烧基胺基烧 基，例如N，N-二曱基胺基曱基、（n，N-二丁基胺基）甲 基、2-(N，N-二曱基胺基）乙基、2-(N，N-二乙基胺基）乙 基、2-(N，N-二丁基胺基）乙基、2-(N，N-二-正丙基胺基） 乙基及2-(N，N - 一異丙基胺基）乙基、3-(N,N-二甲基胺 基）丙基、（R5)2N-(CH2)q， 136772.doc -27- 200936542 - 方基’例如本基、1-秦基、2-秦基、1 -葱基、2 -葱基及 9-蒽基，較佳為苯基、1-萘基及2-萘基，更佳為苯基， - 烧基芳基’例如C7-20- 烷基芳基，較佳為c7_12-烷基苯 基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-曱基苯基、2,4-二曱基苯基、2,5-二曱基苯基、2,6-二曱基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、 ‘2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三曱基苯 基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基 © 苯基、3-正丙基苯基及4-正丙基苯基， 芳烧基’例如C7-20- 芳烷基，較佳為C7_12_苯基烷基， 例如苄基、對-曱氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、1-苯 乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙 基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基及4-苯基丁 基，更佳為苄基、1-苯乙基及2-苯乙基， -R3及R4或R2及R4合起來為-(CH2)rX-(CH2)m-基p，例 kp -(CH2)3- > -(CH2)4- ' -(CH2)5- ' -(CH2)6- ' -(CH2)7- ' -(CH2)-o-(ch2)2-、-(ch2)-nr5-(ch2)2-、-(ch2)-chr5-(ch2)2-、-(ch2)2-o-(ch2)2- 、-(ch2)2-nr5-(ch2)2- 、-(ch2)2-chr5- • (CH2)2- ' -CH2-0-(CH2)3- ' -CH2-NR5-(CH2)3- ' -CH2-CHR5- (CH2)3-， R1 ' R2 ： - 烷基，例如Cwo-烷基，較佳為匚！^-烷基，例如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊 136772.doc -28- 200936542 基、1，2-二曱基丙基、正己基、異己基、第二己基、 正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基，更 佳為Ci_4_燒基，或 R及R合起來為_(CH2)rX_(CH2)k基團，例如 、-(CH2)4-、_(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-0-(CH2)2--(CH2)-NR5-(CH2)2- ' -(CH2)-CHR5-(CH2)2- ' -(CH2)2-0-(CH2)2-、-(ch2)2-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-、-ch2- o-(ch2)3---CH2-NR5-(CH2)3-、-CH2-CHR5-(CH2)3-， ❹ R5、R丨0 : "烧基，較佳為Cl-4-烷基，例如曱基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基，較 佳為曱基及乙基，更佳為甲基， 燒基苯基’較佳為〇7_4()-烷基苯基，例如2-甲基苯基、 3 -曱基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲 基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4_二曱基苯基、3,5_二甲 _ 基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2-、3-、4-癸基苯基、 2,3-、2,4-、2,5-、3,4-、3,5-二壬基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、3,4-及3,5-二癸基苯基，尤佳為C7_2〇-烷基笨 基， R6 ' R7 ' R8 ' R9 ： - 甲基或乙基，較佳為甲基， R11、R12 : - 烷基，諸如Ci-至C2G-烷基等烷基、諸如C3-至C12-環烷 基等環烷基、芳基、雜芳基、諸如c7-至C20-芳烷基等 136772.doc •29· 200936542 芳烷基、及諸如Cr至烷基芳基等烷基芳基，在每 一情形下皆如上文所定義， X ： -CH2、CHR、氧（0)、硫⑻或NR5，較佳為ch2及〇， Y ： N(R1Q)2，較佳為^^2及州(：％)2， - 羥基（OH)， "Cwo-烷基胺基烷基，較佳為c216_烷基胺基烷基，例 如曱基胺基甲基、2-甲基胺基乙基、乙基胺基甲基、 2-乙基胺基乙基及2-(異丙基胺基）乙基， -C3-2〇-二烧基胺基烷基，較佳為C3.16-二烷基胺基烷 基’例如二甲基胺基甲基、2_二甲基胺基乙基、2_二 乙基胺基乙基、2-(二-正丙基胺基）乙基及2-(二異丙基 胺基）乙基， Z : -CH2、CHR5、〇、NR5 或 NCH2CH2OH， j、 1 : "1至4之整數（丨、2、3或4)’較佳為2及3，更佳為2， k、 m、q : -1至4之整數（1、2、3或4)，較佳為2、3及4，更佳為2 及3， η ： -1至30之整數’較佳為1至8之整數（1、2、3、4、5、 6' 7或8)，更佳為1至6之整數。 136772.doc -30- 200936542 根據上述先決條件適宜醇實質上係具有脂肪族〇H官能 團之所有一級醇及二級醇◎該等醇可為直鏈、具支鏈或環 狀。二級醇可與一級醇同樣有效地進行胺化。該等醇亦可 具有取代基或包含在氫化胺化條件下表現為惰性之官能 團，例如烷氧基、烯基氧基、烷基胺基或二烷基胺基，或 者（若需要）包含在氫化胺化條件下被氫化之官能團，例如 cc雙鍵或二鍵。當擬胺化多元醇（例如’二元醇或三元 醇’尤其二醇）時’可經由控制反應條件優先獲得胺基 醇、環胺或多胺化產物。 端視所選反應條件’ 1，2-二元醇胺化可特定言之產生^ 胺基-2-經基化合物或1，2 -二胺基化合物。 端視所選反應條件’ 1,4-二元醇胺化可產生1-胺基_4-經 基化合物、1,4-二胺基化合物、或具有氮原子之五員環（0比 咯啶）。 端視所選反應條件，1，6·二元醇胺化可產生1-胺基_6-羥 基化合物、1，6-二胺基化合物、或具有氮原子之七員環（六 亞甲基亞胺）。 端視所選反應條件，1，5-二元醇胺化可產生1-胺基-5-羥 基、1,5-二胺基化合物、或具有氮原子之六員環（六氫吡 咬、1，5-二（六氫β比咬基）戊院）。 因此，可藉由用ΝΗ3胺化二乙二醇（DEG)來獲得單胺基 一乙二醇（=ADG=H2N-CH2CH2-〇-CH2CH2-OH)、二胺基二 乙二醇（H2N-CH2CH2-〇-CH2CH2-NH2)或嗎啉。此處 ADG 作 為過程產物尤佳。 136772.doc 31 較佳胺化諸如下述醇 甲醇、乙醇、正丙醇 醇、正己醇、2-乙上 丁醇、異丁醇、正戊 乙基己醇、十三烷醇、硬脂 環丁醇、環戊醇、環已醇4基醇、2•苯基乙醇 甲氧基苯基)乙醇，_二甲氧基笨基)乙 2基， 丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、2_胺基小丙醇= 甲氧基-2-丙醇、3·胺基_2,2-二甲美# _ #篡S # BS、 土 戊醇胺（1· 基戊醇）、正己醇胺（卜胺基-6-己醇）、乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、Ν_烷基二乙醇胺、二異丙醇胺、3仆羥 基乙基胺基）丙-1-醇、2_(Ν，Ν_二甲基胺基）乙醇、2_(Ν，Ν_ 二乙基胺基）乙醇、2-(Ν，Ν-二-正丙基胺基）乙醇、2_(ν，ν_ ❹
200936542 對應地，六氫„比D秦尤彳去自 其、尤佳自二乙醇胺獲得。Ν-(2·_其7 基）六虱吡嗪可自=7坊 μ搜基乙 J目二乙醇胺獲得。 二異丙基胺基）乙醇、2-(Ν，Ν-二-正丁基胺基）乙醇、2_ (Ν，Ν-二異丁基胺基）乙醇、2_(Ν，Ν•二_第二丁基胺基）乙 醇、2-(Ν，Ν-二第三丁基胺基）乙醇、3_(ν，ν•二曱基胺基） 丙醇、3-(Ν，Ν-一乙基胺基）丙醇、3-(Ν，Ν-二-正丙基胺基） 丙酵、3-(Ν，Ν-.一異丙基胺基）丙醇、3-(Ν，Ν -二-正丁基胺 基）丙醇、3-(Ν，Ν-二異丁基胺基）丙醇、3-(ν,Ν-二-第二丁 基胺基）丙醇、3-(Ν，Ν-二-第三丁基胺基）丙醇、丨_二甲基胺 基戊醇-4、1-二乙基胺基戊醇-4、乙二醇、ι，2_丙二醇、 1，3 -丙二醇、二乙二醇、1，4 -丁 二醇、ι，5 -戊二醇、ι，6_ 己 二醇、2,2-雙[4-羥基環己基]丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基 乙醇、丁氧基乙醇、聚丙醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚及 136772.doc -32- 200936542 聚丁二醇醚。在本發明反應中 j精由轉化後面的聚伸院基 二醇醚之游離羥基將其轉化成對應胺。 尤佳醇係甲醇、乙醇、正丙醇 丁醇、1,4-丁 二醇、ι，5_ 戊二醇 醇、環己醇、脂肪醇、乙二醇、 醇（TEG)、2-(2-二甲基胺基乙氧基） 及2-(2-二曱基胺基乙氧基）乙醇。 異丙醇、正丁醇、第二 1，6-己二醇' 2_乙基己 •乙二醇（DEG)、三乙二 乙醇、N-甲基二乙醇胺 根據上述先決條件’適用於本發明方法之酮實質上為所 有脂肪族及芳香族嗣。脂肪族嗣可為直鏈、具支鍵或環 狀；酮可包含雜原子。該等_可進__步具有取代基或包含 在風化胺化條件下表現為惰性之官能團，例如院氧基、婦 基氧基、燒基胺基或二院基絲，或者（若需要）包含在氮 化胺化條件下被氫化之官能團，例如cc雙鍵或三鍵。當 擬胺化多官能酮時，可經由控制反應條件獲得胺基酮、胺 基醇、環胺或多胺化產物。 ❹ 較佳胺化氫化諸如下述_ : 丙酮、乙基曱基酮、甲基乙烯基酮、異丁基曱基酮、丁 酮、3-甲基丁 -2,、二乙基酮、四氫萘嗣、苯乙嗣、對· 甲基苯乙酮、對-甲氧基苯乙嗣、間·曱氧基苯乙鲷、丨·乙 醯萘、2-乙醯萘、1_苯基·3_丁酮、環丁酮、環戊酮、環戊 烯酮、環己酮、環已烯酮、2,6_二曱基環己酮、環庚酮、 環十二酮、乙醯丙酮、甲基乙二醛及二苯基酮。 根據上述先決條件，適用於本發明方法之醛實質上為所 有脂肪族及芳香族醛。脂肪族醛可為直鏈、具支鏈或環 136772.doc •33· 200936542 狀，醛可包含雜原子。該等醛可進一步具有取代基或包含 在氫化胺化條件下表現為惰性之官能團，例如烷氧基、烯 基氧基、烷基胺基或二烷基胺基，或者（若需要）包含在氫 化胺化條件下被氫化之官能團，例如c_c雙鍵或三鍵。當 擬胺化多官能醛時，可經由控制反應條件獲得胺基醇、環 胺或多胺化產物。 較佳胺化氫化諸如下述搭： 甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、新戊醛、正戊 醛、正己醛、2-乙基己醛、2_甲基戊醛、3_曱基戊醛、4_ 甲基戊醛、乙二醛、苯甲搭、對_甲氧基苯甲搭、對-甲基 苯甲醛、苯基乙醛、（對_子氧基苯基）乙醛、（3,4_二甲氧基 苯基）乙醛、4-甲醯基四氫吡喃、3_曱醯基四氫呋喃、5•甲 醯基戊腈、香茅酿、鈴蘭駿（lySmeral)、丙稀媒、甲基丙 烯搭、乙基丙烯醛、檸檬醛、丁烯醛、3_曱氧基丙醛、3_ 胺基丙醛、羥基新戊醛、二羥甲基丙醛、二羥甲基丁醛、 糠醛、乙二醛、戊二醛及經加氫甲醯化之寡聚物及聚合 物，例如經加氫甲醯化之聚異丁烯（聚異丁烯醛）或藉由^ 戊稀及環戊烯複分解反應所獲得之經加氫甲醯化之募聚 物。 在氫氣存在下醇、醛或酮之氫化胺化中所用之胺化劑可 為氨或一級或二級脂肪族或脂環族或芳香族胺。 當所用胺化劑係氨時，醇式羥基或醛基或酮基首先被轉 化成一級胺基（-NH2)。由此形成之一級胺可與其他醇或醛 或酮反應以得到對應二級胺且此又可與其他醇或醛或酮反 136772.doc •34- 200936542 應以传到對應二級胺（較佳為對稱的）。端視反應混合物或 反應物流（以連續方式）之組成及端視所用之反應條件-壓 力、μ度、反應時間（觸媒每小時空間速度），可視需要以 此方式優先製備一級、二級或三級胺。 以此方式，可藉由分子内氫化胺化自多元醇或二-或寡 醛或二-或寡醐或酮醛製備環胺，例如吡咯啶、六氫吡 啶、六亞甲基亞胺、六氫吡嗪及嗎啉。 除氨外’所用胺化劑同樣可為一級胺或二級胺。 較佳使用該等胺化劑來製備經不對稱取代之二-或三規 基胺’例如乙基二異丙基胺及乙基二環己基胺。例如，以 下單-及二烷基胺可用作胺化劑：單甲胺、二甲胺、單乙 胺、二乙胺、正丙胺、二-正丙胺、異丙胺、二異丙胺、 異丙基乙胺、正丁胺、二-正丁胺、第二丁胺、二-第二丁 胺、異丁胺、正戊胺、第二戊胺、異戊胺、正己胺、第二 己胺、異己胺、環己胺、苯胺、曱苯胺、六氫吡啶、嗎啉 及吼略咬。 尤佳藉由本發明方法製備之胺係（例如）嗎啉（自單胺基二 乙二醇）、單胺基二乙二醇、嗎啉及/或2,2，-二嗎啉基二乙 基醚（DMDEE)(自DEG及氨）、6-二甲基胺基己醇-1(自己二 醇及二甲胺（DMA))、三乙胺（自乙醇及二乙胺（DEA))、二 曱基乙胺（自乙醇及DMA)、N-(Ci.4-烷基）嗎啉（自DEG及單 (Ο,·*-烷基）胺）、N-(C卜4-烷基）六氫吡啶（自1，5-戊二醇及單 (CN4-烷基）胺）、六氫吡嗪及/或二伸乙基三胺（DETA)(自N-(2-胺基乙基）乙醇胺（AEEA)及氨）、N-甲基六氫吡嗪（自二 136772.doc -35· 200936542 乙醇胺及MMA)、N，N’-二甲基六氫吡嗪（自N-甲基二乙醇 胺及MMA)、1，2-乙二胺（EDA)及/或二伸乙基三胺（DETA) 及/或PIP(自單乙醇胺（MEOA)及氨）、2-乙基己胺及雙（2-乙 基己基）胺（自2-乙基己醇及NH3)、十三烷胺及雙（十三烷 基）胺（自十三烷醇及NH3)、正辛胺（自正辛醇及NH3)、1，2-丙二胺（自2-羥基丙胺及NH3)、1-二乙基胺基-4-胺基戊烷 (自1-二乙基胺基-4-羥基戊烷及NH3)、N，N-二（C丨-4-烷基） 環己胺（自環己酮及/或環己醇及二（C^.4-烷基）胺），例如 N，N-二甲基-N-環己胺（DMCHA)、聚異丁烯胺（PIBA ;例 如，其中η約為1000)(自聚異丁烯醛及NH3)、N，N-二異丙 基-N-乙胺（修尼根鹼（Hiinig's base))(自N，N-二異丙胺及乙 醛）、N-曱基-N-異丙胺（MMIPA)(自單曱胺及丙酮）、正丙 胺（例如單-/二-正丙胺、N，N-二甲基-N-正丙胺（DMPA))(自 丙醛及/或正丙醇及NH3或DMA)、N，N-二曱基-N-異丙胺 (DMIPA)(自異丙醇及/或丙酮及DMA)、N，N-二曱基-N-丁 胺（1-、2-或異丁醇及/或丁醛、異丁醛或丁酮及DMA)、2-(2-二（Ci-4-烷基）胺基乙氧基）乙醇及/或雙（2-二（Ci-4-烷基） 胺基乙基）醚（自DEG及二（Cm-烷基）胺）、1，2-乙二胺 (EDA)、單乙醇胺（MEOA)、二伸乙基三胺（DETA)及/或六 氫咐•嗪（PIP)(自單乙二醇（MEG)及氨）、1，8-二胺基-3,6-二 氧雜辛烷及/或1-胺基-8-羥基-3,6-二氧雜辛烷（自三乙二醇 (TEG)及氨）、1-甲氧基冬丙胺（1-甲氧基異丙胺，ΜΟΙΡΑ)(自 1-甲氧基-2-丙醇及氨）、Ν-環十二烷基-2,6-二曱基嗎啉（嗎 菌靈（dodemorph))(自環十二酮及/或環十二醇及2,6-二甲基 136772.doc -36- 200936542 嗎啉）、聚醚胺（自對應聚醚醇及氨）。聚醚醇係（例如）分子 量在200-5000 g/mol範圍内之聚乙二醇或聚丙二醇；可獲 得對應聚醚胺，例如來自BASF之商品名為PEA D23〇、 D400、D2000、T403 或 T5000者。 實例 實例1 製備胺化觸媒1(以Ni-Co-Cu/Zr〇2為主=歐洲專利第EP_ A-963 975號之比較實驗）。 在70°C之溫度下，藉由恆定流添加20%碳酸鈉水溶液， 在攪拌容器中使包含2.39重量％之NiO、2.39重量％之 CoO、0.94重量。/〇之Cu0及2.82重量％之以〇2的硝酸鎳硝 酸鈷、硝酸銅及乙酸锆水溶液同時沉澱。此方法中pH值維 持在7.0(以玻璃電極測量）。過濾所得懸浮液並用去礦物質 水洗滌濾餅直至濾液之電導率約為2〇 。此後，將濾餅 在150°C溫度下於乾燥箱或喷霧乾燥器中乾燥。隨後將以 此方式獲得之氫氧化物-碳酸鹽混合物在45〇_5〇〇β(：溫度下 經4小時時間段進行熱處理。由此製備之觸媒具有以下組 成：28重量％之州〇、28重量％iC〇〇、u重量。/。之以⑽ 33重量％之Zr〇2。將觸媒與3重量％之石墨混合並製成片狀 物形狀還原3氧化物之片狀物。還原係在28〇°C下於3°C / 分鐘加熱速率下實施。如下實施還原：首先在含ι〇% ^之 2中實施50刀鐘’隨後在含25%仏之^中實施2〇分鐘，隨 後在3 50/。H2之N2中實施1〇分鐘’隨後在含75%〜之^ 中實施10分鐘且最後在刚％ &中實施3小時。各百分比均 136772.doc •37- 200936542 為體積％。經還原觸媒之鈍化係在室溫下於稀釋空氣（空氣 存於N2中，最大〇2含量為5體積％)中實施。 實例2(比較觸媒） 在70 C之溫度下，藉由恆定流速添加20%碳酸鈉水溶 液，在攪拌容器中使包含15重量％2Ni(以Ni〇計算）、i 2〇/〇 重量％之Fe(以以2〇3計算）及25重量％之△(以Zr〇2計算）的 硝酸鎳、硝酸鐵及乙酸鍅水溶液同時沉澱。此方法中pH值 維持在7.0(以玻璃電極測量）。過濾所得懸浮液並用去礦物 質水洗滌濾餅直至濾液之電導率約為2〇 ^隨後，將濾 餅在150°C溫度下於乾燥箱或喷霧乾燥器中乾燥。隨後將 乾燥氫氧化物-碳酸鹽混合物在43〇_46(rc溫度下經4小時時 間段進行熱處理。 將觸媒與3重量％之石墨混合並製成片狀物形狀。還原 含氧化物之片狀物。還原係在30(rc下下實施，期間加熱 速率為3°C/分鐘。如下實施還原：首先在含1〇%仏之义中 實施50分鐘，隨後在含25%氏之比中實施2〇分鐘，隨後在 含50% Η。之N2中實施1〇分鐘，隨後在含75〇/〇仏之乂中實 施10分鐘且最後在1〇〇% H2中實施3小時。各百分比均為體 積百分比。經還原觸媒之鈍化係在室溫下於稀釋空氣（空 氣存於Nz中，〇2含量不超過5體積〇/〇)中實施。 由此製備之觸媒之組成顯示於表I中。 實例3 以與觸媒2類似之方式製備觸媒。然而，將磷酸二氣録 納入至仍然濕濁之濾餅中以獲得下文指定之氧化物現合 136772.doc -38- 200936542 物。由此獲得之觸媒3之組成顯示於表〗中。 實例4 以與觸媒2類似之方式製備觸媒。然而，將七鉬酸銨納 入至仍然滿潤之濾餅中以獲得下文指定之氧化物混合物。 由此獲得之觸媒4之組成顯示於表丨中。 實例5 以與觸媒2類似之方式製備觸媒。然而，將二氯化錫額 外添加至硝酸鹽溶液中。由此獲得之觸媒5之組成顯示於 ⑩ 表I中。 實例6 以與觸媒2類似之方式製備觸媒。然而，將硝酸鉛額外 添加至硝酸鹽溶液中《由此獲得之觸媒6之組成顯示於表工 中〇 實例7 以與觸媒2類似之方式製備觸媒。然而，將溶解於濃 ©ΚΟΗ水溶液中之銻氧化物額外添加至20%碳酸鈉溶液中。 由此獲得之觸媒7之組成顯示於表I中。 實例8 以與觸媒2類似之方式製備觸媒。然而，將硝酸鉍額外 添加至硝酸鹽溶液中。由此獲得之觸媒8之組成顯示於表I 中。 實例9 二乙二醇（DEG)之胺化 首先，將10 g呈約0.2-1 mm碎片形式之經還原胺化觸媒 136772.doc • 39- 200936542 與70 g二乙二醇（0.65 mol)—起裝入300 ml高壓釜中。向反 應混合物中添加34 g液態氨（2 mol)，並向高壓蚤中注射氫 氣至50巴並加熱至200°C。在200°C下，再次注射氫氣，且 總壓力升至180-200巴。使高壓爸在200°C下於攪拌下進行 12小時。 在不同時間取反應混合物樣品並藉助GC層析實施分析。 為此，使用30 m "RTX-5胺” GC管柱，溫度程序為：80°C/15 分鐘、在30分鐘内加熱至290°C、在290°C下/15分鐘。
© 對於實例1至8之觸媒，所得反應混合物之組成可自表I 獲取。 136772.doc -40- 200936542 ❹ ❹ 性能 丨 經 MeOEt 標準化 Σ GC % to m o 00 (N o 〇 o 〇 c5 寸 ο o m <N 〇 MeOEt GC% o CN 〇 v〇 d g o d d ο s d 寸 d Pi 〇眾 +鄉u g黧ϋ < W CN Os r- VO csi 00 CN rj ΓΛ K ΓΓ； 00 卜 ADG/ 嗎琳比 GC % / GC% in VO m (N <N v〇 — m 00 00 rn in 卜 CN ADG GC % m vd (N OO 窆 CN »〇 CN 00 CN 寸 ΓΟ m G\ (N T—H cn 嗎琳 (MOR) GC% CS 00 o rn r·^ CN VO wo O t< VO 00 〇\ wS tn — 胺化活性** mmol DEG/g 觸媒.h m oo T-^ i2 m C<) 00 cs o 〇\ ON Ο o o 卜 (N DEG 轉化率 GC% <N vd (T) (N o 寸 m oo Os VD CO 窆 σ\ 饮七 (N 寸 CN <N (N \〇 CN 寸 觸媒* O ^ Q ° 1 1 1 1 (N Ο) C) o Q 1 1 1 1 Ph o s 茂 £ s 1 1 O) »—< OO 00 yn »"H i-H Γ-； u ^ o 1-H 1 1 1 1 | 1 1 1 1 1 1 1 O sp CJ Os 1 1 1 1 | 1 1 1 1 1 1 Os CN 00 00 (N o OO (N r—^ 00 <N to τ "'4 m in m o m m =tt CN m 寸 v〇 卜 00 鮏0硪碱®-S09S ISMND-r^鍩οαν ίρ ΉΟΙΛΙ 鮏MOM οωα ODos^ - ~o-IZ#%%¥¥00I^墩龚傘®ϊ 4^/。¥侧^噠戚辕嫛 * 136772.doc 200936542 處理： =純淨產物可藉由在減壓、標準壓力或高壓下 知方法對水性粗物質實施精料獲得。 純淨形式或以與水之共沸混合物形 _ ’、 以 ^ , 武獲得。可在純化蒸餾 之剛或之後藉由用濃氫氧化鈉溶液實施液體·液體萃取使 水性共沸混合物脫水1可藉由f知方法於共沸劑存 實施蒸餾脫水。
在粗物質或粗物質中之脂肪族胺幾乎或根本不混溶於水 之情形下，脫水亦可藉由利用習知方法將有機相與水相分 開來實施。 結論： 藉由改變活性組合物之化學組成使胺化觸媒之性能較先 前技術有了顯著改良，同時保持較佳之觸媒活性。藉由確 疋觸媒中之特定金屬含量使具有經濟利益之線型胺化產物 (例如胺基二乙二醇）的產率有所提高，且不期望脫羰反應 之程度（其藉由甲氧基乙醇之含量來測定）得以降低。 I36772.doc •42·

Claims (1)

  1. 200936542 ， 十、申請專利範園： [一種製㈣之方法’其係藉由在含有二氧化錯及錄之觸 媒存在下，使一級醇或二級醇、駿及/或嗣與氫氣及選自 氨、-級胺及二級胺之群的氮化合物反應來實施，其中 在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包含錯、 鎳及鐵之氧化合物；及0 2_5 5重量％之錫、鉛、鉍、 . 鉬、銻及/或磷的氧化合物，其在每一情形下分別以 SnO、PbO、Bi2〇3、Mo〇3、Sb2〇3&H3p〇4來計算。 β 2.如請求们之方法’其中在經氫氣還原之前，該觸媒之 催化活性組合物包含〇·5_4 5重量％之錫、錯、叙、翻、 銻及/或磷的氧化合物，該等氧化合物在每一情形下分別 以 SnO、Pb〇、Bi2〇3、m〇03、Sb203及 1131>〇4來計算。 3.如請求項1之方法，其中在經氫氣還原之前，該觸媒之 該催化活性組合物包含〇 7_3.5重量％之錫、鉛、鉍、 鉬、銻及/或磷的氧化合物，該等氧化合物在每一情形下 刀别以 SnO、Pb〇、出2〇3、M〇〇3、外2〇3 及 H3p〇4 來計 算。 4_ =請求項⑴中任一項之方法，其中在經氣氣還原之 别°亥觸媒之摧化活性組合物包含以Fe2〇3計算〇 5-14重 量％之鐵的氧化合物。 5.如請求項丨至3中任一項之方法，其中在經氫氣還原之 月’J ’該觸媒之催化活性組合物包含以Fe2〇3計算丨〇1〇重 量％之鐵的氧化合物。 6·如請求項1至3中任一項之方法，其中在經氫氣還原之 I36772.doc 200936542 J δ觸媒之催化活性組合物包含以Fe203計算1.5-6重 量％之鐵的氧化合物。 如清求項1至3中任一項之方法，其中在經氫氣還原之 前，該觸媒之催化活性組合物包含 8 20-70重量％之錯的氧化合物，其以ΖΓ〇2計算；及 15 60重量/β之錄的氧化合物其以犯〇計算。 ❿ ❹ 如咕求項1至3中任一項之方法，其中在經氫氣還原之 前，該觸媒之催化活性組合物包含 3〇_6〇重量％之鉛的氣化合物，其以Zr02計算；及 18-55重量％之錦的氧化合物其以卿計算。 9.如請求項1至3中杯 —項之方法，其中在經氫氣還原之 前’該觸媒之催化活性組合物包含 35_55重量％之锆的氧化合物，其以Zr〇2計算；及 2〇_45重量％之銻的氧化合物’其以Ni0計算。 1 0.如請求項1至3中^ — Λ人& 項之方法，其中該觸媒之催化活性 、且0物不包含任何鍊及/或釕。 其中該觸媒之催化活性 其中該觸媒之催化活性 其中該觸媒之催化活性 Η.如請求項1至3中任—項之方法 組合物不包含任何鈷及/或鋅。 12. 如請求項丨至3中任—項之方法 組合物不包含任何鋼。 13. 如請求項丨至3中任一項之 組合物不包含呈元去+方法，丹Y琢觸媒之催化 份。 、$離子形式之任何其他催化活性組 14. 如請求項丨至3中任1 4在’其中該反應係在80°C至 136772.doc 200936542 35〇°C溫度下實施。 15. 其中該反應係在液相中 中於0.1-40 MPa絕對壓 如請求項1至3中任一項之方法， 於5-30 MPa絕對壓力下或在氣相 力下實施。 16.如請求項i至3中任一 物）係以基於所用醇、 使用。 項之方法’其中該胺組份（氮化合 搭及/或鲷之莫耳量的0·90至1〇〇倍 17. 如請求項1至3中任一項之古、土 . ^ _ / 喝之方法，其中該胺組份（氮化合 物）係以基於所用醇、磁双/ + ^醛及/或鲷之莫耳量的1〇至1〇倍使 18·如請求項1至3中任—項之方法’其中該觸媒以固定床形 式配置在反應器中。 19·如請求項1之方法，其係連續實施。 月长項19之方法，其中該反應係在管式反應器中實 施。 21·如請求項19或2〇之方法，其中該反應係以循環氣體方 實施。 22. 如叫求項丨至3中任一項之方法，其中該醇、醛及/或鲷係 以水溶液形式使用。 23. 如凊求項〗至3中任一項之方法其中該氨、一級胺或二 級胺係以水溶液形式使用。 24. 如吻求項丨至3中任一項之方法其係藉由使二乙二醇 (DEG)與氨反應來製備單胺基二乙二醇（adg)及嗎啉。 25. 如叫求項丨至3中任一項之方法，其係藉由使二乙二醇 136772.doc 200936542 (DEG)與單（Cl 4_烧基）胺反應來製備n_(Ci 4_烷基）嗎啉。 26.如請求項i至3中任一項之方法，其係藉由使二乙二醇 (DEG)與二（Cl·4-烷基）胺反應來製備2-(2-二（Cm·烷基）胺 基乙氧基）乙醇及/或雙（2-二（(^·4-烷基）胺基乙基）醚。 27·如請求項i至3中任一項之方法，其係藉由使單乙二醇 (MEG)與氨反應來製備單乙醇胺（MEOA)及/或1，2-乙二胺 (EDA)。 28·如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使單乙醇胺 (MEOA)與氨反應來製備丨，2_乙二胺（EDA)。 29.如請求項1至3中任一項之方法，其藉由使對應聚醚醇與 氨反應來製備聚醚胺。 30·如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使N_(2_胺基乙 基）乙醇胺（AEEA)與氨反應來製備六氫吼嗪及/或二伸乙 基三胺（DETA)。 31. 如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使聚異丁烯醛 與氨及氫氣反應來製備聚異丁烯胺（piBA)。 32. —種觸媒，其中在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性 組合物包含鍅、鎳及鐵之氧化合物；及〇 2_5 5重量％之 錫、鉛、鉍、鉬、銻及/或磷的氧化合物，其在每一情形 下分別以 SnO、PbO、Bi2〇3、Mo〇3、Sb2〇3&H3p〇4來計 算。 33. 如請求項32之觸媒，其係如請求項2至13中任一項所定 義。 136772.doc -4· 200936542 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R3 R1\ I N—C—R4 / π ⑴ (IV),
    R2 R6丫 Z R7 R11人 r^Ri2 R1 136772.doc
TW097149917A 2007-12-21 2008-12-19 Process for preparing an amine TW200936542A (en)

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