CN101286419B

CN101286419B - 固体电解电容器及其制造方法

Info

Publication number: CN101286419B
Application number: CN2008100909004A
Authority: CN
Inventors: 盛博美; 松浦裕之; 齐藤佳津代; 小泽正人
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-04-09
Filing date: 2008-04-09
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2028-04-09
Also published as: JP2008258526A; CN101286419A

Abstract

本发明提供一种固体电解电容器，其中，在其固体电解质层的表面形成碳层，进而在其上设置与阴极端子连接的导电体层。碳层含有碳粒子、和第1添加剂与第2添加剂的任意一种。第1添加剂由从硅酸和硅酸盐中选择的至少一种构成。第2添加剂由从芳香族磺酸甲醛缩合物、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐中选择的至少一种构成。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种在各种电子仪器中使用的固体电解电容器及其制造方法。

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背景技术

近年来，随着数字仪器的发展，强烈需求等效串联电阻(以下称为ESR)低的高频特性出色的电容器。对应这样的需求，作为电解质而使用二氧化锰或聚吡咯、聚噻吩等固体电解质层的电容器正在被开发、商品化。

图2是以往的固体电解电容器的截面图。该固体电解电容器具有电容元件5、阳极端子6、阴极端子8和外装树脂9。电容元件5由阳极体1、电介质氧化被膜层2、固体电解质层3和阴极层4构成。

阳极体1是将铝或钽等阀作用金属烧结在多孔质上形成的。阴极引出部1A设置成从阳极体1突出。电介质氧化被膜层2利用阳极氧化法在阳极体1的表面形成。固体电解质层3含有聚吡咯等导电性高分子，在电介质氧化被膜层2的表面形成。阴极层4由包含碳层4A和银膏的导电体层4B构成，在固体电解质层3的表面形成。阳极端子6与阳极引出部1A连接，阴极端子8借助导电粘结剂7与导电体层4B连接。阳极端子6与阴极端子8分别具有与电子电路连接的连接部6A、连接部8A。绝缘性的外装树脂9除了连接部6A、连接部8A，覆盖电容元件5、阳极端子6和阴极端子8。

在如上所述构成的固体电解电容器中，固体电解质层3的固有电阻明显低。所以，固体电解电容器的ESR低。这样的固体电解电容器如特开2001-284182号公报中所公开。

但是，所述以往的固体电解电容器处于高温环境中时，ESR将经时变化从而容易变大。该现象的主要原因如下。

在高温环境下，容易发生含有导电性高分子的固体电解质层3与在其上形成的碳层4A间的剥离。所以，固体电解质层3与碳层4A间的界面的阻力增加。另外，从因碳层4A的剥离产生的与固体电解质层3的间隙侵入的外部氧或水分会引起固体电解质层3自身的固有电阻增加。结果，固体电解电容器的ESR将经时变化从而容易变大。

发明内容

本发明是即使在高温环境下，ESR的经时变化小的固体电解电容器及其制造方法。

本发明的固体电解电容器具有：由阀作用金属构成的阳极体，电介质氧化被膜层，固体电解质层，碳层，导电体层，阳极端子和阴极端子。电介质氧化被膜层在阳极体的表面形成，固体电解质层在电介质氧化被膜层的表面形成。碳层在固体电解质层的表面形成，导电体层在碳层的表面形成。阳极端子与阳极体连接，阴极端子与导电体层连接。碳层含有碳粒子、和第1添加剂与第2添加剂中的任意一种。第1添加剂由从硅酸和硅酸盐中选择的至少一种构成。第2添加剂由从芳香族磺酸甲醛缩合物、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐中选择的至少一种构成。

在本发明的固体电解电容器中，由于碳层含有第1添加剂或第2添加剂，所以即使在高温环境下，碳层向固体电解质层的粘附力仍持续。所以，可以抑制碳层的剥离。结果，可以防止固体电解质层与碳层的界面阻力的增加。另外，可以抑制外部的氧或水分的侵入从而防止固体电解质层自身的固有电阻的增加。所以，本发明的固体电解电容器的ESR经时变化小。

附图说明

图1是本发明的实施方式中的固体电解电容器的截面图。

图2是以往的固体电解电容器的截面图。

具体实施方式

(实施方式1)

图1是表示作为实施方式1中的固体电解电容器的一例的铝电解电容器的构成的截面图。该固体电解电容器具有电容元件15、阳极端子16、阴极端子18和外装树脂19。电容元件15由阳极体11、电介质氧化被膜层12、固体电解质层13和阴极层14构成。

阳极体11由铝等阀作用金属的箔构成，表面被蚀刻粗面化，表面积被扩大。另外，其端部兼作阳极引出部11A。阳极引出部11A与阳极体11被以在箔的表面粘附的方式设置的绝缘性的抗蚀剂材料20分离。电介质氧化被膜层12通过化成处理阳极体11的表面而形成。

固体电解质层13在电介质氧化被膜层12的表面形成。固体电解质层13由二氧化锰层等的预涂层和聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的导电性高分子层构成。

阴极层14在固体电解质层13的表面形成，成为阴极引出部。阴极层14由在固体电解质层13的表面依次形成的碳层14A、和含有银或镍等导电性粒子的导电体层14B构成。碳层14A含有碳粒子、和从硅酸与硅酸盐中选择的至少一种构成的第1添加剂。作为这样的硅酸盐，例如可以举出水玻璃(Na₂O·nSiO₂)、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁铝等。

阳极端子16与这样构成的电容元件15的阳极引出部11A连接。另一方面，阴极端子18与构成阴极层14的导电体层14B连接。阳极端子16与阴极端子18分别具有与电子电路连接的连接部16A、连接部18A。环氧树脂等绝缘性的外装树脂19除了连接部16A、连接部18A，覆盖电容元件15、阳极端子16和阴极端子18。

接着，说明如上所述的结构的铝电解电容器的制造方法。

首先，将利用蚀刻处理扩大表面积的由铝等阀金属构成的箔切断成一定的宽度和长度，制作阳极体11。接着，在阳极体11的外表面贴附绝缘性带状的抗蚀剂材料20。这样地进行，分离阳极体11和设置于其端部的阳极引出部11A。

接着，将阳极体11浸渍于磷酸二氢铵水溶液等溶液中，施加直流电压，实施化成处理。这样地进行，在阳极体11的表面形成电介质氧化被膜层12。

然后，将形成有电介质氧化被膜层12的阳极体11浸渍于硝酸锰水溶液并捞起之后，去除附着于表面的过剩的硝酸锰水溶液。接着，加热至约300℃，实施热分解处理，在电介质氧化被膜层12之上形成后述的固体电解质层13的预涂层。该预涂层由二氧化锰构成。接着，在该预涂层上，利用电解聚合法形成由聚吡咯等构成的导电性高分子层。如上所述地进行形成固体电解质层13。

另一方面，以2～10wt％的比例，将超微碳粒子分散于水中。在该分散液中，使所述的从硅酸及/或硅酸盐中选择的至少一种的化合物(第1添加物)混浊。将这样地进行配制而成的碳液涂敷于固体电解质层13的表面。然后，以130℃～215℃的高温，除去溶剂成分，形成碳层14A。为了在将碳液涂敷于固体电解质层13的表面，在碳液中浸渍形成有固体电解质层13等的阳极体11。或者，使保持碳液的辊、海绵等构件与形成有固体电解质层13等的阳极体11对接。

另一方面，使银或镍等导电性粒子分散于环氧树脂等中，从而配制导电性膏。接着，在碳层14A之上涂敷该电导性膏，使其固化而形成导电体层14B。如上所述地进行形成由碳层14A和导电体层14B构成的阴极层14。这样地进行制作电容元件15。

然后，与阳极引出部11A连接阳极端子16的一方端部。另外，在导电体层14B上借助导电性粘结剂17连接阴极端子18的一方端部。

接着，将阳极端子16和阴极端子18的各自的没有与电容元件15连接的端部加工成能够接触电子电路基板，形成连接部16A、18A。接着，以使连接部16A、18A露出的方式，用外装树脂19覆盖电容元件15整体。这样地进行制作固体电解电容器。

此外，阳极体11除了由阀作用金属构成的箔以外，也可以用由铝或钽、钛等阀作用金属的粉末构成的多孔质烧结体形成。这种情况下，以在多孔质烧结体中由阀作用金属构成的导出线的一部分外露的方式，使其在阳极体11中埋设，从而形成阳极引出部11A。

另外，形成固体电解质层13的导电性高分子不限定于聚吡咯。作为杂环式单体，除了吡咯以外，也可以使用例如从噻吩、苯胺、呋喃或它们的衍生物例如3，4-亚乙基二氧噻吩等的至少一种中选择的聚合性单体。可以通过电解聚合、化学氧化聚合它们，形成固体电解质层13。

此外，在电解聚合法中，通过在含有聚合性单体和掺杂剂的溶液中，从外部向形成有预涂层等的阳极体11给电，形成构成固体电解质层13的导电性高分子层。另外，在化学氧化聚合法中，在含有聚合性单体的溶液中浸渗形成有预涂层等的阳极体11之后，浸渗于掺杂剂和氧化剂的混合溶液、或者含有掺杂剂与氧化剂的化合物的溶液中。这样地进行，形成构成固体电解质层13的导电性高分子层。

另外，掺杂剂使用具有羧基、磺酸基的至少一方的芳香族化合物。作为在掺杂剂中使用的具有羧基的芳香族化合物，可以从苯甲酸、苯二甲酸、磺基苯二甲酸、羟基苯甲酸等化合物或其衍生物或者其钠盐、钾盐、铵盐等盐化合物中选择。另外，作为在掺杂剂中使用的具有磺酸基的芳香族化合物，可以从苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、丁基萘磺酸、苯酚磺酸、磺基水杨酸、磺基苯甲酸、萘二磺酸、苯二磺酸、蒽醌二磺酸等化合物、其衍生物或者其钠盐、钾盐、铵盐等盐化合物中选择。

另外，氧化剂使用例如铁盐、过硫酸盐、高锰酸盐、过氧化氢等，作为铁盐，可以使用硫酸铁或对甲苯磺酸、丁基萘磺酸、蒽醌磺酸等掺杂剂的铁盐。

此外，作为其他导电性高分子，也可以形成使用亚氨基对亚苯基结构的聚苯胺等已可溶化的导电性高分子，从而形成电导性高分子。

另外，也可以代替作为固体电解质层13的预涂层形成的二氧化锰层，使用导电性高分子等导电性材料形成预涂层。

另外，在碳层14A中含有的碳粒子选择使用石墨(graphite)、炭黑、石墨的任意一种。另外，在碳层14A的形成过程中，也可以使用碳膏。这种情况下，在有机溶剂中混合有机胶粘剂和碳粒子和硅酸及/或硅酸盐，配制碳膏。作为有机溶剂，可以使用醋酸丁酯或醇、酮等。作为有机胶粘剂，可以使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醋酸乙烯酯树脂等。碳膏中的碳粒子的含量成为20～90wt％。也可以在形成有固体电解质层13等的阳极体11上涂敷这样的碳膏，使其在高温下固化，形成碳层14A。

另外，在碳层14A中，除了碳粒子、和硅酸及/或硅酸盐构成的第1添加剂以外，也可以含有由通式(1)表示的芳香族化合物。这种情况下，在碳层14A的形成过程中，使用碳液的情况下，使用在使碳分散于水中之后，混浊硅酸及/或硅酸盐与由通式(1)表示的芳香族化合物而成的碳液即可。此外，为了使由通式(1)表示的芳香族化合物溶解，也可以添加表面活性剂。另外，例如也可以添加甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇。

R¹～R⁴为氢原子、羟基、羧基或烷基(1)

此外，为了调节静电电容，也可以层叠数个电容元件15，使其并列连接。在将氧化铝箔用作阳极体11的电容元件15的情况下，使层叠并接触的各电容元件15的阴极层14彼此连接。接着，将阳极引出部11A捆扎并一起连接即可。

在本实施方式中，碳层14A含有碳粒子、和由硅酸及/或硅酸盐构成的第1添加剂。利用该结构，即使在高温环境下，也可以使碳层14A向固体电解质层13的粘附力持续。所以，可以抑制碳层14A的剥离。结果，可以防止固体电解质层13与碳层14A的界面阻力的增加。另外，还可以抑制外部的氧或水分的侵入，从而防止固体电解质层13自身的固有电阻的增加。所以，可以制作ESR的经时变化小的固体电解电容器。

此外，碳层14A中含有的硅酸及/或硅酸盐的重量比例相对碳粒子1，优选在0.06以上且0.9以下的范围。这样，即使在高温环境下，使碳层14A向固体电解质层13的粘附力持续的作用变大。

若硅酸及/或硅酸盐的重量比例相对碳粒子1，不到0.06，则在高温环境下，使碳层14A向固体电解质层13的粘附力持续的作用不充分。另一方面，若超过0.9的范围，则碳层14A的固有电阻变大，ESR增加。

另外，作为在固体电解质层13上形成含有碳粒子和硅酸及/或硅酸盐的碳层14A的方法，如上所述，优选将碳液涂敷于固体电解质层13上并使其干燥的方法。碳液是将碳粒子和硅酸及/或硅酸盐配在一起使其混浊的液体。混浊液中的碳粒子的分散性高，所以可以在固体电解质层13的表面致密地形成均质的碳层14A。结果，可以提高固体电解质层13与碳层14A的粘附力。

此外，通过在该混浊液中加入氨等从而成为碱性(pH约8～11)，可以使混浊液中的碳粒子的分散性更好。另外，如果使混浊液中的碳粒子的含量成为2wt％以上且10wt％以下，则可以使碳粒子的分散性良好。

另外，作为硅酸盐之一的硅酸镁铝容易悬浮成胶体状，进一步提高混浊液中的碳粒子的分散性。所以，使在固体电解质层13上涂敷、干燥形成的碳层14A致密且均质，可以提高固体电解质层13与碳层14A的粘附力。

另外，碳层14A除了碳粒子和硅酸及/或硅酸盐之外，优选含有由通式(1)表示的芳香族化合物。利用该结构，进而可以使高温环境下的碳层14A向固体电解质层13的粘附力持续。所以，可以制作ESR的经时变化更小的固体电解电容器。

另外，优选使碳层14A中含有的硅酸及/或硅酸盐的重量比例相对碳粒子1在0.06以上且0.9以下的范围，而且限定由通式(1)表示的芳香族化合物的重量比例。即，相对碳粒子1，优选为0.1以上且1.8以下的范围。如果由通式(1)表示的芳香族化合物的含量不到0.1，则关于高温环境下的碳层14A向固体电解质层13的粘附力的持续性，不能充分地得到与硅酸及/或硅酸盐的协同效果。另一方面，若超过1.8的范围，则碳层14A的固有电阻变大，ESR增加。

另外，作为形成含有碳粒子和硅酸及/或硅酸盐和由通式(1)表示的芳香族化合物的碳层14A的方法，优选以下方法。即，将混浊有碳粒子和硅酸及/或硅酸盐和由通式(1)表示的芳香族化合物的液体涂敷于阳极体11的固体电解质层13上，然后使其干燥。在该方法中，混浊液中的碳粒子的分散性高。所以，可以在固体电解质层13的表面致密地形成均质的碳层14A，同时可以提高固体电解质层13和碳层14A的粘附力。

另外，碳层14A中含有的由通式(1)表示的芳香族化合物优选为儿茶酚、邻苯三酚的任意一种或其混合物。在高温环境下，它们使碳层14A向固体电解质层13的粘附力持续的作用大。

以下，作为本实施方式中的具体例，对作为第1添加剂使用硅酸镁铝，作为由通式(1)表示的芳香族化合物使用邻苯三酚的情况进行说明。

将实施蚀刻处理并将表面积扩大至约125倍的铝箔用作阳极体11。接着，在阳极体11的表里面贴附绝缘性的抗蚀剂材料20，分离阳极体11和阳极引出部11A。这样地进行，使阳极体11的除阳极引出部11A的部分以外的有效区域成为3.2mm×3.9mm。

接着，将阳极体11浸渍于液温为70℃、浓度为0.3wt％的磷酸二氢铵水溶液中，施加12V的直流电压20分钟。这样地进行，在阳极体11的表面形成电介质氧化被膜层12。

接着，将形成有电介质氧化被膜层12的阳极体11浸渍于25℃的20wt％硝酸锰水溶液3秒钟，捞起。然后，利用鼓风将附着于表面的过剩的硝酸锰水溶液吹散。接着，在1分钟以内，加热至250℃以上且，在300℃下热分解5分钟，由此在电介质氧化被膜层12上形成二氧化锰层。该二氧化锰层成为固体电解质层13的预涂层。

然后，在阳极体11上形成的二氧化锰层上，利用电解聚合法，形成由聚吡咯膜构成的导电性高分子的固体电解质层13。即，首先，配制在有机溶剂中混合作为聚合性单体的杂环式单体即吡咯单体0.5mol/L、和作为掺杂剂的磺基水杨酸0.1mol/L而成的溶液。在该溶液中，使聚合用阳极电极与阳极体11的二氧化锰层表面接近，在与该聚合用阳极电极对向设置的聚合用阴极电极之间施加电压，以使产生3V的电位差。这样地进行电解聚合，形成导电性高分子层。这样地进行形成固体电解质层13。

接着，将2wt％的碳粒子和0.12wt％的硅酸镁铝混浊于水中，添加氨，配制pH10的碳液。在该已混浊的碳液中浸渍形成有固体电解质层13的阳极体11，然后捞起，在150℃下干燥，除去溶剂。这样地进行，形成碳层14A。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有硅酸镁铝，使其在碳层14A中均一地分散。

接着，在碳层14A上，涂敷由银填充剂和环氧系的胶粘剂树脂构成的导电性膏。然后，在150～200℃下固化10～60分钟，形成导电体层14B。如上所述地进行，制作电容元件15。

接着，将阳极端子16焊接于阳极引出部11A。另一方面，使用导电性粘结剂17，在导电体层14B上连接阴极端子18。接着，用绝缘性的外装树脂19覆盖电容元件15整体，并使与阳极端子16和阴极端子18的电子电路连接的连接部16A、18A分别露出。如上所述地进行，制作样品AA的固体电解电容器。该固体电解电容器的尺寸为7.3×4.3×2.8mm，额定值为6.3WV、22μF。

在制作样品AB的固体电解电容器时，改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将10wt％的碳粒子与0.6wt％的硅酸镁铝混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液，形成碳层14A。除此以外，与样品AA同样地进行，制作固体电解电容器。

在制作样品AC的固体电解电容器时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的硅酸镁铝混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液，形成碳层14A。除此以外，与样品AA同样地进行，制作固体电解电容器。

此外，在样品AB、AC中，在形成的碳层14A中，相对碳粒子1，与样品AA同样地，以0.06的重量比例含有硅酸镁铝，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品AD的固体电解电容器时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与2.5wt％的硅酸镁铝混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液，形成碳层14A。除此以外，与样品AA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.5的重量比例含有硅酸镁铝，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品AE的固体电解电容器时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与4.5wt％的硅酸镁铝混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液，形成碳层14A。除此以外，与样品AA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.9的重量比例含有硅酸镁铝，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品AF的固体电解电容器时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的硅酸镁铝与0.5wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液，形成碳层14A。除此以外，与样品AA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有硅酸镁铝、以0.1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品AG的固体电解电容器时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的硅酸镁铝与5wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液，形成碳层14A。除此以外，与样品AA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有硅酸镁铝、以1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品AH的固体电解电容器时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的硅酸镁铝与9wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液，形成碳层14A。除此以外，与样品AA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有硅酸镁铝、以1.8的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品BA的固体电解电容器时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.5wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液，形成碳层14A。除此以外，与样品AA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品BB的固体电解电容器时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液，形成碳层14A。除此以外，与样品AA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，不含有硅酸镁铝、邻苯三酚。

评价这样地进行制作的样品AA～AH以及样品BA、BB的固体电解电容器的静电电容C和ESR。此时，在105℃下放置1000小时前后，测定静电电容C和ESR，算出放置前后的电容变化率(ΔC)和ESR变化率(ΔESR)。表1表示各样品的各种因素和评价结果。

此外，测定在温度25～30℃下进行，静电电容在120Hz、ESR在100kHz下测定。表1表示30个的平均值。

[表1]

()内为混浊液中的含量(wt％)

MGS：硅酸镁铝，P：邻苯三酚

在样品AA～AE的固体电解电容器中，碳层14A含有碳粒子和硅酸镁铝。从表1可知，这些样品与不含有硅酸镁铝以及邻苯三酚的样品BB相比，静电电容C及ESR的初始特性出色。进而，在105℃下放置1000小时时的ΔC以及ΔESR小。

另外，在样品AC～AE的固体电解电容器中，碳层14A中的硅酸镁铝相对碳粒子的含有比例不同。该含有比例在0.06以上且0.9以下的范围。因为均比样品BB的初始特性出色，即使在高温环境下变化也少，所以优选使硅酸镁铝相对碳粒子的含有比例在该范围。

另外，在样品BA的固体电解电容器中，碳层14A含有碳粒子和邻苯三酚。从表1的结果可知，即使为该结构，与样品BB相比，初始特性得以改善，高温放置后的特性变化小。

另一方面，在样品AF～AH的固体电解电容器中，碳层14A除了碳粒子和硅酸镁铝，同时还含有邻苯三酚。这样通过并用硅酸镁铝和邻苯三酚，碳层14A变得更致密、均质。所以，提高固体电解质层和碳层的粘附力的作用协同。结果，将硅酸镁铝和邻苯三酚分别单独与碳粒子组合的情况相比，进一步改善初始特性。另外，高温放置后的特性变化变小。

另外，在样品AF～AH的固体电解电容器中，碳层14A中的邻苯三酚相对碳粒子的含有比例不同。该含有比例在0.1以上且1.8以下的范围。因为均比样品BB的初始特性出色，即使在高温环境下变化也少，所以优选使邻苯三酚相对碳粒子的含有比例在该范围。

此外，在以上的例子中，对作为第1添加剂，使用硅酸镁铝，作为由通式(1)表示的芳香族化合物，使用邻苯三酚的情况进行了说明，但本发明不被该组合所限定。作为第1添加剂，使用硅酸、水玻璃、硅酸钠、硅酸钾或它们的混合物，作为由通式(1)表示的芳香族化合物，使用儿茶酚等其他化合物，也可以得到相同的效果。

(实施方式2)

在利用本实施方式的固体电解电容器中，碳层14A代替实施方式1中的第1添加剂含有第2添加剂。第2添加剂由从芳香族磺酸甲醛缩合物、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐中选择的至少一种构成。除此以外的构成与使用图1说明的实施方式1相同，所以只对不同的点进行说明。

作为第2添加剂的具体例，包括芳基苯酚磺酸甲醛缩合物、苯酚磺酸甲醛缩合物、蒽醌磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸、它们的钠盐等。

利用本实施方式的固体电解电容器可以代替实施方式1中的第1添加剂使用第2添加剂，用相同的方法制造。即，以2～10wt％的比例使超微碳粒子分散于水中。在该分散液中混浊所述的第2添加物。将这样地进行配制的碳液涂敷于形成有电介质氧化被膜层12、固体电解质层13的阳极体11的固体电解质层13的表面。然后，在130℃～215℃的高温下除去溶剂成分，形成碳层14A。为了将碳液涂敷于固体电解质层13的表面，在碳液中浸渍形成有固体电解质层13等的阳极体11。或者，使保持碳液的辊、海绵等构件与形成有固体电解质层13等的阳极体11对接。以下，在碳层14A上形成导电体层14B，制作电容元件15，连接阳极端子16和阴极端子18，用外装树脂19覆盖，由此制作固体电解电容器。

另外，与实施方式1同样地，碳层14A除了第2添加剂，也可以含有由通式(1)表示的芳香族化合物。进而，在碳层14A的形成过程中，为了溶解由通式(1)表示的芳香族化合物，也可以添加表面活性剂。

在本实施方式中，碳层14A含有从芳香族磺酸甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸或它们的盐中选择的一种以上构成的第2添加剂。利用该构成，即使在高温环境下，也可以保持碳层14A向固体电解质层13的粘附力。所以，可以抑制碳层14A的剥离。结果，可以防止固体电解质层13与碳层14A的界面阻力的增加。另外，还可以抑制外部的氧或水分的侵入，从而防止固体电解质层13自身的固有电阻的增加。所以，可以制作ESR的经时变化小的固体电解电容器。

此外，碳层14A中含有的第2添加物的重量比例相对碳粒子1，优选在0.06以上且1.25以下的范围。这样，即使在高温环境下，使碳层14A向固体电解质层13的粘附力持续的作用变大。若第2添加物的重量比例相对碳粒子1，不到0.06，则在高温环境下，使碳层14A向固体电解质层13的粘附力持续的作用不充分。另一方面，若超过1.25的范围，则碳层14A的固有电阻变大，ESR增加。

另外，在芳香族磺酸甲醛缩合物中，优选苯酚磺酸甲醛缩合物。该缩合物在高温环境下使碳层14A向固体电解质层13的粘附力持续的作用特别大。所以，可以制作ESR的经时变化小的固体电解电容器。另外，由于相同的原因，也优选其盐。

另外，在使用聚苯乙烯磺酸及/或其盐的情况下，优选使其分子量在10000以上且1000000以下的范围。这样的第2添加剂在高温环境下使碳层14A向固体电解质层13的粘附力持续的作用大。聚苯乙烯磺酸或其盐的分子量如果不到10000，则在高温环境下，使碳层14A向固体电解质层13的粘附力持续的作用不充分。如果在超过1000000的范围，则碳层14A的固有电阻变大，ESR增加。

此外，作为在固体电解质层13上形成碳层14A的方法，与实施方式1同样，优选在将含有第2添加剂和碳粒子的混浊液涂敷于固体电解质层13上之后，使其干燥的方法。利用该方法，可以在固体电解质层13的表面致密地形成均质的碳层14A。结果，可以提高固体电解质层13与碳层14A的粘附力。此时更优选的条件与实施方式1相同。

另外，碳层14A除了碳粒子和第2添加剂，优选含有由通式(1)表示的芳香族化合物。利用该构成的效果也与实施方式1相同。此时，碳层14A中含有的由通式(1)表示的芳香族化合物的含有比例的优选范围也与实施方式1相同。即，相对碳粒子1，优选在0.1以上且1.8以下的范围。进而，由通式(1)表示的芳香族化合物也与实施方式1相同，最优选儿茶酚、邻苯三酚的任意一种。

这样，优选用与实施方式1相同的方法形成含有第2添加物和由通式(1)表示的芳香族化合物的碳层14A。其理由也与实施方式1相同。

另外，在使含有第2添加剂和碳粒子和由通式(1)表示的芳香族化合物的混浊液干燥的过程中，优选在第2添加剂和由通式(1)表示的芳香族化合物的熔点附近干燥。这样一来，可以提高固体电解质层13和碳层14A的粘附性，可以减低其界面阻力。

但是，固体电解质层13由聚吡咯等导电性高分子构成。所以，如果使干燥温度高于215℃，则固体电解质层13的固有电阻增加。另一方面，干燥温度低于130℃的情况下，不能除尽混浊液中的水分。所以，固体电解质层13与碳层14A没有充分地粘附。

所以，优选使用熔点在130℃以上且215℃以下的范围的第2添加物和同样的熔点的由通式(1)表示的芳香族化合物。利用该构成，固体电解质层13和碳层14A的粘附性高。所以，可以减低二者的界面阻力，而且可以防止固体电解质层13的固有电阻的增加。结果，可以减低固体电解电容器的ESR。此外，即使将熔点在130℃以上且215℃以下的范围的由通式(1)表示的芳香族化合物适用于实施方式1，也可以得到相同的效果。

作为熔点在130℃以上且215℃以下的第2添加剂的具体例，可以举出如下所述的化合物。作为芳香族磺酸甲醛缩合物和其盐的例子，包括芳基苯酚磺酸甲醛缩合物、苯酚磺酸甲醛缩合物、蒽醌磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、它们的钠盐等。另外，作为聚苯乙烯磺酸盐的例子，包括聚苯乙烯磺酸钠等。作为由通式(1)表示的芳香族化合物的例子，包括儿茶酚、邻苯三酚等。

以下，作为本实施方式中的具体例，作为第2添加剂使用各种化合物，作为由通式(1)表示的芳香族化合物使用邻苯三酚的情况进行说明。在以下的说明中，具体地制作并评价固体电解电容器，说明评价的结果，而基本构成与实施方式1相同，所以有时省略详细的说明。

在本实施方式中，制作表2、表3所示的构成的样品CA～CY、DA～DD，进行评价。即，在样品CA中，在实施方式1的样品AA中，代替作为第1添加剂的硅酸镁铝，使用作为第2添加物的的苯酚磺酸甲醛缩合物。即，首先，在阳极体11上形成电介质氧化被膜层12。此时，将阳极体11浸渍于液温为70℃而且浓度为0.3wt％的磷酸二氢铵水溶液中，施加20分钟6V的直流电压。进而，在其上与样品AA同样地进行，形成固体电解质层13。接着，按照以下顺序，形成碳层14A。

首先，将5wt％的碳粒子和0.3wt％的苯酚磺酸甲醛缩合物混浊于水中，添加氨，配制pH10的碳液。在该碳液中浸渍形成有固体电解质层13的阳极体11，捞起，在215℃下干燥，除去溶剂成分。这样地进行，形成碳层14A。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有苯酚磺酸甲醛缩合物，使其在碳层14A中均一地分散。

接着，与样品AA同样地进行，在碳层14A上形成导电体层14B，制作电容元件15。阳极体11的除去阳极引出部11A的部分的有效区域为3.2mm×3.9mm。另外，电容元件15的额定值为4.0WV、47μF。

在制作样品CB的电容元件15时，改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与2.5wt％的苯酚磺酸甲醛缩合物混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.5的重量比例含有苯酚磺酸甲醛缩合物，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CC的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与6.25wt％的苯酚磺酸甲醛缩合物混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以1.25的重量比例含有苯酚磺酸甲醛缩合物，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CD的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的萘磺酸钠甲醛缩合物混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有萘磺酸钠甲醛缩合物，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CE的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的芳基苯酚磺酸甲醛缩合物混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有芳基苯酚磺酸甲醛缩合物，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CF的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的聚苯乙烯磺酸钠(分子量：10000)混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有聚苯乙烯磺酸钠，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CG的电容元件15时，作为第2添加物，使用分子量为1000000的聚苯乙烯磺酸钠。除此以外，与样品CF同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有聚苯乙烯磺酸钠，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CH的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与2.5wt％的聚苯乙烯磺酸钠(分子量：20000)混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.5的重量比例含有聚苯乙烯磺酸钠，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CJ的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与6.25wt％的聚苯乙烯磺酸钠(分子量：10000)混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以1.25的重量比例含有聚苯乙烯磺酸钠，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CK的电容元件15时，作为第2添加物，使用分子量为1000000的聚苯乙烯磺酸钠。除此以外，与样品CJ同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以1.25的重量比例含有聚苯乙烯磺酸钠，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CL的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的聚苯乙烯磺酸(分子量：10000)混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有聚苯乙烯磺酸，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CM的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的苯酚磺酸甲醛缩合物和0.5wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有苯酚磺酸甲醛缩合物、以0.1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CN的电容元件15时，在130℃下干燥利用浸渍涂敷碳液而成的固体电解质层13。除此以外，与样品CM同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有苯酚磺酸甲醛缩合物、以0.1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CP的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的苯酚磺酸甲醛缩合物和5wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有苯酚磺酸甲醛缩合物、以1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CQ的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的苯酚磺酸甲醛缩合物和9wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有苯酚磺酸甲醛缩合物、以1.8的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CR的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的萘磺酸钠甲醛缩合物和0.5wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有萘磺酸钠甲醛缩合物、以0.1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CS的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的芳基苯酚磺酸甲醛缩合物和0.5wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有芳基苯酚磺酸甲醛缩合物、以0.1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CT的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的聚苯乙烯磺酸钠(分子量：10000)和0.5wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有聚苯乙烯磺酸钠、以0.1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CU的电容元件15时，使用分子量为1000000的聚苯乙烯磺酸钠。除此以外，与样品CT同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有聚苯乙烯磺酸钠、以0.1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CV的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的聚苯乙烯磺酸钠(分子量：20000)和5wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有聚苯乙烯磺酸钠、以1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CW的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的聚苯乙烯磺酸钠(分子量：10000)和9wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有聚苯乙烯磺酸钠、以1.8的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CX的电容元件15时，使用分子量为1000000的聚苯乙烯磺酸钠。除此以外，与样品CW同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有聚苯乙烯磺酸钠、以1.8的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品CY的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的聚苯乙烯磺酸(分子量：10000)和0.5wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有聚苯乙烯磺酸钠、以0.1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品DA的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的聚乙二醇月桂基醚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。在此，聚乙二醇月桂基醚是由利用8分子环氧乙烷的加成反应合成的聚乙二醇、和月桂醇合成的醚。聚乙二醇月桂基醚不是本发明中的第2添加物。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有聚乙二醇月桂基醚，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品DB的电容元件15时，进一步改变形成碳层14A的碳液的组成。即，将5wt％的碳粒子与0.3wt％的支化型十二烷基苯磺酸钠混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。支化型十二烷基苯磺酸钠也不是本发明中的第2添加物。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.06的重量比例含有支链烷基苯磺酸钠，使其均一地分散于碳层14A。

在制作样品DC的电容元件15时，将5wt％的碳粒子混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作固体电解电容器。

在制作样品DD的电容元件15时，将5wt％的碳粒子与0.5wt％的邻苯三酚混浊于水中，添加氨，成为pH10，使用该碳液。除此以外，与样品CA同样地进行，制作电容元件15。此时，在碳层14A中，相对碳粒子1，以0.1的重量比例含有邻苯三酚，使其均一地分散于碳层14A。

[表2]

()内为混浊液中的含量(wt％)

PSH：苯酚磺酸甲醛缩合物

NSSH：萘磺酸钠甲醛缩合物

ASH：芳基苯酚磺酸甲醛缩合物

PSSS1：聚苯乙烯磺酸钠(分子量：10000)

PSSS2：聚苯乙烯磺酸钠(分子量：1000000)

PSSS3：聚苯乙烯磺酸钠(分子量：20000)

PEGL：聚乙二醇月桂基醚

DBSS：支化型十二烷基苯磺酸钠

[表3]

表3

()内为混浊液中的含量(wt％)简称与表2相同

评价这样地进行制作的样品CA～CY以及样品DA～DD的电容元件15的静电电容C和ESR。此时，在125℃下放置500小时前后测定静电电容C和ESR，算出放置前后的电容变化率(ΔC)和ESR变化率(ΔESR)。表4表示各样品的评价结果。测定条件与在实施方式1中评价固体电解电容器的条件相同。

另外，将阳极端子16焊接于各样品的电容元件15的阳极引出部1A，使用导电性粘结剂，在导电体层14B上连接阴极端子18。然后，用绝缘性的外装树脂19覆盖电容元件15，并使阳极端子16、阴极端子18的各连接部16A、18A分别露出。如上所述地进行，制作各样品的固体电解电容器。该固体电解电容器的尺寸为7.3×4.3×2.8mm，额定值为4.0WV、47μF。

与实施方式1同样地评价这样地进行制作的各样品的固体电解电容器。即，算出在105℃下放置1000小时时的电容变化率(ΔC)和ESR变化率(ΔESR)。其结果也列于表4。

[表4]

在样品CA～CL的电容元件15中，碳层14A含有芳香族磺酸甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸或它们的盐。所以，从表4可知，在这些样品中，对于样品DA、样品DB，高温放置时的ΔESR变小。在样品DA中，碳层14A含有聚乙二醇月桂基醚，在样品DB中，含有支化型十二烷基苯磺酸钠。

另外，在样品CA～CC的电容元件15中，在碳层14A中，苯酚磺酸甲醛缩合物相对碳粒子的含有比例不同。从表4可知，相对碳粒子1，通过使苯酚磺酸甲醛缩合物的含有比例在0.06以上且1.25以下的范围，可以可靠地抑制ΔESR。

在样品CA中，作为在碳层14A中含有的芳香族磺酸甲醛缩合物，使用苯酚磺酸甲醛缩合物。另一方面，在样品CD、CE中，使用其他芳香族磺酸甲醛缩合物。样品CA与样品CD、CE相比，ESR的变化特别少。

另外，在样品CF～CL的电容元件15中，在碳层14A中，改变相对碳粒子的聚苯乙烯磺酸钠的分子量和含有比例。从表4可知，通过使聚苯乙烯磺酸钠的分子量在10000以上且1000000以下的范围，可以可靠地抑制ΔESR。另外，通过使聚苯乙烯磺酸钠的含有比例相对碳粒子1在0.06以上且1.25以下，可以可靠地抑制ΔESR。

在样品DD的电容元件15中，碳层14A含有作为由通式(1)表示的芳香族化合物的邻苯三酚。即使为该构成，与样品DC相比，静电电容C及ESR的初始特性还得以改善，而且在125℃下放置500小时后的ΔESR减低。

另一方面，在样品CM～CY所示的电容元件15中，碳层14A同时含有第2添加物和邻苯三酚。所以，在高温环境下，持续固体电解质层13与碳层14A的粘附力的作用协同地提高。结果，与碳层14A只含有第2添加物的样品CA～CL或只含有邻苯三酚的样品DD相比，ΔESR减低。

另外，在样品CM～CY的电容元件15中，在碳层14A中，改变邻苯三酚相对碳粒子的含有比例。从表4可知，相对碳粒子1，通过使邻苯三酚的含有比例在0.1以上且1.8以下的范围，可以可靠地抑制ΔESR。

另外，在样品CM、CN的电容元件15中，在形成碳层14A时，使干燥已涂敷碳液的固体电解质层13的温度改变。通过使该干燥温度在130℃以上且215℃以下的范围，可以可靠地抑制ΔESR。

此外，以上的说明与电容元件15的评价结果相关，但如表4所示，固体电解电容器的评价结果也显示出相同的趋势。

另外，在以上的例子中，对作为第2添加剂使用苯酚磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、芳基苯酚磺酸甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸钠的情况进行了说明。也可以使用其以外的芳香族磺酸甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸或它们的盐。另外，对作为由通式(1)表示的芳香族化合物使用邻苯三酚的情况进行了说明。但是，本发明不被该组合所限定。也可以与实施方式1同样地使用由通式(1)表示的其他芳香族化合物。

如上所述，在本发明的固体电解电容器中，碳层含有碳粒子和第1添加剂或第2添加剂。第1添加剂由从硅酸和硅酸盐中选择的至少一种构成。第2添加剂由从芳香族磺酸甲醛缩合物、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐中选择的至少一种构成。利用该构成，即使在高温环境下，也使碳层向固体电解质层的粘附力持续，所以可以抑制碳层的剥离。结果，可以防止固体电解质层与碳层的界面阻力。另外，可以抑制外部的氧的侵入，从而防止固体电解质层自身的固有电阻的增加。所以，可以制作ESR的经时变化小的固体电解电容器。该固体电解电容器可以用作各种电子仪器用。

Claims

1.一种固体电解电容器，其具备：

由阀作用金属构成的阳极体，

在所述阳极体的表面形成的电介质氧化被膜层，

在所述电介质氧化被膜层的表面形成的固体电解质层，

导电体层，

与所述阳极体连接的阳极端子，和

与所述导电体层连接的阴极端子，

其特征在于，

还具备在所述固体电解质层的表面形成的含有碳粒子、和选自第1添加剂与第2添加剂的任意一种的碳层，其中，第1添加剂由从硅酸和硅酸盐中选择的至少一种构成，第2添加剂由从芳香族磺酸甲醛缩合物、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐中选择的至少一种构成，

所述导电体层在所述碳层的表面形成。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，

所述碳层含有所述第1添加剂，相对于所述碳粒子的所述第1添加剂的重量比例为0.06以上且0.9以下。

3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，

所述碳层含有硅酸镁铝作为所述第1添加剂。

4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，

所述碳层还含有由通式(1)表示的芳香族化合物

R¹～R⁴为氢原子、羟基、羧基或烷基 (1)

5.根据权利要求4所述的固体电解电容器，其中，

所述芳香族化合物为儿茶酚、邻苯三酚的任意一种。

6.根据权利要求4所述的固体电解电容器，其中，

所述碳层含有所述第1添加剂和所述芳香族化合物，相对于所述碳粒子的所述第1添加剂的重量比例为0.06以上且0.9以下，所述芳香族化合物的重量比例为0.1以上且1.8以下。

7.根据权利要求4所述的固体电解电容器，其中，

所述碳层含有所述第2添加剂和所述芳香族化合物，相对于所述碳粒子的所述芳香族化合物的重量比例为0.1以上且1.8以下。

8.根据权利要求4所述的固体电解电容器，其中，

所述芳香族化合物的熔点为130℃以上且215℃以下。

9.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，

所述碳层含有所述第2添加剂，相对于所述碳粒子的所述第2添加剂的重量比例为0.06以上且1.25以下。

10.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，

所述碳层含有分子量为10000以上且1000000以下的聚苯乙烯磺酸和分子量10000以上且1000000以下的聚苯乙烯磺酸盐的至少任意一种作为所述第2添加剂。

11.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，

所述碳层含有所述芳香族磺酸甲醛缩合物和所述芳香族磺酸甲醛缩合物盐的至少任意一种作为所述第2添加剂，

所述芳香族磺酸甲醛缩合物为从芳基苯酚磺酸甲醛缩合物、苯酚磺酸甲醛缩合物、蒽醌磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物中选择的至少一种，

所述芳香族磺酸甲醛缩合物盐为从芳基苯酚磺酸甲醛缩合物盐、苯酚磺酸甲醛缩合物盐、蒽醌磺酸甲醛缩合物盐、萘磺酸甲醛缩合物盐中选择的至少一种。

12.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，

所述碳层含有聚苯乙烯磺酸钠作为所述第2添加剂。

13.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，

所述碳层含有所述第2添加剂，所述第2添加剂的熔点为130℃以上且215℃以下。

14.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，

具备：

在由阀作用金属构成的阳极体的表面形成电介质氧化被膜层的步骤，

在所述电介质氧化被膜层的表面形成固体电解质层的步骤，

在所述固体电解质层的表面形成含有碳粒子、和选自第1添加剂与第2添加剂的任意一种的碳层的步骤，其中，第1添加剂由从硅酸和硅酸盐中选择的至少一种构成，第2添加剂由从芳香族磺酸甲醛缩合物、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐中选择的至少一种构成，

在所述碳层的表面形成导电体层的步骤，

将阳极端子与所述阳极体连接的步骤，

将阴极端子与所述导电体层连接的步骤。

15.根据权利要求14所述的固体电解电容器的制造方法，其中，

形成所述碳层的步骤包括：

将混浊所述碳粒子、和选自所述第1添加剂与所述第2添加剂的任意一种而成的混浊液涂敷在所述阳极体上的步骤，和

干燥涂敷有所述混浊液的所述阳极体的步骤。

16.根据权利要求14所述的固体电解电容器的制造方法，其中，

在形成所述碳层的步骤中，在所述碳层中还含有由通式(1)表示的芳香族化合物

R¹～R⁴为氢原子、羟基、羧基或烷基 (1)

17.根据权利要求16所述的固体电解电容器的制造方法，其中，

形成所述碳层的步骤包括：

将混浊所述碳粒子、所述芳香族化合物、和选自所述第1添加剂与所述第2添加剂的任意一种而成的混浊液涂敷在所述阳极体上的步骤，和

干燥涂敷有所述混浊液的所述阳极体的步骤。