TW200931448A

TW200931448A - Lead-free conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices: Mg-containing additive

Info

Publication number: TW200931448A
Application number: TW97140249A
Authority: TW
Inventors: Richard John Sheffield Young; Michael Rose; Kurt Richard Mikeska; Alan Frederick Carroll; Kenneth Warren Hang; Alistair Graeme Prince
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2009-07-16
Also published as: US7780878B2; US20090101872A1; WO2009052271A1; JP2011502330A; CN101816045A; EP2193527A1; KR20100080612A

Description

200931448 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明之實施例係關於一種矽半導體裝置，及一種用於太陽能電池裝置之正面的導體銀膏。【先前技術】 • 具有p型基底之習知太陽能電池結構具有一通常位於電 ' 池之正面或太陽面的負極及一位於背面之正極。眾所周知，落在半導體本體之p-n接合上之適當波長的輻射用作〇在該本體中產生電洞-電子對之外部能量來源。由於p_n接合處存在電位差，故電洞及電子以相反方向移動穿過該接合且藉此引起能夠將電力傳遞至外部電路之電流流動。大多數太陽能電池係呈矽晶圓之形式，其已經金屬化，亦即具備導電之金屬接觸點。儘管存在用於形成太陽能電池之各種方法及組合物，但需要具有改良之電效能的組合物、結構及裝置及製造方法。 ® 【發明内容】本發明之一實施例係關於一種結構，其包含： • (a)厚膜組合物，其包含： . a)導電銀； b)—或多種玻螭粉，其中該等玻璃粉無鉛； e)含錢添加物’其中該含鎮添加物係選自（a)Mg、 (b)Mg之金屬氧化物⑷在燒製時可產生之金氧化物的任何化合物及⑷其混合物，分散於 135570.doc 200931448 d)有機介質中； (b)—或多個絕緣膜；其中該厚膜組合物係形成於一或多個絕緣膜上，且其中在燒製時該一或多個絕緣膜由厚膜組合物之組份滲透並移除該有機介質。在該實施例之一態樣中，含鎂添加物為MgO。在該實施例之一態樣中’含鎂添加物為整體組合物之〇丨至丨〇重量百分比。在該實施例之一態樣中，該結構進一步包含一或多個半導體基板。在另一態樣中，該一或多個絕緣膜係形成於該一或多個半導體基板上。本發明之一態樣係關於包含該結構之半導體裝置。另一態樣係關於一種包含該結構之半導體裝置’其中該組合物已經燒製’其中該燒製移除有機媒劑且燒結銀及玻璃粉，且其中導體銀及玻璃料混合物滲透絕緣膜。在一態樣中’該滲透形成導體銀與一或多個半導體基板之間的電接觸。另一態樣係關於一種包含該結構之太陽能電池。在該實施例之一態樣中，該厚膜組合物進一步包含另一添加物。在另一態樣中，該另一添加物係選自：（a)金屬’ 其中該金屬係選自Zn ' Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、 Ru、Co、Fe、Cu及 Cr ; (b)選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、

Ti ' Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及Cr之金屬中之一或多者的金屬氧化物；（c)在燒製時可產生（b)之金屬氧化物的任何化合物，及（d)其混合物❶在一實施例令，該添加物為 135570.doc 200931448

ZnO或 MgO。在該實施例之一態樣中，該玻璃粉包含：Bi203、 B2〇3 ’玻璃粉之8-25重量百分比，且進一步包含一或多種選自由下列各物組成之群的組份：Si〇2、P2〇5、Ge02及 v2o5。在該實施例之一態樣中’絕緣膜包含一或多種選自下列各物之組份：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化矽 /氧化鈦。在該實施例之一態樣中，該結構適用於製造光電裝置。在該實施例之一態樣中，該玻璃粉包含選自下列各物之組份：（a)金屬，其中該金屬係選自Zn、Mg、Gd、ce、

Zr、Ti、Μη、Sn、RU、c〇、Fe、Cu及 Cr ; (b)選自 Zn、 Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及 Ci•之金屬中之一或多者的金屬氧化物；（幻在燒製時可產生（b) 之金屬氧化物的任何化合物；及其混合物。本發明之一實施例係關於一種製造半導體裝置之方法。該方法包含以下步驟： (a) 提供一或多個半導體基板、一或多個絕緣膜及厚膜組合物，其中該厚臈組合物包含：a)導電銀，b) 一或多種玻璃其中該等破璃粉無錯，c)含鎂添加物，分散於d)有機介質中， (b) 將該絕緣臈塗覆於該半導體基板上， (e)將厚膜組合物塗覆於半導體基板上之絕緣膜上，及 ⑷燒製該半導體、絕緣膜及厚膜組合物， 135570.doc 200931448 其中在燒製時移除該有機媒劑，燒結該銀及玻璃粉，且絕緣膜由厚膜組合物之組份滲透。本發明之一實施例係關於一種製造半導體裝置之方法。該方法包含以下步驟： ⑷提供-❹個半導體基板，及厚臈組 :•组合物包含^導電銀，-或多種玻璃粉，其中中該3 璃叔無錯，C)含鎮添加物，分散於d)有機介質中， (b)將該厚膜組合物塗覆於該一或多個半導體基板上，及 ® (c)燒製該半導體及厚膜組合物，其中在燒製時移除該有機媒劑，燒結該銀及玻璃粉。本發明之一實施例係關於一種厚膜組合物，其包含： a) 導電銀； b) —或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉無鉛； c) 含鎂添加物’其中該含鎂添加物係選自（a)Mg、（b)Mg 之金屬氧化物、（c)在燒製時可產生Mg之金屬氧化物的任何化合物及（d)其混合物，分散於 d) 有機介質中。【實施方式】本發明解決對具有改良之電效能的半導體組合物、半導體裝置、製造該等半導體裝置之方法及其類似物的需要。本發明之一實施例係關於厚膜導體組合物。在該實施例之一態樣中，該厚膜導體組合物可包括：導體粉末、助熔劑材料及有機介質。該助熔劑材料可為玻璃粉或玻璃粉之混合物。該等厚膜導體組合物亦可包括添加物。厚膜導體 135570.doc -9- 200931448 組合物可包括其他添加物或組份。本發明之一實施例係關於結構，其中該等結構包括厚膳導體組合物。在一態樣中’該結構亦包括一或多個絕緣膜。在-態樣中’該結構不包括一絕緣臈。在一態樣中， 4結構包括—半導體基板。在-態樣中，厚膜導體組合物了开成於該或多個絕緣膜上。在一態樣厚膜導體組 • 合物可形成於該半導體基板上。在厚膜導體組合物可形成於半導體基板上之態樣中，該結構可能不含有一經塗覆之 Ο 絕緣膜。在一實施例中，厚膜導體組合物可印刷於基板上以形成匯流排。該等匯流排可為兩個以上匯流排。舉例而言該等匯流排可為三個或三個以上匯流排。除匯流排外，厚膜導體組合物可印刷於基板上以形成連接線。該等連接線可接觸一匯流排。接觸一匯流排之連接線可在接觸第二匯流排之連接線之間交錯。〇在一例示性實施例中，三個匯流排可於一基板上互相平行。該等匯流排可呈矩形形狀。中間匯流排之兩側皆可與連接線接觸。於側匯流排之每一者上，僅矩形之一側可與 • 連接線接觸◎接觸側匯流排之連接線可與接觸中間匯流排之連接線交錯。舉例而言，接觸一個側匯流排之連接線可與在一側接觸中間匯流排之連接線交錯，且接觸另一個側匯流排之連接線可與在中間匯流排之另一側接觸中間匯流排之連接線交錯。 a 圖2 Α提供存在兩個匯流排之一實施例的例示性圖。第— 135570.doc -10- 200931448 匯流排2(H與第—組連接線2G3接觸。第二匯流排2〇5 二組連接線207接觸。該卜組連接線加與該第二線207交錯。、^π

❹ 圖戰供存在三個匯流排之—實施例的例示性圖。第— 匯流排2G9與第—組連接線211接觸。第二匯流排213與第二組連接線215及第三組連接線217接觸。該第二組連接線 215接觸該第二匯流排213之一側；該第三組連接線川接觸該第二匯流排213之相反側。第三匯流排219與第四組連接線221接觸。第一組連接線211與第二組連接線2丨5交錯。該第三組連接線217與該第四組連接線221交錯。在一實施例中，形成於基板上之匯流排可由兩個以平行配置排列之匯流排組成，導線垂直於匯流排而形成且以交錯平行線模式排列。或者，該等匯流排可為三個或三個以上匯流排。在三個匯流排之情況下，中心匯流排可用作匯流排之間的至平行配置中之各側的共同連接。在此實施例中，可將三個匯流排之覆蓋區域調整至大約與使用兩個匯流排之情況相同。在三個匯流排之情況下，將垂直線調整至適合於匯流排對之間的間距之較短尺寸。在一實施例甲，厚膜導體組合物之組份為分散於有機介質中之電功能銀粉、含鋅添加物及無鉛玻璃粉。其他添加物可包括金屬、金屬氧化物或在燒製期間可產生此等金屬氧化物之任何化合物。該等組份在下文論述。 I. 無機组份本發明之一實施例係關於厚膜導體組合物。在該實施例 135570.doc • 11 - 200931448 ’該厚臈導體组合物可包括：導體材料、助熔材枓及有機介質。該導體材料可包括銀。在一實施例 ’導體材料可為導體粉末。該助熔劑材料可包括一或多種坡璃粉。該玻璃粉可無錯的。厚膜㈣組合物亦可包括添加物。該添加物可為選自τ列各物之金屬/金屬氧化物添加物，金屬’其中該金屬係選自Zn、Mg、Gd、ce、 Zr Τι、Μη、Sn、RU ' c〇、Fe、Cu 及心；⑻選自 zn、

Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、c〇、Fe、CdCR 屬中之或夕者的金屬氧化物；（c)在燒製時可產生⑻ 之金屬氧化物的任何化合物；及⑷其混合物。厚膜導體組合物可包括其他組份。如本文所使用，”匯流排"意謂用於收集電流之共同連接。在-實施例中，該等匯流排可呈矩形形狀。在一實施例中，匯流排可平行。如本文所使用，助熔劑材料"意謂用於促進熔化之物質或熔化之物質。在一實施例中，該炼化可在所需加工溫度或低於該溫度下進行以形成液相。在-實施例t，本發明之無機組份包含··⑴電功能銀粉；（2)含鋅添加物；（3)無鉛玻璃粉；及視情況⑷選自下列各物之其他金屬/金屬氧化物添加物：⑷金屬，其中該金屬係選自 Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、、Co、 Fe、Cu 及 Cr; (b)選自 Zn、Gd、Ce、zr、7卜 _、如、

Ru、Co、Fe、Cu及Cr之金屬中之—或多者的金屬氧化物，（c)在燒製時可產生⑻之金屬氧化物的任何化合物； I35570.doc -12· 200931448 及（d)其混合物。 A.導電功能材料導電材料可包括Ag、Cu、Pd及其混合物。在一實施例中’該導電顆粒為Ag。然而，此等實施例意欲為非限制性的。預期且涵蓋利用其他導體材料之實施例。該銀可呈提供於膠態懸浮液中之顆粒形式、粉末形式、薄片形式、球體形式、其混合物等。銀可為例如銀金屬、銀合金或其混合物。銀可包括氧化銀（AhO)或銀鹽，諸如〇 AgC1、AgN〇3 或 Ag〇〇CCH3(乙酸銀）、磷酸銀（Ag3p〇4)或其混合物。可使用與其他厚膜組份相容之任何形式的銀，且將由熟習此項技術者瞭解。銀可為厚膜組合物之組成之各種百分比中的任一者。在一非限制性實施例中，銀可為厚膜組合物之固體組份的約 70%至約99%。在另一實施例中，銀可為厚膜組合物之固體組份的約70 wt %至約85 wt在另一實施例中，銀可 ❹為厚膜組合物之固體組份的約9〇 wt %至約99 wt %。在一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約8〇 wt /〇至約90 Wt %銀顆粒及約1 wt %至約1〇 wt 0/〇銀薄片。在一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約75 wt %至約90 wt %銀顆粒及約1 wt %至約1 〇 wt %銀薄片。在另一實施例中，厚膜組合物之固體部分可包括約75 wt %至約 90 wt。/〇銀薄片及約1 wt %至約1〇 wt 0/〇膠態銀。在另一實施例中’厚膜組合物之固體部分可包括約6〇 wt %至約％ wt %之銀粉或銀薄片及約〇·! wt %至約2〇 wt %之膠態銀。 135570.doc •13- 200931448 在一實施例中，厚膜組合物包括賦予該組合物適當電功能性質之功能相。該功能相可包括分散於充當形成組合物之功能相之載劑的有機介質中之電功能粉末。在一實施例中，組合物可塗覆於一基板上。在另一實施例中，可燒製組合物及基板以燒盡有機相，活化無機黏結相且賦予電功能性質。在一實施例中，組合物之功能相可為導電之經塗佈或未經塗佈的銀顆粒。在一實施例中，該等銀顆粒可經塗佈。在一實施例中，銀可塗有諸如磷之各種材料。在一實施例中，銀顆粒可至少部分塗有界面活性劑。該界面活性劑可選自（但不限於）硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽及其混合物。可利用其他界面活性劑’包括月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸及亞油酸。抗衡離子可為（但不限於）氫、銨、鈉、鉀及其混合物。銀之粒徑不受任何特定限制。在一實施例中，丰均粒徑小於10微米；在另一實施例中，平均粒徑小於5微米。在一實施例中，氧化銀可在玻璃熔化/製造過程期間溶解於玻璃中。 B. 添加物本發明之一實施例係關於可含有添加物之厚膜組合物。在此實施例之一態樣中，該添加物可為選自下列各物之金屬/金屬氧化物添加物：（a)金屬，其中該金屬係選自乙打、

Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Μη、Sn、RU、Co、Fe、Ci^Cr ; (b)選自 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、RU、Co、 135570.doc -14- 200931448

Fe、Cu及Cr之金屬中之一或多者的金屬氧化物；^)在燒製時可產生（b)之金屬氧化物的任何化合物； ’久（d)其混合物。 ❹ 在一實施例中，添加物之粒徑不受任何特定限制。在一實施例中，平均粒徑可小於1〇微米；在一實施例中，平均粒徑可小於5微米。在一實施例巾，平均粒徑可為〇1微米至1.7微米。在另-實施例中’平均粒徑可為〇 6微米至u 微米。在一實施例中，平均粒徑可為7 11111至1〇〇打瓜❹ 在一實施例中，金屬/金屬氧化物添加物之粒徑可在7奈米（run)至125 nm之範圍内。在一實施例中，金屬/金屬氧化物添加物之粒徑可在7奈米（1^)至1〇〇 nm之範圍内。在 -實施例中’ Mn0JTi〇2可用於本發明巾，其平均粒徑範圍（d5〇)為7奈米（nm)至125 nm。在一實施例中，、添加物可為含辞添加物。含辞添加物可例如選自⑷Zn、（b)Zn之金屬氧化物、⑷在燒製時可產生 Zn之金屬氧化物的任何化合物及（d)其混合物。在-實施例中，含鋅添加物為Zn〇，其中ZnQ可具有在 10奈米至1G微米之範圍㈣平均粒徑^在另―實施例中，

ZnO可具有40奈米至5微米之平均粒徑。在另一實施例中’ ZnO可具有6〇奈米至3微米之平均粒徑。在另一實施例中，含鋅添加物可具有小於Q1 _之平均粒徑。詳言之’含鋅添加物可具有在7奈米至1〇〇奈米以下之範圍内的平均粒徑。在另實施例中，含鋅添加物（例如Ζη、樹脂酸鋅等）可 135570.doc -15- 200931448 以2至16重量百分比之範圍存在於總厚臈組合物中。在另一實施例中，含鋅添加物可以整體組合物之4至12重量百分比的範圍存在。在一實施例中，Ζη〇可以整體組合物之 2至10重量百分比的範圍存在於組合物中。在一實施例中，Ζη0可以整體組合物之4至8重量百分比的範圍存在。在另-實施例中’ ΖηΟ可以整體組合物之5至7重量百分比的範圍存在。在-實施射，添加物可為含鎂添加物。該含鎖添加物可例如選自⑷Mg、⑻％之金屬氧化物、⑷在燒製時可產生Mg之金屬氧化物的任何化合物及（d)其混合物。在-實施例中，含鎮添加物為Mg〇，纟中叫〇可具有在 10奈米至10微米之範圍内的平均粒徑。在另—實施例中， MgO可具有40奈米至5微米之平均粒徑。在另一實施例中，MgO可具有60奈米至3微米之平均粒徑。在另一實施例中，Mg〇可具有（M微米至1>7微米之平均粒徑。在另― 〇實施例中，MgO可具有〇.3微米至13微米之平均粒徑。在另一實施例中，含鎂添加物可具有小於〇1 _之平均粒徑。詳言之，含鎂添加物可具有在7奈米至1〇〇奈米以下之範圍内的平均粒徑。

MgO可以整體組合物之(^至…重量百分比的範圍存在於組合物中。在一實施例中，Mg〇可以整體組合物之〇5 至5重量百分比的範圍存在。在另一實施例中，Mg〇可以整體組合物之0.75至3重量百分比的範圍存在。在另一實施例中，含鎂添加物（例如Mg、樹脂酸鎂等）可 135570.doc • 16 - 200931448 以0.1至10重量百分比之範圍存在於總厚膜組合物中。在另一實施例中’含鎂添加物可以整體組合物之〇·5至5重量百勿比的範圍存在。在另一實施例中，Mg〇可以整體組人物之0.75至3重量百分比的範圍存在。在另一實施例中，含鎂添加物可具有小於〇1μιη之平均粒徑。詳言之，含鎂添加物可具有在7奈米至1〇〇奈米以下之範圍内的平均粒徑。 ❹ ❹ 在一實施例中，添加物可含有添加物之混合物。添加物了為選自下列各物之金屬/金屬氧化物添加物的混合物： ⑷金屬，其中該金屬係選自Zn、Mg、Gd、ce、η、丁1、

Mn、Sn、RU、Co、Fe、。及心；⑻選自 zn、、Gd、 Ce、Zi·、Ti、Mn、Sn、RU、Co、Fe、（^及 Cr之金屬一或多者的金屬氧化物；⑷在燒製時可產生⑻之金屬氧化物的任何化合物；及（d)其混合物。在燒製時可產生 Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、 RU、C〇、。或。之金屬氧化物的化合物包括(但不限。樹— 脂酸鹽、辛酸鹽、有機官能單元及其類似物。二實施例中’添加物可含有ζη〇與之混合物。 c· 破璃粉微量：用’ ”無錯"意謂未添加錯。在-實施例中，視為無1子，於組合物中’且若未添加鉛則該組合物仍可沉句無錯。在一眘尬a丨丄 ppm^ ^ 中，無鉛組合物可含有小於1000 P之金口。在一實施例之錯。熟習此項技術者將物可含有小於300 ppm 〜識到’術語無鉛涵蓋含有較少 135570.doc -17· 200931448 量之鉛的組合物。在一實施存包例中，無鉛組合物可能不僅不含船，且亦可能不含其他有毒材料，包括例如…職致癌有毒材料。在-實施例中，無錯組合物可含有小於麵 ▼之錯、小於麵啊之以及小於刪啊之州。在一實施例中，無錯組合物可含有微量⑽/或Ni;在一實施 Ή中不將Cd、Νι或致癌有毒材料添加至無鉛組合物中。

在本發明之-實施例中，厚膜組合物可包括玻璃材料。在-實施例中’玻璃材料可包括三組組份中之一或多者：玻璃形成材料、兩性氧化物及改質劑。例示性玻璃形成材料可具有高鍵結配位及較小離子尺寸；玻璃形成材料在加熱且自熔體淬火時可形成橋接共價鍵。例示性玻璃形成材料包括（但不限於）：Si〇2、B2〇3、P2〇5、V2〇5、Ge〇A。 < J示|·生兩性氧化物包括（但不限於）：丁丨〇2、丁^〇5、

Nb2〇5、Zr〇2、Ce〇2、Sn〇2、Al2〇3、騰2及其類似物如熟驾此項技術者所瞭解，兩性氧化物可用於取代玻璃形成材料。例示性改質劑可具有較大離子性質，J^處於鍵末端改質劑可能影響特定性質；舉例而言，改質劑可能導致例如玻璃黏度降低及/或玻璃潤濕性質改變。例示性改質劑包括（但不限於）：氧化物，諸如鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、Pb0、Cu0、Cdo、Zn〇、Bi2〇3、Ag2〇、 M〇〇3、W〇3及其類似物。在—實施例中，可由熟習此項技術者選擇玻璃材料以輔助對氧化物或氮化物絕緣層之至少部分滲透。如本文所述，此至少部分滲透可導致形成與光電裝置結構之矽表面 I35570.doc -18· 200931448 的有效電接觸。調配物組份不限於玻璃形成材料。在本發明之一實施例中，提供玻璃粉組合物（玻璃組合物）。玻璃粉組合物之非限制性實例列於以下表丨中且在本文中描述。涵蓋其他玻璃粉組合物。重要的疋應注意，表1中所列之組合物並非限制性的’ 因為預期熟習玻璃化學者可進行其他成份之次要取代而不實質上改變本發明之玻璃組合物的性質。以此方式諸如以重量％計卩205 0-3、Ge〇2 〇_3、ν2〇5 〇_3之玻璃形成材料 .的取代可被個別地使用或組合使用以達成類似效能。亦有可能用諸如 Ti〇2、Ta205、Nb205、Zr02、Ce02、Sn02之一或多種兩性氧化物取代本發明之玻璃組合物中所存在的其他兩性氧化物（亦即，Al2〇3、Ce〇2、Sn〇2)。自資料可看出’通常玻璃之較高Si〇2含量使效能降級。認為Si〇2增加玻璃黏度且降低玻璃潤濕。儘管·未在表1組合物中表示，但預期具有零Si〇2之玻璃效能良好，因為諸如p2〇5、Ge〇2 > 等之其他玻璃形成材料可用於替代低含量之8丨〇2的功能。

CaO，鹼土金屬含量’亦可部分或全部由諸如Sr〇、BaO及 MgO之其他驗土金屬組份替代。以總玻璃組合物之重量百分比計的例示性玻璃組成展示在表1中。在一實施例中’實例中所見之玻璃組合物包括在下列組成範圍内之下列氧化物組份：以整體玻璃組合物之重量百分比計 Si02 0.1-8、Al2〇3 〇-4、B2〇3 8-25、CaO 0-1、ZnO 0-42、Na20 0-4、Li20 0-3.5、Bi203 28-85、 Ag20 0-3、Ce02 0-4.5、Sn02 0-3.5、BiF3 0-15。在另一實 135570.doc -19- 200931448 例中玻璃組合物包括：以整體玻璃組合物之重量百分比计 SW2 4-4.5、Al2〇3 my、b2〇3 91 j、Ca〇〇 4 〇 6、

ZnO Ii_i4、Na2〇 0.7-1.!、Bi2〇3 56 67、Β% 413。在一實施例中，玻璃粉可能含有少量B2〇3或無B2〇3。表1中所列之組合物包括作為氟化物組份之BiF3。BiF3意欲為例示性、非限制性氟化物組份。舉例而言，可使用其他氟化物化合物作為替代或部分替代。非限制性實例包括.ZnF2、AIF3及其類似物。舉例而言，可使用氧化 ❺ 氟組合物。表1:以整體玻璃组合物之重量百分比計之玻璃组成

St璃ID編號玻璃组份(wt%整體玻璃组合物）玻璃I Sl〇2 AI2O3 4.00 2.50 B2O3 CaO ZnO Na20 Li20 21.00 40.00 B12O3 Ag20 Ce02 Sn02 BiF3 30.00 2.50 玻璃II 4.00 3.00 24.00 31.00 35.00 3.00 玻璃III 4.30 0.67 10.21 0.55 13.35 0.94 57.85 12.12 玻璃IV 4.16 0.65 9.87 0.53 12.90 0.91 66.29 4.69 玻璃V 7.11 2.13 8.38 0.53 12.03 69.82 玻璃VI 5.00 2.00 15.00 0.50 2.00 3.00 70.00 2.50 玻璃VII 4.00 13.00 3.00 1.00 75.00 4.00 玻璃VIII 2.00 18.00 0.50 75.00 2.50 2.00 玻璃IX 1.50 14.90 1.00 1.00 81.50 0.10 玻璃X 1.30 0.11 13.76 0.54 1.03 82.52 0.74 適用於本發明之玻璃粉包括ASF1100及ASF1100B，其可購自 Asahi Glass Company。在本發明之一實施例中，玻璃粉（玻璃組合物）之平均粒徑可在0.5-1.5 μπι之範圍内。在另一實施例中，平均粒徑可在0.8-1 ·2 μιη之範圍内。在一實施例中，玻璃粉之軟化點（Ts : DTA之第二轉變點）在300-60(TC之範圍内。在一實施例中，整體組合物中玻璃粉之量可在整體組合物之〇5 135570.doc -20· 200931448 至4*%的_内。在一實施例中，玻璃組合物以整體組口物之1至3重量百分比的量存在。在另一實施例中，玻璃組合物以整體組合物之1>5至2·5重量百分比的範圍存在。本文所述之玻璃係藉由習知玻璃製造技術製造。製備 500-1_公克量之玻璃。可對成份稱重且以所需比例混合並於底部裝載爐中加熱以在鉑合金坩堝中形成熔髅。如此項技術中所熟知，進行加熱至峰值溫度（1〇〇〇<t_12〇(rc)且歷時使得熔體完全變為液體且均質之時間。使熔融玻璃在相反旋轉不鏽鋼輥之間淬火以形成1〇_2〇 mil厚之玻璃小板。接著研磨所得玻璃小板以形成5〇%體積分布設定介於 1-3微米之間的粉末。在一實施例中’玻璃中可含有一或多種本文所述之添加物’諸如ZnO、MgO等。含有一或多種添加物之玻璃粉適用於本文所述之實施例》在一實施例中’玻璃粉可包括Bi203、B2〇3，整體玻璃組合物之8-25重量百分比，且進一步包含一或多種選自由下列各物組成之群的組份：Si02、P205、Ge02及V205。在一實施例中，玻璃粉可包括Al2〇3、Ce02、Sn02及 CaO中之一或多者。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃組合物之重量百分比計，Α12〇3、Ce02、Sn02及CaO之量可小於6。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃組合物之重量百分比計，Α12〇3、Ce02、Sn02& CaO之量可小於 1.5。在一實施例中，玻璃粉可包括BiF3及Bi2〇3中之一或多 135570.doc -21 - 200931448 者。在此實施例之一態樣中’以整體玻璃組合物之重量百分比計，BiF3及Bi2〇3之量可小於83。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃組合物之重量百分比計’ BiF3及別2〇3之量可小於72。在一實施例中’玻璃粉可包括Na2〇、Li2〇及Ag2〇中之一或多者。在此實施例之一態樣中’以整體玻璃組合物之重量百分比計’ Na20、Li2〇及Ag2〇之量可小於5。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃組合物之重量百分比計， © Na20、Li20及Ag20之量可小於2.0。在一實施例中，玻璃粉可包括Al2〇3、Si202及B2〇3中之一或多者。在此實施例之一態樣中，以整體玻璃組合物之重量百分比計，Si202、Al2〇3及B2〇3之量可小於31。在一實施例中，玻璃粉可包括Bi2〇3、BiF3、Na2〇、 LizO及AgW中之一或多者。在一實施例中，以整體玻璃組合物之重量百分比計，（Bi2O3+BiF3)/(Na2O+Li2〇+Ag20)之量可大於14。助熔劑材料本發明之一實施例係關於一種厚膜組合物，包括該組合 • 物之結構及裝置，及製造該等結構及裝置之方法，其中該 . #膜包括助熔劑材料。在-實施例中，該助熔劑材料可具有類似於玻璃材料之性質，諸如具有較低軟化特徵。舉例而。可使用諸如氧化物或鹵素化合物之化合物。該 p物可輔助料本文所述之結構巾的絕緣層。之非限制性實例句乜p务士‘ 寻化口物匕括已塗有有機或無機障壁塗層戈 135570.doc •22- 200931448 該塗層中以防止與膏介質之有機黏合劑組份的不良反應的材料。該等助炼劑材料之非限制性實例可包括啊、 • 3 2 5驗金屬氧化物及其類似物。玻璃摻合

在實施例中，—冑多種玻璃粉材_可以混雜物形式存在於厚膜組σ物中。在一實施例中第一玻璃粉材料可由熟習此項技術者針對其快速消倾緣層之能力來選擇；此外，玻璃粉材料可具有強腐蝕力及低黏度。在一實粑例中，第二玻璃粉材料可設計成緩慢與第一玻璃粉材料摻合，同時延緩化學活性。可導致的會影響絕緣層之部分移除，但不侵蝕下層發射極擴散區域（可能使裝置分流）的中止條件為未經抑制地進行之腐蝕作用。該玻璃粉材料可表徵為具有足以提供穩定製造窗之較高黏度以移除絕緣層而不破壞半導體基板之擴散P-η接合區域。在一非限制性例示性混雜物中，第一玻璃粉材料可為

Si〇2 1_7 wt%、Zr02 0.5 wt%、Β2〇3 12 wt%、Na20 〇,4 wt%、U2〇 0.8 wt%及Bi2〇3 84 6 wt%且第二玻璃粉材料可為 Si02 27 wt%、Zr02 4.1 wt%、Bi203 68.9 wt%。摻合物之比例可用於在熟習此項技術者所瞭解之條件下調整摻合物比率以滿足厚膜導體膏之最佳效能。分析玻瑀測試若干種測試方法可用於將玻璃材料表徵為應用於光電Ag 導體調配物之候選物，且為熟習此項技術者所瞭解。此等量測為用於測定Tg及玻璃流動動力學之差示熱分析 135570.doc -23- 200931448 (Differential Thermal Analysis，DTA)及熱胃機械分析 (Thermo-mechanical Analysis，TMA)。按需要，可利用許多其他表徵方法，諸如膨脹測定法、熱解重量分析、 XRD、XRF及 ICP。惰性氣體燒製在一實施例中，光電裝置單元之加工利用對所製備單元之氮或其他惰性氣體燒製。通常設定燒製溫度分布以便使得可自乾燥厚膜膏燒盡有機黏合劑材料或存在之其他有機材料。在一實施例中，該溫度可介於攝氏300-525度之間。燒製可於帶式爐中使用高傳輸速率（例如介於40-200叶/ 分鐘之間）來進行。多種溫度區可用於控制所需熱分布。區之數目可在例如3至9個區之間變化。光電電池可於介於例如650°C與1000°C之間的設定溫度下進行燒製。燒製不限於此類型之燒製’且涵蓋熟習此項技術者已知之其他快速燒製爐設計。 D·有機介質可藉由機械混合將無機組份與有機介質混合以形成具有適合於印刷之稠度及流變能力之稱為"膏"的黏性組合物。各種惰性黏性材料可用作有機介質。有機介質可為無機組份可以足夠穩定度分散於其中之介質。介質之流變性質必須使得向组合物提供良好塗覆性質，包括：固體之穩定分散、用於絲網印刷之適當黏度及觸變性、基板及膏固體之適當可濕性、良好乾燥速率及良好燒製性質。在本發明之一實施例中’用於本發明之厚膜組合物的有機媒劑可為非 135570.doc -24- 200931448 水性惰性淡。可使用各種有機媒劑之任一者，其可能或 ^ =含有增稠劑、穩定劑及/或其他常見添加物。有機為聚合物於溶劑中之溶液。另夕卜，諸如界面活性劑 θ、加物可為有機介質之一部分。出於此目的，最常 5用之聚合物為乙基纖維素。聚合物之其他實例包括乙基基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚系樹脂之混合物、低級醇之聚甲基丙稀酸酯及乙二醇單乙酸酯之單丁亦可使用此等聚合物。厚膜組合物中所見之最廣泛使用的溶劑為酯醇及箱（諸如α _松香醇或卜松香醇）或其與諸煤油二甲酸二丁醋、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸S曰、己二醇及高沸點醇及醇酯之其他溶劑的混合物。另外，用於在塗覆於基板上後促進快速硬化之揮發性液體可包括在媒劑中。調配此等溶劑與其他溶劑之各種組合以獲得所需之黏度及揮發性要求。

存在於有機介質中之聚合物在整體組合物之8 wt· %1U 〇之範圍内。可藉由有機介質將本發明之厚膜銀組合物調整至預定、可絲網印刷之黏度。厚臈組合物中之有機介質與分散液中之無機組份的比率視塗覆膏之方法及所用之有機介質種類而定，且其可變化。通常，分散液將含有70-95 wt %之無機組份及5_3〇 wt %之有機介質（媒劑）以便獲得良好潤濕。本發明之一實施例係關於一種厚膜組合物，其中該厚膜組合物包括： (a)導電銀粉； 135570.doc -25- 200931448 (b) —或多種玻璃粉；分散於 (c) 有機介質中；

其中該玻璃粉包括：Bi2〇3、B2〇3 ’總玻璃粉之8-25重量百分比’且進一步包括一或多種選自由下列各物組成之群的組份：Si〇2、p2〇5、Ge〇2& v2〇5。在此實施例之一態樣中’玻璃粉可無鉛。在此實施例之一態樣中，玻璃粉包括：Bi2〇3 28-85、B2〇3 8-25及下列各物中之一或多者： Si〇2 (Μ、P2〇5 〇_3、Ge〇2 〇_3、V2〇5 〇-3。在此實施例之一態樣中，玻璃粉包括Si〇2 — 8。在此實施例之一態樣中’玻璃粉可包括一或多種兩性氧化物。例示性兩性氧化物包括（但不限於）：Al2〇3、Ce02、Sn02、Ti02、Ta205、 Nb2〇5及Zr〇2。在此實施例之一態樣中，玻璃粉可包括一或多種鹼土金屬組份。例示性鹼土金屬組份包括（但不限於）：CaO、SrO、BaO、MgO。在一實施例中，玻璃粉可包括一或多種選自由下列各物組成之群的組份：Zn〇、 Na20、Li20、Ag〇2及 BiF3。在此實施例之一態樣中，組合物亦可包括添加物。例示性添加物包括：金屬添加物或含金屬添加物，且其中該金屬添加物或含金屬添加物於加工條件下形成氧化物。添加 ’添加物可為選自 Fe、Cu及Cr之金屬物可為金屬氧化物添加物。舉例而言

Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、c〇、中之一或多者的金屬氧化物。包括組合物之半導體裝本發明之一實施例係關於一種置，該組合物包括： 135570.doc -26 - 200931448 (a) 導電銀粉； (b) —或多種玻璃粉；分散於 (c) 有機介質中；其中該玻璃粉包括：Bi203、B2〇3，總玻璃粉之8-25重量百分比’且進一步包括一或多種選自由下列各物組成之群的組份：Si〇2、P2〇5 ' Ge0jV2〇5。此實施例之一態樣係關 ' 於一種包括該半導體裝置之太陽能電池。本發明之一實施例係關於一種結構，其包括： ® (a)厚膜組合物，其包括： (a) 導電銀粉； (b) —或多種玻璃粉；分散於 (c) 有機介質中；其中該玻璃粉包括：Bi2〇3、B2〇3，總玻璃粉之8·25重量百分比，且進一步包括一或多種選自由下列各物組成之群的組份：Si02、P2〇5、Ge02 及 V205 ;及 (b)—絕緣膜， ❹ 其中該厚膜組合物係形成於該絕緣臈上，且其中在燒製時厚膜組合物之組份滲透該絕緣膜且移除該有機介質。結構 . 本發明之一實施例係關於一種結構，其包括厚膜組合物及-基板。在-實施例中，該基板可為一或多個絕緣膜。在一實施例中，該基板可為一半導體基板。在一實施例中，本文所述之結構可適用於製造光電裝置。本發明之一實施例係關於一種半導體裝置，其含有一或多個本文所述 I35570.doc -27- 200931448 之結構；本發明之一實施例係關於一種光電裝置，其含有一或多個本文所述之結構；本發明之一實施例係關於一種太陽能電池’其含有一或多個本文所述之結構；本發明之一實施例係關於一種太陽能電池板，其含有一或多個本文所述之結構。 ❹

本發明之一實施例係關於一種由厚膜組合物形成之電極。在一實施例中，厚膜組合物已經燒製以移除有機媒劑且燒結銀及玻璃顆粒。本發明之一實施例係關於一種半導體裝置，其含有一由厚膜組合物形成之電極。在一實施例中，該電極為正面電極。本發明之一實施例係關於本文所述之結構，其中該等結構亦包括一背面電極。本發明之一實施例係關於結構，其中該等結構包括厚膜導體組合物。在一態樣中，該結構亦包括一或多個絕緣媒。在一態樣中’該結構不包括一絕緣膜。在一態樣中，該結構包括一半導體基板。在一態樣中，該厚膜導體組合物可形成於該一或多個絕緣膜上。在一態樣中，該厚犋導體組合物可形成於該半導體基板上。在厚膜導體組合物可形成於半導體基板上之態樣中，該結構可能不含有一絕緣膜。厚膜導體及絕緣膜結構：本發明之-態樣係關於-種結構，其包括厚膜導體組合物及-或多個絕緣膜。該厚膜組合物可包括：⑷導電銀粉；⑻-或多種玻璃粉；分散於e)有機介質中。在一實施 135570.doc -28· 200931448 例中，該等破螭粉可無錯。在一實 ;包=本文所述之添加物。該結構亦可二= 可燒蜂銀Π之一實施例中’在燒製時可移除有機媒劑且導體減玻^粉。在此實施例之另—態樣中，在燒製時玻璃料混合物可滲透該絕緣膜。八2製時厚料體組合物可滲透絕緣膜。該渗透可為部 ❹ ❹ 二二:導緣=膜導體組合物滲透可導致厚膜組合物守瓶，、千導體基板之間的電接觸。㈣導體組合物可.圖案印刷於絕緣膜上。該印刷可致例如如本文所述之睡流排與連接線的形成。厚膜之印刷可藉由例如印刷或帶來進行。㈣、嘴墨、成形或多路一層氮切可存在於絕緣膜上。可用化學方法沈積氮化石夕。沈積方法可為CVD、PCVD或熟習此項技術者已知之其他方法。絕緣膜在本發明之一實施例中，絕緣膜可包括一或多種選自下列各物之組份··氧化欽、氮化石夕、siNx:H、氧化梦及氧化夕氧化i在本發明之一實施例甲，絕緣膜可為抗反射塗層（anu-renection coating ’ ARC)。在本發明之一實施例中’絕緣膜可經塗覆；絕緣膜可塗覆於半導體基板上。在本發明之-實施例中，絕緣膜可天然形成，諸如在氧化矽之情況下。在-實施例中，結構可能不包括一已經塗覆之絕緣膜’但可能含有諸如氧化妙之天然形成物質，其可起 135570.doc -29- 200931448 絕緣膜之作用。厚膜導體及半導髏基板結構：本發明之-態樣係關於一種結構，其包括厚膜導體組合物及-半導體基板。在-實施例中，該結構可能不包括一絕緣膜。在-實施例中，該結構可能不包括—已塗覆於該半導體基板上之絕緣臈。在一實施例中，半導體基板之表面可包括天然產生物質，諸如Si〇2。在此實施例之一態樣中’該天然產生物質（諸如Si〇2)可具有絕緣性質。厚臈導體組合物可以一圖案印刷於半導體基板上。該印刷可導致例如如本文所述之匯流排與連接線的形成。電接觸可在厚膜組合物之導體與半導體基板之間形成。一層氮化矽可存在於半導體基板上。可用化學方法沈積氮化石夕。沈積方法可為C VD、PCVD或熟習此項技術者已知之其他方法。可用化學方法處理氮化矽之結構本發明之一實施例係關於一種結構，其中絕緣層之氮化矽可經處理，導致移除氮化矽之至少一部分。該處理可為化學處理。移除氮化矽之至少一部分可導致厚膜組合物之導體與半導體基板之間改良的電接觸。該結構可具有改良之效率。在此實施例之一態樣中，絕緣膜之氮化矽可為抗反射塗層（ARC)之部分。氮化矽可天然形成，或例如用化學方法沈積。該化學沈積可藉由例如CVD或PCVD來進行。厚膜組合物包括不為玻璃粉之助熔劑材料的結構 135570.doc -30- 200931448 本發明之"'實施例係關於一種結構’其包括厚膜組合物及一或多個絕緣膜，其中該厚膜組合物包括導電銀粉、一或多種助熔劑材料及有機介質’且其中該結構進一步包含 :或多個絕緣膜。在此實施例之—態樣中，該等助溶劑材料無鉛。在一態樣中，助熔劑材料不為玻璃粉。在一實施例中，結構可進一步包括一半導體基板。在燒製時厚膜導體組合物可滲透絕緣膜。該滲透可為部刀滲透舉例而S，絕緣膜之表面的X%、y%、z〇/()可由厚膜導體組合物滲透。絕緣膜由厚膜導體組合物滲透可導致厚膜組合物之導體與半導體基板之間的電接觸。在本發明之一實施例中，提供一種方法及結構，其中已將導體直接塗覆於半導體基板上。在此實施例之一態樣中，可將一遮罩以與導體之圖案有關的圖案施用於半導體基板上。接著可塗覆一絕緣層，隨後移除該遮罩。接著可將導體組合物以與移除遮罩之區域有關的圖案塗覆於半導體基板上。本發明之一實施例係關於一種包括組合物之半導體裝置，其中在燒製之前該組合物包括：導電銀粉；一或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉無鉛；分散於有機介質中。在此實施例之一態樣中，組合物可包括添加物。例示性添加物在本文中描述。此實施例之一態樣係關於一種包括該半導體裝置之太陽能電池。此實施例之一態樣係關於一 135570.doc •31 - 200931448 種包括該太陽能電池之太陽能電池板。匯流排在一實施例中，厚膜導體組合物可印刷於基板上以形成匯流排。該等匯流排可為兩個以上匯流排。舉例而言，該等匯流排可為三個或三個以上匯流排。除匯流排外，厚膜導體組合物可印刷於基板上以形成連接線。該等連接線可接觸一匯流排。接觸一匯流排之連接線可在接觸第二匯流排之連接線之間交錯。在一例示性實施例中，三個匯流排可於一基板上互相平行。該等匯流排可呈矩形形狀。中間匯流排之較長兩側皆可與連接線接觸。於側匯流排之每一者上，僅較長矩形之侧可與連接線接觸。接觸側匯流排之連接線可與接觸中間匯流排之連接線交錯。舉例而言，接觸一個側匯流排之連接線可與在一側接觸中間匯流排之連接線交錯，且接觸另一個側匯流排之連接線可與在中間匯流排之另一側接觸中間匯流排之連接線交錯。圖2A提供存在兩個匯流排之實施例的例示性圖。第一匯流排201與第一組連接線203接觸。第二匯流排2〇5與第二組連接線207接觸。該第一組連接線2〇3與該第二組連接線 207交錯。圖2Β提供存在三個匯流排之實施例的例示性圖。第一匯流排209與第一組連接線211接觸。第二匯流排213與第二組連接線2!5及第三組連接線217接觸。該第二組連接線 21 5接觸該第二匯流排213之一側；該第三組連接線η?接 135570.doc •32- 200931448 觸該第一匯流排213之相反側。第三匯流排219與第四組連接線221接觸。第一組連接線211與第二組連接線215交錯。該第三組連接線21 7與該第四組連接線221交錯。製造半導想裝置之方法的描述本發明之一實施例係關於一種製造半導體裝置之方法。此實施例之一態樣包括以下步驟： (a) 提供一半導體基板、一或多個絕緣膜及厚膜組合物，其中該厚膜組合物包含：a)導電銀粉、b)—或多種玻璃粉、 © 分散於c)有機介質中， (b) 將一或多個絕緣膜塗覆於該半導體基板上， (c) 將厚膜組合物塗覆於半導體基板上之該一或多個絕緣膜上，及 (d) 燒製該半導體、一或多層絕緣膜及厚膜組合物，其中在燒製時移除該有機媒劑，燒結該銀及玻璃粉，且絕緣膜由厚膜組合物之組份滲透。 ❹ 在此實施例之一態樣中，該玻璃粉可無鉛。在此實施例之一態樣中，該一或多層絕緣膜可選自由包括下列各物之群：氮化矽膜、氧化鈦膜、SiNx:H膜、氧化矽膜及氧化矽 ' /氧化鈦膜。 - 本發明之一實施例係關於藉由本文所述之方法形成的半導體裝置。本發明之一實施例係關於一種太陽能電池，其包括一藉由本文所述之方法形成的半導體裝置。本發明之一實施例係關於一種太陽能電池，其包括一電極，該電極包括銀粉及一或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉無鉛。 135570.doc -33· 200931448 本發明之一實施例提供可用於製造半導體裝置之新穎組合物。該半導體裝置可藉由以下方法自一結構元件製造，該結構元件由一帶有接合之半導體基板及—形成於其一主要表面上之氮化矽絕緣膜組成。製造半導體裝置之方法包括以下步驟：以預定形狀且於預定位置處將具有滲透絕緣膜之能力的本發明之厚膜導體組合物塗覆（例如，塗佈及印刷）於絕緣膜上，接著燒製以致導電厚臈組合物熔化且穿過絕緣膜，實現與矽基板之電接觸。在一實施例中，該導電厚膜組合物可為一種厚膜膏組合物，如本文所述，其由銀粉、含鋅添加物、具有30(rc至6001：之軟化點的玻璃或玻璃粉末混合物（分散於有機媒劑中）及視情況其他金屬/ 金屬氧化物添加物製成。在一實施例中’該組合物可包括小於整體組合物之5重量％的玻璃粉末含量及至多整體組合物之6重量％的與可選的其他金屬/金屬氧化物添加物組合之含鋅添加物含量。本發明之一實施例亦提供一種由該方法製造之半導體裝置。在本發明之一實施例中，氮化矽膜或氧化矽膜可用作絕緣膜°該氮化石夕膜可藉由電漿化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD)或熱cVD方法來形成。在一實施例中，s亥氧化矽膜可藉由熱氧化、熱CFD或電漿cFD來形成。在一實施例中，製造半導體裝置之方法的特徵亦可為自一結構70件製造一半導體裝置，該結構元件由一帶有接合 I35570.doc -34· 200931448 之半導體基板及一形成於其一主要表面上之絕緣膜組成，其中該絕緣層係選自由氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化矽/氧化鈦膜，該方法包括以下步驟：使具有與絕緣膜反應且滲透絕緣膜之能力的金屬膏材料以預定形狀且於預定位置處形成於絕緣臈上，從而形成與矽基板之電接觸。該氧化鈦膜可藉由將含鈦有機液體材料塗佈於該半導體基板上並燒製，或藉由熱CVD來形成。在一實施例中，該氮化矽膜可藉由PECVD(電漿增強化學氣相沈積）來形成。本發明之一實施例亦提供一種由此相同方法製造之半導體裝置。在本發明之一實施例中，由本發明之導體厚膜組合物形成的電極可在由氧與氮之混合氣體組成的氣氛下燒製。此燒製方法移除有機介質且燒結導體厚膜組合物中之玻璃粉與Ag粉。該半導體基板可例如為單晶或多晶矽。圖1(a)展示提供一具有減少光反射之刻花表面之基板的步驟。在一實施例中，提供一單晶矽或多晶矽之半導體基板。在太陽能電池之情況下，可從由牽拉或澆鑄方法形成之鑄錠切下基板。可藉由使用諸如氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液之鹼水溶液或使用氫氟酸與硝酸之混合物蝕刻掉基板表面之約10 μιη至20 μηι來移除由諸如用於切割之鋼絲鋸之工具引起的基板表面損傷及受晶圓切割步驟之污染。另外’可添加用鹽酸與過氧化氫之混合物洗滌基板的步驟以移除黏著於基板表面之重金屬（諸如鐵）。之後有時使用例如驗水溶液（諸如氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶 135570.doc -35- 200931448 液）形成抗反射刻花表面。此產生基板1〇。接著’參看圖1(b)’當所用之基板為—？型基板時，形成一 11型層以產生一 p_n接合。用於形成該n型層之方法可為使用磷醯氣（POC13)之磷（P)擴散。在此情況下擴散層之深度可藉由控制擴散溫度及時間來控制，且通常在約〇3 μπι至0.5 μηι之厚度範圍内形成。以此方式形成之n型層在圖中由參考數字20表示。接著，正面及背面上之ρ_η分離可藉由本發明之背景中所述的方法來進行。當藉由諸如旋塗之方法將諸如磷矽酸鹽玻璃（PSG)之含磷液體塗佈材料塗覆於基板之僅一個表面上，且藉由合適之條件下的退火來實現擴散時，此等步驟並不總是必需的。當然，當存在亦於基板之背面上形成n型層的危險時，可藉由利用本發明之背景中所詳述的步驟來增加完成程度。接著，在圖1(d)中，一氮化矽膜或其他絕緣膜包括 SiN^H(亦即，絕緣膜包含用於在隨後燒製加工期間鈍化之氫）膜、氧化鈦膜及氧化矽臈3〇，其起一形成於上述η型擴散層20上之抗反射塗層之作用：此氮化矽膜3〇降低太陽能電池對入射光之表面反射率，從而使大大增加所產生之電流成為可能。氮化矽膜3〇之厚度視其折射率而定，儘管約700 Α至900 Α之厚度適合於約19至2〇之折射率。此氮化矽膜可藉由諸如低壓CVD、電漿CVD或熱CVD之方法來形成。當使用熱CVD時，起始物質常常為二氣矽烷 (SiChH2)及氨（NH3)氣，且臈形成在至少7〇〇。〇之溫度下進行。當使用熱CVD時，起始氣體於高溫下之熱裂解導致氮 135570.doc -36 - 200931448 化石夕膜中大體上不存在氫，產生矽與氮之間的Si3N4之組成比率，其大體上為化學計量的。該折射率屬於大體上 1·96至1.98之範圍。因此，此類型之氮化矽膜為極緻密膜，其特徵（諸如厚度及折射率）甚至在經受隨後步驟中之熱處理時仍保持不變。當藉由電漿CVD進行膜形成時，所用之起始氣體通常為SiH4與ΝΗ3之氣體混合物。該起始氣體由電漿分解，且膜形成在3〇〇。〇至5 50°C之溫度下進行。因為藉由該電漿CVD方法之膜形成在比熱CVD低的溫度下進行’所以起始氣體中之氫亦存在於所得氮化矽膜中。又’因為氣體分解藉由電漿實現，所以此方法之另一區別性特點為大大改變矽與氮之間的組成比率之能力。具體而言’藉由改變諸如起始氣體之流動速率比率及膜形成期間之壓力與溫度的條件，可形成矽、氮及氩之間的組成比率不同且折射率在1·8至2.5之範圍内的氮化矽膜。當在後續步驟中熱處理具有該等性質之膜時，折射率可由於諸如電極燒製步驟中之氫消除的效應而在膜形成前後發生改變。在該等情況下’可藉由在首先考慮將由於後續步驟中之熱處理而發生之膜品質的變化後選擇成膜條件來獲得太陽能電池所需之氮化矽膜。在圖1(d)中，氧化鈦膜可形成於n型擴散層2〇上以替代氮化矽膜30,其起抗反射塗層之作用。藉由將含鈦有機液體材料塗佈於η型擴散層20上並燒製，或藉由熱CvD來形成該氧化鈦膜。在圖1(d)中，亦有可能於n型擴散層2〇上形成氧化矽膜以替代氮化矽膜30,其起抗反射層之作用。藉 I35570.doc •37- 200931448 由熱氧化、熱CVD或電漿CVD來形成該氧化矽膜。接著，藉由類似於圖1(e)及（f)中所示之步驟來形成電極。亦即，如圖1(e)中所示，將鋁膏6〇及背面銀膏7〇如圖 1(e)中所示絲網印刷於基板10之背面上且隨後乾燥。另外，以與基板10之背面相同的方式，將正面電極形成銀膏絲網印刷於氮化矽膜30上，隨後在紅外線爐中進行乾燥及燒製，設定點溫度範圍可為700°C至975°C，歷時一分鐘至十分鐘以上之時期，同時使氧與氮之混合氣流穿過該爐。如圖1(f)中所示，在燒製期間，鋁以雜質形式自鋁膏擴散至碎基板10中’藉此於背面上形成一含有高鋁摻雜劑濃度之P+層40。燒製將乾燥鋁膏60轉化為一鋁背面電極61。同時燒製背面銀膏70’使其變成一銀背面電極71。在燒製期間’背面鋁與背面銀之間的邊界採取合金狀態，藉此達成電連接。背面電極之大多數區域由銘電極佔據，部分由於形成一 p+層40之需要。同時，因為不可能焊接至鋁電極，所以使銀或銀/鋁背面電極作為用於經由銅帶或其類似物使太陽能電池互連之電極形成於背面之有限區域上。於正面上，本發明之正面電極銀膏500由銀、含鋅添加物、玻璃粉、有機介質及視情況金屬氧化物組成，且能夠在燒製期間與氮化矽膜30反應且透過氮化矽膜30，以達成與η型層20之電接觸（燒通）。此燒通狀態，亦即正面電極銀膏熔化且穿過氮化矽膜30之程度視氮化矽膜30之品質及厚度、正面電極銀膏之組成及燒製條件而定。太陽能電池之轉化效率及防潮可靠性明顯地在極大程度上視此燒通狀態 135570.doc -38- 200931448 而定。實例本發明之厚膜組合物在本文以下表2-6中展示。膏製備一般而言’膏製備用以下程序來完成：對適量溶劑、介質及界面活性劑稱重，接著在混合罐中混合丨5分鐘，接著 • 添加玻璃粉及金屬添加物並再混合15分鐘。因為Ag為本發明之固體的主要部分’所以遞增地添加其以確保較好潤 © 濕。當充分混合時’於〇 psi至400 psi之逐漸增加的壓力下使膏反覆地通過3輥研磨機。將該等輥之間隙調整至i mil。藉由磨料細度（fineness 〇f grind，FOG)量測分散程度。對於導體而言FOG值可等於或小於20/10。用於下列實例中之ASF1100玻璃粉（可得自Asahi Glass Company)並不按供應原樣使用。在使用之前將其研磨至在〇.5-0.7微米之範圍内的〇50。測試程序-效率將根據上文所述之方法構造的太陽能電池置於商業^測試器中以量測效率（ST-1000)。該IV測試器中之Xe弧光燈 • 模擬具有已知強度之太陽光且照射電池之正面。測試器使，用四接觸點方法來量測約400負載電阻設定下之電流⑴及 • 電壓（V)以確定電池之I-V曲線。填充因數（FF)及效率（Eff) 皆自I-V曲線計算。將膏效率及填充因數值正規化為用與工業標準PV145(e. I. du Pont de Nemours and Company)有關之電池所獲得的 135570.doc •39- 200931448 對應值。測試程序-黏著力燒製時’將焊帶（塗佈有96.5 Sn/3.5 Ag之銅）焊接至印刷於電池正面上之匯流排》在一實施例中，於365。〇下達成回流焊歷時5秒鐘。所用之助熔劑為未活化之Alpha-1 〇〇。焊接面積為約2 mmx2 mm。藉由以90。之角度將該帶牽拉 • 至電池表面來獲得黏著強度。計算正規化黏著強度以與 3〇〇 g之最小黏著力值作比較。 © 表2 :玻璃組成對厚膜銀膏之影響玻璃ID編號玻璃料。/〇ZnO%填充因數(％)正規化填充因數效率(％)正規化效率玻璃I 1.8 6 54.7 74.7 9.8 74.8 玻璃II 1.8 6 59 80.6 10.3 78.6 玻璃III 玻璃IV 玻璃V 1.8 1.8 1.8 6 6 6 73.61 71.8^ 63.1 98.1 86.2 13.1^P〇〇 11.2 85.5 玻璃VI 1.8 6 50.7 69.3 8.0 61.1 玻璃VII 1.8 6 56.7 77.5 9.3 71.0 玻璃VIII 1.8 6 67.2 91.8 12.0 91.6 玻璃IX 1.8 6 70.0 too.o 12.8 97.7 玻璃X 1.8 6 65.7 93.9 11.8 90.1 對照組I (PV145)* 73.2 100.0 13.1 100.0 對照組II (PV145)* 70.0 100.0 13.1 100.0 *對照組I及對照組II表示PV145，包含帶有Pb之玻璃粉之高效能厚膜組合物，可瞒自E. I. du Pont de Nemours and

Company。表2中所給出之玻璃粉及ZnO的百分比係以總厚膜組合物的百分比給出。 135570.doc -40- 200931448 含有玻璃III、IV、VIII及IX之厚膜達成與太陽能電池尤其良好之接觸，如由類似於對照組I及對照組II厚膜膏組合物之良好電池效能所證明。表3 : ΖηΟ添加對厚膜銀膏之影響 ASF 正規化為PV145 正規化為 1100* 之填充因數 PV145之效率添加添加％玻璃料％填充因數(％) 效率(％) Ο 無 ΖηΟ ΖηΟ ΖηΟ ΖηΟ ΖηΟ PV145對照組 0 4 4 6 •8·2·4·8·2·4 1 11 2 11 11 2 ·6νς·2·3·4·8·2 9·2·1·6·6·5·6· 2 7 7 7 7 7 7 38.8 3.3 23.9 95.3 13.0 94.2 93.4 13.3 96.4 100.1 14.1 102.2 100,3 13.7 99.3 99.5 13.9 100.7 100.0 13.8 100.0 *ASF1 100 玻璃粉可購自 As ah i Glass Company 表3中所給出之玻璃粉及添加物的百分比係以總厚膜組合物百分比給出。含有ΖηΟ之厚膜銀膏組合物與無ΖηΟ之銀膏相比具有優良電效能。在添加ΖηΟ之情況下，銀膏達到類似於或優於可購自 Ε. I. du Pont de Nemours and Company之高效能對 © 照組膏PV145的電效能。表4:各種Ζη添加對厚膜銀膏之影響 • ASF 正規化為正規化為 1100 PV145之填 PV145 之充因數效率 ' 添加添加％玻璃料％填充因數(％) 效率(％) 29.6 40.4 3.3 25.6 74 101.0 13.2 102.3 74.3 101 4 12.5 96.9 72.4 98.8 12.7 98.4 67.9 92.6 12.1 93.8 69.3 94.5 11.8 91.5 73.3 100.0 12.9 100.0 0 65.461216 8·8·8·8·2 11 11 11 11 11 無 Ζη ΖηΟ粉末 ΖηΟ粉末樹脂酸鋅樹脂酸鋅 PV145對照組 135570.doc • 41 - 200931448 表4中所給出之玻璃粉及添加物的百分比係以總厚膜組合物百分比給出。表4中所進行及詳述之實驗說明使用各種類型之含鋅添加物及其對厚膜組合物之影響。含有其他形式及顆粒尺寸之Zn及ZnO的厚膜銀膏組合物亦達成與Si太陽能電池之優 ‘ 良電接觸。所用之樹脂酸鋅為22% Zinc Hex-Cem，其獲得 • 自 OMG(Cleveland，OH)。表5:混合氧化物添加對厚膜銀膏之影響〇 ASF 正規化為正規化為 1100 PV145 之填 PV145 之充因數效率添加添加％玻璃料％填充因數(％) 效率(％) 無〇 ZnO+FeO 4/1.5 ZnO+Sn02 4.5/2.3 ZnO+GdO 4.5/1.5 PV145對照組 8 8 8 29.6 42.3 63.4 90.6 70.8 101.1 69.6 99.4 70.0 100.0 ^^2^-1 ϊ 1 3 23· lx il ,-1 25.2 87.0 100.8 96.9 100.0 表5中所給出之玻璃粉及添加物的百分比係以總厚膜組合物百分比給出。包含氧化物玻璃料之混合物的厚膜銀膏組合物亦顯示大 ❿ 大改良之效能。表6:其他氧化物添加對厚膜銀膏之影響 ASF 正規化為正規化為 1100* PV145 之填 PV145 之充因數效率添加添加％玻璃料％填充因數(％) 效率(％) 無iroMnor 0 6 6 6 6 6 8 8 6 4 5 8 3 7^ 4 9·3·5·6·3·οο9· 2 5 5 2 3 2 5 6 117 8 4 5 1·5·8·7·6·0·3· 4 7 7 3 4 4 8 3 2 1 6 J 3 5 9·0·1·5·2 ο ·°·4·5·6·2λ·7 6·2·9·2·0·8·2· 7 7 14 18 135570.doc -42· 200931448

CoO Cu20 ZnO Zr02 M〇〇3 Ru〇2 Sn〇2 Sn〇2 W03 Ce〇2 GdO FeCoCrOx CoCrOx CuCrOx CuRu〇3 PV145對照組 6 6 6 6 4 6 6 9 4 6 6 6 6 6 6 1.8 1.8 1.8 1.81.81.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 50.6 44.4 72 30.5 25.8 34 58.4 58.9 52.3 54 62 61.2 38.2 59 54 71.1 71.2 62.4 101.3 42.9 36.3 47.8 82.1 82.8 73.6 75.9 87.2 86.1 53.7 83.0 75.9 100.0 9684487104277657 ·_····__·_·♦··♦· 8724159099105092 70.1 59.8100.8 34.6 11.0 45.7 76.4 79.5 70.9 74.0 88.2 84.3 44.9 83.5 74.8 100.0 ❹ *ASF1100玻璃粉可購自 Asahi Glass Company 表ό中所給出之玻璃粉及添加物的百分比係以總厚膜组合物百分比給出。以上表ό中所詳述之對厚膜銀膏的所有氧化物添加均導致太陽能電池效能改良。表7: ZnO添加物含量對厚臈銀膏舆8丨之黏著力的影響 ASF 1100玻璃料％ ZnO%黏著力(g) 正規化黏著力(％)

·2·4·8·2·4 1 2 1 1 2 4 4 6 8 8 8 6 12 2 5 6 4 3 8 5 4 4 3 2 6 5 7 14 8 5 4 19 11 11 11 11 *ASF1100玻璃粉可購自 Asahi Glass Company 表7中所給出之玻璃粉及添加物的百分比係以總厚膜組合物之重量百分比給出。實例含錢添加物使用來自Q-Cells之ό吋200 μιη晶圓，在一範圍之加工溫度内評估MgO之影響。Ag含量為整體組合物之82 wt%。表 135570.doc •43- 200931448 8及9中之MgO〇/〇、玻璃料％、[MgO]及[ZnO]係以整體組合物計的wt%表示。表8 :添加MgO %之電池的效率加工設定溫度 ΜεΟ % 900°C 925〇C 950〇C 樣品1 0 6.51 5.53 6.53 樣品2 0.25 5.12 7.72 7.78 樣品3 1 0.5 1 10.09 13.45 10.06 樣品4 0.75 11.57 13.08 11.95 樣品5 1 ^ 14.64 15.86 14.78 樣品6 1:5 15.52 15.62 15.40 樣品7 3 14.61 13.82 13.08 樣品8 4 14.68 13.50 10.64 表9 :經燒製電池之電效果玻璃料玻璃料％ [MgO] [ZnO] 第4區 Voc 效率％ ί真充 Isc ~S2f T30 __ 一玻璃A 1.5 1.0 925 595.8 14.24 70.49一玻璃A 2.0 1.0 925 598.4 15.25 74^7_____ 玻璃B 1.0 0.75 1.25 925 596.6 15.68 77^1— 8.21 "ΒΓ 玻璃B 1.0 1.0 1.0 925 597.8 15.44 75.0« 玻璃B 1.0 1.25 0.75 925 598.1 13.95 69.28 8.10 【圖式簡單說明】圖1為說明半導體裝置之製造的加工流程圖。圖1中所示之參考數字在下文解釋。 10 : p型矽基板 20 : η型擴散層 30 :氮化矽膜、氧化鈦膜或氧化矽膜 4〇 : Ρ+層（背面場，BSF) 5〇:形成於正面上之銀膏 51 :銀正面電極（藉由燒製正面銀膏而獲得） 135570.doc • 44· 200931448 60:形成於背面上之銘膏 61 :銘背面電極（藉由燒製背面鋁膏而獲得） 70 :形成於背面上之銀或銀/鋁膏 71 :銀或銀/鋁背面電極（藉由燒製背面銀膏而獲得） 80 :焊接層 5〇〇:根據本發明形成於正面上之銀膏 5〇1 :根據本發明之銀正面電極（藉由燒製正面銀膏而形成）

圖2A提供一例示性半導體之頂部側視圖，其中厚膜導體組合物已印刷於基板上以形成兩個匯流排。圖28提供一例示性半導體之頂部側視圖，其中厚膜導體組合物已印刷於基板上以形成三個匯流排。【主要元件符號說明】 10 20 30 40 50 51 60 61 P型矽基板擴散層氮化矽膜、氧化鈦膜或氧化矽膜 P+層（背面場，BSF) 形成於正面上之銀膏銀正面電極（藉由燒製正面銀膏而獲得）形成於背面上之銘膏銘背面電極（藉由燒製背面鋁膏而獲得） 70 形成於背面上之銀或銀/鋁膏 135570.doc -45_ 200931448 71 銀或銀/鋁背面電極（藉由燒製背面銀膏而獲得） 80 焊接層 201 第一匯流排 203 第一組連接線 205 第二匯流排 207 第二組連接線 209 第一匯流排

211 第一組連接線 213 第二匯流排 215 第二組連接線 217 第三組連接線 219 第三匯流排 221 第四組連接線 500 根據本發明形成於正面上之銀膏 501 根據本發明之銀正面電極（藉由燒製正面銀膏而形成） 135570.doc -46-

Claims

200931448 * 十、申請專利範圍： 1. 一種結構，其包含： (a)厚臈組合物，其包含： a) 導電銀粉末； b) 一或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉中之至少一者無鉛； C)含鎂添加物，其中該含鎂添加物係選自（a)Mg、 (b)Mg之金屬氧化物、（c)在燒製時可產生之丨金屬氧化物的任何化合物及（d)其混合物，分散於 d)有機介質中； (b)—或多個基板；其中在燒製時移除該有機介質且燒結該玻璃粉及銀粉末。 2.如請求項1之結構，其中該含鎂添加物為1^§〇。 3·如凊求項2之結構，其中該含鎂添加物為整體組合物之〇·ι至10重量百分比β ^ 4.如請求項丨之結構，其中該結構為一半導體裝置。 5. 如請求項4之結構，其中該半導體裝置進一步包含一或多層絕緣膜。 6. 如請求項5之、结構，其中在燒製時該-或多層絕緣媒由該厚膜組合物之組份滲透。 7·如請求項4之結構，其中該半導體裝置為一太陽能電池。 8.如請求項1之結構，其中該厚獏組合物進一步包含另一 135570.doc 200931448 選自由下列各物組成之群的添加物：（a)金屬，其中該金屬係選自 Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、、 Fe、Cu及 Cr ; (b)選自 Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、 Ru、Co、Fe、Cu及Cr之金屬中之一或多者的金屬氧化物’（e)在燒製時可產生（b)之金屬氧化物的任何化合物·，及（3)其混合物。 9.如請求項1之結構，其中該玻璃粉包含：Bi2〇3、β2〇3，該玻璃粉之8-25重量百分比，且進一步包含一或多種選自由下列各物組成之群的組份：si〇2、j>2〇5、Ge〇2及 V2O5。 1〇·如請求項5之結構，其中該絕緣膜包含一或多種選自下列各物之組份：氧化鈦、氮化矽、siNx:H、氧化矽及氣化矽/氧化鈦。 11. 一種製造一半導體裝置之方法，其包含以下步驟： (a) 提供一或多個半導體基板、一或多層絕緣膜，及厚祺組合物’其中該厚膜組合物包含：a)導電銀，b)一或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉中之至少一者無鉛，勹含鎂添加物，分散於d)有機介質中， (b) 將該絕緣膜塗覆於該半導體基板上， (c) 將該厚膜組合物塗覆於該半導體基板上之該絕緣犋上，及 (d) 燒製該半導體、絕緣膜及厚膜組合物，其中在燒製時移除該有機媒劑，且燒結該銀及玻璃粉。 12. —種厚膜組合物，其包含： 135570.doc 200931448 a) 導電銀； b) 一或多種玻螭粉，其中該等玻璃粉中之至少一者無鉛；含鎂添加物，其中該含鎂添加物係選自（a)Mg、 (b)Mg之金屬氧化物、（为在燒製時可產生Mg之金屬氧化物的任何化合物及其混合物，分散於 d)有機介質中。 e 如:求項12之組合物，其中該含鎂添加物為Mg〇。 14. 如叫求項13之組合物，其令該含鎂添加物為整體組合物之〇.1至10重量百分比。 15. 如明求項12之組合物，其中該厚膜組合物進一步包含另 -選自由下列各物組成之群的添加物：⑷金屬，其中該金屬係選自 Zn、Gd、Ce、Zr、卩、Mn、sn、Ru、c〇、 h、c^Cr;(b)i^Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、

灿………及&之金屬中之-或多者的金屬氧化物⑷在燒裝時可產生⑻之金屬氧化物的任何化合物；及（d)其混合物。 16·如請求項12之組合物，其中該玻璃粉包含：Bi2〇3、 Bey該玻璃粉之8_25重量百分比，且進一步包含一或多種選自由下列各物組成之群的組份：Si〇2、P2〇5、 Ge02及 V205 0 135570.doc