TW200902587A - Polyester production system employing an unagitated esterification reactor - Google Patents

Polyester production system employing an unagitated esterification reactor Download PDF

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200902587 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造熔融相聚酯之系統。在另一態樣 中’本發明係關於一種利用需要極少或不需要機械攪動之 直立式長型酯化反應器的酯化系統。 【先前技術】 溶融相聚合可用於製造多種聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙 二醇酯（PET)。PET廣泛用於飲料容器、食品容器及其他容 器中以及用於合成纖維及樹脂中。方法技術之進展以及增 加之需求已導致製造及出售PET之日益具競爭性的市場。 因此’需要一種製造PET之低成本、高效率方法。 一般而言，熔融相聚酯製造設施（包括用於製造ΡΕτ之彼 等設施）使用酯化部分及聚縮合部分。在酯化部分中，使 聚合物原料（亦即’反應物）轉化成聚酯單體及/或募聚物。 在聚縮合部分中，使離開酯化部分之聚酯單體轉化成具有 所要最終鏈長之聚合物產物。 在大多數習知熔融相聚酯製造設施中，酯化係於一或多 個諸如連續攪拌槽式反應器（CSTR)之機械攪動反應器中進 行。然而，CSTR及其他機械攪動反應器具有許多可導致 總體聚酯製造設施之資金、操作及/或維護成本增加的缺 陷。舉例而言，通常與CSTR相關之機械攪動器及各種控 制設備係複雜、昂貴的，且可能需要大量維護。另外，習 知CSTR頻繁使用佔用一部分反應器内部體積之内部熱交 換官。為補償有效反應器體積之損失，具有内部熱交換管 128420.doc 200902587 之CSTR需要較大總體積，此使得資金成本增加。另外， 通常與CSTR相關之内部熱交換線圈可不利地干擾容器内 反應介質之流型’進而導致轉化率損失。為增加產物轉化 率’許多習知聚酯製造設施已使用多個串聯操作之 CSTR，其進一步增加資金成本與操作成本。 因此’需要一種使資金、操作及維護成本最小化同時使 產物轉化率最大化之高效率聚酯方法。 【發明内容】 在本發明之一實施例中，提供一種包含下列步驟之方 法：（a)在直立式長型之酯化反應器中使反應介質經受酯 化；及（b)視情況攪動酯化反應器中之反應介質，其中小於 約50%之攪動係由機械攪動來提供。 在本發明之另一實施例中，提供一種包含下列步驟之方 法：（a)在第一酯化區中使第一反應介質經受酯化以藉此製 造具有至少約70%轉化率之第一產物；及（b)在由第二酯化 反應器界定之第二酯化區中使第一產物之至少一部分經受 進一步酯化以藉此製造具有至少約80%轉化率之第二產 物’其中該第二酯化反應器界定用於接收第一產物之流體 入口及用於排出第二產物之液體出口，其中該液體出口係 位於高於該流體入口之高度。 在本發明之又一實施例中’提供一種包含反應容器及複 數個位於該反應容器中之垂直間隔熱交換管的裝置。反應 容器沿伸長方向之豎直中心軸伸長。反應容器界定流體入 口、複數個垂直間隔之液體出口及蒸氣出口。該流體入口 128420.doc 200902587 係位於低於該蒸氣出口之高度。該等液體出口係位於高於 流體入口且低於蒸氣出口之高度。 【實施方式】 本發明之某些實施例係參考附隨圖式於下文中詳細插 述。 本發明可在能夠自多種起始物質製造多種聚酯之熔融相 ' 聚酯製造設施中使用。如本文所用之術語'，聚酯”亦包括聚 醋衍生物’諸如聚醚酯、聚酯醯胺及聚醚酯醯胺。可根據 (X 本發明製造之熔融相聚酯之實例包括（但不限於）：聚對苯 二曱酸乙二醇酯（PET)之均聚物及共聚物；PETG(經1，4-環 己烷-二甲醇（CHDM)共聚單體改質之pet);完全芳族或液 晶聚酯；生物可降解聚酯’諸如包含丁二醇、對苯二甲酸 及己二酸殘基之彼等聚g旨；聚（對苯二甲酸環己烧_二亞曱 酯）均聚物及共聚物；及CHDM與環己烷二曱酸或環己烧二 曱酸二甲酯之均聚物及共聚物。 在本發明之一實施例中，使包含至少一種醇及至少一種 ϋ 酸之聚酯起始物質在製程之初始部分經受酯化。酸起始物 質可為一缓酸，以使得最終聚s旨產物包含至少一個有約 4至約15個或8至12個範圍内之碳原子的二羧酸殘基。適用 . 於本發明之二羧酸之實例可包括（但不限於）：對苯二甲 酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二曱酸、環己烧二 曱酸、環己烷二乙酸、二苯基-4,4’-二甲酸、二苯基_3,4，_ 一甲酸、2,2 -二曱基-1，3 -丙二醇、二甲酸、丁二酸、戊二 酉欠、己*一酸、壬·一酸、癸二酸及其混合物。在一實施例 128420.doc 200902587 中’酸起始物質可為相應酯，諸如替代對苯二曱酸之對苯 二曱酸二曱酯。 醇起始物質可為二醇，以使得最終聚酯產物可包含至少 一個二醇殘基’諸如源自具有約3至約25個範圍内之碳原 子或6至20個範圍内之碳原子之環脂族二醇的彼等二醇殘 基。合適之二醇可包括（但不限於）：乙二醇（EG)、二乙二 醇、三乙二醇、丨，4_環己烷-二甲醇、丙烷4,3-二醇、丁 烧-1，4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烧-1，6-二醇、新戊二醇、 p 3_甲基戊二醇-(2,4)、2-曱基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三曱基戊 二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2,2-二乙基丙二醇_ (1，3)、己二醇_(1，3)、丨，4-二（羥基乙氧基苯、2,2-雙（4-羥 基環己基）-丙烧、2,4-二經基-1，1，3,3-四甲基-環丁烧、 2,2,4,4-四甲基-環丁二醇、2,2-雙（3-羥基乙氧基苯基）_丙 烧、2,2-雙（4-經基-丙氧基苯基）-丙烧、異山梨酵 (isosorbide)、氫醌、BDS-(2,2-(磺醯基雙）4，1_伸苯氧基）) 雙（乙醇）及其混合物。 另外’在一實施例中，起始物質可包含一或多種共聚單 體。合適之共聚單體可包括（例如）：包含對苯二甲酸、對 苯二曱酸二曱酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二曱酯、二甲 基-2,6-萘二甲酸酯、2,6-萘-二甲酸、乙二醇、二乙二醇、 M-環己烷-二甲醇（CHDM)、1，4-丁二醇、聚丁二醇、反 DMCD、偏苯三酸針、環己炫-1,4二曱酸二甲酉旨、十氣英 2,6二甲酸二甲酯、十氫萘二甲醇、十氫萘2,6_二甲酸酯、 2,6-二羥曱基-十氫萘、氫醌、羥基苯甲酸及其混合物之共 128420.doc •9· 200902587 聚單體。 根據本發明之-實施例’可在製程内之-或多個位置處 、/多種添加劑添力口至起始物質、聚酯及，或聚酯前驅 ，中。合適之添加劑可包括（例如）：三官能或四官能共聚 早體，諸如偏苯三酸針、三經甲基丙燒、苯四甲酸二肝、 異戍四醇或其他多元酸或多元醇；交聯劑或分枝劑；著色 片丨°周色齊丨’顏料；碳黑；玻璃纖維；填充劑；抗衝擊改 貝劑’抗氧化劑；uv吸收化合物及氧清除化合物。 般而S，根據本發明之一實施例之聚酯製造製程可使 用兩個主要部分。第一部分使起始物質（本文中亦稱作"原 料或"反應物"）反應成單體及/或寡聚物。第二部分使單體 及/或寡聚物進一步反應成最終聚酯產物。 右進入第一部分之起始物質包括酸端基，諸如對苯二甲 酸或間苯二甲酸，則第一部分可稱作酯化。若起始物質具 有甲基端基，諸如對苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲 酯，則第一部分可稱作酯交換或酯基轉移。為簡單起見， 如本文所用之術語"酯化，，包括酯化反應與酯交換反應兩 者。因此，若第一部分用於酯化、酯交換或酯基轉移，則 其可稱作製程之”酯化部分”。根據本發明之一實施例，酯 化可在酯化部分之一或多個階段中在約22(rc至約300它、 或約235°c至約290°c、或245。(：至28(TC範圍内之溫度下及 小於約25 psig之壓力或約1 psig至約1〇 psig或2 ^4至5 Psig範圍内之壓力下進行。在一實施例中，離開酯化部分 之單體及/或募聚物之平均鏈長可小於約25，可為約〗至約 128420.doc 200902587 20或5至15。 製程之第二部分可稱作聚縮合部分。該聚縮合部分可使 用單步製程或可分成預聚縮合（或預聚合）步驟及最終（或後 處理）聚縮合步驟。一般而言，較長鏈聚合物可經由多階 段聚縮合製程來製造。一般而言，聚縮合可在聚縮合部分 中在約220。(：至約350°C或約240°C至約320°C範圍内之溫度 下及低氣壓（例如真空）壓力下進行。當聚縮合係以兩階段 製程進行時，預聚合（或預聚物）反應器可使離開酯化部分 之單體轉化成具有約2至約40、約5至約35或10至30範圍内 之平均鏈長的募聚物。後處理反應器接著使募聚物/聚合 物混合物轉化成具有通常大於約3〇、大於約5〇、大於約75 或大於90之所要平均鏈長的最終聚合物產物。 根據本發明之一實施例組態之多階段酯化部分係描繪於 圖1-3中。詳言之，圖1說明例示性第一階段酯化系統，而 圖2及圖3說明例示性第二階段酯化反應器。現將更詳細地 描述圖1-3之多階段酯化部分。 現參見圖1 ’根據本發明之一實施例組態之第一階段酯 化系統1 0如所說明一般包含熱交換器丨2、酯化容器1 4、蒸 顧塔1 6及再循環迴路1 8。一般而言，第一階段酯化系統1〇 中所進行之製程包括下列主要步驟：（1)將酯化饋料引入熱 交換器12中；（2)在熱交換器12中加熱且部分酯化該酯化饋 料；（3)將來自熱交換器12之至少一部分經加熱及經部分酯 化之產物引入酯化容器14中；（4)在酯化容器14中進一步酯 化來自熱交換器12之經部分酯化之產物；（5)在酯化容器μ 128420.doc 200902587 中使液體產物與蒸氣副產物分離；（6)將來自酯化容器14之 至少一部分蒸氣副產物引入蒸餾塔16中；（7)在蒸餾塔16中 使蒸氣副產物分離成主要塔頂水流及主要塔底醇流；（8)經 由再循環迴路18將來自酯化容器14之液體產物之再循環部 分導引回熱交換器12; (9)在液體產物之再循環部分流經再 循環迴路1 8時，向其中添加來自蒸餾塔丨6之再循環醇、新 鮮醇、添加劑及/或酸；及（1〇)自酯化容器14抽取液體產物 之產物部分以供進一步下游處理。 如上文所指示，第一階段酯化可在酯化系統丨〇之熱交換 器1 2與酯化容器1 4兩者中進行。因此，熱交換器丨2與酯化 容器14可各自稱作各自界定"第一階段酯化區，，之一部分的 第一階段酯化反應器"。然而，由於熱交換器丨2之額外功 能可在於加熱其中所處理之反應介質，因此熱交換器12亦 可稱作界定"加熱區”之"加熱器"。另外，由於酯化容器14 之額外功能可在於促進氣/液脫離，因此酯化容器丨4亦可 稱作界定"脫離區"之"脫離容器"。現將更詳細地描 述圖1所 說明之第一階段酯化系統1〇的組態及操作。 再次參見圖1，經第一階段酯化系統丨〇之再循環管道1 〇〇 輸送下文更詳細討論之再循環液體產物流。如圖1所說 明，可將下列物質添加至流經再循環管道i00之再循環液 體產物流中.（a)經由官道104引入之額外新鮮醇，及（b)經 由官道106引入之一或多種添加劑。在另一實施例中，可 將官道104及/或1 06中之一或多種物流的至少一部分添加 至管道114中之離開酯化容器14之物流中，其於下文詳細 128420.doc -12- 200902587 討論。在又一實施例中，可將管道1〇4及/或1〇6中之一或 多種物流的至少一部分直接引入尚待討論之再循環泵4〇 中。管道1 04中之新鮮醇可為如上文討論適用作本發明系 統中之起始物質的醇中之任一者。根據一實施例’醇可為 乙二醇。管道106中之一或多種添加劑可為如上文討論適 用於本發明系統的添加劑中之任一者。 亦可將來自管道108之額外酸添加至流經再循環管道ι〇〇 之物流中。經由管道1〇8引入再循環管道1〇〇中之酸可為如 上文討論適用作本發明系統中之起始物質的酸中之任一 者。管道108中之酸可呈液體、漿料、膏狀物或乾燥固體 形式。在一實施例中，管道丨〇8中之酸可為對苯二甲酸之 固體粒子。 在本發明之一實施例中，彳以小的、實質上乾燥之固體 粒子（例如粉末）形式將管道1〇8中之酸添加至管道1〇〇中之 再循環流中。在該實施例中，饋入管道1〇〇中之酸可含有 小於約5重量％、小於約2重量％或小於i重量％之液體。此 乾式酸添加方法可排除對傳統上詩在將所得混合物引入 酯化製程之前使固體酸粒子轉化成膏狀物或漿料之複雜且 昂貝之機械授動槽的需要。 如圖1所S兒明，可使用減壓器2〇以允許在不呈膏狀物或 漿料之情況下將固體酸反應物直接添加至再循環管道 中γ在本發明之一實施例中，可在再循環流之壓力已經由 減壓器20減小之纟置處將固體酸反應物添加至再循環管道 〇中減壓器20可為此項技術中已知之能夠減小主要流 128420.doc 13 200902587 體流之壓力以使得可經由最接近減壓區之開口將物質添加 至經減壓流中的任何裝置。噴射器為適用作減壓器 置的一種實例。 如圖1所說明’可將管道108中之固體酸反應物添加至額 外醇及添加劑注射點下游之再循環迴路18中。另外，可有 利地將固體酸反應物引入再循環管道1〇〇之頂端部分中以 在固體酸粒子下降至再循環流中時加速其溶解。再循環流 中聚酯早體及/或募聚物之存在亦可增強添加至再循環管 道100中之固體酸粒子的溶解。在本發明之一實施例中， 再循環管道100中之物流可具有約丨至約20、約2至約18或5 至15範圍内之平均鏈長。 一般而s，添加至再循環管道丨〇〇中之再循環流中之醇 及酸的量可為提供所要產率及所要醇酸比所必需之任何 量。在本發明之一實施例中，離開再循環管道1〇〇之酯化 饋料流的醇酸莫耳比係在約1005:!至約1〇:1、約丨〇1:1至 約8:1或1.05:1至6:1之範圍内。 可經由饋料管道11〇將離開再循環管道1〇〇及/或減壓器 20之組合流作為酯化饋料引入熱交換器丨2之入口 22中。在 熱交換器12中，將酯化饋料/反應介質加熱且使其經受酯 化條件。根據本發明之一實施例，熱交換器1 2之入口 2 2與 出口 24之間的反應介質之溫度增加可為至少約5〇τ、至少 約75F或至少85 Τ。一般而言，進入熱交換器12之入口 22 的酯化饋料之溫度可在約220°C至約260°C、約230°C至約 250°C或235°C至245°C之範圍内。一般而言，離開熱交換器 I28420.doc -14· 200902587 12之出口 24的酯化產物之溫度可在約240°C至約320°C、約 255 C至約300。〇或275。(：至290°C之範圍内。可將熱交換器 12中之反應介質維持在約5至約5〇 psig、約1〇至約35 psig 或15至25 psig範圍内之壓力下。 如先前所討論，熱交換器丨2亦可視為酯化反應器，此係 因為流經其之至少一部分反應介質可經歷酯化。根據本發 明所進行之酯化的量可依據"轉化率"來量化。如本文所用 之術语’’轉化率”係用於描述已經受酯化之物流液相的特 性，其中酯化流之轉化率表示已轉化（亦即，酯化）成酯基 之原始酸端基的百分率。轉化率可量化為經轉化端基（亦 即醇知基）之數目除以端基（亦即，醇加上酸端基）之總 數，以百分率表示。儘管本文中使用轉化率，但應瞭解， 描述化合物所包含之單體單元平均數目的平均鏈長亦可同 樣適於描述本發明之物流的特徵。 很骒一貫施例，在熱 .'〜Η日儿及應0J便 入口 22與出口 24之間反應介質的轉化率增加至少約5、至 少約1 0、至少約i 5、至少約2〇、 王v約30或至少5〇個百分 點。一般而言，引入熱交換器^ ^ ^ ^ γ之酯化饋料流 具有小於約90%、小於約75%、小 J %約Μ/。、小於約25%、 小於約10%或小於5%之轉化率，而離開熱交換器之出口 24之醋化產物流具有至少約5〇%、至少約_、至少約 70%、至少約75%、至少約8〇%、 .Ε , Λ 王夕約85/0、至少約95% 或至少98%之轉化率。 在本發明之一實施例中，熱 窃12宁所進行之酯化反 128420.doc 200902587 應係在相對於習知酯化製程而言顯著縮短之滯留時間下發 生。舉例而言，流經熱交換器12之反應介質的平均滯留時 間可小於約60分鐘、小於約45分鐘、小於約35分鐘或小於 20分鐘。此相對短之滯留時間甚至可在高商業規模產率下 達成。因此，在一實施例中，產物流以至少約1〇,〇〇〇磅/小 時（lb/h)、至少約25,000 lb/h、至少約50,000 lb/h或至少 1 〇〇,〇〇〇 ib/h之流動速率離開熱交換器ι2之出口 24。 現轉向熱父換器12之特定組態。根據本發明之—實施 例’熱父換器12可為臥式長型殼管式熱交換器。經熱交換 器12之内部流動過道可由當將反應介質加熱及酯化時其所 流經之熱交換管來界定。此内部流動過道可視為第—階段 酯化系統10之"第一酯化區"。一般而言，經熱交換器之内 部流動過道的合計體積可在約1 〇至約1，500立方呎（ft3)、約 100至約800 ft3或200至600 ft3之範圍内。個別熱交換管之 平均内徑可小於約4吋’或在約〇,25至約3吋或0_5至2对之 範圍内。 如圖1所示’經加溫之傳熱介質（HTM)流可進入熱交換 器12之咸側且至少部分地環繞至少一部分熱交換管以加熱 流經其之反應介質。在本發明之一實施例中，與熱交換器 12中之反應介質的加熱相關之傳熱係數可在約〇.5至約2〇〇 BTU/小時。F平方呎（BTU/h.T,ft2)、約5至約1〇〇 BTU/h.°F.ft2或10至50 BTU/h.°F.ft2之範圍内。經傳遞至熱 交換器12中之反應介質之熱的總量可在約1〇〇至約5,〇〇〇 BTU/磅反應介質（BTU/lb)' 約 400 至約 2,000 BTU/lb 或 600 128420.doc -16- 200902587 至1，500 BTU/lb之範圍内。 如圖1所描繪，可經由管道112將經由出口 24離開熱交換 器12之經部分酯化產物輸送至酯化容器14。可經由流體入 口 26將管道112中之經部分酯化流引入酯化容器14之内部 體積中。如先前所討論，在酯化容器1 4中，使經部分酯化 流經受進一步酯化及相分離。因此，界定於酯化容器丨斗内 之内部體積可視為"酯化區”及/或”脫離區，，。一般而言，醋 化容器1 4中之反應介質實質上水平流經内部體積。當反應 介質自流體入口 26流走且經歷酯化時，蒸氣副產物逸出液 相且一般在液相上方流動。經分離之液體產物可經由液體 出口 28離開酯化容器14，而經分離之蒸氣副產物可經由蒸 氣出口 30離開酯化容器14。 酯化容器14中所進行之酯化反應可增加其中所處理之反 應介質的轉化率，因此離開液體出口 28之液體產物具有比 進入流體入口 26之流體流的轉化率高出至少約i個百分 點、至少約2個百分點或至少5個百分點之轉化率。一般而 言，離開酯化容器14之液體出口 28之液體產物可具有至少 約8〇%、至少約85%、至少約90。/。、至少95。/。或至少約98% 之轉化率。
在酯化容器14中所達成之轉化率可在相對短之滯留時間 ，月1且在極少或無熱輸入之情況下而發生。舉例而言，酯 化容器14中反應介質之平均滯留時間可小於約細分鐘、 小於約60分鐘、小於約45分鐘、小於約3〇分鐘或小於15分 鐘。另外，轉移至酯化容器14中之反應介質之熱的量可I 128420.doc 200902587 於約100 BTU/磅反應介質（BTU/lb)、小於約2〇 BTU/lb、小 於約5 BTU/lb或小於1 BTU/lb。 在以最小或無熱輸入酯化容器14中之情況下，離開酯化 容器14之液體出口 2 8之液體產物的平均溫度可在經由流體 入口 2 6進入醋化谷器14之流體平均溫度的約5 〇 °c、約 30°C、約20°C或1 5°C内。一般而言，離開酯化容器14之液 ' 體出口 28之液體產物的平均溫度可在約22〇。〇至約320°C、 約240°C至約300°C或約250°C至約275°C之範圍内。 f 現轉向酯化容器14之特定組態。在圖1所說明之實施例 中，酯化容器14為實質上空的、非攪動式、非加熱式、一 般為圓筒形、臥式長型容器。酯化容器14可具有小於約 1 0:1，介於約 1.2 5 :1 至約 8:1、約 1.5 :1 至約 6:1 或 2:1 至 4 · 5:1 範圍内之長度與直徑（L:I>)比。在—實施例中，流體入口 26、液體出口 28及蒸氣出口 30以提供充分酯化且增強蒸 氣、液體及泡沫相脫離/分離之方式彼此間隔。舉例而 言，液體出口 28及蒸氣出口 30可與流體入口 26水平間隔至 U 少約1.25D、至少約1.5D或至少2.0D。另外，液體出口 28 與蒸氣出口 30可彼此垂直間隔至少約〇.5D、至少約0 75D 或至少0.95D。 如圖1所說明，酯化容器14可包含有助於將饋料有效分 布至酯化容器14之流體分布器32。在圖1所說明之實施例 中’流體分布器簡單為具有向下彎曲末端之實質上水平延 伸之管，該末端界定具有面向下定向之流體入口 26。或 者，流體分布器32可在酯化容器14中之多個水平間隔位置 128420.doc -18- 200902587 處界定複數個用於排出經部分醋化饋料之開口。在本發 之一實施例中，當反應介質實質上水平穿過酯化容^μ 時，將酯化容器1 4中該反應介質之平均深度維持在小於矣、 、、、、勺 0.75D、小於約0.50D、小於約0.25D或小於〇.15D。 如圖1所示，在進入酯化容器14後，離開流體分布器32 之反應介質即可隨著蒸氣氣泡與反應介質之液體部分脫離 而開始起泡。一般而言，隨著蒸氣與反應介質之液相脫 離’泡沫製造可沿酯化容器14之長度而減少，使得在—實 施例中，實質上無泡沫離開酯化容器14之液體出口 Μ及/ 或蒸氣出口 3 0。 為幫助確保實質上無泡沫離開酯化容器丨4之蒸氣出口 30 ’可在醋化容器14中使用向下延伸之隔板34。隔板34 — 般可安置於酿化容器14之流體入口 26與蒸氣出口 3〇之間， 但與流體入口 26相比更接近蒸氣出口 30。隔板34可自最接 近蒸氣出口 30之酯化容器14頂部向下延伸且可用於實體阻 斷泡沐（若存在）向蒸氣出口 30流動。在本發明之一實施例 中，隔板34可呈現與酯化容器14底部垂直間隔至少約 0.25D、至少約〇 5D或至少〇 75〇之底部邊緣。在圖}所說 明之實施例中，隔板包括向下延伸部分36及側向延伸部分 38。向下延伸部分36可自最接近蒸氣出口 3〇之位置向下延 伸，而側向延伸部分38可自向下延伸部分36之底端橫向延 伸至—般處於蒸氣出口 3〇下方之位置。 界定於酯化容器14内之總内部體積可視許多因素而定， °玄等因素包括（例如）酯化系統1〇之總體流體動力學需求。 128420.doc -19- 200902587 在本發明之一實施例中，酯化容器丨4之總内部體積可為如 下文進一步詳述之再循環迴路18之總内部體積的至少約 25%、至少約5〇%、至少約75%、至少約ι〇〇%或至少 15 0% °在本發明之又一實施例中，酯化容器14之總内部 體積可為再循環迴路18、熱交換器12内之流動過道及產物 官道112之合計内部體積的至少約25%、至少約50%、至少 約75%或至少150%。 再次參見圖1 ’可將經由管道12〇 啡曰曰 出口 30的瘵氣流導引至蒸餾塔16之流體入口 42。管道120 中之蒸氣副產物流可包含水及醇。在蒸餾塔16中可使水與 itb f胃i分離以藉此產生經由塔頂出口 44離開蒸館塔 1 6之主要塔頂水蒸氣流及經由下部出口 46離開蒸餾塔〗6之 主要塔底醇液體流。蒸館塔16可為能夠基於饋料流各組份 之相對揮發性將物流分離成主要為蒸氣之塔頂產物及主要 為液體之塔底產物的任何器件。蒸料16可包含内部零 件，諸如塔盤、隨機填料、結構化填料或其任何組合。 之^本發明之—實施例’經由塔頂出心離開蒸館㈣ 耳％/頂水蒸氣流可包含至少約5G莫耳％、至少約莫 或至少75莫耳。/。之水。可經由管 出口一出…太“道122將自蒸飾塔16之 置，諸如導引至後續處理、儲存或處 廢水處理單元或使用（例如）焚化之處 經由下部出口 46離開蒸餾塔16之主 含至少,, 要塔底醇液體流可包 (例如乙::二 耳%或至少75莫™ 乙-W。在本發明之-實施例令，自蒸館塔Μ之下 128420.doc •20- 200902587 部出口 46抽取之主要醇流可具有至少約15〇。〇，介於約 nrc至約⑽^:或刚^赃範目内之溫度及介於約 〇·25 psig至約50 psig、約0.5 psig至約35…。或丨口^呂至乃 psig範圍内之壓力。如圖丨所示，可經由管道124導引自蒸 潑塔之下部出口 46排出之液體力以供進一步處王里、儲存及 /或再使用。
如圖1所說明，液體酯產物可離開酯化容器14之液體出 口 28且其後可將其引人再循環迴路18ι^再循環迴路_ 醋化容器14之液體出口28至熱交換器12之人心界定流動 過道。再循環迴路18 一般包含液體產物管道114、再循環 泵40、泵排出管道116、再循環管道1〇〇、減壓器2〇及饋料 :道110。自酯化容器丨4排出之液體酯產物可最初經產物 管道114流至再循環泵4〇之吸入口。離開泵4〇之物流可穿 過泵排出管道116且其後分成經由酯產物管道118輸送之產 物部分及經由再循環管道1〇〇輸送之再循環部分。可進行 離開泵40之物流的分流以使得管道100中再循環部分之質 量流動速率與管道U8中產物部分之質量流動速率的比率 可"於約0.25:1至約30:1、約〇.5:1至約2〇:1或2」至15:1之 範圍内。如先别所討論，管道1 〇〇中之再循環部分在經由 =道104添加新鮮醇、經由管道1〇6添加添加劑及/或經由 &道108添加酸之後最終可用作熱交換器12之饋料。 可將管道11 8中之液體酯產物之產物部分導引至下游位 、仏進步處理、儲存或其他用途。在一實施例中，可 在下文詳述之第二階段酯化反應器中使管道Η 8中之至少 128420.doc 200902587 一部分產物部分經受進一步酯化。 現參見圖2，可經由管道A將來自第一階段酿化系統 1〇(圖1)之一部分產物導引至第二階段醋化反應器5〇(圖^ 之抓體入口 48。在第二階段酯化反應器5〇中，將反應介質 加熱且使其經Μ化條件H與先前技術之複雜及維 護密集型CSTR對比，第二階段醋化反應器5〇可為向其中 :處理之反應介質提供極少或不提供機械攪動之簡單且可 靠的反應容器。在本發明之一實施例中，向第二階段酯化 反應器对之反應介質所提供之小於約观 '小於約 25%、小於約1G%、小於約5%之授動或實質上無攪動係由 機械攪動來提供。在另一實施例中，#圖2所說明，第二 階段酯化反應器50不裝備攪動器。 在一實施例中，第二階段酯化反應器5〇内所提供之熱使 反應介質之溫度增加至少約5T、至少約1〇下或至少25卞。 般而δ ，反應介質之入口溫度可介於約2〇〇。〇至約 3 00 C、約225 C至約280。(：或240。(：至270°C之範圍内，而出 口皿度可介於約230°C至約310°C、約24(TC至約290。(：或 245〇C至約275°C之範圍内。可將第二階段醋化反應器5〇中 之頂部壓力維持在小於約25 psig、小於約15 _或小於5 psig之壓力下。 由於第二階段酯化反應器5〇中所進行之酯化反應，經由 抓體入口 48進入第二階段酯化反應器5〇之物流可在第二階 段S曰化反應器50之流體入口 48與液體出口 52之間經歷至少 約2個百分點、至少約5個百分點或至少⑺個百分點的轉化 128420.doc -22- 200902587 率增加。通常，進入第二階段酯化反應器50之流體入口 48 之物流可具有至少約70%、至少約75%或至少80%之轉化 率’而經由管道13〇離開第二階段酯化反應器5〇之物流可 具有至少約80%、至少約90%、至少約95%或至少98%之轉 化率。~般而言，酯化容器50中反應介質之滯留時間可大 於約45分鐘、大於約60分鐘或大於約70分鐘。 現轉向第一階段醋化反應器5 0之特定組態。在圖2所說 明之實施例中，第二階段酯化反應器5〇為具有最大直徑 (D)及約丨·15:1至約10:1、或約1.25:1至約8:1或1.4:1至6:1範 圍内之兩度與直徑（H:D)比的實質上圓筒形、直立式長 型、非授動式容器。第二階段酯化反應器5〇可包含下端壁 54、實質上圓筒形側壁56及上端壁58，其分別界定流體入 口 48、至少一個液體出口 52及蒸氣出口 60。在一實施例 中’圓筒形側壁5 6可包含複數個垂直間隔之液體出口，其 於圖2中說明為上部液體出口 52a、中間液體出口 52b及下 部液體出口 52c。流體入口 48、液體出口 52a-c及蒸氣出口 ^ 60可以相對於先前技術之CSTR使流經第二階段酯化反應 器50之反應介質之轉化率最大化的方式彼此間隔。舉例而 言’流體入口 48可定位於低於液體出口 52a-c之高度，且 蒸氣出口 60可定位於高於液體出口 52a-c之高度。根據一 實施例’流體入口 48可位於第二階段酯化反應器5〇之下部 分（例如’下部三分之一）中，液體出口 52a-c可位於第二階 段酯化反應器50之中間部分及/或上部分（例如，中間三分 之一及/或上部三分之二）中，且蒸氣出口 6〇可位於第二階 128420.doc •23· 200902587 段酯化反應器50之頂部部分（例如，頂部三分之一）中。 現參見圖3，在一實施例中，流體入口 48及/或液體出口 52可以相對於習知CSTR使第二階段酯化反應器5〇中之反 應介質之轉化率最大化之方式徑向及/或沿圓周彼此間 隔。如圖3所說明，第二階段酯化反應器5〇可界定伸長方 向之豎直中心軸62，流體入口 48及/或液體出口 52可與該 豎直中心轴徑向間隔個別距離1^及1·。。在一實施例中，厂可 為至少約0.15D、至少約0.25D或至少〇·4〇，其中”D"為界 疋於S曰化反應器5 0内之體積的最大水平尺寸。在一實施例 中，r。可為至少約0.4D、至少約0.45〇或至少〇.5d。如圖3 所說明，除與中心軸62徑向間隔以外，流體入口 48與液體 出口 5 2可沿圓周彼此間隔角度@。在一實施例中，0可為 至少約45。、至少約90°、至少約12〇。或至少約丨75。。 再次參見圖2 ’第二階段酯化反應器5〇可經由複數個一 般尚於流體入口 48且低於蒸氣出口 6〇定位之垂直間隔内部 傳熱構件向流經其之反應介質提供熱。在一實施例中，傳 熱構件可為熱交換管。該等管可排列為兩個或兩個以上垂 直間隔組’諸如如圖2所描繪之上部組64a、中間組64b及 下部組64c。各組熱交換管可經相應上部htm入口 66a、t 間HTM入口 66b及下部HTM入口 06c接收經加溫之傳熱介質 (HTM)流。HTM接著流經該等管以加熱第二階段酯化反應 器5 0中之反應介質。在本發明之一實施例中，與第二階段 酉曰化反應器50中之反應介質之加熱相關之傳熱係數可介於 約1〇至約15〇8丁1；/小時.平方吸.卞（3丁11/11.;^2.下）、約25至 128420.doc -24- 200902587 約 100 BTU/h.ft2.T 或 35 至 80 BTU/h.ft2.°F之範圍内。由傳 熱構件傳遞至第二階段酯化反應器50中之反應介質之熱的 總量可介於約100至約5,000 BTU/磅反應介質（BTU/lb)、約 400 至約 2,000 BTU/lb 或 600 至1，500 BTU/lb之範圍内。經 冷卻之HTM經由個別HRM出口（未圖示）離開熱交換管之上 部組、中間組及下部組64a-c且隨後可在整個HTM系統中 再循環。
HTM流至熱交換管組64a-c中可由上部HTM閥68a、中間 HTM閥68b及下部HTM閥68c來控制。在本發明之一實施例 中’可獨立地操作熱交換管之組64a-c以使得一或多個組 可向第二階段酯化反應器50中之反應介質提供加熱，儘管 一或多個組實質上不提供加熱。獨立地操作一或多個熱交 換管組64a_c可增加第二階段酯化反應器5〇優於先前技術 之CSTR的操作靈活性。舉例而言，如圖2所說明，當第二 4又S曰化反應器50中之反應介質的液面高度72低於上部管 組64a時，可關閉上部HTM閥68a以藉此防止經加溫之HTM 流入上部管組64a中。第二階段酯化反應器5〇在反應介質 之變化液面高度下進行操作之能力與先前技術之CSTRB 成直接對比，該等先前技術之CSTR 一般在反應介質之恆 定液面高度下進行操作以保持傳熱管在操作期間始終完全 浸沒。 再次參見圖2 主要蒸氣產物可經由蒸氣出口 6〇離開第 一階段S旨化反應器5 0。在本發明之一 產物可包含水及/或醇，諸如乙二醇 實施例中，主要蒸氣 。離開第二階段酯化 128420.doc •25- 200902587 反應器5 0之後，蒸氣流流入管道12 8中，隨後可將其導引 以供進一步處理、儲存及/或處置。 如圖2所說明’可經由一或多個液體出口 52a_c自第二階 段酯化反應器50抽取液體產物。在獨立地操作熱交換管之 一或多個組64a-c之一實施例中，可同樣使用產物閥 來隔離一或多個相應液體產物出口。舉例而言，如圖2所 不，當反應介質液面高度72低於上部熱交換管組64a且如 先前所述使各管隔離而不提供熱可藉由關閉上部產物 閥70a而另外隔離上部液體出D52a。類似地，獨立地隔離 -或多個液體出口之能力向第二階段醋化反應器5〇提供額 外之操作靈活性。 液體醋化產物經由管道13〇離開第二階段酿化反應器 且其後可將其導㈣供儲存或進—步處理，諸如 縮合部分中。 竹取 數值範圍 :書使用數值範圍以量化與本發明相 數。應瞭解，當提供數值範圍時… 僅列兴。亥專鞄圍被視為提供對 請求項限制的文本*姓血, 闲工说值之 __ 對二 於100”（A下m、少上主+、 月八項及列舉”小 u，、下限）之凊求項的文字支持。 定義 如本文所用 如本文所用 之術語及”該，，意謂一或多個。 之術語”授動，，係指耗散於反應介質中引起流 128420,doc •26· 200902587 體流動及/或混合之操作。 如本文所用之術語"及/或”當在兩個或兩個以上項目之清 單中使用時意謂可單獨使用所列項目中之任一者或可使用 所列項目中之兩者或兩者以上之任何組合。舉例而言，若 組合物描述為含有組份A、B及/或C ’則該組合物可含有 單獨A ;單獨B ;單獨C ;組合之A及B ;組合之八及c ;組 合之B及C ;或組合之a、B及C。 如本文所用之術語"包含"為用於自術語前所列舉之主題 過渡至術語後所列舉之一或多個元件的開放式過渡術語， 其中過渡術語後所列之該或該等元件並非必需為構成該主 題之唯一元件。 如本文所用之術語"含有"具有與下文所提供之”包含”相 同之開放式含義。 如本文所用之術語"蒸餾分離"係指基於正經分離之各物 質的相對揮發性使一或多種化學物質與一或多種其他化學 物質分離。 如本文所用之術語"具有，，具有與上文所提供之"包含"相 同之開放式含義。 如本文所用之術語"包括"具有與上文所提供之"包含，，相 同之開放式含義。 如本文所用之術語，，機械攪動”係指藉由與反應介質相抵 或在反應介質内實體移動硬性或可撓性元件而引起之反應 介質的攪動。 如本文所用之術語"反應介皙"总 呢"贾係指經受化學反應之任何 128420.doc -27· 200902587 介質。 本文所用之術居殘基"係指在特定反應流程或後續調 配物或化學產物中之化學物質的所得產物部分，而不論該 部分是否實際上係自該化學物質而獲得。 申請專利範圍不限於所揭示之實施例 上文所述本發明之較佳形式僅料說明，且不應以限制 性含義用以解釋本發明之料。在不脫離本發明之精神的 障況下，熟習此項技術者可易於對上文所陳述之例示性實 施例進行修改。 本發明者在此聲明其依據均等論（Doctrine of Equivalents)以確定並評估當係關於本質上不脫離但處於如 以下申請專利範圍所陳述之本發明文字範疇以外的任何裝 置時本發明之合理公平範疇之目的。 【圖式簡單說明】 圖1為根據本發明之一實施例組態且適用於熔融相聚酯 製造設施之第一階段酯化系統的示意圖； 圖2為根據本發明之一實施例組態且適用於熔融相聚酯 製造設施之第二階段酯化反應器的示意圖，其中線A將圖2 之第二階段酯化反應器與圖1之第一階段酯化系統相連 接；及 圖3為圖2之第二階段酯化反應器沿圖2中之線3-3所獲取 之剖視圖。 【主要元件符號說明】 10 第一階段酯化系統/酯化系統 128420.doc -28- 200902587 12 熱交換器 14 酯化容器 16 蒸餾塔 18 再循環迴路 20 減壓器 22 熱交換器入口 24 熱交換器出口 26 流體入口 28 液體出口 30 蒸氣出口 32 流體分布器 34 隔板 36 向下延伸部分 38 側向延伸部分 40 再循環泵 42 流體入口 44 塔頂出口 46 下部出口 48 流體入口 50 第二階段酯化反應器/酯化容器 52 液體出口 52a 上部液體出口 52b 中間液體出口 52c 下部液體出口 128420.doc -29- 200902587 54 下端壁 56 圓筒形側壁 58 上端壁 60 蒸氣出口 62 中心軸 64a 上部組/熱交換管組/上部管組/上部熱交換管組 64b 中間組 64c 下部組 66a 上部HTM入口 66b 中間HTM入口 66c 下部HTM入口 68a 上部HTM閥 68b 中間HTM閥 68c 下部HTM閥 70a 產物閥/上部產物閥 70b 產物閥 70c 產物閥 72 反應介質液面高度 100 再循環管道 104 管道 106 管道 108 管道 110 饋料管道 112 產物管道 128420.doc -30- 200902587 114 液體產物管道 116 泵排出管道 118 酯產物管道 120 管道 122 管道 124 管道 128 管道 130 管道 A 管道 D 最大水平直徑 Γί 距離 r〇 距離 Θ 角度 128420.doc -31-

Claims (1)

  1. 200902587 、申請專利範圍： 一種方法，其包含： (a) 在直立式長型酯化反應 @ ，、、中使反應介質經受酯化；及 (b) 視情況攪動該酯化反應 應介質’其中小 2. 約5〇%之該攪動係由機械攪動來提供。 如請求項1之方法，其中該 、 反應"質之轉化率在該酯化 久應' 中自初始轉化率妗 神半曰加至取終轉化率，其中該初始 轉化率為至少約70〇/〇。 3.如:求項2之方法，其中該最終轉化率為至少約祕。 田、托員1之方法’其中該初始轉化率為至少約Μ%且該 最終轉化率為至少約85〇/。。 用求項1之方法’其中該酯化反應器具有約1 1 5:1至約 10:1範圍内之高度與直徑比。 6.
    女叫求項1之方法，其中該酯化反應器界定流體入口及 液體出口，其中該反應介質之至少第一部分經該流體入 口進入該酯化反應器，其中該反應介質之至少第二部分 經該液體出口自該酯化反應器排出，其中該流體入口係 位於低於該液體出口之高度。 如請求項6之方法，其中該酯化反應器進一步包含蒸氣 出口’其中蒸氣酯化副產物係經該液體出口自該酯化反 應器排出，其中該蒸氣出口係位於高於該液體出口之高 度。 8·如請求項6之方法，其中該流體入口係位於該酯化反應 器下部三分之一中，其中該液體出口係位於該酯化反應 128420.doc 200902587 器上部三分之二中。 9.如％求項6之方法，其中該酯化反應器界定伸長方向之 賢直中心軸，其中該液體出口係與該中心軸徑向間隔。 1 〇·如請求項9之方法，其中該流體入口係與該中心軸徑向 間隔。 " 11.如請求項10之方法，其中該酯化反應器具有最大水平直 ' 徑（D)，其中該液體出口係與該中心軸徑向間隔至少約 0.4D且該流體入口係與該中心軸徑向間隔至少約 / 0.15D。 \ . 12·如請求項10之方法，其中該流體入口與該液體出口係沿 圓周彼此間隔至少約9〇度。 13. 如請求項1之方法，其中該酯化反應器界定流體入口及 複數個垂直間隔之液體出口，其中該反應介質之至少第 一部分經該流體入口進入該酯化反應器，其中該反應介 質之至少第二部分經該等液體出口中之一或多者自該酯 化反應器排出，其中該流體入口係位於低於該等流體出 1.....^ 口之向度。 14. 如請求項13之方法，其中該酯化反應器界定伸長方向之 豎直中心轴，其中該流體入口及該等液體出口係與該中 心軸徑向間隔，其中該入口與出口係沿圓周彼此間隔至 少約120度。 15. 如請求項13之方法，其中該等出口係界定於該酯化反應 器之1:直實質上圓筒形側壁中，其中該入口係界定於該 酯化反應器之下蠕壁中。 128420.doc 200902587 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 如請求項1之方法，其進一步包含在該酯化期間加熱該 自旨化反應器中之該反應介質。 如請求項16之方法’其中該加熱係由複數個垂直間隔之 傳熱構件來提供。 如請求項17之方法，其中該垂直間隔傳熱構件能夠經獨 立地操作以使得該等熱交換構件中之一或多者可提供該 反應介質之加熱，而該等熱交換構件中之一或多個其他 者不提供該反應介質之加熱。 如明求項16之方法，其中該加熱係藉由使傳熱介質流經 熱交換管之複數個垂直間隔組來提供。 如β求項19之方法，其進一步包含當該反應介質之液面 间度低於該等熱交換管組中之至少一者時，實質上免除 5亥傳熱介質流經該等熱交換管組中之至少一者。 如明求項1之方法，其中小於約25%之該攪動係由機械攪 動來提供。 女口言青百1 /喝1之方法，其中該反應介質在該酯化期間實質 上不接收機械攪動。 月长項1之方法，其中該酯化反應器中 滯留時間係大於約45分鐘。 如請求項1p、土 夂々* ’其中該酯化係於約20(TC至約30(TC範 圍内之溫度下進行。 如請求項1 、 、之方法，其中該酯化係於小於約25 psig之壓 力下進行。 一種方法，其包含： 128420.doc 200902587 (a) 在第一酯化區中使第一反應介質經受酯化以藉此製 造具有至少約70%轉化率之第一產物；及 (b) 在由第二酯化反應器界定之第二酯化區中使該第一 產物之至少一部分經受進一步酯化以藉此製造具有 至少約80%轉化率之第二產物，其中該第二酯化反應 器界定用於接收該第一產物之至少一部分的流體入 口及用於排出該第二產物之至少一部分的液體出 口’其中該液體出口係位於高於該流體入口之高 度。 27. 如請求項26之方法，其中該第一產物具有至少約75%之 轉化率且該第二產物具有至少約85%之轉化率。 28. 如請求項26之方法，其中該第二酯化反應器係直立式長 型。 29. 如請求項26之方法，其中該第二酯化反應器進一步包含 蒸氣出口，其中該蒸氣出口係位於高於該液體出口之高 度。 30·如請求項26之方法，其中該流體入口係位於該第二酯化 反應器下部三分之一中’其中該液體出口係位於該第二 酯化反應器上部三分之二中。 31.如請求項26之方法，其中該第二酯化反應器界定賢直中 心軸’其中該第二g旨化反應器具有最大水平直徑（D)，其 中該液體出口與該中心軸徑向間隔至少0.4D且該流體入 口與該中心軸徑向間隔至少0.1 5D，其中該流體入口與 該液體出口係沿圓周彼此間隔至少約90度。 128420.doc 200902587 3 2.如吻求項26之方法，其中該第二酯化反應器界定複數個 用於排出該第二產物之至少一部分的垂直間隔液體出 口’其中該流體入口係位於低於該等液體出口之高度。 33.如明求項32之方法，其中該第二酯化反應器界定豎直中 ’“軸，其中該流體入口及該等液體出口係與該中心軸徑 向間隔’其中該流體入口與該等液體出口係沿圓周彼此 間隔至少約120度。 月长項2 6之方法’其進一步包含加熱該第二g旨化反應 ') 器中之反應介質。 35·如睛求項34之方法’其中該加熱係經由與流經熱交換管 之複數個垂直間隔組之傳熱介質進行間接熱交換來提 供。 36.如請求項35之方法，其進一步包含當該反應介質之液面 高度低於該等熱交換管組中之至少一者時，實質上免除 該傳熱介質流經該等熱交換管組中之至少一者。 37_如請求項26之方法，其進一步包含視情況攪動該第二酯 " 化反應器中之反應介質，其中小於約50%之該攪動係由 機械攪動來提供。 3 8.如請求項37之方法，其中在該第二酯化反應器中，該反 應介質實質上不接收機械攪動。 39. —種裝置，其包含：反應容器及複數個位於該反應容器 中之垂直間隔熱交換管，其中該反應容器係沿伸長方向 之登直中心軸伸長，其中該反應容器界定流體入口、複 數個垂直間隔液體出口及蒸氣出口，其中該流體入〇係 128420.doc 200902587 =於低於該蒸氣出口之高度，其中該等液體出^係位於 鬲於該流體入口且低於該蒸氣出口之高度。 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 如凊求項39之裝置，其中該反應容器不裝備機械攪動 器。 月长項39之裝置，其中該等熱交換管係位於高於該流 體入口且低於該蒸氣出口之高度。 如請求項39之敦置，其中該反應容器具有約115丨至約 8:1範圍内之高度與直徑比。 如請求項42之裝置，其中該反應容器具有最大水平直徑 (D) ’其中該等液體出口係與該中心軸徑向間隔至少約 0.4D，其中該流體入口係與該中心軸徑向間隔至少約 1.5D。 如請求項43之裝置’其中該等液體出口與該流體入口係 沿圓周彼此間隔至少9〇度。 如請求項39之裝置’其中該反應容器包含界定該等液體 出口之大體上豎直、實質上圓筒形側壁。 如清求項39之裝置，其中該液體出口係位於該反應容器 下邛一刀之一中，其中該蒸氣出口係位於該反應容器頂 ° 刀之中其中该等液體出口係位於該反應容器上 部三分之二中。 如明求項3 9之裝置’其進一步包含上游熱交換器及上游 脫離分态’其中該上游熱交換器界定交換器入口及交換 态出口 ’其中該上游脫離容器界定脫離流體入口、經脫 離：氣出口及經脫離液體出口，其中該交換器出口與該 128420.doc 200902587 脫離流體入口係以流體彼此流通之方式連接，其中該經 脫離液體出口與該反應容器之該流體入口係以流體彼此 流通之方式連接，其中該經脫離液體出口與該交換器入 口係以流體彼此流通之方式連接。 48, 如請求項47之裝置，其中該熱交換器為殼管式熱交換 器。 49. 如請求項47之裝置，其中該脫離容器係臥式長型。
    128420.doc
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