TW200846413A - Impact-resistance-modified filled polycarbonate compositions - Google Patents
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Description
200846413 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 酸 本發明係有關於熱塑性根制 酯聚合物之組成物。 、衣組成物,特別是包含碳 【先前技術】 於198648中揭+办 種顆粒尺寸小於微;:的;^性模製組成物,其包含一 10 15 20 勁度及強度,但未敘^^模二0’並導,低重量下增加 性。 此颏拉製組成物之耐到傷性或流動 巩石作么391413敘述於經耐衝擊改質的聚碳酸δ、 -石作為簡,其對於 广中使用 影響則未加敘述。 或由於加工4之收縮之 純从傷性之模製組成物為習知,例如:由〜4 性材料與實心破殖 種執糊 2721887中。製自 於 #料之膜具有良好的光透射及
Lti述流動性、勁度、或由於加工這4 ]傷 物所k成之收縮。 〜挺製纟且成 JP-A 〇ι_1〇4 成之#抓於二敘述由結晶聚丙稀與經改質聚内•且 空細粒。相較於」:人由乳化^二乳切所繞成之中 粒,獲得改善的使用滑石的對應混合物’由於這 勺耐刮傷性及減少的撓曲模數。 <、、、田 5 200846413 【發明内容】 發明概述 本發明係揭示一種熱塑性模製組成物,其特色為良好 的機械性能以及加工性。組成物,其包含芳族聚碳酸酯及 5 /或芳族聚酯碳酸酯、經橡膠-改質的接枝聚合物、及多種 中空陶瓷珠者,適合用於製造具有良好耐應力龜裂性與易 燃性評等之特性的模製物件。 發明詳述 10 本發明之目的為提供一種模製組成物,其特點為具有 高流動性(以熔體容積流速測量)及良好的耐化學品性 (ESC性能),而未改變高的耐刮傷性。於一較佳的實例中, 模製組成物具阻燃性,並可達成UL94中V-0之要求,於 薄的壁厚之情況下(亦即:壁厚為1.5毫米)亦同。 15 令人驚討地發現:組成物包含 ⑩ A) 10-90重量份,以50-85重量份為較佳,之芳族聚碳 酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯, B) 0.5-30重量份,以1·25重量份為較佳,以2-20重量 份為特佳,之經橡膠改質的接枝聚合物, 20 C) 0.1-50重量份,以0·3_30重量份為較佳,以0·5_20重 量份為特佳,之中空陶瓷珠,及選擇地, D)以0-20重量份為較佳,以1-18重量份為更佳,以2_16 重量份為特佳,之含磷阻燃劑,及選擇地, Ε)以0-40重量份為較佳,以1-30重量份為更佳,之乙 6 200846413 烯基(共)聚合物(Ε·1)及/或聚對苯二曱酸伸烷酯 (E.2),及選擇地, F)以0-10重量份為較佳,以〇·5-5重量份為更佳,之習 知的功能性添加劑, 5 所有組份(A+B+C+D+E+F)之重量份的加總等於100。
組份A p 適合用作依本發明組份A之芳族聚碳酸酯及/或芳族 聚酯碳酸酯可自文獻得知,或者可使用由文獻得知的方法 1〇 製得(有關芳族聚碳酸酯之製造參見如:Schnell著,”聚碳 酸酉旨之化學與物性”,Interscience出版社,1964年,與 DE-AS 1495626,DE-A 2232877,DE-A 2703376,DE-A 2714544,DE-A 3000610,DE-A 3832396 ;有關芳族聚酯 碳酸酯之製造參見如:DE-A 3007934)。 15 芳族聚碳酸酯之製造係藉下法進行,例如:將芳族二羥 _ 基化合物(於此稱為二酚)與碳酸鹵化物,以光氣為較佳, 及/或與芳族二羧酸二画化物,以苯二羧酸二鹵化物為較 佳’進行轉化,依照相界面法,選擇地使用鏈終止劑,例 如··單苯酚,及選擇地使用多官能的化合物(具有三個或更 20 多官能的化合物)作為分枝劑,例如:三苯酚或四苯酚。相 似地,例如:可經由一種熔體聚合反應法製造,藉將二酚 與破酸二苯酯進行轉化。 用於製造芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯之二 酉分,較佳者為那些具式⑴者 7 200846413
A為·一單鍵、(^至c5伸垸基、(:2至c5-亞烷基、c5至 環亞烷基、·0_、-SO…-CO、、_S02-、c6 至 芳烯基,其他的芳族環,選擇地包含雜原子,可縮 合於其上, 其中 5
或具式(II)或(III)之基團
m
ch3 m 10 B於各情況下為:Ci至 以氣及/或溴為較佳,於各情況下各自獨立地為·〇 P為1或〇,及 R5與R6可就每個χΐ個別q至Q烷基,以氳 L ,各自獨立地為:氫、或 為碳,及 飞為較佳’ c12烷基 較佳者為:甲基、鹵素 或2 8
X 15 200846413 5
10 較仏的一紛為··虱酿、間苯二紛、二_其_ ★ 7工丞一本盼、二("麵 基苯基KVCV烧、二(經基苯基)_c5_c6•環燒、二後基^ 基)醚、二(羥基苯基)亞砜、二(羥基笨基)_、二(羥基苯基)二異丙苯’以及其環上二:及广或 石風 環上氯化之衍生物 15 20 特佳的二酚為:4,4’-二羥基二苯基、雙酚_a、2,4•二 羥基笨基)-2-曱基丁烷、l,;u二(4-羥基苯基)環己烷、i ^ 二(4-羥基苯基)-3,3,5_三曱基環己烷、4,4,_二羥基二笨美 硫化物、4,4’-二羥基二苯基砜、及其二溴化與四溴化或^ 化之衍生物,例如A2-二(3-氯_4_羥基苯基)丙烷'、2,2_^ (3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、或2,2-二(3,5·二溴_4_羥’基笨 基)丙烷,以2,2_二(4_羥基苯基)丙烷(雙酚-A)為特佳。二 酚可個別地或於混合物之形態使用,二酚可自文獻中得 知,或可藉由文獻得知的方法獲得。 適合用於製造熱塑性芳族聚碳酸酯之鏈終止劑為例 如:苯酚、對-氯苯酚、對-三級丁基苯酚或2,4,6、三溴苯酚、 及長鏈烷基苯酚,如:依照DE-A2842005之4-〇(2,4,t二 曱基戊基)笨酚、4-(13-四甲基丁基)苯酚、或單烷基笨酚 或二烷基笨酚,其烧基取代基中具有總計8至20個碳原 子者’例如:3,5- · —"一級丁基苯齡、對-異辛基苯驗、對一 二級辛基本盼、對-十一燒基苯盼,與2-(3,5-二曱基庚笑) 9 200846413 苯酚、及4-(3,5-二曱基庚基)苯酚。鏈終止劑之用量’相 對於每個情況下所使用二酚之莫耳總數,一般為介於〇· 莫耳%與1〇莫耳%之間。 熱塑性芳族聚碳酸酯具有重量平均分子量(Mw ’例 5 藉凝膠滲透色譜法、超離心法、或光散色測量予以/則疋) 為10,000至200,000公克/莫耳,以15,000至8〇,〇00公克 /莫耳為較佳,以24,000至32,000公克/莫耳為特德。 ⑩ 熱塑性芳族聚碳酸酯可使用習知方法予以分枝’权仏 者為:相對於所使用二酚之總量,添加0.05莫尊2·0莫 10 耳%之具有三官能或更多官能的化合物,例如:具有二個只 更多苯酚基團者。 均聚碳酸酯與共聚碳酸酯皆為適合,為了達成製造依 本發明組份A之共聚碳酸酯之目的,相對於所使用’齡之 總量,亦可使用1重量°/。至25重量%,以2.5重量%至25 15 重量%為較佳,之具有羥基芳氧基端基基團之聚二有機矽 • 氧烧。這些為習知(1^ 3,419,634),並可使用自文獻得知之 方法製得。亦適合者為包含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸 酯,包含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯之製造,例如:被 敘述於DE-A 3334782中。
2〇 除雙酚A均聚碳酸酯外,較佳的聚碳酸酯為雙酚A 之共聚礙酸酯,相對於二紛之總莫耳數,具有至'多15莫 耳%為除了那些已被敘述為較佳或特佳者外之二=,特別 是2,2-二(3,5-二溴-4-經基笨基)丙烷。 用於製造芳族聚酯碳酸酯之較佳芳族二羧酸二鹵化 200846413 物為下者之二酸二氯化物:間苯二酸、對苯二酸、二苯基 醚4,4’-二羧酸、與萘-2,6-二羧酸。 特佳者為間苯二酸與對苯二酸之二酸二氯化物,其比 率介於1:20與20:1之間,之混合物。 5 於製造聚酯碳酸酯之過程中,一種碳酸鹵化物,以光 氣為較佳,可額外地伴隨用作雙功能的酸衍生物。 用於製造芳族聚酯碳酸酯之鏈終止劑,除了前述的單 p 苯盼外,亦適合者為··該單苯之氯碳酸酯、及芳族單缓 酸之酸氯化物,選擇地被Ci至c22烷基基團或被鹵素原子 10 所取代、及脂肪族之02至C22單羧酸氯化物。 鏈終止劑之用量為0.1莫耳%至10莫耳%,係相對於 二酚之莫耳數,於單羧酸氯化物鏈終止劑之情況下,係相 對於二羧酸二氯化物之莫耳數。 於製造芳族聚酯碳酸酯之過程中,可另外使用一種或 15 多種芳族羥基羧酸。 g 芳族聚酯碳酸酯可為於習知之線性及分枝形態(參見 DE-A 2940024 及 DE-A 3007934)。 可使用之分枝劑如:三官能或多官能的羧酸氯化物,例 如:苯均三酸三氯化物、氰脲酸三氯化物、3,3’,4,4、二苯曱 20 酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物、或苯均四 酸四氯化物,於用量自0.01莫耳%至1.0莫耳%(相對於所 使用之二羧酸二氯化物)、或三官能或多官能的苯酚類, 例如:間苯三酚、4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羥基苯基)-2-庚 烯、4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥 11 200846413 基苯基)苯、1,1,1-二(4-經基苯基)乙烧、三(4-經基苯基)苯 基曱烷、2,2-二[4,4-二(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-二(4· 羥基苯基異丙基)苯酚、四(4-羥基苯基)曱烷、2,6-二(2_羥 基-5-甲基苄基)-4-曱基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥 5 基三苯基)丙烷、四(4-[4-羥基苯基異丙基]苯氧基)甲烷、 1,4-二[4,4、二羥基三苯基曱基]-苯,相對於所使用之二 酚,於用量自0.01莫耳%至L0莫耳%。苯酚類分枝劑可 I 與二g分一同添加,而酸氣化物分枝劑可與酸二氯化物一同 力口入0 10 碳酸酯結構單元於熱塑性芳族聚酯碳酸酯中之比率 可予任意改變,碳酸酯基團之比率,相對於酯基團與碳酸 酯基團之總數,以至多,但不包括,100莫耳%為較佳, 特別是至多80莫耳%,以至多50莫耳%為特佳。芳族聚 酯碳酸酯之酯部份與碳酸酯部份皆能以嵌段或無規分佈 15 之形態存在於聚縮物中。 _ 芳族聚碳酸酯與聚酯碳酸酯之相對溶液黏度(η相對)為 於1·18至1.4之範圍内,以1·20至1.32為較佳(其係在25°C 下,以0·5公克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯於100毫升二氯曱 烧之溶液測定)。 組份Β 組份Β包括下者中之一種或多種接枝聚合物: Β.1 5重量%至95重量%,以30重量%至90重量%為較 佳,之至少一種乙烯基單體於下者之上 12 200846413 Β·2 95重量%至5重量%,以7〇重量%至ι〇重量%為較 佳’之一種或多種接枝基底,其具有玻璃態轉移溫 度,以<0°c為較佳,以<-20°C為特佳。 5 接枝基底B·2通常具有一中值顆粒尺寸(d5〇值)為0.05 微米至10微米,以〇·1微米至5微米為較佳,以〇·2微米 至1微米為特佳。 馨 較"U的單體Β · 1為下者之混合物: Β·1·1 50重量份至99重量份之乙烯基芳族化合物、及/ 或〗衣上取代之乙細基芳族化合物(例如:苯乙稀、α_ 甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對_氯苯乙烯)、及/ 或甲基丙烯酸(C^Cs)烷基酯,如··曱基丙稀酸曱 酯、甲基丙稀酸乙酯、與 1重里彳刀至5 0重置份之乙稀基氰化物(不飽和猜 15 類’例如··丙烯腈與曱基丙烯腈)、及/或(曱基)丙烯 馨 酸-(Ci-C8)烷基酯,例如:曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸三級丁酯、及/或不飽和紱酸之衍 生物(如:酐與酿亞胺),例如:馬來酐與N-苯基馬來 醯亞胺。 20 ^較佳的B.1.1單體為至少一員,選自單體包括:苯乙 烯α-甲基苯乙烯、及曱基丙烯酸甲酯,較佳的B丄2單 體為至少一員,選自單體包括:丙烯腈、馬來酐、及甲基 丙烯酸曱酯,特佳的單體為B.u之苯乙烯及Β12之丙 13 200846413 烯腈。 適合的接枝基底Β·2為例如··二烯橡膠、EP(D)M橡 膠,亦即那些以下者為基質者:乙烯/丙烯與選擇地二烯、 丙稀酸酯橡膠、聚胺基甲酸酯橡膠、石夕酮橡膠、氯丁二婦、 5 及乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。 較佳的接枝基底B.2為二烯橡膠,例如那些以下者為 基質者:丁一細與異戊一稀、或二稀橡膠之混合物、或二 | 烯橡膠之共聚物、或其與其他可共聚單體(例如:依照B· 1.1 與Β·1·2)之混合物’其條件為··組份β·2之玻璃態轉移溫度 〇 為<10°〇,以<〇°〇為較佳,以<_1〇。〇為特佳,特佳者為純 的聚丁二烯橡膠。 特佳的聚合物Β為如:ABS聚合物(乳液ABS、本體 ABS、與懸浮液ABS),敘述於如:DE_〇s 2035390卜US-PS 3,644,574)、或於 DE-OS 2248242(=GB_PS 1409275)、或於 5 Ullmanns工業化學百科全書,第冊(1980年),第280 ,頁起。接枝基底Β·2之凝膠分率為至少3〇重量%,以至少 40重量%為較佳(於曱苯中測量)。 接枝共聚物Β係藉自由基聚合反應製得,例如··藉乳 液聚合反應、懸浮液聚合反應、溶液聚合反應、或本體聚 〇 合反應,以藉乳液聚合反應或本體聚合反應為較佳。 特佳的接枝橡膠為ABS聚合物,其係依照US-P 4,937,285,使用一種包括有機的氫過氧化物與抗壞血酸之 引鲞劑系統予以氣化還原引發,藉乳液聚合反應法製得。 由於已習知:於接枝反應的過程中,接枝單體並不需要 200846413 完全地接枝至接枝基底上,依本發明,,接枝聚合物b,一 詞被明瞭除接枝聚合物外,尚包括Β·1之未接枯人 物,其藉於接枝基底之存在下’經由諸接枝聚合物之 1共口) 聚合得到者,及於加工過程中相伴產生者。 10 15 20 適合的依照聚合物Β中3.2之丙烯酸醋橡膠,較佳者 為丙烯酸烷基酯之聚合物,選擇地具有至多4〇重量%,相 對Β.2 ’之其他可聚合的烯性不飽和單體。較佳的可聚合 丙烯酸酯包括:01至(^-烷基酯,例如:曱基、乙基、丁基、 正辛基、及2-乙基己醋、4化之烷基_,較佳者土為心之 C「C8-烧基_ ’例如:丙烯酸氯乙,與這些單體之混 用:交聯之目的,含有多於一個可聚合雙鍵之單口體可 被共聚5。交聯料之錄實㈣:具有3至8 之Si單與具有U 12個碳原子之· 之:Πί 個〇Η基團與2 i 2〇個碳原子 之良和夕讀,員,例如:二曱基丙烯酸 烯酸烯丙I多不飽和的雜環化合= 酸醋、與三烯丙基㈣_ 乙减祕 二乙烯苯與三乙烯苯;以及磷酸:烯::化合物’如: 醋。較佳的交聯單體V·曱基丙_^=纽酸二稀丙 酸乙二醇s旨、魏二烯丙H —甲基丙細 基團之雜環化合物。特佳的交聯單飽: 丙基_旨:三烯丙基異氰脲酸醋、:::二f 二科’及二稀丙苯。交聯單體之用量二= B.2,以0.02重量%至5重量% 相對於接枝基底 里。為車又佳,特別是0.05重量 15 200846413 %至2重蓋%。於具有至少三個烯性不飽和基團之環狀交 聯單體的情況下’限制其數量至低於接枝基底Β·2之i重 量%較為有利。 除丙烯酸酯外,較佳之,,其他,,可聚合的烯性不飽和單 5 體,可選擇地用於製造接枝基底Β·2者如:丙烯腈、苯乙 烯、α-曱基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯*_Ci_c6_烷基醚、甲 基丙烯酸曱酯、丁二烯。用作接枝基底Β·2之較佳丙烯酸 _ 酯橡膠為具有至少60重量%凝膠含量之乳液聚合物。 依照Β.2之其他適合的接枝基底為具有接枝活化點的 10 矽酮橡膠,敘述於如:DE-OS 3704657、DE-OS 3704655、 DE-OS 3631540、及 DE-OS 3631539 0 接枝基底Β·2之凝膠含量係在25°C下,於一種適合的 >谷劑中測定(M· Hoffmann,H· Kr6mer,R· Kuhn,聚合物 分析 I 與 II,Georg Thieme 出版社,Stuttgart,1977 年)。 15 中值顆粒尺寸d5G為於每個情況下,50重量%之顆粒 _ 直徑於此值之上與之下,其可藉超離心測量予以測定(W·
Scholtan ’ Η· Lange,Kolloid-Z· und Ζ· f· Polymere,第 250 期(1972年),第782至796頁)。
2〇 組份C
依本發明之模製組成物包含中空陶瓷珠作為組份C, 以中空矽鋁陶瓷珠為較佳,較佳的中空矽鋁陶瓷珠具有氧 化铭含量為15重量%至45重量%,以自20重量%至35 重置%為較佳D 16 200846413 於一較佳的貫例中,中空陶瓷珠具有一密度為2至3 公克/立方公分,以2.2至2·6公克/立方公分為較佳。特佳 的中空陶瓷珠具有一壓縮強度為50至700兆帕,以200 至500兆帕為較佳,壓縮強度為:於該等壓下,至少有80% 5 的珠子保持未損壞。 中空陶瓷珠之較佳中值顆粒尺寸(d50)為0.5至100微 米,以1至50微米為更佳,以5至30微米為特佳。 | 中空陶瓷珠可予以表面處理-例如:經矽烷化-以使其 與所加入之聚合物母體有較佳的相容性。 10
組份D 依本發明之含磷阻燃劑(D),較佳者為一員或多員選 自··單體與寡聚的磷酸酯與膦酸酯、膦酸胺、與膦腈。其 他不含鹵素之磷組成物,其未於此特別敘述者,亦可就其 15 本身使用,或與其他不含素之磷組成物於任意組合使 • 用。 較佳的單體與募聚之磷酸酯及磷酸酯為具有通式(IV) 之石粦組成物
1 l—Λ S oyplot—R /1%
(^' R4 20 其中 R1,R2,R3與R4於每個情況下各自獨立地代表:選擇地鹵 化的(^至C8-烧基或C5至C6-環烧基、06至C2〇-芳基 17 200846413 η 或〇7至C12-芳烷基,於每個情況下選擇地被下者所取 代:烷基,以C!至C4-烷基為較佳、及/或鹵素,以氯、 溴為較佳, 各自獨立地代表0或1, 5 q 代表0至30,及 X i 代表一具有6至30個碳原子之單環或多環芳族基 團、或具有2至30個碳原子之線性或分支的脂肪族 基團,其可為OH-取代者、及可包括至多8個醚鍵。 10 R1,R2,R3與R4較佳地各自獨立地代表:Ci至C4-烧 基, 、苯基、萘基、或苯基-CrCr烷基。芳族基團R1,R2, R3與R4可被鹵素基團及/或烷基基團所取代,以氯、溴、 及/或(^至C4-烷基為較佳,特佳的芳基基團為:甲酚基、 苯基、二曱苯基、丙基苯基、或丁基苯基、以及其對應的 15 溴化與氯化衍生物。 _ X 於式(IV)中,較佳地代表一具有6至30個碳原子之單 n 環或多環芳族基團,該基團較佳地衍生自具式(I)之二 紛。 於式(IV)中可各自獨立地為0或l,n以等於1為較佳。 20 q 代表自0至30之數值,以0.3至20為較佳,以0.5 至10為特佳,特別是0.5至6,以1.1至1·6為非常 特佳。 X 特佳的形式為代表 18 200846413
或其氯化或溴化之衍生物,特別是x為衍生自:間苯二 ,酚、氫醌、雙酚A、或二苯基苯酚,以X衍生自雙酚A 5 為特佳。 亦可使用各種磷酸鹽之混合物作為組份D。 具式(IV)之磷化合物特別為··三丁基磷酸鹽、三苯基磷 酸鹽、三曱酚基磷酸鹽、二苯基甲酚基磷酸鹽、二苯基辛 基磷酸鹽、二苯基-2-乙基曱酚基磷酸鹽、三(異丙基苯基) 10 磷酸鹽、間苯二酚-架橋之寡磷酸鹽、及雙酚架橋之寡 磷酸鹽,特佳者為使用衍生自雙酚-A之具式(IV)之寡磷酸 _ 酯。 作為組份D之最佳者為依式(IVa)以雙酚-A為基底之 寡磷酸鹽。
適合作為組份D之磷化合物為習知(參見如:EP-A 0363608,EP-A 0640655),或可使用習知方法類似地製造 19 200846413 (例如:Ullmanns工業化學百科全書,第18冊,第301頁 起,1979年;Houben-Wey卜有機化學之方法,第12/1冊, 第 43 頁;Beilstein,第 6 冊,第 177 頁)。 於使用各種磷化合物之混合物的情況下,及於使用寡 5 聚磷化合物的情況下,q值代表,,平均q值”,平均q值可 藉磷化合物之組成(分子量分佈),此可經由適合的方法(氣 體色譜法(GC),高壓液體色譜法(HPLC),凝膠滲透色譜法 _ (GPC))測得,予以測定,再由其計算q之平均值。 此外,膦酸胺與膦腈,例如敘述於W〇 00/00541及 10 wo 01/18105中者,可被用作阻燃劑。 阻燃劑可就其本身,或於任意的相互混合物,或為與 其他阻燃劑之混合物使用。
組份E 15
20 組份E包括-種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物u 及/或聚對苯二曱酸伸烧酯E.2。 · 適合作為乙烯基(共)聚合物E1者為聚合物苴且 至少-種早體選自:乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化^ 飽和腈)、(甲基)丙烯酸(Cl至c8)烧基§旨、不飽和親,乃 不飽和羧酸之衍生物(如:酐與醯亞胺)。特別適合 自下者之(共)聚合物: $局生成 Ε·1·1 50重量份至99重量份,以6〇重量份 份為較佳’之乙烯基芳族化合物 : 之乙烯基芳族化合物,如:笨乙稀、α_甲基2 20 200846413 烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、及/或(曱基) 丙烯酸(crc8)烷基酯,如:甲基丙稀酸甲酯、曱基 丙烯酸乙酯,及 E.1.2 1重量份至50重量份,以20重量份至40重量份 5 為較佳,之乙烯基氰化物(不飽和腈類),如:丙烯 腈、與曱基丙烯腈、及/或(曱基)丙烯酸CKC8烷 基酯,如··曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 p 酸三級丁基酯、及/或不飽和羧酸,如:馬來酸、 及/或不飽和羧酸之衍生物,如:酐與醯胺,例如: ίο 馬來酐與N-苯基馬來醯亞胺。 這些乙烯基(共)聚合物E.1為樹脂狀、熱塑性、及不 含橡膠,特佳者為:共聚物生成自Ε·1·1之苯乙烯與E.1.2 之丙稀腈。 15 依照Ε.1之(共)聚合物為習知,並可藉自由基聚合反 _ 應製得,特別是經由乳液聚合反應、懸浮液聚合反應、溶 液聚合反應、或本體聚合反應。較佳的(共)聚合物具有分 子量Mw(重量平均,藉光散射法或沉降法測定)介於15,000 與200,000之間。 2〇 組份E.2之聚對苯二曱酸乙烯酯為生成自芳族二羧酸 或其反應衍生物,如:二曱酯或酐,與脂肪族、環脂肪族、 或芳脂族二醇之反應產物,以及這些反應產物之混合物。 較佳的聚對苯二甲酸伸烷酯包括,相對於二羧酸組 份,至少80重量%,以至少90重量%為較佳,之對苯二 21 200846413 甲酸上團’及相對於二醇組份’至少8〇重量%,以至少 m較佳’之乙二醇基團及/或μ· 丁二醇基團。 可包括至夕t一曱酸基團外,較佳的聚對苯二曱酸伸烷酯 莫耳%’^多1G莫料域佳,之其他 U心族二麟’或具有4 笨二酸、間笨二酸、萘-2,6-二;=例如二列基二鄰 丁一舻3 ^ 硬敵、七4,_二苯基二羧酸、 癸二酸、壬二酸、環己烧二乙酸。 10 15 20 - 醇基團或以丁:醇基團外,較佳的聚對苯 醋可包括至多20莫耳%,以至”〇莫耳%為 1之其他具有3至12個石炭原子之脂肪族二醇,或具 丙二醇、I ^原子之環脂肪族二醇,例如下列基團:1,3_ 己一隨 土-1,3·丙一醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6_ 環己烧二甲醇、3_乙基从戊二醇、”基 醆戊—醇、2,2,4_三曱基_u_戊二醇、2_乙基山己二 乙基-1,3·丙二醇、2,5·己二醇、认二I經基 土)本、2,2_二(4-羥基環己基)丙烷、2,4_二羥基]工 四甲基環丁烷、2,2-二(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、及2|2_ 〜(4_經基丙氧基苯基)丙烷(DE-A2715932)。 取例如依照DE_A 1900270與US_PS 3,692,744之所述, 聚對笨二曱酸伸烷酯可藉添加相對少量的三元或四元 醇、〜或三鹼基或四鹼基羧酸予以分支。較佳的分支劑實例 為:笨均三酸、偏苯三酸、三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷、 及季戊四醇。 22 200846413 特佳的聚對苯二甲酸伸烷酯為那些純粹製自對苯二 曱酸與其反應衍生物(例如··其二烷基酯)與乙二醇及/或 1,4-丁二醇者,與這些聚對苯二曱酸伸烷酯之混合物。 聚對苯二甲酸伸烷酯之混合物包含1重量%至50重量 5 %,以1重量%至30重量%為較佳,之聚對苯二甲酸伸烷 酯,與50重量%至99重量%,以70重量%至99重量%為 較佳,之聚對苯二曱酸丁烯酯。 | 所使用之較佳聚對苯二曱酸伸烷酯通常具有本性黏 度自0.4立方公分/公克至1.5立方公分/公克,以0.5立方 1〇 公分/公克至1.2立方公分/公克為較佳,其係在25°C下使 用Ubbelohde黏度計,於苯酌7鄰-二氯苯(1:1重量份)中測 定。 聚對苯二曱酸伸烷酯可使用習知方法予以製造(參見 如:合成材料手冊,第VIII冊,第695頁起,Carl-Hanser 15 出版社,慕尼黑,1973年)。
其他添加物質F 此組成物可包含其他習知的聚合物添加劑,例如:阻燃 增效劑、防滴劑(例如:包括氟化聚烯烴、矽酮之物質種類 20 之化合物、及聚芳基醯胺纖維)、潤滑劑與脫模劑(例如: 季戊四醇四硬脂酸酯)、核化劑、穩定劑、抗靜電劑(例如: 具導電性碳黑、碳纖維、金屬纖維、碳奈米管、及有機的 抗靜電劑,例如:聚伸烷基醚、磺酸烷基酯、或包含聚醯 胺之聚合物)、及染料與顏料。 23 200846413 模製組成物及模製物件之製造 依本發明熱塑性模製組成物之製造係使用習知方法 將各成份混合,並予以熔融混料,再將其在溫度200°C至 300°C下,於習知單元,如:内部捏合機、擠塑機,與雙桿 5 螺旋擠塑機中進行熔融擠塑。 個別成份之混合可使用習知方法,接續地與同時地, 於約20°C(室溫)及於較高的溫度下進行。 p 本發明亦提供用於製造模製組成物之方法,及使用模 製組成物藉以製造模製物件。 10 可使用依本發明模製組成物藉以製造任何類型的模 製物件,這些可經由注射模塑、擠塑、與吹塑模製等方法 製得,另外一種加工形態為將預先製成的板片或膜進行熱 成型,以製造模製物件。 此類模製物件之實例為:膜、造型物、任意類型之外罩 15 組件,例如用於家用電器,如:萃汁機、泡咖徘機、擾拌 p 器;用於辦公室機器,如:監視器、平面螢幕、筆記型電腦、 印表機、複印機;壁板、管件、電氣-安裝導管、窗、門、 及其他用於建造工業之造型物(内部裝置與外部應用)、及 電器與電子組件,如··開關、插頭、與插座、以及公用車 20 輛,特別是汽車領域,之車身組件或内部組件。 依本發明模製組成物亦可特別用於製造下列模製物 件或製模:含執車輛、船、飛機、公車與其他機動車輛之 内部裝置、包含小型變壓器的電氣用具之外罩、資料處理 與傳送設備之外罩、醫療儀器之外殼與外罩、按摩裝置與 24 200846413 此種設備之外罩、兒童之玩具車輛、平面的壁板元件、安 全裝置之外罩、絕熱的運輸容器、用於廁所裝備與浴室裝 備之模製物、通風口之覆蓋格栅、及庭院用具之外罩。 5 【實施方式】 藉下列實例進一步解說本發明。 實例 , 組份A1 以雙酚A為基質之線性聚碳酸酯,其具有一重量平均 1〇 分子量Mwg 27,500公克/莫耳(藉凝膠滲透色譜法測得)。 組份A2 以雙酚A為基質之線性聚碳酸酯,其具有一重量平均 分子量Mw* 25,000公克/莫耳(藉凝膠滲透色譜法測得)。 15 _ 組份B1 9 ABS聚合物,其係將43重量%(相對於ABS聚合物) 之一種包括27重量%丙烯腈與73重量%苯乙烯的混合 物,於57重量%(相對於ABS聚合物)之一種於細粒形態(中 2〇 值粒徑d5G=0.35微米)之交聯聚丁二烯橡膠的存在下,經 乳液聚合反應製得。 組份C1 中空陶瓷珠由具有氧化鋁含量為24.6重量%之矽-鋁 25 200846413 陶瓷所組成,密度為2·5公克/立方公分及等壓壓縮強度為 420兆帕,珠子之平均粒徑為4微米。 組份C2 5 由 VitroCo Enterprises (Irvine,加州,美國)製造之實 心玻璃珠Vitrolite20,此填料組成自下者之非結晶形的石夕 酸鹽與鋁矽酸鹽:鈉、鉀、鈣、鎂、及鐵,並具有平均直 p 徑為12微米。 ίο 組份C3 滑石,Luzenac Naintsch Mineralwerke 公司製造之 Luzenac® A3C,具有氧化鎂含量為32重量%,二氧化;g夕含 量為61重量%,及氧化鋁含量為〇.3重量%。
15 組份D 以雙酚A為基質之寡磷酸鹽(Reofoss BAPP)符合
組份E1 2〇 生成自77重量%苯乙烯與23重量%丙烯腈之共聚 26 200846413 物,具有一重量平均分子量Mw. 13〇公斤/莫耳(藉凝膠 滲透色譜法測得),依照本體聚合反應法製得。 、 組份E2 生成自72重量%苯乙烯與28重量%丙烯腈之共聚 物,具有一重量平均分子量Mwg 140公斤/莫耳(藉凝^ 滲透色譜法測得),依照本體聚合反應法製得。 /
組份F 1〇 F1:聚四氟乙烯粉末,CFP 6000 N,杜邦公司 F2:季戊四醇四硬脂酯,一種潤滑劑/脫模劑 F3:亞鱗酸鹽穩定劑,Irganox® B 900,汽巴特用化學品 公司 15 製造奧測試模製組成物 φ 將列示於表1中之諸餵料於一雙桿螺旋擠塑機中 (ZSK-25)(Werner und Pfleiderer公司)予以混料及造粒,轉 速為225轉/分鐘,於機械溫度260°C下之產量為20公斤/ 小時。將此完工的細粒於注射模塑機中予以加工,得到對 20 應的測試樣品(熔體溫度240°C,實例3-5,及260。(3,實 例1-2,工具溫度80°C,流前速度240毫米/秒)。 為了鑑定這些測試樣品的性能,使用下列方法: 流動性之測定,對於熔體容積流速(MVR)係依照DIN ΕΝ ISO 1133,及對於熔體黏度係以jso 11443為基準。 27 200846413 耐撕裂性係依照DIN ΕΝ ISO 527予以測定。 勁度係依照DIN ΕΝ ISO 527,以彈性拉伸模數予以測 定。 耐刮傷性乃依照ASTM D-3363,以鉛筆硬度予以測 5 定,關於此,係將硬度為3H,2H,Η,F,HB,B,2B, 及3Β(此為漸減的硬度)之鉛筆以界定的壓力於表面上運 行,鉛筆硬度之指定為:於使用最硬的鉛筆時,表面上無 | 刮傷被識別。 易燃性係依照UL-Subj. 94V予以測定,使用尺寸為 ίο 127毫米X 12.7毫米xl.5毫米之測試樣品。 應力龜裂性能(ESC性能)係對尺寸為80毫米X 10毫 米X 4毫米之樣品加以檢查,於每個情況下所使用之測斌 介質指明於表1與2中。藉一圓弧形模板將測試樣品施以 預應變(預應變εχ= 2·4%),並於室溫下儲存於測試介質 15 中,應力龜裂性能經由龜裂或破裂(“RUP”)予以評鑑。
表1 :模製組成物之組成與性能 組成[重量%] 1 2(參考) Α1 56.3 56.3 Β1 16.2 16,2 C1 4.8 - C2 - 4.8 Ε1 5.7 5.7 Ε2 16.2 16.2 28 200846413 F2 0.7 0.7 F3 0.1 0.1 MVR(260°C/5公斤)[立方公分/10分鐘] 13.6 12.6 耐刮傷性依照ASTMD-3363 F F 耐應力龜裂性(ESC性能) RUP RUP 油菜籽油2.4% 4.3小時 3.0小時 彈性拉伸模數[牛頓/毫米] 2316 2261 由表1明顯可見:相較於比較實例(參考實例2),依照 本發明(實例1)之組成物具有改善的應力龜裂性及流動 性、並具有良好的耐刮傷性。 表2 ··阻燃模製組成物之組成及性能 組成[重量%] 3 4 (參考) 5(參考) A2 61.2 61.2 61.2 B1 8.6 8.6 8.6 C1 4.8 - - C2 - 4.8 - C3 - - 4.8 D 14,4 14.4 14.4 E1 10.0 10.0 10.0 F1 0.5 0.5 0.5 F2 0.4 0.4 0.4 F3 0.1 0.1 0.1 熔體黏度[Pas] 29 200846413 1000 秒4/240^ 208 217 209 1000 秒4/2601: 138 151 144 1000 秒4/280^: 84 97 92 熔體容積流速(240°C/5公斤)[立 24.9 22.0 20.9 方公分/10分鐘] 彈性拉伸模數[牛頓/毫米] 2996 2920 3300 斷裂伸長率[%] 15.5 13.8 11.8 耐刮傷性 Η Η F 依照 ASTM D-3363 耐應力龜裂性(ESC性能) 1)甲苯/異丙醇 w/o f1) w/o f1) RUP 2.4% 10分鐘 10分鐘 8分鐘 2)水力油 RUP RUP RUP 2.4% 64.5小時 7.9小時 7.5小時 3)油菜籽油 RUP RUP RUP 2.4% 13分鐘 2.5分鐘 2.5分鐘 燃燒性能(UL94V)/ V0/29 秒 Vl/55 秒 VO/34 秒 總再燃燒時間 1)於10分鐘後未斷裂 於表2阻燃組成物之情況下,僅有依照本發明(實例 3)之組成物達到依本發明之目標,亦即獲得:具有可相比 5 擬的耐刮傷性(相較於參考實例4)、改善的耐應力龜裂 性、及改良的流動性。使用滑石作為填料的參考實例5 未能滿足高耐刮傷性之標準,此外,實例3顯示最佳的 可燃性(評鑑V0及具有最短的再燃燒時間(29秒),相較 30 200846413 於參考實例4與5)。 雖然本發明為了解說之目的已詳述於前,但需明瞭 此細節僅為達此目的,其可被精於此方面技藝者,在不 偏離本發明之精義,與可能受限於申請專利範圍之範疇 5 下,而作改變。 【圖式簡單說明】 ,热 【主要元件符號說明】 10 無 31
Claims (1)
- 200846413 申請專利範園: 一種熱塑性模製組成物,其包括: Α) 1^〇重讀之至少—員,選自群组包括芳族聚碳 酉夂酯、及芳族聚酯碳酸酯, 火 二)0.5-30重量份之經橡膠_改質的 2.3· C) 0150重量份之多種中空喊珠。 及 2據申請專利範圍第1項之組成物,其另外包含一種 含磷阻燃劑。 ^ 則^申請專利範圍第1項之組成物,其另外包含至少 一員,選自群組包括:乙烯基(共)聚合物、及 甲酸伸烷酯。 久ί本一 15 20 •根據申請專利範圍第1項之組成物,其另外包含至少 員,選自群組包括:阻燃增效劑、防滴劑、潤滑劑、 脫模劑、核化劑、穩定劑、抗靜電劑、導電性碳^、 碳纖維、金屬纖維、碳奈米管、染料、及顏料。 5·根據申請專利範圍第i項之組成物,其中中空陶瓷珠 之特性在於:相對於其重量,其氧化鋁之含量為15至 45百分率。 6·根據申請專利範圍第1項之組成物,其中中空陶变珠 具有密度為2至3公克/立方公分。 7·根據申請專利範圍第1項之組成物,其中中空陶变珠 具有壓縮強度為50至700兆帕(MPa)。 8·根據申請專利範圍第2項之組成物,其中該含磷阻燃 劑符合通式(IV) 32 200846413其中 R1 ’ R2,R3與R4各自獨立地代表:q至&炫基、C5 至C6-環烷基、(:6至C2()_芳基、或(^至C12-芳烷 510 9. # 10. 15 基,於每個情況下選擇地被烷基、及/或鹵素所 取代, ^ 各自獨立地代表0或1, q 代表〇至3〇,及 X代表一具有6至30個碳原子之單環或多環芳族 基團、或一具有2至30個碳原子之線性或分支 的脂肪族基團。 X為雙紛 根據申請專利範圍第8項之組成物,其中該 A基團。 :種包含根據巾請專職圍第i項之組成物之模製物 33 200846413 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第(無)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無10 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 無
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