CN101688013A - 具有大的泡孔尺寸和高填料含量的闭孔泡沫体 - Google Patents

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Abstract

使用以高达一种或多种热塑性烯基－芳族聚合物的水溶解度的浓度含有水的发泡剂制备一种含有一种或多种热塑性烯基－芳族聚合物和一种或多种填料的挤出聚合物泡沫体，所述一种或多种热塑性烯基－芳族聚合物占所述聚合物泡沫体中的所有聚合物组分的70重量％以上，含有基于卤化聚合物重量小于20重量％的共价结合卤素，并且在130摄氏度和101千帕斯卡的水溶解度大于0.09摩尔/千克聚合物，并且所述挤出聚合物泡沫体具有许多在其中限定的泡孔，其中所述聚合物泡沫体是闭孔的，具有0.5重量％以上的填料，0.15毫米以上的平均泡孔尺寸，小于64千克/立方米的密度和单峰泡孔尺寸分布。

Description

具有大的泡孔尺寸和高填料含量的闭孔泡沫体
交叉引用声明
本申请要求在2007年7月3日提交的美国临时申请60/958,232的权益。
发明背景
发明领域
本发明涉及热塑性聚合物泡沫体和用于制备这种泡沫体的方法。
相关技术描述
填料起着聚合物泡沫体配方中的发泡剂用的成核剂的作用。成核剂在发泡过程中是泡孔形成的根源。发泡过程中可发泡组合物中存在的成核部位越多，在最终的泡沫体中存在的泡孔就越多，并且泡孔中的平均泡孔尺寸越小。因此，填料对于制备具有小的(小于0.15毫米(mm))平均泡孔尺寸的聚合物泡沫体是有用的。填料还增大形成开孔结构的可能性，特别是在低的泡沫体密度。
填料可以适宜地用于绝热泡沫体，例如以减小导热率。红外衰减剂例如炭黑、石墨、二氧化钛和金属粒子当结合到泡沫体结构中时，可以起到减小通过泡沫体的导热率的作用。
然而，绝热泡沫体得益于具有相对大的平均泡孔尺寸(大于约0.15mm)。低于约0.1毫米的泡孔尺寸趋于对红外辐射透明。因此，尽管填料例如红外衰减剂由于它们抑制红外透射的能力而是适宜的，但是它们由于引起泡孔尺寸减小而趋于抵消它们的绝缘贡献。
美国专利(USP)5,244,927教导了水作为用于增大聚苯乙烯泡沫体中的泡孔尺寸的发泡剂的使用。然而，已知水在聚苯乙烯泡沫体中的使用在泡沫体中产生双峰泡孔尺寸分布。USP 5,240,968和USP 5,210,105都公开了用水发泡以获得双峰泡孔尺寸分布的含有炭黑的聚苯乙烯泡沫体。水当以超过聚苯乙烯的水溶解度的浓度使用时，还已知在泡沫体中产生气孔(还称为“针孔”)。气孔(或“针孔”)是多个泡孔直径的尺寸的空隙并且容易通过肉眼观察到。气孔经常造成不合需要地不规则的泡沫体表面，因为发泡剂在发泡过程中快速喷出通过泡沫体表面。因此，通过包括水作为发泡剂，本领域普通技术人员将预期到获得双峰泡孔尺寸分布并且冒存在气孔的风险。对于绝热泡沫体，为了最大化反射红外辐射的泡孔的数量，0.15mm以上的泡孔尺寸的单峰泡孔尺寸分布是比双峰泡孔尺寸分布更适宜的。
绝热泡沫体还得益于具有低的密度(小于约64千克/立方米(kg/m3))和闭孔结构(小于30％的开孔率)。降低泡沫体密度减小热量通过其从泡沫体的一侧传递到泡沫体的相对侧的聚合物组分。闭孔结构还具有抑制泡孔之间的气体输送的泡孔壁；因而抑制泡孔之间的能量输送。不幸的是，填料有助于高密度开孔结构的形成。
期望的是在聚合物泡沫体中最大化填料的量，并且因此最大化来自填料的益处，同时仍得到大的泡孔尺寸(0.15mm以上)、低于64kg/m3的密度和单峰闭孔结构。特别期望的是获得使用红外衰减剂作为填料并且达到64kg/m3以下的密度的这样的泡沫体，以例如得到具有不同寻常的绝热性质的聚合物泡沫体。
发明概述
本发明是下列发现的结果：通过允许作为发泡剂的水的增加，使用具有比聚苯乙烯更高的水溶解度的聚合物制备泡沫体惊奇地实现了含有高浓度填料的泡沫体的制备，所述泡沫体具有大的泡孔尺寸(0.15毫米以上)、小于64kg/m3(甚至48kg/m3以下)的密度和闭孔(小于30％开孔率)的单峰泡孔结构，而没有得到气孔或多峰泡孔尺寸分布，并且同时得到高水平的填料的益处而非坏处。
在第一方面中，本发明是一种挤出聚合物泡沫体，其包含一种或多种热塑性烯基-芳族聚合物和一种或多种填料，所述一种或多种热塑性烯基-芳族聚合物占所述聚合物泡沫体中的所有聚合物组分的70重量％以上，含有基于任何卤化聚合物的重量小于20重量％的共价结合卤素，并且在130℃和101千帕斯卡的水溶解度大于0.09摩尔/千克热塑性烯基-芳族聚合物，并且所述挤出聚合物泡沫体具有许多在其中限定的泡孔，其中所述聚合物泡沫体具有：(a)根据ASTM方法D6226-05，小于30％的开孔率；(b)基于泡沫体重量为0.5重量％以上的填料；(c)根据ASTM方法D-3756，0.15毫米以上的平均泡孔尺寸；(d)根据ASTM方法D1622，小于64千克/立方米的密度；和(e)单峰泡孔尺寸分布。
所述第一方面的优选实施方案包括下列另外特征中的一项或多项：泡沫体具有至少一个主表面，其中所述主表面的任何200平方厘米部分中的至少98％没有无规的实质缺陷；热塑性烯基芳族聚合物具有小于2.5的多分散性；填料是无机填料；填料以基于泡沫体重量为1重量％以上的浓度存在；填料以基于泡沫体重量为5重量％以上的浓度存在；填料在粒子的最小维度上具有1微米以下的平均粒度，并且在所有维度上具有1毫米以下的平均粒度；泡沫体没有具有1至6个碳的任何醇或醚；和泡沫体没有氯化发泡剂。
在第二方面中，本发明是一种用于制备挤出聚合物泡沫体的方法，所述方法包括：(a)在挤出机中提供可发泡组合物，所述可发泡组合物包含：(i)一种或多种热塑性烯基-芳族聚合物组合物，其中所述一种或多种热塑性烯基-芳族聚合物占所述可发泡组合物中的所有聚合物的至少70重量％，并且含有基于卤化聚合物重量小于20重量％的共价结合卤素，并且在130℃和101千帕斯卡的水溶解度大于0.09摩尔/千克热塑性烯基-芳族聚合物；(ii)基于聚合物组合物重量为0.5重量％以上的填料；和(iii)每千克可发泡组合物为0.9摩尔以上的发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包含水，使得所述可发泡组合物中的水的总量等于或小于所述聚合物组合物的水溶解度；和(b)将所述可发泡组合物膨胀成聚合物泡沫体，所述聚合物泡沫体具有根据ASTM方法D6226-05小于30％的开孔率、根据ASTM方法D-3756为0.15毫米以上的平均泡孔尺寸，和根据ASTM方法D1622为小于64千克/立方米的密度。
所述第二方面的优选实施方案包括下列另外特征中的一项或多项：所述一种或多种烯基芳族聚合物具有小于2.5的多分散性；所述一种或多种烯基芳族聚合物的重均分子量为50,000至200,000克/摩尔，包括端点在内；填料是无机的；填料以基于聚合物组合物重量为1重量％以上的浓度存在；填料以基于聚合物组合物重量为5重量％以上的浓度存在；填料在粒子的最小维度上具有1微米以下的平均粒度，并且在所有维度上具有1毫米以下的平均粒度；泡沫体没有具有1至6个碳的醇和醚；发泡剂组合物含有无氯的氟化发泡剂；和发泡剂组合物没有氯化发泡剂。
本发明的泡沫体作为绝热体特别有用。
发明详述
聚合物泡沫体
本发明的聚合物泡沫体是挤出的热塑性聚合物泡沫体。挤出的热塑性聚合物泡沫体具有起限定泡孔(在聚合物组合物之中的没有聚合物组合物的空间)的泡孔壁作用的基本上均匀的聚合物组合物。挤出的泡沫体结构不同于例如膨胀的“珠粒料(bead)”泡沫体结构。膨胀的珠粒料泡沫体结构包含遍布整个泡沫体结构的珠粒料外皮，其围绕着在聚合物泡沫体结构内的泡沫体泡孔组。相对于其它泡孔壁，珠粒料外皮是聚合物的相对密实的壁，其对应于在膨胀成泡沫体结构之前的珠粒料壳。在模塑过程中珠粒料壳聚结，以形成具有多个已膨胀的泡沫体珠粒料的泡沫体，所述已膨胀的泡沫体珠粒料具有遍布泡沫体延伸的聚结珠粒料外皮网络。沿着聚结的珠粒料外皮网络，珠粒料泡沫体趋向于是易碎的。挤出的泡沫体结构没有珠粒料外皮，因而趋向于比珠粒料泡沫体更不易碎。挤出的泡沫体理想地在整个泡沫体上具有相对均匀的泡孔壁厚度。注意，聚结的“线料(strand)”泡沫体，即聚合物泡沫体的聚结的挤出线料的泡沫体，属于挤出泡沫体的类型，因为它们都没有总体上包围泡孔组的珠粒料外皮。
本发明的聚合物泡沫体包含一种或多种热塑性烯基-芳族聚合物(在本文中为了简单，除非另外指出，“聚合物组合物”是指“一种或多种热塑性烯基-芳族聚合物”)、一种或多种填料，以及任选地，一种或多种另外的添加剂。
基于含有卤素的聚合物的重量，聚合物组合物含有包含小于20重量％(wt％)的共价结合卤素的烯基-芳族聚合物。具有基于含有卤素的聚合物的重量大于20重量％以上的共价结合卤素的烯基-芳族聚合物在本发明的教导中被认作是“另外的添加剂”，并且在表征聚合物组合物中，不包括它们对聚合物组合物性质的作用。
在约130摄氏度和约101千帕斯卡(1个大气)压力的条件下，聚合物组合物的水溶解度大于0.09摩尔/千克(mol/kg)，优选为0.15mol/kg以上，更优选为0.20mol/kg以上，再更优选为0.25mol/kg以上，并且典型地，2.2mol/kg以下。mol/kg的值基于1千克的热塑性烯基-芳族聚合物组合物。
聚合物组合物占聚合物泡沫体中的所有聚合物组分(即，基于聚合物泡沫体中的所有聚合物的重量)的70重量％(wt％)以上，优选80重量％以上，并且可以占90重量％以上，乃至100重量％。
聚苯乙烯均聚物在130摄氏度(℃)和101千帕斯卡(kPa)压力下的水溶解度为约0.09mol/kg。因此，在相同的温度和压力下，聚合物组合物比聚苯乙烯均聚物具有更大的水溶解度。使用比聚苯乙烯均聚物具有更高水溶解度的聚合物的益处在于，本发明方法在发泡剂中可以使用比采用聚苯乙烯均聚物时能使用的水更多的水(因此，更理想的环境友好发泡剂)，同时还实现单峰泡孔尺寸分布和良好的表面质量。
聚合物组合物含有聚合成聚合物结构的许多个烯基-芳族单体单元。适合的烯基-芳族单体单元包括苯乙烯(乙烯基苯)、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。
合适的聚合物组合物包括烯基-芳族单体单元的均聚物、含烯基芳族单体单元的共聚物(接枝共聚物和共聚的共聚物)，以及这样的均聚物和/或共聚物与可溶混聚合物的共混物，所述可溶混聚合物可以是或可以不是烯基-芳族聚合物(前提是至少50重量％(wt％)的烯基-芳族聚合物组合物包含一种或多种烯基-芳族聚合物)。“共聚物”包括无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物。“共聚物”可以是线型和支化的。
为了实现在130℃和101kPa的大于0.09mol/kg的水溶解度，聚合物组合物必须含有当与烯基-芳基单体共聚时提供比聚苯乙烯均聚物具有更大的水溶解度的单体单元。这意味着聚合物组合物并不是完全由聚苯乙烯均聚物构成。本领域的普通技术人员可以容易地确定当与烯基-芳族单体共聚时怎样的单体单元可实现这种结果。当与苯乙烯共聚时提高苯乙烯基聚合物的水溶解度的合适可共聚单体的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)是特别理想的用于本发明的烯基芳族热塑性聚合物，原因在于它的容易制备性和单体可获得性。SAN共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，并且可以是线型或支化的。SAN不仅提供比聚苯乙烯均聚物更高的水溶解度，而提供更高的热畸变温度。本发明方法的理想实施方案使用包含SAN甚至是由SAN构成的聚合物组合物。聚合物组合物可以包含SAN与另外聚合物比如聚苯乙烯均聚物的聚合物共混物或可以由这样的聚合物共混物构成。
无论聚合物组合物是否仅包含SAN或包含SAN与其它聚合物，SAN的丙烯腈(AN)组分都理想地以1重量％以上、优选5重量％以上、更优选10重量％以上的浓度存在，这是基于聚合物组合物中所有聚合物的重量计的。理想地，SAN的AN组分基于聚合物组合物中所有聚合物的重量计的浓度为50重量％以下、典型地30重量％以下。当AN以少于1重量％的浓度存在时，相对于聚苯乙烯的水溶解度的改善最小，除非存在另外的亲水组分。当AN以大于50重量％的浓度存在时，聚合物组合物趋向于遭受热不稳定性，同时在挤出机中为熔体相。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚合物组合物包含两种以上的聚合物的共混物，所述两种以上的聚合物中任何两种的溶度参数差为0.2以上，并且如果溶度参数差大于0.4，则存在增溶剂，以使有效的溶解参数差在0.2至0.4之间。溶度参数差是使用Small或Hoy的方法(参见，例如J.Bandrup和E.H.Immergut编辑，聚合物手册(POLYMERHANDBOOK)，第四版，第VII部分，第683-714页)以单位(卡)0.5/(克)3/2(即，卡0.5/g3/2)计算出的。以最高浓度存在的聚合物形成连续相，其余聚合物形成在连续相中的离散区域。
0.2至0.4的溶解度差确保了一种或多种不连续的聚合物将形成合适的小尺寸的不连续区域。不连续区域各自具有的尺寸是这样的：不连续区域的至少一个尺寸至多(即，等于或小于)本发明泡沫体的泡孔壁的厚度的25％。这样的粒度尺寸对于阻止不连续区域裂开泡孔壁并且使开孔率增加的泡沫体是理想的。还理想的是，溶度参数更高的聚合物相比于溶度参数更低聚合物以更低浓度存在，并且溶度参数更高的聚合物用作不连续相。在本实施方案的这种更理想的泡沫体中，不连续相提高了水和二氧化碳在聚合物组合物中的溶解度，由此提高了必要的水溶解度，同时保持了水可溶性更低的聚合物的流变能力和更低的成本。
典型地，在聚合物组合物中的聚合物的重均分子量(Mw)为40,000g/mol以上、优选60,000g/mol以上、更优选75,000g/mol以上。聚合物的Mw还通常为300,000g/mol以下、优选250,000g/mol以下，并且更优选150,000g/mol以下。理想地，在聚合物泡沫体中的90％以上的聚合物、优选全部的聚合物都具有小于1,000,000g/mol的Mw。如果聚合物Mw太低，则聚合物组合物没有足够的物理强度来提供泡沫体完整性。如果聚合物Mw太高，则聚合物的凝胶粘度如此高，以致于难于发泡，尤其是难于以经济上有吸引力的速率发泡。
烯基芳族聚合物组合物可以含有较少量的除烯基芳族聚合物以外的聚合物或其它添加剂，条件是所述较少量小于所述烯基-芳族聚合物组合物的20重量％。含有大于20重量％的共价结合卤素的烯基芳族聚合物被认为是落入“其它添加剂”范围之内的添加剂。
聚合物组合物还可以具有小于2.5，甚至2.2以下的多分散性。多分散性是聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。
为了最大化泡沫体的绝热能力，聚合物泡沫体理想地是闭孔泡沫体。闭孔泡沫体的开孔率为30％以下，优选为20％以下，更优选为10％以下，再更优选为5％以下，又更优选为2％以下，最优选为1％以下。聚合物泡沫体可以具有0％的开孔率。根据ASTM方法D6226-05测量开孔率。
本发明泡沫体的闭孔结构的另外优点是泡沫体可以经受水蒸汽膨胀。水蒸汽膨胀是一种可以通过暴露于水蒸汽而使得闭孔泡沫体进一步膨胀以降低其密度的方法。对于水蒸汽膨胀，泡沫体暴露于水蒸汽达一定时期。水蒸汽膨胀对于实现比直接挤出容易得到的密度更低的密度是有益的(例如，23kg/m3以下、20kg/m3以下，甚至19kg/m3以下)。
除聚合物组合物以外，聚合物泡沫体含有在聚合物组合物内分散的或共混的一种或多种填料。“填料”是在本发明的聚合物泡沫体内，在聚合物组合物中形成不连续相区域并且保持作为不连续相区域的组分。填料可以是聚合物组分。用于本发明的理想填料是无机填料，例如炭黑、石墨、滑石、二氧化钛、粘土和碳酸钙。尽管填料可以是粘土，但是泡沫体还可以没有粘土。填料可以是疏水性的。特别理想的填料是起红外衰减剂(IAA)作用的那些，原因在于它们增强了泡沫体的绝热能力。IAA的实例包括炭黑(包括热裂炭黑和灯黑)、石墨、二氧化钛和金属微粒。
用于本发明的填料理想地是在粒子最小维度上的平均尺寸为1微米以下，并且在所有维度上的平均尺寸为1毫米(mm)以下，优选0.5mm以下，更优选0.1mm以下的微粒。填料粒子的所有维度可以是1毫米以下。
填料典型以0.5重量％以上，优选1重量％以上，更优选5重量％以上的量存在。通常，填料以40重量％以下，更典型30重量％以下，最典型20重量％以下的量存在。填料浓度基于总的聚合物组合物重量。
任选地，聚合物泡沫体还包含至少一种另外的添加剂。另外的添加剂包括含有20重量％以上的共价结合卤素的烯基-芳基聚合物；润滑剂(例如，硬脂酸钙和硬脂酸钡)；和阻燃剂(例如，溴化化合物例如六溴环十二烷，和溴化聚合物；含磷化合物例如磷酸三苯酯；和卤化化合物，包括卤化聚合物)。
聚合物泡沫体理想地具有0.15mm)以上，优选0.2mm以上的平均泡孔尺寸。小于0.15mm的泡孔对红外辐射极大透明，结果，对于抑制通过泡沫体的红外透射趋于是无效的。大于约0.15mm的泡孔趋于反射红外辐射，因而有助于泡沫体的绝热特性。泡孔尺寸通常为2毫米以下，优选1毫米以下，更优选0.5毫米以下，并且再更优选0.4毫米以下。大于约0.5毫米的泡孔尺寸趋于允许泡孔气体经受对流，这降低了泡沫体的绝热性质。根据ASTM方法D-3756测量泡孔尺寸。
聚合物泡沫体具有单峰泡孔尺寸分布。如果泡孔的数量(个数)与泡孔尺寸(四舍五入至最接近0.05mm的泡孔直径)的曲线图显示单个的峰，则泡沫体具有单峰泡孔尺寸分布。如果这样的曲线图具有两个以上的峰，则泡沫体具有多峰泡孔尺寸分布。测量来自切割的泡沫体表面的至少100个泡孔，以形成用于确定泡沫体是单峰或多峰的图。如果对于与给定泡孔尺寸相邻的两个即刻更小和两个即刻更大的泡孔尺寸，个数连续下降，则在这种图中在给定泡孔尺寸产生峰。
挤出的热塑性聚合物泡沫体的密度小于64kg/m3，理想地为48千克/立方米(kg/m3)以下，优选为40kg/m3以下，更优选为35kg/m3以下。较低密度泡沫体是理想的，因为它们是比较高密度泡沫体更好的绝热体。典型地，为了具有充分的机械强度以在操作和使用时阻止坍塌，挤出的热塑性聚合物泡沫体具有大于24kg/m3的密度。
聚合物泡沫体优选没有具有1至6个碳原子的醇和醚。这种醇和醚可以起用于聚合物泡沫体的发泡剂的作用，但是还可以用于增塑聚合物泡沫体。增塑减小热塑性泡沫体的压缩强度，这对于某些应用，特别是承载应用可能是有害的。
聚合物发泡剂理想地含有卤化发泡剂，特别是氟化发泡剂例如1，1，2，2-四氟乙烷。这种发泡剂起增强聚合物泡沫体的绝热能力的作用。聚合物泡沫体优选没有氯化发泡剂。氯化发泡剂比非氯化发泡剂更加可溶于聚合物中，这意味着氯化发泡剂较不容易成核并且更容易形成大的泡孔尺寸。尽管如此，氯化发泡剂对于环境而言比氟化发泡剂较不理想。
理想的是，挤出聚合物泡沫体具有“长时期的绝热能力”，这意味着根据ASTM方法C518-04，聚合物泡沫体在180天老化之后的导热率为32mW/m*K以下。理想地，根据相同的测试方法，聚合物泡沫体在相同时期之后的导热率为30mW/m*K以下，优选为28mW/m*K以下。
聚合物泡沫体理想地具有“良好的表面质量”，这意味着主表面积的任何的200平方厘米部分中的至少98％，更优选至少99％，最优选全部没有无规的实质缺陷。通过用没有无规实质缺陷的表面积除以总表面积(即，200平方厘米)，确定没有无规实质缺陷的表面的百分比。泡沫体的“主”表面是泡沫体中具有最大平面表面积(投射到平面上的表面的面积)的表面。泡沫体可以具有一个或多于一个的主表面。在其最宽泛含义中，“实质缺陷”是来自延伸跨过泡沫体的主表面并且接触最大量的泡沫体表面的200平方厘米平面中的0.5毫米以上的偏差。在本发明的一个特别理想实施方案中，“实质缺陷”是指来自类似的200平方厘米平面中的0.2毫米以上的偏差。泡沫体表面，用于此确定，对应于当泡沫体位于空气中时在聚合物-空气界面处的聚合物。缺陷如果是不规则的，则其是“无规的”，意味着它在泡沫体主表面上的尺寸、形状以及位置方面表现出奇异性(singularity)。气孔取得无规偏差的资格，因为它们的尺寸、形状和位置在尺寸、形状和位置方面是独特的。相反，通过机械加工或模具设计的选择而故意结合到泡沫体表面中的凹槽是背离平面的非无规偏差的实例，并且将不妨碍聚合物泡沫体落入本发明的范围之内。类似地，故意引入到泡沫体表面中的规则的穿孔不取得背离平面的“无规”偏差的资格，并且将不妨碍泡沫体取得落入本发明的范围之内的资格。
用于制备聚合物泡沫体的方法
在第二方面中，本发明是一种用于制备热塑性泡沫体的挤出方法。该方法适于形成本发明的泡沫体。
所述方法包括：在挤出机中提供可发泡组合物，然后将可发泡组合物膨胀成热塑性聚合物泡沫体。该方法是可连续或半连续(例如，累积挤出)的挤出方法。在通常的挤出方法中，在挤出机中制备热塑性聚合物与发泡剂的可发泡组合物，这通过如下步骤进行：加热热塑性聚合物组合物以软化它，将发泡剂组合物与软化的热塑性聚合物组合物在阻止发泡剂的任何明显程度的膨胀(优选地，阻止任何发泡剂的膨胀)的混合温度和压力下混合在一起，然后将可发泡组合物经过模头排出到温度和压力均低于混合温度和压力的环境中。通过将可发泡组合物排出到较低压力下，并且允许发泡剂将热塑性聚合物膨胀为热塑性聚合物泡沫体，发生可发泡组合物成为泡沫体的膨胀。理想地，将可发泡组合物在混合之后并且在将其排出通过模头之前冷却。在连续的方法中，以基本上恒定的速率将可发泡组合物排出到较低压力下，以实现成为泡沫体的基本上连续的膨胀(发泡)。
累积挤出是半连续方法，包括：1)将热塑性材料和发泡剂组合物混合以形成可发泡聚合物组合物；2)将可发泡聚合物组合物挤出到被保持在不允许可发泡聚合物组合物发泡的温度和压力下的保持区域中；保持区域具有限定了孔开口的模头以及闭合模头孔的可开启的门，所述孔开口通往可发泡聚合物组合物在其中进行发泡的更低压区域；3)周期性开启门，而且基本上同时通过可移动活塞(ram)对可发泡聚合物组合物施加机械压力，以将其从保持区域通过模头孔射出到更低压的区域，以及4)使射出的可发泡聚合物组合物膨胀以形成泡沫体。通过引用结合在此的USP 4,323,528在文中公开了这样的一种制备成芳族聚合物泡沫体方法。
本发明方法的可发泡组合物包含热塑性烯基-芳族聚合物组合物(即，“聚合物组合物”)。聚合物组合物如在本发明的聚合物泡沫体方面之下所述。
可发泡组合物还包含基于可发泡组合物重量为0.5重量％以上的填料。填料如关于本发明的聚合物泡沫体方面所述。填料可以以1重量％以上，甚至5重量％以上的浓度存在。通常，填料以40重量％以下，更典型30重量％以下，并且最典型20重量％以下的浓度存在。填料重量％基于可发泡组合物重量。
相对于每千克可发泡组合物，可发泡聚合物组合物还包含0.9摩尔以上的发泡剂组合物。发泡剂组合物含有水，使得可发泡组合物中的水的程度等于或小于聚合物组合物的水溶解度。如果水以高于聚合物组合物的水溶解度存在，则该方法将制备具有表面气孔和/或多峰泡孔尺寸的泡沫体。本发明的泡沫体理想地没有表面气孔并且具有单峰泡孔尺寸分布。
发泡剂组合物还可以含有适于挤出泡沫体方法的任何发泡剂。示例性的发泡剂包括下列发泡剂中的一种或多种：无机气体比如二氧化碳、氩气、氮气和空气；有机发泡剂，比如含有1至9个碳的脂族和环状烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷；具有1至5个碳的全部和部分卤化的脂族烃，包括氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃、(HFC)和碳氟化合物；含有1至5个碳的脂族醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；含羰基化合物，比如丙酮、2-丁酮和乙醛；含醚化合物，比如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚；羧酸酯化合物，比如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；羧酸以及化学发泡剂，比如偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺-酰肼、4，4-羟苯磺酰基氨基脲、对-甲苯基磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N’二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。
发泡剂理想地含有无氯氟化发泡剂，例如二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，因为这些发泡剂具有低的导热率并且对于环境相对安全。
发泡剂组合物优选无氯化发泡剂。可发泡聚合物组合物还可以含有一种或多种另外的添加剂，如在本发明的聚合物泡沫体方面之下所述的。
将可发泡组合物膨胀成聚合物泡沫体制备出本发明的聚合物泡沫体。
实施例
下列实施例用于举例说明本发明的具体实施方案。
使用中试规模挤出泡沫体方法制备下列比较例和实施例1-6。向对旋转混合机进料的31.75毫米直径单螺杆挤出机进料：100重量份(“份”)的聚合物(以下对于每个实施例所确定的)、0.90份的六溴环十二烷、0.01份的水滑石DHT4A、0.02份的NAUGUARDTM抗氧化剂(NAUGUARD是Chemtura Corp.的商标)、0.02份的Thermcheck 832热稳定剂、0.20份的硬脂酸钡、0.30份的DOWLEXTM 2247线型低密度聚乙烯(DOWLEX是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)和如以下关于每个实施例所指出的炭黑或滑石。
在如表1中所示的混合温度和混合压力下，将由0.69mol/kgHFC-134a、0.34mol/kg二氧化碳和0.56mol/kg水组成的发泡剂组合物加入到旋转混合机中的聚合物组分中，以制备可发泡组合物。mol/kg浓度是指发泡剂的摩尔数/1千克聚合物。
将可发泡组合物冷却，然后在发泡温度、模头压力和挤出速率(参见表1)下通过狭缝模头释放到大气压(例如，101千帕斯卡)和环境温度(例如，23℃)中。排出的可发泡组合物膨胀成聚合物泡沫体。方法细节和泡沫体性质在表1中。
比较例A-C：聚苯乙烯(PS)泡沫体
在123千帕斯卡，使用重均分子量(Mw)为168,000克/mol(g/mol)并且水溶解度为约0.09摩尔水/千克聚合物的聚苯乙烯均聚物制备比较例A-C。
作为添加剂，在比较例A中包含0.5份AROSPERSE-15炭黑(AROSPERSE是Degussa Engineered Carbons的商标)，在比较例B中包含6.0份AROSPERSE-15，并且在比较例C中包含0.5份滑石(399Lo微米形式WCD(399Lo micron form WCD))。方法细节和得到的泡沫体性质在表1中。
实施例1-3：苯乙烯-丙烯腈(SAN)泡沫体
使用两种SAN共聚物的共混物制备实施例1-3，所述两种SAN共聚物各自具有基于SAN重量为15重量％(wt％)的丙烯腈(AN)浓度，以及在123千帕斯卡的0.46摩尔水/千克聚合物的水溶解度。SAN共混物由50重量％的平均Mw为118,000g/mol的SAN和50重量％的平均Mw为144,000g/mol的SAN组成。SAN的Mw组分都不高于1,000,000g/mol。SAN共混物具有2.2的多分散性(Mw/Mn)。
作为添加剂，在实施例1中包含0.5份的AROSPERSE-15炭黑，在实施例2中包含6.0份的AROSPERSE-15，并且在实施例3中包含0.5份的滑石(399Lo微米形式WCD(399 Lo micron form WCD))。方法细节和得到的泡沫体性质在表1中。
实施例4-6：SAN/PS共混物泡沫体
使用作为30重量％的PS(如以上关于比较例所述的)和70重量％的SAN共混物(如关于实施例1-3所述的)的聚合物共混物制备实施例4-6。
作为添加剂，在实施例4中包含0.5份AROSPERSE-15，在实施例5中包含6.0份的AROSPERSE-15，并且在实施例6中包含0.5份的滑石(399Lo微米形式WCD(399 Lo micron form WCD))。方法细节和得到的泡沫体性质在以下表1中。
表1
Figure G200880023211XD00141
1差的表面质量不符合以上阐述的“良好的表面质量”所必需的资格。
实施例1-6举例说明了泡沫体和用于制备这种泡沫体的方法，所述泡沫体包含至少0.5重量份的填料/100重量份的聚合物，并且惊奇地具有低于64kg/m3的密度，0.15mm以上的平均泡孔尺寸，30％以下的开孔率，单峰泡孔分布，良好的表面质量，并且没有气孔-尽管以大于聚苯乙烯中的水溶解度的浓度使用水作为发泡剂。
实施例1-6的惊奇结果进一步通过与比较例A-C比较而举例说明。具体地，将实施例1和4与比较例A(全部具有0.5份的炭黑)比较；将实施例2和5与比较例B(全部具有6.0份的炭黑)比较；和将实施例3和6与比较例C(全部具有0.5份的滑石)比较。比较例举例说明了来自使用这种高填料浓度的预期结果-小的平均泡孔尺寸和/或高的开孔率。此外，比较例含有气孔，这对于使用高水平的水是典型的。注意，本发明的实施例不含有气孔并且具有大的平均泡孔尺寸(0.15mm以上)。
实施例7：大规模SAN泡沫体
使用类似于实施例1的配方制备实施例7，不同之处在于使用4.0份的AROSPERSE-15。以91kg/小时的挤出速率使用63.5mm直径挤出机。混合温度为197℃，混合压力为13.6MPa，模头宽度为50.8mm，模头间隙为2.03mm，发泡温度为130℃，并且模头压力为62巴。
得到的泡沫体具有25.4mm的厚度，165mm的宽度，34.2kg/m3的密度，0.26mm的平均泡孔尺寸，0.6％的开孔率，具有良好的表面质量，并且没有气孔(或针孔)。实施例7的泡沫体在330天以后的导热率为26.7mW/m*K。
实施例7举例说明了在使用SAN聚合物组合物的情况下，比实施例1-6更大规模的本发明形式。

Claims (20)

1.一种挤出聚合物泡沫体，其包含一种或多种热塑性烯基-芳族聚合物和一种或多种填料，所述一种或多种热塑性烯基-芳族聚合物占所述聚合物泡沫体中的所有聚合物组分的70重量％以上，含有基于任何卤化聚合物的重量小于20重量％的共价结合卤素，并且在130℃和101千帕斯卡的水溶解度大于0.09摩尔/千克热塑性烯基-芳族聚合物，并且所述挤出聚合物泡沫体具有许多在其中限定的泡孔，其中所述聚合物泡沫体具有：
(a)根据ASTM方法D6226-05，小于30％的开孔率；
(b)基于泡沫体重量为0.5重量％以上的填料；
(c)根据ASTM方法D-3756，0.15毫米以上的平均泡孔尺寸；
(d)根据ASTM方法D1622，小于64千克/立方米的密度；和
(e)单峰泡孔尺寸分布。
2.根据权利要求1所述的挤出聚合物泡沫体，其进一步的特征在于，具有至少一个主表面，其中所述主表面的任何200平方厘米部分中的至少98％没有无规的实质缺陷。
3.根据权利要求1所述的挤出聚合物泡沫体，其中所述热塑性烯基芳族聚合物的多分散性小于2.5。
4.根据权利要求1所述的挤出聚合物泡沫体，其进一步的特征在于，所述填料是无机填料。
5.根据权利要求1所述的挤出聚合物泡沫体，其进一步的特征在于，所述填料以基于泡沫体重量为1重量％以上的浓度存在。
6.根据权利要求1所述的挤出聚合物泡沫体，其进一步的特征在于，所述填料以基于泡沫体重量为5重量％以上的浓度存在。
7.根据权利要求1所述的挤出聚合物泡沫体，其进一步的特征在于，所述填料在粒子最小维度上的平均粒度为1微米以下，并且在所有维度上的平均粒度为1毫米以下。
8.根据权利要求1所述的挤出聚合物泡沫体，其进一步的特征在于，没有具有1至6个碳的任何醇或醚。
9.根据权利要求1所述的挤出聚合物泡沫体，所述挤出聚合物泡沫体还包含卤化发泡剂。
10.根据权利要求1所述的挤出聚合物泡沫体，其进一步的特征在于，没有氯化发泡剂。
11.一种用于制备挤出热塑性聚合物泡沫体的方法，所述方法包括：
(a)在挤出机中提供可发泡组合物，所述可发泡组合物包含：(i)一种或多种热塑性烯基-芳族聚合物组合物，其中所述一种或多种热塑性烯基-芳族聚合物占所述可发泡组合物中的所有聚合物的至少70重量％，并且含有基于卤化聚合物重量小于20重量％的共价结合卤素，并且在130℃和101千帕斯卡的水溶解度大于0.09摩尔/千克热塑性烯基-芳族聚合物；(ii)基于聚合物组合物重量为0.5重量％以上的填料；和(iii)每千克可发泡组合物为0.9摩尔以上的发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包含水，使得所述可发泡组合物中的水的总量等于或小于所述聚合物组合物的水溶解度；和
(b)将所述可发泡组合物膨胀成聚合物泡沫体，所述聚合物泡沫体具有根据ASTM方法D6226-05小于30％的开孔率、根据ASTM方法D-3756为0.15毫米以上的平均泡孔尺寸，和根据ASTM方法D1622小于64千克/立方米的密度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种烯基芳族聚合物的多分散性小于2.5。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种烯基芳族聚合物的重均分子量为50,000至200,000克/摩尔，包括端点在内。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述填料是无机的。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述填料以基于聚合物组合物重量为1重量％以上的浓度存在。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述填料以基于聚合物组合物重量为5重量％以上的浓度存在。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述填料在粒子最小维度上的平均粒度为1微米以下，并且在所有维度上的平均粒度为1毫米以下。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述发泡剂没有具有1至6个碳的醇和醚。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述发泡剂组合物含有无氯的氟化发泡剂。
20.根据权利要求11所述的方法，其进一步的特征在于，所述发泡剂组合物没有氯化发泡剂。
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