TW200910004A - Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator - Google Patents

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200910004 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻 圖型之形成方法、適合作爲光阻組成物用酸產生劑之新穎 化合物與該酸產生劑。 本案爲基於2007年4月9日於日本特許廳所提出之特願 2007- 1 0 1 926號、2〇07年5月22日於日本特許廳所提出之特 願20 07 - 1 3 5 427號、2〇07年11月27日於日本特許廳所提出 之特願2 00 7-3 0 63 8 8號爲基礎主張優先權，本說明書中係 援用其内容。 【先前技術】 微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得 之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩 ’以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處 理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進 行。經曝光之部份變化爲具有溶解於顯影液之特性的光阻 材料稱爲正型，經曝光之部份變化爲具有不溶解於顯影液 之特性的光阻材料稱爲負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴 隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。

微細化之方法，一般而言，爲將曝光光源予以短波長 化之方式進行。具體而言爲，以往爲使用g線、i線爲代 表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF 200910004 準分子雷射以進行半導體元件之量産。又，對於前述準分 子雷射具有更短波長之F2準分子雷射、電子線、EUV (極 紫外線）或X線等亦已開始進行硏究。 光阻材料，則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有 可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。可滿足前 述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使鹼可溶 性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光產生酸之酸產生劑之 化學增幅型光阻。例如正型之化學增幅型光阻，其爲含有 作爲基礎樹脂之基於酸之作用而增大鹼溶解性之樹脂，與 酸產生劑成份，其於光阻圖型形成時，經由曝光使酸產生 劑產生酸，而使曝光部形成鹼可溶性。 目前爲止，化學增幅型光阻之基礎樹脂爲使用對KrF 準分子雷射（24 8nm)具有高度透明性之聚羥基苯乙烯（ PHS )或其被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂（PHS 系樹脂）。但是，PHS系樹脂，因具有苯環等芳香環，故 對於24 8 nm更短之波長，例如對於1 9 3 nm之光線的透明性 仍不充分。因此，使用PHS系樹脂作爲基礎樹脂成份之 化學增幅型光阻，例如對於使用1 93 nm光線之製程，則仍 有解析性較低等缺點。 因此，目前，對於ArF準分子雷射微影蝕刻中所使用 之光阻的基礎樹脂，爲使其於193 nm附近具有優良透明性 ，故一般多使用主鏈具有以（甲基）丙烯酸酯所衍生之結 構單位之樹脂（丙烯酸系樹脂）。爲正型之情形，前述樹 脂主要爲使用包含含有脂肪族多環式基之三級烷酯型酸解 -8- 200910004 離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位、 例如主要使用含有2-烷基-2-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯 等所衍生之結構單位的樹脂（例如專利文獻1 )。 又，「（甲基）丙稀酸酯（acrylic acid ester)」係 指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該ct位鍵結甲基之甲 基丙烯酸酯之一或二者之意。「（甲基）丙烯酸酯（ acrylate )」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α 位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「（甲基） 丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結 甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。 又，化學增幅型光阻中所使用之酸產生劑，目前已有 各種各樣之物質被提出，例如碘鑰鹽或锍鹽等鑰鹽系酸產 生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基 苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二颯 類系酸產生劑等多種已知化合物。目前酸產生劑已有使用 含有三苯基鏑骨架、二萘基單苯基鏑骨架等之酸產生劑。 (專利文獻2 )。 〔專利文獻1〕特開2003 -24 1 3 85號公報 〔專利文獻2〕特開2005 -3 78 8 8號公報 【發明內容】 近年來，伴隨光阻圖型之微細化，對於高解析性有著 更進一步之期待，進而有尋求各種微影蝕刻特性之提昇。 前述特性之一例如線路寬度不均度（Line Width 200910004

Roughness;以下，亦簡稱爲rLWR」）。LWR爲 阻組成物形成光阻圖型之際，所造成線路圖型之線 勻之現象’隨著圖型之微細化，其改善將更爲重要 又’鐵鹽系酸產生劑之陽離子，一般多使用三 、二萘基單苯基锍等具有高疏水性之陽離子，但具 陽離子之鑰鹽系酸產生劑，對於溶解光阻之各種成 用之有機溶劑（光阻溶劑）則存在有溶解性較低之 前述對光阻溶劑之低溶解性，會造成光阻之存放安 低’因而會伴隨引起光阻圖型形狀惡化等現象。又 有較高疏水性陽離子之鎗鹽系酸產生劑，則不論其 部、非曝光部，其皆對抑制顯影時光阻膜對鹼顯影 解。 本發明即是鑒於上述情事所提出者，即以提出 合作爲光阻組成物用酸產生劑之新穎化合物、該化 形成之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物、 該光阻組成物之光阻圖型之形成方法爲目的。 本發明者們，爲解決前述問題而提出以下之手 即，本發明之第1個實施態樣（aspect )爲， 阻組成物，其爲含有經由酸之作用而對鹼顯影液之 產生變化之基材成份（A)及經由曝光而產生酸之 劑成份（B )之光阻組成物，其特徵爲，前述酸產 份（B )爲含有下述通式（b 1 - 8 )所示之化合物所 酸產生劑（B1)或下述通式（bl-9)所示之化合物 之酸產生劑（B 1 ’）。 使用光 幅不均 〇 苯基锍 有前述 份所使 問題。 定性降 ，該具 於曝光 液之溶 一種適 合物所 及使用 段。 一種光 溶解性 酸產生 生劑成 形成之 所形成 -10- 200910004 【化1】 ο

(b 1 -8) 〔式中，R4Q1爲酸解離性基，R41〜R43各自獨立爲鹵素原 子、鹵化烷基、烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、或羥烷基 ，Q爲2價之鍵結基或單鍵；nG爲1〜3之整數，η,〜n3各自 獨立爲〇〜3之整數，又，…+〜爲5以下；X·爲陰離子〕 【化2】

〔式中，R41〜R43各自獨立爲鹵素原子、鹵化烷基、烷基 -11 - 200910004 、乙醯基、烷氧基、羧基、或羥烷基，&4()2及r4()3各自獨 立爲氫原子、烷基或齒化烷基，r4<)4爲烷基或鹵化院基’ R403及R4()4亦可相互鍵結形成一個環構造；nQ爲1〜3之整 數，ηι〜n3各自獨立爲〇〜3之整數’又，nQ+…爲5以下； X·爲陰離子〕。 又，本發明之第2個實施態樣（aspect)爲’ 一種光 阻圖型之形成方法，其爲包含使用上述本發明之第1個實 施態樣之光阻組成物於支撐板上形成光阻膜之步驟、使前 述光阻膜曝光之步驟，與使前述光阻膜顯影以形成光阻圖 型之步驟。 又，本發明之第3個實施態樣爲，上述通式（bl-8) 所示之化合物。 又，本發明之第4個實施態樣爲，上述通式（b卜8) 所示之化合物所形成之酸產生劑。 又，本發明之第5個實施態樣爲，上述通式（bl-9) 所示之化合物。 又，本發明之第6個實施態樣爲，上述通式（bl-9 ) 所示之化合物所形成之酸產生劑。 又，本說明書與申請專利範圍中之「結構單位」，係 指構成樹脂成份（聚合物）之單體單位（monomer單位） 之意。 「曝光」係包含放射線照射之全體槪念。 「酸解離性基」係指經由酸之作用而解離之有機基。 「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或 -12 - 200910004 多環式基。 「烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、支鏈狀 與環狀之1價飽和烴基者。 「低級烷基」係指碳原子數1〜5之烷基之意。 本發明爲提供一種適合作爲光阻組成物用酸產生劑之 新穎化合物、該化合物所形成之酸產生劑、及含有該酸產 生劑之光阻組成物、與使用該光阻組成物之光阻圖型之形 成方法。 《第3實施態樣之化合物》 首先’將說本發明之第3實施態樣之化合物，本發明 之第3實施態樣之化合物，係如前述通式（b丨_ 8 )所示者 〇 前述通式（b 1 - 8 )中，R401爲酸解離性基，R41、R42 與R43各自獨立爲鹵素原子、鹵化烷基、烷基、乙醯基、 院氧基、殘基、或經院基。 r4C) 11酸解離性基’只要爲經由酸之作用而解離之有 機基時’則無特別之限定’其可爲環狀或鏈狀之三級烷基 醒型酸解離性基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基等，其 中又以二級烷基酯型酸解離性基爲佳。 π 4 0 1 K τ 从F述通式（bl-8-0 )所示之酸解離性基爲佳。 -13- 200910004 【化3】 R501

(b 1 - 8 - Ο ) 〔式中’複數之R5()1可各自爲相同或相異皆可，至少1個 爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基；剩餘之2個的R5Q1 ，各自獨立爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或碳數 4〜20之1價脂肪族環式基，或，前述剩餘之2個的R5()1相 互鍵結，各自與其鍵結之碳原子共同形成碳數4〜20之2價 之脂肪族環式基〕。 脂肪族環式基，例如，單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈 烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上之氫原子之基等 。具體而言例如，環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛 烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環 鏈烷中去除1個以上之氫原子之基等。更具體而言，例如 ，環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基等。 碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如甲基、乙基 、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基等。 通式（bl-8-O)所示之酸解離性基中，複數之R501各 自獨立爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基者，例如 tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。 通式（bl-8-O)所示之酸解離性基中，複數之R5Q1中 至少1個爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，剩餘之2個 -14- 200910004 的R5()1，各自獨立爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基， 或碳數4〜20之1價之脂肪族環式基者，例如1-(1-金剛烷 基）-1-甲基乙基、1-(卜金剛烷基）-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基）-：1 -甲基丁基、1 - ( 1 -金剛烷基）-1 -甲基戊基 ;1-(1-環戊基）-1-甲基乙基、1-(1-環戊基）-1-甲基丙 基、1-(卜環戊基）-卜甲基丁基、1-(1-環戊基）-卜甲基 戊基；1-(1-環己基）-1-甲基乙基、1-(1-環己基）-1-甲 基丙基、1-(1-環己基）-1-甲基丁基、1-(1-環己基）-1-甲基戊基等。 通式（bl-8_0)所示之酸解離性基中，複數之R5()1中 ，1個R5Μ爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，2個之 R5 μ爲相互鍵結，各自與其鍵結之碳原子共同形成碳數4 〜20之2價之脂肪族環式基者’例如2-甲基-2-金剛烷基、 2-乙基-2-金剛烷基等之2-烷基-2-金剛烷基，或1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基等之1-烷基-1-環烷基。 通式（bl-8-0 )所示之酸解離性基中，又以複數之 R5Q1各自獨立爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基者，或 複數之r5()1中，1個之r5()1爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀 之烷基，2個R5()1爲相互鍵結，各自與其鍵結之碳原子共 同形成碳數4〜2 0之2價之脂肪族環式基者爲佳’特別是以 tert-丁基或2-甲基-2-金剛烷基爲佳。 R41、R42與R43中，烷基以碳數1〜5之低級烷基爲佳 ，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基爲更佳’以甲基、乙基 -15- 200910004 、丙基、異丙基、η-丁基、tert-丁基、tert-戊基、或異戊 基爲更佳，以甲基爲最佳。 烷氧基以碳數1〜5之烷氧基爲佳，其中又以直鏈或支 鏈狀之烷氧基爲更佳，以甲氧基、乙氧基爲最佳。 羥烷基，以上述烷基中之一或複數的氫原子被羥基取 代所得之基爲佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。 鹵素原子例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等， 又以氟原子爲佳。 鹵化烷基’以碳數1〜5之鹵化烷基爲佳，又以氟原子 所取代之碳數1〜5之鹵化烷基爲更佳，以三氟甲基、五氟 乙基爲最佳。 n〇爲1〜3之整數’較佳爲1或2，更佳爲1。 !^爲0〜3之整數，較佳爲1或2，更佳爲2。 )12與n3各自獨立爲0〜3之整數，較佳爲各自獨立爲〇 或1，更佳爲任一者皆爲〇。 其中，nQ+ni爲5以下。 前述通式（bl-8 )中，Q爲2價之鍵結基或單鍵。 2價之鍵結基例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、異伸 丙基、環伸丙基、η-伸丁基、異伸丁基、環伸戊基、環伸 己基、環伸庚基、環伸辛基等碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之伸烷基等。又，Q中之2價鍵結基，其可含有氧 原子，或醚基、酯基等。其中又就合成之容易性等觀點， 以直鏈狀之伸烷基爲佳，特別是以伸甲基爲佳。 前述通式（bl-8)中，X·爲陰離子。Χ_之陰離子部並 -16 - 200910004 未有特別限制，其可適當使用鑰鹽系酸產生劑中己知作爲 陰離子部之物。例如，可使用通式「R14S03- ( R14爲直鏈 狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基、或烯基）」 所示之陰離子。或通式「Ri-O-Yi-SCh-CR1爲1價之脂肪 族烴基、1價之芳香族有機基，或1價之羥烷基；Y1爲可被 氟取代之碳數1〜4之伸烷基）」所示之陰離子。 前述通式「R14S03·」中，R14爲直鏈狀、支鏈狀或環 狀之烷基、鹵化烷基、芳基、或烯基。 前述R14之直鏈或分支之烷基，以碳數1〜10者爲佳 ，以碳數1〜8者爲更佳，以碳數1〜4者爲最佳。 前述R14之環狀烷基’以碳數4〜15者爲佳，以碳數4 〜10者爲更佳，以碳數6〜10者爲最佳。 則述R14以鹵化院基爲佳。即，前述通式（bl-8)中 ’ X爲鹵化垸基磺離子爲佳。鹵化垸基爲院基中之氫原子 的一部份或全部被鹵素原子所取代者。其中，幽化院基係 爲前述R41、R42與R43中「烷基」相同之內容被鹵素原子 所取代者。可取代之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子等。鹵化烷基中’以氫原子之全體個數的5〇 〜1 0 0 %被鹵素原子所取代者爲佳，又以全部被取代者爲 更佳。 其中’該鹵化烷基以氟化烷基爲佳。氟化烷基以碳數 1〜10者爲佳，以碳數1〜8者爲更佳，以碳數丨〜4者爲最 佳。又’該氟化烷基之氟化率（相對於氟化前烷基中之全 部氫原子數’經氟化而取代之氟原子數之比例，以下相同 -17- 200910004 1 0 0 %，更佳爲5 〇〜丨〇 〇 %，特佳爲氫原子 全部被裁原子取彳十日^彳曰去_ h. 一、、 代所侍者以其酸之強度增強而爲最佳。 HII述，百Γ目 之方基1具有取代基亦可，又以碳數6〜 20之方基爲佳。可目右々前/卓 飞〃、有之取代基，例如鹵素原子、雜原子 、院基等。取代基可具有複數個。 即述R之烯基，其可具有取代基，又以碳數2〜1〇 之烯基爲佳。可具有之取代基，例如鹵素原子、雜原子、 烷基等。取代基可具有複數個。 即述通式「Ri_〇_Yi_S〇3-」中，反1爲1價之脂肪族烴 基、1價之方香族有機基、或丨價之羥烷基；γ1爲可被氟取 代之碳數1〜4之伸烷基。 R1之1價之脂肪族烴基，例如，碳數ι〜15之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之1價之飽和烴基，或碳數2〜5之直鏈狀或 支鏈狀之1價之脂肪族不飽和烴基等。 直鏈狀之1價飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。 支鏈狀之1價飽和煙基，例如，1 -甲基乙基、1 _甲基 丙基、2 -甲基丙基、1-甲基丁基、2 -甲基丁基、3 -甲基丁 基、1-乙基丁基、2 -乙基丁基、1-甲基戊基、2 -甲基戊基 、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。 環狀之1價飽和烴基’可爲多環式基、單環式基中任 一者皆可，例如’單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環 鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言 ，例如，環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環鏈烷 -18- 200910004 ’或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二 烷等多環鏈烷去除丨個氫原子所得之基等。 直鏈狀之1價不飽和烴基，例如，丙烯基（烯丙基） 、丁烯基等。支鏈狀之1價不飽和烴基，例如，1 -甲基丙 烯基、2-甲基丙烯基等。R1之1價脂肪族烴基之碳數以3〜 4爲佳，又以3爲最佳。 R1之1價之芳香族有機基，例如苯基或聯苯基（ biphenyl )、芴基（fluoreny 1 )、萘基、蒽基（anthracy 1 )基、菲繞啉基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基， 及構成即述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子 、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。該些芳基、雜芳 基’可具有碳數1〜10之烷基、鹵化烷基、烷氧基、羥基 、鹵素原子等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以 碳數1〜8者爲佳’又以碳數1〜4爲更佳。又，該鹵化院基 以氟化院基爲佳。該鹵素原子例如氟原子、氯原子、碑原 子、溴原子等，又以氟原子爲佳。 R1之1價羥烷基’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之i價飽和 烴基中至少1個氫原子被羥基所取代者。又以直鏈狀或支 鏈狀之1價之飽和烴基中之1個或2個之氫原子被經基所取 代者爲佳。具體而言’例如1 -羥丙基、2 -羥丙基、3 _經丙 基、2,3-二羥丙基等。 R 1之1價羥烷基之碳數以3〜1 0爲佳，以3〜8爲更佳， 以3〜6爲最佳。 Y1之可被氟取代之碳數1〜4之伸烷基，例如_cf2- -19- 200910004 、-CF2CF2- ' -CF2CF2CF2- ' -CF ( cf3) cf2-、-cf ( cf2cf3 )-、-C ( CF3 ) 2- ' -CF2CF2CF2CF2- ' -CF ( CF3 ) CF2CF2-、-CF2CF ( CF3 ) CF2-、-CF ( CF3 ) CF ( CF3 ) -、-C ( CF3 ) 2CF2-、-CF ( CF2CF3 ) CF2- ' -CF ( CF2CF2CF3 ) - ' -C ( CF3 ) ( CF2CF3 )- ；-CHF- ' CH2CF2- ' -CH2CH2CF2- ' -CH2CF2CF2- ' -CH ( CF3) CH2-' -CH ( CF2CF3 ) -、-C ( CH3 ) ( CF3 ) - ' -CH2CH2CH2CF2- ' -CH2CH2CF2CF2- ' -CH ( CF3) CH2CH2- ' -CH2CH ( CF3) ch2-、-ch(cf3)ch(cf3)-、-c(cf3)2ch2-;-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)2-' -CH2CH2CH2CH2- ' -CH ( CH3 ) CH2CH2- ' -ch2ch ( ch3 ) ch2-' -CH ( CH3) CH ( CH3) - ' -C ( CH3 ) 2CH2- ' -CH ( CH2CH3) CH2-' -CH ( CH2CH2CH3 ) - ' -C ( CH3 ) (CH2CH3)-等。 又，Y1之可被氟取代之碳數1〜4之伸烷基，以鍵結於 S之碳原子被氟化者爲佳，前述氟化伸烷基，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2、-CF ( cf3 ) cf2-、-cf2cf2cf2cf2-、-CF ( CF3) CF2CF2-、-CF2CF ( CF3) CF2-、-CF ( CF3) CF ( CF3 )-' -C ( CF3) 2CF2- ' -CF ( CF2CF3) CF2- ； -CH2CF2- ' -CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2- ; -CH2CH2CH2CF2-、 -CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。 其中又以-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或 CH2CF2CF2-爲 佳，以-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-爲更佳，以-CF2CF2-爲最佳 0 前述通式（bl-8)中，X·可使用下述通式（b-3)所 示之陰離子、下述通式（b-4)所示之陰離子等。 -20- 200910004 【化4】

o2s—Y" •(b-3) .isj/

…（b_4) 〔式中，X”爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6之 伸烷基；γ”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取代 之碳數1至10之烷基〕。 前述通式（b-3 )中，X”爲至少1個氫原子被氟原子取 代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳爲2至6 ，更佳爲碳數3至5，最佳爲碳數3。 前述通式（b-4 )中，Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原 子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數較 佳爲1至10，更佳爲碳數1至7，最佳爲碳數1至3。 X”之伸烷基之碳數或Y”、z”之烷基的碳數於上述範 圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小 越好。 又，X”之伸烷基或Y”、z”之烷基中’被氟原子取代 之氫原子數越多時’酸之強度越強’又’相對於2〇〇nm以 下之高能量光線或電子線時’以其可提高透明性而爲較佳 。該伸烷基或烷基中之氟化率，較佳爲7 0至1 0 〇 %，更佳 爲90至100%，最佳爲全部氫原子被氟原子取代之全氟伸 -21 - 200910004 烷基或全氟烷基。 本發明之第三實施態樣之化合物中，複 獨立爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基， 較佳具體例示，例如以下之式（b 1 - 8 1 )〜3 示之化合物，又，Q爲2價之鍵結基之化合 體例示，例如以下之式（b 1 -1 2 1 )〜式（b 1 化合物等。 本發明之第三實施態樣之化合物中，複 少1個爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基： R5()1各自獨立爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀 數4〜20之1價脂肪族環式基，Q爲單鍵之化 具體例示，例如以下之式（b 1 -9 1 )〜式（fc 化合物，Q爲2價之鍵結基之化合物中較佳 例如以下之式（b 1 -1 3 1 )〜式（b 1 -1 3 9 )所 〇 本發明之第三實施態樣之化合物中，複 少1個爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基， R5 μ爲相互鍵結，各自與其鍵結之碳原子尹 〜20之2價脂肪族環式基，Q爲單鍵之化合 例示，例如以下之式（b 1 -1 0 1 )〜式（b 1 -1 合物等，Q爲2價之鍵結基之化合物中較佳 以下之式（bl-141)〜式（bl-159)所示之1 數之R5G1各自 Q爲單鍵中之 式（b 1 - 8 9 )所 物中較佳之具 -1 2 9 )所示之 數之R5G1中至 |剩餘之2個的 之烷基，或碳 合物中較佳之 11 - 9 9 )所示之 之具體例示’ 示之化合物等 數之RU1中至 1剩餘之2個的 ?同形成碳數4 物之較佳具體 1 9 )所示之化 之具體例示如 [七合物等。 -22- 200910004 【化5】

【化6】

-23- 200910004

【化8】

-24- 200910004

【化9】

(b 1 - 1 Ο 1 ) (b 1 - 1 Ο 2) (bl — 103)

-25- 200910004

【化1 〇】

-26- 200910004 【化1 1】

(b 1 - 1 2 2) (b 1 - 1 2 3)

-27- 200910004 【化1 2】

-28- 200910004 【化1 3】

(b 1 -1 4 1 ) (b 1 -1 4 2) (b 1-143)

(b 1 — 1 4 7) (b 1 — 1 4 8) <b 1-149) -29 200910004 【化1 4】

其中又以前述化學式（1?1-81)、（1:1-141)及（151- 142 )所示之化合物爲佳。 <第三實施態樣之化合物的製造方法> -30- 200910004 本發明之第三實施態樣之化合物（b 1 - 8 )中，Q爲單 鍵之化合物，例如，於有機溶劑（例如，二氯甲烷、四氫 呋喃等）中，添加下述通式（b 1 -5 )所示之化合物（以下 ，亦稱爲中間體化合物（bl-5))、下述通式（bl-8-20 )所示之化合物，及胺觸媒（例如，N，N -二甲基胺基吡啶 、三乙基胺等）’於5〜5 0 °C中進行1 0分〜1 2小時，更佳 爲3 0分〜3小時之反應，反應生成物以稀鹽酸、水等洗淨 ’例如將反應生成物之有機溶劑（例如，二氯甲烷、四氫 呋喃等）溶液滴入貧溶劑（例如，己烷、二丁基醚等）中 而可製得。 【化1 5】

〔式中，R41爲與上述（bl-8)式中之R41爲相同之內容； n〇、…爲與上述（b卜8)式中之n()、〜爲相同之內容，R42 及R43爲與上述（bl-8)式中之R42及R43爲相同之內容； n2及n3爲與上述（bl-8)式中之^及n3爲相同之內容； X —爲與上述（bl-8)式中之X·爲相同之內容〕。 -31 - 200910004 【化1 6】 Ο ο r401o〆 "OR401 -· (bl—8 — 20) 〔式中’ R4Q1爲與上述（bl-8)式中之R4Q1爲相同之內容 ]0 又，本發明之第三實施態樣之化合物（b 1 - 8 )中’ Q 爲2價之鍵結基之化合物，例如，於有機溶劑（例如，二氯 甲烷、四氫呋喃等）中，添加中間體化合物（b 1 -5 )及鹼（ 例如’氫化鈉等）’其次添加通式「Br-Q-C ( = 〇 ) -O-R401 (式中’ Q及R4Q1爲與前述爲相同之內容）」等所示之化 合物’迴流下進行1〜40小時，更佳爲1〇〜30小時之反應 ，將反應生成物添加於水中，以有機溶劑（例如，二氯甲 院等）萃取後，將有機層濃縮，溶解於二氯甲烷等有機溶 劑後，以稀鹽酸、水等洗淨，滴入貧溶劑（例如，己烷、 二丁基醚等）中之方式製得。 又’中間體化合物（b 1 - 5 )，例如，於五氧化二憐之 甲烷磺酸溶液中添加下述通式（b 1 - 5 - 2 0 )所示之化合物 ’冷卻至室溫附近後’緩緩添加下述通式（b 1 - 5 - 2 1 )所 示之化合物’於室溫下反應2〜4 0小時，更佳爲反應5〜2 0 小時。反應生成物以水與有機溶劑（例如，二氯甲烷、氯 基苯、碘基苯等）之混合溶液洗淨，將水相取出，再於其 中添加例如’下述通式（bl-5-22 )所示之鉀鹽，於室溫 -32- 200910004 下反應〇 . 5〜8小時，更佳爲1.0〜4小時而製得。 【化1 7】

〔式中、R41爲與上述（bl-8)式中之R41爲相同之內容； n〇、…爲與上述（bl-8)式中之nQ、η!爲相同之內容〕。 【化1 8】

〔式中，R4 2及R43爲與上述（bl-8)式中之R4 2及R4 3爲 相同之內容；〜及n3爲與上述（bl-8)式中之n2及n3爲 相同之內容〕。 Κ+Χ· · · · ( bl -5-22 ) 〔 X-爲與上述（bl-8 )式中 之X·爲相同之內容〕。 《第四實施態樣之酸產生劑》 -33- 200910004 本發明之第四實施態樣之酸產生劑（以下，亦稱爲酸 產生劑（B 1 ))爲由前述通式（b 1 - 8 )所示之化合物所形 成。式（bl-8)中、R401、R41、R42及 R43 ; q ; η。、ηι、 及113 ; X·爲與上述本發明之第三實施態樣之化合物中所 列舉之內容爲相同之內容。 《第五實施態樣之化合物》 其次，將對本發明之第五實施態樣之化合物進行說明 〇 本發明之第五實施態樣之化合物，係如前述通式（ b 1 - 9 )所示。 前述通式（bl-9 )中，R41、R42及R43各自獨立爲鹵 素原子、鹵化院基、院基、乙酸基、院氧基、殘基、或經 烷基，R4()2及R4C)3各自獨立爲氫原子、烷基或鹵化烷基， R4(M爲烷基或鹵化烷基。 R41、R42及R43中，烷基、烷氧基、羥烷基、鹵素原 子及鹵化烷基，爲與前述通式（bl-8)中之r41、R42及 R43之烷基、烷氧基、羥烷基、鹵素原子及鹵化烷基爲相 同之內容。 R41、R42及R43又以烷基爲佳。 前述通式（bl-9)中，R4()2及R4Q3中之烷基及鹵化烷 基，例如爲與前述R4 1〜R43中之烷基及鹵化烷基爲相同之 內容。 其中，R4G2及R4Q3又以氫原子爲佳。 -34- 200910004 前述通式（bl-9 )中，R4()4中之烷基爲直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基，碳數較佳爲1〜1 5。 前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，又以碳數1〜10者爲佳 ，以碳數1〜8者爲更佳，以碳數1〜4者爲最佳。 前述環狀之烷基以碳數4〜15者爲佳，以碳數4〜12者 爲更佳，以碳數5〜10者爲最佳。例如，由單環鏈烷、二 環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷中去除1個氫 原子所得之基等。具體而言例如，環戊烷、環己烷等之單 環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四 環十二烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。其中 又以環戊烷、環己烷、降冰片烷、金剛烷去除1個氫原子 所得之基爲佳，以環己烷、金剛烷去除1個氫原子所得之 基爲最佳。 r4Q4中，鹵化烷基例如上述直鏈狀、支鏈狀或環狀之 烷基中之1個以上的氫原子被鹵素原子所取代之基等。該 鹵素原子，例如與前述R41〜R43中之鹵素原子爲相同之內 容。 R4C)4又以烷基爲佳，其中又以環狀之烷基爲更佳。 R4Q3及R4Q4可相互鍵結形成一個之環構造亦可。即’ 前述通式（bl-9)中，R4G3及R4Q4各自獨立爲直鏈狀或支 鏈狀之伸烷基（較佳爲碳數1〜5之伸烷基），或R4<)3之末 端與R4()4之末端鍵結亦可。 此時，r4Q3與r4Q4與，鍵結於r4Q4之氧原子，與該氧 原子及鍵結於R4Q3之碳原子而形成環式基。該環式基以4 -35- 200910004 〜7員環爲佳，以4〜6員環爲更佳。該環式基之具體例如 四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 前述通式（bl-9)中，η。、η丨〜n3爲與前述式（bl-8 )中之η。、以〜！^爲相同之內容。 前述通式（bl-9)中，Χ_爲陰離子。X·之陰離子部並 未有特別限制，已知可作爲鑰鹽系酸產生劑之陰離子部的 化合物皆適合使用。例如，可使用通式「R14S〇r ( R14爲 直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基、或烯基 )」所示之陰離子，或通式「RLo-Y^SO^CR1爲1價之 脂肪族烴基、1價之芳香族有機基，或1價之羥烷基；Y1爲 可被氟取代之碳數1〜4之伸烷基）」所示之陰離子。 前述通式「R14S03·」爲與上述本發明之第三實施態 樣之化合物中所說明之通式「R14S03·」爲相同之內容。 前述通式「R1 - 〇 - Y 1 - S Ο Γ」中，R1爲1價之脂肪族烴 基、1價之芳香族有機基，或1價之羥烷基；γ 1爲可被氟取 代之碳數1〜4之伸烷基。 R1之1價之脂肪族烴基，例如，碳數1〜15之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之1價飽和烴基，或碳數2〜5之直鏈狀或支 鏈狀之1價脂肪族不飽和烴基等。 直鏈狀之1價飽和烴基，例如與上述第三實施態樣之 化合物說明中所列舉之內容爲相同之內容。 支鏈狀之1價飽和烴基，例如與上述第三實施態樣之 化合物說明中所列舉之內容爲相同之內容。 環狀之1價飽和烴基’例如與上述第三實施態樣之化 -36- 200910004 合物說明中所列舉之內容爲相同之內容。 直鏈狀之1價不飽和烴基，例如與上述第三實施態樣 之化合物之說明中所列舉之內容爲相同之內容以外，又例 如乙烯基等。 支鏈狀之1價不飽和烴基例如與上述第三實施態樣之 化合物說明中所列舉之內容爲相同之內容。 R1之1價脂肪族烴基之碳數’以2〜4爲佳，又以3爲最 佳。 R1之1價芳香族有機基，例如與上述第三實施態樣之 化合物說明中所列舉之內容爲相同之內容以外，又例如恵 基（anthryl ):苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基 、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等。前述芳基院基 中之烷鏈之碳數以1〜4爲佳，以1〜2爲更佳，以1爲最佳 。該些芳基、雜芳基、芳基烷基，可具有碳數1〜1〇之烷 基、鹵化院基、院氧基、經基、鹵素原子等取代基亦可。 該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1〜8爲佳，又以 碳數爲1〜4者爲更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基爲佳。 該鹵素原子例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，又 以氣原子爲佳。 R1之1價羥烷基，爲與上述第三實施態樣之化合物說 明中所列舉之內容爲相同之內容。具體而言例如，上述第 二實施態樣之化合物說明中所列舉之內容爲相同之內容以 外’又如羥甲基、羥乙基等。 R1之1價之羥烷基的碳數以1〜10爲佳，以8爲更佳 -37- 200910004 ，以1〜6爲最佳，以1〜3爲特佳。 Y1之可被氟取代之碳數1〜4之伸烷基’爲與上述第三 實施態樣之化合物說明中所列舉之內容爲相同之內容。 又，Y1中較佳之氟化伸烷基爲與上述第三實施態樣之 化合物說明中所列舉之內容爲相同之內容。 前述通式（bl-9)中，x_可使用上述通式（b_3)所 示之陰離子、上述通式（b-4)所示之陰離子等。 本發明之第五實施態樣的化合物中，較佳之具體例歹fJ 舉如下所示。 【化1 9】

-38- 200910004

【化2 0】

-39- 200910004

其中又以前述化學式（bl-91’）及（bl-100，）所示之 化合物爲佳。 <第五實施態樣之化合物的製造方法> 本發明之第五實施態樣之化合物（b 1 -9 )，例如，可 依以下方式製造。 即，於有機溶劑（例如，二氯甲烷、四氫呋喃等）中 ，添加下述通式（b 1 - 5 )所示之化合物（以下，亦稱爲中 間體化合物（b 1 -5 ))，冷卻至-1 0〜1 0 °C，再添加鹼性 觸媒（例如，氫化鈉等強鹼性觸媒）後，添加下述通式（ bl-9-20 )所示之化合物。此時，將通式（bl-9-20 )所示 之化合物以溶解於上述有機溶劑所得溶液之方式滴入爲佳 。隨後，於室溫下進行1 0分〜1 2小時，更佳爲3 0分〜3小 時之反應，反應生成物以稀鹽酸、水等洗淨，將所得反應 生成物之有機溶劑（例如，二氯甲烷、四氫呋喃等）溶液 滴入貧溶劑（例如，己烷、二丁基醚等）中，而可製得化 合物（b 1 - 9 )。 -40- 200910004 【化2 1】

〔式中，R41爲與上述（bl-9)式中之R41爲相[I n〇、…爲與上述（bl-9)式中之nQ、〜爲相同之 及R43爲與上述（bl-9)式中之R42及R43爲相同 n2及n3爲與上述（bl-9 )式中之112及n3爲相同 爲與上述（b卜9)式中之X —爲相同之內容〕。 【化2 2】 R402 W\^O、r404 r403 _ (b 1 - 9 -2 Ο) 〔式中、R4Q2、114°3及R4Q4爲與上述（bl-9)式 、r4C)3及r4()4爲相同之內容；W表示鹵素原子〕 式（bl-9-2〇 )中，W表示幽素原子，列舉 、氯原子、碘原子、溴原子等，又以氯原子爲佳 又，中間體化合物（b 1 -5 )，可依上述第三 5) 丨之內容； 內容，R42 之內容； 之內容； 中之R4()2 〇 如氟原子 〇 實施態樣 -41 - 200910004 之化合物中所說明之相同方法製得。 《第六實施態樣之酸產生劑》 本發明之第六實施態樣之酸產生劑（以下，亦稱爲酸 產生劑（B1’））可以前述通式（bl-9 )所承之化合物所 形成。式（bl-9 )中，R4。2、R4。3、R404、R41、R42 及 R43 ;nQ、m、η2及n：3; X—’爲與上述本發明之第五實施態樣 之化合物中所列舉之內容爲相同之內容。 《光阻組成物》 本發明之第一之實施態樣之光阻組成物，爲含有經由 酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份（A )(以下，亦稱爲（A )成份）及經由曝光而產生酸之酸 產生劑成份（B )之光阻組成物，其中，前述酸產生劑成 份（B)(以下，亦稱爲（B)成份）爲含有上述通式（ b1·8)所示之化合物所形成之酸產生劑（B1)或前述通式 (b 1 -9 )所示之化合物所形成之酸產生劑（B 1 ’）。式（ bl-8)中，R4Q1、R41、R42、R43及 Q ; n。、ηι、以及 n3 ; f爲與上述本發明之第三實施態樣之化合物中所列舉之內 容爲相同之內容。又，式（bl-9)中，R4。2、R403、r4<M 、^、：^及n3;x-，爲與上述本發 明之第五實施態樣之化合物中所列舉之內容爲相同之內容 〇 本發明之光阻組成物中，（A )成份可使用經由酸之 -42- 200910004 作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之高分子材料，亦@ 使用經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之低9 子材料。 又，本發明之光阻組成物可爲負型光阻組成物，或胃 正型光阻組成物。 本發明之光阻組成物爲負型光阻組成物時，例如，（ A )成份爲鹼可溶性樹脂，且該負型光阻組成物添加有交 聯劑（C )。 該負型光阻組成物，於形成光阻圖型時，經由曝光使 (B)成份產生酸時，曝光部經由該酸之作用而於鹼可溶 性樹脂與交聯劑之間形成交聯，而變化爲鹼不溶性。 鹼可溶性樹脂，以具有由α ·(羥烷基）丙烯酸酸、 或0：-(羥烷基）丙烯酸酸之低級烷基酯所選出之至少一 個所衍生之單位的樹脂，可形成具有較少膨潤之良好光阻 圖型，而爲較佳。又，α-(羥烷基）丙烯酸酸，爲鍵結 於羧基之α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸酸，與該 α位之碳原子鍵結羥烷基（較佳爲碳數1〜5之羥烷基）所 鍵結之α-羥烷基丙烯酸酸之一或二者之意。 交聯劑（C )，例如，通常使用具有羥甲基或烷氧甲 基之甘脲等之胺基系交聯劑時，可形成具有較少膨潤之良 好光阻圖型，而爲較佳。交聯劑（C)之添加量’相對於 鹼可溶性樹脂1 〇〇質量份，以1〜50質量份爲佳。

本發明之光阻組成物爲正型光阻組成物時’ （A )成 份可經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性。即’ （A -43- 200910004 )成份爲具有酸解離性溶解抑制基之鹼不溶性之成份，光 阻圖型形成時，經由曝光使（B)成份產生酸時，經由該 酸使酸解離性溶解抑制基解離之方式，而使（A )成份形 成鹼可溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該正型光 阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時 ，曝光部於轉變爲鹼可溶性的同時，未曝光部則爲鹼不溶 性之未變化之狀態，而可進行鹼顯影。 本發明之光阻組成物中，（A )成份以經由酸之作用 而對鹼顯影液增大其溶解性之樹脂成份（A 1 )(以下， 亦稱爲（A 1 )成份）爲佳。即，本發明之光阻組成物以 正型光阻組成物爲佳。 < (A1 )成份> 該正型光阻組成物中較佳使用之（A 1 )成份’以具 有含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（ a 1 )爲佳。 又，前述（A1)成份以再含有具有含內酯之環式基 的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )爲佳。 又，前述（A 1 )成份以再含有具有含極性基之脂肪 族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )爲佳。 其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍 生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成 之結構單位之意。 「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之 -44 - 200910004 丙烧酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基（氫原 子以外之原子或基）之化合物之槪念。取代基’例如低級 院基、鹵化低級院基等。 又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位（〇：位之碳原 子），於未有特別限定下’係指鍵結於羰基之碳原子。 丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、η -丁基、異丁基、tert -丁 基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之低級烷基 等。 又，鹵化低級烷基，具體而言，以上述「α位取代基 之低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代 所得之基等。該鹵素原子’例如氟原子、氯原子、溴原子 、碘原子等，特別是以氟原子爲佳。 本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低 級烷基或鹵化低級烷基爲佳，又以氫原子、低級烷基或氟 化低級烷基爲更佳’就工業上容易取得等觀點，以氫原子 或甲基爲最佳。 •結構單位（a 1 ) 結構單位（a 1 ) ’爲含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸 酯所衍生之結構單位。 結構單位（a 1 )中之酸解離性溶解抑制基，只要爲解 離前使（A 1 )成份全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的 同時’經由酸之解離後使此（A丨）成份全體增大對鹼顯 -45- 200910004 影液之溶解性之基即可’其可使用目前爲止被提案作爲化 學增幅型光阻組成物用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之 物。 一般而言，已知者例如可與（甲基）丙烯酸中之羧基 形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基’或烷氧烷基等縮醛型 酸解離性溶解抑制基等。又，「（甲基）丙烯酸酯」係指 鍵結於α位之氫原子丙烯酸酯，與鍵結於α位之甲基丙烯 酸酯中一或二者之意。 其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或 環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基（-C ( 0) -0-)末 端之氧原子’鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子 所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可 切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。 又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。 以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性 之基，方便上將其稱爲「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制 基」。 三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈 狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶 解抑制基等。 其中，本申請專利範圍與說明書中所稱之「脂肪族」 ’係指相對於芳香族之相對槪念，即定義爲不具有芳香族 性之基、化合物等之意。 「脂肪族支鏈狀」係指不具有芳香族性之支鏈狀結構 -46 - 200910004 之意。 「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未 限定爲由碳與氫所形成之基（烴基），但以烴基爲佳。 又’ 「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般以飽和 者爲佳。 脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4至8之三級 院基爲佳’具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚 基等。 「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或 多環式基。 結構單位（a 1 )中之「脂肪族環式基」，其可具有取 代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷 基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、 氧原子（=Ο )等。 「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並 未限定由碳與氫所構成之基（烴基），但以烴基爲佳。又 ’ 「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者爲 佳。「脂肪族環式基」以多環式基爲較佳。 脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子 或氟化烷基所取代者，或未取代亦可之由單環鏈烷、二環 鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫 原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等 單環鏈烷或’金剛烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四 環十二烷等多環鏈烷中去除丨個以上氫原子所得之基等。 • 47 - 200910004 含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環 狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言， 例如2-甲基-2_金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。或例 如下述通式（al”-l )〜（al，’-6 )所示結構單位中，鍵結 於羰氧基（-C ( 0) _〇_)之氧原子之基般，具有金剛烷基 、環己基、環戊基、降冰片烷基、三環癸烷基、四環十二 烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之 支鏈狀伸烷基之基等。 【化2 3】

(a 1 " —2) (a 1 " —3}

〔式中’ R爲氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基之意； R15、R16爲烷基（可爲直鏈、支鏈狀皆可，較佳爲碳數1 至 5 )〕。 通式（al”-l )〜（ai”-6 )中，R之低級烷基或鹵化 低級烷基，例如與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷 基或鹵化低級烷基爲相同之內容。 -48 - 200910004 「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般爲鍵結 基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子 經由曝光產生酸時，經由該酸之作用’而切斷縮 離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基 氧原子之間的鍵結。 縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通 所示之基等。 【化2 4】

—C-O-fcH^Y 〔式中、’ R2’各自獨立爲氫原子或低級烷基 3之整數’ Y爲低級烷基或脂肪族環式基〕 上述式中，η以0至2之整數爲佳，以〇或1爲 0爲最佳。 R1’、R2’之低級烷基，例如與上述R之低級 同之內容’又以甲基或乙基爲佳，以甲基爲最佳 本發明中’以R1’、R2’中至少】個爲氫原子者 即’酸解離性溶解抑制基（p 1 )以下述通式（！ 之基爲佳。 取代羧 因此， 型酸解 鍵結之 (pi ) 爲〇至 佳，以 基爲相 爲佳。 )所示 -49- 200910004 【化2 5】

(P 1 — 1 〔式中、R1’、η、Y係與上述內容爲相同之內容〕。 Υ之低級烷基，例如與上述R之低級烷基爲相同之內 容。 Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中 ’被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選 擇使用’例如與上述「脂肪族環式基」爲相同之內容。 又’縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式（P2 )所示之基等。 【化2 6】 Γ-C——0——R19

(P 2) 〔式中、R17、RU各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫 原子’ R19爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或R!7與 各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R1 7之末端與之 末端鍵結形成環亦可〕。

Rl7、Rl8中，烷基之碳數較佳爲1至15，其可爲直鏈 -50- 200910004 狀或支鏈狀皆可’又以乙基、甲基爲佳，以甲基爲最佳。 特別是以R_17、R18中之任一者爲氫原子，另一者爲甲 基爲最佳。 R19爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳爲1 至I5’其可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者皆可。 R爲直鏈狀或支鏈狀時，碳數以1至5爲佳，又以乙 基、甲基爲更佳，以乙基爲最佳。 R19爲環狀時’以碳數4至15爲佳，以碳數4至12爲更 佳’以碳數5至10爲最佳。具體而言，其可被氟原子或氟 化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三 環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基 等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛 烷、降冰片烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈 烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個 以上氫原子所得之基爲佳。 又，上述式中’ R17與R18各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀 之伸烷基（較佳爲碳數1至5之伸烷基），且R19之末端可 與R17之末端鍵結亦可。 此時’ R17與R19’與鍵結於rI9之氧原子，與該氧原 子與鍵結於R17之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7 員環爲佳’以4至6員環爲更佳。該環式基之具體例，例如 四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 結構單位（al)，以使用由下述通式（ai_〇-i)所示 結構單位，與下述通式（al-0-2 )所示結構單位所成群中 -51 - 200910004 所選出之1種以上爲佳。 【化2 7】

(a 1 — 0 — 1) 〔式中’ R爲氫原子、鹵素原子、低級院基或鹵化低級垸 基；X1爲酸解離性溶解抑制基〕。 【化2 8】

〔式中’ R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基；X2爲酸解離性溶解抑制基；Y2爲伸烷基或脂肪族環式 基〕。 通式（al-0-l)中，r之鹵素原子、低級烷基或鹵化 低級院基’係與上述可鍵結於丙稀酸醋之<2位之鹵素原子 -52- 200910004 、低級烷基、鹵化低級烷基爲相同之意義。 X1 ’只要爲酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定， 例如可爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解 離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制 基爲佳。 通式（al-0-2)中，R具有與上述相同之意義。 X2則與式（al-0-l )中之X1爲相同之內容。 Y2較佳爲碳數1至4之伸烷基或2價之脂肪族環式基。 該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外 ，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明爲相同之內 容。 結構單位（a 1 )中，更具體而言’例如下述通式（ al-Ι)至（al-4)所示之結構單位。 【化2 9】

-53- 200910004 〔上述式中’ χ ’爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；γ 爲碳數1至5之低級烷基’或脂肪族環式基；η爲0至3之整 數；Υ2爲伸烷基或脂肪族環式基；R具有與上述相同之意 義；R1’、R2’各自獨立爲氫原子或碳數1至5之低級烷基〕 〇 前述R1’、R2’中較佳爲至少1個爲氫原子，更佳爲同 時爲氫原子。η較佳爲〇或1。 X，係與前述X1中所例示之環狀之三級烷基酯型酸解 離性溶解抑制基爲相同之內容。 Υ之脂肪族環式基’例如與上述「脂肪族環式基」之 說明中所例示之內容爲相同之內容。 Υ2較佳爲碳數1〜1 0之伸烷基或2價之脂肪族環式基’ 該脂肪族環式基可使用去除2個以上氫原子所得之基以外 ，亦可使用與前述「脂肪族環式基」說明爲相同之基。Υ2 爲碳數1〜10之伸烷基時’以碳數1〜6者爲更佳，以碳數1 〜4爲最佳，以碳數1〜3爲特佳。Υ2爲2價之脂肪族環式基 時，以由環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷 、三環癸烷、四環十二烷中去除2個以上氫原子所得之基 爲最佳。 以下爲上述通式至（al_4)所7Κ之結構單位 之具體例， -54- 200910004 【化3 0】 ch3 •CH2—c~^~ ο ch3

(al-1-1)

-CH2~CH°A

CH

(aH-4)

(a1 -1—5)

(a1-1-6)

(CH2)3CH3 (a1-1-7)

(ch2)3ch3 (al-1—8) (at-1-9)

-ch2—c-i- CaHs [ch2-〇h]-。=(c2h5 。獅 -55- 200910004 【化3 1】

(a1-1-21) (al-1-22) (a1-1-23) -[ch2-ch)-〇=( c2h50tj Ca1-1-24) CH3 -(-ch2-c-|- -(ch2—ch)— -^ch2-ch)- -^ch2-ch)- 〇=( 9H3/CH3 0=\λ CH3/CH3 0===^ ?H3 0=4^ 〜PH3 〇、 ch3 ch3 (a1-1-25) 0、 ch3 (a1-t-26) b (a 1-1-27)

(a1-1-28)

-56 200910004 【化3 2】

(a1"t—33) (at-1-34) (a1 -1—35) (a1-1-36)

;η2^οη- 0、 严5

(a1-1^40) (a1 -1—39>

CH3 CH2—CH^~ -^CH2—C-j-〇=\ o==^ ch3 (a 1-1-43) o o

Η3Ο^ΡόΗ3 C2H5 (al-1 -45) 'CH3 h3c 'CH3 C2H5 (a1-1_44) 【化3 3】

(a1**2—6) -57- 200910004 【化3 4】 ch3 —(ch2-c)- 〇-^/ (a1-2—7) -fcH2-CHV- 〇4h 〇^〆 (a1*2_10) 。咖 —(ch2—ch)-〇4 (a1-2-8) CH3 -(ch2-c·)-聊二::¾ ch3 —fcH2-c}-〇=l 0. (a1-2-11)

(al-2-12) CH3 —(ch2-c-)-〇- (a1-2-13) -{cH2-CHy-〇〜 (a1-2-16) CH3 -(ch2-c)-(al-2-15) ,0

O 〆〇

0

「ch2 O —(ch2-( ?F3 (at-2-17) Ca1-2-18)

u ^ -^ch2-c-^— 〇〜 (al-2-20) 【化3 5】 ch3'4 0、 (a1 十 21) -^CHa—ch 卜 〇4 〇六 〇ΥΊ 0 v ΤΊ CHS —(cH2-c4~ '0、 (a 1—2—22〉 (a1-2—23) -58- 200910004 兴 ch2- ch3 0= b (al-2-24) -^ch2-ch^- O' (af-2-25) ^^/ (a1-2-26) .〇 f3 —(ch2-c-)— °=k (al-2-27) CH3 —^ch2-c·^— —(ch2-c4-°O 〇0^〇x> fs —fcH2-c)—〇4 ,0 (a1-2-28)

Ca1-2-29) o~ (al-2-30) 〇.

CH3 —(ch2-c4-〇4 (a1~Z**31) 【化3 6

CH2eCH4™ *—(*CH2*C~~)"* K ^ H。令 、 •o (a卜2-33〉 (a1-2-34) CH^

-59- 200910004

(a1-2-38)

【化3 7】 ch3 -(ch2-c-) CH； (CH2-〒j Q: o

Hacte -^ch2-ch^ (b1_3H>

ch3

O

O 0 C2H5·

Cal-3-6)

：ch2-ch^

0 C2H5-^2) γπ3 -f-CH2-C-).十 CH2-〒十 Ο ο -ch2-ch-〇4 1

H3C -Cal-3-13) Ο C2HS-

(a 1-3-14) o碑。 〇·

C2Hs_ o 〇

h3c

Q

h3c

c2h5-

(a1-3-18)

Ca1-3-15) (a 1-3-18) (al-3-17) -60- 200910004 【化3 8】

ch3 9H\3 -fcH^CH} -(CH=^H) -fcH2^-)- TC^T lch： o '2JH^ ~fCHa'

0 ° cT

Q

o O o

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H3<r I I 〇2Hs_ j H3c (a 卜 3-1¾ (at-3-20) o

c2h5-V^\ h3c-

o c2H5·

(al-3-24)

Cat-3-23) 【化3 9】 ?H3 ch3 I， CH3 -{CHz-b-y- -(CH2-CH)~ -(CH2-C-)- -f-CH2-CH)- -(-CH2~C-fi i < i

Q Q

Q >=〇 。尸0 / 〇、 °) 〇、 c/ (aM-2) fa 1-4-3)

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Cat-4-4) ch3 ch3 丄 十ch2-〒h}·弋弋叫一?-(ch2-?千十CH2—CH)_« °> °> °\ °j。 %%%%%%

(a1-4-8) °υ 0> (el+6) tO) (a 卜 4-n) 【a 卜4 -d) (a1_ -61 - 200910004 ο I〇°>

0 0 )

0 〇' 〇〆 0.

_〇 Ca1-4-14) (β1-4Η2) (al-4-13】

Cal-4-15)

【化4 0】

62- 200910004

<a1-4-34) (al-4-35) (a ^4-36)

导"兮+ f CH次f ° j° ⑷-4-31) £^7 W+33) (a1-4-32)

Hs? \fCHr」CH+ fCH守I* *fCH炎H+ fCH含今 fCHf《H+ f5 fc^0¾

(al-4-37)

A (a1-4-3S) (e1-4-38) (al-4-40) (a1-4-4Z) 結構單位（a 1 )，可單獨使用1種，或將2種以上組合 使用亦可。 其中又以式（a 1 - 1 )所示之結構單位爲佳。具體而言 ，以使用由式（al-1-l)至（al-1-6)或式（al-1-35)至 (a 1 -1 -4 1 )所示結構單位所選出之至少1種爲最佳。 又，結構單位（al )特別是以包含式（al-1-l )至（ al-1-4 )之結構單位的下述通式（al-1-Ol )所示之單位， 或包含式（al-1-35)至（a卜1-41)之結構單位的下述通 式（a卜1-02 )者爲佳。 -63- 200910004 【化4 1】

〔式中，R爲氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11爲 低級院基〕。 【化4 2】

〔式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基，R12爲低級烷基，h爲1至3之整數〕。 通式（al-1-Ol)中，R具有與上述相同之內容。RU 之低級烷基係與R所示之低級烷基爲相同之內容，又以甲 基或乙基爲佳。 通式（al-1-02)中，R具有與上述相同之內容。R12 -64 - 200910004 之低級烷基係與前述R所示之低級烷基爲相同之內容，又 以甲基或乙基爲佳，又以乙基爲最佳。h以1或2爲佳，又 以2爲最佳。 (A1 )中，結構單位（a 1 )之比例，相對於構成（ A 1 _)成份之全體結構單位而言，以1 〇至8 〇莫耳％爲佳，以 2 〇至7 0莫耳％爲更佳，以2 5至5 0莫耳％爲最佳。於下限値 以上時’於作爲正型光阻組成物時可容易形成圖型，於上 限値以下時，可與其他結構單位達成平衡。 •結構單位（a2 ) 本發明中，（A 1 )成份，除前述結構單位（a 1 )以外 ，以再含有具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構 單位（a2 )爲佳。 其中，含內酯之環式基，爲含有-0-C ( 0)-結構之一 個環（內酯環）之環式基。並以內酯環作爲一個環單位進 行計數，僅爲內酯環之情形爲單環式基，若尙具有其他環 結構時，無論其結構爲何，皆稱爲多環式基。 結構單位（a2 )之內酯環式基，於作爲（A 1 )成份用 於形成光阻膜之情形中’可有效提高光阻膜對基板之密著 性，並可有效地提高與含有水之顯影液的親和性。 其中，結構單位（a2 )，未有任何限定而可使用任意 之單位。 具體而言，含內酯之單環式基’例如丁內醋去除1 個氫原子所得之基等。又’含內酯之多環式基’例如由具 -65- 200910004 有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原 子所得之基等。 結構單位（a2 )之例示中，更具體而言，例如下述通 式（a2 -1 )至（a2 - 5 )所示結構單位等。 【化4 3】

〔式中，R爲氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R ’爲氫 原子、低級院基，或碳數1至5之院氧基，m爲〇或1之整數 ，A爲碳數1至5之伸烷基或氧原子〕。 通式（a2-1)至（a2_5)中之R具有與上述結構單位 (al)中之R相同之內容。 R’之低級烷基，具有與上述結構單位（al )中之R的 低級烷基爲相同之內容。 A之碳數1至5之伸烷基’具體而言’例如伸甲基、伸 乙基、η -伸丙基、異伸丙基等。 通式（a2-l)至（a2-5)中，R，就工業上容易取得等 觀點而言，以氫原子爲佳。 以下爲H11述通式（a2-l)至（a2_5)之具體結構單位 -66- 200910004 之例示。 【化4 4 如寸 如寸 〇!} 〇h (a2-1-1) (a2-1.2) CH3 (a2-1>3) > (a2-1-4) (a2U) (a2*1»6) 【化4 5 CH3 / 、 CH3 ch3 -fcH2—C-)- ~fcH2 CHf -fCH2~C·)- ·{〇4 ch3 ：ch2-c-)- '〇、 <a2-2-1> 0 (32-2-2) (a2.2^j 0 ch3 CH2—C-)- ~fCH2—Ch)- -fcH2—c)- ch3

(a2-2-4)

O

(a2-2-5)

(32-2*6)

〇=\ ch3

(a2-2-8) (a2-2-7) -67- 200910004

【化4 6】

Ο (a2-3-e)

-68- 200910004 -{ch2-ch)-

【化4 7】

ch3 9h3

-69- 200910004 【化4 8】

其中，又以使用由通式（a2-l )至（a2-5 )戶 單位所選出之至少1種爲佳，又以由通式（a2-l ) 3 )所選出之至少1種爲更佳。具體而言，以使用E (a2-1 -1 ) 、 ( a2-1-2 ) ' ( a2-2-l ) 、 ( a2-2-a2-3-l ) 、 ( a2-3-2 ) ' ( a2-3-9 )與(a2-3-10 ) 之1種以上者爲最佳。 (A1 )成份中，結構單位（a2 )，可單獨使 ί示結構 至（a 2 _ 3化學式 η ' ( 所選出 用1種， -70- 200910004 或將2種以上組合使用亦可。 (A 1 )成份中之結構單位（a2 )的比例，以 A 1 )成份之全體結構單位之合計，以5至60莫耳 以10至50莫耳％爲較佳，以20至50莫耳％爲最佳 値以上時，含有結構單位（a2 )時可充分達到效 限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡。 •結構單位（a3 ) 本發明中，（A1)成份，除前述結構單位（ ，或前述結構單位（a 1 )與（a2 )以外，以再含 含有具極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之 爲佳。含有結構單位（a3 )時，可提高（A1 )成 性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部 性，而可期待解析度之提昇。 極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一 子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基爲最佳。 脂肪族烴基，例如碳數1至1 〇之直鏈狀或支 (較佳爲伸烷基），或多環式之脂肪族烴基（多 等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光 用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用 式基的碳數爲7〜30較佳。 其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或含有 原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多 丙烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。該多環式基 對構成（ %爲佳， 。於下限 果，於上 a 1 )以外 有（a3 ) 結構單位 份之親水 之鹼溶解 部份氫原 鏈狀烴基 環式基） 阻組成物 。該多環 院基中氮 環式基之 ，例如由 -71 - 200910004 二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子 所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異疲 烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫 原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個 以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四 環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。 結構單位（a3 )中，於含有極性基之脂肪族烴基中之 烴基爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸 之羥乙基酯所衍生之結構單位爲佳，該烴基爲多環式基時 ’例如下式（a3 -1 )所示結構單位、（a3 -2 )所示結構單 位、（a3-3 )所示結構單位等爲佳。 【化4 9】

(a3-3) 〔式中’ R具有與前述相同之意義，j爲1至3之整數’ k 爲1至3之整數，t’爲1至3之整數，1爲1至5之整數’ s爲1 至3之整數〕。 -72- 200910004 通式（a3-l)中，j以1或2爲佳，又以1爲更佳。j爲2 之情形中’以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者爲更佳。 j爲1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位爲最 佳。 又以j爲1爲佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者 爲最佳。 式（a3-2 )中，以k爲1者爲佳。又以氰基鍵結於降 冰片烷基之5位或6位者爲佳。 式（a3-3 )中，以t’爲1者爲佳，以1爲1者爲佳，以 s爲1者爲佳。以前述丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片烷 基或3 -降冰片烷基之化合物爲佳。氟化烷基醇以鍵結於降 冰片院基之5或6位者爲佳。 (A1)成份中，結構單位（a3)可單獨使用1種，或 將2種以上組合使用亦可。 (A 1 )成份中之結構單位（a3 )之比例，相對於構成 (A 1 )成份之全體結構單位，以5至5 0莫耳％爲佳，以5至 4 0莫耳％爲更佳，以5至2 5莫耳％爲最佳。於下限値以上時 ，可充分得到含有結構單位（a 3 )之效果，於上限値以下 時可得到與其他結構單位之平衡性。 •結構單位（a4) (A1)成份，於不損害本發明之效果之範圍中，可 再含有上述結構單位（al)至（a3)以外之其他結構單位 (a4 ) 〇 -73- 200910004 結構單位（a4)只要爲未分類於前述結構單位（al) 至（a3 )以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用 ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲ArF準分 子雷射用）等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單 位。 結構單位（a4 )，例如含有非酸解離性之脂肪族多環 式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等爲佳。該多環式基， 例如爲與前述結構單位（a 1 )時所例示之相同例示內容， 其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲 ArF準分子雷射用）等光阻組成物之樹脂成份所使用之以 往已知之多數結構單位。 特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異 疲烷基、降冰片烷基所選出之至少1種以上時，以工業上 容易取得而爲較佳。此等多環式基，可被碳數〗至5之直鏈 狀或支鏈狀之烷基取代亦可。 結構單位（a4 )，具體而言，例如下述通式（a4-1 ) 至（a4-5 )所示結構單位等。 【化5 0】

-74 - 200910004 〔式中，R具有與前述相同之內容〕。 前述結構單位（a4 )包含於（A1 )成份中之際，結構 單位（a4 )之比例，相對於構成（A1 )成份之全體結構單 位之合計，以含有1至30莫耳％爲佳’又以含有1〇至20莫 耳％爲更佳。 本發明中，（A 1 )成份爲基於酸之作用而增大對鹼 顯影液之溶解性之樹脂成份（聚合物），適合作爲該樹脂 成份（聚合物）之單位，例如具有結構單位（al) 、( a2 )、及（a3 )之共聚物，前述共聚合物，例如由結構單位 (al ) 、（ a2 )、及（a3 )所得之共聚物，結構單位（al )、（a2 ) 、 （ a3 )及（a4 )所得之共聚物等。 本發明中，（A1)成份特別是以含有由下述通式（ A 1 - 1 )所示般結構單位之組合的共聚合物（A 1 -1 )或含有 由下述通式（A 1 - 2 )所示般結構單位之組合的共聚合物（ Α1·2)爲佳。 【化5 1】

-75 - 200910004

• · · · (A 1 — 2) 〔式中，R具有與前述相同之內容。R2()爲低級烷基〕。 式中，R具有與前述相同之內容。其中，又以氫原子 或甲基爲最佳。 式中，爲低級烷基，其中又以甲基或乙基爲佳。 (A1)成份中，共聚合物（A1-1)或（A1-2)可單 獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。 (A1)成份中之共聚合物（A1-1)或（A1-2)之含 量，以70質量％以上爲佳，以80質量％以上爲更佳，亦可 爲1 0 0質量％，其中又以1 0 0質量％爲最佳。於該範圍之下 限値以上時，作爲正型光阻組成物時，可使微影微影蝕刻 特性再向上提昇。 (A 1 )成份，例如可將各結構單位所衍生之單體， 例如使用偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑依 公知之自由基聚合等聚合反應而製得。 又，（A 1 )成份，於上述聚合之際，例如可倂用H S -CH2-CH2-CH2-C ( CF3 ) 2·〇Η 等鏈 移轉劑 ，而 於末端 導入_ C ( C F 3 ) 2-〇Η基。如此，可得到導入有垸基中氫原子之 一部份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低 -76- 200910004 缺陷或降低 LER ( Line Edge Roughness :線路 均勻凹凸）之效果。 (A1)成份之質量平均分子量（Mw)( 層分析法之聚苯乙烯換算量）並未有特別限 2,000至50,000爲佳，以3,000至30,000爲更佳 2〇,〇〇0爲最佳’以5,000至20,00 0爲特佳。小於 限時，作爲光阻使用時對光阻溶劑可得到充分 大於此範圍之下限時’可得到良好之耐乾蝕刻 型之截面形狀。 又，分散度（Mw/Mn )以1.0至5.0之範圍: 至3.0爲更佳，以1.2至2.5爲最佳。又’ Μη爲 量。 又，（Α1)成份，除共聚合物（Α1-1) 以外之鹼可溶性樹脂成份，例如可使用以往正 物所使用之其他高分子化合物等。 本發明之正型光阻組成物，其（A 1 )成 可配合所欲形成之光阻膜厚度作適當之調製即 < (B )成份> 本發明之光阻組成物中，（B )成份爲含 (b 1 · 8 )所示化合物所形成之酸產生劑（b 1 ) 稱爲（B1)成份），或含有上述通式（bl-9) 所形成之酸產生劑（B 1 ’）（以下，亦稱爲（E 者。式（bl-8)中 ’ R41、R42、r43與 q ; n〇、 側壁具有不 凝膠滲透色 定，一般以 ，以4,000至 此範圍之上 之溶解性， 性或光阻圖 爲佳，以1 . 0 數平均分子 或（A1 -2 ) 型光阻組成 份之含量， 可。 有上述通式 (以下，亦 所示化合物 i 1 ’）成份） η 1、η 2 與 π 3 -77- 200910004 ;X·係與上述本發明之第3實施態樣中之化合物所列舉者 爲相同之內容。式（bl-9 )中，R41、R42、R43、R402、 r4〇3與r4〇4 ; nQ、ηι、n2與n3 ; X·係與上述本發明之第5實 施態樣中之化合物所列舉者爲相同之內容。 (B)成份，因含有該（B1)成份，故對於丙二醇單 甲基醚（PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)、 乳酸乙酯（EL )等一般光阻溶劑具有良好之可溶性，故 除可降低線路寬度不均度（LWR; Line Width Roughness )的同時，於無機抗反射膜（無機BARC )上，無論其是 否具有有劑抗反射膜（有機BARC )，皆可形成具有優良 光阻圖型之垂直性、矩形性、遮罩誤差因子（MEF )等微 影蝕刻特性良好之光阻圖型。 又，（B)成份於含有該（B 1 ’）成份時，對上述一般 的光阻溶劑具有良好之可溶性，且無論於無機反射防止膜 (無機BARC )上、有機反射防止膜（有機BARC )上皆 可形成具有優良光阻圖型之垂直性、矩形性，特別是可抑 制側璧所發生之中間狹窄問題。此外，除具有光阻存放安 定性更高效果以外，亦可抑制於所形成之光阻圖型表面所 產生之缺陷（defect )等，而可形成具有良好微影蝕刻特 性之光阻圖型。此處所稱之「缺陷」，係指例如使用 KLA丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置（商品名「KLA」） ，由顯影後之光阻圖案正上方觀察之際，所檢測之全部有 異狀部份之意。例如顯影後之浮渣、氣泡、廢棄物、或橋 接（光阻圖案間之橋接）、色斑、析出物等。 -78- 200910004 又’ （B)成份含有該（B1)成份或（Bl’）成份時 ’於含有浸潤式曝光步驟，或，形成3層光阻層合物之步 驟的光阻圖型形成方法中，作爲浸潤式曝光用光阻組成物 ’或上層光阻膜形成用光阻組成物時，可得到良好之微影 蝕刻特性。 此外’該（B 1 )成份及（B 1 ’）成份可大量添加於含 有浸潤式曝光步驟或形成3層光阻層合物之步驟的光阻圖 型形成方法中所使用之光阻組成物中。其應爲可提高曝光 波長帶（特別是ArF準分子雷射之波長區域）之透明性（ 光之吸收抑制）之起因。 (B )成份’可使用1種或將2種以上混合使用。 本發明之光阻組成物中，（B )成份含有（B 1 )成份 時’ （B )成份全體中之（B 1 )成份的含量，以3 5質量％ 以上爲佳。於該範圍之下限値以上時，可得到良好之光阻 圖型形狀。又，本發明之光阻組成物中，（B，）成份含有 (B1)成份時’ （B)成份全體中之（B1，）成份的含量 ’以4 0質量％以上爲佳’以7 0質量％以上爲更佳，亦可使 用1 00質量％。特別是使用浸潤式曝光用光阻組成物，或 上層光阻膜形成用光阻組成物以形成光阻圖型之際，可提 高微影蝕刻特性。形成3層光阻層合體之際，以其與光阻 之下層膜具有良好之密合性，可抑制光阻圖型之邊緣捲曲 (footing)等而爲較佳。 又’本發明之光阻組成物中，（B )成份含有（B 1 ) 成份時’ （B 1 )成份之含量，相對於前述（a )成份之 -79- 200910004 100質量份’以使用1〜30質量份爲佳’以3〜20質 更佳，以5〜1 8質量份爲特佳。又’本發明之光阻 中，（B )成份含有（Β Γ )成份時，（B1 )成份 ，相對於前述（A )成份之1 00質量份’以使用1〜 份爲佳，以5〜20質量份爲更佳，以7〜18質量份爲 於該範圍之下限値以上時，特別是使用浸潤式曝光 組成物，或上層光阻膜形成用光阻組成物以形成光 之際，可提高微影鈾刻特性。又，於上限値以下時 到良好之保存安定性。 (B)成份中，前述（B1)成份及（B1，）成 之酸產生劑（B2)(以下亦稱爲（B2 )成份）亦 前述（B1)成份或（B1’）成份。 (B2)成份，只要爲前述（B1)成份及（B1， 以外之成份時並未有特別限定，其可使用目前爲止 作爲化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。 前述酸產生劑’目前爲止例如碘鑰鹽或锍鹽等 酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基 重氮甲烷類、聚（雙磺醯基）重氮甲烷類等重氮甲 產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸 產生劑、二颯類系酸產生劑等多種已知化合物。 鏺鹽系酸產生劑’例如下述通式（b - 0 )所示 劑等。 量份爲 組成物 之含量 30質量 特佳。 用光阻 阻圖型 ，可得 份以外 可併用 )成份 被提案 鑰鹽系 磺醯基 烷系酸 酯系酸 酸產生 -80- 200910004 【化5 2】

:CH2)u" R51S〇3· (b — Ο ) 〔式中，R51爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或爲直鏈 狀、支鏈狀或環狀之氟化烷基；R52爲氫原子 '羥基、g 素原子、直鏈狀或支鏈狀之烷基、直鏈狀或支鏈狀之自{匕 烷基，或直鏈狀或支鏈狀之烷氧基；R53爲可具有取代基 之芳基；u”爲1至3之整數〕。 通式（b-Ο )中，R51爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之院基 ，或爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之氟化烷基。 前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1至10者爲佳， 以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀之烷基，以碳數4至12者爲佳，以碳數5至10 者爲最佳，以碳數6至10者爲特佳。 前述氟化烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1至8者 爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。又，前述氟化烷基之氟化 率（相對於該氟化烷基中之氟原子及氫原子之合計數中， 氟原子數之比例（％ ))較佳爲1 0至1 0 0 %，更佳爲5 0至 1 00%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以其可 增加酸之強度而爲更佳。 R51以直鏈狀之烷基或氟化烷基爲最佳。 R5 2爲氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈狀或支鏈狀之 -81 - 200910004 烷基、直鏈狀或支鏈狀之鹵化烷基，或直鏈狀或支鏈狀之 烷氧基。 R52中，鹵素原子，例如氟原子、溴原子、氯原子、 碘原子等，又以氟原子爲佳。 R52中，烷基爲直鏈狀或支鏈狀，其碳數較佳爲1至5 ’更佳爲1至4，最佳爲1至3。 R52中，鹵化烷基’爲烷基中至少1個氫原子或全部被 鹵素原子取代之基。其中之院基，例如與前述R52中之「 烷基」爲相同之內容。取代之鹵素原子，例如與前述「鹵 素原子」所說明之內容爲相同。鹵化烷基，以氫原子之全 部個數之50至100%被鹵素原子取代所得者爲佳，又以全 部被取代者爲更佳。 R52中，烷氧基爲直鏈狀或支鏈狀，其碳數較佳爲1至 5 ’特別是1至4，最佳爲1至3。 R52，其中又以氫原子爲佳。 R53爲可具有取代基之芳基，其去除取代基之基本環 (母體環）之結構’例如可爲萘基、苯基、蔥基等，就本 發明之效果或ArF準分子雷射等曝光光線之吸收等觀點而 言，以苯基爲佳。 取代基’例如羥基、低級烷基（直鏈狀或支鏈狀，其 較佳之碳數爲5以下，又以甲基爲更佳）等。 R之方基’以不具有取代基者爲更佳。 U”爲1至3之整數，又以2或3爲更佳，特別是以3爲最 佳。 -82- 200910004 通式（b-0 )所示酸產生劑之較佳例示，例如下示之 內容。 【化5 3】 〇-〇 cf>s〇* h〇-〇^0 C4F9SOj C«FSS0_J Η〇-〇·〇 CFjS〇7 〇-〇cf*s〇: H°-〇-〇 CFs5〇i 〇-〇 一 CHa HO_y~\_g^~\ C4F9SO3 ch3

CFsS03 c4f,s〇7 通式（b-0 )所示酸產生劑可單獨使用1種，或將2種 以上混合使用。 又，上述通式（b-Ο )所示酸產生劑以外之鐵鹽系酸 產生劑，例如下述式（b-Ι )或（b-2)所示化合物。 【化5 4】

(b-1)

…(b-2〉 〔式中，R1’’至R3’’、R5’’至R6’’，各自獨立爲芳基或烷基； 式（b-Ι )中之R1’’至R3”中，任意2個可相互鍵結並與式中 -83 - 200910004 之硫原子共同形成環亦可；R4”爲直鏈狀、支鏈狀或環狀 烷基或氟化烷基；R1”至R3”中至少1個爲芳基’ R5’’至R6” 中至少1個爲芳基〕。 式（b-Ι)中，R1”至R3”各自獨立爲芳基或烷基；式 (b-Ι )中之R1’’至R3”中，任意2個可相互鍵結並與式中之 硫原子共同形成環亦可。 又，R1’’至R3”中，至少1個爲芳基。尺1’’至R3”中以2個 以上爲芳基者爲佳，又以R1 ”至R3 ”全部爲芳基者爲最佳 〇 R1”至R3’’之芳基，並未有特別限制，例如爲碳數6至 20之芳基，且該芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、 烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。 芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基爲 佳。具體而言，例如苯基、萘基等。 前述可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5 之烷基爲佳’又以甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert_ 丁基 爲最佳。 前述可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1 至5之烷氧基爲佳，又以甲氧基 '乙氧基、心丙氧基、is〇_ 丙氧基、η-丁氧基、tert_ 丁氧基爲最佳。 前述可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原 子爲最佳。 R1 ’’至R3之烷基，並未有特別限制，例如可爲碳數i 至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性 -84- 200910004 等觀點，以碳數1至5者爲佳。具體而言’例如甲基、乙基 、n_丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、η-戊基、環戊基、 己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性、且可 廉價合成之觀點而言，以使用甲基爲更佳° 其中又以R1”至R3’’之分別爲苯基或萘基者爲最佳。 式（b-Ι)中之R1”至R3”中，任意2個可相互鍵結並與 式中之硫原子共同形成環之情形中’以形成含有硫原子之 3至10員環爲佳’又以形成含有5至7員環者爲更佳。式（ b-Ι )中之R1”至R3”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫 原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基爲佳。前述 芳基，例如與前述R1’’至R3”之芳基爲相同之內容。 R4”爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基’或氟化烷基。 前述直鏈狀或支鏈狀之垸基，以碳數1至10者爲佳’ 以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀之烷基，係如前述R1 ’’所示環式基，其以碳 數4至15者爲佳，以碳數4至10者爲更佳，以碳數6至10者 爲最佳。 前述氟化烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1至8者 爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。又，該氟化院基之氟化率 (烷基中氟原子之比例）較佳爲1 0至1 0 0 %，更佳爲5 0至 1 00%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以其酸 之強度更強而爲更佳。 R4’’ ’以直鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基者爲最佳 -85- 200910004 式（b-2 )中，R5”至R6”各自獨立爲芳基或烷基；R5’ 至R6”中至少1個爲芳基，R5”至R6”中以全部爲芳基者爲最 佳。 R5”至R6’’之芳基，例如與R1”至R3”之芳基爲相同之 內容。 R5至R6之院基，例如與R1至R3之院基爲相问之 內容。 其中又以R5”至R6’’之二者同時爲苯基者爲最佳。 前述式（b-2)中之R4”與（b-l)中之R4”爲相同之內 容。 式（b-1 )、（ b-2 )所示鑰鹽系酸產生劑之具體例如 ，二苯基碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（ 4-tert-丁基苯基）碘鎗之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸 酯、三苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲基苯基）锍之三氟甲烷磺酸酯 、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥 基萘基）锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鏑之三氟甲烷磺酸酯、其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鏑之三 氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、 (4-甲基苯基）二苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷 磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基錡 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 酯、三（4-tert-丁基）苯基鏑之三氟甲烷磺酸酯、其七氟 -86- 200910004 丙院磺酸酯或其九氟丁院磺酸酯、二苯基（i_(4_甲氧基 )萘基）锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 氟丁烷磺酸酯、二（1-萘基）苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、苯基四氫噻吩 鐺之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 酸酯、1 - ( 4 -甲基苯基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、 其七氟丙院磺酸酯或其九氟丁院擴酸酯、1-(3,5 -二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4 -甲氧基萘-1-基）四氫噻 吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷 磺酸酯、1- ( 4-乙氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-( 4-n-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗之三氟甲烷磺酸酯、其七氟 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基噻喃鑰之三氟甲 烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-( 4-羥苯基）四氫噻喃鑷之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、卜（3,5-二甲基-4-羥苯基）四 氫噻喃鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟 丁烷磺酸酯、1-(4 -甲基苯基）四氫噻喃鑰之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。又’可 使用前述鎗鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙院擴酸酯、 η-丁烷磺酸酯、η-辛烷磺酸酯所取代之鎗鹽。 又，亦可使用前述式（b-Ι)或（b-2)中’陰離子部 被下述式（b-3)或（b-4)所示陰離子部取代所得之鑰鹽 -87- 200910004 系酸產生劑亦可（陽離子部係與前述式（b-l )或（b-2 ) 相同）。 又’亦可使用具有下述通式（b-5)或（b-6)所袠示 之陽離子部之锍鹽作爲鑰鹽系酸產生劑使用。 【化5 5】

(b-5) (b-6) 〔式中，R41〜R46爲各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、 羧基、羥基或羥烷基；ηι〜η5爲各自獨立之0〜3之整數， Π6爲〇〜2之整數〕。 R41〜R46中，烷基以碳數1〜5之烷基爲佳’其中又以 直鏈狀或分支鏈狀之烷基爲更佳，以甲基、乙基、丙基、 異丙基、η-丁基、或tert-丁基爲特佳。 烷氧基以碳數1〜5之烷氧基爲佳，其中又以直鏈狀或 分支鏈狀之烷氧基爲更佳，以甲氧基、乙氧基爲特佳。 羥烷基以上述烷基中之一個或多數個之氫原子被羥基 所取代之基爲佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。 R4 1〜R4 6所附加之符號η!〜n6爲2以上之整數時，該 -88- 200910004 複數之R41〜R4 6各自可爲相同或相異皆可。 ηι較佳爲0〜2，更佳爲〇或1，最佳爲〇。 η2及n3，較佳爲各自獨立之〇或丨，更佳爲〇。 114較佳爲〇〜2，更佳爲〇或1。 ns較佳爲〇或1，更佳爲0。 IU較佳爲〇或1，更佳爲1。 具有式（b-5 )或（b-6 )所表示之陽離子部之毓鹽的 陰離子部’並未有特別限定，其可使用與目前提案作爲鎗 鹽系酸產生劑之陰離子部爲相同之陰離子部。該陰離子部 ’例如上述通式（b-Ι)或（b-2)所表示之鑰鹽系酸產生 劑之陰離子部（R4”S〇T )等氟化烷基磺酸離子；上述通 式（b-3 )或（b-4 )所表示之陰離子部等。其中，又以氟 化烷基磺酸離子爲佳，以碳數1〜4之氟化烷基磺酸離子爲 更佳，以碳數1〜4之直鏈狀之全氟烷基磺酸離子爲最佳。 具體例如三氟甲基磺酸離子、七氟-η-丙基磺酸離子、九 氟-η-丁基磺酸離子等。 本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個 下述通式（Β-1 )所示之基之化合物，其具有經由放射線 照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於 化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇 使用。 -89- 200910004 【化5 6】 C=N—Ο—S〇2-R31 R32 · · - (B-l) 〔式（B-l)中，R31、R32各自獨立爲有機基〕。 R31、R3 2之有機基爲含有碳原子之基，但其亦可含有 碳原子以外之原子（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原 子、鹵素原子（氟原子、氯原子等）等）。 R31之有機基，以直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基 爲佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任 何限制，例如可爲氟原子、碳數1至6之直鏈狀、分支狀或 環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫 原子中至少1個被取代基所取代之意。 烷基以碳數1至20爲佳，以碳數1至10爲較佳，以碳數 1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳，以碳數丨至4爲特佳。其 中’烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基（以下 ’亦稱爲鹵化烷基）爲佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫 原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基 ’係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵 素原子’例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別 是以氟原子爲佳。即，鹵化烷基以氟化烷基爲佳。 芳基以碳數4至2〇者爲佳，以碳數4至1〇者爲較佳，以 碳數6至1 〇者爲更佳。芳基特別是以部份或全部被鹵化所 得之芳基爲佳。又’部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部 -90- 200910004 份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原 子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。 R31特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基’或碳 數1至4之氟化烷基爲佳。 R3 2之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基 或氰基爲佳。R32之院基、芳基，例如與前述R3!所列舉之 烷基、芳基爲相同之內容。 R32特別是爲氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷基 ，或碳數1至8之氟化烷基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑’更佳者例如下述通式（) 或（B-3 )所示化合物等。 【化5 7】 R34—C=N—Ο—S02—-R3S R33 · <B- 2) 〔式（B-2)中，R33爲氰基、不具有取 烷基；R34爲芳基；R35爲不具有取代基 代基之烷基或鹵化 之烷基或鹵化烷基 【化5 8 R37_ -Ci—Ν' 一O ~SO- J p” (B-3) ' 91 _ 200910004 〔式（B-3)中，R36爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵化 院基；R37爲2或3價之芳香族烴基；R38爲不具有取代基之 烷基或鹵化烷基，P”爲2或3〕。 前述式（B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化 院基，以碳數1至10爲佳’以碳數1至8爲更佳，以碳數1至 6爲最佳。 R33以鹵化烷基爲佳，又以氟化烷基爲更佳。 R33中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化 者爲佳’更佳爲70%以上’又以90%以上被氟化者爲最佳 〇 R34之芳基，例如苯基或聯苯基（biphenyl )、芴基（ fluorenyl)、萘基、葱基（anthracyl)基、菲繞啉基等之 芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的 碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代 所得之雜芳基等。其中又以芴基爲更佳。 R34之芳基’可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷 氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳 數1至8爲佳，以碳數1至4爲更佳。又，該鹵化烷基以氟化 院基爲更佳。 R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10 爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳。 R35以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳。 R35中之氟化烷基’其烷基之氫原子以50%以上被氟化 者爲佳’更佳爲70%以上，又以90%以上被氟化時，可提 -92 - 200910004 高所產生之酸而爲更佳。最佳者則爲~ ^ _ 1王 场氮原子1 ο ο %被氟取 代之全氟化烷基。 前述式（Β-3 )中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化 院基’例如與上述R3 3所示之不具有取代基之烷基或鹵化 烷基爲相同之內容。 R37之2或3價之芳香族烴基’例如由上述R34之芳基中 再去除1或2個氫原子所得之基等。 R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述 R35所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容 〇 P ”較佳爲2。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α - ( P -甲苯磺醯 氧亞胺基）-苄基氰化物（cyanide) 、α-(ρ-氯基苯磺醯 氧亞胺基）-苄基氰化物、α - ( 4 -硝基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、α - ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、(苯磺醯氧亞胺基）-4-氯基苄基氰化物 、α-(苯磺醯氧亞胺基）-2,4-二氯基苄基氰化物、α -( 苯磺醯氧亞胺基）-2,6-二氯基苄基氰化物、〇:-(苯磺醯 氧亞胺基）-4_甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧 亞胺基）-4_甲氧基苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-噻嗯-2-基乙腈、a - ( 4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-苄基 氰化物、α -〔（ P-甲苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基〕 乙腈、〇:-〔（十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基 〕乙腈、（X -(對甲苯磺醯氧亞胺基）-4-噻嗯基氰化物、 -93- 200910004 〇：-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺 醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基 )-1-環庚烯基乙腈、〇:-(甲基磺醯氧亞胺基）-丨_環辛烯 基乙腈、〇:-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）_丨_環戊烯基乙腈 、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、(乙 基磺醯氧亞肢基）-乙基乙腈、α-(丙基磺酸氧亞胺基 )-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈 、〇：-(環己基磺醯氧亞胺基）·環己基乙腈、α-(環己 基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、〇：-(乙基磺醯氧亞 胺基）-1-環戊嫌基乙腈、〇:-(異丙基擴醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α - (η -丁基磺醯氧亞胺基）-ΐ_環戊烯基 乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-ΐ -環己烯基乙腈、α-( 異丙基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α - (η -丁基擴 醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基 )-苯基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ -甲氧基苯基乙 腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、(三 氟甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺 釀氧亞胺基）-ρ -甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酸氧亞胺 基）-Ρ -甲基苯基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ -溴基 苯基乙腈等。 又，特開平9-20 8 5 5 4號公報（段落〔〇〇12〕至〔0014 〕之〔化1 8〕至〔化1 9〕）所掲示之肟磺酸酯系酸產生劑 ，W02004/074242A2 (65 至 85 頁之 Ex amp 1 e 1 至 4 0 )所揭 示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。 -94- 200910004 又，較適當者例如下述所示之化合物等。 【化5 9】

C=N— —O"

CN -{CH2)3CH3 -(CH2)3CH3 H3C-C=：N—0S02一 H3C-C=N-0S02一 200910004 【化6 Ο ch3

C*=?N — Ο —S〇2 —CF3 (CF2)6-H

CH3〇~"~^》^C*=N〇—S〇2—CF3 CzFs

上述例示化合物中又以下述4個化合物爲佳等。 -96- 200910004 【化6 1】

C=N—0一S〇2一C4H9 CN h3c—c= .OS〇2—(CH2)3CH3 h3c—C=N—oso2—(CH213CH3

C-=N一O—S〇2—C4F9 |cf2)4-h 重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮 甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（ P-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲 基苯基磺醯基）重氮甲烷等。 又，亦適合使用特開平1 1- 03 5 5 5 1號公報、特開平1 1-03 5 5 52號公報、特開平1 1 - 0 3 5 5 73號公報所揭示之重氮甲 烷系酸產生劑。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類，例如特開平1 1 -3 22707號公報所揭示之1,3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯 基）丙烷、1,4-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丁烷、 1，6-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷、1,10-雙（苯 基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷、1,2-雙（環己基磺醯基 重氮甲基磺醯基）乙烷、1,3 -雙（環己基磺醯基重氮甲基 磺醯基）丙烷、1,6-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基） -97- 200910004 己烷、1,10 -雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷等 0 (B 2 )成份可單獨使用1種前述酸產生劑’或將2種以 上組合使用亦可。 本發明之光阻組成物中，（B )成份之含量’對（A )成份100質量份爲使用0.5至30質量份，較佳爲使用1至 2 〇質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均 勻之溶液，與良好之保存安定性。 < (D )成份> 本發明之光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、保存 安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer ) 時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（D )(以下亦 稱爲（D )成份）。 此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可 使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂 肪族胺或三級脂肪族胺爲佳。其中，本發明說明書及申請 專利範圍中，「脂肪族」係爲相對於芳香族性之槪念，即 定義爲不具有芳香族性之基、化合物等之意。 「脂肪族環式基」係定義爲不具有芳香族性之單環式 基或多環式基之意。脂肪族胺，爲具有1個以上的脂肪族 基之胺，該脂肪族基爲碳數1〜12較佳。 脂肪族胺，例如氨NH3中之至少1個氫原子被碳數1 2 -98 - 200910004 以下之烷基或羥烷基取代所得之胺（烷基胺或烷醇胺）或 環式胺等。 烷基胺與烷醇胺之具體例如η-己基胺、η-庚基胺、n-辛基胺、η-壬基胺、η-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺' 二-η-丙基胺、二-η-庚基胺、二-η-辛基胺、二環己基胺等 二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁 基胺、三-η-己基胺、三-η-戊基胺、三-η-庚基胺、三-η-辛 基胺、三- η-壬基胺、三- η-癸基胺、三- η-十二院基胺等三 烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺 、二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5至 10之三烷基胺爲佳，以三-η-戊基胺、三-η-辛基胺爲更佳 ，以三-η-戊基胺最佳。 環式胺，例如含有作爲雜原子之氮原子的雜環化合物 等。該雜環化合物，可爲單環式之化合物（脂肪族單環式 胺），或多環式之化合物（脂肪族多環式胺）亦可。 脂肪族單環式胺’具體而言’例如哌啶、哌嗪（ piperazine )等 ° 脂肪族多環式胺’以碳數6至10者爲佳’具體而言’ 例如1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1，8-二氮雜二環〔 5.4.0〕-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、I，4-二氮雜二環〔 2.2.2〕辛烷等。 其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 (D )成份對（A )成份100質量份，一般爲使用0·01 至5.0質量份之範圍。 -99- 200910004 <任意成份> 〔（E )成份〕 又，本發明之光阻組成物，爲防止感度劣化（ Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保 存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer ) 等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或 其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物（E )(以下亦 稱爲（E )成份）。 有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥 珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。 憐之含氧酸，例如磷酸、隣酸（Ph〇sPh〇nic acid)、 次膦酸（Phosphinic acid )等，其中又以膦酸爲佳。 磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴 基取代所得之酯基等’前述烴基’例如碳數1〜5之烷基， 碳數6〜15之芳基等。 磷酸衍生物例如磷酸二-η-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸 酯等。 膦酸（P h 〇 s p h ο n i c a c i d )衍生物例如膦酸二甲酯、膦 酸-二-η-丁酯、苯基膦酸 '膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦 酸酯等。 次膦酸（ph0SPhinic acid)衍生物例如’苯基次膦酸 等次膦酸酯。 (E )成份可單獨使用1種’或將2種以上合倂使用亦 -100- 200910004 可。 (E )成份，以有機羧酸爲佳，特別是以水楊 佳。 (E )成份對（A )成份1〇〇質量份而言，一般 〇 · 0 1至5.0質量份之比例。 〔（〇)成份〕 本發明之光阻組成物，可再配合需要適當添加 合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂 塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定 色劑、光暈防止劑、染料等。 〔（S)成份〕 本發明之第1實施態樣之光阻組成物，可將材 於有機溶劑（以下亦稱爲（S )成份）之方式製造< (S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形 之溶液即可，例如可由以往作爲化學增幅型光阻溶 知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 例如r-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮 酮、甲基-η -戊酮、甲基異戊酮、2 -庚酮等酮類； 、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及其衍 乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙 或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述 類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基 酸爲更 爲使用 具有混 ，提昇 劑、著 料溶解 成均勻 劑之公 、環己 乙二醇 生物； 酸酯、 多元醇 醚、單 200910004 丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有酸鍵結之 化合物等之多兀醇類之衍生物〔其中，又以丙二醇單甲基 醚乙酸酯（PGMEA )、丙二醇單甲基醚（pgME )爲佳〕 ;二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL )、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等醋類；苯甲醚、 乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚 、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、 甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑 等。 前述有機溶劑可單獨使用’或以2種以上之混合溶劑 形式使用亦可。 又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯（ PGMEA )與丙二醇單甲基醚（PGME)、乳酸乙醋（EL) 、r - 丁內酯爲佳。 又，以使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑 爲佳，其添加比（質量比）可依P G Μ E A與極性溶劑之相 溶性等作適當之決定即可’較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳爲2 :8至8 : 2之範圍。 更具體而言’極性溶劑爲使用乳酸乙酯（EL )時， PGMEA: EL之質量比較佳爲1: 9至9: 1，更佳爲2: 8至8 ·· 2。極性溶劑爲使用pGME時，PGMEA : PGME之質量 比較佳爲1 : 9至9 : 1 ’更佳爲2 : 8至8 : 2，最佳爲3 : 7至 7:3° -102- 200910004 又，（S)成份中’其他例如使用由PGMEA與^中 選出之至少1種與r - 丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，混 合比例中’前者與後者之質量比較佳爲7〇. 至95· 5。 又，（s )成份，其他例如使用由 PGMEA與PGME 之混合溶劑與r - 丁內酯所得之混合溶劑爲佳。此時’混 合比例，以前者對後者之質量比較佳爲9 9 ·9 : 0.1至8 0 : 20，以 99.9: 0.1 至 90: 10 爲更佳’以 99.9: 0.1 至 95: 5爲 最佳。 於前述範圍內時，可提高光阻圖型之矩形性。 (S )成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗 佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般 可於光阻組成物中之固體成份濃度爲2至20質量％，較佳 爲4至15質量％之範圍下使用。 上述本發明之光阻組成物，爲以往所未知之新穎光阻 組成物。本發明之光阻組成物，無論在無機抗反射膜（無 機BARC )上、有機抗反射膜（有機BARC )，皆可形成 具有優良光阻圖型之垂直性 '矩形性之光阻圖型。特別是 本發明之光阻組成物中，（B )成份含有（B 1 )成份時， 可降低線路寬度不均度（LWR )，可形成具有良好遮罩誤 差因子（Μ E F )等具有良好微影蝕刻特性之圖型。又，本 發明之光阻組成物中’ （Β )成份含有（Β 1，）成份時，特 別是可高度抑制光阻圖型側壁中產生中間狹窄現象之效果 〇 其理由仍未明瞭，但推測爲以下之因素。 -103- 200910004 本發明中，爲使用上述通式（b 1 - 8 )所示之化合物所 形成之酸產生劑（B1)或上述通式（bl-9)所示之化合物 所形成之酸產生劑（Β Γ )。該（B 1 )成份及（B 1 ’）成份 相較於陽離子部具有三苯基锍（T P S )等酸產生劑，於曝 光波長帶（特別是ArF準分子雷射之波長區域）中，具有 可有效地抑制光之吸收而提高透明性等效果，故可大量添 加於光阻組成物中，且對於溶解光阻之各種成份所使用之 有機溶劑（光阻溶劑）具有優良之溶解性。因此，可提高 光阻膜中之酸產生劑之密度，而推測可使酸產生效率更爲 提昇。 又’上述通式（bl-9)所示之化合物，例如，使用 R4Q4之環狀之烷基等具有高度疏水性之基時，可提高含有 R4()2、R4”及R4()4之烷氧烷基的疏水性，而可使光阻膜中 之分散性更爲良好，其相較於以往之酸產生劑，可使光阻 膜中呈均勻之分布。因此，經由曝光使該（Β 1 ’）成份所 產生之酸，相較於使用以往之酸產生劑之情形，推測其於 光阻膜中可達到更均勻之擴散。 由以上理由得知，本發明之光阻組成物中，經由使用 基材成份與酸產生劑（前述（B1)成份或（B1，）成份） 之組合時，無論在無機抗反射膜（無機BARC )上、有機 抗反射膜（有機BARC )，推測皆可形成具有優良光阻圖 型之垂直性、矩形性之光阻圖型。特別是含有酸產生劑之 (Β 1 )成份時，可降低線路寬度不均度（L WR )，可形成 具有良好遮罩誤差因子（MEF )等良好微影蝕刻特性之圖 -104- 200910004 型。又，含有酸產生劑（B 1 ’）成份時，特別是可高度抑 制光阻圖型側壁中產生中間狹窄現象之效果，此外，因前 述（B 1 ’）成份對光阻溶劑具有優良之溶解性，故除可提 高光阻之保存安定性的同時，亦可抑制所形成之光阻圖型 表面中缺陷之產生等，而可形成具有良好微影蝕刻特性之 光阻圖型。 本發明之光阻組成物，即使於含有浸潤式曝光製程之 光阻圖型之形成方法中，亦適合作爲浸潤式曝光用光阻組 成物使用，而可得到良好之微影蝕刻特性。又，本發明之 光阻組成物，於含有形成3層光阻層合體之光阻圖型之形 成方法中，亦適合作爲形成上層光阻膜之正型光阻組成物 使用，而可得到良好之微影鈾刻特性。 又，MEF爲，於相同之曝光量下，固定間距之狀態 下變化遮罩尺寸（線寬與空間寬）之際，顯示不同尺寸下 遮罩圖型如何忠實重現之參數，MEF之値越接近1時，顯 示遮罩重現性越爲優良。 又，上述通式（b 1 - 8 )所示之化合物，其酚性羥基具 有被含有R4()1之酸解離性基的氧代羰基所保護之構造，故 於非曝光部中，其構造並未有所變化。同樣地，上述通式 (bl-9 )所示之化合物，其酚性羥基具有被含有R4()2、 r4()3及R4°4之烷氧烷基，即縮醛型之酸解離性基所保護之 構造，故於非曝光部中，其構造並未有所變化。因此，上 述通式（bl-8 )所示之化合物及上述通式（bl-9 )所示之 化合物，於光阻膜之非曝光部中，相對於（A 1 )成份， -105- 200910004 可發揮出對鹼顯影液之溶解抑止效果。 又，上述通式（bl-9)所示之化合物，於曝光部中， 經由所產生之酸而進行曝光後加熱（PEB )時，前述烷氧 烷基由構成前述酚性羥基之氧原子上解離，其結果而生成 具有酚性羥基之化合物，因此，相對於（A 1 )成份，可 發揮出對鹼顯影液之溶解促進效果。 基於上述理由，本發明之光阻組成物爲正型光阻組成 物時，通式（bl-8 )所示之化合物或通式（bl-9 )所示之 化合物於曝光部中可發揮出溶解促進效果，且，於非曝光 部中亦可發揮出溶解抑制效果，而使曝光部/非曝光部形 成筒反差化，而可形成具有更優良之圖型垂直性的光阻圖 型。特別是，使用通式（b 1 - 9 )所示之化合物時，可形成 具有優良圖型之矩形性，特別是於光阻圖型側壁中，可抑 制中間狹窄產生之光阻圖型。 《光阻圖型之形成方法》 其次，將對本發明之第2實施態樣之光阻圖型之形成 方法作一說明。 本發明之光阻圖型之形成方法，爲包含使用上述本發 明之第1實施態樣之光阻組成物於基板上形成光阻膜之步 驟、使目U述光阻膜曝光之步驟、使前述光阻膜顯影以形成 光阻圖型之步驟。 本發明之光阻圖型之形成方法例如可依下述方式進& -106- 200910004 即，首先，於支撐體上，將本發明之第1實施態樣之 光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，於80〜15(TC 之溫度條件下，進行4 0〜1 2 0秒間’較佳爲6 0〜9 0秒間之 塗佈後燒焙（post-apply bake(PAB))’再利用 ArF準分 子雷射光介由所期待之遮罩圖型進行選擇性曝光後，再於 80〜150°C之溫度條件下，進行40〜120秒間，較佳爲60〜 9〇秒間之曝光後燒焙（Post exposure bake，PEB)。其次， 將其使用鹼顯影液，例如0.1〜1 〇質量％氫氧化四甲基銨水 溶液進行顯影處理，較佳爲使用純水進行洗滌後，乾燥。 又，必要時，於上述顯影處理後可進行燒焙處理（後燒焙 )。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。 支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品， 例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物 品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬 製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用 銅、鋁、鎳、金等。 又’支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及 /或有機系之膜。無機系之膜’例如無機抗反射膜（無機 BARC )等。有機系之膜，例如有機抗反射膜（有機 BARC)等。 曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF 準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極 紫外線）、VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、X線、 軟X線等放射線進行。上述光阻組成物，以對K r F準分 -107- 200910004 子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準 分子雷射爲有效。 又’其對於浸潤式曝光亦爲有效。 【實施方式】 以下’將本發明以實施例作更具體之說明，但本發明 並不受下述實施例所限定。 (合成例1 ) <中間化合物（b 1 _5 ；[)之合成> 【化6 2】

於1 2 0 · 2 g之甲烷磺酸中添加丨· 9 9 g之五氧化二磷，於 該溶液中添加5_86g之2,6 -二甲基酚。將溶液於水浴中冷 卻至2 〇 °C以下後，緩緩添加8,0 1 g之二苯并噻吩氧化物， 其後將其由水浴取出’於室溫下進行丨4小時之反應。其後 ’將180.3g之水與180_3g之二氯甲烷混合溶液冷卻至1〇 °C以下’再將反應液保持25乞以下緩緩滴入。將反應液分 液’取出水相。再於其中添加i 3 · s 4 g之九氟丁烷磺酸鉀， -108 - 200910004 於室溫下攪拌1. 5小時間後，添加3 1 4 · 3 g之二氯甲烷後攪 拌’將有機相分液取出。再將有機相於1 1 8.2g之純水中以 達中性之方式水洗後分液，將有機相取出。於取出之有機 相中’添加貧ί谷劑之己焼（3 6 0.6 g ) ’得結晶。將該結晶 於40 °C下進行減壓乾燥後，得中間體化合物12 〇g (產率 4 0%) 此中間體化合物經使用1 Η - N M R、19 F - N M R進行分析 結果。 'H-NMR(DMSO-d6 ^ 6 00MHz) ： 5 (p p m) = 9.5 9 (b r s - 1H ’ Hg)，8.49(d，2H，Ha)，8_25(d，2H，Hd)，7.95(t， 2H ’ Hc)，7.74(t ’ 2H，Hb)，7.20(s，2H , He)，2.14(s， 6H , Hf)。 19 F - N M R (A c e t ο n e - d 6，3 7 6 Μ H z) : (5 (p p m) = - 8 1 · 2，- 114.6， -121.5， -126.0° 由上述結果得知，確認該中間體化合物具有下述所示 之構造。 -109- 200910004 【化6 3】 OH9 Hf

(實施例1 ) <化合物（bl-81 )之合成> 【化6 4】

將4 5.4g之二氯甲烷、9. lg之前述中間體 51)，及〇.4g之Ν,Ν-二甲基胺基吡啶混合， 下，於其中添加4.0g之二-tert-丁基-二碳酸 )，於4CTC下進行1小時之反應。其後，進行 化合物（b 1 -於淤漿狀態 (dicarbonate 稀鹽酸洗淨 -110- 200910004 、水洗淨後’將二氯甲院溶液滴入2 7 5 g之己垸中，而得 白色粉體之目的化合物9.5g (產率95%)。 此中間體化合物經使用1 Η - N M R、19 F - N M R進行分析 結果。

^-NMRiDMSO-de > 400MHz) ： 5 (ppm) = 8 · 5 3 (d，2H ’ Ha)，8.36(d，2H ’ Hd)，7.97(t，2H，Hc)，7.77(t，2H ，Hb) ’ 7.44(s，2H，He)，2.11(s，6H，CH3)，1.47(s， 9H，tBu)。 19F-NMR(DMSO-d6，3 76MHz) ： δ (pp m) = - 8 0.4，-114.8， -121.4 > -125.7° 又，熱分析（TG-DTA )結果，得知其分解波峰溫度 (Td )爲1 4 6 t：，該部份之質量減少量爲1 4 · 5 %。該減少 量，相當於伴隨tert-丁氧羰基之解離所得之變化量。由 上述結果得知，確認化合物具有下述所示之構造。 -111 - 200910004 【化6 5】

<溶解性評估> 本發明之第3實施態樣中之上述化合物（（B ) - 1 :( b 1 -8 1 ))、苯基二苯并噻吩鎗九氟丁烷磺酸酯（（B ) -2 :下述化學式（b卜0 1))、二（卜萘基）苯基锍九氟丁 烷磺酸酯（（B) -3:下述化學式（b’- 01))，及上述中 間體化合物（（B ) -4 : ( b 1 -5 1 ))之溶解性，係依以下 方式評估。 -112 - 200910004 【化6 6】

【化6 7】

C4F9SO3

(b * —01) 將各化合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )溶 液、丙二醇單甲基醚（PGME )溶液，及乳酸乙酯（EL ) 溶液以改變濃度方式進行調製。調製後，將各溶液攪拌， 測定各酸產生劑完全溶解後之濃度。 其結果如表1所示。本發明之第3實施態樣之上述化合

物（bl-81 )，對一般光阻溶劑之PGME、PGMEA、及EL 之溶解性，與具有優良溶解性之苯基二苯并噻吩鑰全氟丁 烷磺酸酯（b 1 -0 1 )爲相同程度’且較作爲酸產生劑而廣 泛受到使用之二（1-萘基）苯基鏑九氟丁烷磺酸酯或上述 -113- 200910004 中間體化合物（b 1 - 5 1 )爲更優良 〔表1〕 實施例1 (B)-l (bl-81) 參考例 (B)-2 (bl-01) 參考例 (B)-3 參考例 (B)-4 (bl-51) 對PGME之溶解性價量％) 10 10 〜15 <2 <2 對PGMEA之溶解性(質量％) 20 20 5 10 〜15 對EL之溶解性(質量％) 20 20 5 10 〜15 (實施例2、比較例1 ) <基材成份（A ) > 實施例2及比較例1所使用之（A )成份得共聚合物（ A) -1係如以下所示。 又，下述共聚合物（A) -1之質量平均分子量（Mw) 、分散度（Mw/ Μη )合倂記入其中。質量平均分子量（ Mw )、分散度（Mw/Mn)爲依凝膠滲透色層分析法（ GPC)之聚苯乙烯換算基準所求得。 又，組成比爲依碳NMR算出。化學式中，結構單位 右下所附註之數字，爲共聚合物中各結構單位之比例（莫 耳％ )。 -114- 200910004 【化6 8】

(Mw · 70 00、MW/ Mn : 2 〇 ;使用各結構單位所衍生之 單體依公知之滴入聚合法所合成。化學式（A) ^中’（ )之右下所附註之數字爲各結構單位之比例（莫耳％ )。 該組成比爲以13C-NMR所算出。又，Mw、Mw/Mn爲使 用凝膠滲透色層分析法（GPC )之聚苯乙烯換算基準所求 得） <正型光阻組成物溶液之調製> 調製正型光阻組成物 將表2所示各成份混合、溶解以 溶液。 (s) (S)-l (S)-2 「22001 ri〇i (S)-l (S)-2 [22001 noi

(A) (B) (D) (D)-l Γ0.54] 實施例2 (A)-l [1001 (B)-l Π 3.821 比較例1 (A)-l Π〇〇1 (B)-2 ίΐΐ·〇] (D)-l [0.54] JEI_ (Ε)Ί IXL12L_-(EH 〔〕内之數値 表2中之各簡稱具有以下之意義。又 -115 - 200910004 爲添加量（質量份）。又，實施例2中，（B)-l之添加量 爲比較例1中（B ) _2之當莫耳量。 (B ) -1 :下述化學式（b 1 - 8 1 )所示之酸產生劑（實 施例1之化合物）。 (B ) - 2 :下述化學式（b 1 - 0 1 )所示之酸產生劑。 【化6 9】

··· (b 1 - Ο 1) (D ) -1 :三-η-戊胺。 (E ) - 1 :水楊酸。 (S ) -1 : PGMEA/ PGME = 6 / 4 (質量比）之混合 溶劑。 (S ) -2 : 7 -丁 內酯。 -116- 200910004 <微影蝕刻特性之評估> 使用所得之正型光阻組成物溶液形成光阻圖 以下之微影蝕刻特性。 〔光阻圖型之形成〕 於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機 膜組成物「ARCMA」（普利瓦科技公司製、商 並於熱壓板上以2 0 5 °C、6 0秒之條件下進行燒焙 ，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。隨後，將 之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分別塗佈 射膜上，並於熱壓板上分別依表3所示溫度下， 條件下進行預燒焙（PAB )處理，經乾燥後， 120nm之光阻膜。

其次，使用ArF曝光裝置NSR-S302 (理光 NA (開口數）=0.60，2/ 3輪帶照明），將ArF 射（1 93 nm )介由遮罩圖型進行選擇性照射。隨 3所示各溫度，於60秒中之條件下進行曝光後加 )處理，再於23 t下，使用2.38質量％氫氧化四 TM AH )水溶液於3 0秒間之條件下進行顯影，其 秒間，使用純水進行洗滌，經振動乾燥後，形成 間（1 : 1 )之光阻圖型（L/S圖型），並求取 120nm、間距24〇nm之L/S圖型之最適當曝光量 Eop，mJ/cm2)。 型，評估 系抗反射 品名）， 、乾燥後 上述所得 於該抗反 於6 0秒之 形成膜厚 公司製； 準分子雷 後，依表 丨熱（PEB 甲基銨（ 後再以3 0 線路與空 形成線寬 (感度： -117- 200910004 「L WR (線路寬度不均度）」 於前述Εορ所形成之線寬120nm、間距240nm之L/S 圖型之線寬中，使用測長SEM (日立製作所公司製，商 品名：S - 9 2 2 0 )，依線路之長度方向測定5個處所，由其 結果算出標準偏差（s)之3倍値（3s)作爲LWR之表示 尺度。其結果如表3所示。 又，該3 s値越小時，表示其線路寬度之不均句度越 小，而爲可得到均勻寬度之光阻圖型之意。 〔遮罩誤差因子（MEF; Mask Error Factor)之評估〕 於上述ΕΟΡ中，使用線寬爲130nm、間距260nm之 L/S圖型作爲標耙之遮罩圖型，與線寬120nm、間距260nm 之L/S圖型作爲標靶之遮罩圖型形成L/S圖型，並依下述 計算式求取MEF値。

MEF= I CD130-CD120 I / I MD130-MD120 I 上述式中，CD13Q、CD12Q爲分別使用線寬130nm、 1 20nm作爲標靶之遮罩圖型所形成之l/S圖型之實際線寬 (nm ) 。MD ! 3 〇、MD】2Q分別爲該遮罩圖型作爲標靶之線 寬（nm) ，MD13〇=130，MD12〇=120。MEF 越接近 1者， 表示越可忠實地反應遮罩圖型而形成光阻圖型。 其結果如表3所不。 -118- 200910004 〔表3〕 實施例2 比較例1 ΡΑΒ 溫度(。。） 110 110 ΡΕΒ 溫度(。C ) 110 110 Eop(mJ/cm2) 97.5 56.0 LWR 8.7 10.4 MEF 1.85 2.02 本發明之實施例2之光阻圖型，相較於比較例1之圖型 具有更優良之垂直性，且可抑制基板界面之邊緣捲曲。又 ’由表3之結果得知，本發明之實施例2相較於比較例1， 確認其可得到具有優良LWR、MEF之光阻圖型。 由以上結果得知，確認本發明之實施例2之光阻組成 物，可得到良好之微影蝕刻特性。 (實施例3〜5 ) <基材成份（A ) > 實施例3〜5所使用之（A )成份之共聚合物（A ) -2 係如以下所示。 又，下述共聚合物（A) -2之質量平均分子量（Mw) 、分散度（MW/ Μη)合倂計入其中。質量平均分子量（ Mw )、分散度（M w / Μη )爲依凝膠滲透色層分析法（ GPC )之聚苯乙烯換算基準所求得。 又，組成比爲以碳NMR算出。化學式中’結構單位 之右下所附註之數字爲共聚合物中各結構單位之比例（莫 耳％ )。 -119 - 200910004 【化7 1】

·· (A) - 2 (M w : 5 0 0 0、M w / M n : 1 _ 6 ;使用各結構單位所衍生之 單體依公知之滴入聚合法所合成）。 <正型光阻組成物溶液之調製> 將表4所示各成份混合、溶解以調製正型光阻組成物 溶液。 〔表4〕 (A) (B) (D) (Ε) (S) 實施例3 ⑷-2 (B)-l (Β)-3 (〇)-1 (E)-l ⑸-1 (S)-2 Γ1001 Π1-01 Γ2.01 「0.541 『1.321 『22001 [101 實施例4 ㈧-2 (B)-l (Β)-4 (Β)-5 (D)-l (Ε)-1 (S)-l (S)-2 『1001 [5.01 『6.01 Ρ·〇1 [0.40] 『1.321 『22001 fioi 實施例5 (A)-2 (B)-l ⑼-4 (Β)-3 (D)-l (Ε)-1 (S)-l (S)-2 『1001 [5.01 『6.01 [2.01 [0.501 『1.321 [22001 n〇i 表4中之各簡稱具有以下之意義。又，〔〕内之數値 爲添加量（質量份）。又，實施例3中’ （B) -1之添加量 -120- 200910004 爲比較例1中，（B ) -2之當莫耳量。 (B) -1:前述化學式（bl-81)所示之酸產生劑（實 施例1之化合物）。 (B ) _3 :三苯基锍七氟-η-丙烷磺酸酯。 (Β) -4:下述化學式（b-5-5)所示之酸產生劑。 (B ) -5 :三（4-tert-丁基）苯基鏑九氟_n_丁烷磺酸 【化7 2】

(b — 5 — 5) (D ) -1 :三-n -戊胺。 (Ε ) - 1 :水楊酸。 (S) -1: PGMEA/PGME=6/4(質量比）之混合 溶劑。 (S ) -2 : r -丁內酯 <微影蝕刻特性之評估> 使用所得之正型光阻組成物溶液形成光阻圖型，並評 估以下之微影蝕刻特性。 -121 - 200910004 〔光阻圖型之形成〕 於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機系抗反射 膜組成物「AR46」（羅門哈斯公司製、商品名），並於 熱壓板上以2 1 5 C、6 0秒之條件下進行燒焙、乾燥後，形 成膜厚3 1 n m之有機系f几反射膜。隨後，將上述所得之正 型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜 上，並於熱壓板上分別依表5所示溫度下，於6〇秒之條件 下進行預燒焙（PAB )處理’經乾燥後，形成膜厚16〇nm 之光阻膜。 其次’使用ArF曝光裝置NSR-S3〇6(理光公司製； NA(開口數）=0.78’ Dipole Y)，將ArF準分子雷射（ 1 9 3 n m )介由遮罩圖型進行選擇性照射。隨後，依表5所 示各溫度，於6 0秒中之條件下進行曝光後加熱（p E B )處 理’再於2 3 °C下’使用2.3 8質量％氫氧化四甲基錢（ TM AH )水溶液於3 0秒間之條件下進行顯影，其後再以3 0 秒間，使用純水進行洗，經振動乾燥後，形成線路與空 間（1 ·_ 1 )之光阻圖型（L/S圖型），並求取形成線寬 90nm、間距198nm之L/S圖型之最適當曝光量（感度： E〇p，mJ/cm2)。 「LWR (線路寬度不均度）」 於前述Εορ所形成之線寬90nm、間距I98nm之L/S 圖型之線寬中，使用測長SEM (日立製作所公司製，商 品名：S-922〇 )，依線路之長度方向測定5個處所，由其 -122 - 200910004 結果算出標準偏差（s )之3倍値（3 s )作爲L WR之表示 尺度。其結果如表5所示。 又，該3s値越小時，表示其線路寬度之不均勻度越 小，而爲可得到均勻寬度之光阻圖型之意。 〔遮罩誤差因子（MEF ; Mask Error Factor )之評估〕 於上述Εορ中，使用線寬爲90nm、間距198nm之L/S 圖型作爲標靶之遮罩圖型，與線寬80nm、間距198nm之 L/S圖型作爲標靶之遮罩圖型形成L/S圖型，並依與實施 例2同樣的方法求取Μ E F値。 其結果如表5所示。 〔表5〕 實施例3 實施例4 實施例5 PAB 溫度(t：) 110 110 110 PEB 溫度(。C ) 110 110 110 Eop(mJ/cm2) 32.4 29.4 23.1 LWR 5.3 5.2 6.2 MEF 1.22 1.32 1.37 本發明之實施例3〜5之光阻圖型，具有優良之垂直性 ，且可抑制基板界面之邊緣捲曲。又，由表5之結果得知 ，本發明之實施例3〜5，確認其可得到具有優良LWR、 MEF之光阻圖型。 (實施例6 )〈化合物（b 1 -1 4 1 )之合成〉 -123- 200910004 【化7 3】

將前述中間體化合物（b 1 - 5 1 ) 6 _ 0 5 g溶解於脫水四氫 呋喃60.5g中，於冰冷後，緩緩添加氫化鈉（純度60% ) 〇.48g。其後，添加溴乙酸2-甲基-2-金剛烷3.45g。於迴流 下進行21小時反應後，將反應液滴入冰冷下之純水81，8g 中，使用二氯甲烷1 0 8.8 g萃取3次。將該有機層濃縮’所 得固體以二氯甲烷4 0.5 5 g再溶解，有機層以稀鹽酸洗淨、 水洗淨。將該二氯甲烷溶液滴入η-己烷608.25 g後製得目 的物 6 · 9 5 g (產率：8 5 · 7 % )。 所得化合物以NMR進行分析結果。

'H-NMR(DMSO-d6 - 400MHz) ： 5 (P P m) = 8 · 4 9 (d，2H

，ArH)，8.30(d，2H，ArH)，7.93(t，2H，ArH)，7.73(t ，2H，ArH)，7.30(s，2H，ArH)，4.52(s，CH2)，2.16-2.2 4 (b r s，8H，A r - C H 3 + A d am an t an e)，1.45 - 1.92(m，1 5 H ，Adamantane + CH3)。 -124- 200910004 I9F-NMR(DMSO-d6 ， 3 76MHz) : (5 (ppm) = -77.7 112.0，-118.6，- 122.9 ° 由上述結果得知，確認化合物具有上述之構造。 (合成例2) <中間體化合物（bl-52)之合成> 【化7 4】

於120.2g之甲烷磺酸中添加1.99g之五氧化二磷，再 於其溶液中添加5.86g之2，6-二甲基酚。將溶液於水浴中 冷卻至2 0 °C以下後，緩緩添加8.0 1 g之二苯并噻吩氧化物 ，其後取出水浴，於室溫下進行1 4小時之反應。其後將 1 8 0.3 g之水與1 8 0.3 g之二氯甲烷的混合溶液冷卻至1 0 °C 以下，將反應液保持於2 5 r以下緩緩滴入其中。將反應液 分液，取出水層。於其中添加7.53g之三氟甲烷磺酸鉀’ 於室溫下攪拌1小時後，將析出之粉體過濾’以純水（ 9〇.9g)洗淨3次。將該粉體真空乾燥後得目的物6.36g( 產率：3 5 · 0 % )。 對所得化合物以NMR進行分析結果。 'H-NMRCDMSO-de > 400MHz) ： <5 (p p m) = 9.7 3 (b r s’ 200910004 1Η，OH)，8.47(d，2Η，ArH)，8_24(d，2Η，ArH)， 7.91(t ， 2H ， ArH) ， 7.71(t ， 2H ， ArH) ， 7.18(s ， 2H ， ArH)，2.1 0(s，CH3)。 19 F -NM R(D M S O - d6，3 7 6ΜHz) : 5 (p p m) = - 7 5 · 0。 由上述結果得知，確認化合物具有上述構造。 (實施例7 ) <化合物（b 1 - 1 4 2 )之合成> 【化7 5】

將前述中間體化合物（b 1 - 5 2 ) 4.5 4 g溶解於脫水四氫 呋喃68. 1 g中，冰冷後，於其中緩緩添加氫化鈉（純度 60%) 0.48g。其後，添加溴乙酸2-甲基-2-金剛烷3.45g。 於迴流下反應2 1小時後，將反應液於冰冷下滴入純水 76.7g中，以二氯甲烷102.0g萃取3次。將有機層濃縮， 所得固體以二氯甲烷66. 1 0g再溶解，有機層以稀鹽酸洗淨 200910004 、水洗淨。將該二氯甲烷溶液滴入η -己烷661.0g中，得 目的物4.3 2 g (產率：6 5.4 % )。 對所得化合物以NMR進行分析結果。

-NMR(DMSO-d6 ，400MHz) : δ (ppm) = 8.49(d ，2H ，ArH) ，8.30(d ，2H， ArH)，7.93(t，2H，ArH)，、 ，.73(t ，2H， ArH) ， 7 30(s ， 2H，ArH)，4_52(s，CH2)， 2.16- 2.24(br s，8H， Ar-CH3 + Adamantane)，1.44-1.92(m ’ '15H ，Adamantane + CH3)。 19F-NMR(DMSO-d6，376MHz) : <5 (ppm) = -75.0 ° 由上述結果得知，確認化合物具有上述構造。 (實施例8 )<正型光阻組成物溶液之調製> 將表6所示各成份混合、溶解以調製正型光阻組成物 溶液。 〔表6〕 (A) (B) (D) (E) _ (S) _ — 實施18 (A)-l nooi (B)-6 『15.91 (D)-l 『0.541 (E)-l 1 Π-321 (S)-1 「22001 (S)-2 Π〇1 表6中之簡稱具有以下之意義。又，〔〕内之數値爲 添加量（質量份）。 (B ) - 6 :前述化學式（b 1 -1 4 1 )所示之酸產生劑（ 實施例6之化合物）。 -127- 200910004 <微影蝕刻特性之評估> 使用所彳守正型光阻組成物丨谷液，依實施例2及比較例i 相同方法形成光阻圖型’並評估其微影蝕刻特性。此時之 結果係如表7所示。 〔表7〕 ~ 1 ,. 實施例8 PAB 溫) '·- 1 一 110 PEB溫度(t ) 110 Eop(mJ/cm2) 110 LWR 9.2 MEF 1.93 本發明之實施例8的光阻圖型，與實施例2之光阻圖型 相同般，相較於比較例1之圖形顯示出更優良之垂直性， 且可抑制基板界面之邊緣捲曲。又，由表7之結果得知， 本發明之實施例8，與實施例2相同般，確認可得到相較於 比較例1爲更優良之LWR、MEF之光阻圖型。 由以上之結果得知，本發明之實施例8的光阻組成物 ，確認可得到具有良好之微影蝕刻特性。 (合成例3 ) <化合物（3 )之合成> -128- 200910004

【化7 6】 OH

(3) 依上述合成例1相同之方法，製得前述化學式（3 )所 示之化合物（3 ) 1 2 · 0 g。 對所得之化合物，以NMR進行分析結果，確認所得 化合物具有與上述中間體化合物（b 1 -5 1 )爲相同之構造 (合成例4) <化合物（4)之合成> 【化7 7】

OCHU

(4) 於3 0g之甲烷磺酸中添加0.5 0g之五氧化二磷，於其 溶液中添加1 · 6 3 g之2，6 -二甲基苯甲醚。將溶液於水浴中 -129 - 200910004 冷卻至20°C以下後，緩緩添加2.00g之二苯并噻吩氧化物 ，其後取出水浴外，於室溫下進行1 4小時之反應。其後， 將45g之水與45g之二氯甲烷之混合溶液冷卻至l〇°C以下 ，將反應液保持於25 °C以下緩緩滴入其中。將反應液分液 ，取出水相。於其中添加3.3 8g之九氟丁烷磺酸鉀，於室 溫下攪拌2.5小時後，添加31. 0g之二氯甲烷後攪拌，將有 機相分液後取出。再將有機相於Π .7g之純水中水洗至中 性爲止後，進行分液、取出有機相。將取出之有機相濃縮 後，經乾燥得前述化學式（4 )所示之化合物（4 ) 0.8 9g 〇 此化合物經使用1H-NMR、19F-NMR進行分析結果。 1 Η-N M R ( C D C 13，4 0 0 M Hz) : δ (ppm) = 8.26(d > 2H， Ha)，8.08(d，2H，Hd)，7.86(t，2H，Hc)，7.63(t ’ 2H， Hb)，7.27(s，2H，He)，3.73(s，32H，Hg)，2_22(s，6H， Hf)。 19F-NMR(CDC13，3 76MHz) : 5 (ppm) = 80.8，11.3， 121.3， 125.7。 由上述結果得知，確認化合物具有下述構造。 -130- 200910004 【化7 8】

(合成例5) <化合物（5)之合成> 【化7 9】 0

• _ (5) 物（3 )，及 態下，添加 於4 0 °C下進 將45.4g之二氯甲烷、9.1g之前述化合 0.4g之Ν,Ν-二甲基胺基吡啶混合，於淤漿形 4.0g 之二- tert -丁基-二碳酸（dicarbonate)， 行1小時反應。其後，進行稀鹽酸洗淨、水洗淨後，將二 氯甲烷溶液滴入2 7 5 g之己烷中，得白色粉體之前述化學 200910004 式（5 )所示之化合物（5 ) 9.5 g (產率9 5 % )。 此化合物經使用1H-NMR、19F-NMR進行分析結果。 1 Η - N M R (D M S Ο - d 6，400MHz) : δ (ppm) = 8.53(d > 2 H ，Ha)，8.36(d，2H，Hd)，7.97(t，2H，Hc)，7.77(t，2H ，Hb)，7.44(s，2H，He)，2_ll(s，6H，CH3)，1.47(s， 9H，tBu)。 1 9 F - N M R ( D M S O - d 6，3 7 6 Μ H z) : δ (ppm) = -80.4 ； 114.8， -121.4 ， -125.7 。 又，熱分析（TG-DTA )結果，得知分解波峰溫度（ Td )爲146 °C，該部份之質量減少量爲14.5%。該減少量 相當於伴隨tert-丁氧羰基之解離所得之變化量。 由上述結果得知，確認化合物具有下述所示構造。 【化8 0】

(實施例9 ) <化合物（b 1 -9 1 )之合成> -132- 200910004 【化8 1】

於4 2.4 g之四氫呋喃溶液中，添加前述化合物（3 6.1 g )，予以冰冷。添加氫化納（〇 . 4 4 g )於其中後 入2-金剛烷氯甲基醚（2.2g)之四氫呋喃（4_4g)溶 滴入結束後，升溫至室溫爲止，攪拌1小時後’將反 滴入水中，其溶液以二氯甲院（9 0 g )萃取。其後將 甲烷層以稀鹽酸水洗淨，及進行水洗。將該二氯甲烷 滴入己烷（150g)中後，得目的物之白色粉體之化合 b 1 - 9 1 ) 6.1g〇 所得化合物經使用1H-NMR、19F-NMR進行分析 〇 1 H-NMR(DMSO-d6 > 400MHz) ： <5 (ppm) = 8.52(d ，Ha)，8.33(d，2H，Hd)，7_96(t，2H，Hc)，7.76(td ，Hb)，7.32(sd，2H，He)，5_13(s，2H，CH2)，2.21 6H，CH3) > 1 . 3 8 -1 · 9 8 (m，1 5 A，Adamantane)。 19 F - N M R (D M S O - d 6，3 7 6 Μ H z) : <5 (p p m) = - 8 0.4，-] ，-121.4 ， 125.7 ° 由上述結果得知，確認化合物具有下述所示構造 -133- )( ，滴 液。 應液 二氯 溶液 物（ 結果 ，2H ，2H (s， [14.8 200910004 【化8 2】 U Η1

(實施例10 )〈化合物（bl-100 )之合成〉 【化8 3】

於氮氛圍下，將前述化合物（3 ) 6 . 1 g添加於7 2.6 g 之四氫呋喃溶液中，並予冰冷。於其中加入氫化鈉0.4 4 g 後，滴入氯甲基環己基醚1.7g之四氫咲喃（4_4g)溶液。 滴入結束後，升溫至室溫後經過1小時之攪拌後，將反應 -134- 200910004 液滴入水中，該溶液以二氯甲烷9 〇 g卒取。其後將二氯甲 烷層以稀鹽酸水洗淨，及進行水冼。將該二氯甲烷溶液滴 入己烷l5〇g中，得目的物之白色粉體5.7g。 所得化合物經使用1 Η - N M R、19 F - N M R進行分析結果 〇 1H-NMR(DMS0-d6 - 400MHz) ： δ (ppm) = 8.5 1 (d > 2H ’ Ha)，8.32(d ’ 2H，Hd)，7.97(t，2H，Hc)，7.76(t，2H ’ Hb)，7_32(s，2H，He)，5.10(s，2H，Hf)，3.21(s，1H ’ Hg) ，2_22(s ，6H ，Hh) ， 1.12-1.87(m > 1 OH >

Cyclohexyl) 〇 19F-NMR(DMSO-d6，376MHz) : 5 (ppm) = -0.4，-114.5 ，-121.1 ， -125.3° 由上述結果得知，確認化合物具有下述所示構造。 【化8 4】

-135- 200910004 (實施例1 1〜1 2、比較例2〜3、參考例1〜3 ) <溶解性評估> 下述化學式（1 )所示之化合物（1 )、下述化學式（ 2 )所示之化合物（2 )、前述化合物（3 )〜（5 )、前述 化合物（bl-91)及前述化合物（bl-l〇〇) ’其溶解性係 依以下方式進行評估。 將該化合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )溶 液、丙二醇單甲基醚（PGM E)溶液、及乳酸乙醋（EL) 溶液以改變濃度方式進行調製。調製後’將各溶 '液擾丨 半’ 測定各酸產生劑完全溶解後之濃度以評估溶解性。其結果 係如表8所示。 【化8 5】

(2) 〔表8 實施例11 實施例12 比較例2 比較例3 化合物 bl-91 bl-100 (1) (2)—1 131- 對PGMEA之溶解性 (質量％) >30 >30 <2.0 10-15 0.6 _____— 對PGME之溶解性 (質量％) >30 >30 5.0 20.0 10-15 ------- 對EL之溶解性 (質量％) >30 >30 5.0 20.0 10-15 ------

-136- 200910004 本發明之上述化合物（bl-91)及（bl-100)，對於 —般作爲光阻溶劑之PGMEA、PGME及EL之溶解性而言 ’遠較上述化合物（1 )〜（5 )之溶解性爲更優良。 (實施例1 3、參考例4〜7 )<正型光阻組成物之調製> 將表9所示各成份混合、溶解以調製正型光阻組成物 〔表9〕 (A)成份 ⑼成份 (D戚份 (E)成份 (S诚份 實施例13 (A)-l (B)-l’ (D)-l (E)-l (S)-l (S)-2 Γ1001 Γ15.081 [0.541 Π-321 [2000] n〇l 參考例4 (A)-l (B)-2， (D)-l (E)-l (S)-l (S)-2 Π〇〇1 rn.oo] Γ0.541 Γ1.321 [2000] Γ101 參考例5 (Α)·1 (Β)·3， (D)-l (E)-l (S)-l (S)-2 π 〇〇1 [0.541 「1.321 Γ20001 n〇l 參考例6 (A)-l (B)-4， (D)-l (E)-l (S)-l (S)-2 π 00] Π2·ΐ£__ [0.541 Π-321 『20001 fioi 參考例7 (A)-l (B)_5， (D)-l (E)-l (S)-1 (S)-2 π〇〇ι [13^2]__ [0.54] Π.321 [20001 [101 表9中之各簡稱具有以下之意義。又，表9中之〔〕内的 數値爲添加量（質量份）° (A ) -1 :前述化學式（A ) - 1所示之聚合物 (B) -1，：前述化學式（b1-91)所示之酸產生劑（ 實施例9之化合物） (B ) -2,：前述化學式（2 )所示之酸產生劑 -137- 200910004 (B ) -3 ’ ：前述化學式（3 )所示之酸產生劑（合成 例3之化合物） (B) -4’：前述化學式（4)所示之酸產生劑（合成 例4之化合物） (B ) -5 ’ ：前述化學式（5 )所示之酸產生劑（合成 例5之化合物） (D) -1 :三-η-戊胺 (Ε) -1 :水楊酸 (S) -1: PGMEA/PGME=6/4(質量比）之混合 溶劑 (S) -2 : r -丁內酯 前述（B) -1’〜（B) -5’之莫耳數爲全部相同。 <微影蝕刻特性之評估> 使用所得之正型光阻組成物溶液以形成光阻圖型，並 評估以下之微影蝕刻特性。 〔解析性·感度〕 依實施例2及比較例1相同之方法於8英吋之矽晶圓上 形成有機系抗反射膜，除PAB溫度設定爲1 1 〇 °C以外’其 他皆依實施例2及比較例1相同方法於該反射膜上形成膜厚 120nm之光阻膜。 其次，除將P E B溫度設定爲1 1 〇 °C，與使用ό %半遮蔽 遮罩（half-tone-mask )圖型以外，其他皆依實施例2及比 -138- 200910004 較例1相同方法形成線路與空間（1 : 1 )之光阻圖型（L/S 圖型），並求取形成線寬120nm、間距240nm之L/S圖型 之最佳曝光量（感度：Eop，mJ/ cm2)。 其結果如表1 0所示。 〔曝光寬容度（EL寬容度）評估〕 於改變曝光量下，分別形成線寬120nm、間距240nm 作爲標靶尺寸之L/S圖型。 此時，求取形成標靶尺寸（120nm ) ±5%之範圍內的 尺寸（即1 14〜126nm )之L/S(l : 1)圖型形成之際的曝光 量，其次以下述計算式算出EL寬容度（單位：％ )。

EL 寬容度（％) = ( | El-E2| / Eop) xlOO

El :形成線寬126nm之L/S圖型之際的曝光量（mJ/cm2 )° E2 :形成線寬lMnm之L/S圖型之際的曝光量（mJ/cm2)。 又，EL寬容度之値越大，表示伴隨曝光量之變動所 造成之圖型尺寸變化量越小。 由結果得知，使用實施例1 3之光阻組成物之例，相較 於使用參考例4至7之光阻組成物之例’顯示出更大之EL 寬容度。其結果如表1 0所示。 〔表 10〕 實施例13 參考例4 參考例5 參考例6 參考例7 Eop(mJ/cm2) 64.0 55.0 59.5 65.5 92.0 EL(%) 8.15 7.63 7.14 6.67 7.81 -139- 200910004 〔圖型形狀〕 使用掃描型電子顯微鏡（商品名·· s-4700、日立製作 所公司製）觀察光阻圖型之截面形狀結果，得知實施例1 3 之光阻圖型形狀相較於參考例4〜7之光阻圖型形狀而言， 並未發現光阻圖型側壁出現中間狹窄之情形’且具有更優 良之垂直性.矩形性。又’光阻圖型表面中之缺陷亦受到 抑制。 (實施例丨4〜1 5、比較例4 )〈正型光阻組成物之調製〉 將表1 1所示各成份混合、溶解以調製正型光阻組成物 〔表 11〕 k 丄 A ______—------- (D诚份 (s戚份 (A)成份 (B)成份 實施例14 (A)-2 Γ1001 (B)-l no 971 J (B)-7 「4.001 (D)-l ro.il (S)-1 『22001 (B)-7 「4.001 (D)-l r〇.n (S)-1 ~~ [22001 實施例15 (A)-2 [100] (B)-6 Γ10.221_ 比較例4 (A)-2 Γ1001 (B)-8 Γ4.941 (D)-l Γ0-11 (S)-l [22001 .______ 表11中之各簡稱具有以下之意義。又，表11中之〔〕 内的數値爲添加量（質纛份）° (A) -2，：下述化學式（Α) ·2所示之聚口物 (Β) -1:前述化學式（bl_91)所不之知產生劑（實 施例9之化合物） -140- 200910004 (B ) -6 :前述化學式（bl-100 )所示之酸產生劑（ 實施例1 〇之化合物） (B ) -7 :三苯基锍七氟-η-丙烷磺酸酯 (Β ) -8 :三苯基鏑九氟-η-丁烷磺酸酯 (D ) -1 :三-η-戊胺 (S ) -1 ·· PGMEA / PGME= 6 / 4 (質量比）之混合 溶劑 【化8 6】

〔Mw = 7000、Mw/Mn = 2.0〕。 前述（A ) - 2 ’爲使用各結構單位所衍生之單體，依公 知之滴入聚合法經共聚合而製得者。化學式（A) -2’中， ()之右下所附註之數字爲各結構單位之比例（莫耳％ ) 。該組成比係以13C-NMR所算出。又，Mw、Mw/Mn爲 使用凝膠滲透色層分析法（GPC )之聚苯乙烯換算基準所 求得。 <微影蝕刻特性之評估> -141 - 200910004 使用所得之正型光阻組成物溶液形成光阻圖型，評估 以下之微影蝕刻特性。 〔解析性·感度〕 使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29A 」（商品名’普利瓦科學公司製）塗佈於8英吋之矽晶圓 上’於熱壓板上進行2 0 5 t、6 0秒鐘之燒焙，並進行乾燥 結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。隨後，於該抗 反射膜上，將上述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗 佈器分別進行塗佈，並於熱壓板上以i丨〇它、6〇秒間之條 件下進行預燒焙（PAB )處理’經乾燥後形成膜厚120ηιη 之光阻膜。 其次’使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B (理光 公司製；NA(開口數）=1.〇7’ 2/3輪帶照明），將ArF 準分子雷射（193nm)介由遮罩圖型進行選擇性照射。隨 後，於ll〇°C、60秒間之條件下進行曝光後加熱（pEB ) 處理’再於23°C下以2.38質量％氫氧化四甲基錢（TMAh )水溶液、3 0秒鐘之條件下顯影’其後以3 〇秒鐘，使用純 水進行水洗，經振動乾燥後，形成通孔直徑7 5 nm、間距 131nm之接觸孔圖型（C/H圖型）。又，並求取此時之 最佳曝光量（感度：Eop，mJ/cm2)。其結果，於實施 例14爲50mJ / cm2，實施例15爲49mJ/Cm2，比較例4爲 3 4mJ/ em2 ° -142- 200910004 〔圖型形狀〕 使用掃描型 所公司製）觀察 Η圖型結果，得 比較例4爲更佳( 無法剝離。 由以上之結 具有良好微影蝕 電子顯微鏡（商品名：S-9220，日立製作 上述通孔之直徑75nm、間距I31nm之C/ 知實施例1 4、1 5之C/Η圖型之剝離性較 比較例4之C / Η圖型，其圖型之一部份 果得知，確認本發明之光阻組成物可形成 刻之特性。 -143-

Claims (1)

1. 200910004 十、申請專利範圍 1 · 一種光阻組成物，其爲含有經由酸之作用 影液之溶解性產生變化之基材成份（A )及經由 生酸之酸產生劑成份（B )之光阻組成物，其特 述酸產生劑成份（B)爲含有下述通式（bl_8) 合物所形成之酸產生劑（B1)或下式（bl_9 化合物所形成之酸產生劑（B 1 ’）， 【化1】 (b 1 〔式中，RAM爲酸解離性基，Rh〜尺43各自獨立 子、幽化烷基、烷基、乙醯基、烷氧基、竣基、 ，Q爲2價之鍵結基或單鍵；η<)舄ι〜3之整數，… 獨立爲0〜3之整數’又，nG+ni^5以下；χ-爲陰 而對鹼顯 曝光而產 徵爲，前 所示之化 )所示之

   -8) 爲齒素原 或羥烷基 〜n3各自 離子〕 ' 144 - 200910004 【化2 I

   9) 〔式中，R41〜R43各自獨立爲鹵素原子、鹵化烷基、烷基 、乙醯基、烷氧基、羧基、或羥烷基，R4()2及R4()3各自獨 立爲氫原子、烷基或鹵化烷基，R4Q4爲烷基或鹵化烷基， R4Q3及R4()4亦可相互鍵結形成一個環構造；nG爲1〜3之整 數，iM〜n3各自獨立爲0〜3之整數，又，nG+ni爲5以下； X·爲陰離子〕。 2 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述 通式（bl-8)中之R4Q1爲以下述通式（bl_8_0)所示之酸 解離性基， 【化3】

   • · ♦ (h 1 -8-0) 〔式中，複數之R5C)1可各自爲相同或相異皆可，至少1個 爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基；剩餘之2個的 145- 200910004 ，各自獨立爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或碳數 4〜20之1價脂肪族環式基，或，前述剩餘之2個的R5Q1相 互鍵結，各自與其鍵結之碳原子共同形成碳數4〜2〇之2價 之脂肪族環式基〕。 3 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述 通式（bl-9)中之R404爲環狀之烷基。 4.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述 基材成份（A )爲經由酸之作用而增大對鹼顯影液的溶解 性之基材成份。 5 .如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前述 基材成份（A )爲樹脂成份（A 1 )，其具有含有酸解離性 溶解抑制基之丙烯酸酸酯所衍生之結構單位（a 1 )。 6. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，前述 基材成份（A)尙具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酸酯 所衍生之結構單位（a2 )。 7. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，前述 基材成份（A )尙具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯 酸酸酯所衍生之結構單位（a 3 )。 8 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其含有含氮 有機化合物（D )。 9.一種光阻圖型之形成方法，其爲包含使用申請專利 範圍第1至8項中任一項之光阻組成物於支撐板上形成光阻 膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，與使前述光阻膜鹼 顯影以形成光阻圖型之步驟。 -146- 200910004 1 0 . —種如下述通式（b 1 - 8 )所示之化合物， [化4]

   〔式中，R4()1爲酸解離性基，R41〜R43各自獨立爲鹵素原 子、鹵化烷基、烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、或羥烷基 ，Q爲2價之鍵結基或單鍵；nQ爲1〜3之整數，ηι〜n3各自 獨立爲0〜3之整數，又，11()+111爲5以下；X·爲陰離子〕 Π .如申請專利範圍第1 〇項之化合物，其中，前述 R4i)1爲下述通式（bl-8-O)所示之酸解離性基， 【化5J

   (b 8-0) 〔式中，複數之R5(M可各自爲相同或相異皆可，至少1個 -147- 200910004 爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基；剩餘之2個的R5Q1 ，各自獨立爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基’或碳數 4〜20之1價脂肪族環式基，或，前述剩餘之2個的R5()1相 互鍵結，各自與其鍵結之碳原子共同形成碳數4〜20之2價 之脂肪族環式基〕。 1 2 . —種酸產生劑，其特徵爲由申請專利範圍第1 〇或 11項之化合物所形成。 13. —種如下述通式（bl-9)所示之化合物， 【化6 I

   〔式中，R41〜R43各自獨立爲鹵素原子、鹵化烷基、烷基 、乙醯基、烷氧基、羧基、或羥烷基，r4G2及R4G3各自獨 立爲氫原子、烷基或鹵化烷基’ R4()4爲烷基或鹵化烷基， R4()3及R4()4亦可相互鍵結形成一個環構造；！1()爲1〜3之整 數，η!〜n3各自獨立爲0〜3之整數，又，11()+111爲5以下； V爲陰離子〕。 1 4.如申請專利範圍第1 3項之化合物，其中，前述 -148- 200910004 r4()4爲環狀之烷基。 1 5 . —種酸產生劑，其特徵爲由申請專利範圍第1 3或 1 4項之化合物所形成。 -149- 200910004 明 說 單 無簡 leu .·# 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 無 定一二 t日 V-/ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： 0

   _ _ (b 1 -8)