200906782 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於製備至少一種C4氧化產物之方 法、關於自此得到的C4氧化產物、關於製備至少一種c4 氧化產物之裝置、關於在該裝置中所實施之方法、關於甲 基丙烯酸、關於甲基丙烯酸甲酯和其製備方法、關於甲基 丙烯酸酯和其製備方法、關於含有甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯和甲基丙烯酸酯中之至少一者之聚合物和其製備方 法、關於含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 酯和聚合物中之至少一者之組成物，該聚合物包括甲基丙 烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯中之至少一者，關 於化學產品、和關於甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸酯、聚合物和組成物中之至少一者於化學產品之用 途，該聚合物包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙 烯酸酯中之至少一者和該組成物包括該等中之至少一者。 【先前技術】 甲基丙烯酸（MAA )和聚甲基丙烯酸（PMAA )是重 要的工樣產品，尤其應用於，例如，增稠劑、懸浮劑、凝 絮劑和樹脂。然而，顯著比例的工業生產的MAA係用於 製備以其酯類，特別是甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲 酯。 甲基丙烯酸甲酯（MMA )是有價値的工業產品，估計 現有世界產量是每年3.3百萬公噸。其主要係用於製備聚 -5- 200906782 甲基丙烯酸甲酯（PMMA )丙烯酸系塑料。PMMA材料具 有高透明度、耐候性和抗刮性，及易於模塑、輕和具有高 斷裂強度。其除了用於汽車和運輸系統之外，被用於光學 和通訊、醫學技術和建築和照明。 甲基丙烯酸甲酯的其它重要應用爲製備共聚物，例如 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS)共聚物，其作爲 PVC改質劑；塗料和清漆如水性塗料，例如乳膠家庭塗 料；黏著劑；和最近使光保持均勻地延伸在L C D電腦和 TV螢幕上之薄板，例如平坦螢幕、和隱形眼鏡。甲基丙 烯酸甲酯亦用於製備器官解剖的侵入性鑄型，例如心臟的 冠狀動脈。 特別的甲基丙烯酸酯衍生物，例如，烷基和芳基醇、 羥基醇、聚乙二醇、四級銨衍生物和胺基醇，尤其，應用 於，例如，隱形眼鏡、塗料、藥劑輸送、控制活性物質的 釋出、黏著劑、潤滑劑、流動改善劑、用於聚合物摻和的 相容劑、結合劑、食物包裝、亮漆和用於汽車製造之無 PVC防蝕塗層化合物。 用於製備甲基丙烯酸甲酯之各種方法爲該領域所週知 的’例如該等以丙烯腈水解爲基礎者或以乙炔、一氧化碳 和醇在鎳羰基錯合物存在下的反應爲基礎者。亦應用丙酮 氰醇（ACH )途徑（以丙酮和氰化氫爲原料）。這些途經 的缺點爲鎳羰基和丙酮氰醇的極高毒性。替代途徑爲甲基 丙烯酸與甲醇的酯化。 所謂氧酯化方法係，例如，由U S 4，0 6 0,5 4 5、 200906782 US 4,0 1 4,925 ' US 3,92 5,463 ' US 3,758,5 5 1 ' US 5,670,702 得知，其中丙烯、異丁烯、丙烯醛和甲基丙烯醛的氧化和 經氧化的產物酯化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯發生在相同 的反應器。 依據製備甲基丙烯酸的廣泛舊工業方法，異丁烯或第 三丁醇（TB A )在適當的觸媒上氧化，先氧化成甲基丙烯 醛且之後進一步氧化成甲基丙烯酸。甲基丙烯醛或甲基丙 烯酸之後用甲醇酯化，於甲基丙烯醛於氧酯化反應的案例 中，形成所欲之甲基丙烯酸酯。此方法中所使用之異丁烯 時常藉由使甲基第三丁基醚（MTBE)分裂，主要提供異 丁烯和甲醇’及含有二甲醚和第三丁醇（TBA )之副產 物’及未反應的Μ TB E，而得到的。異丁烯亦可從分裂乙 基第三丁基醚（ΕΤΒΕ ) ’主要提供異丁烯和乙醇，及副 產物’而得到的。長期以來，例如是從ΕΡ 0 0 6 8 78 5 Α1 知道’於低沸點異丁烯餾份中的副產物的存在是異丁烯後 續反應的問題，特別是氧化成甲基丙燦酸時。因此，異丁 嫌餾份在其可被氧化成甲基丙烯酸之前，通常必須藉由移 除副產物及甲醇或乙醇而被純化。該純化一般是費時的和 昂貴的’要求許多純化步驟。因此，將能有利地減少欲被 氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸之異丁烯的純化程 度’對氧化反應或異丁烯的氧化產物的產率無不利的影 響。 US 4,652,673揭示甲基丙烯醛在特定觸媒上的蒸汽相 氧化作用中’異丁烯或ΤΒ Α於甲基丙烯醛相中的存在增 200906782 加甲基丙烯酸的產率。然而’此文件未提到有關MTBE、 ETBE或ΤΒ A於被氧化成甲基丙烯醛之異丁烯相中的存 在。 【發明內容】 因此，本發明的目的是克服與先前技藝有關的問題。 特別目的是提供製備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲醋的 改良和更經濟的方法。亦想要於製備甲基丙烯酸甲酯時避 免使用高毒性的化學品。 本發明的特別目的是減少異丁烯在其氧化之前所需要 的純化努力，特別是對得自Μ T B E分裂之異丁烯而言’當 維持甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸經濟上有利的產率。 本發明的另一目的是提供甲醇於製備甲基丙烯酸和甲 基丙烯酸甲酯時更有效應用的方法和裝置。 至少一個上面問題的解決係藉由申請專利範圍中之獨 立項的標的達成。依附在申請專利範圍中之獨立項的附屬 項係描述本發明之較佳具體例。 上面目的係藉由本發明製備至少一種C4氧化產物之 方法而達成，該方法包括步驟： a ) 提供進料組成物，該組成物包括至少二種選自異 丁烯、第三丁醇、甲基第三丁基醚、乙基第三丁 基醚之進料化合物； b ) 將進料組成物供應至含有至少一種氧化階段之催 化反應區，而得到含有至少一種C4氧化產物之 -8 - 200906782 反應相。 進料組成物亦可包括甲醇作爲進料化合物。進 物可包括一、二、三、四或所有所提及之進料化合 較佳地包括二、三或四種選自異丁烯、第三丁醇、 三丁基醚、乙基第三丁基醚和甲醇之進料化合物， 依據本發明，含有異丁烯和第三丁醇、或異丁烯和 三丁基醚、或異丁烯、甲醇和第三丁醇、或異丁烯 和甲基第三丁基醚、或異丁烯和乙基第三丁基醚之 成物，或含有第三丁醇和甲基第三丁基醚、或第三 甲醇和甲基第三丁基醚、或第三丁醇和乙基第三丁 進料組成物是較佳的。於一具體例中，較佳地，進 物另外包括少於70莫耳％，較佳地少於60莫耳％ 地少於5 0莫耳％，更佳地少於4 0莫耳％，甚至更 於3 0莫耳％，更佳地少於2 0莫耳％，更佳地少於] % ’的甲基丙烯醛，基於進料組成物中的烴計。於 體例中’較佳地，進料組成物不包括甲基丙烯醛。 於本發明方法中，較佳地，於步驟b)中，進 物包括進料化合物中之至少一者作爲主要進料化合 其它進料化合物中之至少一者作爲另外進料化合物 料組成物中另外進料化合物的總量上限較佳地爲約 量％ ’基於進料組成物中進料化合物的總重計，藉 少一種另外進料化合物較佳地被包括，其範圍從 至1 0重量％，較佳地從0.0 0 0 8至8重量％，更 0.001至7重量％，更佳地從〇·〇〇1至6重量％，更 料組成 物，但 甲基第 藉此， 甲基第 、甲醇 進料組 丁醇、 基醚之 料組成 ，較佳 佳地少 [〇莫耳 另一具 料組成 物，和 。於進 50重 此，至 0.0005 佳地從 佳地從 200906782 0.001至5重量％ ’更佳地從0.005至4重量％，更佳地從 〇. 〇 1至3重量％，甚至更佳地從0 · 1至2 · 7重量％，更佳地 從0.5至2 · 5重量％，基於進料組成物中進料化合物的總 重計。 於本發明方法的一方面中，較佳地，於步驟b)中， 進料組成物具有異丁烯和/或TBA作爲主要進料化合物， 和含量不少於5 p p m，較佳地不少於6 p p m，較佳地不少於 7ppm，較佳地不少於8ppm，更佳地不少於9ppm、和更佳 地不少於1 Oppm，的另外進料化合物中之至少一者。於本 發明方法的另一較佳方面，進料組成物具有TBA作爲主 要進料化合物，和含量不少於少於5ppm，較佳地不少於 6 p p m，較佳地不少於7 p p m，較佳地不少於8 p p m，更佳地 不少於 9ppm、和更佳地不少於 lOppm，的至少一種另外 進料化合物。 於本發明方法的較佳具體例中，步驟a)中所提供的 進料組成物係得自MTBE或ETBE的分裂。MTBE廣泛地 作爲異丁烯的進料，和MTBE分裂爲該領域所週知的。 ETBE的分裂可如MTBE予以達成。因此，MTBE或ETBE 的分裂可藉由熟習該項技術者所週知的任何適當方法而發 生。適當的觸媒和反應條件被描述，例如，於 EP 1 1 49 8 1 4 Al、WO 04/0 1 83 93 Al、WO 04/052809 A1 ;
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Edition, Vol. A4, p. 4 8 8 ； V. Fattore, M. Massi Mauri, G. Oriani, G. Paret, Hydrocarbon Processing, August 19 8 1, p -10- 200906782 10 1-106 ； Ullmann5 s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A16, p. 5 43 -5 5 0 ； A. Chauvel, G. Lefebvre, “Petrochemical Processes, Technical and Economic Characteristics”，Vol. 1，Editions Technip, Paris, 1989, p. 213 et seq·; US 5,336,841、US 4,570,026、和其 所引用的文獻。這些文獻的揭示藉此被倂入作爲參考，且 形成本發明的部分揭示。 MTBE分裂的二種主要產物爲異丁烯和甲醇。ETBE 分裂的二種主要產物爲異丁烯和乙醇。時常亦存在於得自 MTBE分裂的分裂相中的另外成分尤其爲二甲醚、第三丁 醇、甲基第二丁基醚（MSBE )和未反應的MTBE。存在於 得自ETBE分裂的分裂相中的另外成分可爲二乙醚、第三 丁醇、乙基第二丁基醚（ESBE)和未反應的ETBE。 於本發明方法的一個方面中，分裂相可被提供直接作 爲進料組成物，無須純化。於本發明方法的較佳方面中， 得自MTBE或ETBE分裂反應的分裂相，在作爲進料組成 物，進行至少部分的分離和/或純化中之至少一者。適當 的純化和分離方法被描述，例如，於E P 1 1 4 9 8 1 4 A 1、 WO 04/018393 A1 和 WO 04/052809 A1。於本發明方法的 另外較佳方面中，至少部分，較佳地至少9 0 %，較佳地至 少9 2 %，更佳地至少9 5 %，更佳地至少9 7 %，甚至更佳地 至少9 8 %，更佳地至少9 9 %的於分裂反應中所得到的甲醇 或乙醇從分裂相中分離出來，形成甲醇相或乙醇相和經消 耗的分裂相（其消耗甲醇或乙醇）。 -11 - 200906782 含有異丁烯作爲主要成分之經消耗的分裂相’可隨意 地被純化和提供作爲進料組成物。適當的分離和純化方法 爲熟習該領域者所週知的，且較佳地包括蒸餾、萃取、吸 附、吸收、相分離、膜分離、層析或清洗中之至少一者’ 較佳地蒸餾和萃取中之至少一者，較佳地至少一種蒸餾和 至少一種萃取。較佳地，於此步驟，甲醇、MTBE、 MSBE、乙醇、ESBE和ETBE中之至少一者至少部分地從 異丁烯相分離出來。經分離的MTBE和ETBE可隨意地被 純化，和至少部分地被再循環至分裂反應。經分離的甲醇 相可隨意地被純化和移除，或被再循環至另外步驟’例如 後面的酯化步驟，其中其與甲基丙烯酸反應形成甲基丙烯 酸甲酯。 若TB A作爲進料組成物的進料化合物，此可得自市 場、製自異丁烯和水，例如來自如上所述之異丁烯來源’ 或者得自經由氫過氧化作用製備環氧丙烷，如被描述於 US 5424458 、 US 5436376 、 US 5274138 、 Ullmans encyclopedia, 5th Edition, Vol. A4, p.492、和其所引用之 文獻。 任何或所有進料化合物，在其被供應至進料組成物之 前，可隨意地藉由熟習該項技術者所週知之適當技術予以 純化，例如上面所提及者。本發明的特別有利者爲可能較 少程度地純化進料組成物，導致能量和時間的節省。 氧來源較佳地被加到進料組成物，氧來源並未被限制 且可爲任何適當的氧（〇2 )來源，例如過氧化物、分子氧 -12- 200906782 或虽a氧或含氧氣體’藉此’基於經濟理由，空氣較佳地 被作爲氧來源。〇2來源在此被理解爲含有或釋出〇2之任 何化口物或組成物。被供應作爲◦ 2或Ο 2來源之分子氧的 3里較佳地從約〇 · 5至約2 0莫耳，較佳地從約1至約1 〇 莫耳〇2/1莫耳異丁烯和/或TBA，更佳地從約1至約5莫 耳〇2/1莫耳異丁烯和/或TBA，更佳地從約1至約3莫耳 〇以1莫耳異丁烯和/或TBA’更佳地從約1至約2莫耳 〇2/1莫耳異丁烯和/或TBA。水和/或水蒸氣亦可被加到進 料組成物中。若水和/或水蒸氣被加到進料組成物，較佳 地，從約1至約20莫耳，較佳地從約1至約15莫耳，較 佳地從約1至約1 〇莫耳，更佳地從約1至約8莫耳的水 和/或水蒸氣/1莫耳異丁烯和/或TBA，被加到進料組成物 中。異丁烯：作爲〇2或〇2同等物之氧：水和/或水蒸氣 在步驟b )開始時的莫耳比例較佳地約1 : 2 : 1。進料組 成物在步驟b )開始時所包括水和/或水蒸氣的含量與其中 所包括之T B A同量，可能不佳。另外較佳地，至少一種 稀釋劑被加到進料組成物，該稀釋劑可包括無機或有機溶 劑或氣體，較佳地在反應條件下爲惰性之至少一種稀釋劑 氣體（較佳地選自氮、氬、二氧化碳和一氧化碳），藉 此，氮氣和/或二氧化碳（較佳地由燃燒單元（較佳地催 化或熱燃燒單元）再循環之二氧化碳）較佳地作爲稀釋劑 氣體。 依據本發明方法，於步驟b)中，進料組成物較佳地 進行氧化作用，得到含有至少一種C4氧化產物之反應 -13- 200906782 相。氧化作用較佳地爲催化性氧化，較佳地爲氣相催化性 氧化。氣相催化性氧化的適當反應條件爲，例如，溫度從 約2 5 0 °C至約4 5 0 °C，較佳地從約2 5 0 °C至約3 9 0 °C，和壓 力從約1 atm至約5 atm。空間速度可變化，從約1 〇 〇至約 όΟΟΟΗτ'1 ( ΝΤΡ )，且較佳地從約 500 至約 SOOOhr1。。 進料（例如異丁烯）氧化（例如氣相催化反應）成甲基丙 烯醛和/或甲基丙烯酸，及其觸媒爲文獻中已知，例如， US 5,248,8 1 9、US 5,23 1,226 > US 5,276,1 78 ' US 6,596,90 1 Bl、US 4,652,673、US 6,498,270、 US 5,198,579 ' US 5,583,084 ° 步驟b )中催化反應區所形成的至少一種氧化產物可 爲以C 4進料化合物爲基礎之任何含氧產物，較佳地爲至 少一種c4氧化產物，例如c4醇、c4醛或c4酸，藉此， 至少一種c4氧化產物較佳地爲甲基丙烯醛和甲基丙烯酸 中之至少一者。若進料組成物包括甲醇，甲基丙烯酸甲酯 亦可形成於催化反應區。 於本發明方法的較佳具體例中，步驟b)中的氧化作 用發生在單一氧化階段。若本發明方法包括步驟b)中的 單一氧化階段，較佳地，得到的氧化相包括甲基丙烯酸作 爲主要成分。 於本發明方法的另一較佳具體例中，步驟b)中的氧 化作用發生在至少二個個別氧化階段，較佳地在二個個別 氧化階段。這些至少二個氧化階段可爲在催化反應區的相 同區域內的氧化階段，例如’若催化反應區爲一或多個反 -14- 200906782 應器形式，第一氧化階段可在反應器內的第一氧化區域’ 和另一氧化階段可在相同反應器內第一氧化區域下游的另 外氧化區域，或第一氧化階段可在第一反應器內，且另外 氧化階段可在另外反應器內。較佳地，第一氧化階段和另 外氧化階段在不同溫度，且較佳地，第一氧化階段和另外 氧化階段被中間區域分開，中間區域的溫度不同於第一和 另外氧化階段的溫度。 另外可能氧化階段的一或兩者爲氣相或液相氧化階 段。亦可能，一個氧化階段爲氣相氧化階段，和其它氧化 階段爲液相氧化階段。於本發明方法的較佳方面中，第一 和第二氧化階段爲氣相氧化階段。於本發明的另一較佳方 面中，第一氧化階段爲氣相氧化階段，和第二氧化階段爲 液相氧化階段。 於本發明的具體例（其中氧化作用發生在至少二個個 別氧化階段）中，驟冷步驟可能發生在該至少二個個別氧 化階段的至少兩者之間。此驟冷步驟較佳地爲能使甲基丙 烯醛分離的驟冷步驟。此具體例可爲特佳的，若第二或另 外氧化階段爲液相氧化階段’或若第二或另外氧化階段與 另外氧化階段組合’例如形成經組合的液相氧化-酯化階 段。此類型的驟冷可藉由熟習該項技術者所週知的任何適 當方法予以實施。適當的方法被描述，例如，於 DE 34 41 207 A1 和於 JP 60087241。 於含有二階段氧化之本發明方法的較佳方面中，於第 一氧化階段中，所提供的0 2含量較佳地從約0.5至約1 0 -15- 200906782 莫耳，較佳地從約1至約5莫耳，更佳地從約1至約3莫 耳，較佳地從約1至約2莫耳〇2/1莫耳異丁烯和/或 TBA，和水和/或水蒸氣的較佳含量範圍從0至約20莫 耳，較佳地從〇至約1 0莫耳，更佳地從0至約5莫耳 H2〇/l莫耳異丁烯和/或TBA，藉此，〇2 :異丁烯和/或 TBA :水和/或水蒸氣的莫耳比例約2 : 1 : 0爲較佳的，若 TB A主要被供應作爲進料組成物中的C 4進料，且約2 : 1 : 1，若異丁烯主要被供應作爲進料組成物中的C4進 料。於第二氧化階段中，所提供的02含量較佳地從約0 · 5 至約1 〇莫耳，較佳地從約1至約5莫耳，更佳地從約1 至約3莫耳02/1莫耳異丁烯和/或TBA，且水和/或水蒸氣 的較佳含量範圍從約1至約20莫耳，較佳地從約1至約 1 〇莫耳，更佳地從約2至約8莫耳，更佳地從約4至約5 莫耳H20/1莫耳異丁烯和/或TBA，藉此，02 :異丁烯和/ 或TBA :水和/或水蒸氣於第二氧化階段內的較佳莫耳比 例範圍約2 : 1 : 2 - 6 ’較佳地範圍約2 : 1 : 3 - 5，基於進料 組成物中所提供之異丁烯和/或TBA在第一氧化階段的莫 耳數計。 若氧化作用發生在本發明方法中之至少二個個別氧化 階段，在第一氧化階段之前，較佳地供應進料組成物。於 本發明方法的此具體例中，進料組成物被供應至第一氧化 階段，形成第一氧化階段的第一 C4氧化相。第一C4氧化 相隨意地被驟冷，且之後被供應至至少一種另外氧化階 段，較佳地至第二氧化階段。 -16- 200906782 於本發明方法（其中氧化作用發生在至少二個個別氧 化階段）中，較佳地，於第一氧化階段的c4氧化相中的 主要產物爲甲基丙烯醛，和於另外氧化階段的另外c4氧 化相中的主要產物爲甲基丙烯酸。於進料組成物中，至少 二種選自異丁烯、TBA、ETBE和MTBE之進料化合物的 存在導致甲基丙烯酸的產率增加，相比於甲基丙烯酸的預 期產率，若相同反應在無另外進料化合物中之至少一者之 存在下實施於異丁烯或TBA。於進料組成物中，甲醇的存 在導致甲基丙烯酸的產率稍微減少，其藉由甲基丙烯酸甲 酯的形成而被補償。此可能有利的，若甲基丙烯酸欲轉換 成甲基丙烯酸甲酯。 本發明方法較佳地進一步包括步驟 C ) 單離純化至少一種C 4氧化產物。 於本發明方法的步驟C )中，氧化相較佳地進行驟冷 和/或純化作用中之至少一者，以分離甲基丙烯醛和/或甲 基丙烯酸，和移除未反應的進料組成物化合物和/或由催 化反應區的反應所產生的非所欲副產物。驟冷可藉由熟習 該項技術者所週知的任何適當驟冷方法予以實施，如被描 述，例如於 OffenlegungsschriftDE 21 36 396、 EP 297 445 A2、EP 297 7 8 8 A2、JP 0 1 1 93 240、 JP 01242547 、 JP 01006233 、 US 2001/0007043 A1 、 US 6,596,90 1 B1、US 4,956,493、US 4,6 1 8,709 B1、 US 5,24 8,8 1 9，其有關驟冷丙烯酸和甲基丙烯酸的揭示藉 此被倂入且形成本發明的部分揭示。較佳的驟冷劑爲水和 -17- 200906782 有機溶劑，例如，芳香族或脂族烴、或其至少二者的混合 物，藉此，較佳的有機溶劑在驟冷條件下具有相當低蒸汽 壓，例如庚烷、甲苯或二甲苯。純化作用可藉由熟習該項 技術者所週知的任何適當純化方法予以實施，例如藉由蒸 餾、結晶、萃取、吸收或沈澱，較佳地藉由結晶。該純化 技術爲該領域所週知的，例如DE 1 00 3 9 025 A1、 US 2003/0175159、DE 1 00 3 6 8 8 1 Al、EP 297 445 A2、 JP 01193240、 JP 01242547、 JP 01006233 、 US 6,5 96,90 1 Bl、U S 6,6 4 6，1 6 1 B 1、US 5,24 8,8 1 9 ' US 4,6 1 8,709 B1、和其所引用之文獻。這些有關純化的揭 示的文獻藉此被倂入，且其形成本發明部分揭示。 較佳地，於驟冷步驟和/或純化步驟中，分離未反應 的甲基丙烯醛。經分離的甲基丙烯醛可被再循環至催化反 應區，藉此，若催化反應區包括多於一個氧化階段，經分 離的甲基丙烯醛較佳地被再循環至另外氧化階段，較佳地 至含有二個氧化階段之催化反應區的第二氧化階段。於此 方式中，經分離的甲基丙烯醛可進一步進行氧化作用，藉 此導致整體方法的效率增加與甲基丙烯酸的產率增加。 依據本發明方法所產生的甲基丙烯酸可被至少部分地 收集，或其可被輸送至另外反應或方法。至少一種聚合抑 制劑較佳地被加到甲基丙烯酸中。因此，甲基丙烯酸於至 少一種步驟中的操作（特別是發生在經增溫的任何步驟） 較佳地發生在聚合抑制劑存在時。 依據本發明，步驟a)和b)中之一者或二者可能至 -18- 200906782 少部分地發生在液相和/或氣相。因此可能，兩步驟至少 部分地發生在液相、兩步驟至少部分地發生在氣相、或至 少一步驟至少部分地發生在液相且其它步驟至少部分地發 生在氣相。於本發明的較佳方面中，步驟a )和b )兩者 至少部分地發生在氣相。依據本發明方法，特別佳地，至 少步驟b )至少部分地發生在氣相。於本發明方法的具體 例（其中於步驟b )中’氧化作用發生在二個個別氧化階 段）中’氧化階段的一或二者可能爲氣相或液相氧化階 段。一個氧化階段爲氣相氧化階段且其它氧化階段爲液相 氧化階段’亦是可能的。於本發明方法的較佳方面中，第 一和第二氧化階段爲氣相氧化階段。於本發明方法的另一 較佳方面中’第一氧化階段爲氣相氧化階段，且第二氧化 階段爲液相氧化階段。若第二氧化階段爲液相氧化階段， 亦可能’此第二氧化階段被組合成經組合的液相氧化-酯 化階段。 若步驟b )至少部分地發生在氣相，較佳地或甚至需 要，在純化氧化相之前實施如上所述之驟冷步驟。 本發明亦關於製備至少一種C4氧化產物的裝置，較 佳地製備甲基丙烯酸，該裝置包括： α) 至少二種進料供應管；係以流體相通於 β ) 催化反應區； γ ) 至少一種控制單元，係用於控制至少二種進料供 應管。 至少二種進料供應管可爲適宜將進料組成物供應至催 -19- 200906782 化反應區之任何工具，例如貯存器、輸送管、線路、試管 等等。至少二種進料供應管應較佳地對升高和/或減低溫 度和/或壓力有抗性，較佳地對較佳的氧化反應而言，如 上所述，對溫度和壓力至少有抗性。良好的溫度和/或壓 力抗性是特別佳的，若發生在裝置內的一或多個反應爲氣 相反應。此外，至少二種進料供應管較佳地不與進料組成 物的任何成分反應，亦不與可能加到進料組成物中之任何 另外成分如氧或氧同等物、水和/或水蒸氣、稀釋劑反 應，如上面與本發明方法有關之敘述。欲供應氣相或組成 物之任何供應管較佳地保持溫度在欲供應氣體的露點溫度 之上。此可，例如，藉由加熱或藉由熱隔離供應管而達 到。 於本發明裝置的較佳具體例中，至少一種供應管較佳 地與MTBE和/或ETBE (乙基第三丁醚）分裂單元流體相 通。術語“流體相通”在此被理解爲，至少一種供應管與分 裂單元相連接使得流體（其可爲液體、氣體、蒸汽、超臨 界流體或任何其它流體中之至少一者）可從供應管流向分 裂單元，或從分裂單元至供應管。MTBE和ETBE的分裂 單元爲該領域所週知的，且形成熟習該技術者的部分通 識，如被描述，例如，於 Ullmann’s Encycl〇Pedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A4, p. 48 8 ； V. Fattore, M. Massi Mauri, G. Oriani, G. Paret, Hydrocarbon Processing, August 1981, p. 101-106 ; U11 m an n 5 s
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. -20- 200906782 A16, p. 5 4 3-5 50 ; A. Chauvel, G. Lefebvre, “Petrochemical Processes, Technical and Economic
Characteristics”，Vo 1. 1, Editions Technip, Paris, 1 9 8 9, p. 213 et seq. ; US 5,336,841、US 4,570,026，和其所引用之 文獻。 於本發明裝置中，較佳地，至少二種進料供應管爲下 述者中之至少二者： αΐ)甲基第三丁基醚和/或乙基第三丁基醚供應管， 較佳地爲甲基第三丁基醚供應管； α2)異丁烯供應管；和 α3 )第三丁醇供應管。 亦可包括甲醇供應管。亦可理解，至少一種進料供應 管爲至少二種進料化合物的供應管，例如，存在於ΜΤΒΕ 或ΕΤΒΕ分裂器的流出物中之至少二種進料化合物的供應 管，例如，異丁烯和甲醇、異丁烯和ΜΤΒΕ或ΕΤΒΕ、或 異丁烯、甲醇和ΜΤΒΕ。 可能任何或所有供應管可以與ΜΤΒΕ和/或ET BE分裂 單元流體相通。再者，一或多個純化單元可被包括在本發 明裝置中催化反應區的上游且與其流體相通，例如，介於 Μ T B E分裂單元和至少一種供應管之間、和/或介於至少一 種供應管和控制單元之間。本發明裝置可包括每一進料化 合物的純化單元。至少一種純化單元較佳地爲異丁烯純化 單元。適當的純化單元爲熟習該領域者所週知的，且較佳 地包括萃取器、結晶器、管柱、蒸餾裝置、精餾裝置、 -21 - 200906782 膜、全蒸發裝置、吸附單元、吸收單元和清洗裝置中之至 少一者，較佳地至少一種蒸餾裝置和/或萃取器。 若甲醇或乙醇從MTBE或ETBE分裂器的流出物分別 出離出來，此分裂器較佳地與至少一種第一分離單元流體 相通’該分離單元係用於使甲醇或乙醇從分裂器的流出物 分離出來。分離單元可包括適當且爲熟習使甲醇或乙醇從 此流出物中所包括之其它成分中分離出來之技術者所週知 之任何工具。適當工具的實例爲萃取器、結晶器、管柱、 蒸餾裝置、精餾裝置、膜、全蒸發裝置、相分離裝置、吸 收裝置、吸附裝置和清洗裝置。 亦可能，分別來自MTBE和/或ETBE分裂單元流出物 之一或多種進料化合物被加到進料組成物中，作爲進料組 成物中個別進料化合物的主要來源、或作爲補充來源。 若’例如，第三丁醇和/或異丁烯係以此方式分別被加 入’依據本發明，較佳地，第三丁醇供應管與第三丁醇蒸 發器流體相通，和/或異丁烯供應管與異丁烯蒸發器流體 相通。此安排導致裝置的特別有力的操作，例如，使對改 變進料的可利用性能有彈性反應。 於本發明裝置中，催化反應區較佳地包括至少一種氧 化< 1E域。該至少一種氧化區域較佳地爲適宜進行使異丁烯 和/或TBA氧化成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中之至少一者 之· Μ少一種氧化區域，較佳地包括至少一種氧化觸媒。該 Μ少一種氧化區域可爲，例如，多管反應器如管和殼反應 @ '板反應器或流體化床反應器，藉此，多管反應器是較 -22- 200906782 佳的，較佳地，配有氧化觸媒之多管反應器。該反應器可 購自市場，例如，來自 MAN DWE GmbH, Deggendorfer Wer ft, Germany，或來自 I shikawaj ima-Harima Heavy Industries (IHI Corporation from 01 July 2007)，Japan，且 形成熟悉該領域者的部分通識。 於本發明裝置的較佳具體例中，催化反應區包括一個 氧化區域，較佳地，一個氧化單兀，較佳地一個氧化反應 器，藉此，較佳地，此氧化區域包括至少一種觸媒，較佳 地爲能使異丁烯和TBA中之至少一者氧化成甲基丙烯醛 和甲基丙烯酸中之至少一者（較佳地成甲基丙烯酸）之觸 媒。 於本發明裝置的另一較佳具體例中，催化反應區（較 佳地，至少一種氧化單元）包括至少第一氧化區域和另外 氧化區域，較佳地第一氧化區域和第二氧化區域。第一氧 化區域和另外氧化區域（較佳地第一氧化區域和第二氧化 區域）在單一反應器內可爲不同的氧化區域’或其可各自 爲分離的個別反應器，所有反應器彼此係以流體相通。於 催化反應區爲一個反應器形式的具體例中’第一氧化階段 較佳地在反應器內的第一氧化區域’和另外氧化階段之後 在相同反應器內的第一氧化區域下游的另外氧化區域。於 較佳的方面中，反應器爲多管反應器’如上所述。於此案 例中，較佳地，至少一種氧化觸媒’較佳地至少二種氧化 觸媒，較佳地以層類型形式予以提供’較佳地使得第一氧 化階段發生在至少一種上游觸媒層和另外氧化階段在其下 -23- 200906782 游之至少一種 接相鄰。亦可 而與至少一種 至少一種過渡 之區域和具有 由，例如，在 層。若於第一 氧化區域和另 所有反應器皆 器爲液相反應 佳地不爲多管 此外，較 同溫度。另外 其彼此在不同 不同於第一或 於本發明 和另外氧化區 外氧化區域包 地爲第二氧化 媒。第一氧化 觸媒，和另外 使甲基丙烯醛 並無特別限制 固態觸媒，較 另外觸媒層。在相同管內的觸媒層可彼此直 能，至少一種觸媒層藉由至少一種中間區域 其它觸媒層分開，例如至少一種混合區域或 區域’例如至少一種介於具有某些數目的管 不同數目管之區域之間的過渡區域，或藉 反應條件下爲惰性之包裝材料或懸浮劑的 氧化和另外氧化發生在氣相之方法中，第一 外氧化區域係在個別的反應器內，較佳地， 爲多管反應器。另一方面，若至少一種反應 器，例如，液相氧酯化反應器，此反應器較 反應器。 佳地，第一氧化區域和另外氧化區域係在不 較佳地，第一和另外氧化區域（特別地，若 溫度）被中間區域分開，該中間區域的溫度 另外氧化階段的溫度。 裝置中，較佳地，若裝置包括第一氧化區域 域，第一氧化區域包括第一氧化觸媒，和另 括另外氧化觸媒，藉此，另外氧化區域較佳 區域，和另外氧化觸媒較佳地爲第二氧化觸 觸媒較佳地爲使異丁烯氧化成甲基丙烯醛之 氧化觸媒（較佳地第二氧化觸媒）較佳地爲 氧化成甲基丙烯酸之觸媒。第一和另外觸媒 ，且較佳地爲適宜各自地較佳的氧化作用之 佳地爲經混合的金屬氧化物觸媒。該觸媒爲 -24- 200906782 該領域所週知的’例如，如描述於JP 5 8059934、 JP 55045617 、 EP 0 005 769 、 EP 1 350 566 A2 、 EP 0 450 596 A2、EP 0 456 837 A1、WO 2001/098247 A2、 EP 〇 630 879 A1、US 2002/0 1 98406 A1 ' EP 911 313 A1、 US 5,602,280、EP 1 45 469、US 5,218,146 ' US 4,3 65,087、US 5,077,434、US 5,23 1,226 或 US 2003/00043 74 A1、US 6,498,270 B1、US 5,1 98,5 79、 EP 1 595 600 Al、EP 1 052 016 A2、US 5,583,084、和其 所引用之文獻，其有關氧化觸媒的揭示藉此被倂入作爲參 考且形成本發明的部分揭示。若第一和另外氧化觸媒被包 括，其較佳地被設置在如上所述之該至少一種氧化區域 內。 若本發明裝置包括第一氧化反應器和至少一種另外氧 化反應器，如上所述，驟冷單元可能被置於在第一氧化反 應器下游和至少一種另外氧化反應器上游，較佳地介於第 一和第二氧化反應器之間。此驟冷單元較佳地用於使於第 一氧化反應器中所形成的至少部份反應相轉變成液相，及 較佳地成至少部分地個別甲基丙烯醛。介於第一氧化反應 器和至少一種另外氧化反應器之間的驟冷單元是較佳的， 若第一氧化反應器爲氣相反應器，且至少一種另外反應器 爲液相反應器。適宜用於裝置的驟冷單元較佳地爲該等， 如被描述，例如，於上面所引用之有關驟冷步驟的文獻 中。 於本發明裝置的較佳方面中，至少一種〇2來源之至 -25- 200906782 少一種供應管，較佳地空氣之至少一種供應管，和水和/ 或蒸汽之至少一種供應管’與催化反應區、至少一種導管 單元和裝置內的區域（其可在該至少一種導管單元的上 游，但其較佳地在至少一種導管單元的下游和催化反應器 的上游）中之至少一者流體相通。依據本發明’較佳地’ 至少一種0 2來源之至少一種供應管和水和/或蒸汽之至少 一種供應管分別提供至少一種〇2來源和水和/或蒸汽直接 至催化反應區。若催化反應區包括至少第一和另外氧化區 域，就每一氧化區域而言，裝置較佳地包括至少一種〇2 來源之至少一種供應管和水和/或蒸汽之至少一種供應 管。裝置可另外包括稀釋劑之供應管，該稀釋劑如氮、氬 和/或二氧化碳，較佳地爲氮或二氧化碳，較佳地來自催 化燃燒單元（ecu )或熱燃燒單元（TCU )(較佳地來自 催化燃燒單元）之含有二氧化碳之再循環氣體。 本發明裝置隨意地包括與催化反應區流體相通的至少 一種純化單元。至少一種純化單元較佳地適宜純化甲基丙 烯酸，較佳地使甲基丙烯酸從水和/或對苯二甲酸（TP A ) 中分離出來，且較佳地包括蒸餾器、吸收器、結晶器、萃 取器、清洗裝置和管柱中之至少一者。特別佳地，至少一 種純化單元包括至少一種結晶器和/或至少一種吸收器， 較佳地至少一種吸收器和至少一種結晶器。至少一種第一 純化單元可能包括多於一個純化階段。未反應的甲基丙烯 醛可在此被分離，若想要，可被回送至催化反應區，以爲 另外反應。若純化單元包括至少第一純化階段和另外純化 -26- 200906782 階段，較佳地，未反應的甲基丙烯醛至少部分地在第一純 化階段予以分離。適當的純化單元被描述於上面所引用與 純化甲基丙烯酸之步驟有關的文獻。 於本發明裝置的較佳具體例中，至少一種驟冷單元被 包括在催化反應區和純化單元之間且與其流體相通。較佳 地’存在於離開催化反應區之氧化相之甲基丙烯酸在驟冷 單元內冷凝形成含有甲基丙烯酸作爲主要氧化產物之溶 液。未反應的甲基丙烯醛亦可在驟冷單元內分離，和若想 要’可被回送至催化反應區，以爲另外反應。適宜用於本 發明裝置之驟冷單元被描述，例如，於上面所引用與驟冷 步驟和中間驟冷步驟有關的文獻。 本發明裝置包括用於控制至少二種進料供應管之至少 一種控制單元。至少一種控制單元可爲熟習該項技術者所 週知之任何控制單元’且其適宜調節至少一種進料化合 物’較佳地所有進料化合物，較佳地爲氣態或蒸汽形式之 至少一種進料化合物，於至少二種進料供應管的一或多者 中的流動和/或含量。控制單元較佳地用於調節流動，例 如’進料組成物在進入催化反應區之前的流速和/或組 成。適當的控制單元的實例爲閥、調節器、混合器、分接 頭、試管、輸送館等等。 本發明亦關於如上述之方法，其中該方法在如上述之 裝置中進行。 本發明亦關於得自如上述方法之甲基丙烯酸。 一般隨意地但有時必需的經驟冷和/或經純化的氧化 -27- 200906782 相（包括至少一種氧化產物’較佳地爲甲基丙嫌酸’如上 述）可隨意地進行酯化作用於另外步驟中° 因此本發明亦關於製備甲基丙烯酸甲醋之方法’包括 步驟： a )提供進料組成物’該組成物包括至少二種選自異 丁烯、第三丁醇、甲基第三丁基醚、乙基第三丁 基醚和甲醇之進料化合物； b ) 將進料組成物供應至含有至少一種氧化階段之催 化反應區，而得到含有至少一種C4氧化產物之 反應相，該產物係選自甲基丙烯醛和甲基丙烯 酸； c ) 將b)中所得到之反應相進行酯化作用。 實施步驟c)中之酯化作用的方法並無特別限制。酯 化可被實施，例如，如被描述於US 6,469,202、 JP 1 249743、EP 1 254 8 87 Al、US 4,748,268、 US 4,474,981或US 4,464,229，起有關酯化丙烯酸和甲基 丙烯酸的揭示藉此被倂入且形成本發明的部分。 甲醇亦被供應至酯化步驟。被供應至酯化步驟的甲醇 可市場購得，或可被再循環，例如，從Μ T B E分裂步驟， 如上述’或從酯化作用本身。甲醇在被供應至酯化作用之 前隨意地被純化。 較佳地’步驟c )的酯化爲液相酯化。若於本發明方 法的步驟b )中催化反應區的第二氧化階段（用於製備甲 基丙烯酸’如上述）是液相氧化階段，此第二氧化階段亦 -28 - 200906782 可能與步驟u)組合成經組合的液相氧化-酯化階段。 本發明亦關於製備甲基丙烯酸甲酯的裝置，包括本發 明用於製備c4氧化產物之裝置，係與δ )酯化單元流體相 通。 酯化單元並無特別限制且可爲適宜酯化形成甲基丙烯 酸甲酯之任何單元。其較佳地適宜液相酯化。酯化單元較 佳地包括酯化觸媒，其可爲非均質或均質觸媒，例如，固 態觸媒或液體觸媒，且較佳地爲酸性離子交換樹脂，例如 該等被描述於 US 6,469,292、JP 1249743、ΕΡ 1 254 887 Α1 或以商品名 Amberlyst® (Rohm and Haas Corp·)、Dowex®, (Dow Corp.)或 Lewertit® (Lanxess AG)購得，或能催化酯 化作用之酸，例如硫酸（H2S04 )。 於上述之裝置中，較佳地，酯化單元與ε)甲醇供應 管流體相通。 甲醇供應管可包括得自ΜΤΒΕ分裂之甲醇的供應管和 得自另一來源之甲醇（如來自酯化反應本身或不同反應之 再循環未反應的甲醇、或市場得到的甲醇）的供應管中之 至少一者。甲醇供應管可供應甲醇至在酯化單元上游的裝 置或直接至酯化單元。甲醇係得自ΜΤΒΕ的分裂和/或來 自酯化或來自另一反應的再循環甲醇，裝置較佳地進一步 包括介於甲醇來源和酯化單元之間的甲醇純化單元，例 如’蒸餾裝置、清洗裝置、萃取裝置或管柱中之至少一 者’藉此，至少一種蒸餾裝置是較佳的。甲醇純化單元的 實例被描述於ΕΡ 1 254 887 Α1。 -29- 200906782 裝置可另外包括在酯化單元下游的純化單元，較佳地 爲純化甲基丙烯酸甲酯的純化單元。適當的純化單元爲熟 悉該領域者所週知，且較佳地包括至少一種蒸餾裝置、結 晶器、萃取器、管柱或清洗裝置，更佳地至少一種蒸餾裝 置。此純化單元應該能至少部分地純化甲基丙烯酸甲酯和 至少部分地分離副產物，例如由酯化所產生的雜質、未反 應的甲醇和/或甲基丙烯酸。未反應的試劑可隨意地被收 集、或再循環至步驟，例如至酯化反應，隨意地在進行純 化之後。 於本發明製備甲基丙烯酸甲酯之方法之較佳具體例 中，該方法係在本發明裝置內進行。 本發明亦關於得自依據本發明方法之甲基丙烯酸甲 酯。 本發明亦關於製備具有式[CH2 = C(CH3)C( = 0)0]n-R之 甲基丙烯酸酯之方法，包括步驟 αΐ 製備依據本發明方法之甲基丙烯酸；或 «2 製備依據本發明方法之甲基丙烯酸甲酯；和 α3 使在步驟α 1所得到之甲基丙烯酸或在步驟α2所 得到之甲基丙烯酸甲酯與式R(〇H)m之醇反應， 其中η和m表示從1至10，較佳地1至6，更佳地1至 5，更佳地1至4，更佳地1至3，之整數，和 R係選自直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族、 環或直鏈的烴，和含雜原子之直鏈或支鏈、飽和或不飽 和、脂族或芳族、環或直鏈的烴，例如烷基、羥基烷基、 -30- 胺基 三醇 別是 基） 乙基 3,3,5 基胺 糠基 二醇 甲氧 乙二 400， 甲酸 乙氧 例如 方法 用） 本發 酯衍 開環 氧乙 丙烯 200906782 烷基、其它含氮和/或氧之殘餘物、乙二醇、 、雙酚、脂肪酸殘餘物，其中R較佳地表示丁 正丁基、異丁基）、羥基乙基（較佳地2-、和羥基丙基（較佳地2-羥基丙基或3_徑基丙 、2_乙基己基、異癸基、環己基、異莰基、苯 -三甲基環己基、硬脂醯基、二甲基胺基乙基 基丙基、2-第三丁基胺基乙基、乙基三乙二醇 、丁基二乙二醇、甲氧基聚乙二醇- 350'甲氧 500、甲氧基聚乙二醇750、甲氧基聚乙二醇 基聚乙二醇2000、甲氧基聚乙二醇5000、烯 醇 '二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇2 00、聚 1，3-丁 二醇、1，4-丁 二醇、1，6-己二醇、甘油 乙酯、乙氧化雙酚A、例如具有1〇環氧乙烷 化雙酚 A ;三羥甲基丙烷、乙氧化Clfi-C18脂 具有25環氧乙烷單元，2-三甲基乙基銨。 甲基丙稀酸醋衍生物可藉由熟悉該項技術者所 ，在步驟α 3從甲基丙烯酸甲酯（例如藉由轉 予以製備。或者，這些衍生物可在步驟α3藉 明之甲基丙烯酸與個別醇的酯化而予以製備。 生物的另外可能製備中，依據本發明之甲基丙 反應中與相對應的含氧環（例如環氧化物，特 烷或環氧丙烷）反應。
本發明亦關於具有式[CH2 = C(CH3)C ( = 0)0] n-R 酸酯，其中η和R爲如上所定義者。較佳的甲 二醇、 基（特 羥基乙 基）、 甲基、 、二甲 、四氫 基聚乙 1 000、 丙基、 乙二醇 、二胺 單元之 肪醇， 週知的 酯化作 由依據 在羥基 烯酸在 別是環 之甲基 基丙烯 -31 - 200906782 酸酯爲甲基丙烯酸烷酯，特別是甲基丙烯酸丁酯，特別是 甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸羥基 酯衍生物例如甲基丙烯酸羥基乙酯，較佳地甲基丙烯酸2 -羥基乙酯，和甲基丙烯酸羥基丙酯，較佳地甲基丙烯酸2-羥基丙酯或甲基丙烯酸3-羥基丙酯，和特別的甲基丙烯酸 酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯 酸異癸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基 丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、甲基丙 烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸 二甲基胺基丙酯、曱基丙烯酸2-第三丁基胺基乙酯、甲基 丙烯酸乙基三乙二醇酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯 酸丁基二乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇- 350甲基丙烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇750 甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇1〇〇〇甲基丙烯酸酯、甲 氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇5000 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙氧化（隨意地，例 如，具有25莫耳EO)的C16-C18脂肪醇的甲基丙烯酸 酯、氯化甲基丙烯酸2-三甲基銨乙基酯；二甲基丙烯酸乙 二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二 醇酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲 基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸 1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6 -己二醇酯、二甲基丙烯 酸甘油酯、二甲基丙烯酸二胺基甲酸乙酯、二甲基丙烯酸 乙氧化的雙酚A酯、二甲基丙烯酸乙氧化（隨意地，例 -32- 200906782 如’具有10EO)雙酚a酯；三甲基丙烯酸三羥甲基丙 酯。 本發明另外關於製備聚合物之方法，該聚合物包括至 少一種Μ自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和具有式 [CH2 = C(CH3)C( = 〇)〇]n_R (其中！！和R爲如上所定義者） 之甲基丙烯酸酯之單體單元，該方法包括步驟： A1.依據本發明方法製備甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲 酯、和至少一種甲基丙烯酸酯中之至少一者， A2.下述者的聚合作用 A2a.步驟A1所得到之該甲基丙烯酸、該甲基丙 烯酸甲酯和該至少一種甲基丙烯酸酯中之至 少一者，和 A2b.隨意地至少一種共單體，其與甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯和至少一種甲基丙烯酸酯中 之至少一者共聚合。 聚合作用並未特別被限制，且可藉由熟悉該項技術者 所週知之任何方法予以實施’且似乎’例如’如被描述於 US 5,292,797 ' US 4,562,234 > US 5,773,5 05 ' US 5,612,417、US 4,952455、US 4,948,668、 US 4,239,671。較佳的聚合方法爲自由基聚合’係藉由在 聚合條件下被分解成自由基之啓始劑而起動，藉此’聚合 作用較佳地爲溶液或乳液聚合’較佳地爲水溶液聚合。 共單體的實例爲丙烯醯胺和甲基丙稀醯胺、丙烯酸酯 和宜它丙稀酸醋和/或甲基丙嫌酸醋’例如丙稀酸甲酯、 -33- 200906782 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、或丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯，及乙酸酯如乙酸 乙烯酯、苯乙烯'丁二烯和丙烯腈。該至少一種共單體最 佳地爲至少一種選自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁 酯、乙酸乙稀酯、丙燦酸甲醋之共單體。 聚合作用亦可發生在一或多種交聯劑存在下。依據本 發明’較佳的交聯劑爲在丨個分子內具有至少2個乙烯系 不飽和基團之化合物、具有至少2個官能基之化合物（該 官能基可在縮和反應、加成反應或開環反應中與單體的官 能基反應）、具有至少一種乙烯系不飽和基團和至少一種 官能基之化合物（該官能基可在縮和反應、加成反應或開 環反應中與單體的官能基反應）、或多價金屬陽離子。 本發明亦關於聚合物，係得自本發明方法或包括至少 一種選自依據本發明之甲基丙烯酸單體之單體單元、或得 自本發明方法和依據本發明之甲基丙烯酸甲酯單體、或得 自本發明方法和依據本發明之甲基丙烧酸酯、或得自本發 明方法’及隨意地其它成分如共單體和隨意地交聯劑。 本發明亦關於製備組成物之方法，該組成物包括至少 選自依據本發明之甲基丙烯酸、依據本發明之甲基丙烯酸 甲酯、依據本發明之甲基丙烯酸酯、和聚合物中之至少一 者之第一成分，該聚合物包括至少一種選自甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯之單體單元，該方法包括 步驟： B 1 ·提供至少一種選自依據本發明之甲基丙烯酸、依 -34- 200906782 據本發明之甲基丙烯酸甲酯、依據本發明之甲基 丙烯酸酯和依據本發明之聚合物之第一成分，該 聚合物包括至少一種選自甲基丙嫌酸、甲基两燦 酸甲酯和甲基丙烯酸酯之單體單元， B2.使B1中所提供之該至少一種第一成分與至少__ 種另外成分組合。 該至少一種另外成分較佳地爲至少一種選自天然或$ 成有機或無機聚合物之成分，例如選自經取代或未經取代 的聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯腈 '多醣、矽石、 和奈米材料。 本發明亦關於組成物’其包括至少一種選自依據本發 明之甲基丙烯酸、依據本發明之甲基丙烯酸甲酯、依據本 發明之甲基丙烯酸酯、和依據本發明之聚合物之第一成 分，和至少一種另外成分，該聚合物包括至少一種選自甲 基丙稀酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯之單體單元， 或得自本發明方法。 對本發明組成物而言，較佳地，至少一種另外成分爲 至 > 一種選自經取代或未經取代的聚苯乙烯、聚丙烯酸正 丁酯、聚丙烯腈、多醣、矽石和奈米材料之成分。 本發明係關於化學產品，如成型物件、模塑材料、 莫薄片、粒狀物、複合物、泡沫、纖維、潤滑劑、黏著 劑、增掘劑、懸浮劑、凝絮劑、樹脂、塑料、塗料、隱形 屬建築材料、吸收材料、藥物、控制活性物質釋出的 泡沬纖維、潤滑劑、粉末或顆粒，其包括依據本 -35- 200906782 發明之甲基丙稀酸、依據本發明之甲基丙稀酸甲酯、依據 本發明之甲基丙關酯、依據本發明之聚合物或共聚物和 依據本發明之組成物中之至少，該聚合物或共聚物包 括甲基丙嫌酸、鸭丙烧酸甲_、和/或甲基丙稀酸醋。 本發明係關於依據本發明之甲基丙嫌酸、依據本發明 之甲基丙烯酸甲酯、依據本發明之甲基丙烯酸酯、依據本 發明之聚合物或共聚物和依據本發明之組成物中之至少一 者於化學產品之用途’該聚合物或共聚物包括甲基丙烯 酸、甲基丙烯酸甲酯、和/或甲基丙烯酸酯，該於化學產 品例如成型物件、模塑材料、膜、薄片、粒狀物、複合 物、黏著劑、增稠劑、懸浮劑、凝絮劑、樹脂、塑料、塗 料、隱形眼鏡、建築材料、吸收材料、藥物、用於控制活 性物質釋出之材料、泡沬、纖維、潤滑劑、粉末或顆粒。 現在以非限制性圖式和實例說明本發明。 氣體進料組成物（包括異丁烯、ΜΤΒΕ、ETBE和TBA 中之至少二者作爲進料化合物）以至少二種供應管2、 2a、2b和2c經由控制導管4而被供應至催化反應區3。 分別從MTBE或ETBE來源（未顯示於圖內）以供應管 2a、或從分裂器7以供應管2、或從二者提供MTBE或 ETBE。從分裂器7以供應管2、或從異丁烯蒸發器21以 供應管2 b、或從二者供應異丁烯。從分裂器7以供應管 2、或從TBA蒸發器22以供應管2c、或從二者供應 TBA。甲醇亦可被供應，若想要，係以供應管2從分裂器 7 ’若分裂器7爲MTBE分裂器，或以另外供應管（未描 -36 - 200906782 繪）。控制單元4用於調節進料組成物成分流向催化反應 區3，和調節進料組成物的組成。裝置1可包括位於催化 反應區3上游、或控制單元4上游、或異丁烯蒸發器21 上游和/或TBA蒸發器22上游、和MTBE分裂器7下游之 個別進料化合物的一或多種純化單元2 4。來自控制單元 4，進料組成物流進催化反應區3內的第一氧化區域5。每 一氧化區域5、6以空氣供應管19、蒸汽供應管20和稀釋 劑供應管29分別供應空氣、蒸汽和稀釋劑。稀釋劑供應 管29係以稀釋劑再循環流通管32從驟冷單元12和/或純 化單元1 1，隨意地經由燃燒單元3 3 (再循環流通管3 2和 燃燒單元33未被顯示’以爲清楚）而隨意地被供應稀釋 劑。第一氧化區域5包括在第一氧化反應器8a內的第一 氧化觸媒9 (未顯示）。氣體進料組成物在此進行催化性 氣相氧化作用’形成甲基丙烯醛作爲第一氣體氧化相的主 要氧化產物。第一氧化相之後經由隨意的驟冷區域3 0流 到第二氧化區域6a。第二氧化區域6a包括在第二氧化反 應器8b內的第二氧化觸媒l〇a (未顯示）。於第二氧化區 域6a中，第一氧化相進行第二催化性氣相氧化作用，主 要形成甲基丙烯酸作爲作爲第二氣體氧化相的主要氧化產 物。第二氣體氧化相之後被輸送至驟冷單元12，藉此，甲 基丙烯酸用驟冷劑冷凝，形成含有甲基丙烯酸和雜質之驟 冷相。未反應的甲基丙烯醛從經驟冷的第二氧化相分離出 來，和可經由甲基丙烯醛再循環導管23而被再循環至第 二氧化區域6a。含有甲基丙烯酸和雜質之驟冷相之後被輸 -37- 200906782 送至純化單元1 1，其中甲基丙烯酸至少部分地從驟冷劑和 從雜質分離出來。甲基丙烯醛亦可在純化單元11分離， 和經由甲基丙烯醛再循環導管23被再循環。純化單元11 可包括一或多個純化階段，11a、lib等等（未顯示於圖 內）’取決於甲基丙烯酸之所欲純度。經純化的甲基丙烯 酸可從純化單元經由出口 2 5收集。若甲基丙烯酸欲被轉 換成甲基丙烯酸甲酯，其可被輸送至酯化單元14。酯化單 元14包括酯化觸媒15 (未顯示）。甲醇以甲醇供應管1 6 被供應至酯化單元1 4，藉此，甲醇純化單元1 7可設置在 酯化單元14的上游。可從分裂器7，若此爲MTBE分裂 器，以甲醇導管3 1，較佳地經由甲醇純化單元1 7，或從 不同甲醇來源（未顯示於圖內）供應甲醇。來自酯化單元 1 4，經酯化的反應組成物被輸送至純化單元1 8，其中甲基 丙烯酸甲酯從反應組成物和從雜質分離出來。純化單元1 8 可包括一或多個純化階段18a、18b等等，取決於甲基丙 烯酸甲酯之所欲純度或欲移除之雜質。甲基丙烯酸甲酯從 純化單元1 8經由出口 2 6回收。離開酯化單元1 4之未反 應甲醇亦可在純化單元1 8中分離，和經由甲醇出口 27移 出，之後再循環至酯化單元1 4，隨意地經由甲醇純化單元 17，或輸出。離開酯化單元14之未反應甲基丙烯酸亦可 在純化單元18中分離，和經由甲基丙烯酸出口 28移出， 之後再循環至酯化單元1 4，隨意地經由甲基丙烯酸純化單 元1 1，或輸出。 顯示於圖1中作爲二階段氧化區之丨隹化反應區3亦可 -38- 200906782 視爲一階段氧化區。於此具體例中，經純化的異丁烯相被 輸送至含有氧化區域5之催化反應區3。於氧化區域5 中，甲基丙烯醛被形成且連續地轉換成甲基丙烯酸。 【實施方式】 實例1-3 進料組成物係依據表1之組成物予以製備。 表1 實例1 實例2 實例3 異丁烯 99,7 (Gew.-%) 99,0 Gew.-% 97,0 Gew.-% 第三丁醇 0,1 ppm 5,0 ppm 0,75 Gew.-% 〇2、H20和稀釋劑氣體以表2所提供之莫耳比例被加 到進料組成物中。 表2 莫耳 莫耳％ IBEN (+第三丁醇 1 6 〇2 2 13 n2 8 51 h2o 1.8 11 . n2/co2 3 19 . 之後所得之組成物被供應至第一氧化反應器’其中 IBEN依據EP 0 807 465 A1之方法和在實例15的條件下 被氧化成甲基丙烯醛。 -39- 200906782 將02、H20和稀釋劑氣體依據表3之莫耳含量加到來 自此第一氧化作用之第一氧化相中，基於被供應至第一氧 化反應器的進料組成物中IBEN的莫耳數計。 表3 莫耳 莫耳％ 〇2 1 5 n2 12 59 h2o 3.5 17 N2/C〇2 3 15 此進料之後被供應至第二氧化反應器。於此第二反應 器，甲基丙烯醛依據EP 1 325 780 A1的方法和實例1的 條件下被氧化成甲基丙烯酸。 依據表4得到甲基丙烯酸的產率，基於被引導至第一 氧化反應器的異丁烯莫耳數計。 表4 實例 相對產率 1 1.000 2 1.001 3 1.020 【圖式簡單說明】 圖（圖1)係以圖解法顯示本發明裝置1之較佳具體 例。 -40- 200906782 【主要元件符號說明】 1 :裝置 2 :供應管 2a:甲基第三丁基醚供應管 2b :異丁烯供應管 2c ··第三丁醇供應管 3 :催化反應區 4 :控制單元 5 :第一氧化區域 6 :另外氧化區域 6a :第二氧化區域 7 :分裂器 8 :氧化反應器 8a :第一氧反應器 8b :第二氧化反應器 9 :第一氧化觸媒 1 0 :另外氧化觸媒 10a :第二氧化觸媒 1 1 :純化單元 1 1 a :第一純化階段 1 1 b :另外純化階段 1 2 :驟冷單元 1 3 :進料組成物純化單元 1 4 :酯化單元 -41 200906782 1 5 :酯化觸媒 1 6 :甲醇供應管 1 7 :甲醇純化單元 1 8 :甲基丙烯酸甲酯純化單元 18a :第一純化階段 18b :另外純化階段 1 9 :空氣供應管 20 :水供應管 21 :異丁烯蒸發器 22 :第三丁醇蒸發器 23 :甲基丙烯醛再循環導管 24 :進料化合物純化單元 25:甲基丙烯酸出口 26:甲基丙烯酸甲酯出口 2 7 :甲醇出口 28:甲基丙烯酸出口 29 :稀釋劑供應管 3 0 :驟冷區域 3 1 :甲醇導管 3 2 :稀釋劑再循環流通 3 3 :燃燒單元 -42