TW200848387A - Use in a hydraulic binder composition of a dry-ground calcium carbonate with a copolymer of (meth) acrylic acid and an alkoxy or hydroxy polyalkyleneglycol group - Google Patents

Description

200848387 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有水硬黏結劑基質之組成物的領域， 其中該等組成物包含至少一種由乾磨獲得之碳酸鈣的礦物 質。 【先前技術】

利用乾法研磨（與在水性介質中相反）碳酸鈣係描述於 文件”Beitrag Zur Aufklarung der Wirkungsweise v〇n Mahlhilfsmitteln”(“Freiberger F or s c hung she ft e55 VEB

Deutscher Verlag Ftir Grundstoffindustrie，Leipzig，德國 (1975))及”碳酸妈”（Birkhauser Verlag，2001)中。 此使各別碳酸鈣顆粒之尺寸因機械作用而降低之研磨 係藉助研磨劑，而該等研磨劑可分成以下三類。 第一類包括弱酸（如文件FR 2 863 914中所述之曱酸、 乙酸、乳酸、己二酸或如文件Ep 0 51〇 89〇中所指示之硬 脂酸）及其鹽（木質素磺酸鈉、乙酸鈉等）。第二類包括弱鹼 並特別係胺類（參見文件GB 2 179 268)。第三類且最普遍 使用者（因為其係最有效的）包括二醇基醇類’特別係包括 文件 WO 2002/081 573 及 US 2003/019 399 中所說明之二 乙二醇。 雖然其仍係最有效的，但後者使碳酸鈣具有高量揮發 性有機化合物（V0C)。基於此原因，找出在最終應用方面 至少如這些二醇基研磨助劑般有效之替代解決方法將對先 進技術構成重大貢獻。 5 200848387 【發明内容】 就此考里，本發明第一個目的係在於碳酸鈣在具有水 硬黏結劑基質之組成物中的用途，其特徵首先在於該碳酸 鹽係在研磨助劑的存在下進行乾磨，其次在於該研磨助劑 係由以下各者組成之共聚物·· a) 至少一種選自丙烯酸、曱基丙烯酸及其摻合物之陰 離子單體， b) 至少一種式⑴之非離子單體或數種式⑴單體之摻 合物：

(I) 其中： -m、η、p 及 q 係使 m，n，p<15()，qd 且 ^(m+n+p^qnso， 較佳係15<(m+n+p)qS120之整數， _Ri代表氫或甲基或乙基， -R2代表氫或甲基或乙基， -R代表含不飽和可聚合官能基之基團，較佳係屬於乙烯 基系之群’或屬於丙烯酸S旨、甲基丙烯酸S旨、順丁稀二酸 酉旨之群，或屬於不飽和胺基甲酸酯如丙烯胺基曱酸酯、甲 基丙烯胺基甲酸酯、α，α，-二甲基-異丙烯基苯甲基胺基甲 6 200848387 酸酯、烯丙基胺基甲酸酯之群，或屬於稀丙基醚或乙烯基 醚之群，不論是否經取代，或又屬於乙烯系不飽和醯胺或 醯亞胺之群，或又屬於丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺所構成之 群， -R’代表氫或具有1至40個碳原子，較佳係1至4個碳原 子之烴化基（hydrocarbonated radical)，其中R’極佳係甲基， c)及可能至少一種其他單體，其係選自（甲基）丙烯酸 酐、（甲基）丙烯醯胺，或選自（甲基）丙烯酸酯，較佳係如酯 基具有1至20個碳原子之丙稀酸酯及甲基丙稀酸酯，極 佳係如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙嫦酸第三丁醋 或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或曱基丙烯酸乙 酯、經基化甲基丙浠酸S旨如甲基丙烯酸經基乙酉旨及甲基丙 烯酸羥基丙酯，或選自芳族乙烯基系單體，較佳係如苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸酯或丙烯醯胺_2_甲基_2_丙 烧磺酸，或選自有機磷酸酯單體，較佳係如乙二醇之丙稀 酸酯磷酸酯及甲基丙烯酸酯磷酸酯，或氧乙二醇及/或氧丙 二醇之丙烯酸酯磷酸酯及甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其摻人 物。 此研磨助劑可利帛甲基丙烯酸與含貌氧基或經基聚伸 烷基二醇基之單體的共聚物表示法指定。 本發明申請案之實例顯示相較於經_ 一 G —醇乾磨之碳 酸鈣，根據本發明之碳酸鈣可獲得且右 于，、有水硬黏結劑基質之 組成物如具有極高擴展性之灰泥。 、 7 200848387 此用途的特徵亦在於該共聚物係由以該等單體之重量 百分比表不（所有單體之重量百分比總和等於1〇〇%)之下列 各者組成： a) 0.5%至50%，較佳係1%至25%，極佳係5%至2〇% 之至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其摻合物之陰離子 單體，及 b) 50%至99.5%，較佳係75%至99%，極佳係8〇%至 广 95%之至少一種式⑴之非離子單體或數種式⑴單體之摻合 1 物：

0〆

Rf q ⑴ 其中： -m，n，p 及 q 係使 m，n，p<150，q>l 且 5S(m+n+P)q<150， 較佳係15S(m + n+p)q幺120之整數， -Ri代表氫或甲基或乙基， -以2代表氫或甲基或乙基， -R代表含不飽和可1合g此基之基團，較佳係屬於乙稀 基糸之群’或屬於丙細'酸醋、甲基丙稀酸g旨、順丁烯二酸 酯之群，或屬於不飽和胺基甲酸酯如丙烯胺基甲酸醋、甲 基丙烯胺基甲酸酯、α，α’-二甲基·異丙烯基苯甲基胺基甲 8 200848387 • 酸酯、烯丙基胺基甲酸酯之群，或屬於烯丙基醚或乙烯基 醚之群，不論是否經取代，或又屬於乙烯系不飽和醯胺或 酸亞胺之群，或又屬於丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺所構成之 群， -R代表氣或具有1至4 0個碳原子，較佳係1至4個碳原 子之烴化基，其中R，極佳係甲基， c) e)0%至50%之至少一種其他單體，其係選自（甲基） 丙烯酸酐、（曱基）丙烯醯胺，或選自（甲基）丙烯酸酯，較佳 ( 係如酯基具有1至20個碳原子之丙烯酸酯及甲基丙烯酸 酯，極佳係如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲 基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸第三丁酯或丙基酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化甲基丙烯 酸醋如甲基丙烯酸羥基乙酯及甲基丙烯酸羥基丙酯，或選 自芳族乙烯系單體，較佳係如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯 乙烯磺酸酯或丙烯醯胺_2_甲基_2-丙烷磺酸，或選自有機磷 i, 口口 酸醋單體’較佳係如乙二醇之丙烯酸酯磷酸酯及甲基丙烯 酸酿填酸酯’或氧乙二醇及/或氧丙二醇之丙烯酸酯磷酸酯 及甲基丙烯酸酯碟酸酯，及其摻合物。 此用途的特徵亦在於該共聚物係以酸性形式獲得並可 經蒸德，且可能經一或多種具有單價或多價陽離子之中和 背J部分或完全中和，其中該等中和劑較佳係選自氨，或選 自約、鎮之氫氧化物及/或氧化物，或選自鈉、鉀或鋰之氫 氧化物，或選自脂族及/或環狀一級、二級或三級胺，較佳 9 200848387 係如硬脂胺、乙醇胺（單_、二-及三乙醇胺）、單_及二乙基 月女環己基月女、甲基環己基胺、胺基甲基丙醇、嗎福琳， 且較佳在於該中和劑係選自三乙醇胺及氫氧化鈉。 此用途的特徵亦在於該共聚物係藉由自由基聚合方法 ;/谷液中直接乳液或逆乳液中、懸浮液中或於溶劑中沈 二又在催化系統及鏈轉移劑的存在下，或再藉由控制自由基 κ a方法且較佳係藉由氧化氮媒介聚合反應（NMP)或藉由 鈷肟、藉由原子轉移自由基聚合反應（ATRp)、藉由選自胺 基甲酸酯、二硫酯或三硫碳酸酯（RAFT)之硫化衍生物或黃 原酸醋進行之控制自由基聚合反應而獲得。 此用途的特徵亦在於該共聚物可能在完全或部分中和 反應之4或之後，根據熟諳此技者已知之靜態或動態方法 猎由-或多種較佳屬於由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、丙酮、四氫呋喃或其摻合物所構成之群之極性溶劑 處理並分離成數個相。 然後，該等相中之一者係相當於根據本發明所用之聚 合物。 此用途的特徵亦在於相對於碳酸鈣之乾重，在乾磨該 碳酸鹽期間係使用0·05乾重％至5乾重％ 重⑷乾重％，極㈣w乾跑i乾败該1聚物乾 此用途的特徵亦在於具有水硬黏結劑之組成物係水 泥、混凝土或灰泥。 本發明之第二項目的係由藉由根據本發明乾磨碳酸鈣 之使用所獲得具有水硬黏結劑基質之組成物所組成。 200848387 【實施方式】 實例 在這些實例巾，所用研磨操作係根據熟諳此技者所熟 知之方法（文件FR 2 901 491描述此一方法）進行。吾人在' 本文中應將自我侷限在指示研磨後所得碳酸躬顆粒之最終 粒度（热叫此技者事實上知道如何修改製程參數以獲得此一 粒度；然而，任何人亦可參考上述文件）。 在1至4號試驗之各試驗中，根據熟諳此技者之基本 知識藉由摻合並攪拌標準砂（EN 196-1)、水泥（cem ι π」 PM ES)、自來水及根據先前技術或根據本發明研磨之碳酸 名弓（比例係提供於表1中）製造灰泥。 此衣備物係用於填充Abrams微型貫入錐（最小重量： 4么斤’上方直控：5〇毫米，下方直徑：ι〇〇毫米，高度： 1 5 0笔米）。該貫入錐係安置在經海綿弄溼之ρν。板上。 填充持續2分鐘並利用金屬棒規律地，，刺，，該貫入錐 内的製備物達25次使貫入錐中的内容物沈降。然後在填 滿貝入錐時’將其舉起；使其内容物擴展在pvc板上。3〇 秒後，藉由測量所得圓錐之兩垂直直徑的長度（以毫米表示） 並取兩者之平均值決定擴展性。 1號試驗 此試驗說明先前技術並使用藉於3000ppm(相對於碳酸 詞之乾重）之先前技術研磨劑的存在下乾磨所獲得之碳酸 約’其中該研磨劑為二乙二醇。 研磨後’獲得碳酸躬，其中7 3.8重量％及4 8 · 5重量％ 11 200848387 顆粒具有分別低於2微米及j微米之平均直徑（如利用 Sedigraph™ 5100 所量得）。 2號試驗 此試驗說明先前技術並使用藉於3〇〇〇ppm(相對於碳酸 鈣之乾重）之本發明研磨劑的存在下乾磨所獲得之碳酸鈣， 其中该研磨劑係由81.5%分子量為2〇〇〇之曱氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯、4·9〇/〇甲基丙烯酸及13·6%丙烯酸（以重量百 分比計）組成之聚合物。 f : 研磨後，獲得碳酸鈣，其中74.5重量％及44.ι重量〇/〇 顆粒具有分別低於2微米及1微米之平均直徑（如利用 Sedigraph™ 5 1 00 所量得）〇 3號試驗 此试驗說明先前技術並使用藉於丨4〇〇ppm(相對於碳酸 姜弓之乾重）之先前技術研磨劑的存在下乾磨所獲得之碳酸 鈣，其中該研磨劑為二乙二醇。 , 研磨後，獲得碳酸鈣，其中47.1重量％及30.0重量°〆0 i 顆粒具有为別低於2微米及1微米之平均直徑（如利用 Sedigraph™ 5 1 00 所量得）。 4號試驗 此試驗說明先前技術並使用藉於14〇〇ppm(相對於碳酸 妈之乾重）之本發明研磨劑的存在下乾磨所獲得之碳酸妈， 其中該研磨劑係由81.5%分子量為2000之甲氧基聚乙二醇 曱基丙烯酸酯、4.9%曱基丙烯酸及13.6%丙烯酸（以重量百 分比計）組成之聚合物。 12 200848387 研磨後’獲得碳酸鈣’其中45.4重量％及28.0重量0/〇 顆粒具有分別低於2微米及1微米之平均直徑（如利用° Sedigraph™ 5 1 00 所量得）。 2與4號試驗中所用之聚合物係藉由熟諳此技者所熟 知之聚合技術獲得。 ' 在第一燒杯中於週遭溫度下隨攪拌導入下列各物： 259.02克分子量等於2000克/莫耳之甲氧基聚乙二醇甲基 丙烯酸酯、含有15.36克甲基丙烯酸及274·39克水之溶液、 含有69.86克未經處理之水及50·25克丙烯酸之溶液。 在第二燒杯中於週遭溫度下隨攪拌導入下列各物：2.3 8 克硫代乳酸（質量純度為98.5%)及52.14克水。 在第二燒杯中於週遭溫度下隨攪拌導入下列各物：2料 克過硫酸銨（NH4)2S208及51.90克水。 在第四燒杯中於週遭溫度下隨攪拌導入下列各物：〇 56 克過硫酸銨（NH4)2S208及1〇·87克水。 在由冷;東管柱、錯式授拌系統及3個入口環繞之單紅 圓筒狀反應器中導入351.39克水及295.61克異丙醇。隨 攪拌（23 0rpm)將反應介質加熱至84±2t：。在2小時内，將 前3個燒杯的内容物導入反應介質中。然後以2〇.84克水（此 水將直接進入反應介質中）清洗導入喷嘴。然後將第4個燒 杯之溶液加入反應介質中並在84±2°C下加熱摻合物達i小 時（以230rpm)。反應結束時，以52·13克水清洗裝置。然 後提高溫度並蒸出604.78克。令溫度冷卻至50與6〇它之 間並將69.34克氫氧化鈉以水中5〇%質量加入反應介質中。 13 200848387 最後，以20.85克水稀釋介質。獲得本發明聚合物之前， 再度冷卻之。 各灰泥之組成及擴展性值係提供於表1中。 表1 試驗編號 1 2 3 4 先前技術/本發明 先前技術 本發明 先前技術 本發明 砂 1767 1767 1767 1767 水泥 500 500 500 500 水 234.85 234.85 234.85 234.85 乾磨CaC03 150.15 150.15 150.15 150.15 擴展性(毫米） 130 150 125 155 藉由2對2方式（1對2及3對4)比較試驗，觀察到本 發明背景中灰泥之擴展性係遠高於以先前技術之碳酸鈣調 配之灰泥的擴展性。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 14

Claims (1)

1. 200848387 十、申請專利範圍： 1· 一種碳酸鈣在具有水硬黏結劑基質之組成物中之用 途，其特徵首先在於該碳酸鹽係在研磨助劑的存在下進行 乾磨，其次在於該研磨助劑係由以下各者組成之共聚物： a) 至少一種選自丙烯酸、曱基丙烯酸及其摻合物中之 陰離子單體， b) 至少一種式⑴之非離子單體或數種式⑴單體之摻 合物：

   (I) 其中： -m、n、P 及 q 係使 m，n，0150，q21 且 5s(m + n+p)qg15〇， 較佳係15^(m + n+p)q<120之整數， 代表氫或甲基或乙基， -R2代表氫或甲基或乙基， -R代表含不飽和可聚合官能基之基團，較佳係屬於乙烯 基系之群，或屬於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸 -曰之群’或屬於不飽和胺基甲酸酯如丙烯胺基甲酸酯、甲 基丙烯胺基甲酸酯、α，α、二甲基_異丙烯基苯曱基胺基曱 酸酯、烯丙基胺基甲酸酯之群，或屬於烯丙基醚或乙烯基 7之群，不論是否經取代，或又屬於乙烯系不飽和醯胺或 fe亞胺之群，或又屬於丙烯醯胺及曱基丙烯醯胺所構成之 15 200848387 群， -R’代表氫或具有1至40個碳原子，較佳係1至4個碳原 子之烴化基（hydrocarbonated radicals)，其中R，極佳係甲 基， c)及可能至少一種其他單體，其係選自（曱基）丙烯酸 酐、（甲基）丙烯醯胺，或選自（甲基）丙烯酸酯，較佳係如酯 基具有1至2 0個碳原子之丙稀酸醋及甲基丙稀酸g旨，極 佳係如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙稀酸異丙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯 或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙 酯、羥基化甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥基乙酯及曱基丙 烯酸羥基丙酯，或選自芳族乙烯系單體，較佳係如苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸酯或丙烯醯胺_2-甲基丙烷磺 酸，或選自有機磷酸酯單體，較佳係如乙二醇之丙烯酸酯 磷酸酯及甲基丙烯酸酯磷酸酯或氧乙二醇及/或氧丙二醇之 丙烯酸酯填酸酯及曱基丙烯酸酯構酸酯，及其換合物。 2 ·根據申請專利範圍第1項之用途，其特徵在於該共 聚物係由以該等單體之重量百分比表示（所有單體之重量百 分比總和等於1 00%)之下列各者組成： a) 0.5%至50%，較佳係1%至25%，極佳係5%至2〇0/〇 之至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其摻合物中之陰離 子單體， b) 50%至99.5%，較佳係75%至99%，極佳係8〇%至 95%之至少一種式⑴之非離子單體或數種式⑴單體之摻合 16 200848387 物：

   R， (i) f 其中： -m、n、p 及 q 係使 m，n，p<150，qu 且 5<(m+n+p)^i5〇， 較佳係15<(m+n+p)qS120之整數， -1代表氫或甲基或乙基， _R2代表氫或甲基或乙基， R代表含不飽和可聚合官能基之基團，較佳係屬於乙烯 基系之群，或屬於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸 ^ 酯之群，或屬於不飽和胺基甲酸酯如丙烯胺基甲酸酯、甲 1 基丙烯胺基甲酸醋、二甲基-異丙浠基苯甲基胺基甲 、烯丙基胺基甲酸酯之群，或屬於烯丙基醚或乙烯基 鱗之群，不論是否經取代，或又屬於乙稀系不飽和酿胺或 酿亞胺之群，或又屬於丙烯隨胺及甲基丙稀酿胺所構成之 群， -R，代表氫或具有1至40個碳原子，較佳係i至4個碳原 子之碳酸氫化基，其中R，極佳係甲基， 〇0%至50%之至少一種直仙蛋雜 ^ 裡具他早體，其係選自（甲基）丙 細酸酐、（甲基）丙稀醯胺，或選自^ 女及&自（甲基）丙烯酸酯，較佳係 17 200848387 如酯基具有1至20個碳原子之丙烯酸酯及甲基丙浠酸酯， 極佳係如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙稀 酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁 酉旨或丙烯酸2 -乙基 f

   酯、羥基化曱基丙烯酸酯如羥基乙基及羥基丙基甲基丙烯 酸S旨’或選自芳族乙烯基系單體，較佳係如苯乙烯、…甲 基苯乙烯、苯乙烯磺酸酯或丙烯醯胺甲基_2_丙烷磺酸， 或選自有機磷酸酯單體，較佳係如乙二醇之丙烯酸酯磷酸 酯及甲基丙烯酸酯磷酸酯，或氧乙二醇及/或氧丙二醇之丙 稀酸酯磷酸酯及甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其摻合物。 3·根據申請專利範圍第丨或2項中任一項之用途，其 特徵在於該共聚物係以酸性形式獲得並可經蒸餾，且可能 、、二或夕種具有單價或多價陽離子之中和劑部分或完全中 和，其中該等中和劑較佳係選自4，或選自約、鎮之氯氧 化物及/或氧化物’或選自鈉、鉀或鋰之氫氧化物，或選自 脂族及/或環狀—級、二級或三級胺，較佳係如 醇胺（單…一芬一 7 # a、 ^早―-及二乙醇胺）、單-及二乙基胺、環己基胺、 土 %、己基胺、胺基甲基丙醇、嗎福琳，且 和制係選自三乙醇胺及氫氧化納。 4·根據中請專利範圍第項中任_項之 於該共聚物係藉由自由基聚合方法於溶 1接 :Γ逆乳液中、懸浮液中或於溶劑中沈搬在催化二 鏈轉移劑的存在下，或再藉由控制 ^匕系、、先及 係藉由4卟旁Λ甘人 ㈢^ ?工剌目由基承合方法且較佳 ，某"聚合反應(NMP)或藉由鈷肟、藉由原子 18 200848387 轉移自由基聚合反應（ATRP)、藉由選自胺基甲酸酯、二硫 酯或三硫碳酸酯（RAFT)之硫化衍生物或黃原酸酯進行之控 制自由基聚合反應而獲得。 5 ·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之用途，其 特徵在於該共聚物可能在完全或部分中和反應之前或之後 根據熟諳此技者已知之靜態或動態方法藉由一或多種較佳 屬於由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四 氫吱喃或其摻合物所構成之群之極性溶劑處理並分離成數 個相。 6.根據申請專利範圍第！至5項中任一項之用途，其 4寸欲在於相對於碳酸鈣之乾重，乾磨該碳酸鹽期間係使用 0·05乾重％至5乾重。/〇，較佳係乾重％至3乾重％，極 佳係0.1乾重％至1乾重％之該共聚物。 7·根據申請專利範圍第丨至6項中任一項之用途，其 /支在於4具有水硬黏結劑之組成物係水泥、混凝土或灰 泥。 ^ 8· 一種具有水硬黏結劑基質之組成物，其特徵在於其 係藉由根據中請專利範圍第丨至7項中任—項之乾磨碳酸 舞的用途所獲得。

   圈式： 19