TW200911890A - Method of changing rheology in filled resin systems using cavitation - Google Patents

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200911890 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [0001]本發明關於以粒子填充之樹脂組成物，其中填充 劑粒子係藉由使用空蝕作用的高剪切來修改、混合或分 散，或該等過程的任何組合。 【先前技術】 [0002j空餘作用為液體於高剪切下的物理反應，其包含 由定位化壓力降及高速液體流動利起於液體流内形成氣 10 泡及空穴i在適當的條件下，氣泡及空穴形成、短暫地存 ，及劇過程產生震波，其經由液體介質傳播。 乳泡的朋潰不對稱’而因此使得液體喷出物經由崩潰中心 拉引及射向其他側面。該能量強度及定位化釋放可用於幫 助化子反應、使物質混合及分散，減小物質的粒子尺寸及 達到去黏聚作用。 15 - - K工城邗用的原則類型：聲波性空蝕作用’ 中在液體中的壓力變化係使用超音;皮（16 KHZ至綱 4體動力性空飯作用，其中壓力變化係由液 遂：質制條件下通過縮口，如孔口板或文托利管所 續性；及作用，其中高強度光線之光子破壞液體連 5 /,工蝕作用，其中基本粒子束破壞液體。氣泡 或空穴形成及崩潰紿 接受壓力變化時，】==原則每-個皆相同。當液體 疋位化壓力降發生。當壓力下降至液體 5 20 200911890 的蒸氣壓時，則空穴及氣泡形成，接著當壓力於下游初始 恢復時，則彼等崩潰。 [0004] 液體的張力模數為衝擊空蝕處理的相關之機械 性質。純化流體具有非常高的張力模數，並難以藉由使彼 5 等處於靜水應變下而使彼等空蝕。然而，於液體介質中存 在的溶解氣體充當液體連續性的缺陷，並提供在應變下， 即空蝕作用失敗的晶核生成點。大多數的液體具有限量的 氣體溶於其中，例如氧、氮、二氧化碳及水蒸氣。 [0005] 圖1的圖表1及2顯示液體及對應於空蝕處理之 ίο 關聯性轉變的圖式壓力/體積/溫度圖。在圖表1及2中所顯 示從左至右的三個箭頭代表大小逐漸增加的壓力降。以圖 表1的左箭頭代表的壓力降不足以使液體至氣體的相轉 變。以中間箭頭代表的壓力降使系統來到蒸氣-液體平衡 線，在該點可形成蒸氣氣泡及可發生空蝕作用。右箭頭代 15 表液體至蒸氣的轉變。 [0006] 圖表2代表相同的系統，但是具有溶解氣體。虛 線代表在該點觀察到與流體相平衡的氣泡。以左箭頭代表 的轉變現在足以產生兩相，氣體-液體平衡，可於該點發生 空蝕作用，而不要圖表1中所需要的較大壓力降。以圖表2 20 的中間及右箭頭代表的壓力降超過空蝕作用所需及引起液 體沸騰或起泡。因此，溶解氣體可充當液體連續性之缺陷 點，並可降低有效蒸氣-液體平衡，能夠在較小的壓力降下 空银。 6 200911890 [0007] 界面，如液體-液體、液體-固體、粒子及容器壁 也充當液體系統可藉由空蝕來解除應變的區域。拓樸學上 粗糙表面、低能量表面及相分離系統將增加空蝕作用的可 能性，因為溶解氣體使固體-液體界面及低表面能量之界面 5 附近定位化。 [0008] 再參考圖1的圖表1及2，空蝕初始發生在系統 中的最小壓力接近於液體介質的蒸氣壓時。不必將總系統 壓力降低至液體的蒸氣壓。圍繞物體或流經限定幾何形狀 的流體運動產生空間定位化之低壓力區。其為引起空蝕作 ίο 用的該等地區内的壓力降。空蝕作用的溫度依賴性與液體 的蒸氣壓之溫度依賴性有直接的關係。液體系統的蒸氣壓 越高，則可發生空蝕作用的定位化低壓地區内的最小壓力 越大。越接近系統的最小壓力是蒸氣壓，則越有可能發生 空蝕作用（且不沸騰或起泡）。 15 [0009]容易在水中產生空蝕流動，因為其具有高的蒸氣 壓，高的表面張力、低的黏度及高的氣體溶解度。在有機 液體及高分子量液體中的空蝕作用有困難。如己烷之材料 具有高的蒸氣壓力，但是低的表面張力、低的沸點及低的 氣體溶解度，在處理期間產生的沸騰更甚於空蝕作用。相 20 對之下，不預期聚合物、寡聚物及樹脂會發生空蝕，因為 彼等具有非常低的蒸氣壓，而且彼等的蒸氣壓接近於0,因 為分子量增加。 【發明内容】 7 200911890 [0011]目鈾意外發現可使用空餘作用製造填充樹脂系 ，，該系統包含樹脂（聚合物、寡聚物、單體）及填充劑。 樹脂意味一或多種樹脂及填充劑意味一或多種填充劑。填 充劑可為有機或無機、具傳導性或不具傳導性，並可具有 任何尺寸（例如，奈米或微米）或形狀（例如，粒子、粉 片狀或小粒）。也意外發現當樹脂與填充劑藉由空姓作 用混& a守，3亥專填充樹脂系統的流變性質可被改， 變更填充劑裝載量。 10 15 20 太陳2]當填充劑具有高的縱橫比時，例如，層化材料或 =粒子的黏聚物，空鋪用會剝離層或使黏聚物斷裂， ，由=充劑材料的表面積增加而使填充樹脂的黏度增 p 4填充雜㈣沒有任何增加。這可用於其中需要 該等應用中，例如在糊料、乳膏及類似物中，作 高成本或另外不希望高的«量。使奈米填 統中的先前技藝之方法不產生足以使奈 未填充劑去黏聚的能量。 _3]當填充劑具有低的縱橫㈣，财⑽ 此树咸低’而總填充劑裝载量沒有任何減少。因、 此’有可能獲得較高的填充劑錢量，而不伴隨 ^ 蝕作用所製造之填充樹脂系統的黏度， 二 工 製造之填充樹脂系統更有可能。也 用所 量’而不獲得編增加。這可用=填充劑裝載 含詈的兮楚廊m 用於其中需要高的填充劑 專應用’例如在增加傳導性的傳導性材料中，但 8 200911890 是需要較低的黏度用於配置。 [0014]因此’本發明為一種由空蝕作用所製造之填充樹 脂t統，以及一種製造填充樹脂系統之方法，其包含提二 樹脂及填充劑，及使樹脂及填充劑接受空蝕作用。在另一 具體貫例中，本發明為-種藉由使系統接受空料用而改 變填充樹脂系統的流變性質之方法。 本發明的詳細說明 „ [0015]如本說明書及申請專利範圍所使用的、、空蝕作 、'、由空蝕作用所製造，，及與空蝕作用有關的類似術語 意味一種其中使材料組成物接受引起定位化壓力降之物理 應變’該壓力降接近於組成物的蒸氣壓力，產生空穴，接 著在壓力恢復時崩潰，釋放能量及熱之方法。該方法係藉 由市售可取得的空蝕處理器之技術來完成。 [0016] 如本說明書及申請專利範圍所使用的填充樹脂 系統意味裝载填充劑之有機單體的組成物、寡聚物、聚合 物或任何該等之組合物；填充劑意味填充劑粒子、填充劑 片或具有任何形式的填充劑，其可為有機或無機，具傳導 性或不具傳導性。 [0017] 適合於該等系統使用的樹脂包括環氡化物、順丁 缚二醯亞胺（包括雙順丁烯二醯亞胺）、丙烯酸酯與曱基丙 烯酸酯、及氰酸酯、乙烯醚、硫烯、包括附接於芳族環且 與芳族環中的不飽和共軛之碳至碳雙鍵的化合物（如自桂 9 200911890 ^基及苯乙烯原始化合物料之化合物）、富馬酸醋及順丁 烯二酸醋。其他的舉例化合物包括聚賴、$氧基化合物、 苯并糾、聚料啊、聚—、《賴、料化稀烴、 聚婦烴、聚酿、聚苯乙駟聚碳_、聚丙烯、聚(氣乙婦）、 5聚異丁烯、聚丙細腈、聚（乙酸乙_)、聚(2_乙烯吼咬）、 順-1，4-聚異戊二歸、3,4-聚枭-τ ιλ , ，戒轧丁二烯、乙烯基共聚物、聚（環 氧乙烧）、聚（乙二醇）、聚甲酸、聚乙搭、聚（卜丙_ (b_Pr〇pi〇laCe触e))、聚⑽癸酸醋）、聚（對苯二甲酸乙二 酯）、聚己内醯胺、聚（H_十一燒酸胺）、聚（間-伸苯基對苯 ίο —甲_)、聚(四亞甲基鼻笨續酿胺）、聚醋聚芳基化物、 聚（苯醚）、聚（苯硫喊）、聚(硬）、聚賴、聚醚醯亞胺、氟 化聚醯亞胺、聚醯亞胺矽氧烷、聚異吲哚并喹唑啉二酮、 聚硫醚醯亞胺聚苯基喹噚啉、聚喹畤酮、醯亞胺_芳醚、苯 基喹噚啉共聚物、聚喳噚啉、聚苯并咪唑、聚苯并畤唾、 15 聚降莰烯、聚（二芳醚）、聚矽烷、聚對二曱苯基、笨并環丁 烯、羥基-(苯并呤唑）共聚物及聚(矽亞芳_矽氧烷）。 [0018]適合的環氧樹脂包括（但不限於此）雙紛、萘及 脂肪族類型環氧化物。市售可取得的材料包括可取自 Dainippon Ink & Chemicals，Inc之雙酚類型環氧樹脂 20 ( Epiclon 830LVP、830CRP、835LV、850CRP);可取自

Dainippon Ink & Chemicals, Inc 之萘類型環氧化物（Epiclon HP4032 );可取自Ciba Specialty Chemicals之脂肪族環氧樹 脂（Araldite CY179、184、192、175、179)、可取自 Dow Corporation 之（Epoxy 1234、249、206)及可取自 Daicel 10 200911890

Chemical Industries, Ltd.之（EHPE-3150)。其他適合的環氧 樹脂包括環脂肪族環氧樹脂及二環戊二烯酚類型環氧樹 [0 019 ]適合的氰酸酯樹脂包括那些具有下列通式結構 5 者： r 1

NSC-0—X 其中η為1或更大，及X為烴基圑。舉例的X實體包括（但 不限於此）雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚Ε、雙酚〇、苯 酚或曱酚-酚醛清漆、二環戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、 10 聚胺曱酸醋、聚®I或聚S旨。市售可取得的氰酸醋材料包括 可取自 Huntsman LLC 之 AroCy L-10、AroCy XU3 66、AroCy XU37卜 AroCy XU378、XU71787.02L 及 XU71787.07L ; 可取自 Lonza Group Limited 之 Primaset PT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset 15 BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy 及 Primaset LECY;可取自OakwoodProducts,Inc.之2-烯丙紛氰酸酉旨、 4-甲氧酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酚)-l，l，l，3,3,3-六氟丙烷、 雙驗A氣酸醋、二稀丙基雙紛A氛酸醋、4-苯基苯盼氰酸 酉旨、三(4-氰酸苯基）乙烧、4-枯S分氰酸酯、1，1_雙(4_ 2〇 氰酸苯基）乙烷、2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟基辛二醇二氰 酸酯及4,4’-雙酚氰酸酯。 [0020]其他適合的氰酸酯包括具有下列結構之氰酸酯： 11 200911890

Nsc-o

= R至R獨立為氫、烷基' 環烷基、Ci-Cio 基、_素、笨基、苯氧基及部分或全氟化烷基或芳基 只例為伸苯Ί二氰酸S旨）或另-氰酸醋基團。 ⑽21]具有下列結構之氰酸酯：

0-CSN R至1^4獨立為氫、q-Ci。烷基、c3-c8環烷基、crc10 7元=基、鹵素、苯基、苯氡基及部分或全氟化烷基或芳基； > :化學鍵或 S〇2、CF2、CH2、CHF、CHCH3、異丙基、 ^氟基異丙基、Ci-Ci〇烷基、Ο、N=N、R8C=CR8 (其中R8 ' Η、q 至 c10 烷基或芳基）、r8c〇〇、R8C=N、 15 tc~~N-C(R8)=N、CrCi〇燒氧基、s、叫卿〗或下列結 中之一：

(角例為來自Vantico具有商品名AroCy L-10之4 4，-亞？ 基雙伸苯氰酸酯）； ， [0022]具有下列結構之氰酸酯： 12 200911890

其中R6為氫或CrC10烷基及X為CH2或下列結構中之一:

及η為從0至20之數字（實例包括XU366及XU71787.07, 來自Vantico之市售產品）； [0023]具有結構：NeC-0-R7-0-CeN之氰酸酯，及 1〇 [0024]具有結構：N三C-O-R7之氰酸酯，其中R7為具 有3至12個碳原子之非芳族烴鏈，該烴鏈可視需要部分或 全氟化。 [0025 ]適合的順丁烯二醯亞胺樹脂包括那些具有下列 通式結構者：

其中η為1至3及X1為脂肪族或芳族基團。舉例的X1實 體包括聚（丁二烯）、聚(碳酸酯）、聚（胺基曱酸酯）、聚（醚）、 聚（酯）、簡單烴及含有官能度，如羰基、羧基、醯胺、胺基 20 曱酸酯、尿素、酯或醚之簡單烴。該等類型的樹脂可以市 13 200911890 售取传’並可自例如Dain_〇n尬and chemical，Inc.獲得。 [0 02 6 ]另外適合的順丁烯二醯亞胺樹脂包括（但不限於 此）固體芳族雙順丁烯二醯亞胺（BMI)樹脂， 那些具有下列結構者： 也馬

其中Q為芳族基團。 [0027]舉例的芳族基團包括

—so2-<^- 14 200911890

[0028] 具有該等Q橋連基團之雙順丁烯二醯亞胺樹脂 可以市售取得，並可例如從Sartomer(美國）或HOS-Technic GmbH (澳洲）獲得。 [0029] 其他適合的雙順丁烯二醯亞胺樹脂包括下列者：

二t36個碳原子之直鏈或支鏈煙鏈(具有或不具 15 200911890

[0030]適合的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯樹脂包括那些 具有下列通式結構省* : / f \ 10 其中η為1至6 ’ R1為-H或-CH3，及χ2為芳族或脂肪族基 團。舉例的X2實體包括聚（丁二婦）、聚-(碳酸酯）、聚(胺基 甲酸酯）、聚（醚）、聚（酯）、簡單烴及含有官能度，如羰基、 羧基、醯胺、胺基甲酸酯、尿素、酯或醚之簡單烴。可市 售取得的材料包括f取自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.之（甲 15 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸乙 基己醋、（曱基）丙烯酸異癸酿、（甲基）丙烯酸正月桂酯、（甲 基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸三癸酯、（曱基）丙烯酸正硬脂 酸酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸四氫呋喃酯、（甲 基）丙烯酸2_苯氡基乙酯、（曱基）丙烯酸異降莰酯、二（曱基） 20 丙烯酸l4-丁二醇酯 '二（曱基）丙烯酸1，6-己二醇酯、二（曱 基）丙烯酸1，9-壬二醇酯、（曱基）丙烯酸全氟辛基乙酯、二（曱 基）丙烯酸U0-癸二醇酯、壬酚聚丙氧基化物（甲基）丙烯酸 16 200911890 酯及聚戊氧基化物丙烯酸四氫呋喃酯；可取自Sart〇mer Company Inc.之聚丁二稀·胺基甲酸醋二甲基丙婦酸醋 (CN302、NTX6513)及聚丁二烯二曱基丙烯酸醋（CN3(H、 NTX6039、PRO6270);可取自 Negami Chemical Industries 5 Co.，Ltd.之聚碳酸酯胺基甲酸酯二丙烯酸酯（ArtResin UN9200A);可取自 Radcure Specialities，Inc.之丙烯酸化脂 肪族胺基甲酸醋寡聚物（Ebecryl 230、264、265、270、284、 4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、 8803、8804);可取自 Radcure Specialities, Inc.之聚S旨丙稀 ίο 酸g旨寡聚物（Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、 1830);及可取自Sartomer Company Inc.之環氧丙稀酸酯樹 脂（CN 104、111、112、115、116、117、118、119、120、 124、136)。在一個具體實例中，丙烯酸酯樹脂係選自由丙 烯酸異降莰酯、甲基丙烯酸異降莰酯、丙烯酸月桂酯、曱 15 基丙烯酸月桂酯、具有丙烯酸酯官能度之聚（丁二烯)及具有 曱基丙烯酸酯官能度之聚（丁二烯)所組成的群組。 [0031]適合的乙烯醚樹脂為任何含有乙烯醚官能度者 及包括聚（丁二烯）、聚(碳酸酯）、聚（胺基甲酸酯）、聚(醚）、 聚（酯）、簡單烴及含有官能度’如羰基、羧基、醯胺、胺基 20 甲酸酯、尿素、酯或醚之簡單煙。可市售取得的樹脂包括 可取自 International Speciality Pr〇ducts (ISP)之環己烷二甲 醇二乙烯醚、十二烧基乙烯醚、環己基乙烯醚、2-乙己基 乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、己二醇二乙稀醚、十八烷基 乙嫦鍵及丁二醇二乙稀醚；可取自Sigma_Aldrich, Inc.之 17 200911890

Vectomer 4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、 4230 ' 4060、5015 ° [0032] 樹脂組成物也可包括用於現有的任何樹脂之硬 化劑。無論硬化劑或催化劑是否在空蝕處理之前或之後加 5 入，由執行者自行斟酌。在典型的系統中，硬化劑將在空 蝕操作之後加入，以預防催化劑的作用及樹脂系統的推 進。然而，在一些環境中可能希望將硬化劑與樹脂及填充 劑混合，而該選項開放予執行者。 、 [0033] 硬化劑（或催化劑）可為自由基引發劑或離子引 1〇 發劑（或陽離子’或陰離子），其係依據是否選擇基或離子 硬化樹脂而定。特殊的樹脂系統所需之硬化劑類型及 由那些熟習所屬技術領域者決定。在一些例子中，可 望使用；種以上的硬化類型，例如離子及自由基引發二 者’在该例子中，自由基硬化及離子硬化樹脂二者皆可用 15在組成物巾。料組成物可允許例如藉由使用UV照射的 陽離子引發而開始硬化過程，並在後來的處理步驟中 I加熱時’藉由自由基？丨發而完成硬化過成。 [0034] 用於該等樹月旨系統的填充劑可為任何有效 =:填充劑：$合的非傳導性填充劑的實例包括氧化鋁、 2〇 A氧化銘、二氧化石夕、炫融二氧化石夕、發烟二氧化石夕、蛭 石、云母、矽灰石、碳酸鈣、二氧化鈦、砂、玻璃、硫酸 ，匕石厌，、有機填充劑及-化乙稀聚合物，如四氣乙 一氟乙婦' 偏二敦乙稀、敗乙稀、偏二氣乙稀及氣乙 18 200911890 烯。適合的傳導性填充劑的實例包括碳黑、石墨、金、銀、 銅、翻、le、鎳、銘、碳化梦、氮化硼、鑽石及氧化銘。 所包括的金屬填充劑為任何金屬的合金、任何組成物的焊 錫及具有以另一種類型的化合物或組成物（金屬、無機或 5 有機）塗佈之一種類型的化合物或組成物（金屬、無機或 有機）核心的填充劑。 [0035] 填充劑粒子可具有從奈米尺寸至數毫米範圍之 任何適當的尺寸。就任何特殊的最終用途而言的該等尺寸 之選擇係在熟習所屬技術領域者的專門知識内。填充劑可 ίο 以從10至90%之總组成物重量的量存在。超過一種以上的 填充劑類型可用於組成物中，並且填充劑可經或可不經表 面處理。適當的填充劑尺寸係由最終應用的執行者決定。 【實施方式】 [0036] 空蝕數係代表流體的内聚能（壓力）對其動能之 15 比的無因次參數。該比的簡單解釋是相對於流體具有的動 能而言需要多少能量來扯破在產生蒸氣泡之流體中的空 穴。在該架構中，當動能等於内聚能時，則流體破壞，即 空蝕作用發生。具有接近1之空蝕數的流體理論上具有空 蝕作用的可能性。具有空蝕數大於1之材料意味内聚能大 20 於動能，且理論上更難獲得空蝕作用。具有空蝕數小於1 之材料意味動能支配内聚能，且理論上具有增加空蝕作用 的可能性。實際上，當空蝕數介於2與0.8之間時，則水及 其他常被研究的小分子液體展現空蝕初始。 19 200911890 [0037]通常不知道預期寡聚型樹脂會空蝕的空蝕數是 多少。為了達成空蝕作用，就具有接近於〇蒸氣壓的高填 充黏性寡聚型樹指而言，實際上不是件小事。本發明者決 定以兩種基本方法的組合：使材料具有低的内聚力及藉由 5 減低靜水壓（P )或增加欲空银之材料的速度（V )而給予 較大的動能。考慮其中迫使管子内流動的流體流經縮口的 例子，當流體流經縮口時，則速度及壓力降同時增加。上 游壓力、下游壓力及相關聯的速度可使用Bernoulli方程式 標準化。 10 [0038]下列的實施例全部具有約0.1之空蝕數，表示空 姓作用最有可能發生。 [0039]實施例1.使用空蝕作用處理銀填充樹脂 [0040]含有銀片的兩種樹脂調配物係藉由組合在表1 中的成分所製備。 表1 :實施例1之調配物

Epiclon N730-A Dainippon Ink 11.9 重量％ 1,4-丁二醇二縮水 甘油醚 Adrich 8.0 重量％ 20 200911890 三甲氧基石夕烧 Witco 銀片 Metalor Q—CH3 〇c^°^\^、〇，ch3 〇、CH3 — 一 --------- 0.1 重量％ 80.0 重量％ 全鐘(rpm)下為0.3巴斯卡，秒rPa •幻 人f041]將一種調配物在具有真空脫氣的慣例之行星式 犯〇器（購自Inoue)中混合，並將第二種調配物藉由在空 姓處理H中的空㈣用混合及在巴斯卡下脫氣1〇分 鐘。 5 [0042]將在行星式混合器中混合的樣品使用60 Hz之 刮葉片頻率混合30分鐘，先在大氣壓力下混合15分鐘及 接著在100至200巴斯卡下再混合15分鐘。 [0043] 將樣品在空蝕處理器中混合，並在下游收集樣品 及通過空#處理器數次。在處理之後，將樣品在巴斯 ίο 卡下脫氣〗〇分鐘。 [0044] 調配物的黏度及搖變減黏指數係使用Brookfield 錐板式流變儀在表中所指定的條件下來測量《搖變減黏指 數（TI)為在5轉/分鐘至〇.5轉/分鐘下的黏度比。填充劑 的粒子尺寸係藉由將少量的填充組成物舖在（使用鋼刮刀 15 片）具有間隙尺寸從〇至50微米之海格曼細度計（Hegman

Gauge)上所測量。將結果記述在表1.1中。比較實施例1 至實施例2的結果，與在實施例1中的低揮發性稀釋劑（〗，4_ 21 200911890 丁二醇-二縮水甘油醚，其不太增加樹脂蒸氣壓）比較，可 看出在實施例2中的高揮發性稀釋劑（曱基丙烯酸異降莰 酯，其增加樹脂蒸氣壓）具有增加黏度降低的功能。 表1.1 :混合方法的比較 混合方法 黏度測量值 在25°C及5轉/分鐘下以Brookfield 錐板式流變儀 TI :在5 : 0.5轉/分鐘下的黏度比 海格曼細度計所 測量以微米計之 粒子尺寸 黏度 巴斯卡.秒 搖變減黏指數 初值 平均值 行星式 9.113 6.0 12 7 空蝕作用 通過2次 8.260 6.5 14 5 空钱作用 通過4次 8.095 6.7 7 5 空蝕作用 通過6次 7.929 6.8 12 5 [0045] 實施例2.使用空Ί虫作用處理銀填充樹脂 [0046] 含有銀片的兩種樹脂調配物係藉由組合在表2 中的成分所製備。 22 200911890 表2 :實施例2之調配物 雙順丁烯二醯亞 胺 Proprietary 0 〇 〇 "0 9 重量％ 曱基丙烯酸異降 莰酯 Sartomer \7 6 重量％ 銀片 Metalor 85 重量％ 調配物RH黏度在5轉/分鐘下為0.6巴斯卡.秒 [0047]兩種調配物係根據實施例1中的步驟來混合及 測試。將結果記述在表2.1中，並顯示空蝕作用可以相同的 填充劑裝載量來減低填充樹脂系統的黏度，增加搖變減黏 指數及減小銀填充劑的平均小片尺寸。 表2.1 :混合方法的比較 混合方法 黏度測量值 在25°C及5轉/分鐘下以Brookfield 錐板式流變儀 TI :在5 : 0.5轉/分鐘下的黏度比 海格曼細度計所 測量以微米計之 粒子尺寸 黏度 巴斯卡.秒 搖變減黏指數 初值 平均值 行星式 14.7 5.54 22 12 23 200911890 空名虫作用 通過1次 10.9 5.39 14 9 空名虫作用 通過2次 10.1 5.80 12 5 空蝕作用 通過3次 10.2 6.03 12 5 空蝕作用 通過4次 10.0 5.85 12 5 [0048] 實施例3.使用空蝕作用減少在樹脂組成物内的 奈米銀黏聚作用 [0049] 奈米銀填充劑具有提供超越慣例的銀填充劑的 高改進性能的潛力，由於彼等在相對低溫下燒結的能力。 5 然而，彼之使用缺點是在處理奈米銀期間可變得非常黏聚 及喪失在低溫下燒結的能力。該實施例顯示空蝕處理可用 於樹脂系統中的奈米粒子去黏聚作用。 [0050]含有奈米銀粒子的兩種樹脂調配物係藉由組合 在表3中的成分所製備。 表3 :實施例3之調配物 雙順丁烯二醯亞 胺 Proprietary 30 重量％ 曱基丙烯酸異降 莰酯 Sartomer \ 20 重量％ 24 200911890 在異丙醇中的90 %奈米銀分散液 Ferro ~~ ·'' - _ 50 重量％ 調配物RH黏度在5轉/分鐘下為0.6巴斯卡.糾 u J w ^ ...... 丫的步驟來混合及 測試，除了在行星式混合器中混合的樣品先在大氣壓力下 混合15純及接著在⑽捕巴斯卡下再私^分鐘。 結果顯示在行星式混合器中齡的樣品具有人為的低黏 非常大的《粒子存在於樣品卜結果也顯示黏 度，j作用而增加’由於在達成去黏聚時所增加的奈米 銀粒子表面積 表3.1 :混合 --- 方法的比較 混合方法 行星式 黏度測量值 在25它及5轉/分鐘下以Bro〇kfield 錐板式流變儀 下的黏度比 海格曼細度計所 測量以微米計之 粒子尺寸 黏度 逆卡.秒 — 2.8 搖變減黏指數 初值 平均值 9.12 >100 >100 空钱作用 通過1次 空触作用 通過2次 4.6 ~~~~-~~~--- 6.5 7.85 4 1 7.75 0 0 25 200911890 空蝕作用 通過3次 7.4 7.80 0 0 空蝕作用 通過4次 7.2 7.75 0 0 [0052] 實施例4.使用空蝕作用處理銅填充樹脂 [0053] 含有銅粒子的兩種樹脂調配物係藉由組合在表4 中的成分所製備。 表4:實施例4之調配物 雙順丁烯二醯亞 胺 Proprietary 0 〇 〇 0 15 重量％ 曱基丙烯酸異降 莰酯 Sartomer 10 重量％ 銅 Umicore 75 重量％ [0054]兩種調配物係根據實施例1中的步驟來混合及 5 測試，並將結果記述在表4.1中。結果顯示空蝕作用可以相 同的填充劑裝載量來減低銅填充樹脂系統的黏度，增加搖 變減黏指數及減小銅填充劑的平均粒子/小片尺寸。 26 200911890 表4.1 :混合方法的比較 混合方法 黏度測量值 在25 C以Brookfield錐板式流變儀 TI :在5 ·· 〇,5轉/分鐘下的黏度屮 海格曼細度計所 測量以微米計之 黏度，巴斯卡.秒 5轉/分鐘 搖變減黏 指數 初值 平均值 行星式 3.40 2,15 33 19 空姓作用 通過1次 2.00 2.00 22 8 空钕作用 通過2次 1.60 -一 2.63 14 5 空钮作用 通過3次 1.50 2.22 8 2 空韻作用 通過4次 1.40 2.35 4 2 空餃作用 通過5次 1.30 2.50 5 3 空Ί虫作用 通過6次 1.70 2.86 7 3 [0055]實施例5.使用空蝕作用處理氮化硼填充樹脂 [0056]製備一種樹脂組成物，其包括1〇〇份雙酚a之 縮水甘油趟（來自Himtsman之Araldite LY1556 )及30份 反應性單官能性環氧化物稀釋劑（來 自 Hexion 之 Cardura 27 200911890 mo)。將該等化合物在標準的空氣驅動㈣式混合器中混 合’直到觀察到均勻的澄清溶液為止。將7〇份該環氧化物 推合物與來自Slntec Keramik GmbIi的3〇份薄板狀氮化硼 (BN)填充劑在雙行星式混合器中混合。將氮化硼以四次 5 增額加入混合器中，每一增額以低速混合3分鐘。在加入 所有的氮化硼之後，將混合物以中速再混合15分鐘。將該 BN/環氧化物混合物當作控制用樹脂組成物使用及以樣品p 識別。 [0057]將樣品P之BN/環氧化物混合物分成另外四份， 10 將每一份進一步處理：一份使用來自Exakt Technologies， Inc，之三滾筒研磨機（樣品r)，一份使用來自FlacktekInc. 之雙不對稱離心調速混合器（樣品s)，一份使用馬達驅動 之Cowles尚男切混合器（樣品η)及一份使用空蝕處理器 (樣品C)。將處理條件記述在表5中。 15 [〇〇58]在處理之後，將樣品放入真空罐中，以移除任何 陷入的空氣。黏度測量係使用2公分平行板幾何學在室溫 下操作的流變儀進行。記述在1.5秒-1及15秒-1之剪切速度 下的黏度，並以該兩種速度（1.5/15)之黏度比計算剪切稀 化指數（或搖變減黏指數）。粒子尺寸係以實施例1之海格 20 曼細度計來測量。將結果記述在表5中。 28 200911890 表5 :混合方法的比較 樣品及 處理方法 處理條件 黏度（巴斯卡.秒） 黏度 變化 百分 比 海格曼細 度計 微米 1.5 秒-1 15 秒_1 搖變減 黏指數 1.5/15 P (控制物） 行星式混合 器低剪切 中速度 16分鐘 284 85 3.4 0 10,6,6,6 R 3-滾筒 研磨機 25 #間隙 5次4盾壞 152 39 3.9 -53 未測量 10以間隙 5次循環 155 39 4.0 -54 未測量 10以間隙 10次循環 141 35 4.0 -58 19,6,6 S 調速混合器 離心 3000轉/分 鐘，1分鐘 236 66 3.6 -22 未測量 3000轉/分 鐘1 5分鐘 228 64 3.6 -24 8,6,6,6, 6,6 Η 高速混合器 2000轉/分 鐘，10分鐘 219 61 3.6 -28 未測量 2000轉/分 鐘’ 30分鐘 223 62 3.6 -26 20,6,6,6 C 空蝕處理器 5次循環 103 26 3.9 -69 未測量 10次循環 81 21 3.9 -76 6,6 29 200911890 以替『γ]上n疑集物尺寸及分布進-步特徵化，將樣品 以雙酶Α ί哀乳化物稀釋，你备 5 3舌旦〇/ ^ η, 使氮化硼裝載量從30重量％減少 3重里％。將來自該等蘇經媒σ

透射光學顯微鏡掃插。的氮化棚使用〇1卿US 5 10 15 集物尺寸及尺寸分布係i 理條件的每一樣品之凝 以f'破個錄之顯微像來分析，並將 刀率分布為角度之結果製表於表Μ中。 [0060]在表5.1中的盤輔_ 一丄 研磨機樣品R與二乍用樣品°及3·滚筒 化蝴填充劑拉·?/、表°°相比，具有較小的凝集物尺寸氮 品。凝集物尺寸分布為角度，空㈣用樣 比3滾同研磨機樣品汉更窄 之兩峰，與具有更办 樣口口 C具有在20斂未 樣品R相比。機σ見、刀15至40微米之3-滚筒研磨機 表5.ι中觀爽的c也具有最少的氮化棚凝集物總數。在 完全有_"。、集物尺寸水平與在表5中觀察的黏度減低 集物尺寸越小"物尺寸明顯衝擊流體動力體積，而且凝 ! 目絲度越低 凝^劑的凝集物尺寸分析

爸隻楚，積分率分布，％ 30 200911890 35 5.2 13.1 10.2 17.8 16.3 40 0 11.5 12.8 5.4 11.0 45 0 0 8.6 10.5 10.4 50 0 0 0 5.0 5.0 55 0 0 0 0 0 60 0 0 11.5 0 0 65 0 0 0 0 11.5 70 0 0 0 14.3 0 總％ 100 100 100 100 100 總數 97 123 114 122 133 [0061]實施例6_氮化硼以空蝕作用分散於樹脂中 [0062]將氮化硼使用Hobar混合器（HBT)或四葉草片 (4LC)在800-900轉/分鐘下以1〇_15分鐘分散在各種樹脂 系統中，然後將樣品在空蝕處理器中進一步處理。將空蝕 5 處理之前及之後的黏度製表於表ό中。數據顯示在實施例5 脂在空蝕作用之前^之後的黏唐

中觀祭的黏度減低可重現，無關於最初的處理方法（即行 星式混合器對Hobart混合器）。數據進一步顯示就各種ΒΝ/ -避jj組合物減低23% $ RR%之黏度。 200911890 BMI 22.5 4LC 13.9 9.7 -30% BMI丙烯酸 30 4LC 8.7 3.8 -56% 丙酸 30 4LC 4.0 3.1 -23% 氰酸酯 30 4LC 28.2 15.6 -45% 苯氧基 15.1 4LC 77.4 9.5 -88% 共聚酯 30 4LC 34.9 25.5 -27% [0063]所使用的樹脂： 環氧化物：與實施例5相同 矽酮：矽酮樹脂、乙烤基與以SiH終止之聚二甲基矽 氧烷（PDMS)之摻合物，自Bayer獲得

BMI (雙順丁稀二酿亞胺）：pr〇prietary 丙烯酸··來自 SartomerCompanylnc.之 SR206 氰酸i旨：來自Lonza，Inc.之Primaset Lecy樹脂 10 溶解在乙酸二甘醇酯（carbitol acetate)中的苯氧基：來 自InChem Corp之PKHH苯氧基樹脂 ί谷解在乙酸·一甘醇S旨中的共聚醋：來自B〇stik之Vitel 3350。 [0064] 實施例7-使用空|虫作用於環氧樹脂中的各種填 15 充劑 [0065] 將各種填充劑使用Hobar混合器（HBT )或四葉 草片（4LC)在800-900轉/分鐘下以至is分鐘分散在 32 200911890 5 來自實施例5的環氧樹脂中。將該等樣 進—步處理。將空姓處理之前及之後的 =顯示所有的填充劑使黏度減低，除了那::心中 之外。與微来大小的填充劑比較，奈米； 大的面積對體積之比，並因此以表面積貢$^ 及該等樣品增加的黏度ϋ散品行為 實例7 :名 殖右.劍 --- 之前及之後’各種填充劑於璟&丄，一，— BN-2 BN-3 A1N -----* Si02 ——----- 奈米 微米 AI2O3 碳奈米 管 BN裝载量， 重量％ 40.0 27.3 41.3 1 ' " *—--- 22.5 12.9 79.6 0.267 初混合器 HBT HBT HBT HBT ~--- 4LC 4LC 4LC 在15秒-1 下的黏 度，巴斯 卡.秒 控制 物 27.6 20.3 4.2 1.0 1.2 13.2 5.3 空钱 作用 24.0 11.4 0.9 0.9 1.2 6.8 7.0 變乂匕 % -13% -44% -79% -12% 〇% -48% 32% 填充劑：

BN-2 :來自 Momentive Performance Materials 之薄板 l〇 狀 PT110SBN BN-3 :來自 Momentive Performance Materials 之球狀 33 200911890

PTX60 BN AIN :來自 Tokiuyama Corp.之 H-級 Si02 :來自 Admatechs 之二氧化梦 SO-E1 奈米氧化銘：來自Sigma-Aldrich之50奈米氧化銘 5 微米Al2〇3 :來自Showa Denka之圓形氧化铭 碳奈米管：來自Nanocyl之NC7000薄多層壁 [0066] 實施例8.使用空银作用之添加的填充劑/樹脂組 成物 [0067] 將添加的填充劑及樹脂組成物如實施例5的方 1〇 式處理’並測®彼之黏度。將結果製表於表8中，並顯示 由於以空蝕作用的處理而黏度減低〇 表8:填充劑及樹脂組成物在空蝕$ E用之前及之後的黏度 樹脂 環氧化物2 矽酮 矽酮 BMI 填充劑 Ag BN-2 Al+ZnO Si02-2 填充劑裝載量， 80.0 18.1 52.9 30.1 重量％ 初混合器 行星式 Hobart Hobart Hobart 在15秒a 控制物 9.1 11.1 11.2 5.1 下的黏 空蝕 7.9 4.3 7.3 3.5 度，巴斯 作用 卡.秒 變化％ -13% -62% 35% -31% 樹脂. 環氧化物-2 : Epiclon N730·A與1，4- 丁二醇縮水甘油醚 34 200911890 之100/67摻合物 石夕酮：與實施例6相同 填充劑：

Ag :來自 Metalor Technologies USA 之微米尺寸 Ag 片 5 BN-2:與實施例6相同 A1 :來自 Atlantic Engineering Equipment 之小养立在呂 (A1-101)及球狀鋁（A1-104)

ZnO :來自 Atlantic Engineering Equipment 之氧化鋅 (Zn-601)粉末

ίο Si02-2 :來自 Admatechs 之二氧化矽 SE-1050-SQ

[0068] 實施例9.氮化硼裝載量研究 [0069] 在實施例5中所製備之相同的氮化硼/環氧化物 系統係藉由改變氮化硼（BN)裝載量而進一步研究。樣品 係根據下列的程序步驟所製備： 15 步驟1:稱重25重量％之BN，並與環氧化物使用.4-葉草 片在900轉/分鐘下混合10分鐘。 步驟2 :將填充樹脂如實施例5經5次空钮循環處理。 步驟3 :將添加的BN加入空蝕處理之樹脂系統中，使裝載 量增加至30重量％。將其再以步驟1的方式混合。 2〇 步驟4 :將該30重量％之氮化硼填充樹脂如步驟2以空蝕 作用處理。 重複步驟3及4,以製備35重量％及40重量％之氮化硼裝 載量樹脂，使其通過5次空蝕循環。 35 200911890 [0070]具有與在空蝕樣品中的氮化硼裝載量相同的控 制樣品係藉由在離心調速混合器中混合所製備。黏度係如 先前實施例所測量。將樹脂與以胺為主之硬化劑混合及在J 毫米厚度圓形模型中於150。(：下經30分鐘硬化《該等硬化 圓k的導熱性係在25 C下以來自Netzsch Instruments，Inc. 厂-〜至則竺.汉久守热性歎據製表於表9中。 方法對BN裝載量、黏度及導熱性的聚塑 ______ t έ制-調速混合器 空蝕作用_5违低摄 重量％ 黏度@ 導熱性 重量％ 黏度@ 導熱性 之BN 15秒1 W/mK 之BN 15 秒-1 W/mK 巴斯卡，秒 巴斯卡秒 14.9 1.8 0.49 - tm 18.2 3.7 0.73 - tm 19.9 6.2 0.84 24.9 22.1 ------ 1.14 25.0 --:-- -_Li.7 1.07 30.1 80.4 1.25 30.0 -~~~—— 22 1 7-S 34.9 163,2 ---1--_| 1.702 35.0 47 1 6R 40 未測量 40.0 ~~~--- _δδ.ι ——— X #V/U 1.84 穴〜…私科里叫s，啕種處理方法的導 …性大致相同。就既定之填充劑裝载量而言，空蝕方法的 優勢在於處理能力可藉由減低黏度而改進 進之導熱性(藉由增加填充劑裝載量二Ϊ ,~熱性達成更好的處理能力（藉由減絲度）。 36 10 200911890 利用性 Λ .i+ HI2 ]在許多具體實例中，本發明指向以填_ Μ # 刪所製備之組成物或厚膜。 入非傳導性埴：：！ 具有導電或導熱性，或藉由加 所 、充刈而不具傳導性’或藉由加入具有特殊性 貝之粒子而經流變性質修改。 ，殊t [0073] 導電及導熱性填充劑包括銀、鋼 佈之銅、銀塗佈之纖維、金兔、銀塗 鎳、碳黑、碳纖維、石墨、链·冷叙至:銀塗佈之 八晟泠竑鋁、銀塗佈之鋁'軋化銦錫、 盃屬主佈之麵球、焊鍚（以鉛或不以料 化銦錫（ITO)、銻換雒夕气儿 冲物J氧 」 I化錫、碳奈米管（咖）、傳導 =物，聚合物(cp)粒子、㈣佈之粒)子傳工 =之;t性粒子、低您融金屬及合金粒子U一^ 15 η- !)、不米銀、奈米銅、奈米鎳、其他奈米銀塗佈之填 充劑、CNT塗佈之填充劑及石墨塗佈之填充劑、高溫金屬 及合金（例如，Ag/Pd、Sn/Au、Sn/Ag)、奈米Ag塗佈之 填充劑、CNT塗狀填充#卜石墨㈣之填充劑及其混合 物。 σ [0074] 用於黏著劑、塗料及封膠劑之其他類型的填 可就彼之性質或卿㈣性質㈣人。料填充劑的^ 包括W一氧化石夕、非晶形二氧化石夕、研磨石墨、銀 化紹、氮㈣、氧魅、玻璃、氧化鋅、氧化錯、⑽/、 石夕酸錯、碳纖維、碳奈米管、Fe姻合金、鎢酸錯、發烟二 37 20 200911890 氧化石夕、删土、合成經專石、針狀鋅、石夕、半傳導性掺雜 之^化物，如氧化鋅錫、聚丁二烯、各種橡膠、聚乙烯、 ^殼橡膠粒子、石夕酮橡膠、分隔珠：聚苯乙烯、聚二乙烯 苯乳膠粒子、氟聚合物粒子，包括聚四氟乙烯（PTFE)、 5 聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚偏二氯乙烯、聚氯三氟乙烯、 ^化石夕n彳政晶高屬土、蛭石、裳母、合成雲母、滑石 粕硫敲鈣、沸石、氧化鈣、矽膠、硫酸鎂、硫酸鈉、氣 化齊氣化鎂、氧化鋇、氧化卸、氯化妈、P205、胺、味 唾、過氧化物、偶氮化合物、金屬化合物及無水物、粉狀 10 Fe、銅粒子、黏土、分子篩、碳黑、石墨、二氧化矽、碳 化矽、氮化矽及碳化鎢、聚合物塗佈之二氧化矽、奈米粒 子塗佈之微粒子、聚合物粒子、低k介電體、高&介電體、 鱗、摻雜之氧化錫、IT0、ΑΤ〇、三氧化鶴及五氣化二凱。 [0075]具有導熱性且同時不具導電性之填充劑包括氧 化鋁（alumina)、氧化鋁（aiumina 〇xide)、二氧化石夕及石 英1母、滑石粉'中空玻璃珠、氧化鋅、氧化鎂、鑽石、 二氧化二鋁（A1203)、氮化矽（Si3N4)、氮化硼（BN)、 碳化石夕（sic)、氮化銘（A1N)、TiB2、Gap、Alp、GaN、 BaS、BeS、BP及其混合物。 !0 [GG76]適合的樹脂包括所有用於黏㈣、塗料及封膠劑 中的該等熱塑性及熱固性樹脂。舉例的樹月旨包括聚酉旨:聚 胺基曱酸酯、聚醯胺、笨氧基樹脂、聚丙烯酸酯、含乙烯 基之樹脂、環氧化物、丙烯酸及丙烯酸酯、矽酮、順丁烯 38 200911890 二醯亞胺及氰酸酯、矽酮。 [0077] 導電性樹脂或厚膜的用途實例包括製造用於多 層電容器中的内部電極、多晶片組份中的連線、在自動除 霧器/除冰器中的傳導線、光伏打電池模組、電阻器、電感 5 器、天線及薄膜開關、電磁脈衝遮罩（如於行動電話中）、 導熱膜、反光膜、傳導黏著劑、電子產品内的電連線、收 集或分布電流或加熱的極板網柵或傳導執道。 [0078] 可使用導電性組成物的範圍包括晶粒附接、組份 附接、多層化陶瓷電容器（MLCC)、傳導軌道、無線頻率 ίο 識別裝置（RFID)、聚合物厚膜、電磁脈衝（EMI)遮罩、 靜電消散、太陽光電、顯示透明電極、加熱應用之傳導軌 道、傳導性墨水、可印刷電子應用、用於反射太陽熱及幫 助冷卻或反射紅外線的室内窗戶、汽車或器具的表面塗 料、熱界面材料及透明的導電性組成物、導電黏著劑、塗 15 料或封膠劑。 [0079] 預防電子組份之間不希望的干擾之電磁遮罩在 其中電子組份彼此以近距離操作可能不利的許多通訊及電 腦產品中具有重要性。例如，從本發明的透明組成物所製 成的膜可插入行動電話中的接受器及/或發送器及其他電子 20 組份之間，以預防由電子組份所誘發之磁場扭曲或破壞無 線電訊號。 [0080] 透明的導電性組成物為那些通過對人類眼睛敏 感之波長區域内的光線，同時斥拒紅外線區域内的光線之 39 200911890 組成物。就該等應用而言，透明的導電性組成物的透光度 係由於填充劑粒子的粒子尺寸小於0.38微米。該等透明的 導電性組成物具有對整個可見光區威相對高的透射率，同 時也具有反射比可見光波長更長的光線之能力。透明的導 電性組成物可以UV或光硬化。 [0081] 除了上述應用之外，含有填充劑粒子之透明的導 電性組成物可用於殺菌或消毒基板；催化化學反應；化學 或機械拋光表面；及移除基板的靜電。 [0082] 本發明的組成物也用於塗料及黏著劑組成物 中’其典型包括分散於液體媒劑中的填充劑粒子。該等組 成物典型地包括結合劑、增稠劑或樹脂及濕潤劑。結合劑、 增稠劑、溶劑、穩定劑及濕潤劑的相對量為本技藝所知， 並將依據特殊的應用而改變。結合劑可為例如可硬化之有 機樹脂。增稠劑給予所欲之黏度及也充當結合劑。增稠劑 的a例包括乙基纖維素及聚乙酸乙烯酯。溶劑幫助組份混 =成均勻的糊料，並在一經塗覆於膜時迅速蒸發。溶劑經 苇為揮發性液體，如例甲醇或乙醇。 如[〇〇83]用於電子應用的塗料及黏著劑組成物經常具有 ，格的厚度需求。對達成越來越薄之用於各種晶粒附接黏 著劍及組飾難*_接合線厚度之要*有增加。以慣 ，的方法所f備之填充财會非常凝集。如果賴等填充 1用於塗料及黏著劑Μ成物巾，而未適當的分散及去黏聚 則大的凝集物尺寸將造成厚且未受控制的接合線厚 40 200911890 度。以空钕作用所製備之填充塗料及黏著劑組成物可特別 用於達成薄膜及黏著接合線。 [0084]本發明的塗料及黏著劑組成物可用於製造具有 非常限定之邊緣的厚膜。這在希望縮減裝置厚度時，如具 5 有多層電谷盗之裝置，或提供增加導電線密度時，如在半 導體封裝中的多晶片模組中特別重要。 [00 8 5 ]可噴霧塗料及黏著劑組成物也可藉由空蝕作用 而製造。可喷霧塗料及黏著劑組成物可藉由喷霧在例如電 阻式或電介質基板上，接著藉由在低溫乾燥步驟中於室溫 1〇 或略高的溫度下移除大部分的溶劑而塗覆。在低溫乾燥之 後，填充劑粒子暫時，但堅固地黏附於基板。在後續視需 要的步驟中，可將乾燥零件加熱，以燒結組成物的組份及 使填充劑永久地附接於基板。 [00 8 6]本發明的組成物也可用作熱界面材料。以更精密 15 且更小的電子裝置的發展使得與該等裝置之組份所產生的 相對極端溫度有關連的問題變得更嚴重。事實上，從某些 電子組份所產生的熱量隨越高的性能及越小的組份尺寸而 增加。另外，成為熱源的該等組份有可能鄰接於或相反地 影響其他組份。特別地，變得難以冷卻在密封的電子設備 20 中的組份’其中以熱源所產生的熱集中於裝置中，具有潛 在的損害結果’並且外表面變成加熱且對使用者可能不舒 服或甚至有危險。其中預期操作電子裝置的越來越寬限的 琢境條件，包括溫度極限，使過熱的影響加重。熱管理成 41 200911890 為電子產品設計越來越重要的元件。 5 10 15 [0087]在電子工業範圍内，一種用以驅散來自電子組份 的熱之方法係經由使用熱界面材料，如導熱性組成物。導 熱性組成物可以各種方式’如例充當熱產生裝置（例如， 記憶晶片）之表面與鄰近的熱驅散裝置（例如，散熱片或 冷卻板）之間的界面之導熱薄片或墊。 [0088]將熱界面材料放置在電組份的外表面上，以進行 熱遠離電組份至空氣或至架設組份之基板。常將熱界面材 料當作導熱性黏著劑塗覆在组份與架設組份的板或其他基 板之間。通常，熱界面材料被用於改進在熱裝置/基板與冷 卻片/擴熱片（spreader)之間的熱回流。 [0089]導熱性材料常從含有熱固性石夕綱彈性體及導熱 性填充劑材料之組成物所製得。該料熱性材料及彼之用 途的先前技藝實例敘述在：美國專利第5,〇6〇，114號 ㈤nberg等人）、美國專利第5,〇11，87〇號加⑽及 美國專利第5,945,217號（Ham-ahan)中。 n 在熱材料領域内’在過去十年大部分的活動圍繞 =加的填充劑魏量及粒子結盟，因為二者提供最小的 輪送抵抗路徑。然而，增加粒子裝載量而不犧 生其徵(例如，娜、可撓性)或應用需求(例 面，材料的處理特徵)有困難。空餘作用允 允;成物中的填娜载量及結盟，但是仍 允耷組成物破輕易地分散。 42 20 200911890 [0100] 先前技藝之熱界面組成物通常係由分散在液體 樹脂或具有溶劑之樹脂中的填充劑所組成。如果以高的填 充劑水平與該等組成物使用時，則結果是高的傳導性及差 的處理性，而相反地，如果使用低的填充劑量時，則具有 5 差的導熱性。 [0101] 含有以空蝕作用修改及/或混合及/或分散的填充 劑粒子的熱界面組成物避免先前技藝的大部分問題。不像 先前技藝的熱界面組成物，本發明的組成物為唯一展現低 黏度及高分散性質，同時在高填充劑粒子裝載量下維持可 10 撓性及處理能力。本發明的填充劑粒子就更好的導熱性而 提供具有較高的填充劑裝載量之熱界面組成物，同時維持 良好的分散及塗佈的處理性，而且彼等能夠經由完全的去 黏聚分散品質而有更薄的接合厚度。 [0102] 通常，本發明的熱界面組成物具有許多超越已知 15 的熱界面組成物的有利特點，包括改進之導熱性質，包括 較高的導熱性及改進既定之導熱性的流變性質。此外，若 必要時，熱界面組成物也可具有導電性。另外，本發明的 熱界面組成物具有高的機械強度，部分由於與較少的黏聚 作用有關的缺陷，並維持經重複的加熱及冷卻循環的高導 20 熱性。 [0103] 能夠提供具有所欲之導熱性的熱界面組成物的 任何微粒固體可用作適合於本發明使用的填充劑粒子。雖 然導電性填充劑粒子適合於本發明使用，但是該等粒子較 43 200911890 佳地具有不導電性與具有導熱性。本發明的熱界面組成物 也可包含導熱性與不導電性填充劑粒子之混合物。 [0104] 填充劑粒子以足以提供所欲之導熱性的量被包 括在熱界面組成物中。較佳地，所包括之填充劑粒子量係 5 以熱界面組成物體積計從約5%至約90%。 [0105] 與本發明的熱界面組成物使用的填充劑粒子較 佳地具有重量平均尺寸，就大部分的應用而言，具有約 0.001微米之下限範圍，更佳地約0.01微米之下限；及具有 約100微米之上限範圍，更佳地約50微米之上限及甚至更 ίο 佳地約20微米之上限。 [0106] 在需要時，可將非固體導電性促進劑，如離子液 體、液體有機金屬化合物、液體合金及導熱性聚合物加入 本發明的熱界面組成物中。可將添加劑，如抗氧化劑、腐 蚀抑制劑、增塑劑、穩定劑、分散劑、著色劑、密封膠、 15 黏著劑及類似物加入根據本發明的熱界面組成物中。 [0107] 本發明的熱界面組成物可採用任何形式，如襯 墊、油脂、凝膠、糊料、塗料、膜及其組合物。該等組成 物可為天然的黏著劑或非黏著劑。 [0108] 在製備本發明的熱界面組成物時，可將填充劑粒 20 子在處理需求的任何時間與熱界面組成物的其他成分藉由 使用空蝕方法及/或本技藝中已知的其他技術緊密地混合。 在基質中的填充劑粒子裝載量給予熱界面組成物的導熱 44 200911890 性0 [0109] —種使熱界面組成物形成膜或塗料的方法之實 例為組合及徹底混合成分，同時缓慢地加入溶劑，直到達 成具有平順結構之液體為止。接著將材料澆鑄在釋放薄片 上，如一片破璃、MYLAR®膜或塗佈紙，或在支撐層上， 並加熱，以驅除溶劑及形成熱界面組成物。 10 15 ㈧110」本發明的熟界面組成物的典型應用包括：半導體 組合’其中熱界面組成物可用於粉末電子學、微波電子學 及光電子學中的半導體晶粒附接，或用於半導體晶粒與蓋 子（例如，在CPU中的TIM1)之間，或用於半導體晶= 中的導熱孔；組份及印刷電路板（PWB)組合，其中熱界 面組成物可鎌附接蓋子於電子模組中、附接pWB於散敎 片及用於在剛/低溫錢陶t ( LTCC)基板上的導熱孔； 電^組合，其中熱界面組成物可用在印刷電路板（⑽） ;===間（例如，用作組份附接之傳熱性黏 附接於底板的熱油脂），並用於導熱 入，i中哉χ上^電子裳置頂端與散熱片之間；系統組 …、中熱界面組成物可用於組合pc 板），並用於組合光伏打電 政…、片（戍底 中熱界面組成物可用於組合果子二:、片’設備組合’其 通常用於半導體組合f b至設備房中；及 光電子組合、工業動力裳置;且：:、，·且份組合、㈣組合、 [〇叫根據本發明的空餘作用所製造之組成物可藉由 20 200911890 那些一般熟習所屬技術領域者熟知的塗佈技術塗覆，例如 喷霧、刷塗、浸潰、滾塗或網板印刷。該等已知的方法包 括熱解、粉末塗佈、蒸氣沉積、陰極濺散、離子電鍍、喷 墨印刷、平板印刷、靜電轉移印刷、熱轉移印刷、刻花印 5 刷、網板印刷、喷射印刷、喷霧印刷、凹板印刷、快乾印 刷、注射器分散及類似方法。就一些應用而言，以可獲得 結構及厚度均句性為觀點，以陰極濺射及蒸氣沉積常為較 佳的方法。可選擇組成物的厚度，以提供需要的傳導性質 及絕緣性質。就其他應用而言，以喷霧為較佳的方法，因 10 為其快速且允許均勻的薄層鋪設在成非常混亂形狀的零件 上。 [0112] 以空蝕作用所製造之組成物避免關於以喷霧作 為沉積方法之先前技藝的問題。雖然希望具有可喷霧之塗 料及黏著劑組成物，例如以水性媒劑為主之銀塗料組成 15 物，但是難以調配該等組成物。分散差的填充劑粒子不均 勻地喷霧，並因此在基板上產生不規則的塗層。並且，當 組成物中具有高濃度填充劑粒子時，則黏度上升及相反地 影響噴霧性能。填充劑粒子也可有沉降及黏聚傾向。當試 圖在高速下以最少的喷霧塗覆次數來鋪設特定的塗層厚度 20 時，這是特別麻煩的事。以空蝕作用所製造之組成物避免 或減少這些問題。 [0113] 填充劑本身可具有微米範圍及奈米範圍的粒子 尺寸。具有奈米範圍的粒子尺寸引起包括高純度、高結晶 46 200911890 性、高密度、窄的粒子尺寸分布、球形、受控制的表面化 學及減低黏聚作用的特點，並有利於導電性組成物及厚膜 中使用。 [0114] 用於製備於催化、壓電及超導體使用的奈米尺寸 5 金屬為主之材料的流體動力性空蝕作用揭示在美國專利第 6,365,555 號（Moser 等人）、第 5,466,646 號（Moser)及第 5,417,956 號（Moser)中。 [0115] 按慣例地’填充劑粒子曾以各種方法製備，如藉 由在水溶液中的共同沉澱法、電化學方法、逆微乳液法、 1〇 化學液體沉積法、光化學還原法、化學還原法及UV照射。 所有的該等方法具有控制粒子尺寸及以工業規模製造的限 制。經由慣例的方法所製造之金屬粒子一般具有凝集的粉 末形式’或彼等傾向不可逆式黏聚。該等黏聚作用需要一 分離法，其因此造成控制粒子尺寸於所欲範圍内的問題。 15 [0116]空蝕作用提供含有可留存於分散液中而不永久 黏聚的填充劑粒子的導電及/或導熱性組成物。 ” [0117]較佳的是根據本發明的導電性組成物的填充劑 粒子具有窄的粒子尺寸分布，使得大部分的粒子實質上具 有相同的尺寸。較佳地至少約75%，更佳地至少約85% : 2〇 ，至更佳地至少約90%及最佳地至少約95%之奈米粒子數 量比數均粒子尺寸小兩倍。粒子尺寸典型地在〇 〇〇1微米至 ⑽微米之應用具有較佳的尺寸範圍。 47 200911890 [0118]與用於製造填充樹脂組成物的空餘作用有關的 ，殊優勢包括具有正常或較高的填充舰载量的低餐度分 散液、較大的填充劑分散均勻性、在液體調配物中較^的 稀释劑需求（如黏著_配物）、增強之粒子尺寸管理及改 進之接合線厚度控制。 [〇119]根據本發明的填充樹脂組成物可取代在先前技 -於導電性應用巾所使狀未顯箸修改組成物調配物的組 另外，由於本發明的填充劑粒子的卓越性質，故以 10 15 20 該等填充·預製狀導紐城物展現超過先前技蔽 組成物的改進性能。 货 [om]根據本發明的填充劑粒子在導電性組成物中展 現良好的分散性，由於填充難子窄的粒子尺寸分布及彼 之低黏聚度。#導電性組成物為膜及/或塗糾，則經改進 =填充劑粒子分散液造成平順的印刷及刷 層可延伸於大面積，或另-選擇地，膜及/ Γ線條或線條圖案形式。當喷霧被用作沉積 的方法％，細微的分餘子不會堵塞噴嘴。 組成L+w分子量跑旨加人的許多塗料及黏著劑 度至正常;用:加=釋劑，以減低彼之黏 ί料及幽組成物較;希望雜L:使2 向純度的低黏度塗料及 电于應用f 口此對 β者劑組成物有不斷的需求。 [0122]在塗料及办+ 者>彳組成物中所使用的許多填充劑 48 200911890 具有利的性質，如高導電性、低的熱膨脹係數（CTE)及 咼模罝’有希望在該等組成物中併入儘可能多的填充劑。 然而，因為以慣例的方法所製備之填充劑的高凝集結構， 所以彼等併入液體組成物中可造成快速的黏度增加。以空 5 餘作用所製造之組成物避免該問題。 [0123]在某些應用中，可能需要塗料及黏著劑組成物塗 覆於具有現存結構之易碎表面，如電路。在該等應用中， 不必將塗料及黏著劑組成物磨蝕，以避免損害下面的劃線 結構。然而，以慣例的方法所製造的許多填充劑具有非常 10 高的表面粗糙度，並可造成磨蝕及損害下面的劃線結構。 以空蝕作用所製造之組成物避免該問題。 [〇m]經㈣之空钱作用可修改填充劑粒子形態學（例 如，尺寸、粗糙度、形狀），並使液體载體中的粒子黏聚物 及粒子凝集物斷裂。經由本發明所製造之含有填充劑粒子 15 雜成物具有意外且有利的性質。該等性質包括較低的黏 I、較低的填充财效體積分率、較高的最大填充劑裝载 量、改進之糊料分配性質、降低填充劑的縱橫比、較低的 填充劑表面粗糙度、更細的接合線、較小的小滴尺寸或較 小的界面雜絲載量（例如，在乳液巾）、卿的聚合物 20 摻合物相形態學、均一的粒子分散作用、粒子更快溶解於 液體單體或溶劑中、以樹脂另外浸濕未濕潤之填充劑（例 如’ PTFE )的能力及減低產品磨钕性。 [0125]由於彼等小的粒子尺寸及窄的粒子尺寸分布，故 49 200911890 本發明的填充劑粒子在塗料及黏著劑中展現良好的分散 性。在可印刷之黏著劑及塗料的例子中，改進的分散作用 造成更平順的印刷，具有較少的隆起塊及更鮮明的印刷邊 緣。 5 [0126]可將以空蝕作用所製造之填充劑粒子併入塗料 及黏著劑中，以控制/減低熱膨脹係數（CTE)、控制流變性 質；提供阻擋性質或充當乾燥劑或清除劑（例如，密封劑 應用）；充當固體硬化劑、催化劑或硬化劑、抗腐钱劑、顏 料、分散劑、濕潤劑、黏著促進劑、傳導促進劑；提供抗 10 磨蝕性；提供低發射率；提供氧化物填充劑。 [0127]由於小的粒子尺寸與窄的粒子尺寸分布的組 合，故以空蝕作用所製造之填充劑粒子可以比以慣例的方 法所生產之填充劑粒子更小的量用於高性能黏著劑及塗料 組成物中。 15 [0128]粒子可具有單相或多相，或為複合物。多相材料 可具有各種形態學形式，例如具有二或多相之緊密混合 物，或以一相形成一表面，以塗佈包括另·一相的核心。 【圖式簡單說明】 [0010]圖1包括圖表1及2，提供液體及對應於空蝕 20 處理之關聯性轉變的壓力/體積/溫度圖之描述。 【主要元件符號說明】 無 50

Claims (1)

1. 200911890 十、申請專利範圍： 1. 一種製造填充樹脂系統之方法，其包含提供樹脂及填充 劑，及使樹脂及填充劑接受空蝕作用。 2. —種改變填充樹脂系統的流變性質之方法，其包含提供含 5 有樹脂及填充劑之組成物，及使組成物接受空蝕作用。 10 15 51 20