TW200925159A - Trisazo compound, ink composition, recording method and colored body - Google Patents

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200925159 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎之三偶氮化合物或其 該等之墨水組成物、以及由其所得之著色體。 【先前技術】 . 各種顏色記錄方法中的代表性方法之一亦即 印表機之記錄方法，係產生墨水的小滴，使其附 Ο 被記錄材料（紙、膜、布第等）上來進行記錄。 於記錄頭與被記錄材料並不直接接觸，故產生的 安靜，並且由於具有容易小型化、高速化之優點 年來該方法迅速普及，今後亦可望有較大增長。 於先前，鋼筆、氈筆（felt pen)等用之墨水以 刷用之墨水係使用將水溶性色素溶解於水性介質 之水性墨水。另外，於該等水性墨水中，為了防 塞在筆尖或喷墨噴嘴中，一般添加有水溶性有機 且對於該等墨水業界要求：提供濃度充分之記錄 ^ 產生筆尖或噴嘴之堵塞，在被記錄材料上之乾燥 滲墨少，並且保存穩定性優異等。另外，對於所 溶性色素業界尤其要求：在水中的溶解度高，並 中所添加之水溶性有機溶劑中之溶解度高。進而 所形成之圖像要求具有耐水性、耐光性、耐臭氧 ， 耐濕性等堅牢性。 該等中，所謂耐臭氧氣體性，係指對如下現 鹽、含有 利用喷墨 著於各種 該方法由 聲音少而 5_因此近 及喷墨印 中而形成 止墨水堵 溶劑。並 圖像’不 性良好， 使用之水 且在墨水 ，業界對 氣體性、 象之耐受 5 200925159 性：於空氣中存在的具有氧化作用之臭氧氣體等在記 中作用於色素，使所印刷之圖像變色或褪色。除臭氧 之外，具有此種作用之氧化性氣體可列舉NOx、SOx 但是，一般認為該等氧化性氣體中，臭氧氣體係進一 進喷墨圖像之變色或褪色現象的主要原因物質。為了 " 墨水之乾燥，並且減少高晝質時之滲墨，設置於相片 - 喷墨專用紙之表面的墨水吸收層多使用多孔性白色無 等素材。於如此之記錄紙上明顯看到由臭氧氣體所引 © 變色或褪色。該由氧化性氣體所引起之變色或褪色現 喷墨圖像之特徵，因此耐臭氧氣體性之提高成為噴墨 方法中最重要之課題之一。 、 今後，為了擴大使用墨水之印刷方法的使用領域 業界對喷墨印刷中所使用之墨水組成物以及由其著色 色體強烈要求進一步提高耐光性、耐臭氧氣體性、耐读 时水性。 各種色調之墨水係由各種色素來製備，該等中黑 _ 水係用於單色圖像以及全彩圖像此兩者的重要墨水。 ❹ 該等黑色墨水用色素，迄今為止業者提出有多種方案 尚未提供充分滿足市場要求之製品。所提出之色素大 偶氮色素，其中C.I. Food Black 2等雙偶氮色素存在 性差、对水性或对濕性不良、财光性或对氣體性不足 題。將共軛系加以延伸之多偶氮色素，通常存在水溶 ， 而容易產生記錄圖像會部分性具有金屬光澤的塗膜反 現紫銅色的現象（bronzing)現象，对光性或对氣體性不 錄紙 氣體 等。 步促 加快 畫質 機物 起的 象係 印刷 ，而 之著 i性、 色墨 作為 ，但 多為 演色 等問 性低 光呈 足等 6 200925159 問題。另外，於同樣被業者 形時，雖亦有耐光性良好者 於生物安全性或環境問題方 等問題。 A量提出之含金偶氮色素的情 ’但存在由於含有金屬離子而 面欠佳’且耐臭氧氣體性極弱 性，作為經 例如可列舉 化合物之耐 方面亦不充 亦即具有苯 4〜7等中 化合·物，該 之兩端，使 結構而形成 型三偶氮化 用作喷墨墨 氣體性的喷 利文獻8中 取馮敢重要課題之 改良的喷冑氧氣體 A ^ ^ 用化Q物（黑色色素）， 專利文獻1〜3中所記載 取1心化〇物。但是，續笼 臭氧氣體性並未充分疋通寻

……： 市場要求，在財光性 Μ ^三偶氮化合物之特徵之一 并……骨架之偶氛化合物於專利文獻 有所記載。專利文獻 ^ ^ ^ 6中亦揭示有三偶氮 等二偶氣化合物孫料 係對於包含偶I結構之連結基 2個苯并咪唑幷吡啶 網月架進一步鍵結成偶氮 之對稱結構者，而並夫 禾揭不與本發明之非對稱 合物類似者。又，次續^ 聃 溶性化合物較少，且並無 水用黑色化合物之例。 、 tF馮具有優異之耐臭氧 墨用黑色墨水用三偶氮化合物之例，可列舉專 記載之化合物〇 [專利文獻1 ]曰本專 [專利文獻2 ]曰本專 [專利文獻3 ]曰本專 [專利文獻4]國際公 [專利文獻5 ]德國專 [專利文獻6 ]德國專 利特開2 0 0 3 - 1 8 3 5 4 5號公報 利特開2003-201412號公報 利特表2007-5 1 7082號公報 開第2004/050768號小冊子 利發明第2004488號說明書 利發明第2023295號說明書 200925159 [專利文獻7 ]曰本專利特開平〇 5 - 1 3 4 4 3 5號公報 [專利文獻8]國際公開第2005/054374號小冊子 [專利文獻9]德國專利發明第223丨49號說明書 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] ❺

本發明之目的在於提供一種在尤其適合於嘴墨印刷之 黑色墨水中用作色素之三偶氮化合物或其鹽含有吞 物或其鹽來作為色素之墨水组成，、以及藉由該化= 其鹽進行著色之著色體。本發明之三偶氮化合物或-黑色色素。以Τ，為方便起見，包括「本發明之三、鹽為 合物或其鹽」I内’僅簡略記載為「本 -偶氮化 物」。該二偶氮化合物對以水為主要 '° 高，即使將該化合物之高濃度水溶液或墨之水介長=解性 穩定，並且所列印之@像的濃度非常冑，即使於在 質喷墨專用紙上列印高濃度溶液時，帛圖像亦不會產生塗 膜反光呈現紫鋼色的現象…該三偶氮化合物具有可提 供所列印之圖像的堅牢,ft、尤其是耐光性以及耐臭氧氣體 均優異之黑色s己錄圖冑’並且合成容易且廉價等特徵。 [解決問題之手段] 本發明者們為了解決上述課題而反覆精心研究，結果 發現特定之三偶氮化合物係解決上述課題者，從而完成本 發明β 即本發明係關於： 1) 一種三偶氮化合物或其鹽，其係由下述式（1)表 8 200925159 示， [化學式1]

• (式（1)中，η為0或1， • R1為羧基、未經取代或經羧基取代之C1〜C4炫基、 Ό 或者未經取代或經磺基取代之苯基’ R2為氰基、胺甲醯基、或羧基’ R3及R4分別獨立為氫原子、氯原子、磺基、未經取 代之C1〜C4烷基、或未經取代之C1〜c4焼*氧基’ R5至R7所取代之環於由虛線所表示之環並不存在時 為笨環，於由虛線所表示之環存在時為萘環’ R5至R7分別獨立表示氫原子；氣原子’·經基；磺基； 鲮基；胺磺醯基；胺曱醯基；未經取代之C1〜C4烷基； Q 未經取代，或者經羥基、未經取代之c 1〜c 4烷氧基、羥 基C1〜C4烷氧基、磺基、或羧基取代之C1〜C4烷氧基； 未經取代，或者經羥基、磺基、或羧基取代之單或二C1 〜C4烷基胺基；未經取代，或者經羥基或羧基取代之C1 〜C4烷基羰基胺基；未經取代，或者經羥基、磺基、或羧 ，基取代之N'-Cl〜C4烷基脲基；未經取代’或者苯環經氣 原子、未經取代之C1〜C4烷基、硝基、磺基、或羧基取 代之苯基胺基；未經取代，或者苯環經氣原子、未經取代 9

200925159 之Cl〜C4烷基、硝基、磺基、或羧基取代之苯曱醯基 基；或者未經取代，或者苯環經氣原子、未經取代之 〜C4烷基、硝基、磺基、或羧基取代之苯基磺醯基胺；Ϊ R1至R4所取代之苯并咪唑幷吡啶酮環所鍵結之偶 基的取代位置為a或b，在萘環上取代之磺基的取代位 為b或c，但兩者不會在同一位置上取代， 基A係未經取代或具有取代基之2-萘幷噻唑基，於 2-萘幷噻唑基具有取代基之情形時，可具有選自由氯 子；磺基；硝基；羥基；胺磺醯基；未經取代之 C1〜 烷基；未經取代，或者經羥基、C 1〜C4烷氧基、磺基、 羧基取代之C 1〜C4烷氧基；未經取代》或者經經·基、 基、或羧基取代之C1〜C4烷基磺醯基；以及未經取代 或者苯環經氯原子、未經取代之C 1〜C4烷基、硝基、 基、或羧基取代之苯基磺醯基所組成之群組中的取代基 2)如上述1)所述之三偶氮化合物或其鹽，其係由 述式（2 )表示， [化學式2] R5

(式（2 )中，η、基A、R1至R7、及R5至R7所取 之環，包括由虛線所表示之環，均具有與式（1)相同之 義）； 胺 C1 ^ > 氮 置 該 原 C4 或 磺 » 磺 ); 下 代 含 10 200925159 3)如上述1)或2)所述之三偶氮化合物或其鹽，其 係由下述式（3)表示， [化學式3]

R3 (式（3)中，η、基A 'R1至R7具有與式（1)相同 之含義）； 4)如上述1)至3)中任一項所述之三偶氮化合物或 其鹽，其係由下述式（4)表示， [化學式4]

❹ 式（4)中，η、基A 'R1至R4具有與式（1)相同 之含義， R5及R7分別獨立為氫原子、磺基C 1〜C4烷氧基、未 經取代之C1〜C4烷基、或者未經取代或經羥基取代之C1 i C4烷氧基， R6表示氫原子）； 5)如上述1)至4)中任一項所述之三偶氮化合物或 其鹽，其中基A係由下述式（5)所表示之基， 11 200925159 [化學式5]

• (式（5 )中，R8至R11分別獨立表示氫原子；氣原子； _ 磺基；硝基；羥基；胺磺醯基；未經取代，或者經羥基、 未經取代之C1〜C4烷氧基、磺基、或羧基取代之C1〜C4 〇 烷氧基；以及未經取代，或者經羥基、磺基、或羧基取代 之C1〜C4烷基磺醯基所組成之群組中之基）； 6) 如上述1 )至5 )中任一項所述之三偶氣化合物或 其鹽，其中R1為曱基，R2為氰基或胺甲醯基，R3為氫原 子，R4為磺基； 7) 如上述1)至6)中任一項所述之三偶氮化合物或 其鹽，其中R5為磺基丙氧基或磺基丁氧.基，R6為氫原子， R7為氫原子、曱基、或乙基； 8) 如上述5)所述之三偶氮化合物或其鹽，其中 R8 ❹ 至R11分別獨立為選自由氫原子、氣原子、磺基、硝基、 甲氧基以及磺基丙氧基所組成之群組中之基； 9) 如上述5)所述之三偶氮化合物或其鹽，其中η為 1 , R1為甲基，R2為氰基，R3為氫原子，R4為磺基，R5 • 為磺基丙氧基，R6為氫原子，R7為曱基，R8至R11中的三 - 個續基，一個為氫原子； 10) —種墨水組成物，其中含有至少一種如上述 1) 12 200925159 偶氮化合物或其鹽來作為色素’ 法，其中將如上述10)所述之系 嗔墨印表機將該墨水的墨水滴e 錄至被記錄材料上； 1 Λ N , 、&嗜之喷墨印刷方法，其中上述被1 12) 如上述11)所述 錄材料為資訊傳遞用片讨； 13) 如上述12)所述之喷墨印刷方法，其中上述資-

傳遞用片材係含有多孔性白色無機物者； 14) —種噴墨印表機，其裝填有包含如上述10)所述 之墨水組成物的容器； 1 5 ) ~種箸色體，其係藉由如上述1 )至9 )中任一項 所述之三偶氮化合物或其鹽進行著色。 [功效] 本發明之三偶氮化合物由於水溶解性優異，故在製造 墨水組成物之過程中藉由薄膜過濾器之過濾性良好，並且 "^有彳卜 Λ,

至9)中任一項所述之三 11 ) 一種喷墨印刷方 水組成物用作墨水，利用 Λ 〇物之墨水組成物或者由該墨水組成物製備之墨 水在保存0^ > 锾定性或喷出穩定性亦優異。即，含有該三 偶氮化合物的„ ^本發明之墨水組成物在長期保存後不會產生 結晶析出、物_ 性變化、顏色變化等，儲藏穩定性良好β另 外，含有本路ΒΒ Η之三偶氮化合物的墨水組成物適合用於噴 墨印刷、書京 ”用具’於在普通紙及喷墨專用紙上進行記錄 之情形時，印奴 ' <錄围像之列印濃度非常高，即使於列印高激 度溶液時，贫助 °圏像亦不會產生塗膜反光呈現紫銅色的現 象，並且各箱 至牢性、尤其是耐光性及耐臭氧氣體性均優 13 200925159 異。藉由與含有洋紅色、青色、以及黃色色素之其他墨水. 組成物併用，可進行各種堅牢性優異且保存性優異之全彩 喷墨印刷。如此，本發明之墨水組成物作為喷墨印刷用黑 色墨水而極其有用。 【實施方式】 以下，對本發明加以詳細說明。

上述式（1)所表示之三偶氮化合物具有互變異構物， 該互變異構物除了由式（1)所表示之化合物以外，一般認 為有下述式（6)至（10)所表示之化合物等。該等互變異 構物亦包含於本發明中。再者，下述式（6)至（10)中， η、基A、R1至R7、a、b、c、及R5至R7所取代之環，包 括由虛線所表示之環，均具有與上述式（1)中相同之含義。 [化學式6]

14 200925159 [化學式8] R5

於上述式（1)中，R1表示羧基、未經取代或經羧基 〇 取代之C1〜C4烷基、或者未經取代或經磺基取代之苯基。 於式（1)中之R1為未經取代之C1〜C4烷基的情形 時，該烧基可為直鏈、支鏈中之任一種，較好的是直鏈。 作為未經取代之C 1〜C4烷基之具體例，例如可列舉：甲 •基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈；異丙基、異丁基、第 二丁基、第三丁基等支鏈。 於該C1〜C4烷基具有羧基之情形時，該烷基部分包 括較好者在内，較好的是與上述相同。 15 200925159 於R為經鲮基取代之C1〜C4烷基之情形時，作為較 好的具體例’可列舉羧基曱基、2_羧基乙基、3_羧基丙基 等。 作為式（1)中之Ri為未經取代、或經磺基取代之苯 基時的具體例，例如可列舉：未經取代之笨基；或者2-續 . 基苯基、4_磺基苯基、2，4-二磺基苯基、3,5-二磺基苯基等 - 經續基取代之苯基等，其中磺基通常為1至4個，較好的 是1至3個，更好的是1至2個。 © 上述式（1)中之R1更好的是上述中的未經取代之C1 〜C4烷基、未經取代之苯基，尤其好的是未經取代之Cl 〜C4烷基。 式（1 )中的R1之具體例較好的是甲基、乙基、JE丙 基、第三丁基'或苯基，更好的是甲基、正丙基、或苯基’ 進而較妤的是曱基或正丙基。 上述式（1)中，R2表示氰基、胺甲醯基、或羧基。 作為R2,任一者均較好，更好的是氰基或胺甲醯基。 式（1)中的R1與R2之組合，較好的是Ri為甲基立 ® R2為氰基、或者Rl為甲基且R2為胺曱醮基。 上述式（1 )中，R3及R4分別獨立表示氫原子、氯原 子、磺基、未經取代之C1〜C4烷基、或者未經取代之C1 〜C4烷氧基。 • 於式（1)中之R3及R4為未經取代之C1〜C4烷基之 - 情形時，該烷基包括較好者在内，較好的是與上述R1為未 經取代之C1〜C4烷基之情形相同。 16 200925159 於式（1)中之R3及R4為未經取代之Cl〜C4烷氧基 之情形時，該烷氧基為直鏈或支鏈中之任一種均可。作為 , 具體例，可列舉曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。 上述式（1)中之R3及R4進而較好的是上述中的氫原 ' 子、磺基、或未經取代之C1〜C4烷基。 . 式（1 )中的R3及R4之具體例較好的是氫原子、磺基、 曱基、乙基、正丙基、異丙基、或第三丁基，更好的是氫 原子、績基、甲基、或異丙基，進而較好的是氫原子或橫 基。 式（1 )中之R3及R4尤其好的是氫原子、甲基、或磺 基，R3與R4之組合較好的是R3為氫原子且R4為磺基、 或R3為磺基且R4為氫原子。 於上述式（1 )中，R5至R7所取代之環分別係於由虛 線所表示之環並不存在時表示苯環，於由虛線所表示之環 存在時表示萘環。較好的是由虛線所表示之環並不存在的 情況，即，R5至R7所取代之環為苯環。 R5至R7分別獨立表示選自由氩原子；氣原子；羥基； 磺基；羧基；胺磺醯基；胺甲醯基；未經取代之 C1〜C4 烷基；未經取代，或者經羥基、C1〜C4烷氧基、羥基C1 〜C4烷氧基、磺基、或羧基取代之C1〜C4烷氧基；未經 取代，或者經羥基、磺基、或羧基取代之單或二C1〜C4 • 烷基胺基；未經取代，或者經羥基或羧基取代之C1〜C4 烷基羰基胺基；未經取代，或者經羥基、磺基、或羧基取 17 200925159 代之N'-Cl〜C4烧基脲基；未經取代，或者苯環經氯原子、 C1〜C4炫基、硝基、磺基、或羧基取代之苯基胺基；未經 取代’或者苯環經氣原子、未經取代之C1〜C4烷基、讀 基、磺基、或羧基取代之苯甲醯基胺基；以及未經取代’ 或者苯環經氣原子、未經取代之CI〜C4烷基、硝基、磺 • 基、或羧基取代之苯基磺醢基胺基所組成之群組中之基。 於R5〜R7為未經取代之C1~C4烷基之情形時，該烷 基為直鍵、支键中之任一種均可，較好的是直鍵《作.為未 φ 經取代之C 1〜C4烷基之具體例，例如可列舉：甲基、乙 基、正丙基、正丁基等直鏈；異丙基、異丁基、第二丁基、 第三丁基等支鏈》較好的具體例為甲基或乙基, 於式（1)中之R5〜R7為未經取代之C1〜C4烷氧基 之情形時，該烷氧基包括較好者在内，較好的是與上述R3 及R4為未經取代之C 1〜C4院氧基之情形相同。 於該烷氧基經羥基、未經取代之C1〜C4烷氧基、羥 基C1〜C4烷氧基、磺基、或羧基取代之情形時，作為其 具體例，例如可列舉：2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3_ ® 羥基丙氧基等羥基Cl〜C4烷氧基，·甲氧基乙氧基、乙氧 基6氧基、正丙氧基乙氧基、異丙氧基乙氧基、正丁氧基 乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、 異丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基等未經取代之C1〜C4 ’ 烷氧基C1〜C4烷氧基；2-羥基乙氧基乙氧基等羥基C1〜 . C4烷氧基C1〜C4烷氧基；3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基 等磺基C1〜C4烷氧基；羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3_ 18 200925159 羧基丙氧基等羧基Cl〜C4烷氧基等。 於式（1)中之R5〜R7為未經取代之單或二Cl〜e4 烷基胺基之情形時，該Cl〜C4烷基部分為直鏈或支 之任一種均可。作為其具體例，可列舉：甲胺基、乙胺基、 正丙胺基、異丙胺基、正丁胺基、二甲胺基、二乙胺基、 • 二正丙胺基、二正丁胺基等直鏈；第二丁胺基、第三丁於 J胺 , 基、二異丙胺基等支鏈等。 於該單或二C1〜C4烷基胺基經羥基、磺基、或幾基 © 取代之情形時，作為其具體例，例如可列舉：2-羥基乙胺 基、2-羥基丙胺基、2,2’-二羥基二乙胺基等經羥基取代之 單或二C1〜C4烷基胺基；2-磺基乙胺基、3-磺基丙胺基· 4-磺基丁胺基、3,3·-二磺基二丙胺基等經磺基取代之單或 二C1〜C4烷基胺基；羧基甲胺基、2-羧基乙胺基、3-羧基 丙胺基、2,2'-二羧基二乙胺基等經羧基取代之單或二C1 〜C4烷基胺基等。 於式（1)中之r5〜R7為未經取代之C1〜C4烧基叛 基胺基之情形時’該C1〜C4烷基部分可為直鍵或支鍵中 ® 之任一種，較好的是直鏈者。作為具體例，可列舉乙醢基 胺基、丙酿基胺基、丁酿基胺基等。 於該C1〜C4烧基羰基胺基經羥基或棱基取代之情形 時’作為該C1〜C4烷基羰基胺基之具體例’例如可列舉： . 羥基乙醢基胺基、2-羥基丙醯基胺基、4-羥基丁斑基胺基 等羥基C1〜C4烷基羰基胺基；3-羧基丙酿基胺基等叛基 C1〜C4烷基羰基胺基等。 19 200925159 於式（1)中之R5〜R7為N，_C1~C4炫·基脲基之情形 時，與未經取代相比，較好的是具有取代基者。 於該N'-Cl〜C4烷基脲基經羥基、磺基、或羧基取代 之情形時，作為其具體例’例如可列舉：N'_2_羥基乙基腺 基、Ν·-3-羥基乙基脲基等Ν'-羥基C1〜C4.烷基脲基；N'-2-• 磺基乙基脲基、N'-3-磺基丙基脲基等Ν·-磺基Cl〜C4烷基 . 脲基；N·-羧基甲基脈基、N'-2-羧基乙基脲基、N'-3-羧基 丙基脲基、N，-4-羧基丁基脲基等Ν'-羧基C1〜C4烷基脲基 ❹ 等。 於式（1 )中之r5〜r7為以如下順序記載而分別具有 取代基之苯基胺基、苯甲.酿基胺基、或苯基確酿基*1胺基， 並且各基中所含之苯環的取代基為C1〜C4烷基之情形 時，該烷基為直鏈、支鏈、或環狀中之任一種均可，較好 的是直鏈或支鏈者。作為具體例，例如可列舉：甲基、乙 基、正丙基、正丁基等直鏈；異丙基、異丁基、第二丁基、 第三丁基等支鏈者。 於式（1 )中之r5〜r7為未經取代或者苯環經氣原子、 © 未經取代之C1~C4烧基、確基、磺基、或羧基取代之苯 基胺基之情形時，作為其具體例，例如可列舉：未經取代 之苯基胺基，或者2 -氣苯基胺基、4_氣苯基胺基、2，4-二 氣苯基胺基等經氣原子取代之苯基胺基；2·甲基苯基胺 • 基、4-甲基苯基胺基、4-第三丁基苯基胺基等經未經取代 • 之C1〜C4炫》基取代之苯基胺基；2 -頌基苯基胺基、4 -鎖基 苯基胺基等經硝基取代之苯基胺基；3·磺基苯基胺基、4- 20 200925159 磺基苯基胺基、2,4_二項基笨基胺基、3,5 :續基苯基 等經磺基取代之苯基胺基；2-羧基苯基胺基、4_羧基 胺基、2,5-一羧基苯基胺基、3 5二羧基笨基胺基等經 取代之苯基胺基等。 於式（1 )中之R5〜R7為未經取代或者笨環經氣房 • 未經取代之C1〜C4烷基、硝基、磺基、或羧基取代 . 甲醮基胺基之情形時，作為其具體例，例如可列舉·· 取代之苯曱酿基胺基，或2_氣苯曱醯基胺基、4_氣苯 Φ 基胺基、2,4-二氣苯基胺基等經氣原子取代之笨曱醯 基；2 -甲基苯甲醯基胺基、3_甲基苯曱醯基胺基、4_ 苯甲醢基胺基等經C 1〜C4烷基取代之笨甲醯基波„基 确基苯甲醯基胺基、4-硝基苯曱醯基胺基、3，5 -二确 甲醯基胺基等經硝基取代之苯甲醯基胺基；2_確基苯 基胺基、4-績基苯曱醯基胺基等經績基取代之苯甲醢 基；2-羧基苯曱醯基胺基、4-羧基苯曱醯基胺基、3，5_ 基苯甲醢基胺基等經羧基取代之苯甲醯基胺基等。 於式（1 )中之R5〜R7為未經取代或者苯環經氣原 ® C1~C4烷基、硝基、磺基、或羧基取代之苯基磺醯基 之情形時，作為其具逋例’例如可列舉：未經取代之 續醯基胺基，或2 -氣苯基磺醯基胺基、4~氣笨基磺醯 基等經氯原子取代之苯基磺醯基胺基；2 -曱基笨基磺 . 胺基、4 -甲基苯基磺醯基胺基、4_第三丁基笨基磺醯 . 基等經C1〜C4烷基取代之苯基磺酿基胺基；2 -硝基 磺醯基胺基、3 -硝基苯基磺醯基胺基、4_硝基笨基磺 胺基 苯基 羧基 :子、 之苯 未經 甲醯 基胺 甲基 :2, 基苯 甲醯 基胺 二幾 子、 胺基 苯基 基胺 酿基 基胺 苯基 醢基 21 200925159 胺基等經硝基取代之苯基磺酿基胺基；3 -磺基苯基磺醯基 胺基、4 -磺基苯基磺醯基胺基等經磺基取代之苯基磺醯基 胺基；3-羧基苯基磺醯基胺基、4-羧基苯基磺醯基胺基等 經羧基取代之苯基磺醯基胺基等。 式（1 )中的R5至R7之具體例較好的是：氫原子、羧 ' 基、磺基、曱基、乙基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、 , 2 -續基乙氧基、3 -績基丙氧基、4 -續基丁氧基、缓基曱氧 基、2-羧基乙氧基、曱胺基、乙胺基、2-羥基乙胺基、2-〇 磺基乙胺基、3-磺基丙胺基、2-羧基乙胺基、二曱胺基、 二乙胺基、2，2’ -二羥基二乙胺基、2，2'-二羧基二乙胺基、 3，3二磺基二丙胺基、乙醢基胺基、3 ·羧基丙醯基铵基， 4-羥基丁醯基胺基、Ν'-羧基曱基脲基、N1-2-磺基乙基脲 基、4-磺基苯基胺基、2，4-二磺基苯基胺基、2,5-二羧基苯 基胺基、苯曱酿基胺基、3-磺基苯曱醯基胺基、2-羧基苯 甲醯基胺基、苯基磺醯基胺基、4 -曱基苯基磺醯基胺基、 4 -硝基苯基磺醯基胺基、3 -磺基苯基磺醯基胺基、4 -羧基 ©苯基磺醯基胺基等，更好的是：氫原子、磺基、曱基、曱 氧基、2 -經基乙氧基、2 -績基乙氧基、3 -績基丙氧基、4-磺基丁氧基、二甲基胺基、3，3'-二磺基二丙基胺基、乙醯 基胺基、3-羧基丙醯基胺基、Ν1-2-磺基乙基脲基、2,4-二 磺基苯基胺基、苯甲醢基胺基、4 -甲基苯基磺醯基胺基， 進而較好的是：氫原子、磺基、曱基、曱氧基、3-磺基丙 • 氧基。 式（1)中的R5至R7之組合較好的是：R5為磺基丙 22 200925159 氧基或磺基丁氧基，較好的是3-續基丙氧基或4續基丁氧 基；R6為氫原子；R7為甲基或乙基，較好的是甲基。 由上述式（1)所表示之化合物的較好者係由上述式（2) 所表示之化合物。式（2)中，η、基人、尺丨至汉7、及r5 至R7所取代之環，包括由虛線所表示之環，包括較好者等 在内，較好的是均與上述式（1)相同。

由上述式（2)所表示之化合物的較好者係由上述式（3) 所表示之化合物。式（3)中’η、基A、R〗至r7，包括較 好者等在内，較好的是均與上述式（1)相同。 由上述式（3)所表示之化合物的較好者係由上述式（4) 所表示之化合物。上述式（4)中，η、基a 'R1至，R4,包 括較好者等在内，較好的是均與上述式（1)相同。 R5及R7分別獨立為氫原子、磺基C1〜C4烷氧基 '未 經取代之C1〜C4烷基、羥基、或者未經取代或經羥基取 代之C1〜C4烷氧基，R6表示氫原子。 式（4)中之R5及R7，包括較好者在内，較好的是與 上述式（1)中之R5及R7中的相當者相同。 於上述式（1)至（4)中，基a較好的是由上述式（5) 所表示之基。 於上述式（5 )中，R8至Rn分別獨立表示：氫原子，· 氣原子m基；經基，·鞍續酿基未經取代，或者 經經基、未經取代< CI〜C4 @氧基、續基、或幾基取代 之C1〜C4貌氧基’或者去^ 、里取代，或者經羧基、橫基、 或幾基取代之C1〜C4烷基磺酿基。 23 200925159 於式（5)中之R8至R11為未經取代或者經羥基、未 經取代之 C1〜C4烷氧基、磺基、或羧基取代之 C1〜C4 烷氧基之情形時，該烷氧基包括較好者在内，可以是與上 述式（1)中之R5至R7為相當之C1〜C4烷氧基之情形相 同。 ’ 於式（5 )中之R8至R11為未經取代或者經羥基、磺 . 基、或羧基取代之C1〜C4烷基磺醯基之情形時，作為其 具體例，例如可列舉：甲基磺醢基、乙基磺醯基、丙基磺 © 醯基、異丙基磺醯基、正丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、 第三丁基磺醯基等直鏈或支鏈的未經取代之C1〜C4烷基 磺醯基；2-羥基乙基磺醯基、3 -羥基丙基磺醯基等羥基C1 〜C4烷基磺醯基；2-磺基丙基磺醯基、3-磺基丙基磺醯 基、4-磺基丁基磺醯基等磺基C1〜C4烷基磺醯基；羧基 甲基磺醯基、2-羧基乙基磺醯基、3-羧基丙基磺醯基等羧 基C1〜C4烷基磺醯基等。 式（5)中的R8至R"之具體例較好的是：氫原子、 Ο 氣原子、磺基、硝基、甲氧基、乙氧基、2 -羥基乙氧基、 2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基曱氧 基、2-羧基乙氧基、甲基磺醯基、乙基磺醢基、第三丁基 續酿基、2 -經基乙基續酿基、3 -續基丙基續酿基、2 -繞基 乙基磺醯基、苯基磺醯基、4-氣苯基磺醯基、4-曱基苯基 磺醯基、2,4-二甲基苯基磺醯基、4-硝基苯基磺醯基、4-’ 磺基苯基磺醯基、2-羧基苯基磺醯基、4-羧基苯基磺醯基 等，更好的是：氫原子、氣原子、磺基、硝基、曱氧基、 24 200925159 ❹ 或曱基磺醯基，進 或3-磺基丙氧基。 子，且較好的是至 式（5 )中的 且另兩個為氫原子 於三個為磺基且另 而較好的是：氫原子、磺基、甲氧基、 & 8至r 11中，較好的疋至J 1個為氯原 少1個為氮原子以外之取代基。 尺8至之組合，較好的是兩個為確基 、或者三個為磺基且另一個為氫原子。 一個為氫原子之情形時’更好的是磺基 t a摄夕4位、6位、8位之情形5 t取代位置為萘幷嘍唑環之位 / Γ1)中η為1之情形。 較好的是於式γ , Λ Α沙夕笑其卩米吐幷β比咬嗣環所鍵結之 R4所取代之本开下 ΧΆ.备 基的取代位置為“b，於萘環上取代之續基的取代位置 為b或c，兩者並不會在同一位置上取代。該項基之取代 位置較好的是rR1至R4所取代之苯并咪嗤幷吡啶酮環所 鍵結之偶氮基的取代位置較好的是b。 更好的是將關於上述式（1)至式（5)之取代基所記 載之較好者彼此加以組合而形成之化合物，進而較好的是 將更好者彼此加以組合而形成之化合物。對進而較好者彼 此等亦相同。再者，如上所述，式（6)至（1〇)中，η、 基A、Ri至R7、及R5至R7所取代之環，包括由虛線所表 示之環，均具有與上述式（1)中相同之含義。另外，就較 好者、較好者彼此之組合等而言，較好的也是與上述式（ι) 中相同。 上述式（1)所表示之三 陽離子之鹽。其中，作為無 鹽、鹼土金屬鹽、及銨鹽， 偶氮化合物之鹽為無機或有機 機鹽之具體例，可列舉鹼金屬 較好的無機鹽為鋰、鈉、鉀之 25 200925159 鹽以及銨鹽。另外，作為有機陽離子之鹽，例如可列舉由 下述式（11)所表示之四級銨離子，但並不限定於該等。 另外，亦可為游離酸、其互變異構物、以及其等之各種鹽 之混合物。例如，可使用鈉鹽與銨鹽之混合物；游離酸與 鈉鹽之混合物；鋰鹽、鈉鹽、以及銨鹽之混合物等中的任 ' 一種組合。根據鹽之種類，亦有溶解性等物性值不同之情 . 形，亦可藉由視需要而適當選擇鹽之種類，或者於含有多 種鹽等時使其比率變化，來獲得具有符合目的之物性的混 ❿ 合物。 [化學式11 ] z1 24——N+—Z2 Z3 (11) 於式（11 )中，Z1、Z2、Z3、Z4分別獨立表示選自由 氫原子、烷基、羥基烷基、以及羥基烷氧基烷基所組成之 群組中之基。 〇 作為式（1 1 )中之Z1、Z2、Z3、Z4之烷基的具體例， 可列舉··甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基等。作為羥基烷基之具體例，可列舉： 羥基曱基、羥基乙基、3 -羥基丙基、2 -羥基丙基、4 -羥基 ' 丁基、3 -羥基丁基、2-羥基丁基等羥基C1〜C4烷基。作為 . 羥基烷氧基烷基之例，可列舉：羥基乙氧基甲基、2-羥基 乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4- 26 200925159 羥基乙氧基丁基、3 -羥基乙氧基丁基、2 -羥基乙氧基丁基 等羥基C1〜C4烷氧基C1〜C4烷基，該等中較好的是羥基 乙氧基C 1〜C4烷基。作為特別好者，可列舉：氫原子； 曱基；羥基曱基、羥基乙基、3 -羥基丙基、2 -羥基丙基、 4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基 C1〜C4烷 ' 基；羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基 . 丙基、2 -羥基乙氧基丙基、4 -羥基乙氧基丁基、3 -羥基乙 氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基乙氧基C1〜C4烷基。 © 式（1 1 )之較好化合物的Z1、Z2、Z3、及Z4之組合 之具體例示於下述表1中。 [表1] 化合物N0. Z1 Ζ2 Z3 Z4 1-1 Η CH3 CH3 CH3 1-2 CH3 CH3 CH3 CH3 1-3 Η -C2H40H -C2H40H -C2H40H 1-4 CH3 -C2H40H -C2H40H -C2H40H 1-5 Η -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 1-6 CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 1-7 Η -C2H40H H -C2H40H 1-8 CH3 -C2H40H H -C2H40H 1-9 Η -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3 1-10 CH3 -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3 1-11 CH3 -C2H40H CH3 -C2H40H 1-12 CH3 -CH2CH(OH)CH3 CH3 -CH2CH(OH)CH3 27 200925159 下所 合物 12) 環， 之含 二偶 合物 。此 記載 上述式（1)所表示之三偶氮化合物例如可藉由如 述之方法來合成。此外，為方便起見，各步驟中之化 之酸性官能基以游離酸之形式表示。另外，下述式（ 至（17)中，η、基A'R1至R7、及R5至R7所取代之 包括由虛線所表示之環，均具有與上述式（1)中相同 ' 義。 . 利用常法將由下述式（1 2 )所表示之化合物加以 氮化，再利用常法使其與由下述式（1 3 )所表示之化 〇 進行偶合反應，獲得由下述式（14)所表示之化合物 外，式（12)所表示之化合物可依據專利文獻9中所 之方法來合成。 [化學式12]

[化學式1 3 ] 28 (14) 200925159 [化學式14] R5

利用常法將所獲得之由式（14)所表示之化合物加 二偶氮化後，再利用常法使其與由下述式（1 5 )所表示 化合物進行偶合反應，獲得由下述式（16)所表示之化 物。 [化學式1 5] 以 之 合 H03

(15) [化學式16]

R5

(16) 利用常法將所獲得之由式（1 6 )所表示之化合物加 二偶氮化後，再利用常法使其與由下述式（17)所表示 化合物進行偶合反應，藉此可獲得由上述式（1)所表示 本發明之三偶氮化合物。 以 之 之 29 200925159 [化學式17]

- 此外，由上述式（17)所表示之化合物可依據專利文 獻5中所記載之方法來合成。 … 作為上述式（1 )所示的本發明之化合物之較好具體 Q 例，並無特別限定，可列舉由下述表2至表1 1中列舉之結 構式所表示之化合物等。 於各表中，為方便起見，磺基、羧基等官能基係以游 離酸之形式記載。

30 200925159 [表2]

化合物 NO. 結構式 1 $o3h / so3h so3h 2 3O3H ^ ^Q3H so3h 3 so3h 」^^o3h so3h 4 so3h Q n〇3H 5 |〇3H so3h 31 200925159

[表3]

32 200925159

[表4]

33 200925159

[表5]

34 200925159

[表6]

35 200925159 [表7]

化合物 NO. 結構式 2 6 so3h S〇3H Η〇^-〇 H〇3Sr-^^s〇3H HO Ίφ so3h 2 7 $o3h ^jso3h so3h 2 8 宁 o3h ^go3H ^so3h 2 9 宁o3h y/ / so3h so3h 3 0 S〇3H S03H Η0^ΧΓ>^ H03s M so3H 36 200925159

[表8] 化合物 NO. 結構式 3 1 503H S03H so3h 3 2 so3h o H。l 3 3 S03H so3h 3 4 so3h s〇3h ^so3h 3 5 $03H ^^SOaH so3h 37 200925159

[表9]

38 200925159 [表 10]

化合物 NO. 結構式 4 2 so3h so3h 卜 SOaH H3cT Η035Λ-^ so3h 4 3 $ο3η Το3η ηΝ^〇 η〇3^Χ ( so3h SOaH 4 4 so3h so3h so3h 4 5 so3h ^〇3η s〇3H H3Ci H〇3sr T〇3H hJ->〇L SOaH 4 6 S03H h〇3SyS S〇3h 4 7 ?〇3h so3h 39 200925159

[表 11]

40 200925159 上述式（12)所表示之化合物的二偶氮化係以 公知之方法來實施。例如，於硫酸、乙酸、或磷酸 例如-5〜2 0 °C、較好的是 5〜1 0 °C之温度，使用亞 酸來實施。由式（12)所表示之化合物之二偶氮化 式（13)所表示之化合物的偶合，亦於其自身公知 * 下實施。例如，於水或水性有機介質（水與水溶性 . 劑之混合物等）中，於例如-5〜30 °C、較好的是10 之溫度實施。由式（12)所表示之化合物與由式（ © 表示之化合物係使用約化學計量之用量。 式（14)所表示之化合物的二偶氮化，亦以其 知之方法來實施。於例如鹽酸、硫酸等無機酸之存 在水或水性有機介質中，於例如-5〜40°C、較好的 30°C之溫度，使用亞硝酸鹽來實施，例如使用亞硝 亞硝酸鹼金屬鹽。由式（14)所表示之化合物之二 物與由式（15)所表示之化合物的偶合，亦於其自 之條件下實施。例如，較有利的是於水或水性有機A 於例如-5〜50 °C、較好的是10〜30 °C之溫度，且於 至鹼性之pH值進行。較好的是於弱酸性至弱鹼招 值，例如6〜10之pH值實施。二偶氮化反應液為 並且，由於偶合反應之進行而使得反應系統内進一 化，因此較好的是藉由添加鹼來調整上述pH值。作 例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化 • 酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；乙酸鈉等乙 氨、有機胺等。由式（14)與（15)所表示之化合 其自身 中，於 硝醯硫 物與由 之條件 有機溶 〜3 0〇C 13)所 自身公 在下> 是 5〜 酸鈉等 偶氮化 身公知 •質中， 弱酸性 L之 pH 酸性， 步酸性 為驗， 物，·^ 酸鹽； 物係使 41 200925159 用約化學計量之用量。 式（16)所表示之化合物的二偶氮化亦以其自 之方法來實施。於例如鹽酸、硫酸等無機酸之存在 水或水性有機介質（水舆水溶性有機溶劑之混合物」 . 於例如_5〜40°C、較好的是10〜3(TC之溫度，使用 鹽來實施，例如使用亞硝酸鈉等亞硝酸鹼金屬鹽。由 - 所表示之化合物之二偶氮化物與由式（17)所表示 & 物的偶合，亦於其自身公知之條件下實施。例如較 是在水或水性有機介質中，於例如_5〜5(rc、較好! 〜3〇C溫度，且於弱酸性至驗性之值進行。較 於弱酸性至弱驗性之p Η值，例如6〜1 〇之ρ η值實 值之調整係藉由添加鹼來實施》作為鹼，可使用與 同者。由式（16)與（17)所表示之化合物係使用 計量之用量。 將本發明之由式（1)所表示之三偶氮化合物製 之鹽時，可於偶合反應後，藉由將所需無機鹽或有 〇 子之鹽添加於反應液中而進行鹽析，或者藉由添加 無機暖而以游離酸之形式進行單離，然後藉由視需 用水、酸性之水或水性有機介質等，對其進行清洗 無機鹽後’於水性介質中利用所需無機或有機之鹼 和’從而製成所對應之鹽的溶液。此處所謂酸性之 指將例如硫酸、鹽酸等無機酸或乙酸等有機酸溶解 而成為酸性者。另外，所謂水性有機介質，係指含 可與水混合之有機物質、可與水混合之所謂有機溶 身公知 下，在 察）中， 亞硝酸 式（16) 之化合 有利的 的是10 好的是 施，pH 上述相 約化學 成所需 機陽離 鹽酸等 要而使 而除去 加以中 水，係 於水中 有水而 劑等， 42 200925159 作為具體例，可列舉後述之水溶性有機溶劑等。作為無機 鹽之例，可列舉氣化鋰、氣化鈉、氣化鉀等鹼金屬鹽以及 氣化銨、溴化銨等銨鹽，作為有機陽離子之鹽之例，可列 舉由上述式（11)所表示之有機胺的鹵鹽等。作為無機鹼 之例，例如可列舉：氫氧化鐘、氫氧化納、氫氧化卸等驗 • 金屬之氫氧化物，氫氧化銨，或者破酸锂、碳酸鈉、碳酸 . 鉀等鹼金屬之碳酸鹽等；作為有機鹼之例，可列舉有機胺， 例如二乙醇胺、三乙醇胺等之由上述式（11)所表示之四 〇 級銨類等，但並不限定於該等。 對本發明之墨水組成物加以說明。含有本發明的上述 式（1 )所表示之三偶氮化合物的水性墨水組成稔可對由纖 維素形成之材料進行染色。另外，亦可對其他的具有碳醯 胺鍵結之材料進行染色，可廣泛用於皮革、織物、紙之染 色。另一方面，作為本發明之化合物的代表性使用法，可 列舉溶解於液體之介質中而形成之墨水組成物，尤其適合 用作喷墨印刷用途之墨水組成物。 含有上述式（1)所表示之本發明之三偶氮化合物的反 ❹ 應液，例如後述的實施例1之（步驟5)中之以氯化納進 行鹽析之前的反應液等，可直接用於製造墨水組成物。另 外，亦可首先使其乾燥例如喷霧乾燥而單離；藉由添加氣 化鈉、氣化鉀、氣化鈣、硫酸鈉等無機鹽類而進行鹽析； 藉由添加鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸來進行酸析；或者進 • 行將上述鹽析與酸析加以組合而成的酸鹽析等，藉此單離 本發明之三偶氮化合物，使用其來製備墨水組成物。 43 200925159

本發明之墨水組成物係含有通常為〇 · 1〜20質量％、 較好的是1〜10質量％、更好的是2〜8質量％的本發明之 由式（1)所表示之三偶氮化合物，並且其餘部分為以水作 為主要介質的組成物。本發明之墨水組成物中，亦可進一 步含有例如〇〜3 0質量％之水溶性有機溶劑、例如0〜1 0 質量％之墨水製備劑。另外，亦可視需要為了進行調色等 而含有其他色素。於此情形時，包括調色用色素在内，墨 水組成物之總質量中所含有的色素之總質量較好的是在上 述範圍内。此外，作為墨水組成物之pH值，自使保存穩 定性提高之方面考慮，較好的是pH值為5〜11，更好的是 pH值為7〜1 0。另外，作為墨水組成物之表面張力“較好 的是25〜70 mN/m，更好的是25〜60 mN/m。進而，作為 墨水組成物之黏度，較好的是30 mPa’s以下，更好的是 20 mPa‘s以下。本發明之墨水組成物之pH值、表面張力 可利用如下所述之pH調整劑、界面活性劑來進行適當調 整。 本發明之墨水組成物係將上述由式（1 )所表示之三偶 氮化合物溶解於水或水溶性有機溶劑（可與水混合之有機 溶劑）中，並且視需要而添加有墨水製備劑者。根據製備 無色調之中性（neutral )黑色墨水組成物的目的等，可於 本發明之三偶氮化合物中適當添加其他調色用色素等。於 將該墨水組成物用作喷墨印表機用墨水之情形時，作為本 發明之三偶氮化合物，較好的是使用金屬陽離子之氣化 物、硫酸鹽等無機雜質之含量少者。該無機雜質含量之標 44 200925159 準大致為相對於色素總質量之1質量％以下的程度。製造 無機雜質少的本發明之偶氮化合物時，例如.以利用逆滲透 膜之通常方法，或者將本發明之偶氮化合物之乾燥品或濕 餅於甲醇等醇及水之混合溶劑中進行攪拌，過濾分離析出 物，加以乾燥等方法來進行脫鹽處理即可。

作為上述墨水組成物之製備中可使用之水溶性有機溶 劑的具體例，例如可列舉：曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等C1〜C4烷醇；N，N-二甲基曱醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等羧醯胺；2-吡咯烷酮、 N-甲基-2-吡咯烷酮、N-曱基吡咯啶-2-酮等内醯胺；1，3-二甲基咪唑啶-2-酮、1，3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等環式尿素 類；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羥基戊烷-4-酮等酮或酮 醇；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚，·乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、1,2-丁 二醇、1，4-丁 二醇、1，6-己二醇、二乙 二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙 二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇等具有C2〜C6伸烷基單元 之單、募聚或聚烷二醇或硫甘醇；甘油、己烷-1,2,6-三醇 等多元醇（三醇）；乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、二乙二 醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚（丁基卡必 醇）、三乙二醇單曱醚、三乙二醇單乙醚等多元醇之C1〜 C4烷基醚；γ -丁内酯、二甲基亞砜等。該等有機溶劑可 單獨使用，亦可併用兩種以上。 作為上述墨水組成物之製備中適宜使用之墨水製備 劑，例如可列舉：防腐防黴劑、pH調整劑、螯合試劑、防 45 200925159 銹劑、水溶性紫外狳 卜線吸收劑、水溶性高分子化合物、色音 溶解劑、抗氧化劑、界而年认* 界面活性劑等。以下對該等試劑加以 說明》 作為防黴劑之具體例，可列舉：脫氮乙酸納（⑽請 dehydroacetate)、苯曱酸麵、吡啶硫酮4-氧化物鈉、對經 基苯甲酸乙酯、1，2-苯并異噻唑啉_3_酮以及其鹽等。該等 較好的是於墨水組成物中使用〇 〇2〜1 〇〇質量0/〇。 Λ Ο 作為防腐劑之具體例，例如可列舉：有機硫系、㈣ 氮硫系、#機㈣、齒代烯丙基砜系、碘代丙炔基系、& .代烷硫基系、腈彡、咣啶系、8·氧基喹啉系、笨并噻唑 m坐琳系、二硫醇系、氧化d比咬系、确基丙梭系' 有機錫系、紛系、四級錢鹽系、三嗓⑻_系嗟 (thiazine)系、苯胺系、金剛ρ备 贫叫院系、二硫代胺基甲酸 溴茚酮系、溴乙酸苄酯系、無機 曰、 鹵系化合物之具體例，例如可 .有機 吡啶系化合物之具體例，例如可 馮氧化 』列舉2_吡啶硫醇-1.4仆铷 鈉；作為異噻唑啉系化合物之I 氧化物 ^ , β 具體例，例如可列舉· ] 7 苯并異噻唑啉-3-酮、2 -正辛美1 }2" 中基-4-異噻唑啉-3_輞、 甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5_氣-氣-2- M c ^ T暴-4·異噻唑啉_3-_ is # 鎂、5-氣-2-甲基_4_異噻唑啉_3_ 輞氣化 w虱化飼、2 -甲教· 唑啉-3-酮氣化鈣等。作為其他 基·4-異噻 J防腐防衡费丨之且秘，， 列舉〖無水乙酸鈉、山梨酸鈉、笨 、列，可 T毁細等。 作為pH調整劑，若為可不射所 聚 之墨水造点丈由 影響而將墨水之pH值控制在例如5 , 项•不良 5〜11之範圍内者，則 46 200925159 可使用任意物質。作為其具體例，例如可列舉：二乙醇胺、 三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化 鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化銨（氨水）；碳 酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；矽 酸鈉、乙酸鉀等有機酸之鹼金屬鹽；磷酸二鈉等無機鹼等。 ' 作為螯合試劑之具體例，例如可列舉：乙二胺四乙酸 - 鈉、次氮基三乙酸鈉、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙三 胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。 〇 作為防銹劑之具體例，例如可列舉：酸性亞硫酸鹽、 硫代硫酸鈉、硫代乙醇酸銨、亞硝酸二異丙基銨、季戊四 醇四硝酸酯、亞硝酸二環己基銨等。 作為水溶性紫外線吸收劑之具體例，例如可列舉：經 磺基化之二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水揚酸 系化合物、肉桂酸系化合物、或三嘻系化合物。 作為水溶性高分子化合物之具體例，可列舉：聚乙烯 醇、纖維素衍生物、聚胺、聚亞胺等。 _ 作為色素溶解劑之具體例，例如可列舉：ε-己内醯 ❹ 胺、碳酸乙二酯、尿素等。 作為抗氧化劑之具體例，例如可使用各種有機系以及 金屬錯合物系防褪色劑。作為上述有機系防褪色劑之具體 例，可列舉：對苯二酚類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚 類、酚類、苯胺類、胺類、茚烷類、色滿（chroman)類、烷 * 氧基苯胺類、雜環類等。 作為界面活性劑之具體例，例如可列舉陰離子系、陽 47 200925159 離子系、非離子系等公知之界面活性劑。 作為陰離子界面活性劑之具艎例，可列舉烷基磺酸 鹽、烷基羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽、 醯基胺基酸及其鹽、Ν_醢基甲基牛磺酸鹽、烷基硫酸鹽 聚氧烷基喊硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、 松香酸II麻油硫酸6|鹽、月桂醇硫酸㈣、炫紛型鱗 暖醋、院基型碑酸醋、燒基芳基績酸鹽、。乙基確基玻油 酸鹽、一乙基己基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽等。 作為陽離子界面活性劑之具體例，可列舉2已稀基〇比 啶衍生物、聚4 -乙烯基吡啶衍生物等。 作為兩性m性劑之具㈣，彳料：月桂基二甲 基胺基乙酸甜菜驗、2-烧基-N-幾基甲基-N-經基乙基味唾 琳錯甜菜驗、#子油脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基已酸甜菜 聚辛基聚胺基乙基甘胺酸、或者喃嗤琳衍生物等。 作為非離子界面活性劑之具體例，可列舉：聚氧乙締 壬基苯鍵、聚氧乙稀辛基苯鍵、《氧乙料二烧基苯喊、 聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯烷基醚等醚系； 聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸 酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐 倍半油酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯 系，2,4,7,9_四甲基_5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔 _3,6-二醇、3,5-二曱基-1-己炔_3_醇等乙炔二醇（醇）系； 作為其他的具體例’例如可列舉：日信化學公司製造的商 品名 Surfynol 104、105 ' 82、465、Olfin STG 等。 48 200925159 該等墨水製備劑可單獨或混合使用。 本發明之墨水組成物係藉由將上述各成分以 進行混合、攪拌而獲得。所獲得之墨水組成物可 薄膜過濾器等進行過濾以除去雑物。另外，為了 墨水組成物之黑色，除了本發明之由式（1 )所表 ' 氮化合物以外，亦可混合具有各種色調之其他色 - 情形時，可將具有其他色調之黑色、或黃色（例 接黃34、C.I.直接黃58、C.I.直接黃86、C.I.直招 〇 C.I.直接黃161等）、橙色（例如C.I.直接橙17、 橙26、C.I.直接橙29、C.I.直接橙39、C.I.直接橙 棕色、猩紅（例如C · I.直接紅8 9等）、紅色（例 接紅62、C.I.直接紅75、C.I.直接紅79、C.I.直4 C.I.直接紅84、C.I.直接紅225、C.I.直接紅226 4 色（例如C.I.直接紅227等）、紫色、藍色、藏青$ 綠色、其他顏色之色素加以混合來使用。 本發明之墨水組成物可在各種領域中使用， Λ 書寫用水性墨水、水性印刷墨水、資訊記錄墨水 ❹ 好的是用作喷墨用墨水，適合用於後述的本發明 刷方法中。 其次，對本發明之喷墨印刷方法加以說明。 喷墨印刷方法的特徵在於使用上述本發明之墨水 進行喷墨記錄。於本發明之喷墨印刷方法中，係 ' 上述墨水組成物之噴墨用墨水而於被記錄材料. 錄，對此時所使用之墨水喷嘴等並無特別限制， 任意順序 視需要以 調整作為 示之三偶 素。於此 如C.I.直 卜黃132 、 C.I.直接 49 等）、 如>0.1.直 妾紅80、 f )、洋紅 >、青色、 適合用於 等，尤其 之喷墨印 本發明之 組成物來 使用含有 上進行記 可視目的 49 200925159 來適當選擇。 可採用公知之方法，例如：利用靜電吸引力使墨水喷 出之電荷控制方式；利用壓電元件之振動壓力的可控制喷 印式（drop on demand)方式（壓力脈衝方式）；將電信號轉 變為聲波束而對墨水照射，利用其放射壓使墨水喷出之聲 波喷墨方式；對墨水進行加熱而形成氣泡，利用所產生之 廢力的熱喷墨，即氣泡噴墨（Bubble Jet，註冊商標）方式 等。

❹ 再者，上述喷墨印刷方法中亦包括：將稱為相片墨水 的在墨水中之色素濃度（色素含量）4氐之墨水以小體積喷 出多股之方式；以實質上相同之色調，使用墨水中之色素 濃度不同的多種墨水來改良晝質的方式；冑用無色透明之 墨水的方式等。 化合由式⑴所表…發明之 使用噴墨印表機之喷墨印刷方法 ，更好的是利用 物對被記錄材料進行著色者。 發明之墨水組成 可經著色之被記錄材料並 紙、膜等資訊傳遞…；織：或布（：唯：如可列舉: 毛等)、皮革、彩色渡光片用基材等布上=、尼龍、羊 遞用片材。 其中較好的是資訊傳 作為資訊傳遞用 而S係於紙、合成紙 墨水吸收層可利用例 片材，較 、骐等基 如對上述 好的是經 材上設置 基材浸泡 表面處理 有墨水吸 或者塗佈 者’具體 收層者。 陽離子系 50 200925159 聚合物之方法；將多孔二氧化矽、氧化鋁溶膠、特殊陶瓷 等可吸收墨水中之色素的無機微粒子，與聚乙烯醇或聚乙 烯吡咯烷确等親水性聚合物—起塗佈於上述基材表面上之 方法等來設置。設置有如此之墨水吸收層者通常被稱為喷 墨專用紙、喷墨專用膜、光澤紙、光澤膜等。 於上述資訊傳遞用片材中，尤其是表面塗佈有多孔性 白色無機物之片材由於表面光澤度高’耐水性亦優異，故 尤其適用於相片圖像之印刷。另一方面，已知記錄在該等 上之圖像會因臭氧氣鱧而使變色或褪色情況變得嚴重。然 而，本發明之墨水組成物之耐臭氧氣體性優異，因此於對 如此之被記錄材料進行喷墨印刷時發揮特別人的效果… 若列舉如上所述的於表面上塗佈有多孔性白色無機物 之片材的代表性市售品之一例，則有：Canon (股）製造 之商品名：Professional Photo Paper ' Super Photo Paper、 以及 Matt Photo Paper ; Seiko Epson (股）製造之商品名： 相片用紙Crispia(高光澤）、相片用紙（光澤）、PhotoMatt 紙；日本Hewlett-Packard (股）製造之商品名：Advance Photo用紙（光澤）；Fuji Film (股）製造之商品名：畫彩 相片加工Pro等。 利用本發明之喷墨印刷方法於資訊傳遞用片材等被記 錄材料上進行記錄時，例如若將含有上述墨水組成物之容 器裝填在喷墨印表機之特定位置，利用通常之方法在被記 錄材料上進行記錄即可。 本發明之喷墨印刷方法亦可將本發明之黑色墨水組成 51 200925159 物，與例如公知之洋紅色、青色、黃色、以及視需要之綠 色、藍色（或紫色）以及紅色（或橙色）等各色墨水組成 物併用。 各色墨水組成物係被注入至各個容器中，將該各容器 與含有本發明之黑色墨水組成物之容器同樣地裝填在喷墨 印表機之特定位置而用於喷墨印刷。

本發明之三偶氮化合物的水溶解性優異，並且含有該 化合物作為色素的本發明之墨水組成物即使長期保存亦不 會產生結晶析出、物性變化、色調變化等，因此儲藏穩定 性良好。 另外，含有本發明之三偶氮化合物的墨水組成勃呵用 於喷墨印刷、書寫用具。 進而，於印刷在資訊傳遞用片材、尤其是喷墨專用紙 上之情形時，其印刷圖像之列印濃度高，並且印刷圖像之 耐久性、尤其是耐臭氧氣體性以及耐光性優異。 [實施例] 以下，利用實施例來對本發明進行更具體之說明，本 發明不受以下實施例之任何限定。 本文中只要無特別說明，則「份」及「％」為質量基 準。 另外，於下述各式中，磺基、羧基等官能基係以游離 酸之形式表示。 另外，以下所記載之pH值以及反應溫度均表示反應 52 200925159 系統内之測定值。 另外，所合成之化合物的最大吸收波長（又max )係 於pH值為7〜8的水溶液中測定，在實施例中記載所測定 之化合物的測定值。 再者，所合成的本發明之三偶氮化合物均對水表現出 • 1 00 g/L以上之溶解度。 . [實施例1] (步驟1 ) 〇 於130份之甲醇中溶解14.6份之硫氰酸鉀，繼而添加 13份之硫酸、15.2份之2-萘-5,7-二磺酸。於所獲得之溶 液中滴加17份之35%過氧化氫水，於55〜60°C攪拌4 時。冷卻至2 0 °C後添加3 5份之2 8 %氨水，濾取反應液中 的析出固體，藉此獲得14_4份的由下述式（18)所表示之 化合物。 [化學式1 8 ]

^-NH2 (18) (步驟2 ) 於100份之97%硫酸中溶解7.2份的由上述式（18) 所表示之化合物，於攪拌下添加70份之水，使其懸浮，添 加2.5份之6 0 %硝酸，於5〜1 0 °C以約1 0分鐘滴加9.6份 之40%亞硝醯硫酸，使其反應1小時，藉此獲得二偶氮反 應液。 53 200925159 另一方面，於100份之水中添加4.9份的由下述式（19) 所表示之化合物、3.0份之胺基續酸，繼而添加氫氧化納 以使pH值為5.0〜5.5，藉此獲得水溶液。 於2 0〜3 0 °C之反應溫度以約2 0分鐘向所獲得之水溶 液中滴加上述二偶氮反應液。 於滴加結束後，於相同溫度攪拌1小時，添加4 0 0份 之丙酮後，濾取析出固體，藉此獲得含有由下述式（20) 所表示之化合物的濕餅。

再者，由下述式（19)所表示之化合物係利用日本專 利特開2004-083492號公報中所記載之方法獲得。 [化學式19]

(步驟3 ) 於35份之水中添加3.2份的由下述式（21)所表示之 化合物，繼而添加氫氧化鈉以使pH值為8.0〜8.5，獲得 水溶液。 另一方面，於攪拌下，於上述（步驟2)中所獲得之 54

200925159 含有由式（20)所表示之化合物的濕餅中添加1 繼而添加氫氧化納以使pH值為7.0〜7.5，藉 液。 於所獲得之水溶液中滴加6.3份之3 5 %鹽 15〜20°C之反應溫度以約5分鐘滴加2.1份之 鈉水溶液，使其反應1小時，藉此獲得二偶氮 將所獲得之二偶氮反應液，於20〜3 0°C之 20分鐘滴加至先前所獲得的含有由式（21)所 物的水溶液中。其間，於反應系統内添加碳酿 值保持為8.0〜8.5。 於滴加結束後，於相同溫度攪拌2小時· 來進行鹽析，濾取析出之固體，藉此獲得含有由 所表_示之化合物的濕餅。 [化學式21] 1 0份之水， 此獲得水溶 酸，繼而於 4 0 %亞硝酸 反應液。 反應溫度以 表示之化合 :納，使 pH 添加氣化.納 下述式（22 )

H〇3

h2 so3h (21) [化學式22]

(22) (步驟4 ) 使2-(氰基曱基）苯并咪唑與乙醯乙酸乙酯 ，於乙醇中 55 200925159 在甲醇鈉之存在下進行加熱反應，添加稀鹽酸來進行酸 析，獲得由下述式（23)所表示之化合物。將19.8份的所 獲得之該化合物於1 5〜25 °C缓緩添加至1 2 8份之6%發煙 硫酸中。於添加後，於相同溫度攪拌 2小時後，以約 10 分鐘滴加至380份之冰水中。濾、取析出之結晶，加以乾燥， 獲得21.4份的由下述式（24)所表示之化合物。 [化學式2 3 ]

(23) [化學式24]

(步驟5 ) 於55份之水中添加2.4份的由上述式（24)所表示之 化合物，繼而添加氫氧化納以使pH值為7.5〜8.0，藉此 獲得水溶液。 另一方面，於攪拌下，將上述（步驟3)中所獲得的 含有由式（22)所表示之化合物的濕餅溶解於150份之水 中，滴加5.2份之35 %鹽酸，繼而於20〜25 °C之反應溫度 以約5分鐘滴加1.9份之4 0 %亞硝酸鈉水溶液，使其反應 1小時，藉此獲得二偶氮反應液。 56

200925159 將所獲得之二偶氮反應液於 20〜30 °C之反應 30分鐘滴加至先前所獲得的含有由上述式（24)所 化合物的水溶液中。其間，於反應系統内添加碳酸 pH值保持為7.0〜8.0。 於滴加結束後，於相同溫度攪拌2小時，添加 來進行鹽析，濾取析出之固體，藉此獲得濕餅。將 之濕餅溶解於160份之水中，添加350份之丙酮後 析出之固體，藉此獲得濕餅。將所獲得之濕餅再次 11 0份之水中，添加2 8 0份之丙酮後，濾取析出之 加以乾燥，藉此獲得8.1份的本發明之由下述式（ 表示之化合物（表2中之No ·_ 3之化合物）作為鈉| λ max : 600 nm。 [化學式25] 溫度以 表示之 鈉，使 氯化納 所獲得 ，濾取 溶解於 固體， 25)所

[實施例2] (步驟1 ) 將18份的由上述式（18)所表示之化合物於 °C緩緩添加至1 80份的30%發煙硫酸中後，升温至 於相同溫度攪拌1小時。將反應液以約1 5分鐘滴办 份之冰水中，獲得含有由下述式（26)所表示之化 溶液。於該溶液中添加6.3份之60%硝酸，於5〜 20 〜25 160〇C， '至 158 合物的 10〇C 以 57 200925159 約1 0分鐘滴加2 5份之40%亞硝醯硫酸，使其反應1小時， 藉此獲得二偶氮反應液。 於200份之水中添加12.3份的由上述式（19)所表示 之化合物、7.0份之胺基磺酸，繼而添加氫氧化鈉以使pH 值為5.0〜5.5，藉此獲得水溶液。於20〜30°C之反應溫度 以約 2 0分鐘向所獲得之水溶液中滴加上述二偶氮反應 液。於滴加結束後，於相同溫度攪拌1小時，添加800份 之丙酮後，濾取析出固體，藉此獲得含有由下述式（27) 〇 所表示之化合物的濕餅。 [化學式26]

[化學式27]

❹ (步驟2 ) 於70份之水中添加7.7份的由上述式（21)所表示之 化合物，繼而添加氫氧化鈉以使pH值為8.0〜8.5，藉此 獲得水溶液。 另一方面，於攪拌下，於上述（步驟 1)中所獲得的 58 200925159 含有由式（27)所表示之化合物的濕餅中添加130份之水， 繼而添加氫氧化鈉以使pH值為7.0〜7.5，藉此獲得水溶 液。於所獲得之水溶液中滴加10.0份之35%鹽酸，繼而於 1 S〜2 0 °C之反應溫度以約5分鐘滴加5.0份之4 0 %亞硝酸 鈉水溶液，使其反應1小時，藉此獲得二偶氮反應液。 將所獲得之二偶氮反應液，於20〜30 °C之反應溫度以 20分鐘滴加至先前所獲得的含有由上述式（21)所表示之 化合物的水溶液中。其間，於反應系統内添加碳酸鈉，使 ❹ pH值保持為8.0〜8.5。 於滴加結束後，於相同溫度攪拌2小時，添加氣化鈉 來進行鹽析，濾取析出之固體，藉此獲得含有由下述式（2S) 所表示之化合物的濕餅。 [化學式28]

❹ (步驟3 ) 於55份之水中添加2.4份的由上述式（24)所表示之 化合物，繼而添加氫氧化鈉以使pH值為7.5〜8.0，藉此 獲得水溶液。 另一方面，於攪拌下，將1/2量的上述（步驟2)中 所獲得的含有由式（28)所表示之化合物之濕餅溶解於150 份之水中，添加4.3份之35%鹽酸，繼而於20〜25 °C之反 59 200925159 份之40%亞硝酸鈉水溶液， 二偶氮反應液。 應溫度以約5分鐘滴加j 液，使 其反應1小時，藉此獲得二偶氮反

搜拌2小時，添加氣化鈉 藉此獲得濕餅。將所獲得 將所獲得之二偶氮反 30分鐘滴加至先前所獲得 化合物的水溶液中。其間 pH值保持為7.0〜8.0。 於滴加結束後，於相同溫度搜掉 來進行鹽析，濾取析出之固體，麄，y_ 之濕餅溶解於100份之水中，添加2〇〇份之丙嗣後，遽取 析出之固體’藉此獲得濕餅。將所獲得之濕餅再次溶解於 1 0 0份之水中，添加2-5 0份之丙_後，；慮取析.出之®體， 加以乾燥，藉此獲得7.2份的本發明之由下述式（29 )所 表示之化合物（表3中之No.10之化合物）作為鈉鹽。 λ max t 6 1 9 nm。 [化學式29]

[實施例3 ] (步驟1 ) 將3.0份的由上述式（24)所表示之化合物溶解於20 份之95%硫酸中，加熱至60°C後攪拌1 ·5小時。冷卻至室 溫後，於60份之冰水中滴加反應液，添加氣化鈉後，將結 60 200925159 晶過濾分離。利用溶解有氯化鈉之稀鹽酸水，將結晶在漏 斗上清洗後，加以乾燥，獲得2 · 5份的由下述式（3 0 )所 表示之化合物。 [化學式30]

(步驟2 除了使用2·5份實施例3之（步驟1)中的由上述式 (3 0 )所表示之化合物，來代替2.4份實施例2之（步驟 3 )中的由上述式（24 )所表示之化合物以外，以與實施例 2之（步驟3)相同之方式，獲得5.3份的本發明之由下述 式（31)所表示之化合物（表3中之No.13之化合物）作 為鈉鹽。 λ max ： 6 1 7 nm。 [化學式31]

❹ [實施例4] (步驟1 ) 於80份之25 %氫氧化納水溶液中添加250份之水、 61 200925159 1 6.2份之四丁基溴化銨、2 5份之對苯二酚，然後於2 0 °c 〜3 0 °C，以約2小時的時間，滴加在8 8份之1，3 -丙烷磺内 酯中添加有180份之曱苯的溶液，使其於相同溫度反應12 小時，藉此獲得由下述式（3 2 )所表示之化合物。於所獲 得之該化合物中添加260份之乙酸，於攪拌下，於15 °C〜 2 5 °C緩緩滴加1 7.0份之6 0 %硝酸，於相同溫度反應2小時 後，濾取析出之結晶，獲得含有由式（3 3 )所表示之化合 物的濕餅。於1 /2量的所獲得之含有該化合物之濕餅中添 ❹ 加200份水，並添加氫氧化納以使pH值為6.0〜6.5，藉 此獲得水溶液。於500份之高壓爸中加入該水溶液，添加 1份之5%Pd/C，於攪拌下，於20°C〜30°C、0.2 mPa〜0·5 mPa之加壓條件下添加氫，使其反應直至不再吸收，於相 同溫度熟成30分鐘後，除去觸媒，獲得含有由下述式（34) 所表示之化合物的水溶液。 [化學式32]

[化學式33]

62 200925159 [化學式34]

(34) (步驟2 )

除了使用實施例4之（步驟1 )中所獲得的含有上述 式（3 4 )之化合物的水溶液，來代替實施例2之（步驟1 ) 中的由上述式（19)所表示之化合物12.3份以外，以與實 施例2相同之方式，獲得7.6份的本發明之由下述式（3 5 ) 所表示之化合物（表3中之No .9之化合物）作為鈉鹽。 λ max : 63 6 nm。 [化學式3 5 ]

[實施例5〜7] [(A )墨水之製備] 藉由將下述表 12中所記載之各成分加以混合而獲得 黑色的本發明之墨水組成物後，利用0.45 # m之薄膜過 濾器將雑物過濾分離，獲得實施例5之墨水。水係使用離 子交換水。於製備墨水時，墨水之pH值係利用氫氧化鈉 63 200925159 而調整為7〜9，其後，藉由添加離子交換水而使 100 份。 [表 12] 總量成為 表12 實施例1中所獲得之化合物 3.5份 甘油 5.0份 尿素 5.0份 N-甲基-2-吡咯烷酮 4.0份 異丙醇 3.0份 丁基卡必醇 2.0份 界面活性劑 (商品名Surfynol 104，曰信化學公司製造） 0.1份 水+氫氧化納 77.4 份 共計 . 100.0 份 除了將實施例1中所獲得之化合物分別替代 2及4中所獲得之化合物以外，以與實施例5相同 分別製備實施例6及7之墨水。本發明之水性黑 儲藏中不會產生沈澱分離，並且即使在長期保存 產生物性變化。 ❹ 為實施例 之方式， 色墨水在 後亦不會 [比較例] 除了使用專利文獻8之實施例卜2中所揭示 (36)之色素，代替實施例1中所獲得之化合物 比較對象之黑色色素以外，以與實施例5相同之 的下述式 ，來作為 方式製備 比較用墨水。 64 200925159 [化學式36]

[(B )喷墨印刷] 使·用上述中所獲得之墨水，利用Canon公司製造之喷 Q 墨印表機’商品名為PIXUS iP4100，在光澤紙1 ( Fuji Film 公司製造，商品名為畫彩相片加工pro )、光澤紙2 ( Seiko Epson公司製造’商品名為相片用紙crispia (高光澤））、 光澤紙3( HP公司製造，商品名為Advance Photo用紙（光 澤））此3種資訊記錄片材（喷墨專用紙）上進行喷墨印刷。 於印刷時，以數階段之灰階獲得反射濃度的方式製作圖像 圖案，獲得黑色印刷物。 [(C)記錄圖像之評價] 關於使用實施例5〜7、以及比較例之墨水而獲得之各 ® 印刷圖像’分別對耐光性以及耐臭氧氣體性進行試驗前後 之圈俸的濃度變化的評價。再者，各印刷圖像係使用印刷 後在室溫乾燥24小時以上者。 印刷圖像之濃度變化係使用GRETAG-MACBETH公司 • 製造之測色機’商品名為SpectroEye，對試驗前之印刷圖 * 像之黑色反射濃度Dk值在1.〇〜1_5之範圍内的灰階部分 進行測色而測定。 此外’試驗係對光澤紙1、2及3分別進行，試驗結果 65 200925159 示於表13中。 具體的試驗方法如下。 1 )耐臭氧氣體性試驗 使用Suga試驗機公司製造的商品名為臭氧耐候試驗 機（Ozone Weatherometer)，將各印刷圖像於臭氧濃度為 10 ppm、濕度為60%RH、溫度為24。(：之條件下放置24小 時。於試驗結束後’使用上述測色機進行測色，以（試驗 後之黑色反射濃度Dk值/試驗前之黑色反射濃度Dk值）χ 100(¾)之公式求出各印刷圖像之色素的殘存率。試驗結 果係根據以下基準進行評價。 ◎ 殘存率 :90%以上 〇 殘存率 :8 0 %以上且 小 於90% △ 殘存率 :7 0 %以上且 小 於8 0% X 殘存率 :小於70% 2) 耐光性試驗 使用Suga試驗機（股）公司製造的商品名低溫氙耐候 試驗機（Xenon Weatherometer) XL75，於 1〇 萬 Lux 照度、 滿度為60%RH、溫度為24°C之條件，對上述各印刷圖像 照射16 8小時後，使用上述測色機進行測色，以（試驗後 之黑色反射濃度Dk值/試驗前之黑色反射濃度Dk值）χ100 (¾)之公式求出各圖像之色素的殘存率。試驗結果係根 據以下基準進行評價。 〇 殘存率：70%以上 △ 殘存率：50%以上且小於70% 66 200925159 x 殘存率：小於50% [表 13]

表13 耐臭氧氣體性 耐光性 實施例5 (式（25)) 光澤紙1 ◎ 〇 光澤紙2 ◎ 〇 光澤紙3 ◎ 〇 實施例6 (式（29)) 光澤紙1 ◎ 〇 光澤紙2 ◎ 〇 光澤紙3 ◎ 〇 實施例7 (式（35)) 光澤紙1 〇 〇 光澤紙2 〇 〇 光澤紙3 〇 〇 比較例（式（36)) 光澤紙1 X X 光澤紙2 X X 光澤紙3 X X

如表1 3之結果所明示，實施例5〜7之印刷圖像與比 較例之印刷圖像，對每張光澤紙比較耐臭氧氣體•性試驗之 結果時，與比較例相比，各實施例均為更良好之結果。 即，於比較例中使用任一光澤紙時，色素殘存率均小 於7 0%，相對於此，本發明之實施例5及6在使用任一光 澤紙時，色素殘存率均顯示為90%以上，實施例7亦顯示 為8 0%以上。藉此可判明，相對於比較例，各實施例的耐 臭氧氣體性極其優異。 另外，於耐光性試驗中亦同樣地確認到差別，實施例 67 200925159 5〜7在使用任一光澤紙時，色素殘存率均顯示為 7 0 %以 上，相對於此，比較例在使用任一光澤紙時，色素殘存率 均顯示為50%以下。藉此可判明，相對於比較例，各實施 例在耐光性方面亦極其優異。 根據以上結果可知，與比較例中所使用之習知三偶氮 化合物的圖像相比，利用含有本發明之三偶氮化合物的墨 ^ 水而獲得之印刷圖像的堅牢度亦極其優異，尤其在對喷墨 印刷圖像所要求之耐臭氧氣體性方面極其優異》同時耐光 © 性亦優異，係上述性質之平衡性良好之染料。 [產業上之可利用性] 含有本發明之三偶氮化合物的墨水組成物適合用作噴 墨印刷用、書寫用具用黑色墨水液。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 ❿ 68

Claims (1)

1. 200925159 十、申請專利範圍： 1. 一種三偶氮化合物或其鹽，其係由下雄+ i < (1 )表示， [化學式1] R5

   (式（1)中，η為0或1， R1為羧基、未經取代或經羧基取代之h ~ p w ι 1〜C4烧基、 或者未經取代或經磺基取代之苯基， R2為氰基、胺曱醯基、或羧基， R3及R4分別獨立為氫原子、氣原子、續基、未經取 代之C1〜C4烷基、或未經取代之C1〜C4燒氧基， R5至R7所取代之環於由虛線所表示之環並不存在時 為笨環，於由虛線所表示之環存在時為萘環， R5至R7分別獨立表示氫原子；氣原子；羥基；磺基； 羧基；胺磺醯基；胺甲醯基；未經取代之C1〜C4烷基； 未經取代，或者經羥基、未經取代之C 1〜C4烷氧基、羥 基C1〜C4烷氧基、磺基、或羧基取代之C1〜C4烷氧基； 未經取代，或者經羥基、磺基、或羧基取代之單或二C1 〜C4烷基胺基；未經取代，或者經羥基或羧基取代之C1 〜C4烷基羰基胺基；未經取代，或者經羥基、磺基、或羧 基取代之N'-Cl〜C4烷基脲基；未經取代，或者苯環經氣 69 I 200925159 取 代 胺 C4 氮 置 該 原 C4 或 磺 磺 )° 其 原子、未經取代之ci〜C4烷基、硝基、磺基、或羧基 代之苯基胺基；来經取代’或者笨環經氣原子、未經取 之C1〜C4烷基、硝基、磺基、或羧基取代之苯曱醯基 基；或未經取代，或者苯環經氣原子、未經取代之C 1〜 烧基、確基、確基、或幾基取代之苯基.項酿基胺基， R1至R4所取代之苯并咪唑幷吡啶酮環所鍵結之偶 基的取代位置為a或b，在萘環上取代之磺基的取代位 為b或c，但兩者不會在同一位置上取代， 基A係未經取代或具有取代基之2-萘幷噻唑基，於 2-萘幷噻唑基具有取代基之情形時，可具有選自由氣 子；磺基；硝基；羥基；胺磺醯基；未經取代之C1〜 烷基；未經取代，或者經羥基、C1〜C4烷氧基、磺基、 羧基取代之C1〜C4烷氧基；未經取代’或者經羥基、 基、或羧基取代之C1〜C4烷基磺醯基；以及未經取代 或者苯環經氣原子、未經取代之C1〜C4烷基、硝基、 基、或羧基取代之苯基磺醯基所組成之群組中的取代基 2.如申請專利範圍第1項所述之三偶氮化合物或其鹽， 係由下述式（2)表示’ 70 200925159 [化學式2]

   (式（2 )中，η、基A、R1至R7、及R5至R7所取代 之環，包括由虚線所表示之環，均具有與式（1)相同之含 義）。 . 3.如申請專利範圍第1項所述之三偶氮化合物或其鹽，其 係由下述式（3)表示， [化學式3]

   (式（3)中，η、基A'R1至R7具有與式（1)相同 之含義）。 4.如申請專利範圍第1項所述之三偶氮化合物或其鹽，其 係由下述式（4)表示， 71 200925159 [化學式4]

   (式（4)中，η、基A、. R1至R4具有與式（1)相同 之含義， R5及R7分別獨立為氫原子、磺基C1〜C4烷氧基、未 經取代之C1〜C4烷基、或者未經取代或經羥基取代之C1 〜C4烷氧基， R6表示氫原子）。 5.如申請專利範圍第1項所述之三偶氮化合物或其鹽，其 中基Α係由下述式（5)所表示之基， [化學式5]

   (式（5 )中，R8至R11分別獨立表示氫原子；氯原子； 磺基；硝基；羥基；胺磺醯基；未經取代，或者經羥基、 未經取代之C1〜C4烷氧基、磺基、或羧基取代之C1〜C4 烷氧基；以及未經取代，或者經羥基、磺基、或羧基取代 72 200925159 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示 發明特徵的化學式： 無