TW200932043A - Organic element for low voltage electroluminescent devices - Google Patents

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Michele L Ricks
Tukaram K Hatwar
William J Begley
Jeffrey P Spindler
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Description

200932043 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機發光二極體（OLED)電致發光（EL)裝 置，其具有：發光層；及位於發光層與陰極之間、含有 (a)50 vol%以上之鹼金屬或鹼土金屬之鹽或錯合物及（b)碳 ‘環稠環芳族化合物、厚度小於15 nm的第一層；及位於第 •一層與陰極之間、含有啡琳衍生物、金屬類号辛錯合物及 鹼金屬的第二層。 © 【先前技術】 雖然有機電致發光（EL)裝置已為人知二十多年，但其效 能侷限卻成許多理想應用之障礙。在最簡單的形式中，有 機EL裝置包含用於電洞注入之陽極、用於電子注入之陰 極，及夾於該等電極之間以支援電荷再結合、從而發光的 有機媒體。該等裝置通常亦稱為有機發光二極體或 OLED。早期有機EL裝置之代表為1965年3月9曰頒予 Gurnee等人之美國專利案第3，172,862號；1965年3月9曰頒 予 Gurnee 之美國專利案第 3，173,050 號；Dresner, "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, ‘ 30，322，（1969);及1973年1月9曰頒予Dresner之美國專利 案第3,710,167號。該等裝置中之有機層（一般由多環芳烴 組成）非常厚（比1 μηι大的多）。因此，操作電壓非常高，通 常大於100 V。 較新的有機EL裝置包括位於陽極與陰極之間、由極薄層 (例如<1.0 μιη)組成的有機EL元件。在本文、中，術語"有機 134929.doc 200932043 EL元件，，涵蓋介於陽極與陰極之間的層。減小厚度可降低 有機層之電阻且能夠使裝置在低得多的電壓下操作。在仍 4,356’429中最先描述之基本雙層此裝置結構中，队元件 中之相鄰於陽極之-個有機層經特殊選擇以傳送電洞且因 . _為電洞傳送層，且其他有機層經特殊選擇以傳送電子 • 且稱為電子傳送層。所注入之電洞與電子在有機虹元件内 再結合，形成有效的電致發光。 〇 亦已提出於電洞傳送層與電子傳送層之間含有一有機發 光層（LEL)的三層有機EL裝置，諸如c. Tang等人所揭示之 裝置（乂柳户㈣第65卷，3610 (1989》。發光層 通常由推有客體材料（或稱為摻雜劑）之主體材料組成。此 外，仍4,769,292中提出四層EL元件，其包含一電洞注入 層(HIL)、一電洞傳送層(HTL)、-發光層(LEL)及一電子 傳送/注入層（ETL)。該等結構已產生改良之裝置效率。 自該等早期發明以來，裝置材料之進—步改良已促使諸 © 如顏色、穩定性、亮度效率及可製造性之屬性效能得到改 良，例如，如 US5,061，569、US5,4〇9,783、US 5 554 45〇、
US 5,593,788 . US 5,683,823 > US 5,908,581 > US 5’92M〇2、US M2M78及us 62〇M77及其他專利案中 所揭示。 / 儘管已有該等發展，但對於可提供高亮度效率與高色純 又及長壽命之組合的有機EL裝置組分（諸如發光材料，有 時稱為摻雜劑）存在持續的需求。特定而言，需要能夠針 對各種應用調整發光材料之發光波長。舉例而言，除需要 134929.doc 200932043 藍色、綠色及紅色發光材料外，亦需要藍綠色、黃色及橙 色發光材料以便定製發白光型電致發光裝置。舉例而言， 裝置可藉由發出各色光組合（諸如藍綠光與紅光或藍光與 黃光組合）而發白光。 白光EL裝置之較佳光譜及準確顏色視其意欲之應用而 定。舉例而言，若特定應用需要光不經由可改變觀察者所 感知之顏色的後續處理便被感知為白光，則希望EL裝置所 發出之光具有約（0.3 3, 0·33)之1931國際照明委員會（CIE)色 度座標（CIEx，CIEy)。對於其他應用，尤其是使EL裝置所 發出之光經受進一步處理以改變其感知色之應用，EL裝置 發出米白色光可令人滿意地或甚至理想地，例如藍白色、 綠白色、黃白色或紅白色光。 白光EL裝置可在全色顯示裝置中與彩色濾光器一起使 用。其亦可在其他多色或多功能彩色顯示裝置中與彩色遽 光器一起使用》用於該等顯示裝置中的白光EL裝置容易製 造’且其在顯示器之每個像素中產生可靠白光。儘管稱 OLED為白光〇LED(其可顯示白色或米白色），但對於該應 用’穿過每個彩色濾光器之光譜組分以足夠強度存在於彼 光中之要求比OLED所發出之光之CIE座標更重要。因此， 對提供高發光強度以供白光OLED裝置使用的新穎材料存 在需求。
Lee等人之US 7，126,271揭示OLED震置，其中緊鄰於電 極之第一層含有有機金屬化合物（包括Aiq或Liq)且緊鄰於 第一層之第二層含有電荷載流子傳送材料與有機金屬化合 134929.doc 200932043 物之混合物。
Kido等人之US 6,396,209揭示相鄰於陰極之電子注入層 具有電子傳送有機化合物與有機金屬錯合化合物之混合物 之OLED裝置。
Lee等人之US 2007/0020484揭示電子傳送層具有有機化 合物與金屬化合物之混合物的OLED裝置。 有機金屬錯合物（諸如喹啉鋰（亦稱為8-羥基喹啉鋰、8-喹啉鋰、8-喹啉根基鋰或Liq))已用於EL裝置中，例如，參 ® 見\¥0 0032717及 US 2005/0106412。 共同讓渡之US 2006/0286405揭示含有（i)10 vol%以上碳 環稠環芳族化合物及（ii)至少一種鹼金屬或鹼土金屬之鹽 或錯合物的電子傳送層。共同讓渡之美國第1 1/〇76,821 號、第1 1/077,218號及第11/1 16,096號描述將第一化合物與 第二化合物混合以作為低電壓電子傳送材料，以在OLED 裝置中之發光層之陰極侧形成一層，從而得到具有甚至比 ^ 具有低電壓電子傳送材料之裝置之驅動電壓更低之驅動電 壓的OLED裝置。在一些情況下，該層中包括基於具有小 於4.2 eV之功函數之金屬的金屬材料。共同讓渡之 US2005233166、US20070092756 及 US20070207347 亦描述 驗金屬或驗土金屬之鹽或錯合物（不包括其中配位基為啥 啉基之錯合物）用於電子傳送層中。
Seo等人之US2002/0086180揭示在相鄰於陰極之層中以 Bphen與Alq之混合物作為電子注入材料的OLED裝置。
Kido等人之US 6,013，384揭示有機電子注入層摻有鹼金 134929.doc 200932043 屬的OLED裝置。 W02006/070913、US 7，161，291、US 6,639,357、US2007/ 0222379、EP1227528、US2007/0216292及 W02001/067825 皆揭示可含有Alq與Bphen之組合、摻有金屬鍾的電子注入 層。 然而’在高亮度與低驅動電壓之組合方面，該等裝置不 具有全部所要EL特性。因此，雖然有該等發展，但仍需要 OLED裝置之驅動電壓降低，同時維持良好亮度。此外， n
v 在維持高丁9〇或τ95壽命方面，該等裝置不具有全部所要EL 特性。 【發明内容】 本發明提供一種OLED裝置，其依序包含一陰極、一發 光層及一陽極，以及 (i) 一第一層，其定位於該陰極與該發光層之間，含 有（a) 50 vol%以上之鹼金屬或鹼土金屬之有機鹽或錯合物 0 及（b)碳環稠環芳族化合物，厚度小於1 5 nm ;及 (ii) 一第二層，其定位於該第一層與該陰極之間，含 有共沈積之啡啉衍生物、金屬類咢辛錯合物及鹼金屬或鹼 土金屬。 本發明之裝置在T95穩定性、驅動電壓與亮度之間提供 改良之平衡。 【實施方式】 OLED顯示器對於許多應用（諸如蜂巢式電話、數位式相 機、TV，及PC及筆記型電腦之監視器）而言需要具有低功 134929.doc -10- 200932043 率消耗及長壽命e 0LED顯示器之操作壽命或穩^㈣ 用=型而變。操作壽命或穩定性之一量度為半衰期（τ50) ’ 其定義為亮度位準下降至顯示器之初始亮度位準之一半所 花費的時間。0LED裝置之一般規格要求在正常操作條件 下丁5〇 > 10,000_20,000小時。然而存在用於描述長於較 .短壽命之裝置效能的其他量度，亦即丁刊或丁95值，且定義 . Μ亮度位準㈣於初#亮度下降至90%或95%位準所花 ❹ f的時間° #螢幕上悝定且連續地顯示固^測試圖案或影 像時，對於OLED顯示器而言，丁9〇及丁95壽命特別重要。 OLED老化時展示非線性暗淡，且連續操作之像素展示"老 化（burn-in)"效應。隨著時間推移，與發光時間較少之緊鄰 像素相比，顯示標識或固定影像之連續發光之像素具有明 顯更低之亮度。因此，連續發光之像素展示不同於周圍像 素及螢幕其他部分中之像素的對比度。對於〇LEd而今， 此老化效應為比其他類型之顯示器技術（諸如LCD)更嚴重 ❹ 的問題。不同於〇LED顯示器，LCD顯示器需要均勻的背 光。為減少或消除此老化效應，需要〇LED裝置具有高T 或T95壽命。 已公認裝置效能參數（諸如短期丁9〇或T95壽命、較長期壽 命（諸如Τα或Tm)、操作驅動電壓及亮度效率）相互關聯。 通常，一或多種該等參數之改良伴隨一或多種其他效能參 數之衰落。視最終裝置或顯示器之要求而定，往往須在不 同裝置效能參數之間達成平衡》在有些應用令，排除"老 化”現象為顯示器之良好觀看效能之關鍵且可藉由延長Τ 134929.doc 11 200932043 或Tv壽命來預防。若裝置參數相互關聯，則希望為擴展 短壽命穩定性而對裝置作出之改變對其他參數具有最小影 響。舉例而言’操作穩定性改良可以驅動電壓增大及效率 降低為代價獲得。然而，對於有些應用而言，為使損耗最 小化或甚至改良電壓及效率，可不需要接受最大的穩定性 改良。 本發明之全部態樣中之OLED裝置依序包括一陰極、一 發光層及一陽極。如本文中所使用，若一層與另一層毗連 且共用共同邊界，則此兩層"相鄰"。 在本發明中，〇LED裝置具有一定位於陰極與發光層之 間的第一層，第一層為電子傳送層。第一層較佳相鄰於發 光層定位。 以第一層中所存在之全部材料之體積計，第一層含有 50%以上之量之至少一種鹼金屬或鹼土金屬之鹽或錯合 物。本發明之特別理想錯合物為Liq，或其衍生物中之一 種。Liq為Li+與8-羥基喹琳之錯合物，以得到喹琳鍟錯合 物，亦稱8-喹啉鋰’但通常稱為Liq ^ Liq可以單一物質之 形式或其他形式（諸如Li6q6及Linqn，其中η為整數且q為母 8 -經基喧琳配位基或其他8_經基啥琳衍生物）存在。 在一實施例中，金屬錯合物表示為式（1): (M)m(Q)n (1) 在式（1)中’ Μ表示鹼金屬或鹼土金屬離子。在一適當實 施例中，Μ為ΙΑ族金屬離子，諸如Li+、Na+、Κ+、Cs+及 Rb+。在一理想實施例中，μ表示Li+ β 134929.doc -12- 200932043 在式（1)中，每一 Q為經獨立選擇之配位基。理想地，每 Q具有1之淨電荷。在—適當實施例中，q為雙齒配位 基。舉例而言’Q可表示8_喹啉基團。 在式（1)中，η表不整數，通常為卜6。因此，有機金屬錯 。物可形成二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物及 一類似物。然而，有機金屬錯合物亦可形成一維鏈結構，
在此情況下η大於6。在任何情況下，選擇爪及η應使得式 (1)之錯合物上之淨電荷為零。 在另一理想實施例中，金屬錯合物表示為式 N--(Μ)π ζ // ⑻广、、/ η 匕 」（1丨） 在式（1')中，Ζ及虛線弧表示與Μ完成5員或6員環所必需 的兩或二個原子及鍵。每一 Α表示Η或取代基且每_Β表示 Ζ原子上之經獨立選擇的取代基，其限制條件為兩個或兩 個以上取代基可組合形成稠環或稠環系統；在式（1,)令，^ 為〇-3且k為1或2»又’ μ表示鹼金屬或鹼土金屬離子，其 中m及η為經選擇可在錯合物上提供中性電荷的經獨立選擇 之整數。 金屬錯合物表示為式 在本發明之另一理想實施例中 (1，，）： 134929.doc -13- 200932043
(1丨丨） ❿ 在式（1”）中，Μ如先前所述表示鹼金屬或鹼土金屬。在 理想實施例中’ Μ表示Li+。每一 ra及rb表示經獨立選擇 之取代基，其限制條件為兩個取代基可組合形成稠環基 團。該等取代基之實例包括甲基、苯基、氟取代基，及藉 由組合兩個取代基所形成之稠合苯環基團。在式（1")中，t 為1-3，S為1-3且η為1至6之整數。 式（1 )表示本發明之一實施例，其中錯合物之配位基為 乙醢基丙_酸根或其衍生物。 Υ3 Υ2,
0、 0- (Μ)】 (1"’） 在式Ο )中，Υ、Υ2及Υ3獨立地表示取代基，其限制條 件為Υ1、Υ2及Υ3中任一者可組合形成環或稠環系統。_ 鹼或鹼土金屬離子，其中表示經選擇可在錯合物上提 供+中性電荷的整數。在式（1"|)之—理想實施财，M表示
Li+。若取代基為氫錢表示Li+，則式⑺’)表示乙酿基丙 嗣酸鐘。除氫外’其他取代基之實例包括碳環基、雜環 m諸如甲基)、芳基(諸如苯基或蔡旬。祠環基圏 可藉由組合兩個取代基而形成。 134929.doc • 14- 200932043 為本發明之不同態樣起見，術語錯合物、有機錯合物及 環金屬化錯合物描述鹼金屬或鹼土金屬離子與有機分子經 由配位鍵結或配價鍵結而錯合。充當配位基之分子在性質 上可為單齒、雙齒、三齒或多齒，指示配位基中潛在配位 原子之數目。應瞭解’圍繞金屬離子之配位基之數目應足 以使得錯合物具有電中性。此外，應瞭解，錯合物可以不 同結晶形式存在，在該等結晶形式中可存在一個以上以不 同形式存在的金屬離子，該等金屬離子存在足夠的配位基 以賦予電中性。 配仇鍵或配價鍵之定義可見於Grant & jfackh's Chemica! 历州0ηβ〇；，農91頁。本質上，當富電子原子（諸如〇或N) 將一對電子供給缺電子原子（諸如A1或B)時，形成配位鍵 或配價鍵。一該實例見於三（8-喹啉根基）鋁（III)，亦稱為 Alq，其中喹啉部分上之氮將其孤電子對供給鋁原子，因 此形成雜環或環金屬化環（稱錯合物）且因此提供共有3個稠 環的Alq。對Liq亦如此。 如本文中及整篇本申請案所使用，術語碳環及雜環或基 團一般如以下文獻所定義：Ο⑽ ⑽"·第 5版，McGraw_mil B〇〇k c〇mpany。碳環為 僅含碳原子的任何芳族或非芳族環系統，且雜環為含有碳 原子與非碳原子的任何芳族或非芳族環系統，非碳原子諸 如氣（N)、氧（〇)、硫（S)、磷（P)、矽（Si)、鎵（Ga)、哪（B)、 鈹（Be)、銦（In)、鋁（A1)，及元素週期表中存在之適用於形 成環系統的其他元素。此外，為本發明之態樣起見，包括 134929.doc -15- 200932043 配位鍵或配價鍵的彼等環亦包括於雜環之定義卜 中’可存在一種以上的鹽或錯合物，或在該層 中可存在鹽與錯合必^ 駄/ 0物。該鹽可為鹼金屬或鹼土金 離體f睡態機1或無機鹽或氧化物，可在裝置中還原成游 雜或瞬態物質之形式的游離金屬。適當錯合物或鹽之實 =不限於)驗及驗土“物(包括氟化納(NaF)、： Γ= ·2))、苯甲酸鐘、笨甲酸_及曱酸 ❹ =實例MC]至MC-30為本發明之有用鹽或錯合物之其他 ❷ MC-1 (Liq) MC-2 MC-3
(Li>‘ (Li), 134929.doc -16 - 200932043
MC-4 MC-5 MC-6
Ph
MC-7
MC-8
MC-9
134929.doc -17- 200932043 MC-10
MC-11
MC-12
MC-13
MC-14
MC-15
MC-16
134929.doc -18- 200932043 MC-17
h3c MC-18
MC-19
MC-20
MC-21
134929.doc -19- 200932043
MC-22 MC-23 MC-24 MC-25 MC-26 MC-27 MC-28 MC-29 MC-30 第一層亦含有碳環稍環芳族化合物。此化合物應以小於 彼層所存在之全部材料之體積之50%存在。在一理想實施 例中，碳環化合物為稍四苯，諸如紅螢稀（rubrene)。 適當地，碳環稠環芳族化合物可表示為式（2): 134929.doc -20- 200932043
在式（2)中，Rl、R2、R3、、R5、r6、r7、r8、R9、
Rio、尺11及尺12獨立地選為氫或取代基，其其限制條件為任 何指定取代基可接合形成其他稠環。在一理想實施例中， ❹ R,、R4、R7及R10表示氫且R5、R6、Rn及Ri2表示經獨立選 擇的芳族環基團。 在另一實施例中，碳環稠環芳族化合物可表示為式 (2')：
Ar1 Ar2
R3 R4 (2，） 在式（2，）中，A，Ar4表示經獨立選擇之芳基例如笨 基、甲苯基、萘基、4-聯苯基或4_第三丁基苯基。在一適 當實施例中，Ar1及Ar4表示同一基團，且獨立於Afi及 Ar4，Ar2及Ar3亦如此。 立地表示氫或取代基，諸如甲基、第三丁基或 氟基。在一實施例中，R1及R4不為氫且表示同一基團。 在另-實施例中，碳環化合物為蒽。特別有用之蒽化合
W7 (3) 134929.doc -21 - 200932043 在式（3)中，似 基，其限制條件T"1。獨立地表示氫或經獨立選擇之取代 明之-實施例中：個相鄰取代基可組合形成環。在本發 及芳族雜環其 W1°獨立地選自氫、烷基、芳族碳環 至：：基圏。在本發明之另-實施例中，與。中 本發明之另擇之芳族碳環及芳族雜環基團。在 ^ 貫施例中，W9及w10獨立地選自苯基、 及聯苯基。龜也丨 ’、 —舉例而言，W9&W10可表示諸如萘基、2_萘
基、4-聯笨基、2_聯苯基及3-聯苯基之基團。在一理翅眚 施例中，。中至少一者表示選自蒽基（衍生於^ 碳環基。特別有用之蒽射基fflwm本發明之另 λ!樣中表示氫或烷基。本發明之特別有用實施 例為當w9&Wl0為芳族碳環基且waw;獨立地選自氯、烷 基及苯基時。 稍四苯類之適當碳環稍環芳族化合物可藉由此項技術中 已知的方法製備。該等方法包括如下步驟形成稠四苯類材 料.使炔丙醇與能夠形成離去基團的試劑反應，接著在溶 劑存在下及氧化劑不存在下及有機鹼不存在下加熱以形成 稠四苯。參見共同讓渡之美國第10/899,821號及第 10/899,825號（2004年 7月 27 日申請）。 為提供高T9〇及Tv穩定性，本發明之第一層應含有高體 積％之鹼金屬或鹼土金屬之鹽或錯合物。雖然該層應具有 50體積％以上之鹽或錯合物，但更高量較佳。更理想地， 該鹽之體積°/。可為70體積％或大於70體積。/。，或最佳可為 90體積β/❶或大於90體積％。適當地，碳環稠環芳族化合物 134929.doc -22- 200932043 以小於50體積％、更佳小於3〇體積％或最佳小於1〇體積％ 之量存在。其他材料亦可存在於第一層中。所有體積％均 係相對於存在於彼層中之全部材料之總量。 此外，第一層之厚度對提供高丁外及丁95穩定性具有重要 作用。理想地，第一層之厚度應不超過15 11111厚，較佳1〇 nm或小於10 nm。
第一層應為不發光層；亦即，其應提供小於裝置總發光 度之25。/。的發光度》理想地，其應大體上不發光。 本發明之有用碳環芳族稠環化合物之實例係如下： CETL1 ❷ CETL2
134929.doc -23. 200932043 CETL3 t-Bu
CETL4 t-Bu Ph
CETL5
F 134929.doc -24- 200932043 CETL6
Me
CETL7
Me
134929.doc 25- 200932043 CETL8
CETL9
CETL10
134929.doc -26- 200932043 CETLll
CETL12
CETL13 CETL14
134929.doc -27- 200932043 CETL15
CETL16
t-Bu
CETL17 t-Bu
134929.doc -28- 200932043 CETL18 〇 CETL19
Me Me
CETL20
r"S CETL21
Me Me
Me 134929.doc -29- 200932043 CETL22
CETL23
在本發明中，存在定位於第一層（其為電子傳送層）與陰 極之間的作為電子注入層的第二層。第二層較佳與第一層 或陰極直接接觸，或最佳定位於該兩者之間且與該兩者直 接接觸。 第二層含有共沈積之啡啉衍生物、金屬類咢辛化合物及 鹼金屬或鹼土金屬。啡啉之體積％可介於0.5-99.5%之間， 但較佳介於40-60%之間。金屬類咢辛化合物之體積％可介 於0.5-99.5%之間，但較佳介於40-60%之間。鹼金屬或鹼 土金屬之體積％可介於0.1至10%之間，但較佳介於0.5至 5%之間，且最佳在1至3%範圍内。 134929.doc -30- 200932043 本申請案之經適當取代之啡啉由式（R)表示：
在式（R)中，Ri-Rs獨立地為氫、烷基、芳基或經取代之 芳基，且Ri-Rs中至少一者為芳基或經取代之芳基。
❹ 適用於EIL中之啡啉之特定實例為2,9_二甲基_4,7_二苯 基-啡琳（BCP)(參見式i)及4 7_二苯基_ i，1 〇啡琳（Bphen) (參見式11_2)。
R-1 R-2 (Bphen) 第二層夕 適當金屬類咢辛化合物（亦稱金屬螯合之類号 )為根據式E之8-羥基喹淋之金屬錯合物及類似衍 生物： (E)
134929.doc -31 - 200932043 其中 Μ表示選自元素週期表第沘、3&、扑、4&、朴、5b、 6b、几及8族之金屬，不包括稀土金屬； η為1至4之整數；且 Ζ在每-人出現時獨立地表示完成具有至少兩個稠合芳族 環之核的原子。 Ζ完成含有至少兩個稠合芳族環之雜環核，其中至少一 者為唑（az〇ie)或吖嗪（犯丨此)環。需要時，可使其他環（包括 知族環與芳族環）與兩個必需環稠合。環原子數目一般維 持在18或小於18 ’以免增加分子體積而無法改良功能。 元素週期表第 lb、2b、3a、3b、4a、4b、5b、6b、7b及 8族如以下文獻中所列：CRC Handb〇〇k 〇f chemistry and
Physics，第 54 版，CRC Press，Cleveland, Ohio。以下金屬 為適當金屬：第2b族之zn、Cd或Hg ;第3a族之A卜Ga、 In或ΤΙ ;第3b族之Sc、Y、La或Ac ;第4a族之Ge、Sn或 ❹ Pb ;第4b族之Ti、Zr或Hf ;第5b族之V、Nb或Ta ;第6b族 之Cr、Mo或W ;第7b族之Μη、Tc或Re ;及第8族之Fe、 Co、Ni、Ru、Rh、Pd、〇s、卜或Pt。其中最適當地，金屬 為三價金屬（諸如鋁或鎵）或二價金屬（諸如鋅或锆）。較佳 地’金屬類咢辛錯合物中之金屬為鋁、鎵或結。 由前述内容顯而易見’式（E)之金屬類咢辛錯合物中之 金屬不此為驗金屬離子（諸如鐘、納或斜）或驗土金屬離子 (諸如鎂或鈣）。存在於電子注入層中之金屬類咢辛不同於 根據式（1·)之化合物且不能為根據式之化合物。 134929.doc -32· 200932043 有用的螯合類号辛化合物說明如下： C〇_1 :三号辛銘[亦稱，三（8-啥琳根基）銘（III)或Alq] CO-3 :雙[苯并{f}_8_喧啉根基]辞⑴） CO-4 .雙（2-甲基|喧琳根基）銘（ΙΠ)_μ氧代·雙甲基_ 8-喹啉根基）鋁（III) CO-5 :三号辛銦[亦稱，三（8_喹啉根基）銦] CO-6 :三（5_甲基号辛）銘[亦稱，三（5·甲基_8嗤琳根基） 鋁（III)] ❿ .》 C〇_8 .咢辛鎵[亦稱，三（8-喹琳根基）鎵（III)] C〇-9 :咢辛鍅[亦稱，四（8-喹啉根基）結（IV)] 與啡啉及金屬類号辛錯合物組合用於第二層之較佳金屬 為鐘、鈉或鎚。最佳金屬為鐘。 此外，第二層之厚度對於提供高效率具有重要作用。理 想地，第二層之厚度應為至少1〇 nm，但小於5〇 nm厚或 較佳20 nm至40 nm。第二層應為不發光層；亦即，其應提 ❹ 供小於裝置總發光度之25。/。的發光度。理想地，其應大體 上不發光。 在本發明之全部所述態樣中，應瞭解，本發明之層組合 適用於藉由螢光及磷光兩者發光的〇LED裝置。換而言 之，OLED装置在性質上可為三重態或單重態。本發明之 優點可經由螢光與磷光裝置瞭解。 除非另外特定說明，否則使用術語"取代"或"取代基"意 明除氫以外的任何基團或原子。此外，當使用術語"基團" 時，此意謂當取代基含有可取代之氫時，亦希望不僅涵蓋 134929.doc -33- 200932043 取代基之未經取代之形式，π 而且涵蓋其經本文中所提及之 任何取代基或基團進一步 7取代之形式，只要該取代基無損 於裝置應用所需之特性。洎a仏 * 而时丨生適當地，取代基可為鹵基或可藉 由碳梦、氧'氮、碟、硫、碼或爛之原子鍵結至分子之 其餘部分。取代基可為（例如）：i基，諸如氯基、漠基或 氟基；硝L羥基；氰基；羧基；或可進一步經取代之基 團，諸如烷基’包括直鏈或支鏈烷基或環烷基，諸如曱
基、三氟甲基、乙基、第三丁基' 3_(2,4_二-第三戊基苯 氧基）丙基，及十四縣；稀基，諸如乙稀基、2丁稀基； 烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2_甲氧 基乙氧基、第二丁氧基、己氧基、2_乙基己氧基、十四烧 氧基、2-(2,4-二-第三戊基苯氧基）乙氧基及2_十二烧氧基 乙氧基；芳基，諸如苯基、4-第三丁基苯基、2 4 6_三曱 基苯基、萘基；芳氧基，諸如苯氧基、2_甲基苯氧基、α_ 萘氧基或β-萘氧基’及4-甲苯氧基；碳酿胺基，諸如乙醢 胺基、本甲醯胺基、丁醯胺基、十四酿胺基、〇_(2,4_二_ 第三戊基-苯氧基）乙酿胺基、α-(2,4-二-第三戍基苯氧基） 丁醢胺基、α-(3-十五烧基苯氧基）-己醢胺基、α_(4_經基_3_ 第二丁基苯氧基）-十四醯胺基、2-氧代- η比洛咬_ι_基、2_氧 代-5-十四烧基e比咯琳-1-基、；V·甲基十四院醯胺基、#_丁 二醯亞胺基、iV-酿酿亞胺基、2,5-二氧代惡嗤咬基、3_ 十二烷基_2,5_二氧代-1-咪唑基及N-乙醯基_N_十二炫基胺 基、乙氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、苯甲氧基幾基胺 基、十六烷氧基羰基胺基、2,4-二-第三丁基苯氧基羰基胺 134929.doc -34· 200932043 基、苯基羰基胺基、2,5-(二-第三戊基苯基）羰基胺基、對 十二烷基苯基羰基胺基、對甲苯基羰基胺基、甲基脲 基、二曱基脲基、7V-曱基十二烷基脲基、十六 烷基脲基、二-十八烷基脲基、二辛基乙基脲 基、苯基脲基、二苯基脲基、7V-苯基-N-對曱苯基 脲基、iV-(間十六烷基苯基）脲基、#,#-(2,5-二-第三戊基苯 基）乙基脲基及第三丁基曱醯胺基；磺醯胺基，諸如曱 基磺醯胺基、苯磺醯胺基、對甲苯基磺醯胺基、對十二烷 基苯磺醯胺基、甲基十四烷基磺醯胺基、#，iV-二丙基-胺磺醯基胺基及十六烷基磺醢胺基；胺磺醯基，諸如曱 基胺績酿基、乙基胺績酿基、·/νΆ-二丙基胺績酿基、#-十六烷基胺磺醯基、iV，iV-二曱基胺磺醯基、沁[3-(十二烷 氧基）丙基]胺磺醯基、iV-[4-(2,4-二-第三戊基苯氧基）丁基] 胺磺醯基、iV-曱基十四烷基胺磺醯基及十二烷基胺 磺醯基；胺曱醯基，諸如曱基胺曱醯基、二丁基胺 甲醯基、十八烷基胺甲醯基、7V-[4-(2,4-二第三戊基苯 氧基）丁基]胺曱醯基、曱基-iV-十四烷基胺曱醯基及#，#-二辛基胺曱醯基；醯基，諸如乙醯基、（2,4-二-第三戊基 苯氧基）乙醯基、苯氧基羰基、對十二烷氧基苯氧基羰基 甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰 基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基及十二烷氧基羰 基；磺醯基，諸如曱氧基磺醯基、辛氧基磺醯基、十四烷 氧基磺醯基、2-乙基己氧基磺醯基、苯氧基磺醯基、2,4-二-第三戊基苯氧基磺醯基、甲基磺醯基、辛基磺醯基、2- 134929.doc -35- 200932043 乙基己基磺醯基、十二烷基磺醯基、十六烷基磺酿基、苯 基磺醯基、4-壬基苯基磺酿基及對甲苯基磺醯基；磺醯氧 基，諸如十二烷基磺醯氧基及十六烷基磺醯氧基；亞磺醯 基’諸如甲基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺 醯基、十二烷基亞磺醯基、十六烷基亞磺醯基、苯基亞磺 醯基、4-壬基苯基亞磺醯基及對甲苯基亞磺醯基；硫基， 諸如乙硫基、辛硫基、苯甲基硫基、十四烷硫基、2-(2,4-二-第三戊基苯氧基）乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-第三辛 基苯硫基及對曱苯硫基；醯氧基，諸如乙醯氧基、苯曱醯 氧基、十八烷醯氧基、對十二烷醯胺基苯曱醯氧基、Λ^苯 基胺甲醯氧基、iV-乙基胺甲醢氧基及環己基羰氧基；胺， 諸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烧胺；亞胺 基’諸如1(7V-苯基醢亞胺基）乙基、ΛΓ-丁二醯亞胺基或3_苯 甲基乙酿脲基；構酸酯，諸如鱗酸二甲酯及攝酸乙基丁 酉旨；亞磷酸酯，諸如亞磷酸二乙酯及亞磷酸二己酯；雜環 0 基、雜環氧基或雜環硫基’其各自可經取代且含有由碳原 子及至少一選自由氧、氮、硫、稱或硼組成之群之雜原子 組成的3員至7員雜環，諸如2-呋喃基、2-嘴吩基、2-苯并 味唾氧基或2·苯并噻唑基；四級銨，諸如三乙銨；四級 鱗，諸如三苯鱗；及矽烷氧基，諸如三曱基矽烷氧基。 需要時’取代基本身可經所述取代基進一步取代一或多 次。所用特定取代基可由熟習此項技術者選擇以獲得特定 應用之所要特性且可包括例如吸電子基'供電子基及位阻 基團。除非另有規定，否則當分子具有兩個或兩個以上取 134929.doc •36- 200932043 代基時’該等取代基可接合在一起以形成環，諸如稠環。 般而s ’上述基團及其取代基可包括具有至多48個碳原 子、通常1至36個碳原子且一般少於24個碳原子的彼等基 團及其取代基，但視所選特定取代基而定，碳原子數可更 大。 一般裝置架構 本發明可用於使用小分子材料、寡聚物材料、聚合物材 料或其組合的許多EL裝置組態中。該等組態包括極簡單結 構（包含單一陽極及陰極）直至更複雜裝置，諸如包含陽極 與陰極之正交陣列以形成像素的被動式矩陣顯示器，及其 中每個像素獨立地經例如薄膜電晶體（TFT)控制的主動式 矩陣顯示器。 存在可成功實施本發明的有機層之眾多組態。〇LED基 本上必需有一陽極、一陰極及一定位於該陽極與該陰極之 間的有機發光層。可使用下文更充分描述的額外層。 根據本發明之典型結構及尤其適用於小分子裝置之典型 結構展示於圖1中且包含基板101、陽極103、電洞注入層 105、電洞傳送層107、發光層109、電子傳送層m、電子 注入層112及陰極113。該等層詳述於下文中。應注意，基 板101可相鄰於陰極113定位，或基板101可實際上構成陽 極103或陰極113。陽極103與陰極113之間的有機層便利地 稱為有機EL元件。又，有機層之總組合厚度理想地小於 5〇〇 nm。若裝置包括磷光材料，則可存在定位於發光層與 電子傳送層之間的電洞阻播層。 134929.doc •37· 200932043 OLED之陽極103及陰極113經由電導體160連接至電壓/ 電流源150。OLED係藉由在陽極103與陰極113之間施加電 位來操作，應使得陽極103電位比陰極113更正。電洞由陽 極103注入有機EL元件内且電子由陰極1Π注入有機EL元 件内。當OLED以AC模式操作時（其中在AC循環中之某些 時間週期中，電位偏壓被逆轉且無電流流動），有時可達 成增強的裝置穩定性。AC驅動型OLED之實例描述於US 5,552,678 中。 ❹ 基板 本發明之OLED裝置通常提供於支撐基板1〇1上，其中陰 極113或陽極1〇3可與該基板接觸❶與基板1〇1接觸的電極 便利地稱為底部電極。底部電極通常為陽極丨〇3，但本發 明不限於彼組態》視所欲發光方向而定，基板1〇1可透光 或不透光。透光特性對於經由基板1〇1觀察EL發光為理想 的。在該等情況下，通常使用透明玻璃或塑膠。基板ι〇ι 可為包含多個材料層的複雜結構。其通常為主動式矩陣基 板之情況，其中TFT提供於0LED層下方。基板1〇〗（至少在 發光像素化區域中）主要包含透明材料（諸如玻璃或聚合物） 仍為必要的。對於經由頂部電極觀察肛發光之應用而言， 底部支撐物之透射特性不重要’且因此基板可具有透光 性、光吸收性或光反射性。此情況下所用的基板包括(但 不限於）玻璃、塑勝、半導體材料（諸如石夕）、陶竞及電路板 材枓。再次，基板1G1可為包含多個材料層的複雜結構， 諸如見於主動式矩陣TFT設計巾之複㈣構。在該等裝置 134929.doc -38- 200932043 組態中提供透光性頂部電極為必要的。 陽極 當經由陽極觀察所要電致發光光發射（EL)時，陽極1〇3 對於所關注之發光應為透明或大體上透明。用於本發明中 的一般透明陽極材料為氧化銦錫（ITO)、氧化銦鋅（IZ〇)及 氧化錫，但其他金屬氧化物可起作用，包括但不限於捧銘 或摻姻之氧化鋅、氧化鎂銦及氧化鎳鎢。除該等氧化物 外，亦可使用金屬氮化物（諸如氮化鎵）及金屬硒化物（諸如 硒化鋅）及金屬硫化物（諸如硫化鋅）作為陽極103。對於僅 經由陰極113觀察EL發光之應用而言，陽極之透射特徵 不重要且可使用任何具有透明性、不透明性或反射性的導 電材料。適於本申請案之實例導體包括（但不限於）金、 銥、鉬、鈀及鉑。具有透射性或其他性質的典型陽極材料 具有4.1 eV或大於4.1 eV之功函數。所要陽極材料通常藉 由任何適當方式（諸如蒸發、濺鍍、化學氣相沈積或電化 學方式）沈積。陽極可使用熟知的光微影製程來圖案化。 陽極視需要可在塗覆其他層之前加以拋光以降低表面粗糙 度’以便最小化短路或提高反射率。 陰極 當僅經由陽極103觀察發光時，用於本發明中之陰極113 可包含幾乎任何導電材料。理想材料具有良好成膜特性以 破保與下伏有機層之良好接觸，促進在低電壓下之電子注 入且具有良好穩定性。有用陰極材料通常含有低功函數金 屬（<4.0 eV)或金屬合金。一種有用陰極材料包含如美國專 134929.doc •39- 200932043 利案第4,885,221號中所述之銀之百分比在ι〇/0至20%範圍内 的Mg:Ag合金。另一類適當陰極材料包括包含陰極與薄電 子注入層（EIL)之雙層，該薄電子注入層與有機層（例如電 子傳送層（ETL))接觸，該陰極經較厚之導電金屬層覆蓋。 此處，EIL較佳包括低功函數金屬或金屬鹽，且若如此， 則較厚覆蓋層無需具有低功函數該陰極如美國專利案 第5,677,572號中所述之包含薄LiF層、繼之以較厚A1層。 摻有鹼金屬之ETL材料（例如摻Li之Alq)為有用EIL之另一 實例。其他類之有用陰極材料包括（但不限於）美國專利案 第5,059,861號、第5,059,862號及第6，140,763號中所揭示 之彼等材料。 當經由陰極觀察發光時，陰極必須透明或幾乎透 明。對於該等應用而言，金屬必須薄或必須使用透明導電 氧化物或該等材料之組合。光學透明陰極已更詳細描述
於：US 4,885,21 1、US 5,247,190、JP 3,234,963、US 5,703,436 ' US 5,608,287 > US 5,837,391 ' US 5,677,572 ' US 5,776,622 > US 5,776,623 ' US 5,714,838 ' US 5,969,474 > US 5,739,545 ' US 5,981,306 ' US 6,137,223 >
US 6，140,763、US 6，172,459、EP 1 076 368、US 6,278,236及US 6,284,3936。陰極材料通常藉由任何適當方 法（諸如蒸發、濺鍍或化學氣相沈積法）沈積。需要時，可 經由多種熟知方法達成圖案化，該等方法包括（但不限於） 穿透光罩沈積法、一體式蔭罩法（如us 5 276,38〇及Ep 〇 732 868中所述）、雷射切除法及選擇性化學氣相沈積法。 134929.doc 200932043 電洞注入層（HIL) 視本發明之態樣而定，該裝置可包括如此項技術中已知 的HIL。電洞注入層105可提供於陽極1〇3與電洞傳送層1〇7 之間。電洞注入層可用於改良後續有機層之成膜特性且有 助於電洞注入至電洞傳送層1〇7内。用於電洞注入層1〇5之 適當材料包括（但不限於）如US 4,720,432中所述之卟啉系 化合物（porphyrinic compound)、如 US 6,208,075 中所述之 電聚沈積氟碳聚合物’及某些芳族胺類，例如 MTDATA(4,4·，4"-三[(3-甲基苯基）苯基胺基]三苯胺）。據報 導適用於有機EL裝置中的替代電洞注入材料描述於ep 〇 891 121 A1及EP 1 029 909 A1中。電洞注入層可便利地用 於本發明’且理想地為電漿沈積氟碳聚合物。含有電漿沈 積氣碳聚合物之電洞注入層之厚度可在〇 2 nm至15 nm範 圍内且適當地在0.3至1.5 nm範圍内。 在本發明之一特定實施例中，OLED裝置亦含有含有式 (8)化合物的HIL。
)=< Λ K (8) 在式（8 )中，R獨立地表示氫或經獨立選擇之取代基，至 少一 R表示具有至少0.3之漢密特西格瑪參數值（Hammett，s sigma para value)之吸電子取代基。 134929.doc • 41 · 200932043 有關漢密特西格瑪值之闡釋及不同取代基之值之清單， 讀參 l C. Hansch，A. Leo, D. Hoekman; Exploring QSAR:
Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants. American Chemical Society: Washington，DC 1995，以反 C. Hansch， A. Leo； Exploring QSAR: Fundamentals and Applications in
Chemistry and Biology. American Chemical Society: Washingt〇n，Dc 1995 0
用於HlL中之特定化合物係如下：
DPq-l
Dpq-2 DPq-3 134929.doc • 42 200932043
® 含有有機材料（如Dpq)之HIL之厚度可為M〇〇 nm 5-20 nm 〇 電洞傳送層（HTL) 儘管並非總是必需的，但〇LED裝置中包括電洞傳送層 通常有用。有機EL裝置之電洞傳送層1〇7含有至少—種電 洞傳送化合物，諸如芳族三級胺。芳族三級胺應理解為含 有至少一個僅鍵結至碳原子之三價氮原子之化合物，該等 碳原子中至少一者為芳族環之成員。在一種形式中，芳族 一級胺可為芳基胺，諸如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺 或聚芳基胺。Klupfel等人之us 3，18〇,73〇說明例示性單體 —芳基胺。Brantley 等人之 US 3,567 45〇&us 3 658 52〇 揭 不經一或多個乙烯基取代且/或包含至少一含活性氫基團 的其他適當三芳基胺。 更佳類別之芳族三級胺為如US 4,720,432及US 5,06i，569 中所述之包括至少兩個芳族三級胺部分的彼等物。該等化 合物包括由結構式（A)表示的彼等物： 134929.doc -43· 200932043
A Q1、g〆02 ❹ 其中Qi及Q2為經獨立選擇之芳族三級胺部分且G為具有碳 至碳鍵之鍵聯基團’諸如伸芳基、伸環烷基或伸烷基。在 一實施例中’ Q,或Q2中至少一者含有多環稠環結構，例如 萘。當G為芳基時，其便利地為伸苯基、伸聯苯基或萘部 分。 滿足結構式（A)且含有兩個三芳基胺部分的有用類別之 三芳基胺由結構式（B)表示：
B r2 I Ri—c— r3 I r4 其中 ❹ R!及R_2各自獨立地表示氫片乳屌千方基或烷基，或R丨與R2 σ起來表示完成環烷基的原子；且 I及R4各自獨立地表示芳基， # «- ^ — 再又被厶一方基取代之胺 一方基取代之胺基如結構式 c
Rs R/ 其中MR6為經獨立選擇之芳 中至少-者含有多環稍環結構，例如萃實施例中 另-類之芳族三級胺為四芳 包括兩個經由伸芳_ 心、的四芳基二胺 .基鍵聯之如式（C)所示的二4贫—甘 有用的四芳基二胺包枯 一方基胺基。R7由式（D)表示的彼等物。 D )十Ar士广 r9 134929.doc •44· 200932043 其中 #如伸苯基或蒽部 每一 Are為經獨立選擇之伸芳基 分， η為1至4之整數，且
Ar、R_7、Rs及R_9為經獨立選擇之芳基。 在-典型實施例中，Ar、R7、域心中至少一者為多環 稠環結構，例如萘。
上述結構式（A)、（B)、（c)、（D)中之不同烷基、伸烷 基、芳基及伸芳基部分各自可又經取代。典型取代基包括 烧基、烧氧基、芳基、芳氧基及_基，諸如氟基、氣基及 溴基。不同烷基及伸烷基部分通常含有約丨至6個碳原子。 環烷基部分可含有3至約1〇個碳原子，但通常含有5、6或7 個環碳原子，環烷基部分例如環戊基、環己基及環庚基環 結構。芳基及伸芳基部分一般為苯基及伸苯基部分。 電洞傳送層可由單獨三級胺化合物形成或由該等化合物 之混合物形成。特定而言，可將三芳基胺（諸如滿足式（b) 之三芳基胺）與四芳基二胺（諸如式（D)所示）組合使用。有 用的芳族三級胺說明如下： 1，1-雙（4-二-對甲苯基胺基苯基）環己烷（TAPC) U-雙（4-二-對甲苯基胺基苯基）_4_甲基環己烷 U-雙（4-二-對甲苯基胺基苯基）_4_苯基環己烷 1 ’ 1 -雙（4-二-對甲苯基胺基苯基）_3_苯基丙烷（TAPpp) N，N，N’，N’-四苯基-4,4，"-二胺基-1，1，:4·，1":4"，1，"-四級苯 基 134929.doc -45- 200932043 雙（4-二甲基胺基_2_甲基苯基）苯基甲烷 1，4-雙[2-[4-[N，N-二（對甲苯基）胺基]苯基]乙烯基]苯 (BDTAPVB) N，N，N’，N’-四-對曱苯基_4,4'-二胺基聯苯（TTB) N，N，N'，N'-四苯基·4,4'-二胺基聯苯 Ν,Ν,Ν',Ν'-四-1-萘基_4,4'-二胺基聯苯 Ν，Ν，Ν·，Ν·-四-2-萘基-4,4’-二胺基聯苯 Ν-苯基咔唑 4,4'-雙[N-(l-萘基）·Ν-苯基胺基]聯苯（ΝΡΒ) 4,4’-雙[N-(l-萘基）-Ν·(2-萘基）胺基]聯苯（ΤΝΒ) 4,4'-雙[N-(l-萘基）-Ν-苯基胺基]對聯三苯 4,4·-雙[Ν-(2-萘基）-Ν-苯基胺基]聯苯 4,4'-雙[Ν·(3-二氫苊基）_Ν-苯基胺基]聯苯 1，5-雙[N-(l-萘基）-Ν-苯基胺基]萘 4,4'-雙[Ν-(9-蒽基）-Ν-苯基胺基]聯苯 4,4’-雙蒽基）·Ν-苯基胺基]-對聯三苯 七斗’-雙^^^-菲基卜:^-苯基胺基㈣苯 4,4’-雙[Ν·(8-薙蒽基）-Ν-苯基胺基]聯苯 4,4'-雙[Ν-(2-芘基）-Ν-苯基胺基]聯笨 4,4'-雙[Ν-(2-稠四苯基）-Ν-苯基胺基]聯笨 4,4'-雙[Ν-(2-茈基）-Ν-苯基胺基]聯笨 4,4'-雙[1^(1-蔻基）-：^-苯基胺基]聯笨 2,6-雙（二-對曱苯基胺基）萘 2,6_雙[二-(1-萘基）胺基]萘 134929.doc -46· 200932043 2.6- 雙[N-(l-萘基）_ν·(2-萘基）胺基]萘 Ν，Ν，Ν’，Ν·-四（2-萘基）_4,4"_二胺基-對聯三苯 4’4’-雙{Ν-苯基萘基苯基]胺基}聯苯 2.6- 雙[N，N-二（2-萘基）胺基]苐 4,4，4"-三[(3-甲基苯基）苯基胺基]三苯胺（mTdata) 4,4·-雙[N-(3-甲基苯基）_N-苯基胺基]聯苯（TpD)。 另一類有用電洞傳送材料包括如EP 1 〇〇9 041中所述之 多環芳族化合物。可使用具有兩個以上胺基的三級芳族 胺，包括寡聚物材料，此外，可使用聚合物電洞傳送材料 (諸如聚（N-乙烯基咔唑）(ρνκ)、聚噻吩、聚吡咯、聚笨胺） 及共聚物（諸如聚（3,4_伸乙二氧基噻吩）/聚（4_苯乙烯磺酸 酯）（亦稱PEDOT/PSS))。電洞傳送層亦可能包含兩個或兩 個以上具有不同組成物的亞層，每一亞層之組成物如上所 述。電洞傳送層之厚度可介於10 nm與約500 nm之間且適 當地介於50 nm與300 nm之間。 發光層（LEL) 如美國專利案第4,769,292號及第5,935,721號中更充分所 述’有機EL元件之發光層（LEL)包括其中電致發光係因電 子電洞對再結合而產生的發光材料。發光層可包含單一材 料’但更通常由摻有客體發光材料的主體材料組成或由其 中發光主要來自發光材料且可呈任何顏色的材料組成。發 光層中之主體材料可為如下文定義之電子傳送材料、如上 文定義之電洞傳送材料，或支援電洞-電子再結合之另一 種材料或材料組合。螢光發光材料通常以主體材料之0.01 134929.doc -47· 200932043 至ίο重量％併入。 主體材料及發光材料可為非聚合物小分子或聚合物材 料’諸如聚第及聚乙婦伸芳基（例如，聚（對伸苯基伸乙稀 基XPPV))。在聚合物之情況下，小分子發光材料可以分子 狀態分散於聚合物主體中，或發光材料可藉由與次要成分 共聚合來添加至主體聚合物内.主體材料可混合在一起以 便改良膜形成、電特性、發光效率、操作壽命或可製造 性。主體可包含具有良好電洞傳送特性之材料及具有良好 電子傳送特性之材料。 選擇螢光材料作為客體發光材料之重要關係為主體材料 與螢光材料之激發單重態能量之比較。瑩光材料之激發單 重態能量低於主體材料之激發單重態能量為非常理想的。 激發單重態能量定義為發光單重態與基態之間的能量差。 對於不發光主體而g，具有與基態相同之電子自旋之最低 激發態視為發光態。 已知有用的主體材料及發光材料包括（但不限於）以下專 利案中所揭示的彼等物：US 4,768,292、US 5，141，671、
US 5，150,006、US 5，151，629、US 5,405,709、US 5,484,922、US 5,593,788、US 5,645,948、US 5,683,823、 US 5,755,999、US 5,928,802、US 5,935,720、US 5,935,721 及 US 6,020,078。 8-經基喹啉及類似衍生物之金屬錯合物（亦稱金屬整合 類等辛化合物（式E))構成一類能夠支援電致發光的有用主 體化合物’且特別適用於長於5〇〇 nm之波長之發光，例如 134929.doc -48- 200932043 綠光、黃光、橙光及紅光。 ，—（2_萘基）蒽（式F1)之衍生物構成一類能夠支援電 致發光的有用主體材料，且特別適用於長於nm之波長 之發光，例如藍光、綠光、黃光、撥光或紅光。 R5
(F1) 其中· R1、r2、R3、r4、r5&r6表示每—環上之一或多個 取代基，其中每一取代基個別地選自以下基團： 基團1 .氫，或具有1至24個碳原子之烷基； 基團2 :具有5至20個碳原子之芳基或經取代之芳基； 基團3 .完成蒽基、芘基或茈基之稠合芳族環所必需的4 至24個碳原子； 基團4.具有完成呋喃基、噻吩基、比啶基、喹啉基或 其他雜環系統之稠合雜芳族環所必需之5至24個碳原子的 雜芳基或經取代之雜芳基； 基團5:具有1至24個碳原子的烧氧基胺基、炫基胺基或 芳基胺基；及 基團6:氟、氣、溴或氰基。 說明性實例包括9，1〇-二·(2_萘基）蒽及2_第三丁基_9，1〇_ 一-(2-萘基）蒽。其他蒽衍生物（包括9，1〇•雙[4_(2,2_二苯基 134929.doc -49- 200932043 乙烯基）苯基]蒽）可用作LEL中之主體。 式（F2)之單葱衍生物亦為能夠支援電致發光的有用主體 材料’且特別適用於長於4〇〇 nm之波長之發光，例如藍 光、綠光、黃光、橙光或紅光。
❹ 其中：
Ri-Rs為 Η ;且 R9為不含有具有脂族碳環成員之稠環之萘基；其限制條 件為I與RlQ不相同，且並非胺類及硫化合物。適當地， h為經一或多個其他稠環取代以使得其形成稠合芳族環系 統（包括菲基、祐基、丙二稀嵌第、花）之萘基；或經一或 多個取代基（包括氟、氛基、經基、院基、院氧基、芳氧 基、方基、雜環氧基、缓基、三甲基石夕统基）取代；或具 有兩個稠環之未經取代之萘基。便利地，R9為在對位經取 代或未經取代之2-萘基或1-萘基；且 ARlQ為不具有具脂族碳環成員之稠合環的聯苯基團。適 當地，R1〇為經取代之聯苯基團，以使得其形成稠合芳族 環系統’包括（但不限於）萘基、菲基、花；或(經—或多個 2代基（包括H、氰基、經基、烧基、燒氧基、芳氧基、 方基、雜環氧基、缓基、三甲基石夕烧基）取代；或未經取 代之聯苯基團。便利地’ Ri。為4_聯苯、未經或經另一無稠 134929.doc 200932043 代以t成聯三苯環系統的3_聯苯，或2_聯笨。 特別有用的尨Q 〇 # w 馮9-(2-萘基）_1〇_(4_聯苯）蒽。 另類有用蒽衍生物由通式（F3)表示：
Al--L--A2 (F3) 其中A1及A2各自表示經取代或未經取代之單苯基蒽基， 或經取代之或未經取代之二苯基蒽基，且彼此可相同或不 同，且L表示單鍵或二價鍵聯基團。
另一類有用蒽衍生物由通式（F4)表示： (F4) A3--An--A4 其中An表示經取代或未經取代之二價蒽殘基，幻及八4各 自表不經取代或未經取代之單價稠合芳族環基團，或具有 6個或6個以上碳原子之經取代或未經取代之非稠環芳基， 且彼此可相同或不同。 如美國專利案6,465，115及W0 2004/018587中所揭示之 非對稱蒽衍生物為有用主體且該等化合物由下文所示之通 式（F5)及（F6)表示，可單獨或作為混合物中之組分使用：
(F5) 其中：
Ar為具有10-50個核碳原子之（未）經取代之稠合芳族基 134929.doc 51 200932043 團；
Ar’為具有6-50個核碳原子之（未）經取代之芳族基團； X為具有6_50個核碳原子之(未)經取代之芳族基團具 有5-50個核碳原子之(未)經取代之芳族雜環基團、具有;、· 5〇個碳原子之（未）經取代之燒基、具有㈣個碳原子之 (未）經取代之炫氧基、具有6_5G個碳原子之⑷ 芳烷基、具有5-50個核碳原子之（未）經取代之芳氧基且 ❹ 有5-50個核碳原子之（未）經取代 土八 κ ^ π，,L丞具有1-50個碳 原子之（未·取代之料錢基、_、㈣子 硝基或羥基； & & ' a、b及c為〇-4之整數；且11為1_3之整數； 且虽η為2或大於2時，下女所千夕4 不同： 肖下文所不之括弧内之式可相同或
Ο 此外’本發明提供由 示的蒽衍生 从. 卜文所不之通式(F6)表 物· 134929.doc •52- 200932043 其中
Ar1 (F6)
Ar為具有1〇_5〇個核 團 Ο ； 于之（未）經取代之稠合芳族基 二為具有6_5。個核碳原子之(未)經取代之芳族基團； 有個核碳原子之（未）經取代之芳族基團、具 有-50個核碳原子之⑷經取代之芳族雜環基團、且有卜 5〇個碳原子之⑷經取代之燒基、具有丨洲碳原子之 (未）經取代之絲基、具有6_洲碳原子之（未）經取代之 芳烷基、具有5-50個核碳原子之（未）經取代之芳氧基具 有5-50個核碳原子之（未）經取代之芳硫基具有個碳 原子之（未）經取代之烷氧基羰基、羧基、由原子、氰美奴 硝基或羥基； & ' a、b及c為0-4之整數；且η為1-3之整數；且 當η為2或大於2時，下文所示之括弧内之式可相 (X)a J取不同
(x)b 134929.doc •53· 200932043
用於發光層中之有用蒽材料之特定實例包括
134929.doc -54- 200932043
苯并°坐衍生物式（G)構成能夠支援電致發光的另一類有 〇 用主體材料’且特別適用於長於400 nm之波長之發光，例 如藍光、綠光、黃光、橙光或紅光。
⑹ 其中： η為3至8之整數； Ζ為Ο、NR或S ;且
R及R’個別地為氫；具有丨至24個碳原子的烷基，例如丙 基、第三丁基、庚基及其類似基團；具有5至2〇個碳原子 的芳基或經雜原子取代之芳基，例如苯基及萘基、呋喃 基、噻吩基、吡啶基、喹啉基及其他雜環系統；或_基， 諸如氯基H·或為完成稠合芳族環所必需的原子；且 L為由縣、芳基、經取代之燒纟或經取代之芳基組成 之使多個苯并錢在-起的鍵聯單元。[可與多個苯并唾 共軛或不與其共軛。有用苯并唑之一實例為2,2，,2，，_Π35 134929.doc -55- 200932043 伸苯基）三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。 如美國專利案5,121，029及JP 08333569中所述之苯乙烯 基伸芳基衍生物亦為用於發藍光的有用主體。舉例而言， 9，1〇-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基）苯基]蒽及4,4^雙（2,2-二苯基 乙烯基聯苯（DPVBi)為用於發藍光的有用主體。
有用的螢光發光材料包括（但不限於）：蒽、稠四苯、二 苯并11辰喃、茈、紅螢烯、香豆素、若丹明（rhodamine)及喧 ^丫 π定酮（quinacridone)之衍生物，二氰基亞甲基旅喃化合 物，硫派喃化合物，聚次曱基化合物，旅》南鑌（pyrylium) 及0塞0南鑌（thiapyrylium)化合物，苐衍生物，periflanthene 衍生物，茚幷茈衍生物、雙（吖嗪基）亞胺硼化合物，雙（吖 嗓基）亞甲基化合物，及羥啥琳基化合物。有用材料之說 明性實例包括（但不限於）以下各物： 1 1 LI yc^r： L2 1 1 | 1 CJ L3 L4 134929.doc -56- 200932043 ❹ φ
L7 R1
R2 X R1 R2 L9 0 Η Η L10 0 Η 曱基 L11 0 甲基 Η L12 0 曱基 曱基 L13 0 Η 第三丁基 L14 0 第三丁基 Η L15 0 第三丁基 第三丁基 L16 S Η Η L17 S Η 曱基 L18 S 甲基 Η L19 S 曱基 曱基 L20 S Η 第三丁基 L21 S 第三丁基 Η L22 S 第三丁基 第三丁基
3 H L6 o
L8 o
2r X R1 R2 L23 0 H Η L24 0 H 曱基 L25 0 曱基 Η L26 0 甲基 曱基 L27 0 Η 第三丁基 L28 0 第三丁基 Η L29 0 第三丁基 第三丁基 L30 s Η Η L31 s Η 曱基 L32 s 甲基 Η L33 s 曱基 甲基 L34 s Η 第三丁基 L35 s 第三丁基 Η L36 s 第三丁基 第三丁基 134929.doc -57- 200932043 ❹ ❿
R R L37 苯基 L41 苯基 L38 甲基 L42 甲基 L39 第三丁基 L43 第三丁基 L40 米基 L44 菜基
134929.doc -58- 200932043
L48
134929.doc -59- 200932043
EL裝置中可使用發光磷光材料。為便利起見，磷光錯合 物客體材料在本文中可稱為磷光材料。磷光材料通常包括 一或多個配位基，例如可經由sp2碳及雜原子與金屬配位 的單陰離子配位基。便利地，配位基可為苯基°比咬（ppy)或 其衍生物或類似物。某些有用磷光有機金屬材料之實例包 括三（2-苯基吡啶根基-N，C2’）銥（III)、雙（2-苯基吡啶根基- 134929.doc -60- 200932043 N，C2)銥（111)(乙醯基丙酮酸鹽），及雙（2-苯基吡啶根基-N，C2’)鉑（II)。有用地，多種磷光有機金屬材料在綠光光譜 區内發光，亦即，最大發光範圍為510至570 nm。
磷光材料可單獨或與其他磷光材料組合用於同一層或不 同層内。磷光材料及適當主體描述於：WO 00/57676、WO 00/70655、WO 01/41512 Al、WO 02/15645 Al、US 2003/0017361 Al、WO 01/93642 Al、WO 01/39234 A2、 US 6,458,475 Bl、WO 02/071813 Al、US 6,573,651 B2、 US 2002/019751 1 Al、WO 02/074015 A2 ' US 6,451,455 Bl ' US 2003/ 0072964 Al、US 2003/0068528 Al、US 6,413,656 Bl、US 6,515,298 B2、US 6,451，415 Bl、US 6,097,147 ' US 2003/0124381 Al、US 2003/0059646 A1、 US 2003/0054198 Al、EP 1 239 526 A2、EP 1 238 981 A2、EP 1 244 155 A2、US 2002/0100906 Al、US 2003 / 0068526 Al、US 2003/0068535 Al、JP 2003073387A、JP 2003 073388A、US 2003/0141809 Al、US 2003/0040627 Al、JP 2003059667A、JP 2003073665A及US 2002/0121638 A1。
IrL3及IrL2L'之環金屬化Ir(III)錯合物（諸如發綠光之面-三（2-苯基吡啶根基-N，C2’）銥（III)及雙（2-苯基吡啶根基-N，C2)銥（111)(乙醯基丙酮酸鹽））之發光波長可藉由在環金 屬化配位基L上之適當位置取代供電子或吸電子基團來轉 移，或藉由針對環金屬化配位基L選擇不同雜環來轉移。 發光波長亦可藉由選擇輔助配位基L'來轉移。紅光發光體 134929.doc -61 - 200932043 之實例為雙（2-(2，-苯并噻吩基）吡啶根基-N，C3’)銥（111)(乙醯 基丙酮酸鹽）及三（2-苯基異喹啉根基-N,C)銥（III) »發藍光 實例為雙（2-(4,6-二氟苯基）-吡啶根基-N,C2·)銥（111)(吡啶甲 酸鹽）。 已報導使用雙（2-(2，-苯并[4,5-a]噻吩基）吡啶根基-N，C3) 銥（乙醯基丙酮酸鹽）[Btp2Ir(acac)]作為磷光材料的紅光電 致麟光發光（C. Adachi，S. Lamansky，M. A. Baldo，R. C. Kwong，Μ. E. Thompson，及 S. R. Forrest，App. Phys.
Lett., 78, 1622-1624 (2001)) 〇 其他重要的磷光材料包括環金屬化pt(n)錯合物，諸如 順-雙〇苯基吡啶根基_N，C2’）鉑（11)、順_雙（2_(2，_噻吩基） 吼咬根基-N，C3’）鉑（II)、順-雙（2-(2，-噻吩基）喹啉根基_ N，C5 )始（II)，或（2-(4,6-二氟苯基）吡啶根基-N，C2，）鉑 (Π)(乙醯基丙酮酸鹽）。Pt(II)卟淋錯合物（諸如 2’3’7,8，12’13，17，18-八乙基_2111，2311-卟吩鉑（11))亦為有用 磷光材料。 有用磷光材料之其他實例包括三價鑭系元素（諸如几3 +及 Eu3+)之配位錯合物（J Kid〇等人，Appl phys Lett , 65, 2124 (1994)) 〇 ’ 適用於磷光材料之主體材料應經選擇以使得三重態激勵 可有效地自主體材料轉移至磷光材料，但不能有效：自磷 光材料轉移至主體材料。因&，填光材料之三重態能量低 :主體之三重態能量非常理想。-般而言，大的三重態能 里暗示大的光學帶隙U，不應選擇太大之主體帶隙， 134929.doc -62· 200932043 以免對電荷載流子注入發光層内產生不能接受之障礙及 OLED之驅動電壓之不能接受之增大。適當主體材料描述 於 WO 00/70655 A2、01/39234 A2、01/93642 A1、 02/074015 A2、02/15645 A1 及 US 2〇〇2〇117062_。適當主 體包括某些芳基胺、三唑、吲哚及咔唑化合物。理想主體 之實例為：4,4'-Ν，Ν·-二咔唑_聯苯，或稱為4,4，_雙（咔唑_9_ 基）聯苯或CBP ; 4,4'-Ν，Ν，·二咔唑_2,2，-二甲基-聯苯，或稱 為2,2’_二甲基_4’4,_雙（味唾冬基）聯苯或CDBP ; 1,3-雙 (Ν，Ν’-二咔唑）苯，或稱為雙（咔唑-9-基）苯；及聚（Ν_乙 烯基咔唑）；包括其衍生物。 在本發明之另一實施例中，發光層包含至少一種選自以 下各物之發光化合物··雙（t 有單苯乙烯基之胺化合物、 含有二苯乙婦基之胺化合物 雙（丫嗓基）氣婦刪錯合化合物、含 卜物、含有二苯乙烯基之胺化合物、 二合物，及含有四苯乙烯基之胺化合 化合物係根據結構K: ❹ 較佳之雙（吖嗪基）氮婦硼錯
〆、zb 其中： 至少一氮之ό員芳族環系統的獨立 A及A'表示對應於含有 吖嗪環系統； 非環狀取代基， 或經接合以 或多個經獨立選擇之取代基且包括 .合以形成與Α或Α'稠合的環； 134929.doc .63· 200932043 m及η獨立地為〇至4 ;
Za&Zb為經獨立選擇之取代基； 1、2、3、4、Γ、2,、3’及經獨立地選擇為碳或氮原 子；且 其限制條件為，Xa、Xb、乙3及Zb、1、2、3、4、1，、 2·、3’及4'經選擇可提供藍色發光。 本發明中較佳類別之苯乙烯基摻雜劑包括苯乙烯基芳烴 及二苯乙烯基芳烴之發藍光衍生物，諸如二苯乙烯基苯、 苯乙缚基聯苯及二苯乙烯基聯苯，包括美國專利案 5,121，〇29中所述之化合物。在提供藍色發光的該等衍生物 當中’經二芳基胺基取代的彼等物特別有用。實例包括： 具有下文所示之通用結構L1之雙[2-[4-[Ν，Ν-二芳基胺基] 本基]乙婦基]-苯：
[具有下文所示之通用結構L2之[Ν，Ν-二芳基胺基][2-[4-[Ν，Ν-二芳基胺基]苯基]乙烯基]_聯苯： 134929.doc -64- 200932043
❹ 及具有下文所示之通用結構L3之雙[2-[4·[Ν,Ν-二芳基胺 基]苯基]乙稀基]聯苯：
在式L1至L3中，Xl_X4可相同或不同，且個別地表示一 或多種取代基，諸如烷基、芳基、稠合芳基、齒基或氰 基。在一較佳實施例中，Χ「Χ4個別地為各含有一至約十 個碳原子的烷基。 理想的主體材料能夠形成連續膜。 應注意，描述為發光層中之主體的多種上述材料亦適用 134929.doc -65- 200932043 作第一電子傳送層中的碳環稠環芳族化合物。上述材料可 用於本發明之發光層中作為主體並用於本發明之第一電子 傳送層中》 電洞阻擋層（HBL) 除適當主體外，使用磷光材料的OLED裝置通常需要至 少一個置放於電子傳送層111與發光層1〇9之間的電洞阻擋 層以有助於將激勵及再結合事件限制於包含主體及磷光材 料的發光層内。在此情況下，應存在對於電洞自主韹遷移 ^ 入電洞阻擋層中之能量障壁，而電子應易自電洞阻擋層進 入包含主體及構光材料的發光層中^第一要求需要電洞阻 擋層之電離電位比發光層109之電離電位理想地大〇·2 ey或 0.2 eV以上。第二要求需要電洞阻擋層之電子親和力不能 大大超過發光層109之電子親和力，且理想地小於發光層 之電子親和力或超過發光層之電子親和力不大於約〇.2 eV。 φ 當與其特徵發光為綠光的電子傳送層（諸如如下所述之 含有Alq之電子傳送層）一起使用時，有關電洞阻擋層材料 之最高佔用分子軌道（HOMO)及最低未佔用分子軌道 (LUMO)之能量的要求使得頻繁產生電洞阻擋層之波長比 電子傳送層之波長短的特徵發光，諸如藍光、紫光或紫外 光發光。因此，電洞阻擋層材料之特徵發光為藍光、紫光 或紫外光為理想的。電洞阻擋材料之三重態能量大於磷光 材料之二重態能量更為理想的，但並非絕對需要的。適當 的電洞阻擋材料描述於W0 00/70655A2及w〇 〇1/93642幻 134929.doc -66- 200932043 中。有用電洞阻擋材料之兩個實例為浴銅靈（bathocuproine ; BCP)及雙（2-甲基-8-喹琳根基）(4-苯基酚根基）鋁 (III)(BAlq)。BCP之特徵發光為紫外光，且BAlq之特徵發 光為藍光。亦已知如US 20030068528中所述之除BAlq外之 可阻擋電洞及激子的金屬錯合物。此外，US 20030175553 A1描述將面-三（1-苯基吡唑基_N C2’）銥（m)(Irppz)用於此 目的。 ❹ ❹ 使用電洞阻擋·層時’其厚度可介於2 nm與100 nm之間且 適當地介於5 nm與10 nm之間。 電子傳送層（ETL) 本發明含有如上一般性所述之作為電子傳送層的第一 層。在其他實施例中，可能需要具有如下所述之額外電子 傳送材料或電子傳送層。 用於形成有機EL裝置之電子傳送層的理想薄膜形成材料 為金屬螯合之類咢辛化合物，包括咢辛（〇xine)本身（通常 亦稱為8-㈣醇或8•經基喧琳）之螯合物。該等化合物有助 。主入並傳送電子，呈現高效能位準，並易製成薄膜形 式。所涵蓋之例示性類号辛化合物為滿足結構式⑻之先 前所述之彼等物。 適用於電子傳送層中的其他電子傳送材料包括如US 4,356’429中所揭示之多種丁二烯衍生物及如US 4,539 5〇7 :::之多種雜環光學增亮劑。滿足結構式⑼之苯并唾 :為有用的電子傳送材料。三嘻亦已知適用作電子傳送材 I34929.doc -67- 200932043 若使用電洞阻擋層與電子傳送層lu，則電子應易自電 子傳送層111進入電洞阻擋層中。因此，電子傳送層之 電子親和力不應大大超過電洞阻擋層之電子親和力。理想 地’電子傳送層之電子親和力應小於電洞阻擋層之電子親 和力’或超過其不大於0.2 eV。 若使用一額外電子傳送層，則其厚度可介於2 nm與1〇〇 nm之間且適當地介於5 nm與20 nm之間。 電子注入層 本發明含有如上一般性所述之作為電子注入層的第二 層。在其他實施例中，可能需要具有如下所述之額外電子 注入材料或電子注入層。 電子注入層包括US 5,608,287、5,776,622、5,776,623、 6，137,223及6，140,763中所教示之彼等層，該等專利案之揭 示内谷以引用方式併入本文中。電子注入層一般由具有小 於4.2 eV之功函數的電子注入材料或具有小於4.2 eV之功 函數之金屬之鹽組成。可使用含有低功函數之鹼金屬或鹼 土金屬（諸如 Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr 及 Ba)的薄 膜°此外，摻有該等低功函數金屬之有機材料亦可有效地 用作電子注入層。實例為摻Li或摻Cs之Alq或Bphen。當包 括於層中時，以該層内之全部材料之體積計，元素金屬通 常以0.1%至15%之量存在，通常以0.1%至10%之量存在， 且通常以1至5%之量存在。 電子注入層亦可包括鹼金屬及鹼土金屬無機鹽，包括其 氧化物。亦包括鹼金屬及鹼土金屬有機鹽及錯合物。實際 134929.doc -68· 200932043 上，在裝置中可還原以釋放其游離金屬（作為游離體 態物質）的任何金屬鹽或化合物可用於電子注入層中。實 例包括氟化鋰（LiF)、氟化鈉（NaF)、氟化绝（CsF)、氧化鋰 (LhO)、乙醯基丙酮酸鋰（Liacac)、苯甲酸鋰、苯曱酸鉀 乙酸鋰、甲酸鋰，或先前所述適用於本發明之第—電子傳 送層中之鹼金屬或鹼土金屬之任何鹽或錯合物。 實務上，在使用無機材料之薄介面層時，電子注入層通 常在〇.〇5-2,0 nm範圍内。此厚度範圍内之介面電子注入層 將提供電子至該層或本發明之其他層中之有效注入。戋 者，含有有機材料的電子注入層可稍微更厚，較佳ι〇 nm ’但小於50 nm厚度，較佳2〇 nm至4〇 nm。 其他有用的有機層及裝置架構 在有些情況下，層109至111視需要可壓縮為具有支援發 光與電子傳送之功能的單層。電洞阻擋層當存在時亦可與 層111壓縮成具有阻擔電洞或激子並支援電子傳送之功能 ❹ 的單層。此項技術中亦已知發光材料可包括於電洞傳送層
107内。在彼情況下，電洞傳送材料可充當主體。可將多 種材料添加至一或多層中，以便（例如）藉由將發藍光材料 與發黃光材料組合、將發青色光材料與發紅光材料組合或 將發紅光材料、發綠光材料與發藍光材料組合來形成發白 光OLED ’發白光裝置例如描述於ep 1 187 235、US 20020025419 ' EP 1 182 244 ' US 5,683,823 ' US 5,503,910、US 5,405,709 及 US 5,283，182 中，且可配備適 當的濾光器配置以產生彩色發射。 134929.doc •69- 200932043 本發明可用於所謂的堆疊裝置架構中，例如us 5,703,436 及 US 6,337,492 中所教示。 有機層之沈積 上述有機材料適當地經由昇華沈積，但可自具有可選黏 合劑之溶劑沈積以改良膜形成。若材料為聚合物，則溶劑 沈積通常較佳。待藉由昇華沈積的材料可經由通常包含鈕 材料之昇華器"舟"氣化（例如，如US 6,237,529中所述），或 可首先塗覆於供體薄片上且接著緊鄰於該基板昇華。具有 材料之混合物的層可使用單獨的昇華器舟，或可將材料預 混合且自單個舟或供體薄片塗覆。圖案化沈積可使用蔭罩 法、一體式蔭罩法（US 5,294,870)、自供體薄片之空間限 定之熱染料轉印法（US 5,851，709及US 6,066,357)及喷墨法 (US 6,066,357)。 用於形成OLED的有機材料（例如有機電洞傳送材料、摻 有有機電致發光組分之有機發光材料）具有相對複雜之分 φ 子構，其中具有相對弱之分子鍵結力，因此須小心謹慎 以免有機材料在物理氣相沈積期間發生分解。前述有機材
機材料一般具有較低物理密度及 有機粉末、薄片或顆粒中已觀 薄片或顆粒難以處置。該等有 度及不良之低導熱率，尤其是 134929.doc 200932043
置於物理氣相沈積源中時（該氣相沈積源安置於抽空至低 至1〇·6托（Torr)之低壓之腔室内）。因此，僅藉由以下方式 加熱粉末粒子、薄片或顆粒：自熱源輻射加熱及將粒子或 薄片與熱源表面直接接觸來傳導加熱。不與熱源表面接觸 之粉末粒子、薄片或顆粒因粒子與粒子接觸面積相對小而 不月b有效地藉由傳導加熱方式加熱；此會導致該等有機材 料在物理氣相沈積源中之不均勻加熱。因此，導致在基板 上形成潛在不均勻的氣相沈積有機層。 該等有機粉末可固結成固體丸粒。由可昇華之有機材料 粉末之混合物固結成固體丸粒的該等固體丸粒更易處置。 有機粉末固結成固體丸粒可用相對簡單之工具完成。由包 含一或多種非發光性有機非電致發光組分材料或發光性電 致發光組分材料之混合物或非電致發光組分與電致發光組 分材料之混合物所形成的固體丸粒可置放於物理氣相沈積 源中以便形成有機層。該等固結丸粒可用於物理氣相沈積 設備中。 在一態樣中，本發明提供一種在基板上自有機材料之緊 密丸粒製造有機層（其將形成〇LED之部分）的方法。 一種用於沈積本發明之材料的較佳方法描述於us 2004/0255857及USSN 1〇/945,941中，其中使用不同源蒸發
器蒸發本發明之材料之每一者。第二種較佳方法涉及使用 閃蒸發法’其中沿材料饋人路徑計量材料，其中材料馈入 路徑受溫度控制。此較佳方法描述於以下共同讓渡之專利 t tf t t ： USSN 10/784,585 ； USSN 10/805,980 ； USSN 134929.doc -71 - 200932043
10/945,940 ； USSN 10/945,941 ; USSN 1 1/050,924 ； A USSN U/05M34。使用此第二種方法，可使用不同源蒸 發器蒸發每-材料，或可在使用該等源蒸發器之前將固體 材料混合。 封裝 ' 大部分_裝置對水分或氧氣或兩者皆敏感，因此通 常將其在惰性氣氛下（諸如氮氣或氬氣）連同乾燥劑（諸如氧 〇 化銘、礬土、硫酸弼、黏土、♦膠、彿石、驗金屬氧化 物、鹼土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬函化物及高氣酸鹽） 一起密封1於封裝及乾燥之方法包括（但不限於）美國專 利案第M2M90號中所述之彼等方法。此外，在此項技術 中已知障壁層（諸如Si0x、鐵氟龍（Teflon)及交替無機物/聚 合物層）可用於封裝。該等密封或封裝及乾燥方法中的任 何方法均可用於根據本發明建構的EL裝置。 光學最佳化 © 本發明之0LED裝置可使用多種熟知的光學效應，以便 需要時可增強其發光特性。此包括：最佳化層厚度以產生 最大光透射’提供介電質鏡結構；用光吸收性電極置換反 射I·生電極，在顯不器上提供防眩或抗反射塗層；在顯示器 上提供偏振媒體；或在顯示器上提供彩色慮光器、中性密 度濾光器或彩色轉換濾光器。濾光器、偏光器及防眩或抗 ，射塗層可特定地提供於EL裝置上或作為EL裝置之部件 提供。 本發明之實施例可提供有利特徵，諸如更高發光產率、 134929.doc •72- 200932043 更低驅動電壓及更高功率效率、更長操作壽命或易製造 性。適用於本發明之裝置之實施例可提供寬範圍之色調， 包括適用於發白光（直接或經由濾光器以提供多色顯示器） 之彼等色調。本發明之實施例亦可提供區域照明裝置。 本發明之全部態樣之OLED裝置之架構可藉由謹慎選擇 主體及摻雜劑（亦稱發光材料）來建構，以便可製造發出藍 光、綠光、紅光或白光的裝置。此外，在上述全部熊樣 中’該裝置可（例如）在產生白光的EL裝置中包括兩個發光 層。 本發明及其優點藉由以下特定實例進一步說明。材料係 根據此項技術中已知且先前所述之方法製備。術語”百分 率"或"百分比”及符號指示在層中之全部材料中之特定 化合物之體積百分比（或在薄膜厚度監視器上所量測之厚 度比）。 實例1 :製備裝置1.1至1.14 以如下方式建構一系列白光EL裝置（^至1 14): L依序將塗有作為陽極的85 11111氧化銦錫（IT〇)層之玻 璃基板於市售清潔劑中超音處理、於去離子水中沖 洗且曝露於氧電漿約1分鐘。 2. 在ΙΤΟ上沈積DPq-l之10 nm電洞注入層（HIL)。 3. 接著，沈積150 nm厚度之電洞傳送材料44,雙[N(1_ 萘基）-N-苯基胺基]聯苯（NPB)之層。 4· 20nm黃光發光層（YLEL)，其對應於作為主體之 ^.5% NPB、作為聯合主體之48·5% CETL23及作為 134929.doc •73- 200932043 黃光發光材料之3% CETL3。 5· 20 nm藍光發光層（B LEL)，其對應於作為主體之 95% CETL23及作為藍光發光材料之5% L56。 6. 若存在’則在LEL上真空沈積表1所示之電子傳送層 (ETL)。此層對應於"第一"層。 7. 若存在，則在ETL上真空沈積表1所示之電子注入 ' 層。此層對應於"第二"層。 8. 最後，沈積150 nm之鋁層以形成陰極層。 ® 以上序列完成EL裝置之沈積。接著將該裝置與外界隔絕 地封裝於手套式乾燥箱中以防周圍環境損害。 以80 mA/cm2之電流密度操作的同時、裝置之亮度效率 下降至其初始值之50%(T5〇)或95%(丁95)所需之時間記錄於 表1中。應注意，該等T5◦及丁95量測為加速測試且為正常操 作條件下之效能估計值。在此方面，咸信在該等加速條件 下，對於裝置可用壽命短的有些應用（例如蜂巢電話）而 〇 言，最少約20-30小時之T95可提供令人滿意的效能。然 而，對於防止"老化，•對長壽命具有關鍵作用的其他應用（例 如電視）而言，理想Τ95為最少約100小時或大於約2〇〇小 時，或最佳大於約400小H則此在典型操作條件下可 防止"老化"效應超過丨〇,〇〇〇小時。注意Alq亦標名為CO」 且 Bphen為 R_2。 134929.doc -74- 200932043 表1 :裝置1.1至1.14 實例 ETL 第一層 (厚度） EIL 第二層 (厚度） T5〇 T95 1.1 (比較） 49% Alq 49% Bphen 2% Li (40 nm) 1310 21 1.2 (比較） 50% MC-1 50% CETL3 (40 nm) 1258 16 1.3 (比較） 75% MC-1 25% CETL3 (40 nm) - 2315 348 1.4 (比較） 25% MC-1 75% CETL3 (40 nm) LiF (0.5 nm) 970 1 1.5 (比較） 50% MC-1 50% CETL3 (40 nm) LiF (0.5 nm) 1200 9 1.6 (比較） 62.5% MC-1 37.5% CETL3 (40 nm) LiF (0.5 nm) 1620 16 1.7 (比較） 73% MC-1 27% CETL3 (30 nm) MC-1 (2 nm) 2150 253 1.8 (比較） 90% MC-1 10% CETL3 (5 nm) 49% MC-1 49% CETL3 2% Li (35 nm) 1709 109 1.9 (比較） 90% MC-1 10% CETL3 (5 nm) 49% MC-1 49% Bphen 2% Li (35 nm) 2118 28 1.10 (比較） 50% MC-1 50% CETL3 (30 nm) 49% Alq 49% Bphen 2% Li (20 nm) 1425 8 1.11 (比較） 75% MC-1 25% CETL3 (30 nm) 49% Alq 49% Bphen 2% Li (20 nm) 2190 57 134929.doc •75· 200932043 1.12 (比較） 75% MC-1 25% CETL3 (10 nm) 50% MC-1 50% CETL3 (30 nm) 1545 15 1.13 (比較） 50% MC-1 50% CETL3 (10 nm) 49% Alq 49% Bphen 2% Li (40 nm) 1480 4 1.14 (本發明） 90% MC-1 10% CETL3 (10 nm) 49% Alq 49% Bphen 2% Li (40 nm) 3375 1102 表1中，比較實例1.1展示，僅具有僅由Alq、Bphen及链 組成的單一組合之ETL/EIL之裝置未展示良好T95穩定性。 比較實例1.3與1·2之比較以及比較實例1.6與1.4及1.5之比 較證明，在不具有第二層EIL配方或具有典型的非本發明 之第二層EIL配方的情況下，只要金屬錯合物（在該等實例 中，為MC-1)以大於50%之含量存在於第一層ETL中，則 Τ95穩定性呈現一些改良。在類似方法中，比較實例1 .Τ-ΐ.9 及 1.12 亦強調 ，在具有其他第二層 EIL 配方的情況下， Τ95可呈現一些改良。然而卻見到，在具有本發明之第二 層EIL(包含啡啉、金屬類咢辛及鹼金屬或鹼土金屬）的情 況下，第一層中僅含有金屬錯合物與碳環之1:1混合物的 實例1.10及1.13並未展示Τ95之大的改良。實例1.11展示τ95 之小的改良，該實例1.11不僅具有上述本發明第二層 EIL，而且具有含有50%以上之金屬錯合物但較厚之第一 層ETL。僅實例1.14展示Τ95之驚人的且未預測到的增加， 該實例1.14含有具有高含量之金屬錯合物之薄第一層ETL 及由啡淋、金屬類咢辛與驗金屬或驗土金屬之混合物組成 134929.doc -76- 200932043 之第二層EIL。 【圖式簡單說明】 圖1展示本發明之裝置之一實施例之橫截面示意圖 【主要元件符號說明】 101 基板 103 陽極 105 電洞注入層（HIL) 107 電洞傳送層（HTL) 109 發光層（LEL) 111 電子傳送層（ETL) 112 電子注入層（EIL) 113 陰極 150 電源 160 導體 134929.doc -77-

Claims (1)

  1. 200932043 十、申請專利範圍： 1. -種OLED裝置’其依序包含—陰極一發光層及一陽 極，以及 ()帛其疋位於該陰極與該發光層之間，含 有⑷50〜％以上之驗金屬或驗土金屬之有機鹽或錯合 物及⑻碳環稍環芳族化合物，厚度小於15細；及 L)第一層，其定位於該第—層與該陰極之間，含 有共沈積之啡琳衍生物、金屬類号辛錯合物及驗金屬或 〇 鹼土金屬。 、月长項1之裝置，其中該第一層含有75 vol%或75 vol% 以上之驗金屬或鹼土金屬之有機鹽或錯合物。 求項1之裝置，其中該第一層具有10 nm或小於10 nm之厚度。 长項1之裝置，其中該第一層係與該發光層直接接 觸。 φ 5·如請求項4之裝置，其中該第二層係與該第一層直接接 觸。 6. 如請灰 哨5之裝置’其中該第二層係與該陰極直接接 觸0 如請求項1之裝 苯或蒽。 置，其卡該碳環稠環芳族化合物為稠四 8.如請求項7之裝 置，其中該稠四苯由式（2)表示： 134929.doc 200932043
    其中： AlJ-Ar4表示經獨立選擇之芳族基團；且 R -R4表示氫或經獨立選擇之取代基。 9.如請求項8之裝置，其中該稠四苯為：
    10.如請求項5之裝置’其中該蒽由式（3)表示：
    其中 Wi-W1()獨立地表示氫或經獨立選擇之取代基，其限制 條件為兩個相鄰取代基可組合形成環。 η·如請求項10之裝置，其中W9與W丨0皆為芳族基團。 12.如請求項1之裝置，其中該鹼金屬或鹼土金屬之有機鹽 134929.doc 200932043 或錯合物係符合式（r): (A)k
    〇') 其中：
    Z及該虛線弧表示與μ完成 個原子及鍵； 5員或6員環所 必需的兩或三 Α表示Η或取代基； Β表示該等Ζ原子上之經獨立選擇之取代基，其限制條 件為兩㈣兩個以上取代基可組合形成稠環或铜環系 統； j為0-3且k為1或2 ; Μ表示鹼金屬或鹼土金屬離子；且 m及η為經選擇以在該錯合物上提供中性電荷的經獨立 選擇之整數。 13.如請求項12之裝置，其中該鹼金屬或鹼土金屬之有機鹽 或錯合物係符合式（1"):
    134929.doc 200932043 Μ表示鹼金屬或鹼土金屬離子； a τΰί· 3 其限制條件為兩個 Γ r表示經獨立選擇之取代基， 取代基可組合形成稠環基困；且 1為丨-3，且^為1至6之整數。 其中該第二層中之該啡啉係符合式 14.如凊求項1之裝置， (R):
    ❹ 其中，獨立地為氫、烷基、芳基或經取代之芳基， 且Rl-Rs中至少一者為芳基或經取代之芳基。 15. 如請求項14之裝置，其中該啡啉為Bphen。 16. 如請求項1之裝置，其中該第二層中之該金屬類号辛係 符合式E :
    (E) L Jn L 其中 M表示選自以下各者之金屬：Zn、Cd、Hg、A卜Ga、 In ΤΙ、sc、γ、La、Ac、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、 V、Nb、Ta、Cr、M〇、w、Mn、Tc、Re、Fe、c〇、 Nl、Ru、Rh、Pd、Os、ir 或 pt ; n為1至4之整數；且 134929.doc 200932043 在每-人出現時獨立地表示完成一具有至少兩個稠合 芳族環之核的原子。 17·如請求項16之裝置，其中μ為鋁 、鎵或锆。 18. 如*青求項1之裝置，其中該第二層中之該鹼金屬或鹼土 金屬為錢。 19. 如吻求項1之裝置’其中該第二層具有2〇 nm至40 nm之 厚度。 20. 如請求項1之裝置，其中該第二層具有介於4〇 v〇1%_6〇 vol%之間的該啡啉、介於40 ν〇1%·60 vol%之間的該金屬 類咢辛化合物及介於1 vol%至3 vol%之間的該驗金屬。 21. 如請求項1之裝置，其中該裝置發白光。 ❹ 134929.doc
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