TW200936541A - Process for preparing an amine - Google Patents

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catalytically active
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Petr Kubanek
Wolfgang Maegerlein
Ekkehard Schwab
Johann-Peter Melder
Manfred Julius
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Basf Se
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Description

200936541 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有二氧化锆、銅及鎳之觸媒及製備胺之 方法’該方法藉由在含有二氧化鍅、銅及鎳之觸媒存在下 使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及選自氨、一級胺 • 及二級胺之群的氮化合物反應來實施。 【先前技術】 本過程產物可尤其用作製備燃料添加劑之中間體（美國 φ 專利第3,275,554 A號；德國專利第21 25 039 A號及德國專 利第36 1 1 230 A號）、表面活性劑、藥劑及農作物保護 劑、環氧樹脂硬化劑、用於聚胺基甲酸酯之觸媒、用於製 備四級銨化合物之中間體、增塑劑、腐蝕抑制劑、合成樹 脂、離子交換劑、紡織助劑、染料、硫化促進劑及/或乳 化劑。 WO 06/069673 A1 (BASF AG)係關於直接胺化烴（例如 苯）之方法、在直接胺化中所用之觸媒及製備該等觸媒之 ❹ 方法。 在該等觸媒中，以下金屬或金屬組合較佳：Ni、Co、 Μη、Fe、Ru、Ag及/或Cu(參照第4頁，第10-14列）。 美國專利第4，153,581號（Habermann)係關於藉助包含 Fe、Zn及/或Zr之特定Co/Cu觸媒來胺化醇、醛或酮。 美國專利第4,152,353號（Dow)係關於藉助包含Fe、Zn及/ 或Zr之特定Ni/Cu觸媒來胺化醇、醛或酮。 歐洲專利第382 049 A1號（BASF AG)揭示包含含有氧之 136774.doc -6- 200936541 錯、銅、鈷及錄化合物的觸媒、及氫化胺化醇之方法。該 等觸媒之锆氧化物含量較佳為70-80重量％(在上述引文 中：第2頁，最後一段；第3頁，第3段；實例）。儘管該等 觸媒展示較佳活性及選擇性，但其所呈現之有效期需要改 良。 歐洲專利第963 975 A1號及歐洲專利第1 106 600 A2號 (均為BASF AG)闡述使用觸媒分別自醇及醛或酮及氮化合 物製備胺之方法，該觸媒之催化活性組合物包含22-40重 φ 量％(或22-45重量％)之锆的氧化合物、1-30重量％之銅的 氧化合物及在每一情形下15-50重量％(或5-50重量％)之鎳 及銘的氧化合物。 WO 03/076386 A及歐洲專利第1 431 271 A1號（均為 BASF AG)亦教示用於胺化之上述類型觸媒。 WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical公司）係關於 使用特定Cu/Ni/Zr/Sn觸媒胺化醇之方法，在其又一實施例 中，包含Cr代替Zr(參見第4頁，第10-16列）。闡述於該WO ® 申請案中之觸媒不包含任何鈷。 W0 2007/036496 A (BASF AG)闡述製備胺基二乙二醇 (ADG)及嗎啉之方法，其藉由在多相過渡金屬觸媒存在下 使二乙二醇（DEG)與氨反應來實施，在用氫氣處理之前觸 媒之催化活性組合物包含銘及/或錯、銅、錄及鈷之氧化 合物，且成型觸媒體具有特定尺寸。 申請曰期為07.14.06之五個專利申請案（所有均為BASF AG)(文件參考編號為歐洲專利第061 17249.0號、第 136774.doc 200936541 061 17251,6 號、第 061 17253.2 號、第 06117259.9 號及第 061 17243.3號（WO 2008/006750 A、WO 2008/006748 A、 WO 2008/006752 A、WO 2008/006749 A、WO 2008/006754 A)) 係關於特定摻雜質之含有二氧化锆、銅及鎳之觸媒及其在 製備胺之方法中的用途’該製備胺之方法藉由使一級醇或 二級醇、醛及/或酮與氫氣及氨、一級胺或二級胺反應來 實施。 闡述於申請案 06117249.〇、06117251.6、06 11 7253.2 中 〇 之觸媒包含1〇_5〇重量。/〇、較佳16-35重量％之Co。 申請曰期相同之六個平行歐洲專利申請案（所有均為 BASF AG)係關於特定含有二氧化鍅及鎳之觸媒及其在製 備胺之方法中的用途’該製備胺之方法藉由使一級醇或二 級醇、醛及/或酮與氫氣及氨或一級胺或二級胺反應來實 施。 當使用先前技術之極具活性觸媒（特定言之包括歐洲專 利第963 975 A1號及歐洲專利第！ 106 600 A2號之觸媒（見 ® 上文））時，於高溫下在反應物（醇、醛、酮）中羰基官能團 之脫羰反應趨勢增加（可能形成中間體）。藉由一氧化碳 (CO)氫化作用形成曱烷由於釋放大量氫化熱而導致"失控" 風險，即反應器中之溫度不受控制地升高。當藉由胺清除 CO時，會形成含有甲基之第二組份。 例如’在二乙二醇（DEG)之胺化中，形成不期望甲氧基 乙醇或甲氧基乙胺之趨勢增加。甲氧基乙醇具有毒性，其 物理特性所致的困難使其僅能自嗎啉中移除且因此會在技 136774.doc 200936541 術要求及產物品質方面導致問題。 在二乙二醇（DEG)胺化實例之情形中，”脫羰反應"特定 言之視為按照以下反應網路經由曱氧基乙醇自DEG形成之 不期望組份（甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-曱基嗎 啉及甲氧基乙基嗎啉）的總和：
DEG
HO
+H2
ADG
嗎咐 N一 Η
HO 曱氧基乙醇
+ NH3
+ CO
ch3oh 曱醇 ch4
甲氧基乙胺 曱烷 曱氧基乙基 嗎琳
假定一級醇或二級醇胺化之反應機理為醇首先在金屬位 點上脫氫為對應醛。在該反應中，推測銅或者鎳作為脫氫 組份具有特殊重要性。當使用醛來胺化時，不需要該步 - 驟。 . 所形成或使用的醛可藉由與氨或一級胺或二級胺反應消 除水並隨後實施氫化來胺化。推測醛與上述氮化合物之該 縮合反應係藉由觸媒之酸性位點催化。在不期望副反應 中，醛亦可發生脫羰反應，即在其中醛官能團以co被消 除。推測脫羰反應或甲烷化反應發生在金屬位點上。在氫 136774.doc 200936541 化觸媒上co被氫化為甲烷’因此甲烷形成表示脫羰反應 之程度。在上述情形中脫羰反應形成上述不期望副產物， 例如甲氧基乙醇及/或甲氧基乙胺。 裕與氨或一級胺或二級胺之期望縮合與不期望之搭脫叛 反應係平行反應，其中推測期望縮合係經酸催化的，而不 ’期望之脫羰反應係藉由金屬位點催化。 【發明内容】 本發明之目的係提高用於氫化胺化醛或酮及胺化醇之現 Ο 有方法之經濟可行性’並且糾正先前技術之一或多個缺 點，尤其上述缺點。本發明欲發現如下觸媒：可以簡單方 式在工業上製備且使上述胺化能夠以高轉化率、高產率、 時空產率（STY)、選擇性、觸媒有效期實施且同時成型觸 媒體具有高機械穩定性及低"失控風險，\因此，觸媒應在 反應條件下具有高活性且具有高化學及機械穩定性。而 且’在對應胺化方法（其中由於反應物之化學結構，可能 產生線型及環狀過程產物）中使用該等觸媒會使線型過程 ® 產物之選擇性提高。 【實施方式】 [時空產率以"產物的量/(觸媒體積•時間），，（kg/(ua,h))及/ 或"產物的量/(反應器體積•時間）"（kg/(1us,h)]描述。 因此’吾人已發現製備胺之方法，其藉由在含有二氧化 锆、銅及鎳之觸媒存在下使一級醇或二級醇、醛及/或酮 與氫氣及選自氨、一級胺及二級胺之群的氮化合物反應來 實施’其中在經氫氣還原之前觸媒之催化活性組合物包含 136774.doc -10- 200936541 錯、銅、鎳之氧化合物；〇.2-40重量％、較佳1-25重量％、 更佳2-10重量％之鈷的氧化合物，其以c〇〇計算；〇 重 量％、較佳0.2-4重量％、更佳0.5-3重量％之鐵的氧化合 物’其以Fe2〇3計算；及(^丨乃重量％、較佳〇.3_4 5重量％、 更佳0.5-4重量％之鉛、錫、鉍及/或銻的氧化合物，其在 每一情形下分別以PbO、SnO、Bi2〇3及Sb203來計算。 吾人亦已發現在經氫氣還原之前觸媒之催化活性組合物 包含以下：鍅、銅、鎳之氧化合物；〇 2-40重量。/。、較佳 〇 卜25重量％、更佳2-10重量％之鈷的氧化合物（以c〇〇計 算）；0.1-5重量％、較佳0.2-4重量％、更佳0.5 _3重量％之鐵 的氧化合物（以Fe2〇3計算）；及0.1-5重量％、較佳〇 3_4 5重 量〇/❶、更佳0.5-4重量❶/。之鉛、錫、鉍及/或銻的氧化合物 (在每一情形下分別以Pb0、Sn〇、Bi2〇3及sb2〇3來計算）。 更特定言之，吾人已發現在經氫氣還原之前觸媒之催化 活性組合物包含以下： 20-85重量％之錄的氧化合物（以zr〇2計算）； ® 0.2-25重量°/◦之銅的氧化合物（以CuO計算）； 0.2-45重量％之鎳的氧化合物（以Ni〇計算）；及 . 0.2_40重量％、較佳丨-25重量。/〇、更佳2-1〇重量％之鈷的氧 化合物（以CoO計算）； 0.1-5重量％、較佳0.2-4重量。/。、更佳〇.5_3重量％之鐵的氧 化合物（以Fe2〇3計算）；及 0.1-5.0重量％、較佳〇.3-4.5重量％、尤佳〇 5 4重量％之 船、錫、祕及/或錄的氧化合物（在每一情形下分別以 136774.doc 200936541
PbO、SnO、Bi203及Sb203來計算）’及其在上述胺化過程 (尤其使DEG與氨反應之過程）中的用途。 在上述掺雜劑組份Pb、Sn、Bi、及Sb中，Pb(錯）尤佳。 在特別尤佳之實施例中，本發明觸媒或本發明方法中所 用之觸媒之催化活性組合物在經氫氣還原之前包含 2-10重量％之鈷的氧化合物（以c〇〇計算）；及 • 0.1-5.0重量％、較佳0.3 — 4.5重量％、尤佳〇 54重量％之鉛 的氧化合物（以PbO計算）。 © 關於本發明觸媒及本發明方法中所用觸媒之催化活性組 合物的所有數據皆係基於在經氫氣還原之前的催化活性組 合物。 根據本發明，已認識到，在Ha存在下胺化一級醇或二級 醇、醛及/或酮（例如用氨胺化二乙二醇（DEG)得到胺基二 乙二醇及嗎啉）之觸媒，由於鍅_銅_鎳觸媒中鈷及鐵的特定 含量及鉛、錫、鉍及/或銻之額外含量使得觸媒的活性實 f上至少保肺定，而同時降低非所欲脫狀應之程度且 ® 因此提高胺化反應之選擇性。 該方法可連續或分批實施。連續方法較佳。 對於在氣相中σ成而§，將反應物以受控方式供給到反 應器中，較佳以蒸發之循環氣流形式及以氣體形式。適用 於氣相合成之胺係由於其彿點及其反應物之沸點可在過程 技術手段之過程參數内保持在氣相中的胺。循環氣體首先 用以蒸發反應物且其次作為胺化之反應物。 在循環氣體方法中，使起始材料（醇、搭及/或嗣、氮氣 136774.doc •12· 200936541 及氮化合物）在循環氣流中蒸發並以氣體形式供給到反應 器中。 亦可將反應物（醇、醛及/或酮、氮化合物）以水溶液蒸發 並與循環氣流一起傳送到觸媒床。 較佳之反應ϋ係管式反應器。帶有循環氣流之適宜反應 器的實例可參見烏爾曼化學工業大全(UUmann，s Enc—ia . Of Industrial Chemistry)，第 5版，第 B4卷第 199 238 頁’固定床反應器（Fixed_BedReaetc>rs)，，。 ® 《者，反應較佳可在管束反應器或單流設備中實施。 在單流設備中’在其中進行反應之管式反應器可由串聯 連接之複數個（例如兩個或三個）單獨管式反應器組成。視 情況，在此處可以有利方式中間引入進料（包含反應物及/ 或氨及/或Η,)及/或循環氣體及/或來自下游反應器之反應 器流出物。 循環氣體流速較佳在4〇 m3至15〇〇 m3(在操作壓力 下）/[m3觸媒（床體積範圍内，尤佳在丨⑼^至了⑻^^在 ® 操作壓力下）/[m3觸媒（床體積）·1ι]範圍内。 循環氣體包含較佳至少1〇體積％、尤佳5〇_1〇〇體積％、 特別尤佳80-100體積％之η2。 對於在液相中合成，適宜反應物及產物係所有具有高沸 點或熱不穩定者。在該等情形下，又一優點在於在該方法 中可省去胺之蒸發及再冷凝。 在本發明方法中，觸媒較佳以如下觸媒形式使用：僅由 催化活性組合物及（若需要，若觸媒以成型體使用）成型助 136774.doc -13· 200936541 劑（例如石墨或硬脂酸）組成，即不包含任何其他催化活性 成份。 就此而言，氧化之支承材料二氧化錯（Zr〇2)視為包括在 該催化活性組合物中。 以如下方式使用觸媒：將碾磨成粉末之催化活性組合物 引入到反應谷器中或在礙磨、與成型助劑混合、成型及熱 處理後將催化活性組合物以成型觸媒體形式佈置在反應器 中·例如以片狀物、球體、環狀物、擠出物（例如股狀物）形 〇 式。 觸媒組份之濃度數據（以重量％計）除非另外說明否則在 每一情形下皆基於在最後熱處理後且在經氫氣還原之前製 成觸媒之催化活性組合物。 在最後熱處理後且在經氫氣還原之前觸媒之催化活性組 合物疋義為催化活性組成成份及上述觸媒支承材料之質量 的總和，且實質上包含以下組成成份： 二氧化錯（Zr〇2)、銅、鎳及鈷及鐵之氧化合物及鉛、 ® 錫、叙及/或録之氧化合物。 催化活性組合物之上述組成成份的總和一般為7〇_丨〇〇重 量％ ’較佳為80-100重量％，更佳為9〇_丨〇〇重量％，尤佳大 於95重量％，特別尤佳大於98重量％，尤佳大於99重量 %，例如更佳為100重量％。 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組合 物亦可包含一或多種元素（氧化態〇)或其無機或有機化合 物，該一或多種元素係選自元素週期表（the Periodic Table 136774.doc -14- 200936541 of the Elements)之！ MVI A及 J MVn MVm族。 該等元素及其化合物之實例為： 過渡金屬，例如Μη或Mn〇2、W或鎢氧化物、^或钽氧化 物、Nb或銳氧化物或草酸鈮、乂或轨氧化物或氧飢基焦鱗 酸鹽；鑭系元素，例如Ce4Ce〇2、4Pi^pr2〇3;鹼金屬 氧化物，例如NkO;鹼金屬碳酸鹽，例如Na2C〇3;鹼土 金屬氧化物，例如Sr0;鹼土金屬碳酸鹽，例如MgC〇3、 CaC03及BaC03 ;硼氧化物（β2〇3)。 ❹ 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組合 物較佳不包含在每一情形下呈金屬（氧化態0)形式或呈離子 (尤其氧化）形式之任何銖、任何釕及/或任何鋅。 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組合 物較佳不包含在每一情形下呈金屬（氧化態0)形式或呈離子 (尤其經氧化）形式之任何銀及/或鉬。 在尤佳實施例中，本發明觸媒及彼等用於本發明方法中 者之催化活性組合物不包含呈元素或離子形式之任何其他 ® 催化活性組份。 在尤佳實施例中’該催化活性組合物不摻雜其他金屬或 金屬化合物。 然而’較佳地，來源於Cu、Co、Ni、Pb、Sn、Bi、Sb 之金屬萃取的典型隨附痕量元素被排除在外。 在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包含〇 2_ 40重量％、尤佳1-25重量％、更尤佳2-10重量％之鈷的氧化 合物（以CoO計算）。 136774.doc 200936541 在經氫氣還原之前’該觸媒之催化活性組合物包含01_5 重量。/。、尤佳〇.2-4重量％、更尤佳〇 5 3重量％之鐵的氧化 合物（以Fe203計算）。 另外，在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包 含較佳 20-85重量％、尤佳25-70重量。/。、更尤佳3〇 6()重量％之錯 的氧化合物（以Zr〇2計算）； ❹ ❹ 0.2-25重量％、尤佳3_20重量％、更尤佳5_15重量％之銅的 氧化合物（以CuO計算）； 〇·2·45重量％、尤佳10，重量％、更尤佳25 35重量％之鎳 的氧化合物（以NiO計算）；及 0.1-5.0重量％、尤佳〇,3·4.5重量％、更尤佳〇5·4重”。之 錯、錫、絲及/或錦的氧化合物（在每—情形下分別以 PbO、SnO、Bi203及 Sb2〇3來計算）。 鎳與銅之莫耳比較佳大於i ’更佳大於12且甚至更 1.8至 8.5。 ~ 可使用多種方法來製備用於本發明方法中之_ 1 如’其可藉由以下來獲得：用水膠溶組份之氮氧化物、碳 酸鹽、氧化物及/或其他鹽的粉狀混合物並隨 處理由此獲得之組合物。 恐 較佳藉由利用沉殿方法來製備本發明觸媒。例 藉由在微溶性含氧錯化合物之漿液存在下藉助㈣b 錄、始及銅及鐵及摻雜組份之水性鹽溶液中共㈣ 兀素並隨後洗滌、乾燥及锻燒所得沉㈣獲得。所用之〆 136774.doc • 16 -
200936541 :性含氧μ化合物可為（例如）二氧化錯、錯氧化物水人 物、錯磷❹、鉛職鹽及时酸H容㈣化合物之 漿液可藉由在劇烈㈣下將該等化合物之細粉末懸浮於水 中來製備。有利地’該等漿液係藉由藉助鹼自鉛鹽水溶液 中；儿搬出微溶性锆化合物來獲得。 本發明觸媒較佳藉由使其所有組份共沉漱（混合沉漱）來 製備。為此，在熱條件下邊攪拌邊將包含觸媒組份之水性 鹽溶液與諸如碳㈣、氫氧化納、碳酸鉀或氫氧化卸等水 性鹼適當混合直至沉澱完全。亦可使用不含鹼金屬的鹼， 例如氨、碳酸銨、碳酸氫銨、胺基甲酸錢、草酸銨、丙二 酸録、烏洛托品（__叫、尿素等。所用鹽的類型通常 並不關鍵，此乃因該程序中之主要因素係鹽之水溶性俨 準係製備料濃度相當高之鹽溶液所需要之較佳水溶性： 吾人認為，不言而喻，當選擇各組份之鹽時，所選擇的鹽 當然僅應為彼等具有不會導致破裂之陰離子者，不管導$ 破裂是藉由造成不期望沉澱或藉由形成複合物使沉澱變複 雜或阻止沉殿。 在該等沉澱反應中所獲得之沉澱通常為化學非均質的且 尤其由所用金屬之氧化物、氧化物水合物、氫氧化物、碳 酸鹽及不溶性及鹼性鹽之混合物組成。可以發現，陳化 (即在沉澱後放置一段時間）有利於沉澱之過濾性，若需要 在熱條件下或同時使空氣通過。 對藉由該等沉澱方法所獲得之沉澱照常進行進一步處理 以传到本發明觸媒。首先’洗條沉殿。可經由洗務操作之 136774.doc •17· 200936541 持續時間及經由洗滌水之溫度及量影響由可用作沉澱劑之 (礦物質）驗提供之驗金屬的含量。通常而言，延長洗蘇時 間或提高洗滌水之溫度會降低鹼金屬的含量。在洗滌後， 通常將沉澱物質在8(TC至20CTC、較佳1〇〇。(：至150°C下乾 燥並隨後煅燒。燉燒通常在介於3〇〇。(：與800。(：之間、較佳 4〇〇°C至600。(：、尤佳45〇。(：至55(TC之溫度下實施。 本發明觸媒亦可藉由將以（例如）粉末或諸如擠出物、片 狀物、球體或環狀物等成型體形式存在之二氧化鍅（Zr〇2) _ 浸潰來製備。 一氧化結以（例如）非晶形、單斜晶系或四方晶系形式、 較佳以單斜晶系形式使用。 成型體可藉由習用方法產生。 浸漬同樣係藉由習用方法來實施，此如（例如）A. B. Stiles觸媒製造-實驗室及商業製備（Catalyst Manufacture-
Laboratory and Commercial Preparations) ， Marcel Dekker ， 紐 約（New York)(1983)中所述藉由在一或多個浸潰階段中施 ® 加每一情形下的適合金屬鹽溶液來實施，所用金屬鹽係例 如適合硝酸鹽、乙酸鹽或氣化物。浸潰後，乾燥組合物並 .視情況實施般燒。 浸潰可藉由所謂的初濕含浸法來實施，其中根據二氧化 锆之吸水量使其浸濕至浸潰溶液最大程度飽和。浸潰亦可 在上清液溶液中實施。 在多級浸潰過程之情形下，適宜在各浸潰步驟期間實施 乾燥及視情況煅燒。當二氧化錯與相對大量金屬一起裝載 136774.doc -18- 200936541 時，使用多級浸漬尤其有利。 對於將金屬組份施加至二氧化錯上，可以所有金屬鹽同 時或各金屬鹽以任何順序相繼方式實施浸潰。 隨後’對藉由浸潰製備之觸媒實施乾燥且較佳亦（例如） 在上文已經指定的緞燒溫度範圍内進行煅燒。 煅燒後’適當地使觸媒達到所要求的狀態，不管藉由碾 磨至一定粒徑或在碾磨後將其與諸如石墨或硬脂酸等成型 助劑混合、藉助壓力壓縮成型（例如片狀物）及熱處理。熱 〇 處理溫度較佳對應於烺燒溫度。 以此方式製備之觸媒所包含之催化活性金屬呈其氧化合 物之混合物形式’即特定言之呈氧化物及混合氧化物形 式。 將（例如）如上所述製備之觸媒原樣儲存及若需要實施處 理。在用作觸媒之前，通常將其預還原。然而，其亦可未 經預還原而使用，在此情形下其在氫化胺化條件下藉由反 應器中存在之氫氣還原。 ❹ 對於預還原，首先將觸媒曝露至氮氣_氫氣氣氛中在較 佳150C至20〇t下達一段時間（例如，12至2〇小時）且隨後 在氫氣氣氛中在較佳2〇〇°c至4〇(rc下再處理至多約24小 時。該預還原使觸媒中存在之部分含氧金屬化合物還原至 對應金屬，因此該等對應金屬與不同類型的氧化合物一起 存在於活性形式之觸媒中。 本發明觸媒之又一優點係其機械穩定性，即其硬度◎機 械穩疋性可藉由所謂的側向抗壓強度量測來測定。為此， 136774.doc 200936541 以逐漸增加之力向兩塊平行板之間的成型觸媒體（例如觸 媒片狀物）加壓’直至成型觸媒體發生破碎，且該壓力可 作用於（例如）觸媒片狀物之圓柱形表面上β成型觸媒體破 碎時的力記錄為側向抗壓強度。 本發明方法較佳連續實施，觸媒較佳以固定床形式佈置 在反應器中。朝向固定觸媒床之流動可來自頂部或來自底 部。根據溫度、壓力及流速來調節氣流以使甚至相對較高 彿點之反應產物亦保留在氣相中。
對於擬胺化之醇式羥基或醛基或嗣基而言，胺化劑可以 化學計量、亞化學計量或超化學計量量使用。 在用一級胺或二級胺來胺化醇、醛或酮之情形中，對於 每莫耳擬胺化之醇式羥基、醛其^ ^ ^ 鳋暴或酮基，胺較佳以約化學 計量量或略微超化學計量量使用。 胺組份（iu匕合物）較佳以0 90至1〇〇倍尤其】〇至1〇倍 於每-情形下所用醇n或酮莫耳量的莫耳量使用/ 具體而言，對於每草耳 母旲耳擬轉化之醇式羥基、醛基或酮 基，氨通常以1.5至250倍、較佳2$ ^ ^ 权住2至100倍、尤其2至1〇倍 莫耳過量的量使用。 氨及一級胺或二級胺-去的> 叹妝一者均可為較高過量。 較佳使用5至800標準立古皁/u , ^ 早立方未/h、尤其20至300標準立；5 米/h的廢氣流速。 醛基或酮基之胺化可在液相 之固定床方法。 中在通常5-30 Mpa (50-300 反應物之一級或二級醇基' 或氣相中實施。較佳為氣相中 當在液相中進行時，於液相 136774.doc 200936541 巴）、較佳5-25 Mpa、更佳15-25 Mpa壓力及通常80-350 °C、尤佳 100-300°C、較佳 120-27CTC、更佳 130-250〇C、尤 佳170-230°C溫度下使反應物（醇、醛或酮加上氨或胺）（包 括氫氣）同時通過觸媒（其通常設置在較佳經外部加熱之固 定床反應器中）。滴流方式及液相方式二者均可。觸媒之 每小時空間速度通常為每公升觸媒（床體積）每小時〇 〇5_5 kg、較佳0.1-2 kg且更佳0.2-0.6 kg醇、醛或嗣。若需要， 可將反應物用適宜溶劑稀釋’例如四氫咬喊、二。惡烧、 ® 甲基°比咯咬酮或乙二醇二甲醚。在供給到反應容器中之前 適宜地對反應物進行加熱’較佳加熱到反應溫度。 當在氣相中進行時，在所選氣流存在氫氣時（較佳為氫 氣流，其對於蒸發應為足夠大的氣流）在通常〇 1-4〇 Mpa (1至400巴）、較佳（Μ·10 Mpa、更佳〇丨_5 Μρ&壓力下使氣 體反應物（醇、醛或酮加上氨或胺）通過觸媒。用於醇胺化 之溫度通常為80-35(TC、尤其100_30(rc、較佳12〇 27〇 °C、更佳16〇-250°C。醛及酮之氫化胺化中之反應溫度通 鬌 常為80_35〇t、尤其90-300。〇、較佳1〇〇_25〇β(：。至固定觸 媒床之流動可來自上方或來自下方。所需氣流較佳藉由循 環氣體方法獲得。 觸媒之每小時空間速度通常在每公升觸媒（床體積）每小 時0.01至2且較佳0.05至0.5 kg醇、醛或酮範圍内❶ 通常將氫氣以5至400 1/莫耳醇、醛或嗣組份的量、較佳 以50至200 !的量供給到反應中，該等每一以公升計的量均 轉化至標準條件（S.T.P.)。 136774.doc •21 200936541 實施醛或酮胺化與實施醇胺化之不同之處在於在醛及酮 胺化中至少需要存在化學計量量的氫氣。 在於液相中操作及於氣相中操作兩種情形下，可使用較 尚溫度及較高總壓力及觸媒每小時空間速度。藉由注射氫 氣至高達反應壓力來適當增加反應容器中之壓力，該反應 容器中之壓力係由胺化劑、醇、醛或酮及所形成之反應產 物及若需要在指定溫度下所用之溶劑之分壓的總和產生。 在於液相中連續操作及於氣相中連續操作兩種情形下， Ο 過量胺化劑可與氫氣一起循環。 當以固定床形式佈置觸媒時，將反應器中之成型觸媒體 與惰性填充物混合以將其原樣"稀釋"有利於反應之選擇 性。該等觸媒製品中填充物之比例可為20至80體積份數、 尤其30-60體積份數及尤其40至50體積份數。 在反應過程中所形成之反應水（在每一情形下為1莫耳/莫 耳經轉化之醇基、醛基或酮基）通常對轉化程度、反應速 度、選擇性及觸媒有效期無破壞性影響，且因此適當地不 ® 將其移除，直至處理反應產物（例如藉由蒸餾 在將反應流出物適當減壓後，移除其中存在之過量氫氣 及任何過量胺化劑並藉由（例如）分級精餾對所得粗反應產 物予以純化。適宜處理方法闡述於（例如）歐洲專利第1 312 6〇〇 A號及歐洲專利第1 312 599 A號（均為BASF AG)中。 過量胺化劑及氫氣較佳返回到反應區令。此亦適用於任何 未經完全轉化之醇、醛或酮組份。 未經轉化之反應物及獲得之任何適宜副產物均可返回到 136774.doc •22- 200936541 合成中。在於分離器中冷凝產物後，可使未經轉化之反應 物以分批或連續方式再次在循環氣流中流過觸媒床。 除氨外’本發明方法中之胺化劑亦可為一級胺及二級 胺。 可藉由本發明方法來製備（例如）式I之胺： R3
N—C— R4 (I)
其中 R1、R2
R3 > R4 各為氫（H)、諸如Cuo-烧基等烧基、諸如 〇3·ΐ2_環烧基等環烧基、諸如c2-3〇-院氧基 烷基等烷氧基烷基、諸如C3_3〇-二烷基胺 基烧基等一烧基胺基烧基、芳基、諸如 。7-20-芳烷基等芳烷基及諸如C7-2。-烷基芳 基等烷基芳基，或合起來為-(CH2)j-X-(CH2)k·， 各為氫（Η)、諸如Ci-20_烧基等烧基、諸如 C3_12-環烷基等環烷基、諸如Cwo-羥基烷 基等羥基烷基、諸如Cwo-胺基烷基等胺 基烷基、諸如C2_2〇-羥基烷基胺基烷基等 羥基烷基胺基烷基、諸如C2-3(r烷氧基烷 基等烷氧基烷基、諸如C3-3(r二烷基胺基 烷基等二烷基胺基烷基、諸如C2_3〇-烷基 胺基烷基等烷基胺基烷基、R5- 136774.doc -23- 200936541 R2 及 R4 (〇CR6R7CR8R9)n_(〇CR6R7)、芳基、雜芳 基、諸如C7-2〇-芳烷基等芳烷基、諸如c4_2〇、 雜芳基烷基等雜芳基烷基、諸如C7_2〇·•烷 基芳基等烷基芳基、諸如C4_2〇-烷基雜芳 基等烷基雜芳基、及Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或合起來為-(CH2)|_x_(CH2)m_4 合起來為-(CH2VX-(CH2)m-，
R5、R 各為氫（Η)、諸如Cu-烷基等烷基、諸如 C7-4〇-烷基苯基等烷基苯基， R6、R7、R8、R9各為氫（H)、甲基或乙基， X 係 CH2、CHR5、氧(〇)、硫(S)或 NR5， Y 係N(R1G)2、羥基、C2-2〇-烷基胺基烷基或 C3-2G-二烧基胺基烧基， n 係1至30之整數且 j'k、卜m、q 各為之整數。 因此’本發明方法較佳用於藉由使式II之一級醇或二級醇 R3 (II) HO—g—R4 及/或式VI或VII之越及/或嗣 (VI) R3’、R4 (VII) 與式III之氮化合物 136774.doc -24- (III) 200936541 R1、 N—Η / R2 反應來製備胺I，其中R1、R2、R3及R4各如上文所定義。 反應物醇亦可為胺基醇，例如式II之胺基醇。 自R2及R4基團之定義可明顯看出，該反應亦可以分子内 方式在適合胺基醇、胺基酮或胺基醛中實施。 為製備胺I，在純粹形式意義上，將氮化合物III之氫原 子相應由R4(R3)CH-基團代替，釋放1莫耳當量的水。
本發明方法較佳亦用於製備式IV之環胺：
R
R7 R12 (IV) 其中 RU&R12 各為氫（Η)、諸如C,•至C2〇-烷基等烷基、諸如 C3-至C12-環烷基等環烷基、芳基、雜芳基、諸 如C7-至C20-芳烧基等芳烧基、及諸如C7-至C2〇-φ 烷基芳基等烷基芳基， Z 係 CH2、CHR5、氧（0)、NR5 或 NCH2CH2OH且 R1、R6、R7各如上文所定義 '其藉由使式V之醇
與式VIII之氨或一級胺反應來實施 136774.doc (V) 200936541 r1-nh2 (VIII)。 化合物I、II、III、IV、V、VI及VII中之取代基r1至 R12、變量X、Y、Z及下標j、k、1、m、η及q各獨立地如下 所定義：
Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R?、R〗0、Rn、r12 : -氫（H)， R3、R4 : -烧基，例如Ci-2〇-烧基’較佳為C1-14-院基，例如曱基、 〇 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、 第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、1，2-二曱基丙基、正己基、異己基、第二己基、環戊基甲 基、正庚基、異庚基、環己基曱基、正辛基、異辛基、 2 -乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烧基、 2-正丁基-正壬基及3-正丁基-正壬基， -經基院基，例如Ci_2G-經基烧基，較佳為Cn-經基院 基，更佳為CN4-羥基烷基，例如羥基甲基、1-羥基乙 ® 基、2-羥基乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丙基、3-羥 基-正丙基及1·(羥基曱基）乙基， -胺基烧基’例如Cl.2G-胺基娱< 基，較佳為Cl.8-胺基院 基，例如胺基甲基、2-胺基乙基、2-胺基-1，1-二甲基乙 基、2·胺基-正丙基、3-胺基-正丙基、4-胺基-正丁基、 5-胺基-正戊基、N-(2-胺基乙基）-2-胺基乙基及Ν-(2·胺 基乙基）胺基甲基， -經基烧基胺基烧基’例如C2-20-經基烧基胺基院基，較 136774.doc -26- 200936541 佳為C3·8-羥基烷基胺基烷基，例如（2_羥基乙基胺基）甲 基、2-(2-羥基乙基胺基）乙基及3_(2·羥基乙基胺基）丙 基， -R -(OCR R CR R9)n-(〇CR6R7) ’ 較佳為R5-(〇CHR7CHR9)n_ (OCR6R7) ’ 更佳為 R5_(〇CH2CHR9)n_(〇CR6R7) -烧基胺基烷基，例如Cm-烷基胺基烷基，較佳gc2 2〇_ 燒基胺基烧基’更佳為C2_8_烧基胺基燒基，例如甲基胺 基甲基、2-曱基胺基乙基、乙基胺基甲基、2_乙基胺基 Ο 乙基及2-(異丙基胺基）乙基、（R5)HN-(CH2)q， -Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q » -雜芳基烧基’例如Guo-雜芳基烧基，例如n比咬_2_基甲 基、咬喃-2-基甲基、吼洛-3-基甲基及咪。坐_2_基甲基， 燒基雜方基’例如C4·2。-院基雜芳基，例如2-甲基比 啶基、4,5-二甲基咪唑-2-基、3-甲基-2-呋喃基及5·甲 基-2 -吼唤基， -雜芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡咬基、吡嘹 ® 基、吡咯-3-基、咪唑-2-基、2-咬喃基及3-呋喃基， R1 ' R2 > R3 ^ R4 : -環烷基’例如C3·,2-環烷基’較佳為c3.8-環烷基，例如 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基， 更佳為環戊基及環己基， -炫氧基炫基，例如（：2-3〇-烷氧基烷基，較佳為C2_2Q-烷氡 基烧基’更佳為C2.8_烧氧基烧基’例如甲氧基甲基、乙 氧基甲基、正丙氧基曱基、異丙氧基甲基、正丁氧基曱 136774.doc •27- 200936541 基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲 基、1-甲氧基乙基及2-甲氧基乙基，更佳為c2_4_烷氧基 烧基， -二烷基胺基烷基’例如c3_3G·二烷基胺基烷基，較佳為
Cwo-二烧基胺基烷基’更佳為c3-1(r二烷基胺基烷基， 例如N，N-二甲基胺基曱基、（N，N_二丁基胺基）甲基、2_ (1^,>1-二甲基胺基）乙基、2-(]^，>1-二乙基胺基）乙基、2- (N，N-二丁基胺基）乙基、2-(n，N-二-正丙基胺基）乙基及 © 2_(N，N_二異丙基胺基）乙基、3-(N，N-二甲基胺基）丙 基、（R5)2N-(CH2)q， -芳基’例如苯基、1 -萘基、2-萘基、1 _蒽基、2-蒽基及 9-蒽基，較佳為苯基、萘基及2_萘基，更佳為苯基， -烷基芳基，例如Cwo-烷基芳基，較佳為C7」2烷基苯 基，例如2-甲基苯基、3_甲基苯基、4_甲基苯基、2 4_ 二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6_二甲基苯基、3 4二 甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4_三曱基苯基、2 3 5_ ® 三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6_三甲基苯基、2_ 乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、 3-正丙基苯基及4-正丙基苯基， -芳烷基，例如Cwo-芳烷基，較佳為Cm-苯基烷基，例 如节基、對-曱氧基苄基、3,4_二曱氧基节基、卜苯乙 基、2-苯乙基、i苯基丙基' 2_苯基丙基、3苯基丙 基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3_苯基丁基及4·苯基丁 基，更佳為苄基、1-苯乙基及2_笨乙基， 136774.doc •28· 200936541 -R3及R4或R2及R4合起來為_(CH2)i_x_(CH2)m基團，例 如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6·、_(Ch2)7-、 -(ch2)-o-(ch2)2-、-(ch2)-nr5-(ch2)2-、-(ch2)-chr5- (CH2)2- ^ -(CH2)2.〇-(CH2)2- ^ -(CH2)2-NR5.(CH2)2- ' -(CH2)2-CHR5-(CH2)2- > -CH2-〇.(CH2)3- > -CH2-NR5-(CH2)3-、-CH2-CHR5-(CH2)3-，
Rl ' R2 ： -烷基，例如Cwo-烷基，較佳為Ci 8_烷基，例如甲基、 © 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、 第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、12 — 二甲基丙基、正己基、異己基、第二己基、正庚基異 庚基、正辛基、異辛基、2•乙基己基，更佳為c14烷 基，或 -R1及R2合起來為_(CH2)rX_(CH2)k_基團，例如_(叫)3_ 、-(ch2)4-、-(Ch2)5-、-(ch2)6-、_(CH2)7…_(CH2) 〇_ (ch2)2- ^ -(CH2)-NR5-(CH2)2- . -(CH2)-CHR5-(CH2)2. > -(CH2)2-〇-(CH2)2- ^ -(CH2)2-NR5-(CH2)2. . -(CH2)2-CHR5-(CH2)2- ' -CH2-0-(CH2)3. > -CH2-NR5.(CH2)3- > -CH2-CHR5-(CH2)3-， R5、R10 : -烷基，較佳為C〗·4·烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基，較佳為 甲基及乙基，更佳為甲基， ••烷基苯基，較佳為-烷基苯基，例如2_甲基苯基、3_ 136774.doc -29- 200936541 甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基笨 基、2’6_二甲基苯基、3,4-二曱基苯基、3,5-二曱基笨 基、2-、3-、4·壬基苯基、2_、3_、4_癸基苯基、2，夂、 2,4-、2,5-、3,4-、3,5·二壬基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、 3’4-及3,5~二癸基苯基，尤佳為C7-2()-烷基苯基， R6 ' R7 > R8 > r9 . -甲基或乙基，較佳為甲基， R11、R12 : -烧基’諸如q-至烷基等烷基、諸如環燒基 等環烧基、芳基、雜芳基、諸如c7_至c2Q_芳烷基等芳境 基、及諸如C7-至CM-烷基芳基等烷基芳基，在每一情形 下皆如上文所定義， X ： -CH2、CHR5、氧（0)、硫⑻或nr5，較佳為CH2及〇， Y ： • N(R1g)2’ 較佳為 nh2 及 N(CH3)2， -羥基（OH)， -Cwg-烷基胺基烷基，較佳為C2 i6_烷基胺基烷基，例如 甲基胺基甲基、2-甲基胺基乙基、乙基胺基甲基、2_乙 基胺基乙基及2-(異丙基胺基）乙基， -匸^^-二烷基胺基烷基，較佳為c3 i6—二烷基胺基烷基， 例如二曱基胺基甲基、2-二曱基胺基乙基、2_二乙基胺基 乙基、2·(二-正丙基胺基）乙基及2_(二異丙基胺基）乙基， Z : I36774.doc • 30 - 200936541 * CH2、CHR5、ο、NR5 或 NCH2CH2OH， j ' i · -1至4之整數（1、2、3或4)，較佳為2及3，更佳為2， k、m、q : -1至4之整數（1、2、3或4)，較佳為2、3及4，更佳為2及3， η ·· -1至30之整數’較佳為1至8之整數（1、2、3、4、5、6、 7或8)，更佳為1至6之整數。 〇 根據上述先決條件適宜醇實質上係具有脂肪族ΟΗ官能 團之所有一級醇及二級醇。該等醇可為直鏈、具支鏈或環 狀。二級醇可與一級醇同樣有效地進行胺化。該等醇亦可 具有取代基或包含在氫化胺化條件下表現為惰性之官能 團’例如烷氧基、烯基氧基、烷基胺基或二烷基胺基，或 者（若需要）包含在氫化胺化條件下被氩化之官能團，例如 CC雙鍵或三鍵。當擬胺化多元醇（例如，二元醇或三元 醇’尤其二醇）時，可經由控制反應條件優先獲得胺基 β 醇、環胺或多胺化產物。 端視所選反應條件，1,2-二元醇胺化可特定言之產生b 胺基-2-經基化合物或1，2-二胺基化合物。 端視所選反應條件，1，4-二元醇胺化可產生ι_胺基_4_經 基化合物、1，4-二胺基化合物、或具有氛原子之五員環（〇比 略咬）。 端視所選反應條件，1，6-二元醇胺化可產生ι_胺基經 基化合物、1，6 -二胺基化合物、或具有氮原子之七員環（> 136774.doc -31 - 200936541 亞甲基亞胺）。 端視所選反應條件’ 1,5-二元醇胺化可產生卜胺基_5-羥 基、1，5-二胺基化合物、或具有氮原子之六員環（六氫吡 咬、1，5-二（六氫吡啶基）戊烷）。 因此，可藉由用NH3胺化二乙二醇（DEG)來獲得單胺基 一乙二醇（ = ADG = H2N_CH2CH2_〇_CH2CH2_〇H)、二胺基二 乙二醇（H2N-CH2CH2-0_CH2CH2_NH2)或嗎啉。此處 ADG 作 為過程產物尤佳。 對應地，六氫吡嗪尤佳自二乙醇胺獲得。N-(2-羥基乙 基）六氫吡嗪可自三乙醇胺獲得。 較佳胺化諸如下述醇： 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊 醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕櫚醇、 環丁醇、環戊醇、環己醇、苄基醇、2_苯基乙醇、2_(對_ 甲氧基苯基）乙醇、2_(3,4_二甲氧基苯基）乙醇、j•苯基_3_ 丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-1-丙醇、^ 甲氧基-2-丙醇、3_胺基_2,2_二甲基_丨_丙醇、正戊醇胺（ι_ 胺基_5·戊醇）' 正己醇胺（1-胺基-6-己醇）、乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、N_烷基二乙醇胺、二異丙醇胺、3^2-羥 基乙基胺基）丙-1·醇、2-(N，N-二甲基胺基）乙醇、2_(νν· 二乙基胺基）乙醇、2_(Ν，Ν二_正丙基胺基）乙醇、2_(ν，Ν_ 一異丙基胺基）乙醇、2-(Ν，Ν-二-正丁基胺基）乙醇、2-(ν，ν-二異丁基胺基）乙醇、2_(Ν，Ν_二-第二丁基胺基）乙 醇、2-(Ν，Ν-二-第三丁基胺基）乙醇、3·(Ν，Ν_二甲基胺基） 136774.doc -32- 200936541 丙醇、3-(Ν，Ν·二乙基胺基）丙醇、3_(N，N_:_正丙基胺基） 丙醇、3-(N，N-二異丙基胺基）丙醇、3_(N，N_; _正丁基胺 基）丙醇、3-(N，N-二異丁基胺基）丙醇、3_(ν，ν·二·第二丁 基胺基）丙醇、3-(N，N-二-第三丁基胺基）丙醇、卜二甲基胺 基戊醇-4、1-二乙基胺基戊醇_4、乙二醇、丨，2_丙二醇、 1,3-丙二醇、二乙二醇、14_丁二醇、15戊二醇、16己 二醇、2,2-雙[4-羥基環己基]丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基 乙醇、丁氧基乙醇、聚丙醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚及 β 聚丁二醇醚。在本發明反應中可藉由轉化後面的聚伸烷基 一醇喊之游離經基將其轉化成對應胺。 尤佳醇係曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二 丁醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、ι，6·己二醇、2-乙基己 醇、環己醇、脂肪醇、乙二醇、二乙二醇（deg)、三乙二 醇（TEG)、2-(2-二甲基胺基乙氧基）乙醇、N-甲基二乙醇胺 及2-(2-二曱基胺基乙氧基）乙醇。 根據上述先決條件’適用於本發明方法之嗣實質上為所 〇 有脂肪族及芳香族酮。脂肪族酮可為直鏈、具支鏈或環 狀；酮可包含雜原子。該等酮可進一步具有取代基或包含 在氫化胺化條件下表現為惰性之官能團，例如院氧基、歸 基氧基、炫基胺基或二烧基胺基，或者（若需要）包含在氣 化胺化條件下被氫化之官能團，例如C-C雙鍵或三鍵。當 擬胺化多官能酮時，可經由控制反應條件獲得胺基嗣、胺 基醇、環胺或多胺化產物。 較佳胺化氫化諸如下述酮： 136774.doc •33· 200936541 乙基甲基酮、曱基乙稀基網、異丁基甲基網 酮、3-甲基丁-2,、二乙基綢、四氫萘酮、苯乙酮 曱基苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮、間_曱氧基苯乙酮、 、對· 1-乙 醯萘、2-乙醯萘、1_苯基_3·丁酮 烯酮、環己酮、環已烯酿j、2,6_ 、環丁酮、環戊酮、環戊 二甲基環己酮、環庚嗣、 環十二酮、乙酿丙嗣 甲基乙二醛及二苯基酮。
根據上述先決條件，適用於本發明方法之醛實質上為所 有脂肪族及芳香族醛。脂肪族醛可為直鏈、具支鏈或環 狀；醛可包含雜原子。該等醛可進一步具有取代基或包含 在氫化胺化條件下表現為惰性之官能團，例如烷氧基、烯 基氧基、&基胺基或二烧基胺纟，或纟（若需要）包含在氣 化胺化條件下被氫化之官能團，例如c_c雙鍵或三鍵。告 田 擬胺化多官能醛時，可經由控制反應條件獲得胺基醇、環 胺或多胺化產物。 較佳胺化氫化諸如下述醛： 曱醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、新戊醛、正戊醛、 正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3_甲基戊醛、4_甲基 戊醛、乙二醛、苯甲醛、對·甲氧基苯甲醛、對_曱基笨甲 醛、苯基乙醛、（對-甲氧基苯基）乙醛、（3，4_二曱氧基笨 基）乙搭、4-甲醯基四氫η比喊、3·甲醯基四氫〇夫喃、甲酸 基戊腈、香茅醛、鈴蘭醛（lysnierai)、丙烯醛、曱基丙歸 搭、乙基丙烯醛、檸檬醛、丁烯醛、3_甲氡基丙醛、3_胺 基丙搭、羥基新戊醛、二羥曱基丙醛、二羥甲基丁醛、糠 搭、乙二藤、戊二醛及經加氫曱醯化之寡聚物及聚合物， 136774.doc 34· 200936541 例如經加氫甲醯化之聚異丁烯（聚異丁烯醛）或藉由卜戊烯 及環戊稀複分解反應所獲得之經加氫甲醯化之寡聚物。 在氫氣存在下醇、醛或酮之氫化胺化中所用之胺化劑可 為氨或一級或二級脂肪族或脂環族或芳香族胺。 當所用胺化劑係氨時，醇式羥基或醛基或酮基首先被轉 化成一級胺基（-NH2)。由此形成之一級胺可與其他醇或醛 或酮反應以得到對應二級胺且此又可與其他醇或醛或酮反 應以得到對應三級胺（較佳為對稱的p端視反應混合物或 〇 反應物流（以連續方式）之組成及端視所用之反應條件-壓 力、溫度、反應時間（觸媒每小時空間速度），可視需要以 此方式優先製備一級、二級或三級胺。 以此方式’可藉由分子内氫化胺化自多元醇或二-或寡 路或二-或募酮或嗣醛製備環胺，例如吡咯啶、六氫吡 咬、六亞曱基亞胺、六氫η比η秦及嗎琳。 除氨外，所用胺化劑同樣可為一級胺或二級胺。 較佳使用該等胺化劑來製備經不對稱取代之二-或三烧 一 基胺’例如乙基二異丙基胺及乙基二環己基胺。例如，以 下單-及二烷基胺可用作胺化劑：單甲胺、二曱胺、單乙 胺、二乙胺、正丙胺、二-正丙胺、異丙胺、二異丙胺、 異丙基乙胺、正丁胺、二·正丁胺、第二丁胺、二-第二丁 胺、異丁胺、正戊胺、第二戊胺、異戊胺、正己胺、第二 己胺、異己胺、環己胺、苯胺、甲苯胺、六氫吡啶、嗎啉 及0比洛咬。 尤佳藉由本發明方法製備之胺係（例如）嗎啉（自單胺基二 136774.doc -35- 200936541 乙二醇）、單胺基二乙二醇、嗎啉及/或2,2，-二嗎啉基二乙 基醚（DMDEE)(自DEG及氨）、6-二甲基胺基己醇-l(自己二 醇及二甲胺（DMA))、三乙胺（自乙醇及二乙胺（DEA))、二 曱基乙胺（自乙醇及DMA)、iHCw-烷基）嗎啉（自DEG及單 (Ci_4·烷基）胺）、烷基）六氫吡啶（自1,5-戊二醇及單 (C〗·4·院基）胺）、六氫η比嗪及/或二伸乙基三胺（DETA)(自N-(2-胺基乙基）乙醇胺（ΑΕΕΑ)及氨）、Ν-甲基六氫吼嗪（自二 乙醇胺及ΜΜΑ)、Ν，Ν，-二甲基六氫吡嗪（自Ν-甲基二乙醇 ❹ 胺及ΜΜΑ)、1，2-乙二胺（EDA)及/或二伸乙基三胺（DETA) 及/或PIP(自單乙醇胺（MEOA)及氨）、2-乙基己胺及雙（2-乙 基己基）胺（自2-乙基己醇及NH3)、十三院胺及雙（十三烧 基）胺（自十三烷醇及NH3)、正辛胺（自正辛醇及NH3)、1，2-丙二胺（自2-羥基丙胺及NH3)、1-二乙基胺基-4-胺基戊烷 (自1-二乙基胺基-4-羥基戊烷及NH3)、N，N-二（Cm-烷基） 環己胺（自環己酮及/或環己醇及二烧基）胺），例如 N，N-二甲基-N-環己胺（DMCHA)、聚異丁烯胺（PIBA ;例 © 如，其中η約為1〇〇〇)(自聚異丁烯醛及νη3)、Ν,Ν-二異丙 基-Ν-乙胺（修尼根驗（Htinig’s base))(自Ν，Ν_二異丙胺及乙 路）、Ν-甲基-Ν-異丙胺（ΜΜΙΡΑ)(自單甲胺及丙酮）、正丙 胺（例如單-/二-正丙胺、Ν，Ν-二曱基_Ν-正丙胺（DMPA))(自 丙醛及/或正丙醇及ΝΗ3或DMA)、Ν，Ν-二曱基-Ν-異丙胺 (DMIPA)(自異丙醇及/或丙酮及DMA)、Ν，Ν-二曱基-Ν-丁 胺（1-、2-或異丁醇及/或丁醛、異丁醛或丁酮及DMA)、2-(2-二（C1-4-烧基）胺基乙氧基）乙醇及/或雙（2_二（c μ-燒基） 136774.doc -36 - 200936541 胺基乙基）醚（自DEG及二（C〗.4-烷基）胺）、1，2-乙二胺 (EDA)、單乙醇胺（MEOA)、二伸乙基三胺（DETA)及/或六 氫吡嗪（PIP)(自單乙二醇（MEG)及氨）、1,8-二胺基-3,6-二 氧雜辛烷及/或1-胺基-8-羥基-3,6-二氧雜辛烷（自三乙二醇 (TEG)及乳）、1-甲氧基-2-丙胺（1 -甲氧基異丙胺， ΜΟΙΡΑ)(自1-曱氧基-2-丙醇及氨）、N-環十二烷基-2,6-二 甲基嗎琳（嗎菌靈（dodemorph))(自環十二酮及/或環十二醇 及2,6-二曱基嗎啉）、聚醚胺（自對應聚醚醇及氨聚醚醇 〇 係（例如）分子量在200-5000 g/mol範圍内之聚乙二醇或聚 丙二醇；可獲得對應聚醚胺，例如來自BASF之商品名為 PEA D230、D400、D2000、T403 或 T5000者。 實例 實例1
製備胺化觸媒1(以Ni-Co-Cu/Zr〇2為主=歐洲專利第963 975 A 號之比較實驗）。 在70°C之溫度下’藉由恆定流添加2〇%碳酸鈉水溶液， 在挽拌容器中使包含2.39重量％之Ni〇、2.39重量％之 CoO、0.94重量％iCu0及2.82重量％之以〇2的硝酸鎳、硝 酸鈷、硝酸銅及乙酸鍅水溶液同時沉澱，此方法中pH值維 持在7.0(以玻璃電極測量）。過濾所得懸浮液並用去礦物質 水洗滌濾餅直至濾液之電導率約為2〇 μ8。此後，將濾餅 在150°C溫度下於乾燥箱或喷霧乾燥器中乾燥。隨後將以 此方式獲得之氫氧化物-碳酸鹽混合物在45〇_5〇〇<t溫度下 紅4小時時間段進行熱處理。由此製備之觸媒具有以下組 136774.doc -37· 200936541 成】重量〇/〇之Nio、28重量％κ〇0、u重量。/。之⑽及 33重量％之汾〇2。將觸媒與3重量％之石墨混合並製成片狀 物形狀。還原含氧化物之片狀物。還原係在28〇艺下於3。〇/ 分鐘加熱速率下實施。如下實施還原：首先在含1〇% %之 N2中實施50分鐘，隨後在含25%出之沁中實施2〇分鐘隨 後在含50% Η:之N2中實施10分鐘，隨後在含75% ^之^ 中實施10分鐘且最後在100% Η2中實施3小時。各百分比均 為體積％。經還原觸媒之鈍化係在室溫下於稀釋空氣（空氣 Φ 存於Ν2中，最大〇2含量為5體積〇/0)中實施。 實例2 以與觸媒1類似之方式製備觸媒。然而，硝酸鎳、硝酸 銅及硝酸鈷的量相應有所改變。另外，亦將硝酸鐵添加至 硝酸鹽溶液中以獲得下文指定之氧化物混合物。由此獲得 之觸媒2之組成顯示於表I中。 實例3 以與觸媒2類似之方式製備觸媒。然而，硝酸鎳、硝酸 © 銅、硝酸鐵及硝酸鈷的量相應有所改變。另外，亦將硝酸 鉛添加至硝酸鹽溶液中以獲得下文指定之氧化物混合物。 由此獲得之觸媒3之組成顯示於表！中。 實例4 以與觸媒2類似之方式製備觸媒。然而，硝酸鎳、硝酸 銅、硝酸鐵及硝酸銘的量相應有所改變，另外，亦將二氣 化錫添加至硝酸鹽溶液中以獲得下文指定之氧化物混合 物。由此獲得之觸媒4之組成顯示於表I中。 136774.doc -38. 200936541 實例5 以與觸媒2類似之方式製備觸媒。然而，硝酸鎳、硝酸 銅、硝酸鐵及硝酸鈷的量相應有所改變。另外，將溶解於 濃KOH水溶液中之銻氧化物額外添加至2〇〇/〇碳酸鈉溶液中 以獲得下文指定之氧化物混合物。由此獲得之觸媒5之組 成顯示於表I中。 實例6 以與觸媒2類似之方式製備觸媒。然而，硝酸鎳、硝酸 〇 銅、硝酸鐵及硝酸鈷的量相應有所改變。另外，亦將硝酸 絲添加至硝酸鹽溶液中以獲得下文指定之氧化物混合物。 由此獲得之觸媒6之組成顯示於表1中。 實例7 二乙二醇（DEG)之胺化 首先’將10 g呈約0.2-1 mm碎片形式之經還原胺化觸媒 與70 g二乙二醇（0.65 mol) —起裝入300 ml高壓釜中。向反 應混合物中添加34 g液態氨（2 mol) ’並向高廢爸中注射氫 氣至50巴並加熱至200°C。在200°C下，再次注射氫氣，且 總壓力升至180-200巴。使向壓爸在200 °C下於授拌下進行 1 2小時。 在不同時間取反應混合物樣品並藉助GC層析實施分析。 為此’使用30 m "RTX-5胺"GC管柱，溫度程序為：8(rc/15 分鐘、在30分鐘内加熱至290°C、在290°C下/15分鐘。 對於實例1至6之觸媒，所得反應混合物之組成可自表j 獲取。 136774.doc 39- 200936541
:1^ 性能 經 MeOEt 標準化 EGC% 〇 5 o 卜 r««4 o τ—1 T—H d 卜 »—Η Ο Ι^Η m ο MeOEt GC% o <s <N o 00 o o m q o ο (Ν Ο gtl s觫式 + ^ Ο 〇璨ϋ < V (S σ> VO c^* T—< 00 (S (N 00 寸 g CN ΟΟ ADG/ 嗎琳比 GC %/GC % $ <N <N cn o in T—^ 卜 ο rn Γ*^ ADG GC % CO <S CN 〇 (N Os rW (N 1—^ ο m ν-ϊ r—^ m 嗎啦 (MOR) GC% cs 00 NO (N 00 00 〇 wS r-^ 00 〇\ 00 胺化活性# mmol DEG/g 觸媒-h m 00 1—^ v〇 F—M 艺 o 00 (Ν DEG轉 化率 GC% (S VO in ΡΊ ir> 48.02 m VO Os 00 rn ν〇 S» * 古十 (N cs 寸 (N 寸 <Ν 觸媒* Ο Q ^ | j 00 (N 00 d 卜 Ο 运 Q | 1 £ S 1 (N CN o 卜 Ο CJ cN in O t~*4 〇 o 00 σί Ο ο Os 〇s ο 6 ^ ON 呀 rn ν〇 ΓΛ 卜 rn g式 O) CN m cK <N <N cn Ο ^Η m Ο m Ο =tt： CN 寸 so— »M10M-f 鸽οαν 举嚒 ΉΟΜ iBMto-r OWQ Λ.墙®ioo/OHawqn# 澍-&-OS。赛 H(N-^:ti^^鸽 1=*Mo§%0\o^«oois#¥ - 136774.doc -40· 200936541 處理： 特定純淨產物可藉由在減壓、標準壓力或高壓下藉由習 知=法對水性粗物質實施精館來獲得。純淨產物係直接以 純淨形式或以與水之共沸混合物形式獲得。可在純化基德 之前或之後藉由用濃氫氧化納溶液實施液體_液體萃取使 水性共沸混合物脫水。亦可藉由習知方法於共沸劑存在下 實施蒸餘脫水。 在粗物質或粗物質中之脂肪族㈣乎或根本*混溶於水 ❿ <情形下’脫水亦可藉由利用習知方法將有機相與水相分 開來實施。 結論： 藉由改變活性組合物之化學組成使胺化觸媒之性能較先 前技術有了顯著改良，同時保持較佳之觸媒活性。藉由確 定除Cu、Ni、Co含量外觸媒中Fe之特定含量及Sn、外、 Sb及Βι之特定含量使具有經濟利益之線型胺化產物（例如 胺基二乙二醇）的產率有所提高，且不期望脫羰反應之程 ® 度（其藉由甲氧基乙醇之含量來測定）得以降低。 136774.doc

Claims (1)

  1. 200936541 十、甲請專利範圍： 1'種製備胺之方法，其係藉由在含有二氧化锆、銅及鎳 之觸媒存在下，使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及 選自氨、一級胺及二級胺之群的氮化合物反應來實施， 其中在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包含 鉛鋼、鎳之氧化合物；0.2-40重量％之鈷的氧化合物， 其以Co〇計算；〇」_5重量％之鐵的氧化合物其以以2〇3 计算，及0.1-5重量％之鉛、錫、鉍及/或銻的氧化合物， © 其在每一情形下分別以Pb0、SnO、Bi203及Sb203來計 算。 ❹ 2·如請求項1之方法’其中在經氫氣還原之前，該觸媒之 催t匕活f·生組合物包含〇 3 4 5重量〇/〇之錯錫、叙及/或錄 的氧化合物，其在每一情形下分別以削、如〇、則2〇3 及Sb2〇3來計算。 3·如請求項1之方法，其中在經氫氣還原之前該觸媒之催 4. 5. 化活性組合物包含0.5·4重量％之錯U及/或録的氧 σ物該等氧化合物在每一情形下分別以pb〇、 SnO、Bi2〇3及 Sb2〇3來計算。=請求項1至3中任-項之方法，其中在經氫氣還原之 月J〜觸媒之催化活性組合物包含以^必計算〇 重 量％之鐵的氧化合物。 月求項1至3中任一項之方法，其中在經氫氣還原之 月）I觸媒之催化活性組合物包含以Fe2〇3計算0.5_3重 量〇/°之鐵的氧化合物。 136774.doc 200936541 6. ^请求項1至3中任一項之方法，其中在經氫氣還原之 則’該觸媒之催化活性組合物包含以⑽計算125重量 %之鈷的氧化合物。 7 項1至3中任一項之方法，其中在經氫氣還原之 月’ ~觸媒之催化活性組合物包含以計算 %之銘的氧化合物。 里重 8. 如請求項！至3中任一 ^$之方法，彡中在經氫氣還原之 前該觸媒之催化活性組合物包含 2〇 85重量％之錯的氧化合物，其以Zr02計算； 重量/〇之銅的氧化合物，其以CuO計算；及 9. 重量/❶之鎳的氧化合物，其以Ni〇計算。 如請求項1至3Φ& _ 前，該觸媒之催還原之 25-70重量％之鉛的氧化合物，其以⑽計算； ❿ 3·20重量％之銅的氧化合物，其以CuO計算；及 ίο’重量％之鎳的氧化合物其以Ni〇計算。 ?請求項⑴中任一項之方法，其中在 則，該觸媒之催化活性組合物包含 還原之 3〇-6〇重量％之鍅的氧化合物，其以zr〇2計算； 5七重量％之銅的氧化合物，其以CUO計算；及 25-35重量％之鎳的氧化合物其以㈣計算。 Π.如請求項1至3中任— # 項之方法，其中在經氫氣還原< 耵该觸媒之催化活性組合物包含 2-1。重量%之鈷的氧化合物其以。。〇計算；及 136774.doc 200936541 0.1-5.0重量％、較佳〇3_45重量％、更佳〇54重量％之鉛 的氧化合物，其以Pb〇計算。 12. 如請求項1至3中任一項之方法其中該觸媒中鎳對銅之 莫耳比大於1。 13. 如明求項1至3中任一項之方法其令該觸媒之催化活性 組合物不包含任何銖及/或釕。 14. 如明求項1至3中任一項之方法，其十該觸媒之催化活性 組合物不包含任何鋅。 © ism項…中任__項之方法’其令該觸媒之催化活性 組合物不包含任何銀及/或任何鉬。 如吻求項1至3中任-項之方法，其中該觸媒之催化活性 組σ物不包含呈元素或離子形式之任何其他催化活性組 份。 17·如β求項1至3中任一項之方法，其中該反應係在8〇它至 35〇C溫度下實施。 ❹18·如請求項⑴中任—項之方法其中該反應係在液相中 於5 3G MPa絕對壓力下或在氣相中於Q 14() Mpa絕對壓 力下實施。 19·如4求項1至3中任一項之方法，其中該胺組份（氮化合 物）係以基於所用醇、醛及/或酮之莫耳量的〇 9〇至1〇〇倍 使用。 如明求項1至3中任一項之方法，其中該胺組份（氮化合 物）係以基於所用醇、醛及/或鲷之莫耳量的丨〇至1〇倍使 用。 136774.doc 200936541 21. 如请求項1至3中任一項之方法，其中該觸媒以固定床形 式配置在反應器中。 22. 如請求項】之方法，其係連續實施。 23. 如”奢求項22之方法，其中該反應係在管式反應器中實 施。 24·如清求項22或23之方法，其中該反應係以循環氣體方法 實施。 25. 如請求項丨至3中任一項之方法，其中該醇、醛及/或鲷係 」 以水溶液形式使用。 26. 如請求項丨至3中任一項之方法，其中該氨、一級胺或二 級胺係以水溶液形式使用。 27. 如請求項i至3中任一項之方法，其係藉由使二乙二醇 (DEG)與氨反應來製備單胺基二乙二醇（ADG)及嗎啉。 28. 如請求項丨至3中任一項之方法’其係藉由使二乙二醇 (DEG)與單（Cm-烷基）胺反應來製備N (Ci *烷基）嗎啉。 表29.如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使二乙二醇 (DEG)與二（Cl-4_烷基）胺反應來製備2-(2-二（Cw烷基）胺 基乙氧基）乙醇及/或雙（2-二（Cm-烷基）胺基乙基）醚。 30.如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使單乙二醇 (MEG)與氨反應來製備單乙醇胺（ME〇A)及/或丨，2_乙二胺 (EDA)。 3 1.如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使單乙醇胺 (MEOA)與氨反應來製備丨，2_乙二胺（EDA)。 32.如請求項1至3中任一項之方法，其藉由使對應聚醚醇與 136774.doc 200936541 氨反應來製備聚醚胺。 33. 如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使N-(2-胺基乙 基）乙醇胺（AEEA)與氨反應來製備六氫吡嗪及/或二伸乙 基三胺（DETA)。 34. 如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使聚異丁烯醛 與氨及氫氣反應來製備聚異丁烯胺（PIBA)。 3 5. —種觸媒，其中在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性 組合物包含锆、銅、鎳之氧化合物；〇 2_4〇重量❶/〇之鈷的 氧化合物’其以CoO計算；01_5重量。/()之鐵的氧化合 物，其以FezO3計算；及o.；!^重量％之鉛、錫、鉍及/或 録的氧化合物’其在每一情形下分別以pb〇、Sn〇、 Bi2〇3及Sb203來計算。 36.如清求項35之觸媒，其係如請求項2至16中任〆項所定 義。 136774.doc 200936541 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    R3
    (I) N—C—R4 / Η R2 R
    (IV) 136774.doc
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