TW200901248A

TW200901248A - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: TW200901248A
Application number: TW097112645A
Authority: TW
Inventors: Hiromi Mori; Hiroyuki Matsuura; Kazuyo Saito; Masato Ozawa
Original assignee: Matsushita Electric Ind Co Ltd
Priority date: 2007-04-09
Filing date: 2008-04-08
Publication date: 2009-01-01
Also published as: US20080247120A1; US7916456B2; KR20080091707A

Description

200901248 九、發明說明：【明所屬領】技術領域本發明涉及一種在各種電子儀土 m ^ ^ 电卞儀态中使用的固體電解雷 5 容器及其製造方法。

L先前技術:J 背景技術 10 15 20 近年來，隨著數位儀器的發展，強烈需求等效争聯電阻(以下稱爲ESR)低的高頻特性出色的電容器。對應這樣的需求，作爲電解質而使用二氧化鍾或聚口比略 '聚嗜體電解質層的電容器正在被開發、商品化。第2圖是以往的固體電解電容器的戴面圖。該固體電解 ΓΛ具有電容7ί件5、㈣子6、陰極㈣和外裝樹脂电谷元件5由陽極體1、雷介暂气几、木^ 質層3和陰極㈣成。心化破膜層2、固體電解陽極體β將銘或料閥作用金屬燒結在多孔質上形 ==_1Α設置成從陽極體〗突出。電介質氧化被 ^人極氧化法在陽極體1的表面形成。固體電解質 U开^料等導電性高分子，在電㈣氧化被膜層2的 > °陰極層4由包含碳層4Α和銀膏的導電 =體電解質層3的表面形成。陽極端子6與陽極引出 ^，陰極端子8借助導電減影與導電體層姆接％極知子6與陰極端子8分別且接部6Α、賴㈣Δ 另】-有與電子電路連接的連連接撕。絕緣性的外裝樹脂9除了連接部6Α、 5 200901248 連接部8A，覆蓋電容元件5、陽極端子6和陰極端子8。在如上所述構成的固體電解電容器中，固體電解質層3 的固有電阻明顯低。所以，固體電解電容器的ESR低。這樣的固體電解電容器如特開2001 — 284182號公報中所公 5 開。但是，所述以往的固體電解電容器處於高溫環境中時，ESR將經時變化從而容易變大。該現象的主要原因如下。在高溫環境下，容易發生含有導電性高分子的固體電 10 解質層3與在其上形成的碳層4A間的剝離。所以，固體電解質層3與碳層4A間的介面的阻力增加。另外，從因碳層4A 的剝離產生的與固體電解質層3的間隙侵入的外部氧或水分會引起固體電解質層3自身的固有電阻增加。結果，固體電解電容器的ESR將經時變化從而容易變大。 15 【發明内容】發明概要本發明是即使在高溫環境下，ESR的經時變化小的固體電解電容器及其製造方法。本發明的固體電解電容器具有：由閥作用金屬構成的 20 陽極體，電介質氧化被膜層，固體電解質層，碳層，導電體層，陽極端子和陰極端子。電介質氧化被膜層在陽極體的表面形成，固體電解質層在電介質氧化被膜層的表面形成。碳層在固體電解質層的表面形成，導電體層在碳層的表面形成。陽極端子與陽極體連接，陰極端子與導電體層 200901248 連接。碳層含有碳粒子、和第1添加劑與第2添加劑中的任意一種。第1添加劑由從矽酸和矽酸鹽中選擇的至少一種構成。第2添加劑由從芳香族磺酸甲醛縮合物、芳香族磺酸曱醛縮合物鹽、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鹽中選擇的至 5 少一種構成。在本發明的固體電解電容器中，由於碳層含有第1添加劑或第2添加劑，所以即使在高溫環境下，碳層向固體電解質層的粘附力仍持續。所以，可以抑制碳層的剝離。結果，可以防止固體電解質層與碳層的介面阻力的增加。另外， 10 可以抑制外部的氧或水分的侵入從而防止固體電解質層自身的固有電阻的增加。所以，本發明的固體電解電容器的 ESR經時變化小。圖式簡單說明第1圖是本發明的實施方式中的固體電解電容器的截 15 面圖。第2圖是以往的固體電解電容器的截面圖。 t實施方式3 具體實施方式 (實施方式1) 20 第1圖是表示作爲實施方式1中的固體電解電容器的一例的鋁電解電容器的構成的截面圖。該固體電解電容器具有電容元件15、陽極端子16、陰極端子18和外裝樹脂19。電容元件15由陽極體11、電介質氧化被膜層12、固體電解質層13和陰極層14構成。 200901248 陽極體11由鋁等閥作用金屬的箔構成，表面被蝕刻粗面化，表面積被擴大。另外，其端部兼作陽極引出部11A。陽極引出部11A與陽極體丨丨被以在箱的表面粘附的方式設置的絕緣性的抗蝕劑材料2〇分離。電介質氧化被膜層]2通 5過化成處理陽極體11的表面而形成。固體電解質層13在電介質氧化被膜層12的表面形成。固體電解質層13由二氧化錳層等的預塗層和聚吡咯、聚噻吩'聚苯胺等的導電性高分子層構成。 10 15 陰極層Μ在固體電解質層13的表面形成，成爲陰極引出部。陰極層！4由在固體電解質㈣的表面依次形成的碳 H和含有《料導電錄子的導電體層ΜΒ構成。碳層14Α含有碳粒子、和從㈣與㈣鹽中選擇的至少一種構成的第！添加劑。作爲這樣的㈣鹽，例如可以舉出水玻璃(Na2〇.nSi〇2)、矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸。 u陽極料16與這樣構成的電容元㈣⑽極引出部 A連接。另-方面，陰極端子18與構成陰極層μ的導層14B連接。陽_子16與陰極端子咐 :接的連接部16A、連接部1-。環氧樹脂等二樹脂19除了連接部16A、連接部18A，覆卜4 極端子16和陰極端子18。现谷疋15、陽法接著，說明如上所述的結構的㈣解電容器的製造方首先’將利用钱刻處理成的箔切斷成一定的寬度和擴大表面積的由鋁等閥金屬構長度，製作陽極體U。接著， 20 200901248 在陽極體11的外表面貼附絕緣性帶狀的抗餘劑材料2〇。這樣地進行，分離陽極體11和設置於其端部的陽極引出部 11A。接著，將陽極體U浸潰於磷酸二氫銨水溶液等溶液 5中，把加直流電壓’實施化成處理。這樣地進行，在陽極體11的表面形成電介質氧化被膜層12。然後’將形成有電介質氧化被膜層12的陽極體11浸潰於石肖酸猛水溶液並撈起之後，去除附著於表面的過剩的石肖酸猛水溶液。接著，加熱至約·。c，實施熱分解處理在 10電介質氡化被膜層丨2之上形成後述的固體電解質層13的預塗層。該預塗層由二氧化錳構成。接著，在該預塗層上，利用電解聚合法形成由聚°比嘻等構成的導電性高分子層。如上所述地進行形成固體電解質層13。另方面，以2〜l〇wt%的比例，將超微碳粒子分散於 15水中。在該分散液中，使所述的從矽酸及/或矽酸鹽中選擇的至少一種的化合物（第1添加物）混濁。將這樣地進行配製而成的碳液塗敷於固體電解質層13的表面。然後，以13〇t 〜215 C的高溫，除去溶劑成分，形成碳層14A。爲了在將碳液塗敷於固體電解質層13的表面，在碳液中浸漬形成有 20固體電解質層13等的陽極體u。或者，使保持碳液的輕、海綿等構件與形成有固體電解質層13等的陽極體u對接。另一方面，使銀或鎳等導電性粒子分散於環氧樹脂等中’從而配製導電性膏。料，在碳層之上塗數該電導性賞’使其固化而形成導電體層HB。如上所述地進行形成 9 200901248 由碳層14A和導電體層14B構成的陰極層14。這樣地進行製作電容元件15。另然後，與陽極引出部11A連接陽極端子16的一方端部。外，在導電體層14B上借助導電性粘結劑17連接陰極端子 18的一方端部。〜接著’將陽極端子Μ和陰極端子ls的各自的沒有與電谷元件I5連接的端部加工成能夠接觸電子電路基板，形成連接部16A、18A。接著，以使連接部16A、18A露出的方 10 15 式’用外裝樹㈣覆蓋電容元件15整體。這樣地進固體電解電容器。 $ 此外，陽極體11除了由閥作用金屬構成的箱以外可以用由紹或鈕、鈦等閥作用金屬的粉末構結體形成。這種愔、、Η下，β 質燒結體中由閥作用金屬=成_出_-部分外露的方式，使其在陽極體心埋δ又’從而形成陽極引出部11A 〇另外，形成固體電解質層13的導電性高分子不限定於聚料。作爲雜環式單體，除了鱗以外，也可心如㈣吩 '苯胺、料或它們的衍生物例如3，4__亞乙二 -乳“等的至少—種中選擇的聚合性單體。可以通過^ 解聚合、化學氧化聚合它們，形成固體電解質層13。此外，在電解聚合法中，通過在含有聚合雜劑的溶液中，尬冰加上早篮和嫁電m ° ° >成有預塗層等的陽極體11给電形成構成固體電解質層η的導電性高分子層在化學氧化聚合法中’在含有聚合性單體的溶i中浸滲形 20 200901248 成有預塗層等的陽極體11之後，浸滲於摻雜劑和氧化劑的混合溶液、或者含有摻雜劑與氧化劑的化合物的溶液中。這樣地進行，形成構成固體電解質層13的導電性高分子層。另外，摻雜劑使用具有羧基、磺酸基的至少一方的芳 5 香族化合物。作爲在摻雜劑中使用的具有羧基的芳香族化合物，可以從苯曱酸、苯二甲酸、磺基苯二曱酸、羥基苯甲酸等化合物或其衍生物或者其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等鹽化合物中選擇。另外，作爲在摻雜劑中使用的具有磺酸基的芳香族化合物，可以從苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、丁 10 基萘續酸、苯紛續酸、績基水楊酸、續基苯甲酸、萘二石黃酸、苯二績酸、蒽醌二續酸等化合物、其衍生物或者其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等鹽化合物中選擇。另外，氧化劑使用例如鐵鹽、過硫酸鹽、高錳酸鹽、過氧化氫等，作爲鐵鹽，可以使用硫酸鐵或對甲苯磺酸、 15 丁基萘磺酸、蒽醌磺酸等摻雜劑的鐵鹽。此外，作爲其他導電性高分子，也可以形成使用亞氨基對亞苯基結構的聚苯胺等已可溶化的導電性高分子，從而形成電導性高分子。另外，也可以代替作爲固體電解質層13的預塗層形成 20 的二氧化錳層，使用導電性高分子等導電性材料形成預塗層。另外，在碳層14 A中含有的碳粒子選擇使用石墨 (graphite)、炭黑、石墨的任意一種。另外，在礙層14A的形成過程中，也可以使用碳膏。這種情況下，在有機溶劑中 11 200901248 混合有機膠粘劑和碳粒子和矽酸及/或矽酸鹽，配製石炭f 〇作爲有機溶劑，可以使用醋酸丁酯或醇、酮等。伟& 。可以使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹胪^、氦膠粘劑基甲酸酯樹脂、醋酸乙稀醋樹脂等。碳膏中的碳麵量成爲20〜90wt%。也可以在形成有固體電解質層η 陽極體11上塗敷這樣的碳膏’使其在高溫下固化，Λ等的層 14A 〇另外，在碳層14 A中，除了碳粒子、和碎酸及/ 的芳 10 鹽構成的第1添加劑以外’也可以含有由通式（1)表示、々番族化合物。這種情況下’在奴層14 A的形成過程中， 15 使用液的情況下，使用在使碳分散於水中之後，混濁石夕龄矽酸鹽與由通式（1)表示的芳香族化合物而成的唉液或此外，爲了使由通式（1)表示的芳香族化合物溶解， ° «Γ IV 添加表面活性劑。另外，例如也可以添加曱醇、人听 Ci醇、丙醇等一元醇。 '異 Rl〜R4為氮原子、經基、幾基或貌基（1) 此外，爲了調節靜電電容，也可以層疊數個電容 15，使其並列連接。在將氧化鋁箔用作陽極體丨丨的么凡件件15的情況下，使層疊並接觸的各電容元件卞3的陰極層彼此連接。接著，將陽極引出部11A捆紮並—起連接艮。在本實施方式中，碳層14Α含有碳粒子、和由或石夕酸鹽構成的第1添加劑。利用該結構，即使在古㈤咖石炭 12 20 200901248 下，也可以使碳層14A向固體電解質層13的粘附力持續。所以，可以抑制碳層14A的剝離。結果，可以防止固體電解質層13與碳層14A的介面阻力的增加。另外，還可以抑制外部的氧或水分的侵入，從而防止固體電解質層13自身的固有 5 電阻的增加。所以，可以製作ESR的經時變化小的固體電解電容器。此外，碳層14A中含有的矽酸及/或石夕酸鹽的重量比例相對碳粒子1，優選在0.06以上且0.9以下的範圍。這樣，即使在高溫環境下，使碳層14A向固體電解質層13的粘附力持 10 續的作用變大。若矽酸及/或矽酸鹽的重量比例相對碳粒子1，不到 0.06，則在高溫環境下，使碳層14A向固體電解質層13的粘附力持續的作用不充分。另一方面，若超過0.9的範圍，則碳層14A的固有電阻變大，ESR增加。 15 另外，作爲在固體電解質層13上形成含有碳粒子和矽酸及/或矽酸鹽的碳層14A的方法，如上所述，優選將碳液塗敷於固體電解質層13上並使其乾燥的方法。碳液是將碳粒子和矽酸及/或矽酸鹽配在一起使其混濁的液體。混濁液中的碳粒子的分散性高，所以可以在固體電解質層13的表 20 面緻密地形成均質的碳層14A。結果，可以提高固體電解質層13與碳層14A的粘附力。此外，通過在該混濁液中加入氨等從而成爲鹼性(pH約 8〜11)，可以使混濁液中的碳粒子的分散性更好。另外，如果使混濁液中的碳粒子的含量成爲2wt%以上且1 Owt%以 13 200901248 下，則可以使碳粒子的分散性良好。另外’作爲矽酸鹽之一的矽酸鎂鋁容易懸浮成膠體狀，進一步提高混濁液中的碳粒子的分散性。所以，使在固體電解質層13上塗敷、乾燥形成的碳層14A緻密且均質， 5可以提高固體電解質層13與碳層14A的粘附力。另外’碳層14A除了碳粒子和矽酸及/或矽酸鹽之外，優選含有由通式（1)表示的芳香族化合物。利用該結構，進而可以使高溫環境下的碳層14A向固體電解質層13的粘附力持續。所以，可以製作ESR的經時變化更小的固體電解 1〇電容器。 15 20 另外，優選使碳層14A中含有的矽酸及/或矽酸鹽的重量比例相對碳粒子1在〇·06以上且〇 9以下的範圍，而且限定由通式（1)表示的芳香族化合物的重量比例。即，相對碳粒子1 ’優選爲0.1以上且丨.8以下的範圍。如果由通式（1)表示的方香族化合物的含量不到，則關於高溫環境下的碳層 14 A向固體電解f層丨3的_力的持續性，*能充分地得到與石夕酸及/或石夕酸鹽的協同效果。另一方自，若超社8的範圍，則碳層14A的固有電阻變大，継增加。，作爲形成含有碳粒子和矽酸及/或矽酸鹽和由通式⑴表不的芳香族化合物的碳層ι4Α的方法’優選以下方法1 i將混濁有碳粒子抑酸及/或賴鮮由通式⑴ ^的方香族化合物的液體塗敷於陽極體u的固體電解質曰上，然後使其乾燥。在該方法中，混濁液中的碳粒子刀散ί生间戶斤以’可以在固體電解質層13的表面緻密地 14 200901248 形成均質的碳層14A，同時可以提高固體電解質層i3和碳層 14A的粘附力。另外’碳層14A中含有的由通式⑴表*的芳香族化合物優選爲兒茶紛、鄰苯三齡的任意一種或其混合物。在高 5溫環境下，它們使碳層14A向固體電㈣層13_附力持續的作用大。以下，作爲本實施方式中的具體例，對作爲第】添加劑，用石夕酸馳’作爲由通式⑴表示的芳麵化合物使用鄰苯三酚的情況進行說明。 1〇將實—纽並將表面積擴大至約125倍的！呂猪用作陽極體11 #著，在陽極體u的表裏面貼附絕緣性的抗餘劑材料20 ’分離陽極體u和陽極引出部UA。這樣地進行，使陽極體11的除陽極引出部11A的部分以外的有效區域成爲3.2mmx3.9mm。 15 接著’將陽極體11浸潰於液溫爲卿、濃度爲〇.3wt% 的磷酸二氫銨水溶液中，施加12v的直流電壓2〇分鐘。這樣地進仃’在陽極體11的表面形成電介質氧化被膜層12。接著’將形成有電介質氧化被膜層12的陽極體】】浸潰於25t的20wt%猶猛水溶液3秒鐘，榜起。然後，利用鼓 20風將附著於表面的過剩的确酸結水溶液吹散。接著，在丄分鐘以内，加熱至250t以上且，在3〇(rc下熱分解5分鐘，由此在電介質氧化被膜層12上形成二氧化猛層。該二氧化缝層成爲固體電解質層13的預塗層。然後，在陽極體形成的二氧化鍾層上，利用電解 15 200901248 ΛΚ &法，形成由聚吡咯膜構成的導電性高分子的固體電解 Β 3 gp f先’配製在有機溶劑中混合作爲聚合性單體7雜環式單體即吼„各單體〇5m〇1/L、和作爲雜劑的項基水揚酸0· lmol/L而成的溶液。在該溶液中，使聚合用陽極電 5極與陽極體U的二氧化短層表面接近，在與該聚合用陽極電極對向设置的聚合用陰極電極之間施加電壓，以使産生 3V的電位差。這樣地進行電解聚合形成導電性高分子層。這樣地進行形成固體電解質層13。接著將2wt /〇的碳粒子和〇丨2加％的矽酸鎂鋁混濁於 Χ中添加氨’配製阳1()的碳液。在該已混濁㈣液中浸潰形成有固體電解質層13的陽極独，織榜起，在15叱 I乾燥，除去溶劑。這樣地進行，形成碳層14A。此時，在反層14A中，相對碳粒子卜以請的重量比例含有石夕酸鎮铭，使其在碳層14A中均一地分散。接著在蚊層1从上，塗敷由銀填充劑和環氧系的膠枯劑档成構成的導電性膏。然後，在150〜20(TC下固化10〜刀.·里形成導電體層14B。如上所述地進行，製作電容元接者 20

將陽極端子16焊接於陽極引出部11A。另々 11:導_粘結劑17，在導電體層14 B上連接陰極端子 ♦用絕緣性的外裝樹則9覆蓋電容元件15整體， =吏與陽極端子16和陰極端子18的電子電路連接的連接部體電解V如上所述地進行，製作樣品aa的固该固體電解電容器的尺寸爲7.3X4.3X 方 16 200901248 2.8mm ’ 額定值爲6 3WV、22μρ。在製作樣品ΑΒ的固體電解電容器時，改變形成碳層 ΗΑ的碳液的組成。即，㈣哪的碳粒子削加制石夕酸鎂銘混濁於水中，添加氨，成爲pH1G，❹該碳液，形成 5碳層HA。除此以外，與樣品八八同樣地進行，製作固體電解電容器。。在製作樣品AC的固體電解電容器時，進一步改變形成碳層14Α的碳液的組成。即，將_的碳粒子飢祕的石夕酸鎂銘混濁於水中，添加氨，成爲师〇,使用該碳液， 1〇形成碳層14A。除此以外，與樣品AA同樣地進行，製作固體電解電容器。此外，在樣品AB、AC中，在形成的碳層MA中，相對碳粒子卜與樣品AA同樣地，以〇.〇6的重量比例含有石夕酸儀鋁，使其均一地分散於碳層14A。 15 機樣品AD的固體電解電容器時，進一步改變形成碳層Μ的碳液的組成。即，將的碳粒子與2 5加％的石夕酸鎂紹混濁於水中，添加氨，成爲_，使用該碳液，形成碳層14A。除此以外，與樣品AA同樣地進行，製作固體電解電容器。此時，在碳層14A中，相對碳粒子i，以〇 5 的重量比例含有石夕酸肋，使其均一地分散於碳層i4A。在製作樣品AE的固體電解電容器時，進一步改變形成碳層MA的碳液的組成。即，將_的碳粒子與4域的石夕酸祕混濁於水中，添力。氨，成爲P_，使㈣碳液，形成碳層14A。除此以外，與樣品AA同樣地進行，製作固 17 200901248 體電解電容ϋ。此時，切賴种，㈣糾刊，以〇9 的重量比例含㈣酸_，使其均—地分散於碳層Μ。· 在製作樣品AF的固體電解電容器時，進—步改變形成碳層_碳液的組成。即，將5wt%的碳粗子與◦ _的石夕酸减與0.5wt%的鄰笨三齡混濁於水中，添加氨，成爲 _0，使用該碳液’形成碳層MA。除此以夕卜，與樣品同樣地進行’製作固體電解電容器。此時，在碳層ΜΑ中，相對碳粒子卜以〇·〇6的重量比例含有錢馳、咖的重量比例含有鄰苯三齡，使其均—地分散於碳層14Α。 10 15 20 在製作樣品AG的固體電解電容器時，進一步改變形成碳層14Α的碳液的組成。即，將的碳粒子與〇请。的石夕酸祕與5wt%的鄰苯三紛混濁於水中，添加氨，成爲 PH10 ’使用該碳液，形成碳層MA。除此以外，與樣品八八同樣地進行，製作固體電解電容器。此時，在碳層14A中，相對碳粒子卜以G_G6的重量比例含有碎酸融、以】的重量比例含有鄰苯謂，使其均—地分散於碳層14A。在製作樣品AH的固體電解電容器時，進一步改變形成碳層14A的碳液的組成。即，將5wt%的碳粒子與〇 3奶％的石夕酸鎖銘與9wt%的鄰苯三酚混濁於水中，添加氨，成爲 pHIO，使用该碳液，形成碳層14A。除此以外，與樣品AA 同樣地進行，製作固體電解電容器。此時，在碳層14A中，相對奴粒子1，以0·06的重量比例含有矽酸鎂鋁、以1.8的重量比例含有鄰苯三酚，使其均一地分散於碳層14A。在製作樣品BA的固體電解電容器時，進一步改變形成 18 200901248 5 10 15 碳層ΜΑ的碳液的組成。即’將罵的碳粒子與〇域的鄰苯三紛混濁於水中，添加氨，成爲pHl〇,使用該碳液，形成碳層14A。除此以夕卜，與樣品AA同樣地進行，製作固體電解電容器。此時’在碳層14A中，相對碳粒子1，以〇 ^ 的重量比财有鄰苯场，使其均—地分散於碳層14A。在製作樣品BB的固體電解電容器時，進—步改變碳層MA的破液的組成。即，將⑽的碳粒子混濁於水^，添加氨，成爲Pmo ’使用該碳液，形成碳層14八。除此以外，與樣品AA同樣地進行，製作固體電解電容器。此時，在碳層14A中，不含有矽醆鎂鋁、鄰苯三酚。評價這樣地進行製作的樣品AA〜ah以及樣品Μ, 的固體電解電容㈣靜電電容C和說。此時，在㈣下放置1麵小日輪後，測定靜電電容C和ESR，算出放置前的電容變化率(尋微變化率(纖）。表如各樣品的各種因素和評價結果。此外，測定在溫度25〜㈣下進行，靜電電容在 12陳、服在臟Hz下剛定。表丨表示細的平均值。 19 200901248 [表1] 樣品碳層中的含有比例和混濁液辛的含奎(wt%) 初期放置後碳 MGS P C(pF) ESR(mQ) △C (%) AECR (%) AA 1(2) 0.06(0.12) - 23 27 -1.6 5.6 AB 1(10) 0.06(0.6) - 24 26 -1.8 5.7 AC 1(5) 0.06(0.3) - 24 25 -1.4 5.5 AD 1(5) 0.5(2.5) - 24 25 -1.6 5.5 AE 1(5) 0.9(4.5) - 23 26 -1.5 5.6 AF 1(5) 0.06(0.3) 0.1(0.5) 25 22 -1.2 3.6 AG 1(5) 0.06(0.3) 1(5) 26 22 -1.1 3.5 AH 1(5) 0.06(0.3) 1.8(9) 25 23 -1.3 3.6 BA 1(5) - 0.1(0.5) 22 28 -1.5 r 5.5 BB 1(5) - - 21 32 -5.1 21 0内爲混濁液中的含量（wt%) MGS :矽酸鎂鋁，p :鄰苯三酚 5 在樣品AA〜AE的固體電解電容器中，碳層14A含有碳粒子和矽酸鎂鋁。從表丨可知，這些樣品與不含有矽酸鎂鋁以及鄰苯二酚的樣品BB相比，靜電電容C&ESR的初始特性出色。進而，在105。〇下放置1000小時時的^〇以及AESR小。另外，在樣品AC〜AE的固體電解電容器中，碳層14A 中的石夕酸鎮銘相對碳粒子的含有比例不同。該含有比例在 0.06以上且0.9以下的範圍。因爲均比樣品BB的初始特性出色，即使在高溫環境下變化也少，所以優選使賴鎮銘相對碳粒子的含有比例在該範圍。另外，在樣品BA的固體電解電容器中，碳層14A含有 15碳粒子和鄰苯三盼。從表i的結果可知，即使爲該結構，與樣品BB相比，初始特性得以改善，高溫放置後的特性變化 20 200901248 另一方面，在樣品AF〜AH的固體電解電容器中，碳層 14A除了碳粒子和矽酸鎂鋁，同時還含有鄰苯三酚。這樣通過並用矽酸鎂鋁和鄰苯三酚，碳層14A變得更緻密、均質。所以，提高固體電解質層和碳層的粘附力的作用協同。結 5 果，將矽酸鎂鋁和鄰苯三酚分別單獨與碳粒子組合的情況相比，進一步改善初始特性。另外，高溫放置後的特性變化變小。另外，在樣品AF〜AH的固體電解電容器中，碳層14A 中的鄰苯三酌·相對碳粒子的含有比例不同。該含有比例在 10 0.1以上且1.8以下的範圍。因爲均比樣品BB的初始特性出色，即使在高溫環境下變化也少，所以優選使鄰苯三酚相對碳粒子的含有比例在該範圍。此外，在以上的例子中，對作爲第1添加劑，使用矽酸鎂鋁，作爲由通式（1)表示的芳香族化合物，使用鄰苯三酚 15 的情況進行了說明，但本發明不被該組合所限定。作爲第1 添加劑，使用石夕酸、水玻璃、石夕酸鈉、石夕酸鉀或它們的混合物，作爲由通式（1)表示的芳香族化合物，使用兒茶酚等其他化合物，也可以得到相同的效果。 (實施方式2) 20 在利用本實施方式的固體電解電容器中，碳層14A代替實施方式1中的第1添加劑含有第2添加劑。第2添加劑由從芳香族磺酸甲醛縮合物、芳香族磺酸曱醛縮合物鹽、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙稀磺酸鹽中選擇的至少一種構成。除此以外的構成與使用第1圖說明的實施方式1相同，所以只對 21 200901248 不同的點進行說明。似第2添加綱具體例’包㈣基料姐甲搭縮人物、本酚磺酸甲醛縮合物、葱… 甲㈣人队政化蝻合物、萘磺酸 5 10 15 甲醛縮&物、聚苯乙烯磺酸、它們的鈉鹽等。利用本實施方式的固體電解電容器可 1中的第1添加劑使用第2添加劑，用相同的方法製造^ 以2〜1()wt%的比例使超微碳粒子分散於水巾中混濁所述的第2添加物。將這樣地進行配製的碳形成有電介質氧化被膜層12、固料域層13的陽極體u 的固體電解質層13的表面1後，在13(rc〜2i5M^ 下除去溶劑成分，减碳層14A。爲了將碳液塗敷於固Z 解質層13的表面，在碳液中浸漬形成有固體電解質層⑽ 的陽極體1卜或者，使保持碳液的輥、海綿等構^形成有固體電解質層Π等的陽極體U對接。以下，在碳續上形成導電體層MB，製作電容元件15，連接陽極端扣和陰極端子18，用外錢脂19覆蓋，由㈣仙體電解電容器。另外，與實施方式1同樣地，碳層14A除了第2添加劑，也可以含有由通式（1)表示的芳香族化合物。進而，在碳層 20 14A的形成過程中，爲了溶解由通式（1)表示的芳香族化合物，也可以添加表面活性劑。在本實施方式中，碳層14A含有從芳香族磺酸甲醛縮合物、聚苯乙烯磺酸或它們的鹽中選擇的一種以上構成的第2 添加劑。利用該構成，即使在高溫環境下，也可以保持碳 22 200901248 層14A向固體電解質層13的米占附力。所以，可以抑制碳層 14A的剝離。結果’可以防止固體電解質層13與碳層μ的介面阻力的增加。另外，還可以抑制外部的氧或水分的侵入，從而防止固體電解質層13自身的固有電阻的增加。所 5以，可以製作ESR的經時變化小的固體電解電容器。此外，碳層MA中含有的第2添加物的重量比例相對碳粒子1，優選在0.06以上且h25以下的範圍。這樣，即使= 高溫環境下，使碳層14A向固體電解質層13的粘附力持續的作用變大。若第2添加物的重量比例相對碳粒子丨， 10 〇·〇6，則在咼溫環境下’使碳層14A向固體電解質層13的未占附力持續的作用不充分。另一方面，若超過125的範圍，則碳層14Α的固有電阻變大，ESR增加。另外，在芳香族磺酸甲醛縮合物中，優選苯酚磺醆甲醛縮合物。該縮合物在高溫環境下使碳層14Α向固體電解質 15層丨3的粘附力持續的作用特別大。所以，可以製作ESr的經時變化小的固體電解電容器。另外，由於相同的原因，也優選其鹽。另外’在使用聚本乙晞磺酸及/或其鹽的情況下，優選使其分子量在10000以上且1000000以下的範圍。這樣的第2 2〇添加劑在咼溫環境下使碳層14A向固體電解質層13的枯附力持續的作用大。I本乙稀增酸或其鹽的分子量如果不到 10000，則在高溫環境下，使碳層14A向固體電解質層13的粘附力持續的作用不充分。如果在超過1000000的範圍，則碳層14A的固有電阻變大，ESR增加。 23 200901248 此外’作爲在固體電解質層13上形成碳層14A的方法，與實施方式1同樣，優選在將含有第2添加劑和碳粒子的混濁液塗敷於固體電解質層13上之後，使其乾燥的方法。利用該方法，可以在固體電解質層13的表面緻密地形成均質 5的碳層14A。結果，可以提高固體電解質層13與碳層14A的枯附力。此時更優選的條件與實施方式1相同。另外，碳層14A除了碳粒子和第2添加劑，優選含有由通式（1)表示的芳香族化合物。利用該構成的效果也與實施方式1相同。此時，碳層14A中含有的由通式（1)表示的芳香 10族化合物的含有比例的優選範圍也與實施方式1相同。即，相對碳粒子1，優選在〇.1以上且18以下的範圍。進而，由通式（1)表示的芳香族化合物也與實施方式1相同，最優選兒命盼、鄰本二盼的任意一種。這樣，優選用與實施方式1相同的方法形成含有第2添 15加物和由通式（1)表示的芳香族化合物的碳層14A。其理由也與實施方式1相同。另外，在使含有第2添加劑和碳粒子和由通式（1)表示的芳香族化合物的混濁液乾燥的過程中，優選在第2添加劑和由通式（1)表示的芳香族化合物的熔點附近乾燥。這樣一 20 來’可以提高固體電解質層13和碳層14A的枯附性，可以減低其介面阻力。但是’固體電解質層13由聚吡咯等導電性高分子構成。所以，如果使乾燥溫度高於215°C，則固體電解質層13 的固有電阻增加。另一方面，乾燥溫度低於13〇°C的情況 24 200901248 下，不能除盡混濁液中的水分。所以，固體電解質層13與碳層14A沒有充分地粘附。所以，優選使用熔點在130°C以上且215°C以下的範圍的第2添加物和同樣的熔點的由通式（1)表示的芳香族化合 5 物。利用該構成，固體電解質層13和碳層14A的粘附性高。所以，可以減低二者的介面阻力，而且可以防止固體電解質層13的固有電阻的增加。結果，可以減低固體電解電容器的ESR。此外，即使將熔點在130°C以上且215°C以下的範圍的由通式（1)表示的芳香族化合物適用於實施方式1，也 10 可以得到相同的效果。作爲熔點在130°c以上且215°c以下的第2添加劑的具體例，可以舉出如下所述的化合物。作爲芳香族磺酸曱醛縮合物和其鹽的例子，包括芳基苯酚磺酸甲醛縮合物、苯酚磺酸甲醛縮合物、蒽醌磺酸曱醛縮合物、萘磺酸甲醛縮 15 合物、它們的鈉鹽等。另外，作爲聚苯乙烯磺酸鹽的例子，包括聚苯乙烯磺酸鈉等。作爲由通式（1)表示的芳香族化合物的例子，包括兒茶紛、鄰苯三盼等。以下，作爲本實施方式中的具體例，作爲第2添加劑使用各種化合物，作爲由通式（1)表示的芳香族化合物使用鄰 20 苯三酚的情況進行說明。在以下的說明中，具體地製作並評價固體電解電容器，說明評價的結果，而基本構成與實施方式1相同，所以有時省略詳細的說明。在本實施方式中，製作表2、表3所示的構成的樣品CA 〜CY、DA〜DD，進行評價。即，在樣品CA中，在實施方 25 200901248 式1的樣品AA中，代替作爲第】添加劑的石夕酸鎮銘，使用作爲第2添加物的的苯酚磺酸甲醛縮合物。即，首先，在陽極體11上形成電介質氧化被膜層12。此時，將陽極體U浸潰於液溫爲70Ϊ而且濃度爲〇.3wt%的鱗酸二氫銨水溶液中， 5施加20分鐘6V的直流電麼。進而，在其上與樣品AA同樣地進行，形成固體電解質層13。接著，按照以下順序，形成碳層14A。首先，將5wt%的碳粒子和〇 3wt%的苯酚磺酸甲醛縮合 :混濁於水中，添加氨，配製pH_碳液。在該碳液中^ ^潰形成有固體電解質層13的陽極體“，榜起，在2阶下乾燥，除去溶劑成分。這樣地進行，形成碳層 14A。此時，在故層14八中’相對碳粒子丨，M()6的重量比例含有苯盼續駄甲醛縮合物，使其在碳層14A中均一地分散。接著，與樣品AA同樣地進行，在碳層14A上形成導電體層14B’製作電容元件15。陽極體“的除去陽極引出部的P刀的有效區域爲3.2mmx3.9mm。另外，電容元件15 的額定值爲4.0WV、4VF。在製作樣品CB的電容元件15時，改變形成碳層14A的石厌液的組成。即’將5wt%的碳粒子與2.5wt%的苯酚磺酸甲 2〇越縮合物混濁於水中，添加氨，成爲师〇，使用該碳液。除此以外，與樣品CA同樣地進行，製作固體電解電容器。此％，在铁層14八中，相對碳粒子丨，以〇 5的重量比例含有苯齡續酸甲_合物，使其均—地分散於礙層14A。在製作樣品CC的電容元件15時，進一步改變形成碳層 26 200901248 ^碳液的組成。即，將5wt%的碳粒子與6遍％的苯紛合物混濁於水中，添加氨，成爲PH1G，使用續 rnrr與樣品CA同樣地進行，製作固體電解電

柄，在碳層14A中，相對碳粒子i，以L =列含有苯㈣酸甲關合物，使其均-地分散於碳層 10 15 20 ^製作樣品CD的電容元件15時，進，磨成碳層的石反液的組成。即，將5wt%的碳粒子與〇滅的酸納甲雜合物混濁於水中，添加氨，成爲pHiG，使= 。除此以外，與樣品以同樣地進行，製作固體電解電 “。此時，在碳層14A中，相對碳粒子1，以0·06的重量比例含有萘賴鈉甲㈣合物，使其均—地分散於碳層製;元件15時，進—蝴形成碳層的反液的組成。即，將5wt%的碳粒子與〇切〇的芳其苯紛續酸甲_合物混濁於水中，添加氨，成爲，: 用該碳液。除此以外，與樣品CA同樣地進行，製作固解，容器。此時’在碳層MA中，相對碳粒子ι，以鳴的重量比例含有芳絲㈣酸甲雜合物，使其均—地於碳層14A。在製作樣品CF的電容元件ls時，進一步改變形成碳層 14A的碳液的組成。即’將的碳粒子飢3研％的聚苯乙稀石黃酸鈉（分子量：1〇〇〇〇)混濁於水中，添加氨，成爲 _0,使用該碳液。除此以外，與樣品以同樣地進行製 27 200901248 作固體電解電容器。此時，在磁在妷層MA中，相對碳粒子】，，使其均一地分散以0.06的重量比例含有聚苯乙烯磺酸鈉於碳層14A。 5 在製作樣品CG的電容元件15時，作爲第2添加物，使用分子量爲10__聚苯乙柄_。除此以外 CF同樣地進行，製仙體電解電”。料，在❹ 中，相對碳粒子卜以〇.〇6的重量比例含有聚苯乙稀曰石黃酸鈉，使其均一地分散於碳層14A。在製《㈣的衫元件15時，進—步改變形成碳層㈣液的組成°即’將5⑽的碳粒子與2.5wt%的乙稀續酸納（分子量：2_混濁於水中，添加氨成爲 PH10，使师技。除此以外，與樣品CA同樣地進行作固體電解電容器。此時’在碳層"A中，相對碳粒子卜以〇·5的重量比例含有聚苯乙稀確酸鈉，使其均—地分今於 14Λ製作樣品⑽電容元件15時，進—步改變形成碳層的石厌液的組成。即，將5wt%的碳粒子與6 25你乙稀碍酸納（分子量：1〇〇〇〇)混濁於水中，添加氨〇，、= 卿〇，使用該碳液。除此以外，與樣品以同樣地制 20作固體電解電容器。此時，在碳層HA中，相對石炭粒订子广、’25的重量比例含有聚苯乙稀績酸鈉，使其均於碳層14A。也刀政 ::作樣品CK的電容元件15時，作爲第2添加物使刀里爲忉〇〇〇〇〇的聚苯乙烯磺酸鈉。除此以外與樣。 28 200901248

中綱亍，製作固體電解電容器。此時，在細A 納，使^子^以！·25的重量比例含有聚苯乙歸續酸更’、均~地分散於碳層14A。 5 在製作樣品CL的電容元件15時 , 進—步改變形成碳層町〜夜的组成。即，將5wt%的碳乙稀碍酸(分子量.1g_、Mm /子與G.3wt%的聚苯使用哕〇 .叫〜蜀於水中，添加氨，成爲卿，便用♦液。除此以外，與樣品。電解電交哭,, 地進仃，製作固體包各态。此時，在碳層〗4A中，的重量比例含有術…相對絲子1，_

10 14A 14A。有4，使其D散於碳層 14峰=槪件15時，進,變形成碳層的讀的組成。即，將5wt%的碳粒子飢細％ Γ夂=縮合物和〇切。的鄰苯三_濁於水中，添加 15 ^ ^PHIO，使用該碳液。除此以外，與樣品CA同樣地製作嶋解咖。此時，蝴Ma中，相對碳曰以〇_〇6的重量比例含有苯紛石黃酸甲駿縮合物、以的重量比例含有鄰苯三紛，使其均—地分散於碳層14A。 *在製作樣品CN的電容元件15時，在u〇t下乾燥利用 20 浸潰塗敷碳液而成的固體電解質層13。除此以外，與樣品 CM同樣地進行，製作固體電解電容器。此時，在碳層二中’相對碳粒子卜以〇·()6的重量比例含有苯料酸甲酸縮合物、以0.1的重量比例含有鄰苯三紛，使其均—地分散於碳層14Α。在製作樣品CP的電容元件15時，進—步改變形成碳層 29 200901248 1仏的峻液的級成。即，將5wt%的碳粒子與G3wt%的笨盼磺酸曱駿縮合物和5wt%的鄰苯场混濁於水中，添加氨，成爲PH10，使用該碳液。除此以外，與樣品ca同樣地進行，製作固體電解電容器。此時，在碳層14A中，相對碳粒子丄， 5以祕的重量比例含有祕績酸甲I縮合物、以1的重量比例含有鄰苯三盼，使其均—地分散於碳層14A。在製作樣品CQ的電容元件15時，進—步改變形成碳層 14八的义液的板成。# ’將5wt%的碳粒子與0.3wt%的苯紛 1〇續酸甲_合物和9wt%的鄰苯三紛混濁於水中，添加氨， 1〇使用該碳液。除此以外，與樣品CA同樣地進行，、’ 體電解包谷器。此時，在碳層14A中，相對碳粒子j，以〇·06的重量比例含有苯盼績酸甲路縮合物、以1.8的重量比例含有鄰苯三盼，使其均一地分散於碳層14A。 15 的電容70件15時，進-步改變形成碳層 /的碳液的組成。即，將的碳粒子與G.3wt%的萘靖 $鈉甲酸縮合物和Q5wt%的鄰苯三紛混濁於水中，添加 =成爲PHl〇，使用該碳液。除此以外，與樣品CA同樣地粒=製作固體電解電容器。此時’在碳層Ma中，相對碳的 X0·06的重量比例含有萘續酸鈉甲越縮合物、以0.1 ’重量:例含有鄰苯三酚’使其均—地分散於碳層14A。 W在製作樣品CS的電容元件15時，進—步改變形成碳層組成。即’將—％的碳粒子與〇.3wt%的芳基二=石頁酸甲縮合物和05wt%的鄰苯三紛混濁於水令，添 —成爲PH10 ’使用該碳液。除此以外，與樣品CA同樣 30 200901248 碳粒子1製作固體電解電容器。此時，在碳層Μ中，相對物、以01 1乂Μ6的重量比例含有芳基笨盼續酸甲路縮合層14^的重量比例含有鄰苯三紛，使其均一地分散於碳 5 10 15 20 嫩的在^樣品π的電容元件Μ時，進—步改變形成韻乙橋/ 組成。即’將㈣的碳粒子與〇遍的聚苯 ’分子量：1〇〇〇〇)和〇域的鄰苯三紛混濁於水，添加氨’成爲Pmo,使用該碳液。除此以夕卜， CA同樣地進行’製作固體電解電容器。此時，在碳層“A 中’相對碳粒刊’以請的重量比例含有聚苯乙稀續酸納、則.1的重量比例含有鄰苯三酶，使其均一地分散層 14A。在製作樣品CU的電容元件15時，使用分子量爲 1〇_的聚苯乙烯績酸鈉。除此以外，與樣品CT同樣地進行，製作固體電解電容器。此時，在碳層14A中，相對碳粒子卜以〇.〇6的重量比例含有聚苯乙晞續酸納、以〇1的重量比例含有鄰笨讀，使其均_地分散於碳層Μ。在製作樣品CV的電容元件15時，進—步改變形成碳層 14A的碳液岐成。即，將5wt%的碳粒子與心故的聚苯乙烯績_(分子量：2_(^5wt%_苯三㈣濁於水中’添加氨，成爲PH10 ’使用該碳液。除此以外，與樣品 CA同樣地進行，製作固體電解電容i此時，在碳層Μ 中，相對破粒子i，以0.06的重量比例含有聚苯乙_酸納、以1的重量_含有鄰苯场，使其均—地分散於碳層 31 200901248 14A 〇在製作樣品CW的電容元件15時，進一步改變形成碳層 14A的碳液的組成。即，將5wt%的碳粒子與〇.3wt%的聚苯乙烯磺酸鈉（分子量：10000)和9wt%的鄰苯三酚混濁於水中，添加氨，成爲pH丨〇，使用該碳液。除此以外與樣品

CA同樣地進行，製作固體電解電容器。此時，在碳層14A 中，相對碳粒子1，以0.06的重量比例含有聚苯乙稀磺酸鈉、以1.8的重量比例含有鄰苯三酚，使其均一地分散於碳層 14A。在製作樣品CX的電容元件15時，使用分子量爲 loooooo的聚苯乙烯績酸鈉。除此以外，與樣品同樣地進行，製作固體電解電容器。此時，在碳層14A中，相對碳粒子卜以0.06的重量比例含有聚苯乙烯磺酸鈉、以18的重量比例含有鄰苯三酚，使其均一地分散於碳層14A。在製作樣品CY的電容元件15時，進一步改變形成碳層 14八的兔液的組成。即，將5wt%的碳粒子與μ·的聚苯乙烯碩酸（分子量：10000)和〇.5wt%的鄰苯三酚混濁於水中，添加氨，成爲ρΗ1〇，使用該碳液。除此以外，與樣品

CA同樣地進行，製仙體電解電容ϋ。此時，在碳層14A 中相對碳粒子1，則_06的重量比例含有聚苯乙稀石黃酸鈉、以0.1的重量比例含有鄰苯三盼，使其均—地分散於碳層 14A。在製作樣品DA的電容元件15時，進一步改變形成碳層 A的炭液的組成。即，將細％的碳粒子與〇的聚乙 32 200901248 5 10 15 20 二醇月桂基醚混濁於水中，添加氨，成爲pHl〇，使用該碳液。在此，聚乙二醇月桂基醚是由利用8分子環氧乙烷的加成反應合成的聚乙二醇、和月桂醇合成的醚。聚乙二醇月桂基醚不是本發明中的第2添加物。除此以外，與樣品ca 同樣地進行，製作固體電解電容器。此時，在碳層14A尹，相對碳粒子1，以〇.〇6的重量比例含有聚乙二醇月桂基謎，使其均一地分散於碳層14A。在製作樣品DB的電容元件15時，進—步改變形成碳層 14A的碳液的組成。即，將5wt%的碳粒子與0.3wt%的支化型十二烧基苯確酸納混濁於水中，添加氨，成爲ρΗι〇，使用該碳液。支化型十二烷基苯磺酸鈉也不是本發明中的第2 2物。除此以外，與樣品CA同樣地進行，製作固體電解電容器。此時’在碳層14A中，相對碳粒子卜則.的重量比例含有支舰基苯賴納，使其均_地分散於碳層 14A 〇在製作樣品DC的電容元件15時，將5wt%的碳粒子混濁於水中，添加氨，成爲卿’使用該碳液。除此以外，與樣品CA同樣地進行，製作固體電解電容器。在製作樣品DD的電容元件15時，將5心的碳粒子與〇.5Wt%的«场混濁於水巾，添加氨，成知㈣，使用該碳液。除此以外，與樣品CA同樣地進行，製作電容元件 15。此時，在碳層MA中’相對餘子卜以q丨的重量比例含有鄰苯三酚，使其均一地分散於碳層“A。 33 200901248 [表2] 破層中的含有比例和混濁液中的含量（wt%) 樣品粒子第2添加劑鄰苯三酚其他材料量材料量 CA 1(5) PSH 0.06(0.3) - - - CB 1(5) PSH 0.5(2.5) - - - CC 1(5) PSH 1.25(6.25) - - - CD 1(5) NSSH 0.06(0.3) - - - CE 1(5) ASH 0.06(0.3) - - - CF 1(5) PSSS1 0.06(0.3) - - - CG 1(5) PSSS2 0.06(0.3) - - - CH 1(5) PSSS3 0.5(2.5) - - - CJ 1(5) PSSS1 1.25(6.25) - - - CK 1(5) PSSS2 1.25(6.25) - - - CL 1(5) PSSS1 0.06(0.3) - - - DA 1(5) - - - PEGL 0.06(0.3) DB 1(5) - - - DBSS 0.06(0.3) DC 1(5) - - - - - ()内爲混濁液中的含量(wt%) PSH:苯酚磺酸甲醛縮合物 NSSH:萘磺酸鈉甲醛縮合物 5 ASH :芳基苯酚磺酸甲醛縮合物 PSSS1 :聚苯乙烯磺酸鈉（分子量：10000) PSSS2 :聚苯乙烯磺酸鈉（分子量：1000000) PSSS3 :聚苯乙烯磺酸鈉（分子量：20000) PEGL :聚乙二醇月桂基醚 10 DBSS :支化型十二烷基苯磺酸鈉 34 200901248 [表3] 破層中的含有比例和混濁液中的含i E (Wt%) 樣品碳粒子第2添加劑鄰苯三盼其他材料量材料量 CM 1(5) PSH 0.06(0.3) 0.1(0.5) - CN 1(5) PSH 0.06(0.3) 0.1(0.5) • CP 1(5) PSH 0.06(0.3) 1(5) _ _ CQ 1(5) PSH 0.06(0.3) 1.8(9) CR叫 1(5) NSSH 0.06(0.3) 0.1(0.5) • CS 一 1(5) ASH 0.06(0.3)1 0.1(0.5) - 一 CT 1(5) PSSS1 0.06(0.3) 0.1(0.5) - CU 1(5) PSSS2 0.06(0.3) 0.1(0.5) • • cv 1(5) PSSS3 0.06(0.3) H5) - cw 1(5) PSSS1 0.06(0.3) 1.8(9) cx 1(5) PSSS2 0.06(0.3) 1-8(9) CY 1(5) PSSS1 0.06(0.3) 0.1(0.5) 麵 DD 1(5) - - 0.1(0.5) - 0内爲混濁液中的含量(wt%)簡稱與表2相同評價這樣地進行製作的樣品CA〜CY以及樣品DA〜 5 DD的電容元件15的靜電電容C和ESR。此時，在12yc下放置500小時前後測定靜電電容C和ESR，算出放置前後的電容變化率(△〇和ESR變化率0ESR)。表4表示各樣品的評價結果。測定條件與在實施方式1中評價固體電解電容器的條件相同。 10 另外，將陽極端子16焊接於各樣品的電容元件Μ的陽極引出料’使用導電性枯結劑，在導電體層ΐ4β 陰極端子18。然後，用絕緣性的外额㈣覆蓋電 15,並使陽極端子16、陰極端子18的各連接部16A、18A八別露出。如上所述地進行，製作各樣品的固體刀該固體電解電容器的尺寸爲7 電谷益° X2.8mm，額定值爲 35 15 200901248 4.0WV、47pF。 /、貫施万式樣地評價這樣地進行製作的各樣口、固體電解電容器。即，算出在⑺^匚下放置1〇〇〇小時時=的容變化率(AC)和ESR變化率(ΔΕ8Κ)。其結果也列於表4、。電 [表4]

在樣品CA〜CL的電容元件15中，碳層14八含有芳香族磺酸曱醛縮合物、聚苯乙烯磺酸或它們的鹽。所以，從表4 36 200901248 可知，在迫些樣品中，對於樣品DA、樣品DB，高溫放置時的AESR變小。在樣品DA中，碳層14八含有聚乙二醇月桂基醚’在樣品DB中，含有支化型十二烷基苯磺酸鈉。

另外，在樣品CA〜CC的電容元件15中，在碳層14A 5中，苯紛石黃酸曱駿縮合物相對碳粒子的含有比例不同。從表4可知，相對碳粒子丨，通過使苯酚磺酸甲醛縮合物的含有比例在0_06以上且丨.25以下的範圍，可以可靠地抑制 AESR。在樣品CA中，作爲在碳層14A中含有的芳香族磺酸甲 10醛縮合物，使用苯酚磺酸甲醛縮合物。另一方面，在樣品 CD、CE中’使用其他芳香族磺酸甲醛縮合物。樣品以與樣品CD、CE相比’ ESR的變化特別少。另外’在樣品CF〜CL的電容元件15中，在碳層14A中，改變相對碳粒子的聚笨乙烯磺酸鈉的分子量和含有比例。 15從表4可知’通過使聚苯乙稀磺酸鈉的分子量在10000以上且1000000以下的範圍，可以可靠地抑制AESR。另外，通過使聚苯乙烯磺酸鈉的含有比例相對碳粒子丨在〇〇6以上且1.25以下，可以可靠地抑制从訊。在樣品DD的電容元件15中，碳層14A含有作爲由通式 20 (1)表示的芳香族化合物的鄰苯三酚。即使爲該構成，與樣品DC相比’靜電電容c及ESR的初始特性還得以改善，而且在125。(：下放置500小時後的AESR減低。另一方面’在樣品CM〜CY所不的電容元件15中，碳層14A同時含有第2添加物和鄰苯三酚。所以，在高溫環境 37 200901248 下，持續固體電解質層13與碳層14A的粘附力的作用協同地提高。結果，與碳層14A只含有第2添加物的樣品ca〜cL 或只含有鄰苯三酚的樣品DD相比，AESR減低。另外，在樣品CM〜CY的電容元件15中，在碳層14A 5中，改變鄰笨三酚相對碳粒子的含有比例。從表4可知，相對碳粒子1，通過使鄰苯三酚的含有比例在〇丨以上且〗8以下的範圍，可以可靠地抑制aESR。另外，在樣品CM、CN的電容元件15中，在形成破層 14 A時’使乾燥已錄碳㈣固體電解質層丨3的溫度改變。 1〇通過使該乾燥溫度在13(rc以上且2说以下的範圍，可以可靠地抑制AESR。此外’以上的說明與電容元件^的評價結果相關但如表4所示，固體電解電容器的評價結果也顯示出相同的趨勢。 —…于T ’對作爲第2添加劑使用苯酚磺酸甲越縮合物、萘侦甲_合物、絲苯糾酸甲搭縮合物、聚苯乙烯續酸鈉的情況進行了說明。也可以使用其以外的:香料酸W縮合物、聚苯乙烯賴或它們的 20 三鹽。另1’對作爲由通式⑴表示的芳香族化合物使用鄰苯紛的^進行了說明。但是，本發明不被該組合所限定。也可2貫施方式1同樣地使用由通式⑴表示的其他芳香族化合物。 38 200901248 酸鹽中選擇的至少一種構成。第2添加劑由從芳香族磺酸甲醛縮合物、芳香族磺酸曱醛縮合物鹽、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙浠磺酸鹽中選擇的至少一種構成。利用該構成，即使在高溫環境下，也使碳層向固體電解質層的粘附力持續， 5 所以可以抑制碳層的剝離。結果，可以防止固體電解質層與碳層的介面阻力。另外，可以抑制外部的氧的侵入，從而防止固體電解質層自身的固有電阻的增加。所以，可以製作ESR的經時變化小的固體電解電容器。該固體電解電容器可以用作各種電子儀器用。 10 【圖式簡單說明】第1圖是本發明的實施方式中的固體電解電容器的截面圖。第2圖是以往的固體電解電容器的截面圖。【主要元件符號說明】 5、 15…電容元件 6、 16…陽極端子 6A、16A···連接部 7、 17…導電性粘結劑 8、 18…陰極端子 8A、18A."連接部 9、 19…外裝樹脂 20…抗钱劑材料 1…複粒子卜11…陽極體 1A…陰極引出部 11A…陽極引出部 2、 12…電介質氧化被膜層 3、 13…固體電解質層 4、 14…陰極層 4A、14A…碳層 4B、14B..·導電體層 39

Claims

200901248 十、申請專利範圍： 1. 一種固體電解電容器，包含有：由閥作用金屬構成的陽極體，在前述陽極體的表面形成的電介質氧化被膜層，在前述電介質氧化被膜層的表面形成的固體電解質層，在前述固體電解質層的表面形成的含有碳粒子、和選自第1添加劑與第2添加劑的任意一種的碳層，其中，第1添加劑由從矽酸和矽酸鹽中選擇的至少一種構成，第2添加劑由從芳香族磺酸曱醛縮合物、芳香族磺酸甲醛縮合物鹽、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鹽中選擇的至少一種構成，在前述碳層的表面形成的導電體層，與前述陽極體連接的陽極端子，與前述導電體層連接的陰極端子。 2. 如申請專利範圍第1項所述的固體電解電容器，其中，前述碳層含有前述第1添加劑，相對於碳粒子的前述第1添加劑的重量比例爲0.06以上且0.9以下。 3. 如申請專利範圍第1項所述的固體電解電容器，其中，前述破層含有^夕酸鎂銘作爲前述第1添加劑。 4. 如申請專利範圍第1項所述的固體電解電容器，其中，前述碳層還含有由通式（1)表示的芳香族化合物 40 200901248 OH

2 R1〜R4為氫原子、羥基、羧基或烷基 (1)。 5. 如申請專利範圍第4項所述的固體電解電容器，其中，前述芳香族化合物爲兒茶酚、鄰苯三酚的任意一種。 6. 如申請專利範圍第4項所述的固體電解電容器，其中，前述碳層含有前述第1添加劑和前述芳香族化合物，相對於碳粒子的前述第1添加劑的重量比例爲0.06 以上且0.9以下，前述芳香族化合物的重量比例爲0.1以上且1.8以下。 7. 如申請專利範圍第4項所述的固體電解電容器，其中，前述碳層含有前述第2添加劑和前述芳香族化合物，相對於竣粒子的前述芳香族化合物的重量比例爲0.1 以上且1.8以下。 8. 如申請專利範圍第4項所述的固體電解電容器，其中，前述芳香族化合物的熔點爲130°C以上且215°C以下。 9. 如申請專利範圍第1項所述的固體電解電容器，其中，前述碳層含有前述第2添加劑，相對於破粒子的前述第2添加劑的重量比例爲0.06以上且1.25以下。 10. 如申請專利範圍第1項所述的固體電解電容器，其中，前述碳層含有分子量爲10000以上且1000000以下的聚苯乙烯磺酸和分子量10000以上且1000000以下的 41 200901248 聚苯乙烯磺酸鹽的至少任意一種作爲前述第2添加劑。 11. 如申請專利範圍第1項所述的固體電解電容器，其中，前述碳層含有前述芳香族續酸曱酸·縮合物和前述芳香族磺酸甲醛縮合物鹽的至少任意一種作爲前述第2 添加劑，前述芳香族磺酸甲醛縮合物爲從芳基苯酚磺酸甲醛縮合物、苯酚磺酸甲醛縮合物、蒽醌磺酸甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物中選擇的至少一種，前述芳香族績酸甲搭縮合物鹽爲從芳基苯酌·磺酸甲醛縮合物鹽、苯酚磺酸甲醛縮合物鹽、蒽醌磺酸甲醛縮合物鹽、萘磺酸甲醛縮合物鹽中選擇的至少一種。 12. 如申請專利範圍第1項所述的固體電解電容器，其中，前述碳層含有聚苯乙稀績酸納作爲前述第2添加劑。 13. 如申請專利範圍第1項所述的固體電解電容器，其中，前述碳層含有前述第2添加劑，前述第2添加劑的溶點爲130°C以上且215°C以下。 14. 一種固體電解電容器的製造方法，包含有：在由閥作用金屬構成的陽極體的表面形成電介質氧化被膜層的步驟，在前述電介質氧化被膜層的表面形成固體電解質層的步驟，在前述固體電解質層的表面形成含有碳_粒子、和選自第1添加劑與第2添加劑的任意一種的碳層的步驟，其 42 200901248 中，第1添加劑由從矽酸和矽酸鹽中選擇的至少一種構成，第2添加劑由從芳香族磺酸甲醛縮合物、芳香族磺酸甲醛縮合物鹽、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鹽中選擇的至少一種構成，在前述碳層的表面形成導電體層的步驟，將陽極端子與前述陽極體連接的步驟，將陰極端子與前述導電體層連接的步驟。 15. 如申請專利範圍第14項所述的固體電解電容器的製造方法，其中，形成前述碳層的步驟包括：將混濁前述碳粒子、和選自前述第1添加劑與前述第2添加劑的任意一種而成的混濁液塗敷在前述陽極體上的步驟，和乾燥塗敷有前述混濁液的前述陽極體的步驟。 16. 如申請專利範圍第14項所述的固體電解電容器的製造方法，其中，在形成前述碳層的步驟中，在前述碳層中還含有由通式（1)表示的芳香族化合物

R1〜R4為氫原子、羥基、羧基或烷基（1)。 17.如申請專利範圍第16項所述的固體電解電容器的製造方法，其中，形成前述碳層的步驟包括： 43 200901248 將混濁前述碳粒子、前述芳香族化合物、和選自前述第1添加劑與前述第2添加劑的任意一種而成的混濁液塗敷在前述陽極體上的步驟，和乾燥塗敷有前述混濁液的前述陽極體的步驟。 44