TW200909493A - Closed-cell foam with large cell size and high filler content - Google Patents

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200909493 九、發明說明： 【發明所屬技術領域1 參考相關說明 本申晴案主張於2007年7月3日提出申請之美國專利臨 5 時案第60/958,232號。 本發明有關熱塑性聚合物發泡體及製備此發泡體的方 法。 發明背景 10 填料做為聚合物發泡體配方中發泡劑的成核劑。成核 劑於發泡製程期引起胞體之形成。在發泡期間在可發泡組 合物中愈多的成核位置，則在最終發泡體中愈多胞體且在 發泡體中的平均胞體大小愈小。EUb，填料可用於製備具 有小的（小於〇· 15毫米（mm))平均胞體大小的聚合物發泡 體填料亦可增加形成開放胞體結構的可能性，特別是在 低發泡密度。 ^填料可預期用於熱絕緣發泡體中，例如，減少熱導性。 當紅外線衰減劑，如碳黑、石墨、二氧化鈦及金屬粒子併 ⑴發泡體結構中時，其可用於減少經過發泡體的熱傳導性。 然而，熱絕緣發泡體受利於具有相對大之平均胞體大 j (大於約〇.l5㈣。低於約〇」毫米之胞體大小傾向可穿透 卜線輕射。因此，當需要填料的能力如紅外線衰減劑以 卩制、’工外’輯射時，其傾向因造成在胞體大小的降低而阻 礙其絕緣性質。 200909493 美國專利（USP)第5,244,927教示使用水為一發泡劑以 增加在聚苯乙烯發泡體的胞體大小。然而，已知在聚笨乙 稀發泡體中使用水以在發泡體中產生雙型態胞體大小分 佈。USP 5,240,968及1^?5,210，105皆揭露含有破黑之聚苯 5乙烯發泡體，其以碳黑與水發泡獲得雙型態胞體大小分 佈。亦已知當水以超過聚苯乙烯之水溶解度的濃度使用 時，其在發泡體中會產生氣孔（亦已知為“針孔”）。氣孔（或 針孔”)為數倍胞體直徑大小之孔洞且易於由肉眼觀察到。 氣孔通常造成不預期的不規則發泡體表面，因發泡劑在發 1〇泡期間快速地由發泡體表面逸散。因此，熟於此技術領域 人士可預期當包含水為發泡劑時可獲得雙型態胞體大小分 佈及氣孔存在的風險。對於熱絕緣發泡體，相對雙型態胞 體大小刀佈，更期待胞體大小為〇15mm或更大之單型態胞 體大小分佈以使反應紅外線韓射之胞體數最大化。 A熱絕緣發泡體亦受利於具有低密度（少於約64kg/m3)及 密閉胞體結構(少於3G%開放胞體含量）。發泡體密度的減少 条低聚口物組伤，藉此熱能可由發泡體之一側傳送至發泡 體的相對側。一密閉胞體結構亦具有抑制氣體在胞體間傳 >适的胞體壁之胞體；藉此抑制能量在胞體間傳送。不幸地， -〇填料促進高密度之開放跑體結構的形成。 預期使填料的量最大且可因此由填料受利，同時在聚 合物發泡體中仍獲得大的胞體大小(015 mm或更多）、一低 :64kg/m之密度及—單一型態密閉-胞體結構。尤其是預期 獲得此-使用紅外線衰減劑為填料的發泡體且獲得一 200909493 64kg/m3或更少之密度以例如，得到一具有特別熱絕緣性質 的聚合物發泡體。

C發明内容J 發明概要 5 本發明為發現使用一具有比聚苯乙烯大之水溶解度的 聚合物製備發泡體之結果，其可超出意料地藉由增加做為 發泡劑的水而完成含有高濃度填料之發泡體的製備，其具 有大的胞體大小（〇·15毫米或更大），一少於64kg/m3(甚至 ί 48kg/m3或更少）之密度及密閉-胞體（少於30%開放胞體含量) 10 單一型態胞體結構，而未獲得氣孔或多型態胞體大小分佈 且同時獲得高量之填料的優點但無損害。 在第一態樣中，本發明為一擠壓之聚合物發泡體，其 包令—或一以上熱塑性稀基-芳香族聚合物及一或一以上 填料，該一或一以上熱塑性烯基-芳香族聚合物佔聚合物發 15 泡體之所有聚合物組份的70重量百分比或更多，含有少於 任何鹵化聚合物重量之20重量百分比的共價鍵結鹵素，在 ^ 130°C及101千巴斯卡具有每公斤熱塑性烯基-芳香族聚合 物為大於0.09莫耳的水溶解度且具有多數個胞體界定於其 中，其中該聚合物發泡體具有：⑻依ASTM方法D6226-05， 20 少於30百分比之開放胞體含量；（b)基於發泡體重量之0.5重 量百分比或更多之填料；（c)依ASTM方法D-3756，一平均 胞體大小為0.15毫米或更多；（d)依ASTM方法D1622，一少 於64 kg/m3之密度；及(e)—單一型態胞體大小分佈。 第一態樣的較佳實施例包括至少一下列的額外特徵： 7 200909493 在至少一主要表面的發泡體，其中至少該主要表面的任何 2〇〇平方公分之至少98%為無隨機實質缺陷；熱塑性稀基芳 香族聚合物具有少於2.5之多分散性；填料為無機填料；填 料的存在濃度為發泡體重量之1重量百分比或更多；填料的 5存在》農度為發泡體重量之5重量百分比或更多；此填料具有 平均粒子大小在粒子最小尺寸為1微米或更少及在全尺寸 為1毫米或更少；該發泡體無任何具有1至6碳的醇或醚；且 該發泡體無氣化發泡劑。 在第二態樣中，本發明為一製備擠壓之熱塑性聚合物 10發泡體的方法’此方法包含：（a)在一擠壓機中提供一可發 泡組合物，該可發泡組合物包含⑴一或一以上熱塑性烯基_ 芳香族聚合物組合物，其中該一或一以上熱塑性烯基_芳香 族聚合物佔聚合物發泡體之所有聚合物組份的70重量百分 比或更多且含有少於任何鹵化聚合物重量之2〇重量百分比 15的共價鍵結鹵素，在130。(：及101千巴斯卡具有每公斤熱塑 性烯基-芳香族聚合物為大於〇 〇9莫耳的水溶解度；（ii)聚合 物組合物重量之0.5重量百分比或更多填料；及(iii)每公斤 可發泡組合物之0.9莫耳或更多之發泡劑組合物，該發泡劑 組合物包含水’以致在可發泡組合物中之總水量為等於或 20少於聚合物組合物的水溶解度；及(b)膨脹可發泡組合物為 一聚合物發泡體，該發泡體具有依ASTM方法D6226-05之少 於30%開放胞體含量，依ASTM方法D-3756，一平均胞體 大小為0.15毫米或更多及依ASTM方法D1622，一少於64 kg/m3之密度。 200909493 第二態樣的較佳實施例包括一或一以上之下列額外特 徵 或以上烯基芳香族聚合物具有少於2.5之多分散 或以上之烯基芳香族聚合物具有50,000至200,000 §/莫耳之重1·’分子量，其包括端值；此填料為無機；

5 f料的存在滚度為聚合物組合物重量之旧量百分比或更 夕真料的存在〉農度為聚合物組合物重量之$重量百分比或 更多；此填料具有平均粒子大小在粒子最小尺寸為 1微米或 更V及在王尺寸為丨毫米或更少；該發泡劑無具有丨至6碳的 醇及8曰，該發泡劑組合物含有一無氣之氣化發泡劑；且該 10發泡體無氯化發泡劑。 本發明發泡體在熱絕緣為特別有用。 t實施方式3 較佳實施例之詳細說明 遂立物發泡艚 15 20 本發明t合物#泡體為一擠壓 < 熱塑性聚合物發泡 體。擠壓之熱塑性聚合物發泡體具有均一的聚合物組合 物，其做為紐壁料之胞體(錢合物組合物巾無該聚合 “勿、物的空間）。-擠壓之發泡體結構不同於例如膨服之 珠狀”發泡體結構。膨脹之珠狀發泡體結構在整個發泡體 結構含有珠狀表皮，其在聚合物發泡體結構中包圍發泡胞 ^。㈣於其減㈣，此絲表㈣應㈣脹為發泡 ^吉構前的珠狀殼體騎合物的相對”壁。 體 在成型期間接合以形成具有—接入 發泡體全部❹麟之發料/之珠狀表皮祕延伸至 狀的發泡體。珠狀發泡體在 9 200909493 沿接合之珠狀表皮網絡為易碎的。擠壓之發泡體結構無珠 狀表皮且因此傾向於比珠狀發泡體較不易碎。擠壓之發泡 體預期在發泡體全部具有一相對均勻的胞體壁厚度。可注 意地，接合之“股狀”發泡體、接合之擠壓股狀聚合物發泡 5 體之發泡體，為擠壓之發泡體的型式，因為其不具有完全 密閉胞體群的珠狀表皮。 本發明聚合物發泡體包含一或一以上熱塑性烯基-芳 香族聚合物（為簡化本文，除非特別指明，“聚合物組合物” 為指“一或一以上熱塑性烯基-芳香族聚合物”），一或一以上 10 填料及可選擇的一或一以上額外的添加劑。 此聚合物組合物包含烤基-芳香族聚合物，其含有少於 含鹵素聚合物重量的20重量百分比（wt%)之共價鍵結鹵 素。在本發明教示中，含有大於含鹵素聚合物重量的20 wt% 之共價鍵結鹵素之烯基芳香族聚合物被視為“額外添加劑” 15 範圍，且其在聚合物組合物性質上的效用並不包括於彰顯 此聚合物組合物。 聚合物組合物在約130°C及約101千巴斯卡（1大氣壓）壓 力的條件下具有一大於0.09mol/kg之水溶解度，較佳為 0.15mol/kg或更大，更佳為0.20mol/kg或更大，尤以 20 0.25mol/kg或更大為宜且基本上為2.2mol/kg或更少。Mol/kg 值為基於1公斤熱塑性烯基-芳香族聚合物組合物。 此聚合物組合物在聚合物發泡體的所有聚合物組份中 (亦即，基於在聚合物發泡體中所有聚合物的重量）佔70重量 百分比（wt%)或更多，較佳為80wt%或更多且可佔有90wt% 10 200909493 或更多或甚至1 〇〇wt%。 聚苯乙烯均聚物在約130°c及約101千巴斯卡（1大氣壓) 壓力下具有約〇.〇9mol/kg之水溶解度。因此，此聚合物組合 物在相同温度及壓力下具有大於聚苯乙烯均聚物的水溶解 5 度。使用一具有比聚苯乙烯均聚物高之水溶解度的聚合物 之優點在於本發明方法在發泡劑中可使用比用於聚苯乙烯 均聚物中更多的水（因此，為更理想之對環境友善的發泡 劑），同時仍獲得一單一型態胞體大小分佈及一良好表面品 質。 10 聚合物組合物含有多稀基-芳香族單體單元聚合入聚 合物結構中。合宜之烯基-芳香族單體單元包括苯乙烯 (vinyl benzene)、α-甲基苯乙烯、乙稀苯乙稀、乙烯甲苯、 氣苯乙烯及溴苯乙烯。 合適之聚合物組合物包括烯基-芳香族單體單元之均 15 聚物，含有烯基芳香族單體單元之共聚物(接枝及共聚化之 共聚物）及此均聚物及/或共聚物的摻合物為可與或不與烯 基-芳香族聚合物之聚合物混溶（倘若至少50重量百分比 (wt%)之稀基-芳香族聚合物組合物包含一或一以上稀基-芳 香族聚合物）。“共聚物”包括無規共聚物、交替共聚物及嵌 20 段共聚物。“共聚物”可為線性或分枝的。 為了在130°C及lOlkPa獲得水溶解度大於0.09mol/kg， 此聚合物組合物必須含有當與烯基-芳香族單體共聚合 時，提供比聚苯乙烯均聚物更大之水溶解度的單體單元。 此意指聚合物組合物不完全由聚苯乙烯均聚物組成。一熟 11 200909493 於此技人士可易於決定那-單體單元可在當與烯基-芳香 族單體共聚合時獲得此結果。合適之可促進當與苯乙烯共 聚^時的苯乙烯系聚合物之水溶解度的共聚單體範例包括 丙烯酸、甲基丙稀酸、乙基丙稀酸、順丁稀二酸、亞甲基 5 丁二酸、丙烯腈、順丁烯二酸肝、甲基丙婦酸龜、乙絲 稀酸醋、異丁基丙稀酸醋、n_丁基丙稀酸醋、？基甲基丙 烯酸醋、乙酸乙烯酯及丁二烯。 ^苯乙添丙烯腈共聚物(SAN)為—特卿㈣於本發明 之稀基芳香族熱塑聚合物，因為其易於製造及單體的可取 10得性。SAN共聚物可為一嵌段共聚物或一無規共聚物，且 可為線性或分枝的。SAN不僅提供比聚苯乙烯均聚物較高 之水溶解度，且提供較高的熱變形温度。本發明之預期實 施例為使用聚合物組合物，其包含SAN，甚至由SAN組成。 聚合物組合物可包含或由SAN與另一聚合物如聚苯乙烯均 15聚物的聚合物捧合物組成。 不論聚合物組合物是否僅含有SAN，或含有SAN與其 他聚合物，SAN的丙烯腈(an)組份預期之存在濃度為聚合 物組合物之所有聚合物重量之lwt%或更多’較佳為5wt%或 更多’更較佳為10wt%或更多。SAN之AN組份預期之存在 20濃度為聚合物組合物之所有聚合物重量之50wt°/。或更少， 基本上為30wt%或更少。當AN存在一少於iwt%的濃度時， 在聚苯乙烯的水溶解度改良為小除非有另一親水性組份存 在。當AN存在的濃度大於5〇 wt%時’聚合物組合物傾向在 擠壓機之’熔融相中承受熱不安定性。 12 200909493 本發明之特別佳實施例中，該聚合物組合物包含一含 二或更多聚合物之摻合物，該聚合物具有溶解度參數差在 任一者間為0.2或更多，且若溶解度參數差大於〇4，則存在 一相容劑以使有效的溶解度參數差在〇.2及〇 4間。此溶解度 5參數差單位為（卡)。。5/(§)3/2(亦即cal。。5/#2)，其係依Small 或Hoy方法測疋（參閱’例如，j. Bandrup and Ε· Η.

Immergut ’ eds_，POLYMER HANDBOOK ,第 4版，Section VII，第683-714頁）。此存在最高濃度之聚合物形成一連續 相且其他聚合物在連續相中形成不連續相主體。 10 一 0.2至0.4之溶解度差確保不連續之聚合物形成合宜 小尺寸的不連續主體。此每一不連續主體為一至少一不連 續主體的尺寸為高至（亦即相等或少於）本發明發泡體之胞 體壁厚度之25%的尺寸。此一粒子大小尺寸預期由斷裂之 胞體壁及引起的發泡體保持不連續之主體以增加開放胞體 15含量。更預期更高溶解度參數之聚合物以一比具較低溶解 度參數之聚合物為低的濃度存在並做為一不連續相。在本 實施例之一更預期之形式，此不連續相促進水及二氧化碳 在聚合物組合物的溶解度，因而提供必要的水溶解度，同 時維持較不水可溶之聚合物的型態及低成本。 20 基本上’在聚合物組合物中的聚合物具有40,000 g/mol 或更向之重量-平均分子量（Mw)，較佳為60,000g/mol或更 夕’更較佳為75,000g/mol或更多。此聚合物的Mw亦通常為 3〇0,000 §/111〇1或更少’較佳為25〇,〇〇〇8/111〇1或更少，且更較 佳為150,000g/m〇l或更少。預期在聚合物發泡體中90%或更 13 200909493 多的聚合物，較佳為所有的聚合物具有少於1,000,000 g/mol 之Mw°若聚合物之mw太低，則聚合物組合物的物理強度 不足以提供發泡體整合性。若聚合物之]yiw太高，則聚合物 的凝膠黏度尤其為高至難以使用經濟上引人注目之速率發 5 泡。 此烯基芳香族聚合物組合物可含有微量非烯基芳香族 聚合物之聚合物或其他添加劑，倘若微量為少於烯基_芳香 族聚合物組合物的20重量百分比。含有大於20重量百分比 之共價鍵結鹵素之烯基芳香族聚合物被視為屬於“其他添 10 加劑”範圍之添加劑。 此聚合物組合物可更具有一少於2_5之多分散性，甚至 2·2或更少。分散性為一聚合物之重量平均分子量(mw)與數 平均分子量(Μη)的比例。 此聚合物發泡體預期為一密閉胞體發泡體，以使發泡 15體的熱絕緣能力為最大。一密閉胞體發泡體具有30%或更 ^'之開放胞體含ϊ ’較佳為20%或更少，更佳為1〇%或更 少’尤以5%或更少為佳’再更佳為2%或更少，最佳為1%

或更少。聚合物發泡體可具有〇%之開放胞體含量。依ASTM 方法D6226-05測量開放胞體含量。 2〇 „ 本發明發泡體的後閉胞體結構之另一優點為發泡體可 進行蒸氣膨脹作用。蒸氣膨脹作用為一方法，經此方法一 密閉胞體發泡體可藉由曝露至蒸氣而進一步膨脹以減少其 进度。蒸氣膨脹為一發泡體曝露至蒸氣一特定時間。蒸氣 膨脹作用利於獲得比藉由直接擠壓得到者之較低密度(例 14 200909493 如23kg/m3或更少，2〇kg/m3或更少，甚而册咖3或更 少）。 除了聚合物組合物外，聚合物發泡體含有一或一以上 之填料分散或掺合於聚合物組合物中。 “填料”為一在聚合 5物組合物中形成不連續相主體的組份且在本發明聚合物發 ’包體中保留為-不連續相主體。填料可為聚合物組份。預 期用於本發明之填料為無機填料如破黑 、石墨、滑石、二 氧化鈦# 土及石厌酸鈣。雖然填料可為黏土，此發泡體亦 可為無黏土。此填料可為疏水性。特別預期之填料為可做 10為紅外線衰減劑(IAAs)’目為其促進發泡體的熱絕緣能 力IAA之範例包括碳黑（包括熱黑及燈黑）石 墨、二氧化 鈦、及金屬顆粒。 用於本發明之填料預期為—具有在粒子最小尺寸為1 微米或更少及在全尺寸為1毫米(mm)或更少平均大小之粒 15子，較佳為0.5 mm或更少，更較佳為〇1咖或更少。所有 填料粒子的尺寸可為1微米或更少。 。填料基本的存在滚度為〇.5 wt%或更多，較佳匐祕 或。更多，更較佳為5 wt〇/〇或更多。通常，填料存在濃度為4〇 或更^，較基本為3〇 wt%或更少且更基本為2〇 wt%或 20更少。填料濃度為基於聚合物組合物之總重。 淹可選擇地，此聚合物發泡體可更包含至少一附加添加 ^此附加之添加劑包括含有之2〇 wt%或更多之共價鍵結 :素的稀基·芳香族聚合物；潤滑_彳如，硬脂賴及硬脂 文鋇），及阻燃劑（例如漠化化合物如六漠環十二炫，及演化 15 200909493 聚合物；含磷化合物如三苯基磷酸酯；及函化化合物，其 包括鹵素化聚合物）。 此聚合物發泡體預期具有一平均胞體大小為0.15 mm 或更大，較佳為0.2 mm或更大。小於0.15 mm的胞體對紅外 5 線輻射為大量的穿透，因此，傾向於經發泡體抑制紅外線 穿透為無效的。大於約0.15 mm胞體傾向於反射紅外線輻射 且因此可提供發泡體之熱絕緣特性。胞體大小通常為2毫米 或更少，較佳為1毫米或更少，更佳為0.5毫米或更少且更 較佳為0.4毫米或更少。大於約0.5毫米之胞體大小傾向允許 10 胞體氣體進行對流，此將降低發泡體的熱絕緣性質。依 ASTM方法D-3756測量胞體大小。 此聚合物發泡體具有單一型態胞體大小分佈。若數個 胞體（胞體數）相對胞體大小（成圓的胞體直徑至最接近0.05 mm)作圖顯示為一單一峰，則一發泡體具有一單一型態胞 15 體大小分佈。若此圖具有二或更多峰，則一發泡體為具有 多型態胞體大小分佈。由一切開之發泡體表面測量100個胞 體以建立一圖而測定該發泡體為單一型態或多型態。若胞 體數在相鄰於特定胞體大小的二緊接著較小及二緊接著較 大之胞體大小持續降低時，則在此圖中於一特定胞體大小 20 發生一峰。 此擠壓之熱塑性聚合物發泡體具有少於64 kg/m3之密 度，較佳為48kg/m3或更少，更佳為40 kg/m3或更少，更較 佳為35 kg/m3或更少。預期較低之密度發泡體，因其比較高 之密度發泡體為較佳之熱絕緣體。基本上，擠壓之熱塑性 16 200909493 聚合物發泡體具有大於施g/m3之密度以具有足夠的機械 強度以排除當處理及使用時的破裂。 5 10 15 20 此聚合物發泡體較佳為無具有…後原子之醇及喊。 此醇及謎可做為聚合物發泡體的發泡劑，但亦做為塑化一 °塑化減弱熱塑性發泡體的壓縮強度，其對 特疋應用為重要的，尤其是在承重應用。 此聚合物發泡體預期含有—齒化發泡劑，尤是一氟化 从四氣乙烧。此發泡劑可㈣bM發泡 體的=緣性。此聚合物發泡體較佳為無氣化發泡劑。氯 ==氯化發泡劑在聚合物中更可溶，其意指氯化 發泡義不易於成核且更易於形成 此，氣化發泡劑比氣化發泡劑較不利於雖然如 ==合嶋__有‘‘長二絕，，， ==發泡體在180天老化後以_方法 X包體在㈣時間週期後依相同的 傳導性為〜κ或更少，較佳為2“二 此聚合物發泡體預期具有“良好表面品質，，，盆意卜 =Γ之任何200平方公分部份的至少98:二隨 、a，更較佳為至少99%，最佳為全部。—無ρ 實:Γ之表面百分比係藉由將隨機實質缺陷之表二除 :一面積(亦即’ 20。平方公分)而測定。一發泡體的“主要,， 面為一具有最大平面之表面積(在一平面突出之表面） 發泡體表面。一發泡體可具有—或一以上的主要表面。在 17 200909493 最廣義的“實質缺陷”為一延伸橫過發泡體之主要表面並與 最大量的發泡體表面接觸之200平方公分平面的0.5毫米或 更多偏差。在本發明特別預期的實施例中，“實質缺陷’’為 指由一相近200平方公分平面的0.2毫米或更多之偏差。一 5 發泡體表面，在此測定中，對應於當發泡體置於空氣中時 在聚合物-空氣界面之聚合物。若缺陷為不規則，則為“隨 機”，此意指其在發泡體的主要表面之大小、形狀及位置顯 示為一突出的。氣孔品質為隨機偏差因為其之大小、形狀 及位置在大小、形狀及位置為獨特的。相反地，藉由衝模 10 設計之機制與選擇而故意併入發泡體表面之溝槽為平面非 -隨機偏差的範例，且並未排除於本發明聚合物發泡體範疇 之外。相似地，在發泡體表面故意引入之規則穿孔不符合 平面之“隨機”偏差，且並未排除符合本發明發泡體範疇之 外。 15 聚合物發泡體的製備方法 在一態樣中，本發明為一製備熱塑性發泡體的擠壓方 法。此方法適於形成本發明之發泡體。 此方法包含在一擠壓機中提供一可發泡組合物並接著 膨脹此可發泡組合物為一熱塑性聚合物發泡體。此方法為 20 一擠壓方法，其可為連續性或半連續性(例如，累積擠壓）。 在一般的擠壓製程中，在一擠壓機中製備一熱塑性聚合物 與一發泡劑的可發泡組合物，其係藉由加熱一熱塑性聚合 物組合物以軟化之，在一混合温度與壓力下混合一發泡劑 組合物與該軟化之熱塑性聚合物組合物，此温度及壓力排 18 200909493 除發泡劑之膨脹至任何有意義的範圍（較佳為，排除任何的 發泡劑膨脹作用）’並接著由一衝模排出該可發泡組合物至 '具有低於混合温度及壓力的温度及壓力之環境中 了發 泡組合物膨脹為發泡體之發生係在當排出該可發泡組合物 5至較低壓力且允許發泡劑膨脹熱塑性聚合物成為一熱塑性 聚合物發泡體時。預期地，在混合該可發泡組合物之後及 將其由衝模排出前’冷卻該可發泡組合物。在一連續製程 中’在一實質恒定速率將可發泡組合物排出至較低壓力以 進行實質連續膨脹作用至發泡體(發泡）。 10 累、積擠壓為-半連續製程，其包含：⑴混合—熱塑性

材料及一發泡劑組合物以形成一可發泡聚合物組合物；（2) 擠壓該可發泡聚合物組合物至一維持於不允許可發泡聚合 物組合物成為發泡體之温度與壓力的維持區；此維持區具 有一界定一孔洞開口朝向較低壓力區之衝模，該較低壓力 15區可發泡聚合物組合物發泡體及一可操作可關閉該衝模孔 洞；（3)週期地打開閘，同時實質地藉由—可移動揸槌同時 施加—機械壓力於可發泡聚合物組合物上以由該維持區經 該衝模孔洞喷出至較低壓力區，及(4)允許喷出之可發泡聚 合物組合物膨脹以形成發泡體。USP4,323,528在製造聚烯 2〇运'發泡體的内文中揭露此方法，該專利併入本案參考。 本發明之可發泡組合物包含一熱塑性烯基-芳香族聚 合物組合物（亦即，“聚合物組合物”）。此聚合物組合物如本 發明有關聚合物發泡體部份的描述。 200909493 々'此可毛泡組合物亦包含可發泡組合物重量之0_5 wt% /更多的填料。此填料如本發明有關聚合物發泡體 描述。此填料以1 Wt%或更多的濃度存在，甚至5 w^更 多。通常’填料⑽wt%或更㈣濃度存在，更 或更少且最基本為一更少。填料心 可發泡組合物的重量。 I、 此可發泡聚合物組合物於每公斤可發泡組合物中更包 莫耳或更夕的發泡劑組合物。此發泡劑組合物含有水 ^在可發泡組合物中水量為等於或少於聚合物組合物的 7办解度。右水的存在量高於的聚合物組合物之水溶解 度、，此方法將產生具有表面氣孔及/或-多型態胞體大小之 發泡體。本發明發泡體預期無表面氣孔且具有一單一型能 胞體大小分佈。 〜 15 20 ^、、且&物可更包含任何之適於擠壓之發泡方法 的發泡劑。範例之發、泡劑包括—或1上之下列者：無機 氣體如二氧化碳、i、氮及空氣；有機發泡劑如具有⑴ 碳的脂族及環烴’其包括甲烧、乙燒、丙烧、n丁烧、異 丁烧、η-戊烧、異戊貌、新戊烧、環丁燒及環戍烧；具有i 至5石炭的完全及部份減之煙，其包括氫氣氟碳(hcfCs)、 氫氟碳、（HFCs)及|L碳；具有後的脂族醇如甲醇、乙 醇、η-丙醇、及異丙醇·’含羰基化合物如丙酮、2_丁酮、及 乙搭；含醚化合物如二甲鍵、二乙鍵、甲基乙醚；叛酸化 合物如曱酸㈣ ' 乙酸⑼、乙酸⑼；減及化學發泡 劑如減二甲醯胺、偶氮二異丁腈、科醯肼、4,4__ 20 200909493 醯半卡肼、p-甲苯磺醯半卡肼、偶氮二羧酸鋇、Ν,Ν’-二甲 基-Ν，Ν’-二硝基-蘇特鄰苯二醯胺 (N，N’-dimethyl-N，N’-dinitro-soterephthalamide)、三肼基三 嗪及碳酸氫鈉。 5 發泡劑組合物預期含有一無氯之氟化發泡劑如二氟甲 烷(HFC-32)、過氟甲烷、氟化乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙 烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟-乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙 烷（1^0134)、1,1，1,2-四氟乙烷（1^(：-1343)、五氟乙烷 (HFC-125)、過氟乙烷、2,2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1,1,1- 10 三氟丙烷（HFC-263fb)、1,1,1,2,3,3,3-七-氟丙烷 (11?022763)、1，1，1，3,3-五氟丙烷(11?(：-245【3)及1，1，1，3,3-五氟丁烧(HFC-365mfc)，因為此些發泡劑具有低熱傳導性 且對環境為相對安全。 發泡劑組合物較佳為無氯之發泡劑。 15 可發泡聚合物組合物可更包含一或一以上之附加添加 劑，如在本發明中有關聚合物發泡體中描述者。 此可發泡組合物膨脹為聚合物發泡體產生本發明之聚 合物發泡體。 實施例 20 下列實施例為用以說明本發明之特定實施例。

使用模廠規模擠壓發泡方法製備下列比較實施例及實 施例1-6。在一31.75毫米直徑單螺旋擠壓機中餵入—旋轉曰 合器餵料之100重量份(“份”)之聚合物（在下列每—實施例 說明）’ 0.90份之六溴環十二院，0.01份之水滑石DHT4A 21 200909493 0.02份 nauguardtm抗氧化劑（NAUGUARd 為 Chemtura 公司的商標）’ 0.02份Thermcheck 832熱安定劑，0.20份硬 脂酸鋇，0.30份DOWLEXtm 2247線性低密度聚乙稀 (DOWLEX為陶氏化學公司的商標）及碳黑或滑石，如下列 5 每一實施例中說明。 將由 0_69mol/kg HFC-134a，0.34mol/kg二氧化碳及 0.56mol/kg水組成之發泡劑組合物在一如表1中所示之混合 温度及混合壓力加至在旋轉混合器的聚合物組份中以製備 可發泡組合物。濃度(mol/kg)為每公斤聚合物中的發泡劑莫 10 耳數。 冷卻可發泡組合物並接著在發泡温度、衝模壓力及一 擠壓速率（參閱表1)經溝槽衝模釋出至大氣壓力（例如101千 巴斯卡）及室温(例如，23°c)。此擠出之可發泡組合物膨脹 為一聚合物發泡體。方法細節及發泡體性質列於表1。 15 比較實施例A-C :聚茉乙烯(PS)發泡體 使用具有168,000g/mol之重量-平均分子量(Mw)及每公 斤聚合物為約0.09莫耳水之水溶解度的聚苯乙浠均聚物在 123千巴斯卡製備比較實施例A-C。 在比較實施例A中包括〇_5份AROSPERSE-15碳黑 20 (AROSPERSE為Degussa Engineered Carbons的商標）為添加 劑，比較實施例B中包括6.0份AROSPERSE-15為添加劑及 在比較實施例C包括0·5份滑石（WCD公司之399 Lo micron) 為添加劑。方法細節及結果發泡體性質列於表1。 實施例1-3 :茉乙烯-而烯腈（SAN)發泡體 22 200909493

使用二SAN共聚物之摻合物製備實施例丨_3，每一具有 一丙烯腈(AN)濃度為SAN重量之15重量百分比(wt%)且在 123千巴斯卡為每公斤聚合物為〇 46莫耳水的水溶解度。此 SAN摻合物由50wt%之具有平均Mw為118,000 g/mol之SAN 5與50 wt%具有平均Mw之144,000 g/m〇i的SAN組成。無SAN 具有Mw高於1，〇〇〇,〇〇〇 g/m〇l之組份。san摻合物具有一2.2 之多分散性(Mw/Mn)。 在實施例1中包括0.5份AROSPERSE-15碳黑為添加 劑’實施例2中包括6·0份AROSPERSE-15為添加劑及在實施 10例3包括〇.5份滑石（WCD公司之399 Lo micron)為添加劑。方 法細節及結果發泡體性質列於表1。 實施例4-6 : SAN/PS摻合物發泡艚 使用為30wt% PS(如前述於比較實施例中所述者）及 7 0 w t % S AN摻合物（如實施例1至3中所述者）之聚合物換合 15 物製備實施例4-6。 在實施例4中包括0.5份AROSPERSE-15為添加劑，實施 例5中包括6.0份AROSPERSE-15為添加劑及在實施例6包括 0.5份滑石（WCD公司之399 Lo micron)為添加劑。方法細節 及結果發泡體性質列於表1。 20 23 200909493 表1 實施例 ί施例 1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 比較 實施 例A 比較 實施例 B 比較 實施例 C 製程資訊 擠壓速率 (kg/小時） 18 18 23 18 18 23 18 18 23 混合温度（°C) 192 192 192 191 192 192 178 179 179 混合壓力 (Megapascals) 17.6 19.0 20.0 20.9 17.6 18.0 21.3 21.4 20.2 衝模寬度(mm) 12.7 12.7 12.7 12.7 12.7 12.7 12.7 12.7 12.7 衝模間隙(mm) 1.07 1.09 0.94 1.14 1.14 1.03 0.72 0.72 0.65 發泡温度(°C) 130 130 130 128 128 128 126 126 126 衝模壓力（bar) 63 68 74 90 64 69 71 68 72 發泡體性質 厚度(mm) 34.9 30.2 31.8 51.6 31.8 38.1 11.1 11.1 11.1 寬度(mm) 57 43 48 33 51 49 38 38 40 密度(kg/m3) 30.3 35.0 27.0 32.7 35.0 31.9 46.1 43.2 38.5 在8天後平均胞 艘大小（mm) 0.39 0.15 0.18 0.22 0.16 0.16 0.04 0.04 0.04 %開放胞體(ASTM D6226-05) 3.24 1.11 0.97 2.23 1.56 1.55 6.71 66.22 69.5 氣孔？ 無 無 無 無 無 無 有 有 有 胞體大小分佈 (單一型態或多 型態） 單一 單一 單一 單一 單一 單一 單一 單一 單一 表面σο質 良好 良好 良好 良好 良好 良好 不良1 不良1 不良1 不良表面品質不滿足前述‘‘良好表面品質”所需要的品質。 實施例1-6說明發泡體及製備此發泡體的方法，該發泡 5體於每丨〇〇重量份之聚合物包含至少0.5重量份之填料且驚 訝地具有低於64 kg/m3的密度’ 0.15 mtn或更大之平均胞體 大小，30%或更少之開放胞體含量，一單一型態胞體分佈， 一良好表面品質且無氣孔-不論使用水在一大於水在聚苯 乙烯中溶解度之濃度下做為一發泡劑。 ° 實施例1 _6之令人訝異的結果藉由與比較實施例A-C之 24 200909493 比較進一步說明。尤其，將實施例1及4與比較實施例A(皆 具有0.5份礙黑）比較，將實施例2及5與比較實施例b(皆具有 6.0份碳黑）比較，及將實施例3及6與比較實施例c(皆具有 0.5份滑石）比較。此比較實施例說明使用此一高填料濃度的 5預期結果—小平均胞體大小及/或高開放胞體含量。再者， 此比較實施例含有氣孔，其基本上使用高量水。可注意到 本發明實施例不含有氣孔且具有大的平均胞體大小（〇15 mm或更大）。 實施例7 :大規模SAN發泊.體 10 使用相似於實施例1之配方製備實施例7，除了使用4.0 份AROSPERSE-15。使用63.5 mm直徑擠壓機於一為91 kg/ 小時之擠壓速率。混合温度為，混合壓力為13.6 MPa，衝模寬度為50.8mm，衝模間隙為2.〇3mm，發泡温度 為130°C及衝模壓力為62巴。 15 此結果發泡體具有25.4 mm厚度及165mm寬度，密度為 34.2kg/m ’平均胞體大小為〇_26 mm，開放胞體含量為0.6 百分比，具有良好表面品質且無氣孔（或針孔）。實施例7之 發泡體在330天後具有一熱傳導性為26 7 mW/m*K。 實施例7說明本發明使用San聚合物組合物比實施刮 2〇 1-6之更大規模的模式。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 25

Claims (1)

1. 200909493 十、申請專利範圍： 1. 一種擠壓之聚合物發泡體，其包含一種或一種以上之熱 塑性烯基-芳香族聚合物及一種或一種以上之填料，該 一種或一種以上之熱塑性稀基-芳香族聚合物佔聚合物 5 發泡體之所有聚合物組份的70重量百分比或更多，含有 基於任何鹵化聚合物重量之少於20重量百分比的共價 鍵結鹵素，及具有在130°C及101千巴斯卡(kilopascal)下 每公斤熱塑性烯基-芳香族聚合物為大於0.09莫耳的水 溶解度且具有多數個胞體界定於其中，其中該聚合物發 10 泡體具有： (a) 依ASTM方法D6226-05，少於30百分比之開放胞 體含量； (b) 基於發泡體重量之0.5重量百分比或更多之填 料； 15 (c)依ASTM方法D-3756，一平均胞體大小為0.15毫 米或更大； (d) 依ASTM方法D1622，一少於64 kg/m3之密度；及 (e) —單一型態(unimodal)胞體大小分佈。 2. 如申請專利範圍第1項之擠壓之聚合物發泡體，其進一 20 步特徵在於具有至少一主要表面，其中該主要表面的任 何200平方公分部份的至少98%為無隨機實質缺陷。 3. 如申請專利範圍第1項之擠壓之聚合物發泡體，其中該 熱塑性烯基芳香族聚合物具有少於2.5的多分散性。 4. 如申請專利範圍第1項之擠壓之聚合物發泡體，其進一 26 200909493 步特徵在於該填料為無機填料。 5.如申請專利範圍第1項之擠壓之聚合物發泡體，其進一 步特徵在於該填料的存在濃度為發泡體重量的1重量百 分比或更多。 5 6.如申請專利範圍第1項之擠壓之聚合物發泡體，其進一 步特徵在於該填料的存在濃度為發泡體重量的5重量百 分比或更多。 7. 如申請專利範圍第1項之擠壓之聚合物發泡體，其進一 步特徵在於該填料具有平均粒子大小於粒子最小尺寸 10 為1微米或更少，及於全尺寸為1毫米或更少。 8. 如申請專利範圍第1項之擠壓之聚合物發泡體，其進一 步特徵在於無任何具有1至6個碳的醇或醚。 9. 如申請專利範圍第1項之擠壓之聚合物發泡體，其進一 步包含一鹵化之發泡劑。 15 10.如申請專利範圍第1項之擠壓之聚合物發泡體，其進一 步特徵在於無氯化發泡劑。 11. 一種製備擠壓之熱塑性聚合物發泡體的方法，該方法 包含： (a)在一擠壓機中提供一可發泡組合物，該可發泡 20 組合物包含(i) 一種或一種以上之熱塑性稀基-芳香族.聚 合物組合物，其中該一種或一種以上之熱塑性稀基-芳 香族聚合物佔可發泡組合物之所有聚合物的至少70重 量百分比且含有基於鹵化聚合物重量之少於20重量百 分比的共價鍵結鹵素，及具有在130°C及101千巴斯卡下 27 200909493 每公斤熱塑性烯基-芳香族聚合物為大於〇·〇9莫耳的水 溶解度；（ii)基於聚合物組合物重量為〇·5重量百分比或 更多之填料；及(iii)每公斤可發泡組合物為〇_9莫耳或更 多之發泡劑組合物，該發泡劑組合物包含水，以致在可 5 發泡組合物中之總水量為等於或少於聚合物組合物的 水溶解度；及 (b)膨脹該可發泡組合物為一聚合物發泡體，該發 泡體具有依ASTM方法D6226-05之少於30%之開放胞體 含量，且依ASTM方法D-3756，一平均胞體大小為0_15 10 毫米或更大’及依ASTM方法D1622，一少於64 kg/m3 之密度。 12_如申請專利範圍第u項之方法，其中該一種或一種以上 之烯基芳香族聚合物具有一少於2.5么多分散性。 13·如申請專利範圍第11項之方法，其中该一種或一種以上 15 之烯基芳香族聚合物具有重量-平均分子量為5〇,〇〇〇至 200,000 g/莫耳，其包括端值。 14·如申請專利範圍第11項之方法，其中該填料為無機。 15.如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中该填料的存在濃度 為聚合物組合物重量之丨重量百分比戒更多。 2〇 16.如申請專利範圍第11項之方法，其中該填料的存在濃度 為聚合物組合物重量之5重量百分比威更多。 17.如申請專利範圍第11項之方法，其中该填料具有平均粒 子大小於粒子最小尺寸為丨微米或炙少及於全尺寸為1 毫米或更少。 28 200909493 . Μ.如申請專利範圍第11項之方法，其中該發泡劑無具有1 至6個碳的醇及醚。 19.如申請專利範圍第11項之方法，其中該發泡劑組合物含 無氯之氟化發泡劑。 5 2〇.如申請專利範圍第11項之方法，其進一步特徵為該發泡 ' 劑組合物為無氯化發泡劑。 r*' 29 200909493 七、指定代表圊： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）