TW200933653A

TW200933653A - Lead-free conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices: flux materials

Info

Publication number: TW200933653A
Application number: TW97140248A
Authority: TW
Inventors: Alan Frederick Carroll; Kenneth Warren Hang
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2009-08-01
Also published as: WO2009052460A1; KR20100080613A; US20090107544A1; CN101821816A; US8226856B2; EP2203921A1; JP2011501866A; KR101207693B1

Description

200933653 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明之實施例係關於一種矽半導體裝置，及一種用於太陽能電池裝置之正面的導體銀膏。【先前技術】

具有p型基底之習知太陽能電池結構具有一通常位於電池之正面或太陽面的負極及一位於背面之正極。眾所周知，落在半導體本體之p-n接合上之適當波長的輻射用作在該本體中產生電洞-電子對之外部能量來源。由於p_n接合處存在電位差，故電洞及電子以相反方向移動穿過該接合且藉此引起能夠將電力傳遞至外部電路之電流流動。大多數太陽能電池係呈矽晶圓之形式’其已經金屬化，亦即具備導電之金屬接觸點。儘管存在用於形成太陽能電池之各種方法及組合物，但需要具有改良之電效能的組合物、結構及裝置及製造方法0 【發明内容】本發明之一實施例係關於一種結構，其包含： (a)厚膜組合物，其包含： a)導電銀； b) —或多種助溶劑材料，其中該等助 '熔劑材料無鉛；分散於、 c) 有機介質中； (b) —或多個絕緣膜； 135572.doc 200933653 其中該厚膜組合物係形成於一或多個絕緣膜上，且其中在燒製時該一或多個絕緣膜由厚膜組合物之組份穿透並移除該有機介質。在實施例中，該助溶劑材料包含一或多種玻璃粉。在該實施例之一態樣中，該結構進一步包含一或多個半導體基板。在另一態樣中，該等絕緣膜係形成於該一或多個半導體基板上。本發明之一態樣係關於包含該結構之半

導體裝置。另一態樣係關於一種包含該結構之半導體裝置，其中該組合物已經燒製，其中該燒製移除有機媒劑且燒結銀及助熔劑材料，且其中導體銀及玻璃料混合物穿透絕緣膜。另-態樣係關於-種包含該結構之太陽能電池。在該實施例之-態樣中，該厚膜組合物進—步包含添加劑。在另-態樣中’該添加劑係選自：⑷金屬，其中該金屬係選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、以、c〇、

Mn、

Fe、Cu及 Cr ; (b)選自 Zn

Mg、Gd、Ce、Zr、Ti

金屬巾之—或多者的金屬氛化物；⑷在燒製時可產生（b)之金屬氧化物的任何化合物，及（d)其混合物。在一營说仏丨a j. 在實施例中’該添加劑為ZnO或

MgO。在該實施例之-態樣中，該玻璃粉包含：Bi2〇3、 B2〇3’玻璃粉之8_25重量百分比，且進-步包含-或多種選自由下列各物組成之群的 trj 驵伪· bi02、p2〇5、Ge〇2 及 V205。在該實施例之一態樣中絕緣臈包含一或多種選自下列 135572.doc 200933653 各物之組份：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化矽/ 氧化鈦。在該實施例之一態樣中，該結構適用於製造光電裝置。在該實施例之一態樣t，該玻璃粉包含選自下列各物之組份：（a)金屬，其中該金屬係選自Zn、Mg、、ce、 Zr、Ti、Μη、Sn、RU、Co、Fe、CuACr ; (b)選自 zn、 Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、RU、Co、Fe、Cu及心之金屬中之一或多者的金屬氧化物；（(〇在燒製時可產生（b) 之金屬氧化物的任何化合物；及（d)其混合物。本發明之一實施例係關於一種結構，其包含： (a) 厚膜組合物，其包含： a) 導電銀； b) —或多種助熔劑材料，其中該等助熔劑材鉛；分散於 c) 有機介質中，· (b) —或多個半導體基板；其中該厚膜組合物係形成於一或多個半導體基板上，且其中在燒製時電接觸在該導體銀與該一或多料導體基板之間形成。在一實施例中，該助熔劑材料包含一或多種玻璃粉。在此實施例之一態樣中，該結構不包含絕緣膜。另—態樣係關於一種包含該結構之半導體裝置，其中該組合物已經燒製，其中該燒製移除有機媒劑且燒結銀及助熔劑材料。另一態樣係關於一種包含該結構之太陽能電池。 135572.doc 200933653 在該實施例之一態樣中，該厚膜組合物進一步包含添加劑。在另一態樣中，該添加劑係選自：（a)金屬，其中該金屬係選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、 Fe、Cu及 Cr，（b)選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、 ' Sn、Ru、Co、Fe、Cu及Cr之金屬中之一或多者的金屬氧，化物’（C)在燒製時可產生（b)之金屬氧化物的任何化合物，及（d)其混合物。在一實施例中，該添加劑為Zn〇或 MgO。 ^ 在該實施例之一態樣中，該玻璃粉包含：Bi203、 B2〇3，玻璃粉之8-25重量百分比，且進一步包含一或多種選自由下列各物紕成之群的組份：Si〇2 ' p2〇5、Ge〇2及 V205。在該實施例之一態樣中，該結構適用於製造光電裝置。本發明之一實施例係關於一種製造半導體裝置之方法。該方法包含以下步驟： ❹ 提供一或多個半導體基板、一或多個絕緣膜及厚膜組合物，其中該厚膜組合物包含：a)導電銀，b)一或多種助 . 熔劑材料，其中該等助熔劑材料無鉛，分散於C)有機介質中， ’ (b)將該絕緣膜塗覆於該半導體基板上， (C)將厚膜組合物塗覆於半導體基板上之絕緣膜上及 (d)燒製該半導體、絕緣膜及厚膜組合物，其中在燒製時移除該有機媒劑，燒結該銀及玻璃粉，且絕緣膜由厚膜組合物之組份穿透。 135572.doc 200933653 本發明之一實施例係關於一種製造半導體裝置之方法。該方法包含以下步驟： (a) 提供一或多個半導體基板，及厚膜組合物其中該厚膜組合物包含：勾導電銀，b)一或多種助熔劑材料，其令該等助熔劑材料無鉛，分散於幻有機介質中， (b) 將該厚膜組合物塗覆於該—或多個半導體基板上，及 (c) 燒製該半導體及厚膜組合物，

其中在燒製時移除該有機媒劑，燒結該銀及玻璃粉。【實施方式】本發明解決對具有改良之電效能的半導體組合物、半導體裝置、製造該等半導體裝置之方法及其類似物的需要。本發明之一實施例係關於厚膜導體組合物。纟該實施例之-態樣中，該厚膜導幾組合物可包括：導體粉末助熔劑材料及有機介質。該助熔劑材料可為玻璃粉或玻璃粉之混合物。該等厚膜導體組合物亦可包括添加劑。厚膜導體組合物可包括其他添加劑或組份。本發明之-實施㈣關於結構，其巾該等結構包括厚膜導體組合物。在一態樣中’該結構亦包括—或多個絕緣膜。在一態樣中，該結構不包括一絕緣臈。在一熊樣中該結構包括-半導體基板。在-態樣中，厚料體級合物可形成於該-或多個絕緣臈上。在—態樣中，厚膜導體组合物可形餘該半導體基板上。在厚膜導體組合物可形成於半導體基板上之態樣中，該結構可能不含有— 絕緣膜。、至復 135572.doc -10- 200933653 在實施例中，厚膜導體組合物可印刷於基板上以形成匯流排。該等匯流排可為兩個以上匯流排。舉例而言，該等匯流排可為三個或三個以上匯流排。除匯流排外，厚膜導體組合物可印刷於基板上以形成連接線。該等連接線可接觸一匯流排。接觸一匯流排之連接線可在接觸第二匯流排之連接線之間交錯。在一例不性實施例中，三個匯流排可於一基板上互相平行。該等匯流排可呈矩形形狀。中間匯流排之兩側皆可與連接線接觸。於側匯流排之每一者上，僅矩形之一侧可與連接線接觸。接觸侧匯流排之連接線可與接觸中間匯流排之連接線交錯。舉例而言，接觸一個側匯流排之連接線可與在一側接觸中間匯流排之連接線交錯，且接觸另一個側匯流排之連接線可與在中間匯流排之另一側接觸中間匯流排之連接線交錯。圖2A提供存在兩個匯流排之一實施例的例示性圖。第一匯流排201與第一組連接線2〇3接觸。第二匯流排2〇5與第二組連接線207接觸。該第一組連接線203與該第二組連接線207交錯。圖2B提供存在三個匯流排之一實施例的例示性圖。第一匯流排209與第一組連接線211接觸。第二匯流排213與第二組連接線215及第三組連接線217接觸。該第二組連接線 215接觸該第二匯流排213之一側；該第三組連接線21?接觸該第二匯流排21 3之相反側。第三匯流排219與第四組連接線221接觸。第一組連接線211與第二組連接線215交 135572.doc •11- 200933653 錯》該第三組連接線217與該第四組連接線221交錯。在一實施例中，形成於基板上之匯流排可由兩個以平行配置排列之匯流排組成，導線垂直於匯流排而形成且以交錯平打線模式排列。或者，該等匯流排可為三個或三個以 • 上匯流排。在三個匯流排之情況下，中心匯流排可用作匯 • 流排之間的至平行配置中之各側的共同連接。在此實施例中，可將三個匯流排之覆蓋區域調整至大約與使用兩個匯流排之情況相同。在三個匯流排之情況下，將垂直線調整至適合於匯流排對之間的間距之較短尺寸。在實施例中，厚膜導體組合物之組份為分散於有機介質中之電功此銀粉、含鋅添加劑及無錯玻璃粉。其他添加劑可包括金屬、金屬氧化物或在燒製期間可產生此等金屬氧化物之任何化合物。該等組份在下文論述。 L 無機组份本發明之一實施例係關於厚膜導體組合物。在該實施例 φ 之一態樣中，該厚膜導體組合物可包括：導體材料、助熔劑材料及有機介質》該導體材料可包括銀。在一實施例 • 中，導體材料可為導體粉末。該助熔劑材料可包括一或多種玻螭粉。該玻璃粉可無鉛的。厚膜導體組合物亦可包括添加劑。該添加劑可為選自下列各物之金屬/金屬氧化物添加劑：（a)金屬’其中該金屬係選自Zn、Mg、Gd、Ce、 ΖΓ Tl、Μη、Sn、RU、Co、Fe、Cu及 Cr ; (b)選自 Zn、 Mg Gd ' Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及 Cr之金屬中之一或多者的金屬氧化物；（c)在燒製時可產生（b) 135572.doc -12· 200933653 之金屬氧化物的任何化合物.Λ «初，及（d)其混合物。厚膜導體組合物可包括其他組份。如本文所使用，"匯流排"音謂啡恩明用於收集電流之共同連接。在一實施例中，該等匯达哥匯流排可呈矩形形狀。在一實施例中，匯流排可平行。如本文所使用，助熔劑材料”意謂用於促進熔化之物質，或溶化之物質。在-實施例中，該熔化可在所需加工溫度或低於該溫度下進行以形成液相。在實施例中，本發明之無機組份包含：（1 )電功能銀粉；（2)含鋅添加劑；（3)無鉛玻璃粉；及視情況（4)選自下列各物之其他金屬/金屬氧化物添加劑：（a)金屬，其中該金屬係選自 Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mu、Sn、RU、Co、

Fe、Cu及 Cr ; (b)選自 Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、

Ru、Co、Fe、Cu及Cr之金屬中之一或多者的金屬氧化物；（c)在燒製時可產生（b)之金屬氧化物的任何化合物；及（d)其混合物。 A.導電功能材料導電材料可包括Ag、Cu、Pd及其混合物《在一實施例中’該導電顆粒為Ag。然而，此等實施例意欲為非限制性的。預期且涵蓋利用其他導體材料之實施例。該銀可呈提供於膠態懸浮液中之顆粒形式、粉末形式、薄片形式 '球艘形式、其混合物等。銀可為例如銀金屬、銀合金或其混合物。銀可包括氧化銀（AgzO)或銀鹽，諸如 AgCl、AgN03 或 Ag〇〇CCH3(乙酸銀）、磷酸銀（Ag3P〇4)或 135572.doc • 13- 200933653 其混合物。可使用與其他厚膜組份相容之任何形式的銀，且將由熟習此項技術者瞭解。銀可為厚膜組合物之組成之各種百分比^的任一者。在一非限制性實施例中，銀可為厚臈組合物之固體組份的約 70。/。至約99%。在另一實施例中’銀可為厚膜組合物之固體組份的約70 wt%至約85 wt%。在另一實施例中，銀可為厚膜組合物之固體組份的約90 wt%至約99 wt%。在一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約8〇 wt% 至約90 wt%銀顆粒及約1 wt%至約1 〇 wt%銀薄片。在一實施例中’厚膜組合物之固體部分可包括約75 wt%至約9〇 wt%銀顆粒及約1 wt%至約1 〇 wt%銀薄片。在另一實施例中’厚膜組合物之固體部分可包括約75 wt%至約90 wt%銀薄片及約1 wt%至約10 wt%膠態銀。在另一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約60 wt%至約90 wt%之銀粉或銀薄片及約0.1 wt%至約20 wt%之膠態銀。在一實施例中，厚膜組合物包括賦予該組合物適當電功能性質之功能相。該功能相可包括分散於充當形成組合物之功能相之載劑的有機介質中之電功能粉末。在一實施例中’組合物可塗覆於一基板上。在另一實施例中，可燒製組合物及基板以燒盡有機相，活化無機黏結相且賦予電功能性質。在一實施例中’組合物之功能相可為導電之經塗佈或未經塗佈的銀顆粒。在一實施例中，該等銀顆粒可經塗佈。在一實施例中’銀可塗有諸如磷之各種材料。在一實施例 135572.doc -14- 200933653 銀顆粒可至少部分塗有界面活性劑。該界面活性劑可選自（但不限於）硬脂酸、棕櫊酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽及、5物。可利用其他界面活性劑，包括月桂酸、棕櫚酸油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸及亞油酸。抗衡離子可為（但不限於）氫、銨、鈉、鉀及其混合物。銀之粒徑不受任何特定限制。在一實施例中，平均粒徑小於ίο微米；在另一實施例中，平均粒徑小於5微米。 ❹ 在一實施例中，氧化銀可在玻璃熔化/製造過程期間溶解於破璃中。

B.添加舞J

本發月之f施例係關於可含有添加劑之厚膜組合物。在此實施例之一態樣中，該添加劑可為選自下列各物之金屬/金屬氧化物添加劑：⑷金屬，其中該金屬係選自zn、

Mg、Gd、Ce、Zr

Ti、Μη、Sn、Ru (b)選自 Zn、Mg、Gd、

Co、Fe、Cu及 Cr ;

Ce、Zr、Ti、Mn

Fe、製時物。

Sn、Ru、Co、及Cr之金屬中之一或多者的金屬氧化物；⑷在燒可產生（b)之金屬氧化物的任何化合物；及（d)其混合在實施例中，添加劑之粒徑不受任何特定限制。在一實施例中，平均粒徑可小於職米；在—實施财，平均粒徑可小於5微米。在—實施例中，平均粒徑可為。.淡米至在另—實施例中’平均粒徑可為以微米至门微米。在-實施例中，平均粒徑可為7細至1〇〇細。在一實施例中，金屬/金屬氧化物添加劑之粒徑可在7奈 135572.doc -15· 200933653 米（nm)至125 nm之範圍内。在一實施例中化物添加劑之粒徑可在7奈米（nm)至1〇〇 nm之範圍内。在一實施例中，Mn〇2及Ti〇2可用於本發明中，其平均粒徑範圍（d5〇)為7奈米（nm)至125 nm。在一實施例中，添加劑可為含鋅添加劑。含鋅添加劑可例如選自（a) Zn、（b) Zn之金屬氧化物、（e)在燒製時可產生Zn之金屬氧化物的任何化合物及（句其混合物。 ❹ ❷ 在一實施例中，含辞添加劑為Zn〇，其中Zn〇可具有在 10奈米至10微米之範圍内的平均粒徑。在另一實施例中，

ZnO可具有40奈米至5微米之平均粒徑。在另一實施例中’ ZnO可具有60奈米至3微米之平均粒徑。在另一實施例中，含鋅添加劑可具有小於〇1 μιη之平均粒徑。詳言之，含辞添加劑可具有在7奈米至_奈米以下之範圍内二平均粒徑。在另f施例巾’含鋅添加劑（例如以、樹脂酸辞等）可以2至16重量百分比之範圍存在於總厚膜組合物中。在另 -實施例中’含鋅添加劑可以整體組合物之4至12重量百刀比的範圍存在。在―實施例中，Ζη〇可以整體組合物之 2至1〇重量百分比的範圍存在於組合物中。在-實施例中ZnO可以整體組合物之4至8重量百分比的範圍存在。在另f施例中’ Zn〇可以整體組合物之5至7重量百的範圍存在》匕在一實施例中，添加劑可為含鎮添加劑。該含鎂添可例如選自（a) Mg、⑻Mg之金屬氧化物、⑷在燒製時可產 135572.doc 16 - 200933653 生Mg之金屬氧化物的任何化合物及（d)其混合物。在一實施例中，含鎂添加劑為MgO，其中MgO可具有在 10奈米至10微米之範圍内的平均粒徑。在另一實施例中， MgO可具有40奈米至5微米之平均粒徑。在另一實施例 • 中，可具有6〇奈米至3微米之平均粒徑。在另一實施 , 例中，MgO可具有0.1微米至1.7微米之平均粒徑。在另一實施例中，MgO可具有0.3微米至1·3微米之平均粒徑。在另一實施例中，含鎂添加劑可具有小於〇 . 1 μηι之平均粒 ® 徑。詳言之，含鎂添加劑可具有在7奈米至1〇〇奈米以下之範圍内的平均粒徑。

MgO可以整體組合物之〇.1至10重量百分比的範圍存在於組合物中。在一實施例中’ MgO可以整體組合物之〇.5 至5重|百分比的範圍存在。在另一實施例中，MgO可以整體組合物之0.75至3重量百分比的範圍存在。在另一實施例中，含鎖添加劑（例如Mg、樹脂酸鎂等）可 p 以0.1至10重量百分比之範圍存在於總厚膜組合物中。在另一實施例中，含鎂添加劑可以整體組合物之〇.5至5重量百分比的範圍存在。在另一實施例中，MgO可以整體組合物之0.75至3重量百分比的範圍存在。在另一實施例中’含鎖添加劑可具有小於〇.1 之平均粒徑。詳言之，含鎂添加劑可具有在7奈米至1〇〇奈米以下之範圍内的平均粒徑。在一實施例中，添加劑可含有添加劑之混合物。添加劑可為選自下列各物之金屬/金屬氧化物添加劑的混合物： •17· 135572.doc 200933653 (a)金屬，其中該金屬係選自 _ 自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、

Mn、Sn、Ru、Co、Fe、γμ π 及 Cr ; (b)選自 Zn、Mg、Gd、

Ce Zr Ή 河11、811、1^、（：〇、1^、（^及（^之金屬中之一或多者的金屬氧化物，·⑷在燒料可產生（b)之金屬氧化物的任何化合物；及（d)其混合物。在燒製時可產生Zn、Mg、Gd、r . mg Od、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、 ^〜^㈣心之金屬氧化物的化合物包括作不限於)樹脂酸鹽、辛酸鹽、有機官能單元及其類似物。在-實施例中，添加劑可含有Zn〇與Mg〇之混合物。 C.玻璃粉

如本文所使用，"無錯"意謂未添加錯。在一實施例中，微量船可存在於組合物中，且若未添㈣㈣組合物仍可視為無鉛。在一實施例中，無鉛組合物可含有小於_ PPm之錯。在一實施例中’無錯組合物可含有小於3〇〇啊之鉛。熟習此項技術者將認識到，術語無鉛涵蓋含有較少量之鉛的組合物。在一實施例中，無鉛組合物可能不僅不含錯，且亦可能不含其他有毒材料，包括例如cd '川及致癌有毒材料。在-實施例中，無錯組合物可含有小於咖 ppm之鉛、小於1000 ppn^Cd及小於1〇〇〇之州。在一實施例中，無鉛組合物可含有微量（^及/或Ni ;在一實施例中，不將Cd、Ni或致癌有毒材料添加至無鉛組合物中。在本發明之-實施例中’厚膜組合物可包括玻璃材料。在一實施例中，玻璃材料可包括三組組份中之一或多者：成玻璃材料、兩性氧化物及改質劑。例示性成玻璃材料可 135572.doc •18· 200933653 具有尚鍵結配位及較小離子尺寸；成玻璃材料在加熱且自熔體淬火時可形成橋接共價鍵。例示性成玻璃材料包括 (但不限於）：Si〇2、B2〇3、P2〇5、V205、Ge02等。例示性兩性氧化物包括（但不限於）：Ti〇2、Ta2〇5、Nb2〇5、 ΖιΌ2、CeC>2、Sn〇2、ai2〇3、Hf02及其類似物。如熟習此項技術者所瞭解，兩性氧化物可用於取代成玻璃材料。例不性改質劑可具有較大離子性質，且可處於鍵末端。改質劑可能影響特定性質；舉例而言，改質劑可能導致例如玻璃黏度降低及/或玻璃潤濕性質改變。例示性改質劑包括 (但不限於）：氧化物，諸如鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、PbO、CuO、CdO、ZnO、Bi203、Ag20、Mo03、W03 及其類似物。在實施例中，可由熟習此項技術者選擇玻璃材料以辅助對氧化物或氮化物絕緣層之至少部分滲透。如本文所述，此至少部分滲透可導致形成與光電裝置結構之矽表面的有效電接觸。調配物組份不限於玻璃形成材料。在本發明之一實施例中，提供玻璃粉組合物（玻璃組合物）。玻璃粉組合物之非限制性實例列於以下表丨中且在本文中描述。涵蓋其他玻璃粉組合物。重要的是應注意，表1中所列之組合物並非限制性的，因為預期熟習玻璃化學者可進行其他成份之次要取代而不實質上改變本發明之玻璃組合物的性質。以此方式，諸如以重量％計P2〇5 0-3、Ge〇2 〇·3、v2〇5 〇_3之玻璃形成材料的取代可被個別地使用或組合使用以達成類似效能。亦有 135572.doc 19 200933653 ❹ 可能用諸如 Ti02、Ta205、Nb205、Zr02、Ce02、Sn02之一或多種兩性氧化物取代本發明之玻璃組合物中所存在的其他兩性氧化物（亦即，Al2〇3、Ce〇2、Sn〇2)。自資料可看出’通常玻璃之較高Si〇2含量使效能降級。認為si〇2增加玻璃黏度且降低玻璃潤濕。儘管未在表1組合物中表示，但預期具有零Si〇2之玻璃效能良好，因為諸如P2〇5、Ge02 等之其他玻璃形成材料可用於替代低含量之Si〇2的功能。 CaO ’鹼土金屬含量，亦可部分或全部由諸如、Ba〇及 MgO之其他鹼土金屬組份替代。以整體玻璃組合物之重量百分比計的例示性玻璃組成展示在表1中。在一實施例中，實例中所見之玻璃組合物包括在下列組成範圍内之下列氧化物組份：以整體玻璃組合物之重量百分比計 Si〇2 (U.8、Al2〇3 〇_4、b2〇3 8 25、 CaO 〇.l , ZnO 0-42 ^ Na2〇〇-4 . Li20 0-3.5 ^ Bi2〇3 28-85、Ag2〇 0-3、Ce〇2 〇_4 5、Sn〇2 〇 3 5、〇七在另 -實施例中，玻璃組合物包括··以整體玻璃組合物之重量百分比計 Si02 4-4 5、Α1 η λ c λ， Α1203 0.5-0.7 . β2〇3 9-11 > CaO 0.4- 〇·6、Ζη〇 η_14、Na2〇 G 7]」、邱〇3 %务邮 *七。在一實施例中，玻璃粉可能含有少量Β2〇3或無Β2〇3。中所歹J之組。物包括作為氟化物組份之則。BA意欲為例示性、非限制性盡# ^ 刺&氣化物組份。舉例而言，可使用其他氟化物化合物作為替苻赤、巧贊代或部分替代。非限制性實例包括.ZnF2、A1F3及其類似物。氟組合物。物舉例而吾’可使用襄化物加 135572.doc 20. 200933653 表1 :以整體玻璃組合物之重量百分比計之玻璃組成玻璃ID 玻璃組份(wt%整體玻璃組合物) 編號

Si〇2 AI2O3 B2O3 CaO ZnO Na2〇 Li20 Bi2〇3 Ag20 Ce〇2 Sn〇2 BiF3 玻璃 T 4.00 2.50 21.00 40.00 30.00 2.50 1 玻璃 4.00 3.00 24.00 31.00 35.00 3.00 II 玻璃 4.30 0.67 10.21 0.55 13.35 0.94 57.85 12.12 III 玻璃 4.16 0.65 9.87 0.53 12.90 0.91 66.29 4.69 IV 玻璃 7.11 2.13 8.38 0.53 12.03 69.82 V 玻璃 5.00 2.00 15.00 0.50 2.00 3.00 70.00 2.50 VI 玻璃 4.00 13.00 3.00 1.00 75.00 4.00 VII 玻璃 2.00 18.00 0.50 75.00 2.50 2.00 VIII 玻璃 1.50 14.90 1.00 1.00 81.50 0.10 IX 玻璃 1.30 0.11 13.76 0.54 1.03 82.52 0.74

X 適用於本發明之玻璃粉包括ASF1 100及ASF1100B，其可購自 Asahi Glass Company ° 在本發明之一實施例中，玻璃粉（玻璃組合物）之平均粒徑可在0.5 -1.5 μηι之範圍内。在另一實施例中，平均粒徑可在0.8 -1.2 μηι之範圍内。在一實施例中，玻璃粉之軟化點（Ts:DTA之第二轉變點）在300-600°C之範圍内。在一實施例中，整體組合物中玻璃粉之量可在整體組合物之0.5 135572.doc -21 · 200933653 至4 wt.%的範圍内。在一實施例中，玻璃組合物以整體組合物之1至3重量百分比的量存在。在另一實施例中，玻璃組合物以整體組合物之1.5至2.5重量百分比的範圍存在。本文所述之玻璃係藉由習知玻璃製造技術製造。製備 500-1 000公克量之玻璃。可對成份稱重且以所需比例混合 , 並於底部裝載爐中加熱以在鉑合金坩堝中形成溶體。如此項技術中所熟知，進行加熱至峰值溫度（丨0001 _1200。(：）且歷時使得熔體完全變為液體且均質之時間。使熔融玻璃在 © 相反旋轉不鑛鋼報之間泮火以形成10-20 mil厚之玻璃小板。接著研磨所得玻璃小板以形成50%體積分布設定介於 1 - 3微米之間的粉末。在一實施例中’玻璃中可含有一或多種本文所述之添加劑，諸如ZnO、MgO等。含有一或多種添加劑之玻璃粉適用於本文所述之實施例。在一實施例中’玻璃粉可包括Bi2〇3、B2〇3，整體玻璃 ©組合物之8-25重量百分比’且進一步包含一或多種選自由下列各物組成之群的組份：Si02、P205、Ge02及V205 〇在一實施例中’玻璃粉可包括A12〇3、Ce〇2、Sn〇2及

CaO中之一或多者。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃 * 組合物之重量百分比計，Al2〇3、Ce02、Sn〇2及CaO之量可小於6。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃組合物之重量百分比計，Al2〇3、Ce02、Sn02& CaO之量可小於 1.5。在一實施例中，玻璃粉可包括BiI?3及Bi2〇3中之一或多 135572.doc -22· 200933653 者。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃組合物之重量百分比計，BiF3及Bi2〇3之量可小於83。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃組合物之重量百分比計，BiF3及Bi203之量可小於72。在一實施例中，玻璃粉可包括Na20、Li20及Ag20中之一或多者。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃組合物之重量百分比計，NazO、U2〇及Ag2〇之量可小於5。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃組合物之重量百分比計， © Na20、Li20及Ag20之量可小於2.〇。在一實施例中，玻璃粉可包括Al2〇3、Si2〇2及B2〇3中之一或多者。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃組合物之重量百分比計，Si202、Al2〇3及B2〇3之量可小於31。在一實施例中’玻璃粉可包括Bi2〇3、BiF3、Na20、 LhO及Ag2〇中之一或多者。在一實施例中’以整體玻璃組合物之重量百分比計’（Bi2〇3+BiF3)/(Na2〇+Li2〇+Ag2〇)之量可大於14。助熔劑材料本發明之一實施例係關於一種組合物，包括該組合物之 . 結構及裝置，及製造該等結構及裝置之方法，其中該組合物包括助熔劑材料。在一實施例中，該助熔劑材料可具有類似於玻璃材料之性質，諸如具有較低軟化特徵。舉例而 S，可使用諸如氧化物或函素化合物之化合物。該等化入物可輔助滲透本文所述之結構中的絕緣層。該等化合物之非限制性實例包括已塗有有機或無機障壁塗層或包裹在該 135572.doc 23· 200933653 塗層中以防止與膏介質之有機黏合劑組份的不良反應的材料。該等助熔劑材料之非限制性實例可包括PbF2、BiF3、 V205、鹼金屬氧化物及其類似物。在一實施例中，助熔劑材料可包括矽酸鉛（Pb2Si04)。在此實施例之一態樣中，助熔劑材料之10-100 wt°/〇可為 Pt>2Si〇4。在另一態樣中，助 '熔劑材料之50-99 wt%可為 Pb»2Si〇4。在另一態樣中’助熔劑材料之60-80 wt°/〇可為 Pb2Si04。在一實施例中，助熔劑材料可為pb2Si〇4。在一實施例中’助熔劑材料可包括一或多種選自由下列各物組成之群的組份：4PbO-Si02、2PbO-Si02、5PbO-B2〇3-Si02、ZnPb〇3及Zn2Pb〇4。在另一實施例中，助溶劑材料包括一或多種選自由下列各物組成之群的組份：

ZnF2、AgBi(P03)4、AgZnF3_AgF、LiZn(P〇3)3、Cu3B2〇6、 CuPb2F6、CsPb(P03)3、2Pb0-B203 及 4Pb〇_B203。在一實施例中，助熔劑材料亦可包括玻璃粉β 在一實施例中’助熔劑材料可包括一或多種低熔點乡且份’其在低於例如75(TC的溫度下熔化.該等低熔點組份可為金屬、金屬氧化物或其他化合物。在一實施例中，助熔劑材料可為總導體組合物之〇 513 wt〇/。。以總導體組合物之重量計，在另一實施例中，助熔劑材料可為1-7 在另一實施例中，為丨5_5 wt%;在另一實施例中，為2-4 wt0/〇 » 玻璃摻合在-實施例中，-或多種玻璃粉材料可以混雜物形式存 135572.doc -24- 200933653 在於厚膜組合物中。在一實施例中，第一玻璃粉材料可由熟習此項技術者針對其快速消化絕緣層之能力來選擇；此外’玻璃粉材料可具有強腐蝕力及低黏度。在一實施例中，第二玻璃粉材料可設計成緩慢與第一破璃粉材料摻合，同時延緩化學活性。可導致的會影響絕緣層之部分移除’但不侵蝕下層發射極擴散區域（可能使裝置分流）的中止條件為未經抑制地進行之腐蝕作用。該玻璃粉材料可表徵為具有足以提供穩定製造窗之較高黏度以移除絕緣層而不破壞半導體基板之擴散p_n接合區域。在一非限制性例示性混雜物中，第一玻璃粉材料可為

Si02 1.7 wt%、Zr02 0.5 wt%、B2〇3 12 wt0/〇、Na2〇〇.4 wt%、Li2〇〇,8 wt%及Bi203 84.6 wt%且第二玻璃粉材料可為 Si02 27 wt%、Zr02 4.1 wt%、Bi2〇3 68.9 wt%。換合物之比例可用於在熟習此項技術者所瞭解之條件下調整摻合物比率以滿足厚膜導體膏之最佳效能。分析玻璃測試若干種測試方法可用於將玻璃材料表徵為應用於光電Ag 導體調配物之候選物，且為熟習此項技術者所瞭解。此等量測為用於測定Tg及玻璃流動動力學之差示熱分析 (Differential Thermal Analysis，DTA)及熱-機械分析 (Thermo-mechanical Analysis，TMA)。按需要，可利用許多其他表徵方法，諸如膨脹測定法、熱解重量分析、 XRD、XRF及 ICP。惰性氣醴燒製 135572.doc -25- 200933653 在一實施例中’光電裝置單元之加工利用對所製備單元之氮或其他惰性氣體燒製。通常設定燒製溫度分布以便使得可自乾燥厚膜膏燒盡有機黏合劑材料或存在之其他有機材料。在一實施例中’該溫度可介於攝氏3〇〇 525度之 - 間。燒製可於帶式爐中使用高傳輸速率（例如介於40-200吋/ • 分鐘之間）來進行。多種溫度區可用於控制所需熱分布。區之數目可在例如3至9個區之間變化。光電電池可於介於例如65(TC#100(rc之間的設定溫度下進行燒製。燒製不 ❹ 限於此類型之燒製，且涵蓋熟習此項技術者已知之其他快速燒製爐設計。 D.有機介質可藉由機械混合將無機組份與有機介質混合以形成具有適合於印刷之稠度及流變能力之稱為"膏"的黏性組合物。各種惰性黏性材料可用作有機介質。有機介質可為無機組份可以足夠穩定度分散於其中之介質。介質之流變性質必〇須使得向組合物提供良好塗覆性質，包括：固體之穩定分散、用於絲網印刷之適當黏度及觸變性、基板及膏固體之冑當可濕性、良好乾燥速率及良好燒製性質。在本發明之 -實施例中’用於本發明之厚膜組合物的有機媒劑可為非水性惰性液體。可使用各種有機媒劑之任一者，其可能或可能不含有增稠劑、穩定劑及/或其他常見添加劑。有機介質可為聚合物於溶劑中之溶液。另外，諸如界面活性劑之乂量添加劑可為有機介質之一部分。出於此目的，最常使用之聚合物為乙基纖維素。聚合物之其他實例包括乙基 135572.doc •26· 200933653 羥基乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚系樹脂之混合物、低級醇之聚甲基丙烯酸酯及乙二醇單乙酸醋之單丁醚，亦可使用此等聚合物。厚膜組合物中所見之最廣泛使用的溶劑為醋醇及搭（諸如α-松香醇或0_松香醇）或其與諸如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇及尚沸點醇及醇酯之其他溶劑的混合物。另外，用於在塗覆於基板上後促進快速硬化之揮發性液體可包括在媒劑中。調配此等溶劑與其他溶劑之各種組合以獲得所需之黏度及揮發性要求。存在於有機介質中之聚合物在整體組合物之8 wt %至t】 wt·%之範圍内。可藉由有機介質將本發明之厚膜銀組合物調整至預定、可絲網印刷之黏度。厚膜組合物中之有機介質與分散液中之無機組份的比率視塗覆膏之方法及所用之有機介質種類而定且其可變化。通常，分散液將含有70_95 wt%之無機組份及53〇

Wt%之有機介質（媒劑）以便獲得良好潤濕。本發明之一實施例係關於一種厚膜組合物，其中該厚膜組合物包括： (a) 導電銀粉； (b) —或多種玻璃粉；分散於 (c) 有機介質中； =中該玻璃粉包括：出2〇3、B2〇3，總玻璃粉之8-25重量百且進步包括一或多種選自由下列各物組成之群的組份：SiCK、ρ γλ 2 、Ge〇2及V2〇5。在此實施例之一態樣 135572.doc -27- 200933653 中’玻璃粉可無錯。在此實施例之一態樣中，玻璃粉包括：Bi2〇3 28-85、B2〇3 8-25及下列各物中之一或多者： Si〇2 0-8、P2〇5 〇_3、Ge〇2 0-3、V2〇5 〇_3。在此實施例之 I、樣中，玻璃粉包括S i Ο2 0.1 - 8。在此實施例之一態樣中’玻璃粉可包括一或多種兩性氧化物。例示性兩性氧化物包括（但不限於）：Al2〇3、Ce〇2、Sn〇2、Ti〇2、Tkh '

Nb2〇5及ZrCh。在此實施例之一態樣中，玻璃粉可包括— 或多種鹼土金屬組份。例示性鹼土金屬組份包括（但不限於）：CaO、SrO、BaO、MgO。在一實施例中，玻璃粉可包括一或多種選自由下列各物組成之群的組份：Zn〇、

Na20、Li2〇、Ag02及 BiF3。在此實施例之一態樣中，組合物亦可包括添加劑。例示性添加劑包括：金屬添加劑或含金屬添加劑，且其中該金屬添加劑或含金屬添加劑於加工條件下形成氧化物。添加劑可為金屬氧化物添加劑。舉例而言，添加劑可為選自 Gd Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、（^及 Cr之金屬中之一或多者的金屬氧化物。本發明之一實施例係關於―帛包括組合物之半導體装置，該組合物包括： Ο)導電銀粉； (b) —或多種玻璃粉；分散於 (c) 有機介質中；其中該玻璃粉包括：Bi2〇3、B2〇3，總玻璃粉之8 25重量百刀比’且進一步包括_或多種選自由下列各物組成之群的 135572.doc -28- 200933653 組份：Si〇2、P2〇5、Ge〇2& V2〇5。此實施例之一態樣係關於一種包括該半導體裝置之太陽能電池。本發明之一實施例係關於一種結構，其包括： (a) 厚膜組合物，其包括： (a) 導電銀粉； (b) —或多種玻璃粉；分散於 (c) 有機介質中；其中該玻璃粉包括：Bi2〇3、B2〇3，總玻璃粉之8_25重量百分比，且進一步包括一或多種選自由下列各物組成之群的組份：Si02、p2〇5、Ge02及V205 ;及 (b) —絕緣膜，其中該厚膜組合物係形成於該絕緣膜上，且其中在燒製時厚膜組合物之組份滲透該絕緣膜且移除該有機介質。結構本發明之一實施例係關於一種結構，其包括厚膜組合物及一基板。在一實施例中，該基板可為一或多個絕緣膜。在一實施例中，該基板可為一半導體基板。在一實施例中’本文所述之結構可適用於製造光電裝置。本發明之一實施例係關於一種半導體裝置，其含有一或多個本文所述之結構；本發明之一實施例係關於一種光電裝置，其含有一或多個本文所述之結構；本發明之一實施例係關於一種太陽能電池，其含有一或多個本文所述之結構；本發明之一實施例係關於一種太陽能電池板，其含有—或多個本文所述之結構。 135572.doc -29· 200933653 本發明之一實施例係關於一種由厚膜組合物形成之電極。在一實施例中，厚膜組合物已經燒製以移除有機媒劑且燒結銀及玻璃顆粒。本發明之一實施例係關於一種半導體裝置，其含有一由厚膜組合物形成之電極。在一實施例中，該電極為正面電極。本發明之一實施例係關於本文所述之結構，其中該等結構亦包括一背面電極。

本發明之一實施例係關於結構，其中該等結構包括厚膜導體組合物。在一態樣中，該結構亦包括一或多個絕緣膜。在一態樣中’該結構不包括一絕緣膜。在一態樣中，該結構包括-半導體基板。在—態樣中，該厚媒導體組合物可形成於該-或多個絕緣膜上。在—態樣中該厚膜導體組合物可形成於該半導體基板上。在厚膜導體組合物可形成於半導體基板上之態樣中，該結構可能不含有一絕緣膜。厚膜導體及絕緣膜結構：本發明之-態樣係關於—種結構，其包括厚膜導體組合物及或多個絕緣膜。該厚膜組合物可包括：（a)導電銀粉；(b)-或多種玻璃粉；分散於c)有機介質中。在一實施例中，該等麵粉可無敍。在-實施财，厚膜組合物亦可包括如本文所述之添加劑。該結構亦可包括一半導體基板。在本發明之-實施财，在燒製時可移除有機媒劑且可燒結銀及麵粉。在此實施狀另—祕巾，在燒製時導體銀及玻璃料混合物可滲透該絕緣膜。 135572.doc 200933653 、在燒I時厚冑導體組合物可渗透絕緣膜。g纟透可為部刀滲透。絕緣膜由厚m導體組合#渗透可導致厚膜組合物之導體與半導體基板之間的電接觸。旱膜導體組合物可以—圖案印刷於絕緣膜上。該印刷可導致例如如本文所述之匯流排與連接線的形成。厚膜之印刷可藉由例如電鍍、擠壓、喷墨、成形或多路印刷或帶來進行。層氮化石夕可存在於絕緣膜上。可用化學方法沈積氮化矽。沈積方法可為CVD、PCVD或熟習此項技術者已知之其他方法。絕緣膜在本發明之—實施例中’絕緣膜可包括—或多種選自下列各物之組份：氧化鈦、氮切、SiNx:H、氧切及氧化 ❹ 氧鈦在本發明之一實施例中，絕緣膜可為抗反射塗層（anti-refleeti()n e〇ating，ARc)。在本發明之一實施例中，絕緣料經塗覆；絕、_可塗覆於半導體基板上。在本發明之-實施例中，絕緣膜可天然、形成，諸如在氧化石夕絕緣膜/實施例中’結構可能不包括—已經塗覆之絕緣膜’ Μ能含有諸如氧切之天㈣成絕緣膜之作用。 j雙厚膜導艘及半導體基板結構： ::::一態樣係關於一種結構，其包括厚膜導體組合體基板°在—實施例中’該結構可能不包括-絕緣膜。在-實施财，該結構可能不包括—已塗覆於該 135572.doc -31 - 200933653 半導體基板上之絕緣膜。在一實施例中，半導體基板之表面可包括天然產生物質，諸如si〇2。在此實施例之一態樣中’該天然產生物質（諸如Si02)可具有絕緣性質。厚膜導體組合物可以一圖案印刷於半導體基板上。該印 • 刷可導致例如如本文所述之匯流排與連接線的形成。電接觸可在厚膜組合物之導體與半導體基板之間形成。一層氮化石夕可存在於半導體基板上。可用化學方法沈積氮化矽。沈積方法可為CVD、PCVD或熟習此項技術者已 ❹ 知之其他方法。可用化學方法處理氛化發之結構本發明之一實施例係關於一種結構，其中絕緣層之氮化矽可經處理’導致移除氮化矽之至少一部分。該處理可為化學處理。移除氮化矽之至少一部分可導致厚膜組合物之導體與半導體基板之間改良的電接觸。該結構可具有改良之效率。在此實施例之一態樣中，絕緣臈之氮化矽可為抗反射塗 ❹ 層（ARC)之部分。氮化矽可天然形成，或例如用化學方法沈積。該化學沈積可藉由例如CVD或PCVD來進行》厚膜組合物包括不為玻璃粉之助熔劑材料的結構 • 本發明之一實施例係關於一種結構，其包括厚膜組合物及一或多個絕緣膜，其中該厚膜組合物包括導電銀粉、一或多種助熔劑材料及有機介質，且其中該結構進一步包含一或多個絕緣膜。在此實施例之一態樣中，該等助溶劑材料無鉛。在一態樣中，助熔劑材料不為玻璃粉。在一實施 135572.doc •32· 200933653 例中’結構可進一步包括一半導體基板。在燒製時厚膜導體組合物可滲透絕緣膜。該滲透可為部分滲透。舉例而s，絕緣膜之表面的一部分可由厚膜導體組合物滲透。絕緣膜由厚膜導體組合物滲透可導致厚膜組合物之導體與半導體基板之間的電接觸。在本發明之一實施例中，提供一種方法及結構，其中已將導體直接塗覆於半導體基板上。在此實施例之一態樣中，可將一遮罩以與導體之圖案有關的圖案施用於半導體基板上。接著可塗覆一絕緣層，隨後移除該遮罩。接著可將導體組合物以與移除遮罩之區域有關的圖案塗覆於半導體基板上。本發明之一實施例係關於一種包括組合物之半導體裝置，其中在燒製之前該組合物包括：導電銀粉；一或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉無鉛；分散於有機介質中。在此實施例之一態樣中’組合物可包括添加劑。例示性添加劑在本文中描述。此實施例之一態樣係關於一種包括該半導體裝置之太陽能電池。此實施例之一態樣係關於一種包括該太陽能電池之太陽能電池板。匯流排在一實施例中’厚膜導體組合物可印刷於基板上以形成匯流排。該等匯流排可為兩個以上匯流排。舉例而言，該等匯流排可為三個或三個以上匯流排。除匯流排外，厚膜 135572.doc •33- 200933653 導體組合物可印刷於基板上以形成連接線。該接觸一匯流排。接觸-匯流排之連接線可在接觸第二匯^ 排之連接線之間交錯。在一例示性實施例中，三個匯流排可於—基板上互相平行。該等匯流排可呈矩形形狀。中間匯流排之較長兩^皆可與連接線接觸。於側匯流排之每一者上，僅較長矩形之一側可與連接線接觸。接觸侧匯流排之連接線可與接觸中間匯流排之連接線交錯。舉例而言，接觸_個侧匯流排之連接線可與在一側接觸中間匯流排之連接線交錯，且接觸

另一個側匯流排之連接線可與在中間匯流排之另一側接觸中間匯流排之連接線交錯。圖2Α提供存在兩個匯流排之實施例的例示性圖。第一匯流排201與第一組連接線2〇3接觸。第二匯流排2〇5與第二組連接線207接觸。該第一組連接線2〇3與該第二組連接線 207交錯。圖2Β提供存在三個匯流排之實施例的例示性圖。第一匯流排209與第一組連接線211接觸。第二匯流排213與第二組連接線21 5及第三組連接線217接觸。該第二組連接線 215接觸該第二匯流排213之一側；該第三組連接線2丨7接觸該第二匯流排213之相反側。第三匯流排219與第四組連接線221接觸。第一組連接線211與第二組連接線215交錯。該第二組連接線217與該第四組連接線221交錯。製造半導艟裝置之方法的描述本發明之一實施例係關於一種製造半導體裝置之方法。 135572.doc -34- 200933653 此實施例之一態樣包括以下步驟： (a)提供一半導體基板、一或多個絕緣膜及厚膜組合物，其中該厚膜組合物包含：a)導電銀粉、b) 一或多種玻璃粉、分散於c)有機介質中， . (b)將一或多個絕緣膜塗覆於該半導體基板上， (c) 將厚媒組合物塗覆於半導體基板上之該一或多個絕緣膜上，及 (d) 燒製該半導體、一或多個絕緣臈及厚膜組合物， ® 其中在燒製時移除該有機媒劑，燒結該銀及玻璃粉，且絕緣膜由厚膜組合物之組份滲透。在此實施例之一態樣中’該玻璃粉可無鉛。在此實施例之一態樣中，該一或多個絕緣膜可選自由包括下列各物之群：氮化矽膜、氧化鈦膜、SiNx:H膜、氧化夕膜及氧化石夕 /氧化鈦膜。本發明之一實施例係關於藉由本文所述之方法形成的半 ❹導體裝置。本發明之一實施例係關於一種太陽能電池，其包括一藉由本文所述之方法形成的半導體裝置。本發明之一實施例係關於一種太陽能電池’其包括一電極，該電極包括銀粉及一或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉無鉛。 - 本發明之一實施例提供可用於製造半導體裝置之新穎組合物。該半導體裝置可藉由以下方法自一結構元件製造，該結構元件由一帶有接合之半導體基板及一形成於其—主要表面上之氮化矽絕緣臈組成。製造半導體裝置之方法包括以下步驟：以預定形狀且於預定位置處將具有滲透絕緣 135572.doc -35- 200933653 膜之能力的本發明之厚膜導體組合物塗覆（例如，塗佈及印刷）於絕緣膜上，接著燒製以致導電厚膜組合物熔化且穿過絕緣膜，實現與矽基板之電接觸。在一實施例中，該導電厚膜組合物可為一種厚臈膏組合物’如本文所述，其由銀粉、含鋅添加劑、具有3〇〇〇c至6〇(rc之軟化點的玻璃或玻璃粉末混合物（分散於有機媒劑中）及視情況其他金屬/ 金屬氧化物添加劑製成。在一實施例中，該組合物可包括小於整體組合物之5重量％的玻璃粉末含量及至多整體組合物之6重量％的與可選的其他金屬/金屬氧化物添加劑組合之含鋅添加劑含量。本發明之一實施例亦提供一種由該方法製造之半導體裝置。 ’ 在本發明之一實施例中，氮化矽膜或氧化矽膜可用作絕緣膜。該氮化矽膜可藉由電漿化學氣相沈積（chemicai vapor deposition，CVD)或熱CVD方法來形成在一實施例中，該氧化矽膜可藉由熱氧化、熱CFD或電漿cfd來形成。在一實施例中，製造半導體裝置之方法的特徵亦可為自一結構元件製造一半導體裝置，該結構元件由一帶有接合之半導體基板及一形成於其一主要表面上之絕緣膜組成，其中該絕緣層係選自由氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化矽/氧化鈦膜，該方法包括以下步驟：使具有與絕緣膜反應且滲透絕緣膜之能力的金屬膏材料以預定形狀且於預定位置處形成於絕緣膜上，從而形成與矽基板之電接 135572.doc -36· 200933653 觸。該氧化鈦膜可藉由將含鈦有機液體材料塗佈於該半導體基板上並燒製’或藉由熱CVD來形成。在一實施例中，該氮化矽膜可藉由PECVD(電漿增強化學氣相沈積）來形成。本發明之一實施例亦提供一種由此相同方法製造之半導體裝置。在本發明之一實施例中，由本發明之導體厚膜組合物形成的電極可在由氧與氮之混合氣體組成的氣氛下燒製。此燒製方法移除有機介質且燒結導體厚膜組合物中之玻璃粉

與Ag粉。該半導體基板可例如為單晶或多晶矽。圖1(a)展示提供一具有減少光反射之刻花表面之基板的步驟。在一實施例中，提供一單晶矽或多晶矽之半導體基板。在太陽能電池之情況下，可從由牵拉或澆鑄方法形成之鑄錠切下基板。可藉由使用諸如氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液之鹼水溶液或使用氫氟酸與硝酸之混合物蝕刻掉基板表面之約10 4„1至20只111來移除由諸如用於切割之鋼絲鋸之工具引起的基板表面損傷及《晶圓切割步驟之污染。另外，可添加㈣酸與過氧化氫之混合物絲基板的步驟以移除黏著於基板表面之重金屬(諸如鐵”之後有時 ^用例如驗水溶液（諸如氫氧化鉀水溶液或氫氧化納水溶液）形成抗反射刻花表面。此產生基板1〇。接著’參看圖1(b)，當所用 . ；备叮用之基板為一 P型基板時，形 n型層以產生一 p-n接合。用於# +斗 Α 用於形成該η型層之方法可马使用磷醯氣（P〇Cl )之磷（深^拉 3;胃）擴散。在此情況下擴散層之又藉由控制擴散溫度及時叮间采控制，且通常在約0.3 135572.doc -37- 200933653 ㈣至0.5 _之厚度範圍内形成。以此方式形成之n型層在圖中由參考數字2〇表示。接著，正面及背面上之η分離可藉由本發明之背景中所述的方法來進行。當藉由諸如旋塗之方法將諸如❹酸鹽玻璃（pSG)之含磷液體塗佈材料塗覆於基板之僅一個表面上’且藉由合適之條件下的退火來實現擴散時’此等步驟並不總是必需的。當然，當存在亦於基板之背面上形成n型層的危險時，可藉由利用本發明之背景中所詳述的步驟來增加完成程度。接著，纟圖！⑷中，一氮化石夕膜或其他絕緣媒包括 SiNx:H(亦即’、絕緣膜&含用於在隨後燒製加工期間純化之氫）膜、氧化欽膜及氧化石夕膜3〇, #起一形成力上述〇型擴散層20上之抗反射塗層之作用。此.氮化碎⑹叫低太陽能電池對入射光之表面反射率，從而使大大增加所產生之電流成為可能。氮化矽膜3〇之厚度視其折射率而定儘管約700 A至900 A之厚度適合於約19至2〇之折射率。此氮化石夕膜可藉由諸如低壓CVD、電漿CVD或熱cvd之方法來形成。當使用熱0乂13時，起始物質常常為二氣矽烷 (SiChH2)及氨（NH3)氣，且膜形成在至少7〇〇〇c之溫度下進行。虽使用熱CVD時，起始氣體於高溫下之熱裂解導致氮化矽獏中大體上不存在氫，產生矽與氮之間的叫仏之組成比率其大體上為化學計量的。該折射率屬於大體上 1.96至1.98之範圍。因此，此類型之氮化矽膜為極緻密臈，其特徵（諸如厚度及折射率）甚至在經受隨後步驟中之熱處理時仍保持不變。當藉由電漿cvd進行膜形成時，所 135572.doc -38- 200933653 用之起始氣體通常為SiH4與NH3之氣體混合物。該起始氣體由電漿分解，且膜形成在300°C至5 50°C之溫度下進行。因為藉由該電漿CVD方法之膜形成在比熱CVD低的溫度了進行，所以起始氣體中之氫亦存在於所得氮化矽膜中。又’因為氣體分解藉由電衆實現，所以此方法之另一區別性特點為大大改變砍與氣之間的組成比率之能力。具體而言，藉由改變諸如起始氣體之流動速率比率及膜形成期間之壓力與溫度的條件’可形成矽、氮及氫之間的組成比率不同且折射率在1.8至2.5之範圍内的氮化矽膜。當在後續步驟中熱處理具有該等性質之膜時，折射率可由於諸如電極燒製步驟中之氫消除的效應而在膜形成前後發生改變。在該等情況下，可藉由在首先考慮將由於後續步驟中之熱處理而發生之膜品質的變化後選擇成膜條件來獲得太陽能電池所需之氮化矽膜。在圖1(d)中’氧化欽膜可形成於η型擴散層2〇上以替代虱化矽膜30,其起抗反射塗層之作用。藉由將含鈦有機液體材料塗佈於η型擴散層20上並燒製，或藉由熱CVD來形成該氧化鈦膜。在圖1(d)中，亦有可能於η型擴散層2〇上形成氧化矽膜以替代氮化矽膜30，其起抗反射層之作用。藉由熱氧化、熱CVD或電漿CVD來形成該氧化矽膜。接著，藉由類似於圖1(e)及（f)中所示之步驟來形成電極°亦即，如圖1(e)中所示’將鋁f 6〇及背面銀膏7〇如圖叫中所示絲網印刷於基板1()之背面上且隨後乾燥。另外’以與基板1G之背面相同的方式，將正面電極形成銀膏 135572，d« -39- 200933653 ^網印刷於氮切膜3G上，隨後在紅外線爐中進行乾燥及製，設定點溫度範圍可為7〇〇。(：至975它，歷時一分鐘至十分鐘以上之時期’同時使氧與氮之混合氣流穿過該爐。圖1⑴中所7F，在燒製期間，銘以雜質形式自銘资擴散夕基板10中，藉此於背面上形成一含有高銘換雜劑濃度之P+層40。燒製將乾燥㈣6G轉化為—㈣面電極61。同時燒製背面銀膏70’使其變成一銀背面電極”。在燒製

月門皮面鋁與背面銀之間的邊界採取合金狀態，藉此達成電連接。背面電極之大多數區域由鋁電極佔據，部分由於形成一 p+層40之需要。同時，因為不可能焊接至鋁電極，所以使銀或銀/鋁背面電極作為用於經由銅帶或其類似物使太陽能電池互連之電極形成於背面之有限區域上。於正面上，本發明之正面電極銀膏5〇〇由銀含鋅添加劑、玻璃粉、有機介質及視情況金屬氧化物組成，且能夠在燒製期間與氮化矽臈3〇反應且透過氮化矽膜3〇，以達成與η型層20之電接觸（燒通）。此燒通狀態，亦即正面電極銀膏熔化且穿過氮化矽膜3〇之程度視氮化矽膜3〇之品質及厚度、正面電極銀膏之組成及燒製條件而定。太陽能電池之轉化效率及防潮可靠性明顯地在極大程度上視此燒通狀態而定。實例本發明之厚膜組合物在本文以下表26中展示。膏製備一般而言，膏製備用以下程序來完成：對適量溶劑、介 135572.doc -40- 200933653 質及界面活性劑稱重，接著在混合罐中混合i 5分鐘，接著添加玻璃粉及金屬添加劑並再混合15分鐘。因為Ag為本發明之固體的主要部分，所以遞增地添加其以確保較好满濕。當充分混合時，於0 psi至400 psi之逐漸增加的壓力下使赍反覆地通過3輥研磨機。將該等輥之間隙調整至1 mil。藉由磨料細度（fineness 〇f grind，FOG)量測分散程度。對於導體而言FOG值可等於或小於20/10。用於下列實例中之ASF1100玻璃粉（可得自Asahi Glass Company)並不按供應原樣使用。在使用之前將其研磨至在 0.5-0.7微米之範圍内的d50。測試程序_效率將根據上文所述之方法構造的太陽能電池置於商業〗乂測試器中以量測效率（ST-1000)。該IV測試器中之Xe弧光燈模擬具有已知強度之太陽光且照射電池之正面。測試器使用四接觸點方法來量測約400負載電阻設定下之電流⑴及電壓（V)以確定電池之ι_ν曲線。填充因數（FF)及效率（Eff) 皆自I-V曲線計算。將膏效率及填充因數值正規化為用與工業標準PV145(E. I· du Pont de Nemours and Company)有關之電池所獲得的對應值。測試程序-黏著力燒製時’將焊帶（塗佈有96.5 Sn/3.5 Ag之銅）焊接至印刷於電池正面上之匯流排。在一實施例中，於365〇c下達成回流焊歷時5秒鐘。所用之助熔劑為未活化之Alpha-100。 135572.doc -41 - 200933653 焊接面積為約2 mmx2 mm。藉由以90°之角度將該帶牽拉至電池表面來獲得黏著強度。計算正規化黏著強度以與 300 g之最小黏著力值作比較。表2:玻璃組成對厚膜銀膏之影饗玻璃ID編號玻璃料 % ZnO°/〇填充因數(％) 正規化填充因數效率(％) 正規化效率玻璃I 1.8 6 54.7 74.7 9.8 74.8 玻璃II 1.8 6 59 80.6 10.3 78.6 玻璃III 1.8 6 73.6 跳5 13.3 玻璃IV 1.8 6 71.8 98.1 13.1 ΐϋο.ο 玻璃V 1.8 6 63.1 86.2 11.2 85.5 玻璃VI 1.8 6 50.7 69.3 8.0 61.1 玻璃VII 1.8 6 56.7 77.5 9.3 71.0 玻璃VIII 1.8 6 67.2 91.8 12.0 91.6 玻璃IX 1.8 6 70.0 100.0 12.8 97.7 玻璃X 1.8 6 65.7 93.9 11.8 90.1 對照組I 73.2 100.0 13.1 100.0 (PV145)* 對照組II 70.0 100.0 13.1 100.0 (PV145)* *對照組I及對照組II表示PV145，包含帶有Pb之玻璃粉之高效能厚膜組合物，可購自E. I. du Pont de Nemours and

Company。表2中所給出之玻璃粉及ZnO的百分比係以總厚膜組合物的百分比給出。含有玻璃III、IV ' VIII及IX之厚膜達成與太陽能電池尤其良好之接觸，如由類似於對照組I及對照組II厚膜膏組合物之良好電池效能所證明。 135572.doc -42- 200933653 表3:Zn⑽加_厚仏f之影審 ASF 11〇〇% 添加 29.6 72.6 正規化為PV145 正規化為因數效率(％) PV145之無 ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO PV145 對照組*ASF1100玻堉粉可魄a表3 中所給/ 自 AsahiGlassCGmpany 之坡螭粉及添加劑的百分b f 合物百分比給出。町白刀比係可購自E. L du ρ〇之情況下，銀膏達到類似於或優於照組膏PV145的&〜咖阳and ComPany之高效能對电效·能。表4:各種以添加辦厚膜銀膏 ASF 1100 添加°/〇笔今料正規化為PV145 正規化為〇因數效率(％) PV145之效率 4 4 6 8 8 1.8 1.22.4 1.8 1.2 2.4 71.2 76.3 76.4 75.8 76.2 38.8 95.3 93.4 100.1 100.3 99.5 100.0 3.3 13.0 13.3 14.1 13.7 13.9 13.8 23.9 94.2 96.4 102.2 99.3 100.7 100.0 以總厚膜組添加無 Zn 6 ZnO粉末5.4 ZnO粉末樹脂酸鋅樹脂酸辞 16 PV145對照組 6 12 1.81.81.8 1.81.2 29.6 74 74.3 72.4 67.9 69.3 73.3 40.4 101.0 101.4 98.8 92.6 94.5 100.0 3.3 13.2 12.5 12.7 12.111.8 12,9 25.6 102.3 96.9 98.4 93.8 91.5 100.0 135572.doc 43- 200933653 表4中所給出之玻璃粉及添加劑的百分比係以總厚膜組合物百分比給出。表4中所進行及詳述之實驗說明使用各種類型之含鋅添加劑及其對厚膜組合物之影響。含有其他形式及顆粒尺寸之Zn及Zn◦的厚膜銀膏組合物亦達成與Si太陽能電池之優良電接觸。所用之樹脂酸鋅為22% Zinc Hex-Cem，其獲得自 OMG(Cleveland，OH)。表5:混合氧化物添加對厚膜銀膏之影響

ASF 1100 正規化為PV145 正規化為添加添加％玻璃料％填充因數(％) 之填充因數效率(％) PV145之效率無 0 1.8 29.6 42.3 3.3 25.2 ZnO+FeO 4/1.5 1.8 63.4 90.6 11.4 87.0 ZnO+Sn〇2 4.5/2.3 1.8 70,8 101.1 13.2 100.8 ZnO+GdO 4.5/1.5 1.8 69.6 99.4 12.7 96.9 PV145對照組 70.0 100.0 13.1 100.0 表5中所給出之玻璃粉及添加劑的百分比係以總厚膜組合物百分比給出。包含氧化物玻璃料之混合物的厚膜銀膏組合物亦顯示大大改良之效能。 135572.doc 44- 200933653 表6:其他氧化物添加對厚膜銀t之影響 ❹ ❷ 添力α 無 Ti02 Cr203 MnO MnO Mn〇2 FeO CoO Cu20 ZnO Zr02 M0O3 Ru〇2 Sn〇2 Sn〇2 W03 Ce〇2 GdO FeCoCrOx CoCrOx CuCrOx CuRu〇3 PV145對照組 ASF 11001 正規化為PV145 。”正v=效率 0 6 6 6 3 6 6 6 6 6 6 4 6 6 9 4 6 6 6 6 •8 •8 29.6 53.4 55.5 26.8 33.3 28.7 59.4 50.6 44.4 72 30.5 25.8 34 58.4 58.9 52.3 54 62 61.2 38.2 59 54 71.1 41.6 75.1 78.1 37.7 46.8 40.4 83.5 71.2 62.4 101.3 42.9 36.3 47.8 82.1 82.8 73.6 75.9 87.2 86.1 53.7 83.0 75.9 100.0 3.3 9.2 10.11.6 5.1 2.3 10.5 8.97.6 12.8 4.4 1.4 5.8 9.7 10.1 9.0 9.4 11.2 10.7 5.710.6 9.5 12.7 26.0 72.4 79.5 12.6 40.2 18.1 82.7 70.1 59.8 100.8 34.6 11.0 45.7 76.4 79.5 70.9 74.0 88.2 84.3 44.9 83.5 74.8 100.0 135572.doc -45- 1 ASF1100 玻璃粉可講自 As ah i Glass Company 表6中所給出之玻璃粉及添加劑的百分比係以總厚膜組合物百分比給出。以上表6中所詳述之對厚膜銀膏的所有氧化物添加均導致太陽能電池效能改良。 200933653 表7 : ZnO添加劑含量對厚膜銀膏與Si之黏著力的影響 ASF 1100玻璃料％ ZnO% 黏著力(g) 正規化黏著力(％) 1.2 4 558 186 2.4 4 466 155 1.8 6 441 147 1.2 8 332 111 2.4 8 282 94 *ASF1100 玻璃粉可購自 As ah i Glass Company

表7中所給出之玻璃粉及添加劑的百分比係以總厚膜組合物之重量百分比給出。實例含鎂添加劑使用來自Q-Cells之6叫 200 μπι晶圓，在一範圍之加工溫度内評估MgO之影響。Ag含量為82%。表8 :添加MgO%之電池的效率加工設定溫度 MgO% 900°C 925〇C 950〇C 樣品1 0 6.51 5.53 6.53 樣品2 0.25 5.12 7.72 7.78 樣品3 0.5 10.09 13.45 10.06 樣品4 0.75 11.57 13.08 11.95 樣品5 1 14.64 15.86 14.78 樣品6 1.5 15.52 15.62 15.40 樣品7 3 14.61 13.82 13.08 樣品8 4 14.68 13.50 10.64 -46- 135572.doc 200933653 表9:經燒製電池之電效果玻璃料玻璃料％『MgOl ΓΖηΟΙ 第4區 Voc 效率％填充因數％ Isc 玻璃 A 1.5 1.0 925 595.8 14.24 70.49 8.25 玻璃 A 2.0 1.0 925 598.4 15.25 74.67 8.30 玻璃 B 1.0 0.75 1.25 925 596.6 15.68 77.88 8.21 玻璃 B 1.0 1.0 1.0 925 597.8 15.44 75.00 8.38 玻璃 B 1.0 1.25 0.75 925 598.1 13.95 69.28 8.10

實例含有助熔劑之組合物

如表10中所示製造含有助熔劑之導體組合物（銀膏）。組份係以整體組合物之wt%表示。A欄描述包括玻璃粉、銀及有機媒劑之膏；B欄描述包括助熔劑材料、銀及有機媒劑之膏。B欄中所述之膏包括0°/。玻璃粉。助熔劑材料矽酸鉛（Pb2Si04)用於B攔中所述之膏中。表10 A B 膏玻璃粉助溶劑 (wt%) (wt%) 銀 80 80 活性劑 3.4 2.4 有機物 16.6 17.6 總計 100 100 實例 135572.doc -47· 200933653 基於助熔劑之銀膏與相應基於玻璃之膏之比較：對太陽能電池效率之影響表1〇之膏A及B用於形成太陽能電池之正面電極，藉由本文所述之方法製造。圖3說明所得太陽能電池之觀察到的效率。使用膏A形成正面電極之太陽能電池的效率在稱為"玻璃”之欄中展示。使用膏B形成正面電極之太陽能電池的效率在稱為"助熔劑"之欄中展示。【圖式簡單說明】圖1為說明半導體裝置之製造的加工流程圖。圖1中所示之參考數字在下文解釋。 10: p型矽基板 20 : η型擴散層 30 :氮化矽膜、氧化鈦膜或氧化矽膜 40 : Ρ+層（背面場，BSF) 5〇. 形成於正面上之銀膏 51:銀正面電極（藉由燒製正面銀膏而獲得） 6〇:形成於背面上之鋁膏 61:鋁背面電極（藉由燒製背面鋁膏而獲得） 70 :形成於背面上之銀或銀/鋁膏 71:銀或銀/鋁背面電極（藉由燒製背面銀膏而獲得）焊接層 500:根據本發明形成於正面上之銀膏 5〇1 :根據本發明之銀正面電極（藉由燒製正面銀奮而形成）圖2Α提供一例示性半導體之頂部側視圖，其中厚膜導體 135572.doc -48- 200933653 組合物已印刷於基板上以形成兩個匯流排。圖提供一例示性半導體之頂部側視圖，其中厚膜導體組合物已印刷於基板上以形成三個匯流排。圖3說明基於助熔劑之銀膏與相應基於玻璃之膏的比較。【主要元件符號說明】 10 Ρ型矽基板 20 η型擴散層 30 氮化矽膜、氧化鈦膜或氧化矽膜 40 Ρ+層（背面場，BSF) 50 形成於正面上之銀膏 51 銀正面電極（藉由燒製正面銀膏而獲得） 60 形成於背面上之鋁膏 61 鋁背面電極（藉由燒製背面鋁膏而獲得） 70 形成於背面上之銀或銀/铭膏

71 銀或銀/鋁背面電極（藉由燒製背面銀膏而獲得） 80 焊接層 201 第一匯流排 203 第一組連接線 205 第二匯流排 207 第二組連接線 209 第一匯流排 211 第一組連接線 213 第二匯流排 135572.doc -49- 200933653 215 217 219 221 500 501 φ 第二組連接線第三組連接線第三匯流排第四組連接線根據本發明形成於正面上之銀膏根據本發明之銀正面電極（藉由燒製正面銀膏而形成） 135572.doc -50-

Claims

200933653 十、申請專利範圍： 1. 一種導體組合物，其包含： a) 導電銀； b) 一或多種助熔劑材料，其中該等助熔劑材料無鉛；分散於 c) 有機媒劑中。 2·如請求们之組合物，彡中該組合⑯包含以該導體組合物之重量計0.5-13 wt%助熔劑材料。 ❿3.如請求項2之組合物，其中該组合物包含以該導體組合物之重量計1,5-5 wt%助溶劑材料。 4. 如請求们之組合物，其中該助熔劑材料包含一或多種選自由下列各物組成之群的組份：ZnF2、AgBi(p〇^、 AgZnF3-AgF、LiZn(p〇3)3&Cu3B2〇6。 5. 如請求们之組合物’其進一步包含一或多種含辞添加劑。 6. 如叫求項匕組合物，其進一步包含一或多種玻璃粉。月求項6之組合物，其中該一或多種玻璃粉為整體組合物之0-1 wt%。 * 8. —種結構，其包含： - (a)厚膜組合物，其包含·· a)導電銀； )或多種助熔劑材料，其中該等助熔劑材料無錯；分散於 c)有機介質中； 135572.doc 200933653 (b) 一或多個絕緣膜；、Λ厚膜組合物係形成於該—或多個絕緣膜上，中在燒製時移除該有機介質。 0亥組合物如明求項8之結構’其中該一或多個絕緣膜由之組份滲透。導體基士叫求項8之結構，其進一步包含一或多個半板0 11. 如4求項ig之結構，其中該結構為—太陽能電池。 12. 如μ求項8之結構，其中該絕緣膜包含一或多種選自下 ^各物之組份：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化矽/氧化鈦。 13. —種製造一半導體裝置之方法，其包含以下步驟： ⑷提供-或多個半導體基板、-或多個絕緣臈，及厚膜組合物，其中該厚膜組合物包含：a)導電銀，b) 一或多種助熔劑材料，其中該等助熔劑材料無鉛，分散於c) 有機介質中， ' ❹ (b) 將該絕緣膜塗覆於該半導體基板上， (c) 將該厚膜組合物塗覆於該半導體基板上之該絕緣膜 ^ 上，及 * (d)燒製該半導體、絕緣膜及厚膜組合物，其中在燒製時移除該有機媒劑，燒結該銀及該等助熔劑材料。 135572.doc