TW200908094A - Fine pattern forming method and coat film forming material - Google Patents

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200908094 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種於支持體上形成微細的樹脂圖案 微細圖案形成方法、以及該微細圖案形成方法中所使用 被覆膜形成用材料。 【先前技術】 於半導體裝置、液晶裝置等之電子零件的製造中， 支持體實施蝕刻等處理時，是使用光微影技術。該光微 技術中，使用感應活性光線之光阻材料而於支持體上設 被膜（光阻層），繼而以活性光線對其進行選擇性照射而 光，進行顯影處理後，將光阻層選擇性溶解除去，從而 支持體上形成樹脂圖案（光阻圖案）。繼而，將該光阻圖 作為保護層（光罩圖案）而進行蝕刻處理，藉此於支持 上形成圖案。 近年來，半導體裝置之高積體化、微小化之傾向提ϋ 對於該等光阻圖案之形成而言微細化亦不斷推進。又， 成光阻圖案時所使用之活性光線亦使用 KrF準分子雷 光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、EUV(極紫外線 VUV (真空紫外線）、EB (電子束）、X射線、軟X射線等 波長光，對於光阻材料亦正研究開發具有與該等活性光 對應之物性的材料系。 上述藉由改良光阻材料作為微細化之對策以外，在 案形成方法方面亦研究開發超過光阻材料所具有之解析 之界限的圖案微細化技術。 的 之 對 影 置 曝 於 案 體 形 射 )、 短 線 圖 度 5 200908094 例如於專利文獻1中揭示有如下方法：將含有酸產生 劑之光阻圖案的表面，以包含在酸之存在下進行交聯之材 料的材料加以被覆，藉由連續加熱或曝光處理而於光阻圖 案中產生酸，在界面產生之交聯層作為光阻圖案之被覆層 而形成，使光阻圖案變粗，藉此形成微細圖案。 又，於專利文獻2中揭示有如下方法：於支持體上形 成光阻圖案後，進行熱處理，使光阻圖案之剖面形狀變形， 藉此形成微細圖案。同樣地於專利文獻3中揭示有如下方 法：形成光阻圖案後，加熱至其軟化溫度上下，藉由光阻 層之流動化而使其圖案尺寸變化，形成微細圖案。 進而，作為將專利文獻2、3所記載之方法發展而得之 方法，例如於專利文獻4中揭示有如下方法：於形成有光 阻圖案之支持體上，形成用以防止光阻層之過度流動的樹 脂膜，繼而進行熱處理，使光阻層流動化而使圖案尺寸變 化後，除去樹脂膜而形成微細圖案。 【專利文獻1】日本專利特開平1 0 - 7 3 9 2 7號公報 【專利文獻2】日本專利特開平1 -3 0 7228號公報 【專利文獻3】日本專利特開平4 - 3 6 4 0 2 1號公報 【專利文獻4】日本專利特開平7-455 1 0號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，專利文獻1所記載之方法雖然圖案形狀比較良 好，但存在因被覆層之形成而使得微細化量小的問題。 200908094 又，專利文獻2、3所記載之方法存在難以控制藉由熱 流動之微細化量，且微細化處理後難以獲得良好之圖案形 狀的問題。 又，專利文獻4所記載之方法存在微細化處理後難以 獲得良好之圖案形狀，並且難以控制對應加熱溫度變動的 光阻圖案之微細化量變動的問題。 本發明係鑒於上述問題而研發成者，其目的在於提供 一種於支持體上形成微細且形狀良好之樹脂圖案的微細圖 案形成方法、以及該微細圖案形成方法中所使用之被覆膜 形成用材料。 [解決問題之手段] 本發明者們為達成上述目的而反覆進行潛心研究，結 果發現，可藉由在樹脂圖案上形成水溶性樹脂膜後，進而 形成樹脂膜來解決上述問題，從而完成本發明。具體而言， 本發明係提供如下所述者。 本發明之第一態樣係一種微細圖案形成方法，其特徵 在於包括：於支持體上塗佈感光性樹脂組成物，選擇性曝 光後，進行顯影而形成第一樹脂圖案之步驟；於上述第一 樹脂圖案的表面，形成由水溶性樹脂膜所構成之被覆膜而 形成被覆圖案之步驟；於形成有上述被覆圖案之上述支持 體上，塗佈含有光酸產生劑之樹脂組成物，進行全面曝光 後，以溶劑加以清洗，形成在上述被覆圖案的表面形成有 樹脂膜之第二樹脂圖案的步驟。 本發明之第二態樣係一種被覆膜形成用材料，其係由 7 200908094 含有水溶性樹脂以及水溶性交聯劑之水溶液所構成之被 膜形成用材料，其特徵在於：其於本發明之微細圖案形 方法中用於形成上述被覆膜。 [功效] 依據本發明，可於支持體上形成微細且形狀良好之 脂圖案。 【實施方式】 《微細圖案形成方法》 本發明之微細圖案形成方法包括：於支持體上塗佈 光性樹脂組成物，選擇性曝光後，進行顯影而形成第一 脂圖案之步驟（以下稱為圖案化步驟（1));於上述第一 脂圖案的表面，形成由水溶性樹脂膜所構成之被覆膜而 成被覆圖案之步驟（以下稱為被覆步驟）；於形成有上述 覆圖案之上述支持體上塗佈含有光酸產生劑之樹脂組 物，進行全面曝光後，以溶劑加以清洗，形成在上述被 圖案的表面形成有樹脂膜之第二樹脂圖案的步驟（以下 為圖案化步驟（2 ))。以下，對於本發明之微細圖案形成 法，使用第1圖來說明較佳實施形態。 [圖案化步驟（1 )] 於圖案化步驟（1)中，首先如第1圖（a)所示， 支持體 1上塗佈感光性樹脂組成物而形成感光性樹脂 2。繼而如第1圖（b )所示，將感光性樹脂層2選擇性 光，進行顯影而形成第一樹脂圖案3。 覆 成 樹 感 樹 樹 形 被 成 覆 稱 方 於 層 曝 8 200908094 (支持體） 公知者， 配線圖案 、鋁等金 _使用銅、 置有防反 ，並無特 、彩色濾 化學增幅 學增幅型 使鹼溶解 為（A )成 丨（以下稱 S )成分） 力之有機 化合物。 形成能力 作為支持體1，並無特別限定，可使用先前 可例示電子零件用之基板、或在其上形成有既定 者等。更具體而言可列舉：矽晶圓，銅、鉻、鐵 屬製基板或玻璃基板等。作為配線圖案之材料，a #呂、錄、金等。 又，作為支持體 1，亦可為於上述基板上設 射膜或層間絕緣膜者。 (感光性樹脂組成物） 作為塗佈於支持體1上之感光性樹脂組成物 別限定，可使用先前製造半導體裝置、液晶裝置 光片等時所使用的負型、正型、化學增幅型、非 型之所有感光性樹脂組成物。其中，較好的是化 感光性樹脂組成物。 '作為化學增幅型感光性樹脂組成物，通常係 性會藉由酸作用而變化之基材成分（A )(以下稱 分）、與藉由曝光而產生酸之光酸產生劑成分（B 為（B )成分）溶解於有機溶劑（S )(以下稱為（ 中而形成者。 此處，所謂「基材成分」，係指具有膜形成能 化合物，較好的是使用分子量為5 0 0以上之有機 由於該有機化合物之分子量為500以上，故而膜 提高，又，易於形成奈米級別之圖案。 分子量為 5 0 0以上之有機化合物大致分為分子量為 200908094 500以上2000以下之低分子量有機化合物（以下稱為低分 子化合物）、與分子量大於 2 0 0 0之高分子量樹脂（聚合 物）。通常使用非聚合物作為低分子化合物。 作為（A )成分，可為鹼溶解性會藉由酸作用而變化之 低分子化合物，亦可為鹼溶解性會藉由酸作用而變化之樹 脂，亦可為該等之混合物。 於化學增幅型感光性樹脂組成物為負型之情形時，使 用鹼溶解性會藉由酸作用而減少之基材成分作為（A )成 分，並且於負型感光性樹脂組成物中進而調配交聯劑。於 該負型感光性樹脂組成物中，若藉由曝光而由（B )成分產 生酸，則由於該酸之作用而於（A )成分與交聯劑之間產生 交聯反應，（A )成分自鹼可溶性向鹼不溶性變化。因此， 於樹脂圖案之形成中，若對將負型感光性樹脂組成物塗佈 於支持體上而獲得之感光性樹脂層進行選擇性曝光，則曝 光部向鹼不溶性轉變，另一方面，未曝光部仍為鹼可溶性 而無變化，故可進行鹼顯影。 作為負型感光性樹脂組成物之（A )成分，通常係使用 鹼可溶性樹脂。作為該鹼可溶性樹脂，具有由選自（α -羥 基烷基）丙烯酸、以及（α -羥基烷基）丙烯酸之低級烷基酯 中之一種以上所衍生之單元的樹脂可形成膨潤少之良好樹 脂圖案，故較好。再者，（α -羥基烷基）丙烯酸係表示在羧 基所鍵結之α位碳原子上鍵結有氫原子之丙烯酸、以及在 該α位碳原子上鍵結有羥基烷基（較好的是碳數為1〜5 之羥基烷基）之α-羥基烷基丙烯酸中的一者或兩者。 10 200908094 作為交聯劑，例如若使用具有羥甲基或烷氧基甲基之 甘脲（g 1 y CO 1 ur i 1 )等胺基系交聯劑，則可形成膨潤少之良 好樹脂圖案，故較好。相對於鹼可溶性樹脂1 0 0質量份， 交聯劑之調配量較好的是1〜5 0質量份。 於化學增幅型感光性樹脂組成物為正型之情形時，使 用具有酸解離性溶解抑制基、且鹼溶解性會藉由酸作用而 增大的基材成分作為（A )成分。該正型感光性樹脂組成物 於曝光前為鹼不溶性，於樹脂圖案形成時，若藉由曝光而 由（B )成分產生酸，則酸解離性溶解抑制基因酸作用而解 離，（A )成分向鹼可溶性變化。因此，於樹脂圖案之形成 中，若對將正型感光性樹脂組成物塗佈於支持體上而獲得 之感光性樹脂層進行選擇性曝光，則曝光部向鹼可溶性轉 變，另一方面，未曝光部仍為驗不溶性而無變化，故可進 行驗顯影。 作為正型感光性樹脂組成物之（A )成分，通常使用具 有酸解離性溶解抑制基之樹脂。作為該樹脂，較好的是具 有酸解離性溶解抑制基之酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯系樹 脂、（α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂、具有由羥基苯乙烯所衍 生之結構單元與由（cc -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構 單元的共聚物等。再者，（α-低級烷基）丙烯酸係表示在羧 基所鍵結之α位碳原子上鍵結有氫原子之丙烯酸、與在該 α位碳原子上鍵結有低級烷基（較好的是碳數為1〜5之低 級烷基）之α -低級烷基丙烯酸中的一者或兩者。 作為化學增幅型感光性樹脂組成物之（Β )成分，可自 11 200908094 先前公知者中適當選擇使用任意者。作為上述 劑，至今為止已知有：錤鹽或銃鹽等鑌鹽系光酸 肟磺酸鹽系光酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基 類、聚（雙磺醯基）重氮曱烷類等重氮曱烷系光酸 硝基苄基磺酸鹽系光酸產生劑；亞胺基磺酸鹽系 劑；二砜系光酸產生劑等。 作為鑌鹽系光酸產生劑之具體例，可列舉： 三氟甲磺酸鹽、（4-曱氧基笨基）苯基錤三氟甲磺 (對第三丁基苯基）錤三氟曱磺酸鹽、三苯基锍三 鹽、（4 -曱氧基笨基）二苯基巯三氟曱磺酸鹽、（4-5 二苯基銃九氟丁磺酸鹽、（對第三丁基苯基）二苯 曱磺酸鹽、二苯基錤九氟丁磺酸鹽、雙（對第三*； 錤九氟丁磺酸鹽、三苯基錡九氟丁磺酸鹽等。其 的是以氟化烷磺酸離子為陰離子之鑌鹽。 作為肟磺酸鹽系光酸產生劑之例，可列舉： 磺醯氧基亞胺基）-苯基乙腈、〇:-(曱基磺醯氧基 對甲氧基苯基乙腈、〇：-(三氟甲基磺醯氧基亞胺 乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-對曱氧 腈、〇:-(乙基磺醯氧基亞胺基）-對甲氧基苯基乙牙 基磺醯氧基亞胺基）-對曱基苯基乙腈、α-(甲基 亞胺基）-對溴苯基乙腈等。其中，較好的是α -( 氧基亞胺基）-對甲氧基笨基乙腈。 作為重氮甲烷系光酸產生劑之具體例，可列： 丙基續醯基）重氮曱院、雙（對甲苯磺醯基）重氮 光酸產生 產生劑； 重氮甲烷 產生劑； 光酸產生 二苯基鐵 酸鹽、雙 氟甲磺酸 Ρ基苯基） 基銃三氟 「基苯基） 中，較好 α -(甲基 亞胺基）-基）-苯基 基苯基乙 I、α -(丙 磺醯氧基 甲基磺醯 舉：雙（異 甲烷、雙 12 200908094 (1,卜二曱基乙基磺醯基）重氮曱烷、雙（環己基if 氮甲烷、雙（2, 4 -二曱基苯基磺醯基）重氮曱烷等 作為（B )成分，可單獨使用一種光酸產生劑 兩種以上組合使用。 相對於（A )成分1 0 0質量份，（B )成分之使 〜20質量份，較好的是2〜10質量份。藉由設為 之下限值以上，可進行充分之圖案形成，若為上 上限值以下，則易於獲得溶液之均勻性，且獲得 存穩定性。 作為化學增幅型感光性樹脂組成物之（S )成 先前公知者中適當選擇使用任意者。 作為具體例，可列舉：7 - 丁内酯等内酯類； 基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2 -庚酮等酮類； 乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、 丙二醇單乙酸酯、丙二醇單曱醚乙酸酯（PGME A ) 醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單 丁醚、或單苯醚等多元醇類以及其衍生物；二巧烷 等環式醚類；乳酸曱酯、乳酸乙酯（EL )、乙酸甲 乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、曱 曱酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類等。其中，較好的；I EL、丙二醇單甲醚（PGME )。該等有機溶劑可單獨 可作為兩種以上之混合溶劑使用。 對（S )成分之使用量並無特別限定，係使用 型感光性樹脂組成物成為可塗佈於支持體1上之 I醯基）重 〇 ，亦可將 用量為1 上述範圍 述範圍之 良好之保 分，可自 丙酮、甲 乙二醇、 丙二醇、 、二丙二 丙鍵、軍. (d i oxane ) 酯、乙酸 氧基丙酸 ：PGMEA ' 使用，亦 化學增幅 濃度的液 13 200908094 體之量。 化學增幅型感光性樹脂組成物中，進而可視需要而適 宜含有具有混合性之添加劑，例如用於改良塗佈膜性能之 加成性樹脂、用以提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、 塑化劑、穩定劑、著色劑、防光暈劑等。 (第一樹脂圖案之形成） 感光性樹脂層2可藉由將如上所述之感光性樹脂組成 物塗佈於支持體1上而形成。感光性樹脂組成物之塗佈可 藉由利用旋轉器等的先前公知之方法而進行。 具體而言，例如利用旋轉器等將感光性樹脂組成物塗 佈於支持體1上，於8 0〜1 5 0 °C之溫度條件實施4 0〜1 2 0 秒、較好的是6 0〜9 0秒之烘烤處理（預烘烤），使有機溶 劑揮發，藉此形成感光性樹脂層2。 感光性樹脂層2之厚度較好的是50〜500nm，更好的 是5 0〜4 5 0 n m。藉由設於該範圍内，有能以高解析度形成 樹脂圖案等之效果。 感光性樹脂層2之曝光、顯影可利用先前公知之方法 進行。例如，經由形成有既定圖案之光罩（光罩圖案）而 對感光性樹脂層2進行選擇性曝光，於8 0〜1 5 0 °C之溫度 條件進行4 0〜1 2 0秒、較好的是6 0〜9 0秒之烘烤處理（PEB (曝光後加熱）），以例如濃度為0. 1〜1 0質量％之氫氧化四 甲銨（TMAH )水溶液進行鹼顯影，當所使用之感光性樹脂 組成物為負型時除去未曝光部，為正型時除去曝光部，從 而形成第一樹脂圖案3。 14 200908094 曝光所使用之波長並無特別限定，可使用KrF 雷射、ArF準分子雷射、Fz準分子雷射、EUV、VUV 射線、軟X射線等活性光線進行。 此時，感光性樹脂層2之選擇性曝光可為在空 氣等惰性氣體中進行的通常之曝光（乾式曝光），亦 浸潤式曝光而進行。 於浸潤式曝光令，係於使先前填滿空氣或氮氣 氣體的透鏡與支持體1上之感光性樹脂層2之間的 填滿折射率大於空氣折射率之溶劑（浸潤介質）之 進行曝光。更具體而言，浸潤式曝光可藉由如下方3 使以上述方式獲得之感光性樹脂層2與位于曝光裝 下方的透鏡之間，填滿折射率大於空氣折射率之溶 潤介質），於該狀態下經由所需光罩圖案來進行曝夫 曝光）。 作為液浸介質，較好的是折射率大於空氣之折 且小於感光性樹脂層2之折射率的溶劑。該溶劑之 若在上述範圍内，則並無特別限制。作為折射率大 之折射率、且小於感光性樹脂層2之折射率的溶劑 可列舉：水、氟系惰性液體、石夕系溶劑、烴系溶劑 [被覆步驟] 於被覆步驟中，如第1圖（c)所示，於第一樹 3之表面形成由水溶性樹脂膜所構成之被覆膜4而 覆圖案5。 準分子 ' ΕΒ ' X 氣或氤 可藉由 等惰性 部分， 狀態下 :實施： 置之最 劑（浸 ,(浸潰 射率、 折射率 於空氣 ，例如 等。 脂圖案 形成被 15 200908094 作為被覆膜4之形成方法，較好的是使用由含有水溶 性樹脂以及水溶性交聯劑之水溶液所構成之被覆膜形成用 材料的方法。對被覆膜形成用材料之詳細說明如下文所述。 於使用該被覆膜形成用材料之情形時，被覆膜4可藉 由例如將被覆膜形成用材料塗佈於第一樹脂圖案 3之表 面，形成塗膜後，對該塗膜實施烘烤處理而形成。 被覆膜形成用材料之塗佈方法可使用公知方法，例如 可列舉：將形成有第一樹脂圖案3之支持體1浸潰於被覆 膜形成用材料中之方法（浸塗法）、利用旋塗法將被覆膜形 成用材料塗佈於支持體1上之方法等。又，亦可利用交替 吸附法等方法而形成。 於被覆步驟中，塗布被覆膜形成用材料後，對塗膜實 施烘烤處理。藉由該烘烤處理而於第一樹脂圖案3之表面 形成被覆膜4。再者，於形成第一樹脂圖案3時使用化學 增幅型感光性樹脂組成物之情形，藉由該烘烤處理，可促 進酸自第一樹脂圖案3擴散，於第一樹脂圖案3與塗膜之 界面產生交聯反應，因此可形成牢固的被覆膜4。 於烘烤處理中，烘烤溫度較好的是 7 0〜1 8 0 °C，更好 的是80〜170 °C。藉由設於該範圍内，可形成牢固的被覆 膜4。烘烤時間並無特別限制，若考慮到烘烤處理之效果、 圖案形狀之穩定性等，則較好的是3 0〜3 0 0秒，更好的是 6 0〜1 8 0秒。 於形成第一樹脂圖案3時使用化學增幅型感光性樹脂 組成物之情形，較好的是於塗佈被覆膜形成用材料後，以 16 200908094 清洗液清洗支持體1表面。藉此，即便支持體1上的無 一樹脂圖案3之部分（非圖案部分）的表面附著有多餘 水溶性樹脂，亦可藉由該清洗液沖洗掉，或者使其濃度 得非常低。另一方面，第一樹脂圖案3表面之水溶性樹 由於交聯而仍然殘留。其結果為，雖於第一樹脂圖案3 面充分形成水溶性樹脂膜，但於支持體1上的非圖案部 面無法形成或幾乎未形成水溶性樹脂膜，故而能以高被 選擇性於第一樹脂圖案3表面形成水溶性樹脂膜（被覆 4)〇 進而，藉由清洗，被覆膜4成為膜厚較薄而且均勻 膜。即，若進行清洗，則除去第一樹脂圖案3上的未交 之多餘水溶性樹脂，另一方面，藉由交聯而牢固地鍵結 圖案表面之水溶性樹脂在圖案表面均勻殘.留。因此，奈 級別之水溶性樹脂薄膜係以均勻之膜厚、極為良好之 度、且高再現性而形成。 作為清洗液，若為可將未交聯之水溶性樹脂等溶解 去者即可，例如可使用與後述作為被覆膜形成用材料之 劑而列舉之物相同者。 清洗可使用公知方法進行。例如可列舉：利用噴射 等將清洗液供給至由被覆膜形成用材料所構成之塗膜的 面後，於減壓下吸去多餘之清洗液而進行之方法；於清 液中浸潰清洗之方法；喷霧清洗之方法；蒸氣清洗之方3 利用旋塗法將清洗液塗佈於支持體上之方法等，尤其好 是旋塗法。清洗條件（清洗時間、清洗液之使用量等） 第 之 變 脂 表 表 覆 膜 的 聯 於 米 精 除 溶 法 表 洗 的 可 17 200908094 考慮清洗方法等而適當設定。例如於利用旋塗法進行清洗 之情形時，可於100〜5000 rpm、1〜100秒左右之範圍内 加以適當調節。 清洗較好的是於由被覆膜形成用材料所構成之塗膜中 的溶劑完全揮發之前進行。可利用目視來確認該溶劑是否 完全揮發。 被覆膜4之厚度較好的是0.1 nm以上，更好的是0.5 〜50 nm，更好的是1〜30 nm。

[圖案化步驟（2 )] 於圖案化步驟（2)中，首先如第1圖（d)所示，於 形成有被覆圖案5之支持體1上塗佈含有光酸產生劑之樹 脂組成物，形成覆蓋被覆圖案5之樹脂層6。繼而如第1 圖（e )所示，將樹脂層6全面曝光，以溶劑加以清洗，形 成在被覆圖案5之表面形成有樹脂膜7之第二樹脂圖案 8。如此，於支持體1上形成比圖案化步驟（1 )中所形成 之第1樹脂圖案3更微細之第二樹脂圖案。 (樹脂組成物） 作為塗佈於形成有被覆圖案5之支持體1上的樹脂組 成物，若為含有光酸產生劑者，則並無特別限定，可使用 所有樹脂組成物。 作為樹脂組成物，可使用將基材成分與光酸產生劑成 分溶解於有機溶劑中而形成者。作為該基材成分，例如可 列舉圖案化步驟（1 )中所述之具有酸解離性溶解抑制基之 18 200908094 樹脂、或不具有酸解離性溶解抑制基之樹脂等。又，作為 光酸產生劑成分以及有機溶劑，可使用圖案化步驟（1 )中 所述之（B )成分以及（S)成分。 作為該等樹脂組成物，較好的是圖案化步驟（1 )中所 述之感光性樹脂組成物。此外，該樹脂組成物可含有上述 交聯劑。 於樹脂組成物為感光性之情形時，作為感光性樹脂組 成物，可使用與圖案化步驟（1 )相同之化學增幅型感光性 樹脂組成物。該化學增幅型感光性樹脂組成物可為負型， 亦可為正型，較好的是正型。 (第二樹脂圖案之形成） 樹脂層6可藉由將如上所述之樹脂組成物塗佈於形成 有被覆圖案5之支持體1上而形成。樹脂組成物之塗佈可 藉由使用旋轉器等先前公知之方法而進行。 具體而言，例如可利用旋轉器等將樹脂組成物塗佈於 形成有被覆圖案5之支持體1上，於8 0〜1 5 0 °C之溫度條 件實施4 0〜1 2 0秒、較好的是6 0〜9 0秒之烘烤處理（預烘 烤），使有機溶劑揮發，藉此形成樹脂層6。 樹脂層6之全面曝光可利用先前公知之方法進行。曝 光中所使用之波長並無特別限定，可使用 KrF準分子雷 射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV、VUV、EB、X 射線、軟X射線等活性光線進行。若藉由該曝光而由樹脂 層6中之光酸產生劑成分產生酸，則藉由酸之作用，樹脂 層6中之基材成分與被覆膜4相互作用而於被覆圖案5之 19

200908094 表面形成樹脂膜7。 其後，藉由以溶劑清洗支持體1表面，而除去樹 7以外之樹脂層6，獲得在被覆圖案5之表面形成有樹 7之第二樹脂圖案8。 作為清洗用之溶劑，若為可將樹脂層6溶解除去 可，例如可使用濃度為 〇. 1〜1 〇質量％之氫氧化四 (TMAH )水溶液。 清洗可利用公知之方法進行。例如可列舉：利用 法等將溶劑供給至樹脂層6之表面後，於減壓下吸去 之溶劑而進行之方法；於溶劑中浸潰清洗之方法；喷 洗之方法；蒸氣清洗之方法；利用旋塗法將溶劑塗佈 持體1上之方法等，尤其好的是旋塗法。清洗條件（ 時間、溶劑之使用量等）可考慮清洗方法等而適當設 例如於利用旋塗法進行清洗之情形時，可於 1 0 0〜 r p m、1〜1 0 0秒左右之範圍内加以適當調節。 樹脂膜7的厚度較好的是1 0 0 nm以上，更好的是 〜1000 nm，更好的是120〜500 nm。 以上述方式形成之第二樹脂圖案，例如可用作形 觸孔時之光阻圖案。尤其由於依據本發明可使孔徑 化，故可形成微細之接觸孔。 《被覆膜形成用材料》 本發明之被覆膜形成用材料係由含有水溶性樹脂 水溶性交聯劑之水溶液所構成者，於本發明之微細圖 脂膜 脂膜 者即 甲銨 喷射 多餘 霧清 於支 清洗 定。 5 0 0 0 100 成接 微細 以及 案形 20 200908094 成方法中用於形成被覆膜。 [水溶性樹脂] 水溶性樹脂若為能以室溫溶解於水中之樹脂即可 無特別限制，於本發明中較好的是含有選自丙烯酸 脂、乙烯系樹脂、纖維素系樹脂、以及醢胺系樹脂中 少一種的構成。 作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉以丙烯酸、丙烯 酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、Ν,Ν -二甲基丙烯酿 Ν,Ν -二曱基胺基丙基甲基丙烯醯胺、Ν，Ν -二曱基胺基 丙烯醯胺、Ν -曱基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、Ν，Ν-基胺基乙基曱基丙烯酸酯、Ν，Ν -二乙基胺基乙基甲基 酸酯、Ν，Ν -二曱基胺基乙基丙烯酸酯、丙烯醯基 (acryloyl morpholine)等單體作為構成成分之聚合 共聚物。 作為乙烯系樹脂，例如可列舉以N -乙烯吡咯啶酮 烯咪唑啶酮、乙酸乙烯酯等單體作為構成成分之聚合 共聚物。 作為纖維素系樹脂，例如可列舉：羥丙基甲基纖 鄰苯二曱酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯鄰苯二曱酸 羥丙基曱基纖維素六氫鄰苯二曱酸酯、羥丙基曱基纖 乙酸酯丁二酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素 乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫鄰苯二曱酸酯、羧曱 維素、乙基纖維素、甲基纖維素等。 進而，亦可使用醢胺系樹脂中的水溶性者。 ，並 糸樹 之至 酸甲 :胺、 丙基 二甲 丙稀 味琳 物或 、乙 物或 維素 醋、 維素 、經 基纖 21 200908094 其中，較好的是乙烯系樹脂，尤其好的是聚乙烯吼咯 啶酮或聚乙烯醇。 該水溶性樹脂可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。 為了使被覆膜成為使用上所必需之充分膜厚，於被覆 膜形成用材料之固形分中，水溶性樹脂之調配量較好的是 1〜99質量％左右，更好的是40〜99質量％左右，更好的是 6 5〜9 9質量％左右。 [水溶性交聯劑] 水溶性交聯劑於其結構中具有至少一個氮原子。作為 如此之水溶性交聯劑，較好的是使用至少兩個氫原子被經 烷基及/或烷氧基烷基取代的具有胺基及/或亞胺基之含氮 化合物。作為該等含氮化合物，例如可列舉胺基之氫原子 被羥曱基或烷氧基曱基或者此兩者取代的三聚氰胺系衍生 物、腺（尿素）系衍生物、胍胺（g u a n a m i n e )系衍生物、乙 醯胍胺系衍生物、苯幷胍胺系衍生物、丁二醯胺系衍生物， 或亞胺基之氫原子被取代之甘脲系衍生物、乙烯脲系衍生 物等。 於該等含氮化合物中，自交聯反應性方面考慮，較’好 的是至少兩個氫原子被羥甲基、或（低級烷氧基）甲基、或 者此兩者取代的具有胺基或亞胺基之苯幷胍胺系衍生物、 胍胺系衍生物、三聚氰胺系衍生物等三·丼（t r i a z i n e )衍生 物、甘脲系衍生物、以及脲系衍生物中之一種以上。 於被覆膜形成用材料之固形分中，水溶性交聯劑之調 配量較好的是1〜99質量％左右，更好的是1〜60質量％左 22 200908094 右，更好的是1〜35質量％左右。 [溶劑] 本發明之被覆膜形成用材料通常 以及水溶性交聯劑之水溶液。該被覆 是用作濃度為3〜50質量％之水溶液， 5〜2 0質量％之水溶液。當濃度小於： 圖案之被覆變得不良之虞，另一方面 未確認到與提高濃度相對應之效果改 慮亦欠佳。 再者，作為溶劑，亦可使用水與摩 作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、Z 甘油、乙二醇、丙二醇、1,2 -丁二醇 丁二醇等。該等醇系溶劑係相對於水 而混合使用。 [任意成分] 被覆膜形成用材料中除水溶性樹 以外，亦可如下所述調配任意成分。 (界面活性劑） 被覆膜形成用材料中可調配例如 性劑並無特別限定，但必須具有對上 性高且不會產生懸濁等的特性。藉由 界面活性劑，尤其可抑制塗佈被覆膜 (微泡沫）產生，且可防止與該微泡 產生。自上述方面考慮，較好的是使 用作含有水溶性樹脂 膜形成用材料較好的 更好的是用作濃度為 丨質量％時，有對樹脂 •當超過5 0質量％時， 善，自操作性方面考 [系溶劑之混合溶劑。 二醇、丙醇、異丙醇、 、1，3-丁 二醇、2, 3-，以3 0質量％為上限 脂以及水溶性交聯劑 界面活性劑。界面活 述水溶性樹脂之溶解 使用滿足上述特性之 形成用材料時之起泡 沫產生有關之缺陷的 用N -烷基吡咯啶酮系 23 200908094 磷酸酯 〇 由下述 界面活性劑、四級銨鹽系界面活性劑、聚氧乙烯之 系界面活性劑、非離子系界面活性劑中之一種以上 作為N -烷基吼咯啶酮系界面活性劑，較好的是 通式（1)所表示者。 [化1]

R1

[式（1)中，R1表示碳數為6以上之烷基。] 作為該N -烷基吡咯啶酮系界面活性劑，具體而 舉：N -己基-2 -吡咯啶酮、N -庚基-2 -吡咯啶酮、N -: 0比哈唆酮、N -壬基-2 - °比°各唆酮、N -癸基-2 -π比17各咬 十一烧基- 2-°比略咬酮、Ν -十二院基-2-°比°各咬嗣、 烷基-2-吡咯啶酮、Ν -十四烷基-2-吡咯啶酮、Ν -十 -2-π比洛α定酮、N - _h六院基-2 - °比11各α定酮、Ν —七火 吡咯啶酮、N -十八烷基-2 -吡咯啶酮等。其中較好的 N-辛基-2-吡咯啶酮（「SURFADONELPIOO」，ISP公司 作為四級銨系界面活性劑，較好的是由下述通 所表示者。 [化2] ' R2 1 + R3-N-R5 X" (2) R4 [式（2 )中，R2、R3、R4、R5分另獨立地表示烷 基烷基（其中之至少一個表示碳數為6以上之烷基 言可列 F 基-2-酮、N -N-十三 五烷基 匕基_ 2 _ 是使用 製造）。 式（2) 基或經 或經基 24 200908094 烷基），χ_表示氫氧化物離子或a素離子。] 作為該四級銨系界面活性劑，具體而言可列舉：十二 烷基三曱基氫氧化銨、十三烷基三曱基氫氧化銨、十四烷 基三曱基氫氧化銨、十五烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基 三曱基氫氧化銨、十七烷基三甲基氫氧化銨、十八烷基三 甲基氫氧化銨等。其中，較好的是使用十六烷基三甲基氫 氧化銨。

作為聚氧乙烯之磷酸酯系界面活性劑，較好的是由下 述通式（3)所表示者。 [化3] OR7 R6〇-fcH2CH2〇^P—OH (3) Ο [式（3)中，R6表示碳數為1〜10之烷基或烷基烯丙 基，R7表示氫原子或（CH2CH2〇)R6 ( R6係如上述所定義），X 表示1〜20之整數。] 作為該聚氧乙烯之磷酸酯系界面活性劑，具體而言可 較好地使用作為「Plysurf A212E」、「Plysurf A210G」（以 上均為第一工業製藥（股）製造）等市售者。 作為非離子性界面活性劑，較好的是聚環氧烷之烷基 醚化物或烷基氧化胺化合物。 聚氧化烯之烷基醚化物較好的是使用由下述通式（4) 或（5 )所表示之化合物。 25 200908094 [化4] R8-(a〇)^R9 (4) R8 -CH2-(a〇^R9 (5) 於上述通式（4)、（5)中，R8及R9表示碳數為1〜22 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具有羥基之烷基，或烷基 苯基。A。為氧化稀基，較好的是選自氧乙稀基、氧丙稀基、 以及氧丁烯基中之至少一種。y為整數。 烷基氧化胺化合物較好的是使用由下述通式（6 )或（7 ) 所表示之化合物。 [化5 ]

CpH2p+i R10-N——►0 (6)

I

CpH2p+i

CqH2q+1〇H R10-N——►0 (7)

CqH2q+1〇H 於上述通式（6)、（7)中，R10表示可由氧原子中斷之 碳數為8〜20之烷基或羥基烷基，p及q表示1〜5之整數。 作為由上述通式（6)、（7)所表示之烷基氧化胺化合 物，可列舉：辛基二曱基氧化胺、十二烷基二曱基氧化胺、 癸基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、十六烷基二甲 基氧化胺、十八烷基二曱基氧化胺、異己基二乙基氧化胺、 壬基二乙基氧化胺、月桂基二乙基氧化胺、異十五烷基甲 基乙基氧化胺、十八烷基曱基丙基氧化胺、月桂基二（羥乙 基）氧化胺、十六烷基二乙醇氧化胺、十八烷基二（羥乙基） 26 200908094 氧化胺、十二烷氧基乙氧基乙氧基乙基二（曱基）氧化胺、 十八烷氧基乙基二（曱基）氧化胺等。 該等界面活性劑中，尤其自減少缺陷之方面考慮，較 好的是使用非離子系界面活性劑。 於被覆膜形成用材料之固形分中，界面活性劑之調配 量較好的是0.1〜10質量％左右，更好的是0.2〜2質量％ 左右。於脫離上述調配量範圍之情形時，有產生如下問題 之虞：塗佈性之惡化、或與稱為微泡沫之在塗佈時所產生 之氣泡有深厚關係之缺陷的產生。 (水溶性氟化物） 被覆膜形成用材料中亦可調配水溶性氟化物。作為水 溶性氟化物，並無特別限定者，但必須具有對上述水溶性 樹脂之溶解性高且不會產生懸濁等的特性。藉由使用滿足 上述特性之水溶性氟化物，可提高流平性（被覆膜形成用 材料之擴散程度）。該流平性亦可藉由因添加界面活性劑而 引起的接觸角降低而達成，但於界面活性劑添加量過剩 時，不僅未確認到某種程度以上之塗佈提高性，而且由於 過量，而存在塗佈時，在某些塗佈條件下會於被覆膜上產 生氣泡（微泡沫）而導致缺陷之問題。藉由調配該水溶性 氟化物，不僅可抑制上述發泡，且可降低接觸角，提高流 平性。 作為該水溶性氟化物，較好的是使用氟烷基醇類、氟 烷基羧酸類等。作為氟烷基醇類，可列舉：2 -氟-1-乙醇、 2, 2 -二氟-1-乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇等。作 27 200908094 為氟烷基羧酸類，可列舉三氟乙酸等。但並非限定於該等 例示，若為具有水溶性且發揮上述效果之氟化物，則並無 限定。尤其好的是使用碳數為6以下之氟烷基醇類。其中 自易於獲得等方面考慮，尤其好的是三氟乙醇。 於被覆膜形成用材料之固形分中，水溶性氟化物之調 配量較好的是0.1〜30質量％左右，更好的是0.1〜15質量 %左右。當小於上述調配量範圍時，有塗佈性惡化之虞。又， 當調配與上述調配量相比為過剩之量時，無法期待與調配 量相對應之流平性的提高。 (含醯胺基之單體） 被覆膜形成用材料中亦可調配含醯胺基之單體。作為 含醯胺基之單體，並無特別限定者，但必須具有對上述水 溶性樹脂之溶解性高且不會產生懸濁等的特性。 作為該含醯胺基之單體，較好的是使用由下述通式（8) 所表示之醯胺化合物。 [化6]

於上述通式（8)中，R11表示氫原子、碳數為1〜5之 烷基、或羥基烷基，W2表示碳數為1〜5之烷基，R13表示 氫原子或甲基，z表示0〜5之數。上述中，烧基、經基烧 基包括直鏈與支鏈的任意者。 更好的是使用上述通式（8)中，R11表示氫原子、甲 基、或乙基，z為0的含醯胺基之單體。作為如此之含醯 28 200908094 胺基之單體，具體而言可列舉：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、 Ν,Ν -二甲基丙烯醯胺、N，N -二甲基曱基丙烯醯胺、N，N -二 乙基丙烯醯胺、N，N -二乙基甲基丙烯醯胺、N -甲基丙烯醯 胺、N -曱基曱基丙烯醢胺、N -乙基丙烯醯胺、N -乙基曱基 丙烯醯胺等。其中，尤其好的是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺。 於被覆膜形成用材料之固形分中，含醯胺基之單體之 調配量較好的是0.1〜30質量％左右，更好的是1〜15質量 %左右。當小於0.1質量％時，難以獲得所需之效果，另一 方面，即便超過3 0質量％，亦無法獲得與調配量相對應之 效果改善。 (至少具有氧原子及/或氮原子之雜環式化合物） 被覆膜形成用材料中亦可調配至少具有氧原子及/或 氮原子之雜環式化合物。 作為該雜環式化合物，較好的是使用選自具有#唑啶 (oxazolidine)骨架之化合物、具有。号°坐琳（oxazoline) 骨架之化合物、具有。》峻咬酮（oxazolidone)骨架之化合 物、以及具有坐烧酮（oxazolidinone)骨架之化合物中 的至少一種。 作為具有θ唑啶骨架之化合物，除了由下述結構式（9 ) 所表示之。圭琳以外，可列舉其取代物。 [化7]

作為該取代物，可列舉：由上述結構式（9 )所表示之 29 200908094 -夸唾琳的碳原子或氮原子上所鍵結之氫原子，被碳數為1 〜6之經取代或未經取代之低級烷基、羧基、羥基、鹵基 取代的化合物。作為上述經取代之低級烷基，可列舉羥基 烷基、（低級烷氧基）烷基等，但並不限定於該等例示。 作為具有#唑啉骨架之化合物，除了由下述結構式 (1 0 - 1 )所表示之2 -崎唑啉、由結構式（1 0 - 2 )所表示之 3 -嘈°坐琳、由結構式（1 0 - 3 )所表示之4 -哼α坐淋以外，可 列舉其等之取代物。

[化8]

(10-1) (10-2) (10-3)

作為該取代體，可列舉：由上述結構式（1 0 - 1 )〜（1 0 - 3 ) 所表示的具有唾琳.骨架之化合物的碳原子或_氮原子上所 鍵結之氫原子，被碳數為1〜6之經取代或未經取代之低級 烷基、羧基、羥基、齒基取代的化合物。作為上述經取代 之低級烷基，可列舉羥基烷基、（低級烷氧基）烷基等，但 並不限定於該等例示。 該具有#唑啉骨架之化合物中，較好的是使用由下述 結構式（10-1-Α)所表示之2 -甲基- 2- #唑啉。 [化9]

(10-1-Α) 作為具有$唑啶酮骨架之化合物，除了由下述結構式 30 200908094 (1 1 - 1 )所表示之5 ( 4 ) - #唑啉酮、由下述結構式（1卜2 ) 所表示之 5 ( 2 )-呤唑啉酮、由下述結構式（11 - 3 )所表示 之4(5) -"等°坐琳酮、由下述結構式（11-4)所表示之2(5)--号。坐琳酮、由下述結構式（11-5)所表示之 2(3) -坐嚇· 酮以外，可列舉其等之取代物。 [化 10]

(11-1) (11-2) (11-3) (11-4) (11-5) 作為該取代物，可列舉：由上述結構式（11 - 1 )〜（1卜5 ) 所表示的具有# °坐咬酮骨架之化合物的破原子或氮原子上 所鍵結之氫原子，被碳數為1〜6之經取代或未經取代之低 級烷基、羧基、羥基、鹵基取代的化合物。作為上述經取 代之低級烷基，可列舉羥基烷基、（低級烷氧基）烷基等， 但並不限定於該等例示。

作為具有。号唑烷酮骨架之化合物（或具有2 - 唑啶酮 骨架之化合物），除了由下述結構式（1 2 )所表示之#唑烷 酮（或2 -唑啶酮）以外，可列舉其取代體。 [化 11]

(12) 作為該取代體，可列舉：由上述結構式（1 2 )所表示 之α坐烧嗣（或2 - 1 °坐咬_)的碳原子或氮原子上所鍵結 之氫原子，被碳數為1〜6之經取代或未經取代之低級烷 31 200908094 基、羧基、羥基、iS基取代的化合物。作為上述經取代之 低級烷基，可列舉羥基烷基、（低級烷氧基）烷基等，但並 不限定於該等例示。 該具有#唑烷酮骨架之化合物中，較好的是由下述結 構式（12-1)所表示之3 -甲基-2-，唑啶酮。 [化 12]

(12-1) 相對於上述水溶性樹脂，至少具有氧原子及/或氮原子 之雜環式化合物的調配量較好的是1〜50質.量％，更好的是 3〜2 0質量％。當小於1質量％時，難以獲得所需之效果， 另一方面，即便超過5 0質量％，亦無法獲得與調配量相對 應之效果改善。 (至少於同一環内具有兩個以上之氮原子的雜環式化 合物） 被覆膜形成用材料中亦可調配至少於同一環内具有兩 個以上之氮原子的雜環式化合物。 作為該雜環式化合物，可列舉：吡唑、3, 5 -二曱基吡 〇坐、2 _ 〇比〇坐琳、5 _0比n坐。弄、3 _甲基_ 1 _苯基_ 5 _ 0比0坐°弄、2, 3 -二甲基-卜苯基-5-吡唑"弄、2, 3-二甲基-4-二曱基胺基-卜 苯基-5 - °比0坐。弄、苯幷0比0坐等°比。坐系化合物；0米0坐、甲基味 唑、2,4,5 -三苯基咪唑、4-(2 -胺基乙基）咪唑、2 -胺基 -3 - ( 4 -味α坐基）丙酸等°米嗤系化合物；2 -咪嗤琳、2,4,5- 32 200908094 三苯基-2-咪唑啉、2-(1-萘基曱基）-2-咪唑啉等 化合物；°米°坐咬、2 - σ米。坐啦酮、2，4 -味σ坐唆二酮 -2，4 - 0米峻0定二酮、5 -曱基-2 , 4 -味。坐咬二酮、5 -美 咪。坐啶二酮-5 -羧酸、5 -腺基-2，4 -咪°坐咬二酮、 _ 1 -甲基-4 - 17米α坐琳剩、2 _硫代_ 4 - 17米17坐琳嗣等11米s坐 物；苯幷咪唑、2 -苯基苯幷咪唑、2 -苯幷咪唑啉 咪唑系化合物；1，2 -二·并、1，3 -二-丼、1，4 -二。井 曱基吡。丼等二》并系化合物；2，4 (1 Η，3 Η )嘧啶二酮 脲嘧啶、5 -乙基-5-苯基-4, 6 -全氫嘧啶二酮 -4(1Η，3Η)-嘧啶酮、4-亞胺基-2(111,31〇-2,4,6(1Η，3Η，5Η)_嘧啶三酮等氫嘧啶系化合4 (cinnoline )、 酞。丼 (phthalazine )、 (quinazoline)、嗤。号淋（quinoxaline)、發光胺（ 等苯幷二·井系化合物；苯幷晬啉、啡。并、5, 1 0 -二 二苯幷二併系化合物；1H-1，2,3_三0坐、ΙΗ-1,2, 4 -胺基-1, 2，4 -三唑等三唑系化合物；苯幷三唑、 幷三α全等苯幷三唾系化合物；1，3 , 5 -三。并、1， -2, 4, 6-三醇、2, 4, 6-三曱氧基-1,3, 5-三=井、1， -2,4,6-三硫醇、1,3, 5 -三。并-2, 4,6 -三胺、4，丨 -1，3, 5 -三=井-2 -醇等三=丼系化合物等，但並不限 例示。 其中，自易於操作、進而易於獲得等方面考 的是使用咪唑系化合物之單體，尤其好的是使用 相對於上述水溶性樹脂，至少於同一環内具 咪。坐琳系 、1-曱基 !基-2, 4-2 -亞胺基 咬系化合 酮等苯幷 ' 2, 5 -二 、5-甲基 、2 -硫代 鳴咬 、 分；〇辛淋 啥嗤琳 1 um i no 1 ) 氫啡。*等 4 -三°坐、 5-甲基苯 3，5 -三。丼 3，5 -三"丼 6 _二胺基 定於該等 慮，較好 σ米β坐。 有兩個以 33 200908094 上之氮原子的雜環式化合物之調配量較好的是1〜1 5質量 °/〇左右，更好的是2〜1 0質量％左右。當小於1質量％時，難 以獲得所需之效果，另一方面，當超過1 5質量％時，不僅 難以獲得所希望之效果，並且產生缺陷之風險亦昇高。 (水溶性胺化合物） 被覆膜形成用材料中亦可調配水溶性胺化合物。藉由 使用此類水溶性胺化合物，可防止雜質產生、進行Ρ Η調整 等。 作為該水溶性胺化合物，可列舉在2 5 °C之水溶液中之 pKa (酸解離常數）為7. 5〜1 3之胺類。具體而言，例如可 列舉：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2 -胺基乙氧基） 乙醇、Ν,Ν-二曱基乙醇胺、Ν,Ν-二乙基乙醇胺、Ν,Ν-二丁 基乙醇胺、Ν -甲基乙醇胺、Ν -乙基乙醇胺、Μ -丁基乙醇胺、 Ν -曱基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺 等烷醇胺類；二伸乙三胺、三伸乙四胺、伸丙二胺、Ν,Ν-二乙基乙二胺、1，4 -丁二胺、Ν -乙基-乙二胺、1,2 -丙二胺、 1,3-丙二胺、1，6 -己二胺等多伸烷基多胺類；2 -乙基-己基 胺、二辛基胺、三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚基 胺、環己基胺等脂肪族胺類；苄基胺、二苯基胺等芳香族 胺類；哌併、Ν -甲基-哌。并、羥乙基哌-井等環狀胺類等。其 中，較好的是沸點為140 °C以上（7 6 0 mmHg )者，例如較 好的是使用單乙醇胺、三乙醇胺等。 於被覆膜形成用材料之固形分中，水溶性胺化合物之 調配量較好的是0. 1〜3 0質量％左右，更好的是2〜1 5質量 34

200908094 %左右。當小於〇. 1質量％時，有液體因時間經過而產 化之虞，另一方面，若超過3 0質量％，則有光阻圖案 形狀惡化之虞。 (非胺系水溶性有機溶劑） 被覆膜形成用材料中亦可調配非胺系水溶性有 劑。藉由使用此種非胺系水溶性有機溶劑，可抑制缺 生。 作為該非胺系水溶性有機溶劑，若為與水具有混 之非胺系有機溶劑即可，例如可列舉：二曱基亞砜等 類；二曱基颯、二乙基颯、雙（2-羥乙基）砜、四亞曱 等砜類；N，N -二甲基甲醯胺、N -甲基甲醯胺、Ν,Ν -二 乙醯胺、Ν -曱基乙醯胺、Ν,Ν -二乙基乙醯胺等醯胺類 甲基-2-°比°各咬酮、Ν -乙基-2- °比°各°定酮、Ν -丙基- 2-°比 酮、Ν-羥曱基-2-吡咯啶酮、Ν-羥乙基-2-吡咯啶嗣等 胺類；1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3 -二乙基-2-咪唑喝 1，3 -二異丙基-2-咪唑啶酮等咪唑啶酮類；乙二醇、乙 單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單曱 酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲 二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇 醚、甘油、1，2 -丁 二醇、1，3 -丁 二醇、2, 3 -丁 二醇等 醇類以及其衍生物。其中，自抑制缺陷產生等方面考 較好的是使用多元醇類以及其衍生物，尤其好的是使 油。非胺系水溶性有機溶劑可使用一種或兩種以上。 相對於上述水溶性樹脂，非胺系水溶性有機溶劑 生劣 產生 機溶 陷產 合性 亞礙 基礙 甲基 ；Ν-咯啶 内醢 :酮、 二醇 醚乙 醚、 單甲 多元 慮， 用甘 之調 35 200908094 配量較好的是0.1〜30質量％左右，更好的是0.5〜15質量 %左右。當小於0. 1質量％時，容易降低減少缺陷之效果， 另一方面，若超過3 0質量％，則容易與樹脂圖案之間形成 混合層，故欠佳。 [實施例] 以下，利用實施例對本發明進行更詳細之說明，當然， 本發明並非限定於該等實施例。 Ο [實施例1 ] 將光阻組成物「TARF-P7152」（東京應化工業公司製造） 旋塗於8吋之矽基板上，於1 4 0 °C、6 0秒之條件實施預烘 烤處理（PAB )，藉此形成膜厚為243 nm之感光性樹脂層。 繼而，使用ArF準分子雷射曝光機NSR-S302 ( Nikon公司 製造，ΝΑ=0.68，σ = 0.75)，經由孔徑為1200nm、間距 為24 0 0 nm之光罩而對該感光性樹脂層進行選擇性曝光。 繼而，於1 4 0 °C、6 0秒之條件實施烘烤處理（P E B )後，使 用2, 3 8質量％之氫氧化四曱銨水溶液進行3 0秒之顯影，以 () i 去離子水清洗2 0秒。其結果為，形成在感光性樹脂層上以 等間隔配置有孔徑為3 0 0 nm之孔圖案的樹脂圖案（以下稱 為圖案（1 ))。 另行製備如下水溶液（總固形分濃度=10質量％ )來 作為被覆膜形成用材料，該水溶液調配有聚乙烯吡咯啶酮 「PVP K30」（BASF公司製造）作為水溶性樹脂、相對於水 溶性樹脂為2 . 5質量％之脲系交聯劑「N- 8 3 1 4」（三和化學 36 200908094 公司製造）作為水溶性交聯劑、相對於總量為 二曱基月桂基氧化胺作為界面活性劑。 以旋塗法將該被覆膜形成用材料均勻地塗 案（1 )上後，於1 3 0 °C、6 0秒之條件實施烘烤 離子水清洗6 0秒。其結果為，獲得圖案（1 ) 勻之被覆膜（水溶性樹脂膜）被覆之被覆圖案 繼而，於形成有被覆圖案之基板上，以與 條件塗佈光阻組成物「TARF-P611 1」（東京應化 造），實施預烘烤處理而形成感光性樹脂層。於 況下對該感光性樹脂層進行全面曝光後，使用 之氫氧化四曱銨水溶液清洗6 0秒。其結果為， 案的表面以均勻之樹脂膜被覆之樹脂圖案（以 (2))。該圖案（2)之孔徑為280 nm，圖案形 [實施例2 ] 將實施例1中所使用之被覆膜形成用材料 水溶液（總固形分濃度=1 0質量％ )，該水溶液 烯吡咯啶酮「PVP VA64W」（BASF公司製造）作 脂、相對於水溶性樹脂為1 0質量％之脲系交聯* (三和化學公司製造）作為水溶性交聯劑、相 50 0 ppm之二甲基月桂基氧化胺作為界面活性 外，以完全相同之方法形成圖案（2)。該圖案 為250 nm，圖案形狀亦良好。 500 ppm 之 佈於上述圖 處理，以去 之表面以均 〇 上述相同之 工業公司製 無光罩之情 2 . 3 8質量％ 獲得被覆圖 下稱為圖案 _狀亦良好。 ，製成如下 調配有聚乙 為水溶性樹 剞「 N-8314」 對於總量為 劑，除此以 (2 )之孔徑 37 200908094 [比較例1 ] 在以與實施例1相同之方法所形成之圖案（1 )上，並 不形成被覆膜（水溶性樹脂膜），而塗佈光阻組成物 「TARF-P61 1 1」（東京應化工業公司製造）。其結果為，圖 案（1 )自基板上完全消失。 【圖式簡單說明】 第1圖係說明本發明之微細圖案形成方法的較佳實施 f) 形態之概略步驟圖。 【主要元件符號說明】 1 支持體 2 感光性樹脂層 3 第一樹脂圖案 4 被覆膜 5 被覆圖案 6 樹脂層 ^ 7 樹脂膜 8 第二樹脂圖案 38

Claims (1)

1. 200908094 十、申請專利範圍： 1. 一種微細圖案形成方法，其特徵在於包括： 於支持體上塗佈感光性樹脂組成物，選擇性曝光後， 進行顯影而形成第一樹脂圖案之步驟； 於上述第一樹脂圖案的表面，形成由水溶性樹脂膜所 構成之被覆膜而形成被覆圖案之步驟；以及 於形成有上述被覆圖案之上述支持體上，塗佈含有光 酸產生劑之樹脂組成物，進行全面曝光後，以溶劑加以清 洗，形成在上述被覆圖案的表面形成有樹脂膜之第二樹脂 圖案之步驟。 2. 如申請專利範圍第1項所述之微細圖案形成方法，其 中上述被覆膜係使用由含有水溶性樹脂以及水溶性交聯劑 之水溶液所構成之被覆膜形成用材料而形成。 3. 如申請專利範圍第2項所述之微細圖案形成方法，其 中上述水溶性樹脂係丙烯酸系樹脂、乙烯系樹脂、纖維素 系樹脂、以及醯胺系樹脂中之一種以上。 4. 如申請專利範圍第2項所述之微細圖案形成方法，其 中上述水溶性樹脂係聚乙烯吡咯啶酮以及聚乙烯醇中之一 種以上。 39 200908094 5. 如申請專利範圍第2項所述之微細圖案形成方法，其 中上述水溶性交聯劑係三井衍生物、甘腺衍生物、以及脲 衍生物中之一種以上。 6. 一種被覆膜形成用材料，其係由含有水溶性樹脂以及 水溶性交聯劑之水溶液所構成之被覆膜形成用材料， 其特徵在於： 其於如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之 微細圖案形成方法中，用於形成上述被覆膜。

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