TW200926485A - Electrolyte composition for photoelectric conversion device, and photoelectric conversion device using the same - Google Patents

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photoelectric conversion
electrolyte composition
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ionic liquid
dye
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TW097132047A
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Inventor
Yoshihito Kunugi
Katsuhiko Tsunashima
Original Assignee
Univ Tokai Educational System
Nippon Chemical Ind
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Description

200926485 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含四級鱗鹽離子液體之光電變換元件 用電解質組合物，及使用其之光電變換元件。 【先前技術】 使用單晶珍、多晶梦及非晶破之碎系太陽電池，具有 _ 南達20%的優良光電變換效率’作為太陽光發電系統的主 力技術已實用化。但是，該矽系太陽電池在素材製造所耗 費的能源成本高，由價格及材料供給等的觀點受到限制。 另一方面，由Gratzel等所提案的染料敏化太陽電池在近 年受到矚目。此係，具有將擔持敏化染料之氧化欽多孔質 電極與對極之間介在電解液之構造，由材料及製法等之點 可大幅降低成本。 ’作為電解液使用包含
電池， 離子液體的高黏性影響碘的擴散， ’而有無法充分地 於該染料敏化太陽電池，通常， ❹ 5 7082-9902-PF；Ahddub 200926485 提馬光電變換效率之問題。再者，即使是被稱為不燃性之 離子液體，暴露於極度高溫下則生成熱分解生成物，對此 著火而結果無法否定燃燒的可能性。 另一方面’亦已知有以磷系的四級鱗陽離子為主體的 離子液體。而且知道四級鱗鹽對於化學性及熱性具有安定 性，並且已知藉由含磷可具有難燃性（自我滅火性）。關於 四級鱗鹽對染料敏化太陽電池之電解液之應用，例如，揭 ❹ 不於專利文獻6及7，記載有包含與氮原子或磷離子鍵結 之烷基或烯基所構成之四級銨鹽及鱗鹽而成之電解質組合 物。但是’該等文獻所記載的四級鱗鹽離子液體均黏性很 面，未能達到解決降低光電變換效率之問題。 [專利文獻1]特開2002-289267號公報 [專利文獻2]特開2003-31270號公報 [專利文獻3]特開2005-85587號公報 [專利文獻4]特開2005-1 1 6367號公報 ❹ [專利文獻5]特開2006-286257號公報 [專利文獻6]特開20 01-35253號公報 [專利文獻7]國際公開第02/076924號小冊 【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 本發明之目的’係在於提供可解決上述先前技術所具 有之各種缺點之光電變換元件用電解質組合物及使用其之 光電變換元件。 7082 - 9902-PF;Ahddub 6 200926485 [用以解決課題的手段] 在於所關實情，本發明者們進行銳意研究的社果，發 現由特定的四級鱗鹽所構成之離子液趙黏性顯著地低，離 子導電性高’且耐熱性.難燃性佳’可利用於染料敏化太 陽電池用電解質組合物，達至完成本發明。
即，本發係藉由提供一種光電變換元件用電解質組合 物達成上述㈣’該光電變換元件用電解質組合物，其特 徵在於：含有以下述通式⑴表示的四級鳞鹽離子液體： R1—y*·-(CH2)n〇-R2 X·⑴ R1 式H係表示碳冑卜6的直㈣基或分枝鏈㈣4係 表不甲基或乙基。n係表示Η之整數βχ係表示n(s〇2CF〇2 或 n(cn)2 。
含： 又’本發明係提供一種光電變換元件，其特徵在於包 半導體層； 染料層，其係設於該半導體層之一邊的面； 對極，其係與該染料層對向配置；及 電解質層，其係、g己置於該染料層與該對極之間由上 述電解質組合物所構成。 [發明效果] 含於本發明之光電變換元件用電解質組合物之四級鱗 7082-9902-PF;Ahddub 7 200926485 鹽離子液體係黏度低者。因此，含有該離子液體之本發明 之電解質組合物’由於黏性低故離子傳導性高。藉由將該 電解質組合物使用於光電變換裝置，可得高的光電變換效 率。並且’可提南耐熱性及難燃性。 【實施方式】 以下’將本發明基於其較佳的實施形態說明。本發明 係關於含有上述通式（1)所示四級鱗鹽離子液體之光電變 ® 換元件用電解質組合物者。在以通式（1)所示四級鱗鹽之4 個基之中3個係以Ri表示之相同烧基，剩下的一個係以 -(CHQnO-R2表示之烷氧烷基。如此構造之四級鱗鹽，黏度 顯著地較所有鍵結於磷之基為烷基之四級鱗鹽為低。其理 由在現階段雖未完全解明，可認為是起因於烷氧基的電子 供給性減弱了陽離子的電荷。又，藉由3個烷基全部是相 同的基’可提升電化學安定性及耐熱性。 Q 通式（1)中的L之具體的烷基’可舉甲基、乙基、正 丙基、正丁基、正己基、異丙基、異丁基、正戊基、正己 基、環戊基、環己基等。該等基之中，由可降低四級鱗鹽 離子液體之黏度之觀點’乙甲基或乙基特別佳。 通式（1)中以- (CHOnO-Rz表示之具體的烷氧烷基，可舉 甲氧甲基、2-甲氧乙基、3—甲氧丙基、4_甲氧丁基、5_甲 氧戊基、6-曱氧己基、乙氧甲基、2_乙氧乙基、卜乙氧丙 基、4-乙氧丁基、5_乙氧戊基、6-乙氧己基等。該等烷氧 烷基之中，以亞烷基部分的碳數為丨或2者，特別是以 7082-9902-PF;Ahddub 8 200926485 者，在降低四級鱗鹽離子液趙之黏度之觀點及提高含於電 解質組合物之有機化合物之溶解度之觀點較佳。 、 通式（1)中的X的陰離子成分，使用雙（三氟甲基磺胺） 醯亞胺（N(S〇2CF〇2)或二氰胺（N(CN)2)。由本發明者們研究 的結果發現，藉由將該陰離子成分，與上述鱗陽離子組合， 可使離子液體的黏性極低。該等陰離子成分之中，使用一 氰胺，則可顯現優良的光電變換效率而特別佳。 ❹ 以通式表示之具體的四級鱗鹽，可舉例如，三乙基 (甲氧甲基）鱗雙（三氟曱基磺胺）醯亞胺、三乙基（2甲氧乙 基）鱗雙（三氟甲基磺胺）醯亞胺、三正丙基（甲氧甲基）鎮雙 (三氟甲基磺胺）醯亞胺、三正丙基（2_甲氧乙基）鱗雙（三氟 甲基磺胺）醯亞胺、三正丁基（甲氧甲基）鱗雙（三氟甲基磺 胺）醢亞胺、三正丁基（2-甲氧乙基）鱗雙（三氟甲基磺胺） 醯亞胺、三正戊基（甲氧甲基）鱗雙（三氟甲基磺胺）醯亞 胺、三正戊基（2-甲氧乙基）鱗雙（三氟曱基磺胺）醯亞胺、 © 二正己基（甲氧甲基）鱗雙（三氟甲基磺胺）醯亞胺、.三正己 基（2-甲氧乙基）鱗雙（三氟甲基磺胺）醢亞胺、三乙基（甲氧 曱基）鱗二氰胺、三乙基（2-甲氧乙基）鎸二氰胺、三正丁基 (甲氧甲基）鱗二氰胺、三正丁基（2_曱氧乙基）鱗二氰胺 等。該等之中’以三乙基（甲氧甲基）鱗雙（三氟甲基磺胺） 酿亞胺、三乙基（2-甲氧乙基）鱗雙（三氟甲基磺胺）醯亞 胺、三正丁基（甲氧甲基）鎸雙（三氟甲基磺胺）醯亞胺、三 正丁基（2-曱氧乙基）鱗雙（三氟甲基磺胺）酿亞胺、三乙基 (甲氧曱基）鱗二氰胺、三乙基（2-甲氧乙基）鱗二氰胺、三 9 7082-9902-PF;Ahddub 200926485 正丁基（甲氧甲基）鱗一氰胺、二正丁基（2 -曱氧乙基）鱗二 氰胺等特別在可顯現低黏性之觀點而佳。再者，該等之中， 以二乙基（甲氧甲基）鱗二氰胺、三乙基（2__曱氧乙基）鱗二 氰胺，可顯現特別優良的光電變換效率而佳。 以通式（1)表示之四級鱗鹽，係於室溫（25 °c)具有離子 傳導性之液狀體，即係離子液體。該四級鱗鹽離子液體， 於25C之黏度為200mPa· sec以下為佳，以i〇〇mpa. sec @ 以下尤佳，以50mPa.Sec以下更佳。藉由使黏度為2〇〇mPa. sec以下，可提高在離子液體之純化之脫水效率而佳。藉 由使黏度為lOOmPa · sec以下’可使碘氧化還原對的擴散 高效率化而佳。進一步，黏度為5 OmPa · sec以下，則離子 導電性顯著地提高’可提高光變換效率而佳。由四級鱗鹽 所構成之離子液體之黏度的下限並無特別限制，越低越 好’但只要在於25°C的黏度低到20mPa . sec程度，則離 子導電性變的充分地高’而可充分提高光電變換效率而佳。 ❹ Μ 式（1)表示之四級鱗鹽，可使画化四級鱗與陰離子 成分的金屬鹽反應藉由陰離子交換而得。_化四級鱗鹽， 係以通式（1)表示之四級磷鹽之陰離子部分為鹵素者之總 稱。 若鹵化四級鱗鹽為三烷基（烷氧烷基）鹵化鱗時，該化 合物’例如可使三烷基膦與烷氧烷基鹵反應而得。特別是， 採用鍵結於磷原子之3個烷基為相同的三烷基膦（通式： (ROW) ’與烷氧烷基鹵（通式：X_(CH2)n_〇_Rb)反應之方法， 則可得雜質少的目的物而佳。又，鹵化四級媾之鹵素為漠 7082-9902-PF;Ahddub 10 200926485 或碘，則由於可將鹵化四級鱗以再結晶純化而佳。由此觀 點，作為烷氧烷基豳，使用烷氧烷基溴或烷氧烷基碘為佳。 再者，在於鹵化四級鱗之鹵素為溴或碘以外的元素時，例 如即使是氣化物等’亦可藉由使用碘化鈉冑’可將氣以碘 或溴取代。 化四級鱗為三烷基（烷氧烷基）齒化鱗時，為生成該 ，對三烷基膦添加0.5〜2倍莫耳烷氧烷基齒為佳， 鹵 化合物 、· 9 1. 2倍莫耳更佳。然後，不含氣的惰性溶劑中，例 如於甲笨中’以20〜15(rc為佳，以3〇〜1〇rc更佳，反應3 小時以上’以5〜12小時更佳。反應氣氛以不存在氧的氣氛 為佳H以氮氣氛或氬氣氛為佳。在氧存在的氣氛中 使三院基膦與絲㈣㈣應，料生絲鍵結於三燒基 膦的三燒基氧㈣而有降低產率之傾向。三貌基氧化碟雖 可以適當的有機溶劑清洗去除，❻當自化四級鱗的碳數總 數變大’貝彳鹵化四級鱗亦有溶於有機溶劑之傾向而難以去 除因此，為不生成三垸基氧化碟，於惰性氣氛下進行反 藉由陰離子交換，對齒化四級鱗導入其他的陰離子所 使用的陰離子成分的金屬鹽，可使用例如上述陰離子成分 的U鹽等的驗金屬鹽。使驗金屬鹽，則可容易地將該鹽 與齒化四級鱗之反應所生成之齒化驗，以水洗 除而佳。
用於水洗之水可使用超純水或去離子水。 進订至雜質含量降低為佳。應藉由水洗去除 水洗適宜反 之雜質，可 7082-9902-PF;Ahddub 11 200926485 舉未反應原料及i化驗等。目的物係如二氰胺為水溶性離 子離子液體時，由於無法藉由水洗進行純化，故使用矽膠 或氧化鋁等吸附劑為佳。藉由使用吸附劑，可有效地去除 鹵化鹼。又，為去除未反應原料或副產物等，亦可以適宜 有機溶劑進行清洗。可用於清洗之有機溶劑，以不含氣的 非極性溶劑，例如聽、己烧、庚烧等為佳。#由使用該
等非極性溶劑，可不溶解四級鱗鹽地，有效去除雜質等之 非極性有機化合物。 以水或有機溶劑清洗的四級鱗鹽，最好進行去除水分 或有機溶劑之純化。純化方法，可舉以分子筛之脫水及以 真空乾燥之脫溶劑等。由於可防止雜質的混入，可一口氣 將水分及有機溶劑去除，以真空乾燥之純化為佳。以真空 乾燥之純化，乾燥溫度以70〜12(rc為佳以8〇1〇〇它更 佳，真空度以O.H.0kPa為佳，以〇更佳。時 間以2〜8*時程度為佳，以5〜12小時程度更佳。 由如此所得以通式⑴所示四級鱗鹽所構成之離子液 體，由於具有來自烧氧院基之低黏性、高離子傳導性、適 度的溶解性、化學較性及熱安^性之性質，彳良好地使 用於光電變換元件之電解質。低黏性時，不僅可促進擴散 或對流而離子傳導性顯著地提升，由於以冷卻之黏度辦加 度亦低，可於低溫下使用離子液體之觀點而有利。又，由 ^有導人院倾基，有提升有機化合物的溶解性之傾向。 即，藉由使炫基較短以減少分子量可得低黏性離子液體， 另—方面，將因烧基短而降低有機化合物系之添加 12 7〇82-9902-PF;Ahddub 200926485 解性的問題，可藉由導入烷氧烷基解決。 再者’以通式（1)表示之四級鱗鹽. 辦1碭言的有機磷化合 物，可顯現難燃性及自己滅火性。然後，由通式（U表示之 四級鱗鹽所構成之離子液體，由於烷基短（碳數^6)，分 子量小，故磷原子的比例高，具有適度的難燃性及自己= 火性。因此，該離子液體，可使用作為各種蓄電裝置之難 燃性電解質。 ❹由以上的說明，以通式（1)表示之四級鱗鹽所構成之離 子液體，由於黏性低，離子傳導性高，結果可得高的短路 光電流雄、度及光電變換效率’且时熱性及難燃性高。因此， 該離子液髏’明顯地可有利於使用在光電變換元件之電解 質組合物。 具備含有由通式（1)表示之四級鱗鹽所構成之離子液 體之電解質組合物之光電變換元件，包含將光變換成電能 之元件及相反地將電能變換成光的元件。前者的代表性 ❹ 者’可舉染料敏化太陽電池或光二極體等的發電裝置。後 者的代表性者，可舉發光二極體或半導體雷射等的發光裝 置°光電變換元件為發電裝置或發光裝置之任一情形，均 如圖1所示，光電變換元件10,具備：半導體層11;染料 層12’其係設於半導體層丨丨之一邊的面；透明電極層13, 其係射於半導體層11之另一邊的面；對極14,其係與染 料層12對向配置；及電解質層15，其係配置於染料層1 2 與對極14之間。染料層12與對極14之間隔’即電解質層 15之厚度一般可為。電解質層15，係由含有通 7〇82-9902-PF;Ahddub 13 200926485 示（1)所示之四級鳞鹽所構成之離子液體之組合物所構 成。使用圖1所示光電變換元件10作為發電裝置時，藉由 從透明電極層13側照射太陽光（可見光），於透明電極層 1 3與對極14之間產生起電力。將同圖所示光電變換裝置 ίο使用作為發光元件時，藉由於透明電極層13與對極 之間施加電壓。於半導體層n與染料層12之間引起發光。 再者，在於圖1’於透明電極層13及對極14以導線連接， ❹惟亦可取代透明電極層13,將導線連接於半導體層1;^此 時’透明電極層13並非必需。 使用含有以通式（1)表示之四級鱗鹽所構成之離子液 體之電解質組合物之光電變換元件10，係特別有用於發電 裝置之一種的染料敏化太陽電池者◊特別是具有二氰胺作 為陰離子之四級鱗鹽離子液體，黏度顯著地較先前的四級 鹽離子液體為低，可期待提升離子在電解質層中的傳導性 等的效果而佳。又，將該電解質組合物使用於染料敏化太 〇 陽電池，則與使用其他的離子液體時比較，可得高的短路 光電流密度及高的開放電壓而佳。 使用含有以通式（1)表示之四級鱗鹽所構成之離子液 體之電解質組合物之光電變換元件為染料敏化太陽電池 時，該染料敏化太陽電池之具體構成之一例如下。即，染 料敏化太陽電池，係由透明電極層；塗設於其且擔持敏化 染料之奈米孔隙氧化物半導體層；對極；及至少配置在透 明電極與對極之間的.一部分之包含氧化還原對之電解質層 所構成。由透明電極侧照射之太陽光（例如可見光）將氧化 7 082-9902-PF;Ahddub 14 200926485 物半導體上的色素激發’則激發之色素將電子注入氧化物 半導體之導電帶。結果產生的色素氧化體，由電解質層中 的還原體接收電子’回到基態色素，還原體成為氧化體。 注入氧化物半導體之電子經由外部電路，於對極對電解質 中的氧化體供給電子。藉由以上的循環，&電路不斷地流 光電流。 上述透明電極層，只要是光穿透率佳，於表面形成由 ❿ $電材料所構成之層而具有導電性者其種類並無特別限 定。例如將錫滲雜氧化銦（1卯）、氧化錫（Sn〇2)、氟滲雜氧 化錫（FT0)、氧化鋅（Zn0)等的透明氧化物半導體單獨或組 合，以薄膜形成於玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯（ρΕτ)、聚 萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)等的非導電且透明 之基板上為佳。奈米孔隙氧化物半導體層，係將氧化鈦 (π〇2)、氧化錫（Sn〇2)、氧化鎢（w〇3)、氧化鋅（Zn〇)、氧化 鈮（Nbz〇5)等單獨或組合使用之氧化物半導體微粒子為主成 Φ 分之多孔質薄膜。使用之氧化半導體微粒子之平均粒徑以 卜20〇nm為佳，以3〜100nm更佳，進一步以5 5〇nm為佳。 氧化物半導體一般為n型者，惟並不限於此，亦可為p型 者。擔持於奈米孔隙氧化物半導體之敏化染料，只要係可 以良好效率吸收太陽光（例如可見光）者並無特別限制。例 如包含聯吡啶構造，三聯吡啶構造等具有配位基之釕錯合 物及鐵錯合物等的含金屬錯合物，紫質系或酞菁系含金屬 錯合物、曙紅、羅丹明、花菁、香豆素等有機染料等，於 太陽光照射條件的光激發之觀點而佳。作為對極，只要能 7082 -9902-PP；Ahddub 15 200926485 使上述透明電極間產生起電力的電極都可以，無特別限 定。將金'鉑、碳系材料等導電性材料，以濺鍍法或蒸鍍 法等真空製膜法、塗佈法、氣化鉑酸溶液等的含鉑溶液塗 佈後加以熱處理之濕式製膜法等方法，於基板上形成電極 者為佳。 將含有以通式（1)表示之四級鱗鹽所構成之離子液體 之電解質組合物，使用作為染料敏化太陽電池之電解質層 ❹ 時，最好在該電解質組合物添加氧化還原對。氧化還原對， 只要該氧化還原對的氧化還原電位在於激發染料的還原電 位與對極之氧化電位之間，並無特別限定，使用填化物離 子（1-)、溴化物離子（Br-)、氣化物離子（Cb)等的自化物 離子，與 Br3-、I3-、IΓ、I7-、Cl2Γ、C1I2_、BΓ2Γ、BrI2- 等的多齒化物離子所構成之含齒素系氧化還原對為佳。氧 化還原對對該電解質組合物之濃度’以莫耳濃产以 〇·〇5〜4· 0M為佳，以。.卜3,更佳、進一步以。:二 為佳。該含#素系氧化還原對’可藉由使鐵化物離子、、臭 化物離子、氣化物離子等的齒化物離子、舆南素分子反應 而得。函素分子對齒化物離子之比，並無特别限定，以莫 耳比以卜脑為佳，以莫耳比以2，更佳，進__步❹ 耳比以3侧更佳^素離子之供給源，可將㈣、納鹽、、 咪顿鹽、四域鹽、四級㈣、#讀鹽、㈣ 哌咬鑌鹽、銃鹽等單獨或組合使用， / 7〜疋将四級雜赫i 獨或與其他的鹽類組合使用為佳.。 將含有以通式⑴表示之四級鱗鹽所構成之離子液體 7082-9902-PF;Ahddub 16 200926485 之電解冑，组合物使用作$染料敏化太陽電池之電解質層 時，為提高光電變換效率，按照需要，可於該電解質組合 物添加4—第三丁基吡啶（TBP)、2-乙烯基吡啶、N_乙烯基 -2-吡咯烷_等的有機氮化物，鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、碘化物、 硫氰酸鹽，水等的各種添加物為佳。在於後述之實施例所 例證，作為添加物使用TBP，或組合TBP與水使用，則可 更加提升光電變換效率而佳。於該等添加物之量並無特別 φ 限疋在於電解質組合物中的各添加劑的莫耳濃度以 0.01~4.0M為佳，以0.05〜3 0M更佳’以〇.卜2 〇M更佳。 [實施例] 以下舉實施例具體說明本發明。若無特別提及「％」係 指「重量％」的意思。 [合成例1] 三乙基（甲氧甲基）鐫雙（三氟甲基磺胺）醯亞胺之合成及物 性測定 Q (1)合成 對二乙基膦25%甲苯溶液（曰本化學工業株式會社製品 名：HISHICOLIN(註冊商標）p一2)236g(〇 5ιη〇1)滴入溴甲基 甲醚（東厅、化成工業株式會社試藥）62g(〇.5m〇i)，以7〇〜80 °C反應6小時。反應終了後加入己烷晶析，得到三乙基（甲 氧甲基）溴化鱗的結晶97g(產率80%)。對該三乙基（甲氧甲 基）漠化磷73g(0.3m〇l)，加入雙（三氟甲基磺胺）醯亞胺鐘 (關東化學株式會社試藥）86g(0. 3mol )於水系反應。接著於 至溫攪拌3小時使之熟成《攪拌終了後，將下層（生成物） 7082-9902-PF;Ahddub 17 200926485 分離。對分離之生成物以純水進行清洗四次，接著以己烷 清洗四次。清洗終了後，以loot：、真空度0. 5kPa真空乾 燥5小時。將如此所得之生成物以1H-NMR、13C-NMR、 31P-NMR、19F-NMR進行鑑定。生成物（無色透明液體）的產量 為l〇4g(產率78%)，以31P-NMR確認為純度98%以上的三乙 基（甲氧甲基）媾雙（三氟甲基磺胺）醯亞胺。 (2)物性測定 ©將生成物之熔點以示差掃描熱量分析（SEIKO INSTRUMENTAL株式會社，DSC6200)測定。又，將黏度，使 用振動式黏度計（CBC株式會社，VM-10A)測定。再者，黏 度會根據測定條件’產生±5%程度的誤差。再者，將熱分解 溫度（10%重量減少），使用熱重量分析裝置（SEIK0 INSTRUMENTAL株式會社’ TG/DTA6300)測定。測定結果示 於以下表1。以上的測定全於氮氣氣氛下進行。 [合成例2] 〇 三乙基（甲氧基甲基）鐫二氰胺之合成及物性測定 (1)合成 對以與合成例1同樣地合成之三乙基（曱氧基甲基）溴 化鱗73g(0· 3mol)，加入二氰胺納（和光純藥工業株式會社 試藥）27g(0· 3mol)，以水系反應。接著於室溫攪拌3小時 使之熟成。攪拌終了後，以二氣甲烷萃取生成物，通過矽 膠管柱純化’再將溶劑餾除，以1 〇〇°C、真空度〇. 5kPa真 空乾燥5小時。將如此所得之生成物以iH_NMR、"c—nmr、 31P-NMR進行確認。生成物（淡黃色透明液狀）的產量為 7082-9902-PF;Ahddub 18 200926485 34g(產率50%)。以31p_NMR確認純度為98%以上 (2)物性測定 以與合成例1同 將生成物之熔點、黏度及熱分解溫度 樣地測定。將測定結果示於表1。 [合成例3(比較）] 二乙基戊基鱗二氰胺之合成及物性測定 (1)合成 Ο
對三乙基膦25%甲苯溶液（曰本化學工業株式會社製品 名：HISHIC0LIN(註冊商標）p —2)236g(〇 5m〇1)滴入卜溴戊 烷（東京化成工業株式會社試藥）77g(〇· 5m〇1)，以7〇〜8〇艺 反應6小時。反應終了後加入己烷晶析，得到三乙基戊基 溴化鱗的結晶113g(產率84%)。對該三乙基戊基溴化鱗 81g(0.3mol)，加入二氰胺鈉（和光純藥工業株式會社試 藥）27g(0. 3mol)於水系反應。接著於室溫攪拌3小時使之 熟成。擾拌終了後，以二氣甲院萃取生成物，通過石夕膠管 柱純化’再將溶劑餾除，以loot、真空度〇 5kPa真空乾 燥5小時。將如此所得之生成物以1H-NMR、13C~NMR、31P-NMR 進行確認。生成物（淡黃色透明液狀）的產量為77g(產率 6 9%)。以31P-NMR確認純度為98%以上。 (2)物性測定 將生成物之熔點、黏度及熱分解溫度以與合成例丨同 樣地測定。將測定結果示於表1。 [合成例4 (比較）] 三乙基（2-曱氧乙基）鱗四氟化硼之合成 7082-99O2-PF;Ahddub 19 200926485 (1)合成 對三乙基膦25%Ψ苯溶液（日本化學工業株式會社製品 名：HISHIC0LIN(註冊商標）p_2)236g(〇 5m〇l)滴入溴 2 乙 基甲醚（東京化成工業株式會社試藥）73g(〇 5m〇i)，以 70~80°C反應6小時。反應終了後加入己烷晶析，得到三乙 基（2-曱氧乙基）溴化鱗的結晶125g(產率97%)。對該三乙 基（2-曱氧乙基）溴化鱗77g(0.3mol)，加入硼氟化鈉（關東 〇 學株式會社試藥）33g(〇.3mol)於水系反應。接著於室溫攪 拌3小時使之熟成。攢:拌終了後，以1 〇 〇、真空度〇 · 5kpa， 完全脫水，進一步加入乾燥二氣甲烷l〇〇ml，沉澱過渡。 將該濾、液濃縮’以10 0 C、真空度〇. 5kPa，真空乾燥5小 時。將如此所得之生成物以1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR、 19F-NMR進行確認。生成物（無色透明液狀）的產量為6〇g(產 率76%)。以31P-NMR確認純度為98%以上。 (2 )物性測定 φ 將生成物之熔點、黏度及熱分解溫度以與合成例1同 樣地測定。將測定結果示於表1。 [合成例5 (比較）] 三乙基（甲氧基甲基）銨雙（三氟甲基磺胺）醯亞胺之合成及 物性測定 對三乙胺（東京化成工業株式會社試藥）51g(0. 5mol) 滴入溴甲基甲醚（東京化成工業株式會社試 藥）77g(0.6mol)，以60〜70°C反應6小時。反應終了後加 入己烷晶析，得到三乙基（甲氧甲基）溴化銨的結晶96g(產 7082-9902-；PF;Ahddub 20 200926485 率85%)。對該三乙基（甲氧甲 入雙（二氟甲基續胺）醢亞 藥）52g(0· 18mol)於水系反應 基·）漠化録34g(0. 1 5mol )，加 胺鐘（關東化學株式會社試 °接著於室溫攪拌3小時使之 熟成。授拌終了後 將下層（生成物）分離。對分離之生成 物以純水進行清洗四次 接著以己烷清洗四次。清洗終了 後，以 100°C、 真空度0. 5kPa真空乾燥5小時。將如此所
得之生成物以j-NMR 13C-NMR、31p-NMR、I9F-NMR 進行確認。 ❹ 生成物（無色透明液狀）的產量為(產率Μ%) (2)物性測定 將生成物之熔點、黏度及熱分解溫度以與合成例丨同 樣地測定。將測定結果示於表1。 [表1] 熔點（°c) 熱分解溫度rc) 黏度 OnPa . Sec)@25°C 合成例1 14 388 35 合成例2 - 8 288 31 合成例3(比較） -5 392 70 合成例4(比較） 16 300 Ϊ94 合成例5(比較） -3 287 69 [實施例1乃至5以及比較例1乃至2]
如表2所示，將各合成例所得之化合物所構成之離子 液體、氧化還原對及按照需要之添加劑，混合調製電解質 組合物。 7082-9902-PF;Ahddub 21 200926485 [表2] 離子液體 氧化還原對 添加劑 實施例1 合成例1 Ρ222(101)*-Ι ： 1.0Μ L· ： 0.1Μ 無 實施例2 合成例1 Ρ222(101)*-Ι ： 1.0Μ L· ： 0.1Μ TBP*3 ： 1. 0M Lil : 0.1M 實施例3 合成例2 Ρ222(101Γ-Ι ： 1.0M I2 ： 0.1M 無 實施例4 合成例2 Ρ222(101)*'-Ι ： 1.0M h ： 0.1M TBP*3 : 1. 0M Lil : 0.1M 實施例5 合成例2 P222(101)*-I ： 1.0M I2 ： 0.1M TBP*3 ： 1. 0M Lil ： 0.1M H2O ： 0. 55M 比較例1 合成例3 P2225*2-I ： 1. 0M I2 ： 0.1M 無 比較例2 合成例_ 3 P2225*2-I ： 1. 0M L·： 0.1M TBP*3 ： 1. 0M Lil : 0.1M *1 :三乙基（曱氧甲基)鱗 *2 :三乙基戊基鱗 *3 : 4-第三丁基吡啶 使用所得電解質組合物，以如下程序製作染料敏化太 陽電池，將其評估以如下方法進行。將其結果示於表3。 作為光陽極，使用將氧化鈦奈米粒子（solar on ix D)， 以刮刀塗佈成膜厚1 5 " m於氟滲雜氧化錫透明電極（FTO ; 旭硝子株式會社，10.8 Ω cnT2)，以450 °C緞燒30分鐘者。 將該光陽極，以40°C浸潰於0.3mM的N3染料（cis-二（硫 氰基）-N, N-雙（2, 2’ -聯吡啶基-4, 4’ -二羧酸）釕（I I)錯 合物）乙醇溶液中數小時，將染料擔持。將擔持染料的光陽 極與白金擔持對極夾起組成胞（間隔：50 " m)，於兩者之間 充填實施例及比較例所得之電解質組合物。光陽極之作用 面積為0. 283cm3，將其以外的面遮掩。其以外依照常法製 7082>9902-PF;Ahddub 22 200926485 作染料敏化太陽電池。對如此所得之染料敏化太陽電池， 將光電流-起電壓特性，使用具備KEITHLEY 2400型高壓電 源及500W氙燈之AM1. 5太陽模擬器（pecceii pec-LIOIO 測定。光強度，使用ND濾光器調整（l〇〇mwcm-3)。所有測定， 係於常溫常壓的條件進行。再者形狀因子，係表示電性之 内部損失之指標數值越大表示電、池性能越高。 [表3] 開放電壓 (V) 短絡光電流度 (mAcnf2) 形狀因子 光電變化效率 (%) 實施例1 0.416 13.0 0.32 1.7 實施例2 0.570 9.80 0.52 2.9 實施例3 0.623 10.7 0. 55 3.7 實施例4 0.669 11.9 0.42 3.3 實施例5 0.720 12.7 0.63 5.8 比較例1 0.631 7.24 0. 50 2.3 比較例2 0.660 8.26 0.47 2.6 由表3所示結果明顯可知，使用實施例之電解質組合 物之太陽電池，較使用比較例之電解質組合物之太陽電 池’顯示高的短路光電流密度及高的光電變換效率。特別 疋’由實施例5之結果明顯可知’使用4-第三丁基。比咬和 水的組合做為添加劑，光電變換效率變的非常的高。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之光電變換元件之一實施形態之構 造之示意圖。 【主要元件符號說明】. 7082-9902-PF;Ahddub 23 200926485 10~光電變換元件； 11〜半導體層； 12〜色素層； 1 3〜透明電極層； 14〜對極； 15〜電解質層。
7082-9902-PF;Ahddub 24

Claims (1)

  1. 200926485 十、申請專利範圍： 1. 一種光電變換元件用電解質組合物，其特徵在於： 含有以下述通式（1)表示的四級鱗鹽離子液體： Γ R1—P+—(CH2)n〇~R2 X" (D R1 式中’ Ri係表示碳數1〜6的直鏈烷基或分枝鏈烷基；1{2係 〇 表示曱基或乙基；η係表示1〜6之整數；X係表示N(S〇2CF3)s 或 n(cn)2。 ' 2. 如申請專利範圍第1項所述的光電變換元件用電解 質組合物，其中在於25°c之黏度為200mPa . sec以下。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述的光電變換元件用 電解質組合物’其中1為乙基，η為1。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的光電變 換元件用電解質組合物，其中X係以N(CN)2表示。 _ 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的光電變 換tl件用電解質組合物，其中包含齒化物離子與多南化 物離子所構成之含_素系氧化還原對05~4. 0M。 6.如申凊專利範圍第1至5項中任一項所述的光電變 換元件用電解質組合物，其中包含4_第三丁基。比 0.0W.0M。 水 7·—種光電變換元件，其特徵在於包含： 半導體層； -9902-PF;Ahddub 25 200926485 染料層，其係設於該半導體層之一邊的面； 對極，其係與該染料層對向配置；及 電解質層，其係配置於該染料層與該對極之間，由申 請專利範圍第1項所述的電解質組合物所構成。 8.如申請專利範圍第7項所述的光電變換元件，其係 染料敏化太陽電池。
    7082-9902-PF;Ahddub 26
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