JP5493468B2 - スーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材上に塗布型材料を成膜して形成される導電性反射膜において、基材側から測定した光反射率が高く、なおかつバルクと同程度の体積抵抗率を示す反射膜に関する。

現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかしバルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。

一方、厚さが数マイクロメートル以下のアモルファスシリコンなどの半導体層を光電変換層として用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という。）は、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層となる半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。

薄膜太陽電池は、その構造によってスーパーストレート型やサブストレート型があり、透光性基板側から光を入射させるスーパーストレート型太陽電池では、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成された構造をとる。光電変換層がシリコン系材料で形成されたスーパーストレート型太陽電池では、例えば、透明電極、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、裏面電極の順で形成された構造をとることで発電効率を高めることが検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１に示される構造では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンが光電変換層を構成する。

光電変換層がシリコン系の材料によって太陽電池が構成されている場合、上記材料による光電変換層の吸光係数が比較的小さいことから、光電変換層が数マイクロメートルオーダーの膜厚では、入射光の一部が光電変換層を透過してしまい、透過した光は発電に寄与しない。そこで、裏面電極を反射膜とするか、或いは裏面電極の上に反射膜を形成し、吸収されず光電変換層を透過した光を反射膜によって反射させ、再び光電変換層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。

薄膜太陽電池におけるこれまでの開発では、電極や反射膜はスパッタ法等の真空成膜法によって形成されていた。しかし、一般に、大型真空成膜装置の維持及び運転には多大なコストが必要であった。そのため、これらの形成方法を真空成膜法から湿式成膜法に代えることが検討され、湿式成膜法への変更によって、ランニングコストの大幅な改善が期待されている。

湿式成膜法で形成された導電性反射膜の例として、光電変換素子の裏面側に形成される反射膜を無電解めっき法を用いて形成することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示される方法では、反射膜を無電解めっき法を用いて形成することにより、生産性の向上を図ることができると記載されている。具体的には、基板の表面側にめっきの保護膜となるレジスト膜を全面印刷により形成し、その後、基板の裏面側を不導体用前処理液にＨＦを２〜４質量％の割合で加えたものを用い、前処理を施し、無電解めっき液を用いて、約３μｍの銅めっき膜からなる反射層を形成する。次に、基板を溶剤中において、超音波洗浄を行いレジスト膜を取除くことで光電変換素子が形成される。

しかしながら、上記特許文献１に示される無電解めっき法は、表面側にめっき保護膜を形成した後に、めっき処理する側をＨＦ溶液で前処理した後に、無電解めっき液に浸すなどの工程を経るため、煩雑な工程に加えて、廃液の発生も予想される。

また、より簡便な方法として、金属超微粒子を有機系溶媒に分散させた溶液を塗布し、１００〜２５０℃の低温で焼結する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２に示される方法によって、高真空プロセスを用いずに、反射率、導電率共に高い大面積で均一な金属電極を形成することができる。

しかしながら、上記特許文献２に示されるような方法で得られた金属膜では、基材側の反射率は、反対側の面に当たる露出面側の反射率に比べて低下する傾向にある。それは、一般に金属超微粒子の分散液を塗布、焼成して金属膜を形成した場合、金属膜と膜を形成する基材との間に気孔が生じるためである。金属膜と基材との間に気孔が生じると、気孔内部に入り込んだ光が気孔内で反射を繰り返すことで減衰してしまったり、基材側へ到達した反射光も、基材面に対する入射角が大きくなる場合には、低屈折率媒体（気孔の空気）／高屈折率媒体（基材）の界面で全反射される割合が増え、その割合に応じて光が減衰してしまうものと推測される。

例えば、基材表面に高い反射率とめっき調の金属光沢を呈する金属塗膜を形成する方法として、基板上に金属コロイド粒子を含有する塗料を塗布し、塗膜を乾燥した後、塗膜を加熱して、塗膜中のコロイド粒子を融着させて金属薄膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この特許文献３に示される方法でも、基板側の反射率は考慮されていない。

特開平０５−９５１２７号公報（発明の詳細な説明の段落［００１５］、［００２０］及び［００２１］） 特開平０９−２４６５７７号公報（発明の詳細な説明の段落［００３５］） 特開２０００−２３９８５３号公報（発明の詳細な説明の段落［００１５］、［００９７］及び［００９８］）

柳田祥三ほか著、「薄膜太陽電池の開発最前線 〜高効率化・量産化・普及促進に向けて〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００５年３月、Ｐ．１１３図１（ａ）

金属ナノ粒子の分散液を塗布し、焼成することで反射膜を形成した際、ガラスなどの透光性基材側から反射率を評価すると、反対側の面に当たる露出面側から反射率を評価した場合と比較して、反射率が著しく低下する傾向が見られる。

本発明の目的は、高い裏面反射率及び高い導電性を有し、かつ基材との密着性に優れた導電性反射膜を提供することにある。

本発明の別の目的は、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することでより安価にスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜を製造できる方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に成膜された透明導電膜上に形成される導電性反射膜が導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し、焼成することにより形成され、前記導電性反射膜用組成物が炭素数が３以上のアルキル基を有するカルボン酸銀を含み、前記導電性反射膜用組成物は、カルボン酸をメタノール中に溶解させたカルボン酸溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した溶液に硝酸銀水溶液を添加することにより生じさせた前記カルボン酸銀、硝酸ナトリウム及びカルボン酸ナトリウムを含む沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に複数回振りかけ、前記脱イオン水により前記硝酸ナトリウムを溶出させ、前記メタノールにより前記カルボン酸ナトリウムを溶出させた沈殿物を回収して室温で乾燥させた沈殿物に溶媒を添加して調製され、前記導電性反射膜が前記導電性反射膜用組成物を塗布し焼成した前記カルボン酸銀の焼成物で構成されることを特徴とする。
本発明の第２の観点は第１の観点に基づく発明であって、脱イオン水とメタノールの交互の振りかけの回数を２〜５回の間とすることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、脱イオン水とメタノールの交互の振りかけの量を沈殿物に対し脱イオン水又はメタノールを０．５〜３倍とすることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に基づく発明であって、更に前記カルボン酸として、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、エチルブチル酸及びモノメチルコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４いずれかの観点に基づく発明であって、更に有機銀溶解液を含む導電性反射膜用組成物を、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内になるよう湿式塗工法を用いて塗膜を形成し、１３０〜４００℃で焼成することを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第１ないし第５いずれかの観点に基づく発明であって、更に湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることを特徴とする。

本発明の第７の観点は、基材上に第１の透明導電膜を介してスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に成膜された第２の透明導電膜上に炭素数が３以上のアルキル基を有するカルボン酸銀を含みカルボン酸をメタノール中に溶解させたカルボン酸溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した溶液に硝酸銀水溶液を添加することにより生じさせた前記カルボン酸銀、硝酸ナトリウム及びカルボン酸ナトリウムを含む沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に複数回振りかけ前記脱イオン水により前記硝酸ナトリウムを溶出させ前記メタノールにより前記カルボン酸ナトリウムを溶出させた沈殿物を回収して室温で乾燥させた後、溶媒を添加した導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して焼成することにより導電性反射膜を形成するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜の製造方法である。
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、脱イオン水とメタノールの交互の振りかけの回数を２〜５回の間とすることを特徴とする。
本発明の第９の観点は、第７又は８の観点に基づく発明であって、脱イオン水とメタノールの交互の振りかけの量を沈殿物に対し脱イオン水又はメタノールを０．５〜３倍とすることを特徴とする。
本発明の第１０の観点は、第７ないし９いずれかの観点に基づく発明であって、カルボン酸として、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、エチルブチル酸及びモノメチルコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする。
本発明の第１１の観点は、第７ないし第１０いずれかの観点に基づく発明であって、有機銀を含む液の沈殿物を含む導電性反射膜用組成物を、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内になるよう湿式塗工法を用いて塗膜を形成し、１３０〜４００℃で焼成することを特徴とする。

本発明の第１２の観点は、第７ないし第１１いずれかの観点に基づく発明であって、更に湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることを特徴とする。

本発明の第１３の観点は、第１ないし第１２いずれかの観点に基づく導電性反射膜を搭載したスーパーストレート型薄膜太陽電池である。

以上述べたように、本発明によれば、スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に成膜された透明導電膜上に形成される導電性反射膜が導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し、焼成することにより形成され、導電性反射膜用組成物が炭素数が３以上のアルキル基を有するカルボン酸銀を含み、導電性反射膜用組成物は、カルボン酸をメタノール中に溶解させたカルボン酸溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した溶液に硝酸銀水溶液を添加することにより生じさせたカルボン酸銀、硝酸ナトリウム及びカルボン酸ナトリウムを含む沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に複数回振りかけ、脱イオン水により硝酸ナトリウムを溶出させ、メタノールによりカルボン酸ナトリウムを溶出させた沈殿物を回収して室温で乾燥させた沈殿物に溶媒を添加して調製され、導電性反射膜が導電性反射膜用組成物を塗布し焼成したカルボン酸銀の焼成物で構成されることにより、薄膜型太陽電池用途の電極に求められる電極として好適な高い裏面反射率及び高い導電性を有し、かつ密着性を兼ね備えた導電性反射膜とすることができる。

また、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することでより安価に導電性反射膜を製造することができる。

本発明のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜の断面を模式的に表した図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

スーパーストレート型薄膜太陽電池は、一般的に、図１に示すように、基材１４上に第１の透明導電膜１３、光電変換層１２がこの順で積層された層上に第２の透明導電膜１１ｂを介して導電性反射膜１１ａが形成された構造を持つ。

また本発明の導電性反射膜１１ａは、炭素数が３以上の有機銀溶解液を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成された導電性反射塗膜を焼成することにより得られ、有機銀の焼成物で構成される。導電性反射膜１１ａは、湿式塗工法を用いて形成された塗膜を焼成することで得られているので、薄膜型太陽電池用途の電極に求められる電極として好適な高い裏面反射率を有し、かつ良好な密着性を兼ね備える。また、導電性反射膜１１ａは、有機銀の焼成物で構成されているので、高い導電性を有する。

このように、本発明の導電性反射膜１１ａでは、良好な密着性及び高い拡散反射率により、高い裏面反射率が得られ、かつ高い導電性を有する。

本発明に係る導電性反射膜１１ａの形成に用いられる導電性反射膜用組成物は、炭素数が３以上の有機酸の銀塩を溶媒に溶解した有機銀溶解液が含まれる。炭素数が１〜２の有機酸の銀塩である場合には分散媒への溶解度が低いことに起因する膜性能の低下が生じる。有機銀は、炭素数が３以上のアルキル基を有するカルボン酸銀である。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、エチルブチル酸及びモノメチルコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の銀塩が用いられる。使用する溶媒は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ｎ−オクタノール等が好適である。

導電性反射膜用組成物を製造する方法は以下の通りである。

先ず、脱イオン水中に水酸化ナトリウムを溶解させて、水酸化ナトリウム水溶液を調製する。実用性の観点から０．５〜２モル濃度、好ましくは１モル濃度とすることが好適である。また、水酸化ナトリウム水溶液と等モルとなるように炭素数が３以上のカルボン酸をメタノール中に溶解させてカルボン酸溶液を調製する。次いで、両溶液を混合し、この混合液を室温にて撹拌することで、反応を生じさせる。反応は１００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは２００ｒｐｍの撹拌速度で１０〜１２０分程度、好ましくは３０分間行うことが好適である。その後、カルボン酸と等モルの硝酸銀水溶液を調製し、上記混合液に添加して沈殿物を生じさせる。次に、生成した沈殿物を含む混合液をメンブランフィルターでろ過して沈殿物を回収し、回収した沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に複数回振りかけ、減圧ろ過する。脱イオン水とメタノールを交互に振りかけるのは、沈殿物中に残留する硝酸ナトリウムなどがイオン水に溶出し易く、一方残留するカルボン酸ナトリウム塩などはメタノールに溶出し易いためである。また、振りかける回数は脱イオン水とメタノールを交互に２〜５回ずつ、好ましくは交互に３回ずつが好適である。また、１回に振りかける量は、沈殿物量に対して０．５〜３倍が好ましい。次に、得られた沈殿物を回収して、室温で乾燥させる。更に、乾燥させた沈殿物を溶媒中に添加して溶解させることにより、導電性反射膜用組成物が得られる。沈殿物と溶媒との割合は、沈殿物１〜２０質量部に対して溶媒８０〜９９質量部が好適である。

次に、本発明の導電性反射膜１１ａの製造方法について説明する。

本発明の導電性反射膜１１ａの製造方法では、基材１４上に第１の透明導電膜１３を介して積層されたスーパーストレート型太陽電池の光電変換層１２上に成膜された第２の透明導電膜１１ｂ上に、上記導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜は温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥される。このようにして導電性反射塗膜を形成する。上記基材は、ガラス、セラミックス又は高分子材料からなる透光性基板のいずれか、或いはガラス、セラミックス、高分子材料及びシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。

更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。

スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。

最後に、塗膜を有する基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、焼成後の導電性反射膜１１ａの厚さが０．０５〜２．０μｍとなるように導電性反射膜用組成物を塗布する理由は、０．０５μｍ未満では表面抵抗値が高くなりすぎて、太陽電池の電極として必要な導電性が十分に得られず、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。

塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲としたのは、１３０℃未満では、有機酸の分解が不十分となる不具合が生じるからである。また、４００℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。

塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲としたのは、焼成時間が下限値未満では、有機酸の分解が不十分となる不具合が生じるからである。焼成時間が上限値を越えると、特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。更に、太陽電池セルの変換効率が低下する不具合を生じるためである。

以上により、本発明の導電性反射膜１１ａを形成することができる。このように、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できるため、より安価に導電性反射膜１１ａを製造できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１〜１６＞
以下の手順により、本発明の導電性反射膜における導電性反射膜用組成物を調製した。先ず、１００ｇの脱イオン水中に４ｇの水酸化ナトリウムを溶解させて、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。また、水酸化ナトリウム水溶液と等モルとなるように次の表２に示すカルボン酸を、メタノール中に溶解させてカルボン酸溶液を調製した。次いで、両溶液を混合し、この混合液を室温にて撹拌することで、反応を生じさせた。反応は２００ｒｐｍの撹拌速度で３０分間行った。その後、カルボン酸と等モルの硝酸銀水溶液（濃度１０質量％）を調製し、上記混合液に添加して沈殿物を生じさせた。次に、生成した沈殿物含む混合液をメンブランフィルターでろ過して沈殿物を回収し、回収した沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に振りかけて、減圧ろ過した。振りかける回数は脱イオン水とメタノールを交互に３回ずつ、１回に振りかける量は２０ｍＬである。次に、得られた沈殿物を回収して、室温で乾燥させた。更に、乾燥させた沈殿物を表１に示した溶媒中に添加して溶解させることにより、導電性反射膜用組成物を得た。沈殿物と溶媒との割合は、沈殿物５質量部に対して溶媒９５質量部とした。

得られた導電性反射膜用組成物を次の表１に示す基材上に焼成後の厚さが５．０×１０¹〜２．０×１０³ｎｍとなるように様々な成膜方法で塗布した後、温度２５℃で５分間乾燥して導電性反射塗膜を形成した。次いで、次の表１に示す熱処理条件で焼成することにより、基材上に導電性反射膜を形成した。

なお、表１中、ＩＴＯとあるのは、酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物を表す。

＜比較例１＞
有機銀として炭素数が２のカルボン酸塩である酢酸銀を用いた以外は実施例１と同様にして導電性反射膜用組成物を調製し、実施例１と同様にして基材上に導電性反射膜を形成した。

＜比較試験１＞
実施例１〜１６及び比較例１で得られた導電性反射膜を形成した基材について、裏面反射率及び導電性反射膜の厚さを評価した。評価結果を次の表２に示す。

導電性反射膜の裏面反射率の評価は、紫外可視分光光度計と積分球の組み合わせにより、波長６００ｎｍ及び１１００ｎｍにおける導電性反射膜の拡散反射率を測定した。

導電性反射膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により測定した。

＜比較試験２＞
実施例１〜１６及び比較例１で得られた導電性反射膜をロレスタ抵抗率測定を行った体積抵抗率の値を評価した。評価結果を次の表２に示す。

＜比較試験３＞
実施例１〜１６及び比較例１で得られた導電性反射膜の基材への密着性を評価した。評価結果を次の表２に示す。導電性反射膜を形成した基材への接着テープ引き剥がし試験により定性的に評価し、『良好』とは、基材から接着テープのみが剥がれた場合を示し、『中立』とは、接着テープの剥がれと基材表面が露出した状態が混在した場合を示し、『不良』とは、接着テープ引き剥がしによって基材表面の全面が露出した場合を示す。

表２から明らかなように、基材への密着性は、実施例１〜１６が全て良好な評価であるのに対し、比較例１が不良の評価となった。また、導電性反射膜を炭素数が２のカルボン酸塩である酢酸銀を含む導電性反射膜用組成物を使用して形成した比較例１では、６００ｎｍ及び１１００ｎｍの双方の波長の反射率がともに低いのに対し、導電性反射膜を炭素数が３以上のカルボン酸塩を含む導電性反射膜用組成物を使用して形成した実施例１〜１６では、６００ｎｍ及び１１００ｎｍの双方の波長の反射率がともに７０％以上と高い反射率が得られていた。 更に、比較例１の体積抵抗率は２０μΩｃｍであるのに対し、実施例１〜１６の体積抵抗率は３〜９μΩｃｍと高い導電性を有していた。

本発明は、容易に鏡面が得られる特長から、透明基材の裏面に形成することで、鏡を得ることが可能である。加えて、最も重要な用途は、いわゆるスーパーストレート型薄膜型太陽電池であり、ガラスなどの透明基材を受光面とすることが特徴である。このタイプの太陽電池は、形成した導電性反射膜の裏面側に高い反射率を持つ必要がある。本発明を用いることで、従来真空製膜法で形成している導電性反射膜を、本発明の導電性反射膜に置き換えることが可能であり、製造コストの大幅な削減が期待できる。

１１ａ 導電性反射膜
１１ｂ 透明導電膜
１２ 光電変換層
１４ 基材

Claims (13)

1. スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に成膜された透明導電膜上に形成される導電性反射膜において、
   前記導電性反射膜が導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布し、焼成することにより形成され、前記導電性反射膜用組成物が炭素数が３以上のアルキル基を有するカルボン酸銀を含み、前記導電性反射膜用組成物は、カルボン酸をメタノール中に溶解させたカルボン酸溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した溶液に硝酸銀水溶液を添加することにより生じさせた前記カルボン酸銀、硝酸ナトリウム及びカルボン酸ナトリウムを含む沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に複数回振りかけ、前記脱イオン水により前記硝酸ナトリウムを溶出させ、前記メタノールにより前記カルボン酸ナトリウムを溶出させた沈殿物を回収して室温で乾燥させた沈殿物に溶媒を添加して調製され、前記導電性反射膜が前記導電性反射膜用組成物を塗布し焼成した前記カルボン酸銀の焼成物で構成されたスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜。
2. 前記脱イオン水とメタノールの交互の振りかけの回数を２〜５回の間とする請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜。
3. 前記脱イオン水とメタノールの交互の振りかけの量を前記沈殿物に対し前記脱イオン水又はメタノールを０．５〜３倍とする請求項１又は２記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜。
4. 前記カルボン酸として、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、エチルブチル酸及びモノメチルコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いる請求項１ないし３いずれか１項に記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜。
5. 前記有機銀を含むの液の沈殿物を含む前記導電性反射膜用組成物を、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内になるよう湿式塗工法を用いて塗膜を形成し、１３０〜４００℃で焼成する請求項１ないし４いずれか１項に記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜。
6. 前記湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかである請求項１ないし５いずれか１項に記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜。
7. 基材上に第１の透明導電膜を介してスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に成膜された第２の透明導電膜上に炭素数が３以上のアルキル基を有するカルボン酸銀を含みカルボン酸をメタノール中に溶解させたカルボン酸溶液と水酸化ナトリウム水溶液を混合した溶液に硝酸銀水溶液を添加することにより生じさせた前記カルボン酸銀、硝酸ナトリウム及びカルボン酸ナトリウムを含む沈殿物に脱イオン水とメタノールを交互に複数回振りかけ前記脱イオン水により前記硝酸ナトリウムを溶出させ前記メタノールにより前記カルボン酸ナトリウムを溶出させた沈殿物を回収して室温で乾燥させた後、溶媒を添加した導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して焼成することにより導電性反射膜を形成するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜の製造方法。
8. 前記脱イオン水とメタノールの交互の振りかけの回数を２〜５回の間とする請求項７記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の製造方法。
9. 前記脱イオン水とメタノールの交互の振りかけの量を前記沈殿物に対し前記脱イオン水又はメタノールを０．５〜３倍とする請求項７又は８記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜の製造方法。
10. 前記カルボン酸として、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、エチルブチル酸及びモノメチルコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いる請求項７ないし９いずれか１項に記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜の製造方法。
11. 前記有機銀を含む液の沈殿物を含む前記導電性反射膜用組成物を、焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内になるよう湿式塗工法を用いて塗膜を形成し、１３０〜４００℃で焼成する請求項７ないし１０いずれか１項に記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の導電性反射膜の製造方法。
12. 前記湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかである請求項７ないし１１いずれか１項に記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の製造方法。
13. 請求項１ないし１２いずれか１項に記載の導電性反射膜を搭載したスーパーストレート型薄膜太陽電池。

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