TW200839402A - Electrochromic device - Google Patents

Description

200839402 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電致變色裝置。 【先前技術】 電致變色材料歸因於其氧化或還原而經歷色彩之可逆改 -變。舉例而言，併有此等材料之裝置已用於鏡、顯示器及 -窗之構造中。含奈米粒子之膜可用於許多電化學應用中， 其實例包括電致變色裝置、電池組及太陽能電池。為了對 包括含奈米粒子之膜的此等裝置進行控制及精細調諧，可 能需要形成均勻的膜。當前利用的方法未必向膜提供此等 特性，常缺乏精確控制膜組合物及厚度之能力，難以大規 模產生膜，且通常經不起低溫處理。因此，存在對產生此 等膜之方法、用於產生該等膜之組份、藉此產生之膜及包 括此等模之電致變色裝置的需要。 【發明内容】 D 描述-種電極’其具有：一具有一第一及一第二表面之 基板；一導電層；一電活性層，該電活性層包括：具有一 自5 nm至30 nm之平均大小之奈米粒子；及至少一電活性 化學品，其中該電活性化學品黏合至該等奈米粒子之表 Ί少—有機黏合劑材料’其中該導f層安置於該基板 /第一表面上，且該電活性層安置於該導電層上。 描述-種電致變色物品，其包括：a) 一工作電極，其具 有.一具有-第-及-第二表面之基板；一導電層；一電 活性層，該電活性層句括· 增巴祜·具有一自5 rnn至30 nm之平均 127023.doc 200839402 大小之奈米粒子· b s , _ 千，及至少-電活性化學品，其中該電活性 4匕丰口口黏合至兮楚去 二不米粒子之表面；及至少一有機黏合劑 二，，、中該導電層安置於該基板之該第二表面上，且該 電活性層安晉於# 二 、〜泠電層上’·及b)—電解質層，其安置於 δ亥工作電極上。 【實施方式】 "於本文中使用時平均直徑”指奈米粒子之平均標稱直

/、有至少兩個平均直徑之粒子之個例指使用具有 至夕兩個不同平均直徑的兩個單獨的粒子組合物。 除非另有指示， 用的表達特徵大小 有個例中皆受到術 否則應將在說明書及申請專利範圍中使 、量及物理性質之所有數目理解為在所 語π約π之修飾。因此，除非有相反的指 不，否則在前述說明書及隨附申請專利範圍中闡明之數字 參數為近似數，其可視由熟習此項技術者利用本文中揭示 之教不而設法獲得之所要性質而變化。 藉由端點之數字範圍的列舉包括在彼範圍内包含的所有 數（例如’ 1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)及彼 範圍内之任一範圍。 於本說明書及隨附的申請專利範圍中使用時，單數形式 ”一"及’’該’’包括複數個對象，除非内容另有清晰地規定。 因此，舉例而言，對含有”一奈米粒子層，，之組合物的提及 匕括兩個或兩個以上的奈米粒子層。在本說明書及隨附申 清專利範圍中使用時，通常按包括”及/或”之意義使用術語 ’’或” ’除非内容另有清晰的規定。 127023.doc 200839402 圖1中描繪之一實施例包括一電極100，其具有一基板 110、一導電層120及一電活性層130。 實施例包括至少一基板110。基板110通常包括一第一表 面102及一第二表面1〇4。通常，不具有置放於其上之電極 1〇〇之其他組件的基板11〇之表面稱作基板11〇之第一表面 1〇2。與此相反，基板11〇之第二表面1〇4為具有置放於其 上之電極100之另一組件的表面。將使用之基板的類型將 至少部分視正製造的裝置之最終應用及用途而定。在一實 施例中，基板可為透明的。基板可為剛性或可撓性的。實 施例提供利用低乾燥溫度之優勢，其允許利用塑膠基板。 基板之實例包括（但不限於）玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯（pEN)及聚碳酸 酯。基板亦可為另一裝置之組件或者另一裝置或結構之表 面。

實施例亦包括導電層120。導電層120處於基板11〇之第 二表面104上。導電層12〇允許電自一源傳導至電活性層 130。導電層120可包括（但不限於）金屬氧化物，諸如，氧 化銦錫（ITO)、氧化錫、摻雜有氟之氧化錫（FT〇)、氧化鋅 及摻雜有銻之氧化錫（AT0)。在其他實施例中，可使用金 (Au)或銀（Ag)來製造蒸氣沈積或無電極電鍍透明金屬膜； 含有導電性奈米電線之複合物或者薄碳《金屬栅格可用作 導電層120。在另-實施例中’可將諸如高導電性聚（3，心 伸乙二氧基噻吩）(PEDOT)膜之高導電性聚合物膜塗佈（藉 由適當方法）於基板上以充當導電層。熟習此項技術者在 127023.doc 200839402 閱讀本說明書後將理解，亦可將市售塗佈有金屬氧化物之 基板用作本實施例之基板110及導電層120。 實施例亦包括一電活性層130。電活性層130包括具有黏 合電活性化學品之奈米粒子及至少一有機黏合劑。電活性 層130通常具有2微米（μηι)至20 μπι之厚度。另一實施例具 有一具有3 μηι至15 μηι之厚度的電活性層130。另一實施例 具有一具有4 μιη至12 μηι之厚度的電活性層13〇。

電活性層130可由含有分散液之溶液形成，該分散液具 有具黏合電活性化學品之奈米粒子、至少一有機黏合劑及 至少一溶劑。通常，含有具有黏合電活性化學品之奈米粒 子、至少一有機黏合劑及至少一溶劑之溶液在本文中稱作 塗佈組合物或奈米粒子塗佈組合物。奈米粒子塗佈組合物 通常調配自且包括含有電活性化學品及奈米粒子之分散 液0 本文中利用之分散液包括奈米粒子。在一實施例中，可 利用可用以提供穿過奈米粒子之結構的可逆電子輸送之任 何奈米粒子。在本發明一實施例中，可基於可藉由分散液 產生的最終層之至少兩個競爭但需要的特性、層體之孔隙 率及粒子層之每單位幾何面積之表面積來選擇奈米粒子。 舉例而言，在電極將最終用於電致變色裝置之個例中，層 體之孔隙率及孔徑藉由准許行動離子組份在電解質中通二 而對變換速率有影響，且表面積對對比度有影響。通常需 :具有-具有高對比率之電致變色裝置。此提供一顯示 器’與白色或奶白非彩色相比（當電致變色化學品處於另 127023.doc 200839402 -氧化狀態下時)’其具有強烈的鮮盤 學品處於-氧化狀態下時）。通常亦需要具有_電二= 顯示器’其具有自一色彩至另-色彩之快速變換速度；通 常自白色（當使用白色背景時）至—彩色及自_彩色至白色 (自有色至白色之變換亦可稱作變白）ι於本發明中利用 之奈米粒子，通常’較小直徑粒子之使用將提供較大表面 積’其可最終提供較高對比率。與此相矛盾，較大粒子之

使用將提供-具有較高孔隙率及較A孔徑之層體，藉由提 供對電解質巾的離子之容㈣接近，其可最終提供更快的 變換速度。耗具有不同表現，但此等兩個相反的特性亦 可在其他應用中起到作用。 有用的奈米粒子包括半導電或導電奈米粒子。可利用的 例示性奈米粒子可由以下通式表示：ΜΑ，其中M為金屬 原子，包括（但不限於）鋅（Zn)、鎘（Cd)、汞（Hg)、銦（In)、 鎵（Ga)、鈦（Ti)、鶴（W)、錯（pb)、錯（Zr)、釩（Va)、鈮 (Nb)、钽（Ta)、銀（Ag)、鈽（ce)、勰、鐵（Fe2+ 或 Fe )、鎳（Νι)或其鈣鈦礦；且X可包括（但不限於）氧（〇)、 硫（S)、石西（Se)、碲（Te)、磷（P)、砷（As)及氮（N);且a&b為 化學計量數。金屬原子之混合物亦可用作奈米粒子。 可利用的奈米粒子之特定實例包括（但不限於）氧化鋅 (ZnO)、硫化鋅（ZnS)、砸化辞（ZnSe)、碲化鋅（ZnTe)、氧 化鎘（CdO)、硫化鎘（CdS)、硒化鎘（cdSe)、碲化鎘 (CdTe)、硫化汞（HgS)、砷化汞（HgSe)、碲化汞（HgTe)、磷 化銦（InP)、砷化銦（InAs)、氮化鎵（GaN)、鱗化銶（GaP)、 127023.doc -10- 200839402 砷化鎵（GaAs)、二氧化鈦（Ti02)、三氧化鎢（w〇3)、氧化 銻（SbO)、氧化錫（SnO)、硫化錯（PbS)及硒化鉛（PbSe)。在 一實施例中，利用表示為MOx之金屬氧化物，其中μ如上 所界定，且X為自1至3之整數。在另一實施例中，將二氧 化欽（Ti〇2)用作奈米粒子。 有用的奈米粒子通常具有自5奈米（nm)至50 nm之平均直 . 徑。在一實施例中，自5 nm至30 nm。在一實施例中，自7 nm至21 nm。在奈米粒子為Ti02之一實施例中，具有21 nm 之平均直徑的市售奈米粒子為P25，其可購自Degussa AG(Dusseldorf，Germany)。在一實施例中，利用具有7 nm之平均直徑的奈米粒子。在奈米粒子為Ti〇：2之一實施例 中’具有7 nm之平均直徑的市售奈米粒子為灯^^，其可 講自 Ishihara Corporation USA(San Francisco，CA)。在又 一實施例中’在一分散液中利用兩個不同平均直徑奈米粒 子。在再一實施例中’利用具有7 nm之平均直徑的粒子及 (j 具有21 nm之平均直徑的粒子。在奈米粒子為Ti〇2奈米粒 子之一實施例中，被稱作ST-01的具有7 nm之平均直徑之 市售奈米粒子及被稱作ST-21的具有20 nm之平均直徑之市 售奈米粒子可講自Ishihara Corporation USA。 通常，較小的奈米粒子將比較大的奈米粒子提供大的比 表面積。粒子之比表面積為每體積或重量固體之總表面 積。本文中將比表面積報導為平方米每公克（m2/g)。通 常，可利用的奈米粒子具有至少2〇 m2/g之比表面積。在一 實施例中，可利用的奈米粒子具有至少5〇 m2/gi比表面 127023.doc 200839402 積。在另一實施例中，可利用的奈米粒子具有至少50 m2/g 至300 m2/g之比表面積。一些實施例將包括使用分別具有 50 m2/g及3 00 m2/g之比表面積的兩個不同直徑奈米粒子。 如上文所提及，當將較小直徑的奈米粒子用於分散液中 時，奈米粒子之比表面積增加，且舉例而言，使用彼分散 液製造之電致變色顯示器之對比率可比使用一具有較低比 表面積粒子的分散液製造之電致變色顯示器高（假定層厚 度相同）。又’當將較小直徑的奈米粒子用於分散液中 時’使用彼分散液形成之層體内的通道之孔徑減小。通道 准許離子在裝置操作期間移動穿過電解質。舉例而言，包 括此層體之電致變色顯示器可具有比使用一具有較大直徑 奈米粒子之分散液製造之電致變色顯示器低的變換速度。 如此處看出，當判定待在使用分散液製造裝置時使用的奈 米粒子之大小時，必須相對於彼此來權衡電致變色顯示器 之此荨需要的兩個例示性性質。 在利用具有兩個不同平均直徑之奈米粒子的實施例中， 基於對取終膜或裝置之兩個不同性質（對比度對變換速度） 之考慮’選擇兩個粒子之量比。較大粒子之較大比率(或 量）將增加最終層之平均孔徑，但將減小粒子之比表面 積’此減少黏合於粒子的電活性化學品之量。相反，較小 粒子之較大比率（或量）將減小最終層之平均孔徑，但將增 加粒子之比表面積’此增加黏合於粒子的電活性化學品之 量。在將使用分散液來產生用於電致變色裝置中之膜或層 之實施例中，較大粒子之較大量將因此增加變換速度且減 127023.doc -12- 200839402 小對比率，·且較小粒子之較大量將因此減小變換速度且> 加對比率。 曰 通常’本文中利用之分散液包括其量能夠向層或塗層提 供所要性質的奈米粒子。在閱讀了本說明書後，熟習:項 技術者將理解，分散液中存在的奈米粒子之量至少部分視 ' 奈米粒子之粒徑而定。舉例而言，若利用較小的粒二 • 即，具有較大比表面積之粒子），則可將較小重量百分比 之奈米粒子用於分散液中。 (' 在一實施例中，分散液包括不大於5〇重量百分比之奈米 粒子。在另一實施例中，分散液包括不大於扣重量百分比 之奈米粒子。在-實施例中，奈米粒子之存在量為分散液 之自30至40重量百分比。 本文中利用之分散液亦包括電活性化學品。電活性化學 品包括可用作電化學裝置（諸如，光伏打電池、電致變: 裝置及電池組）中之活性物質之化學品。 〇 當用於分散液中時，合適的電活性化學品應能夠黏合至 奈米粒子之表面。此黏合可基於電活性化學品之特定結 構示米粒子之原子結構、奈米粒子聚結塊之奈米結構、 應用於奈米粒子之表面處理或者其某一組合。在一實施例 . 中，奈米粒子之表面能夠黏合電活性化學品，其歸因於電 活性化學品之官能部分。舉例而言，奈米粒子之表面能夠 黏合包括一特定化學基團之電活性化學品。可包括於電活 I*生化予u口中之例示性化學基團包括（但不限於）膦酸基、羧 酸基及~酸基。此等例示性基團可黏合至Ti〇2奈米粒子表 127023.doc •13· 200839402 面上之Τι+4位點處。在此實施例中，在Ti〇2粒子與電活性 化學品之間可發生電荷相互作用及化學鍵結。在一實施例 中’利用包括膦酸基之電活性化學品。 可用於分散液中之電活性化合物包括（但不限於）光敏 劑、電致發色團、其他氧化還原物質及電致發光分子。 用於在形成分散液以製造電致變色裝置中使用的例示性 電活性化學品包括（但不限於）釕（11)錯合物、聚苯胺、聚吡 啶基錯合物、紫精及其衍生物。用於在電致變色裝置中使 用的例示性電活性化學品亦包括在美國專利第4,841，〇21號 及第4,898,923號中揭示及舉例說明之化學品，該等專利之 揭示内容以引用的方式併入本文中。 在了使用为政液來製造電致變色裝置之實施例中，一可 能的電活性化學品包括紫精或其衍生物。關於紫精之進一 步的資訊可發現於：The Vi〇1〇gens，physieQehemieal

Properties，Synthesis and Applications of the Salts of 4,4，_

Bipyridine(作者：p.M.s· M〇nk，出版商：J〇hn &

Sons，1998)。如本文中提及之紫精包括紫精及其衍生 物，且可由以下表示：

aX'b 式I 其可黏合至分 其中Z及Y中之至少一者具有一官能基 散液中的奈米粒子之表面； 127023.doc -14- 200839402 a為1或2 ;且 b為1或2，其限制條件為aX-b與環中的兩個^+之電猗十 衡。 在-實施例中，2及丫獨立地含有膦酸基1酸基成石黃 酸基。在-實施例中’ χ為氯化物、氟化物、碘化：戒漠 化物，a為2 ;且b為1。 f 可用於分散液中之經改質紫精之一特定實例包括丨，广雙 (2-膦酸乙基）-4,4, ♦㈣二氯化物，其結構給定如

據認為（但不依此而定），在利用經改質紫精（如上舉例說 明）及Ti〇2奈米粒子之分散液中，紫精之膦酸基與Ti〇2表 面之間的強相互作用將紫精分子共價地黏合至Ti〇2奈米粒 子之表面。 可用作可用以形成太陽能電池之分散液中的電活性化學 品之例示性光敏劑包括（但不限於）在染料敏化太陽能電池 (dssc)中廣泛使用之釕⑴）錯合物族，諸如，雙（2,2，·聯咄 咬）(2,2’-聯^比啶_4,4’_二羧酸）釕（11)錯合物；其他含金屬之 染料’諸如，順-雙（異硫氰基）雙（2,2，·二吡啶基_4,4，_二羧 根基）-釕（ΙΙ)(”Ν3染料三（異硫氰基）_釕（11)_2,2，：6，，2，_四 吡啶-4,4’，4’-三羧酸；順-雙（異硫氰基）雙（2,2，_二吡啶基· 4,4’_二羧根基）-釕（II)雙-四丁基銨；順-雙（異氰酸酯 127023.doc -15- 200839402 基）（2,2’-二吡啶基_4,4,二羧根基）釕（π);及三（2,2，_二吡啶 基-4,4’-二羧根基）釕（11)二氯化物；花青素、卟啉、酞菁、 部花青、花青、方酸鹽、曙紅（多數可購自瑞士之 —Χ)。亦可利用包括具有可黏合至奈米粒子之表面 的適當結合基團之染料之其他光敏性染料。 • 通常，處於分散液中的電活性化學品之量至少部分視分 • 月欠液中的奈米粒子之總表面積而定，因為電活性化學品黏 f Μ奈米粒子之表面。因此，在分散液中存在的總奈米粒 子表面積愈大（不管係歸因於在分散液中的奈米粒子之量 還是歸因於奈米粒子之大小），則可黏合至奈米粒子之表 面的電活性化學品愈多。城，—旦在分散液中提供了足 夠的電活性化學品以黏合至奈米粒子之表面的所有活性部 分，則任何過量的電活性化學品將參與將在溶液中之電活 性化學品與黏合至奈米粒子之表面的電活性化學品之間形 成的平衡。在閱讀了本說明書後，熟習此項技術者亦將理 解，建立於黏合與自由電活性化學品之間的平衡可受到溶 液之pH值或離子強度之影響。 通常’將電活性化學品用於溶液中。在一實施例中，當 • 將電活性化學品與奈米粒子混合時，其為水溶液。亦可利 用其他極性溶劑，諸如，甲醇、乙醇、甲氧基-2-丙醇或者 其混合物。在一實施例中，可在將溶液與奈米粒子混合前 修改溶液之pH值或離子強度。 在一實施例中，電活性化學品可存在i毫莫耳（mM)至 100 mM。在另一實施例中，電活性化學品可存在1〇 至 127023.doc -16- 200839402 100 mM。在另一實施例中，電活性化學品可存在2〇㈤“至 75 mM。在又一實施例中，當組合於具有3〇重量百分比至 40重里百分比的P25 Τί〇2之溶液中時，電活性化學品可存 在 20 mM至 50 mM。 所利用之分散液將包括聚結塊。當兩個或兩個以上粒子 在粒子合成期間及/或粒子合成之後經由凡得瓦爾力（乂⑽ • der Waals force)、化學鍵結或其組合而黏合在一起時，聚 c 結塊形成。分散液中之聚結塊將具有不同的不均勻直徑。 通常，可利用之分散液具有大多數具有次微米級平均直徑 之聚結塊。通常，可利用之分散液將具有聚結塊之直徑的 雙峰式或單峰式分布。然而，與分布無關，所利用之分散 液具有比具有較大直徑之聚結塊多的具有次微米級直徑之 聚結塊。在一實施例中，可利用之分散液包括大多數具有 不大於1 μιη之平均直徑的聚結塊。在一實施例中，可利用 之分散液包括大多數具有不大於5〇〇 nm之平均直徑的聚結 〇 塊。在另一實施例中，可利用之分散液包括大多數具有不 大於100 nm之平均直徑的聚結塊。 通常，具有較小聚結塊大小之分散液傾向於形成具有更 多受控及/或可再生結構之層體。更具體言之，具有較小 聚結塊大小之分散液可傾向於形成具有更為受控之孔隙率 (了肖b並非較咼的孔隙率，但更可再生）之層體。具有較小 聚結塊大小及較窄大小分布之分散液亦傾向於形成具有較 J表面粗糙度之層體。在層體將為（例如）電致變色裝置之 部分的個例中，層體之孔隙率可為重要的，因為孔隙率及 127023.doc -17- 200839402 孔徑對最終電致變色裝置之快及/或可再生變換速度有影 響。具有較小聚結塊大小之溶液亦可傾向於形成具有電活 性化學品之更恆定及更大表面覆蓋度之層體。否則，大聚 結塊中之内表面不可由電活性化學品接近，因此導致較低 的表面覆蓋度。電活性化學品之表面覆蓋度可為重要的， 因為舉例而言’紫精之高表面覆蓋度亦可對最終電致變色 裝置之變換速度有影響。較小的聚結塊大小亦可對再生性 地月b夠控制藉由溶液形成之層體之厚度有影響。在一實施 例中，此可對產生具有良好對比率之電致變色裝置有影 響。 溶液之聚結塊大小可如熟習此項技術者所熟知地加以判 疋。判定聚結塊大小之一例示性方法包括使用繞射粒徑分 析器，諸如，LA-910雷射散射粒徑分布分析器（CA之

Irvine之Horiba Instruments，Inc·)。 在一實施例中，藉由最初將奈米粒子與含有電活性化學 品之溶液混合且接著藉由高剪力或摩擦分散該混合物而形 成一分散液。熟習此項技術者應理解，可在一步驟或在多 個步驟中進行混合及分散步驟。在此等步驟期間，電活性 化學品黏合至奈米粒子之表面。所得溶液或分散液具有處 於次微米級範圍中之聚結塊大小（如上所論述）。 可使用熟習此項技術者已知之任何方法完成初始混合步 驟，包括（但不限於）使用混合裝置。初始混合步驟之功能 為產生可大規模流動之分散液且減少大聚結塊以供進一步 處理。在閱讀了本說明書後，熟習此項技術者亦將理解， 127023.doc -18- 200839402 可消除初始混合步驟，且將材料分散於分散液中之步驟可 用以產生均質溶液。 在將奈米粒子與含有電活性化學品之溶液初始混合後， 分散混合物。通常，分散步驟之功能為形成一分散液，其 包括大多數具有次微米級直徑之聚結塊。本文中可利用可 自起始材料產生此溶液之任何方法。通常，若未利用分散 步驟，則含有直徑小於20 nm之奈米粒子之溶液將形成具 有大多數大於次微米級之聚結塊大小之溶液。可使用熟習 此項技術者已知之任何方法完成分散步驟，包括（但不限 於）使用 microfluidizer®(例如，Microfluidics Corp. Newton，ΜΑ)、均質機（例如，購自MN之Minneapolis之 APV Gaulin的Gaulin 15 MR-8TA均質機）、介質研磨機（例 如，購自 PA 之 Exton 之 Netzsch Incorporated 的 MiniCer)、 高剪切混合機（例如，購自Wilmington DE之IKA Works， Inc.的Ulta-Turrax混合器）或超音波發生器（例如，NY之 Farmingdale 之 Misonix 或者 NY 之 Gardiner 之 VirSonic Ultrasonic，VirTis--家 SP行業公司）。 在一實施例中，藉由使用購自Microfluidics (Newton， Μ A)之 micro fluid izer® (其具有在約 10,000 psi 至 30,000 psi 下操作達8至16通過遍次之25 0 μιη及85 μιη系列相互作用腔 室）完成分散步驟。最終的聚結塊大小及大小分布可藉由 調整壓力或通過遍次之數目而容易地控制。 應注意，電活性化學品黏合奈米粒子分散液可用以在無 進一步處理之情況下形成奈米粒子/電活性化學品之膜或 127023.doc -19- 200839402 層體。舉例而言，不必分離聚結塊、將其乾燥及/或將其 再溶解，以便在膜或層體之製造中使用其。據認為（但不 依此而定）’此額外的處理步驟係不必要的，因為分散液 中之聚結塊大小受到控制。進一步的處理步驟之消除可提 供處理時間、效率及經濟之優勢。 ， 一旦製備了分散液，則其通常為穩定溶液。於本文中使 * 用時’穩定溶液指溶液中未出現（沈澱）粒子或產生兩相溶 液的溶液。穩定的溶液亦具有保持懸浮於溶液中之聚結 塊。在不使用或儲存期間，穩定溶液亦不改變黏度。於本 文中使用時，穩定溶液並不指電活性化學品之任何電性 質。通常，分散液在至少一天内穩定。在另一實施例中， 分散液在至少一週内穩定。在另一實施例中，分散液在至 少一個月或更長時間内穩定。 以上論述之分散液用以形成塗佈組合物。本文中利用之 塗佈組合物包括一分散液、至少一有機黏合劑材料及至少 (j /容劑。可將塗佈組合物塗佈於一基板上以形成電活性層 130 〇 在一貫施例中，可利用之塗佈組合物包括自5重量百分 比至25重量百分比的電活性化學品黏合奈米粒子分散液。 在利用網板印刷之一實施例中，塗佈組合物包括自1〇重量 百分比至20重量百分比的電活性化學品黏合奈米粒子分散 液。 塗佈組合物亦包括至少一有機黏合劑材料。有機黏合劑 材料為可充當黏度改質劑、具有膜形成性質、可將機械強 127023.doc 200839402 η 度加至與其一起形成之膜或者其某一組合之材料。通常， 該至少一有機黏合劑在極性溶劑及/或高沸點溶劑中具有 最小溶解度。通常，該至少—有機黏合劑材料可鱼塗佈组 合物中之其他溶劑相容。又，該至少一有機黏合劑可與分 散液相容’以使得當與分散液組合時，產生且維持一均質 溶液。在待將塗佈組合物用以產生多層裝置之一層體之情 形下，通常需要有機黏合劑不溶解於其可能接觸之其他材 料中。此之-特定實例包括在製造電致變色裝置或物品之 一部分的過程中使用塗佈組合物。在此實例中，舉例而 言，塗佈組合物可用以製造電活性層130。在此情況下， 將舄要有機黏合劑材料不溶於電活性層i30可能接觸之電 解質中。 在一貫施例中’所利用之有機黏合劑材料包括高分子量 聚合物。例不性材料包括（但不限於）聚氧化乙烯（PE0)、 聚乙烯醇（PVA)或聚丙烯酸（pAA)。在一實施例中，有機 黏合劑為烷基纖維素醚。烷基纖維素醚之實例包括（但不 限於）甲基纖維素、經丙基甲基纖維素及羥乙基纖維素之 衍生物。在一實施例中，利用甲基纖維素醚。合適的曱基 纖維素醚可購自Dow Chemical(Midland MI)。可利用的曱 基纖維素鱗之特定實例包括購自D〇w chemical之 METHOCEL E4M。 在一實施例中，塗佈組合物中存在的至少一有機黏合劑 係自0.5重量百分比至2.0重量百分比。在另一實施例中， 塗佈組合物中存在的至少一有機黏合劑係自丨重量百分比 127023.doc -21 - 200839402 至2·0重量百分比。在又一實施例中，塗佈組合物中存在 的至少一有機黏合劑係自〗重量百分比至15重量百分比。 Γ t 塗佈組合物亦包括至少一溶劑。該至少一溶劑通常用以 混合分散液與有機黏合劑。其亦可用以允許將塗佈組合物 塗佈於基板上。因&，在一實施例中，可因此將可實現此 功能之任何溶劑包括於塗佈組合物中。在另—實施例中， 在塗佈組合物中存在至少一溶劑，其可用以控制一旦將塗 佈組口物塗覆至-表面時塗佈組合物乾燥之速率。在此實 施例中，包括至少一具有一高沸點之溶劑可為有益的。在 κ把例中’在塗佈組合物中存在至少—為極性溶劑之溶 劑。在-實施例中，在塗佈組合物中存在至少—可與水性 分散液相容之溶劑。 在-實施例中，該至少—溶劑為水n實施例中， 利用K及第一有機溶劑兩者。在一實施例中，第二溶劑 為二醇醚。在一實施例中’第二溶劑為乙二醇醚；丙二醇 鱗；N-甲基吼u各咬酉同 丁内酯；醇，諸如，乙醇、異丙 醇第一丁醇、正丁醇、甲基醇；或其組合。可用作第二 溶劑之—例示性二_包括二甘醇單乙醚。 在貝也例中，塗佈組合物中存在的至少一溶劑係自75 重里百刀比至95重量百分比。在利用網板印刷-實施例 中塗佈組合物中存在的至少_溶劑係自_量百分比至 90 vL , 。在利用網板印刷又一實施例中，塗佈組合 物中存在的至少_ 比。在一實施例中 溶劑係自83重量百分比至89重量百分 ’塗佈組合物利用水及有機溶劑兩者。 127023.doc -22- 200839402 在此等實施例中，水之存在量可為40重量百分比至5〇重量 百分比、44重量百分比至50重量百分比或者〇重量百分比 至50重量百分比《在此等實施例中，有機溶劑之存在量可 為35重量百分比至45重量百分比、37重量百分比至42重量 百分比或者39重量百分比至4〇重量百分比。 可用以形成電活性層130之塗佈組合物亦可視情況包括 -或多種氧化還原促進劑。氧化還原促進劑之實例包括 (但不限於）二茂鐵及其衍生物。在一實施例中，❹二茂 鐵甲酸（ferrocene carboxylic acid)。 在-胃實施例中，纟塗佈組合物中利用自〇 ()ι重量百分比 至1重量百分比之氧化還原促進劑。在另一實施例中，在 塗佈組合物中利用自〇.〇2重量百分比至0.07重量百分比之 氧化還原促進劑。在又一實施例中，纟塗佈組合物中利用 自0.04重量百分比至〇〇6重量百分比之氧化還原促進劑。 在；塗佈、，且0物中利用二茂鐵甲酸之一實施例中，該塗佈 組合物包括0.05重量百分比之二茂鐵甲酸。 :茂鐵(FC)經歷很快的電化學氧化還原過程。已知在電 解質中包括二茂鐵可增強電致變色裝置中之變換速 由用作氧化還原促進劑）。^ . ^ ^ ^ S之，在於工作電極處施加 一茂哉之氧化還原電位高的正偏壓之變白期間，二茂鐵 氧化幵/式將聚集於卫作電極表面附近。經氧化的二茂鐵 :有助於氧化經還原的紫精陽離子自由基，且可因此增強 白 率。'Γ. ^ ^ …、，因為二茂鐵可在電解質中擴散，所以此

裝置將在斷路彳冬彳 I ”千下在很短的時間週期内自抹除，且將失 127023.doc -23 - 200839402

苽主電解質内。結果， 而並不不利地影響裝置 表面，且將因此不能夠擴散至電解質内。結果

視情況，可用以形成電活性層13〇之塗佈組合物亦可包 括其他組份。在閱讀了本說明書後，此等組份將為熟習此 項技術者所知，且可包括（例如）pH改質添加劑、消泡劑及 濕潤劑。在一實施例中，pH改質添加劑用以增加塗佈組合 物之pH值。此添加劑之實例包括氨（NH4〇H)。在一些塗佈 組合物中，減小塗佈組合物之pH值可能亦為必要的，在此 等個例中，可利用適當的酸。在一實施例中，利用消泡 〇 劑。此添加劑之一實例包括Dow Corning添加劑71(D〇w

Corning，Midland Michigan)。在一實施例中，利用濕潤 劑。此添加劑之一實例包括D〇w C〇rning添加劑57(d〇w

可經由熟習此項技術者已知之任何塗佈方法將用以形成 電活性層130之塗佈組合物塗覆至導電性塗佈基板。通 苇利用產生大體上均勻的塗層之塗佈方法。此等方法之 實例包括（但不限於）刮刀塗佈、網板印刷、擠壓塗佈、凹 板印刷式塗佈、反向凹板印刷式塗佈及喷墨塗佈。在一實 127023.doc -24- 200839402 施例中，利用網板印刷。網板印刷、凹板印刷式㈣及反 向凹板印刷式塗佈皆可為有利的，因為其可提供按一特定 圖案將塗佈組合物沈積於基板上之能力。 可利用之塗佈組合物通常經調配以具有小於⑽^•咖 之黏度。在-實施例中，可利用之塗佈組合物具有自〇ι Pa.sec至100 pa.sec之黏度。在利用網板印刷之一實施例 中可利用之塗佈組合物具有自i pa sed i〇 之黏 度。所利用之塗佈組合物亦經調配以在乾燥的電活性層中 具有大於85重量百分比之奈米粒子。在另一實施例中，塗 佈組合物經調配以在乾燥的電活性層中具有大於9〇重量百 分比之奈米粒子。奈米粒子之此等量向電活性層提供粒子 之間的良好連接性，其提供良好的導電性，且亦更佳地能 夠耐文電解質層之膨脹，其導致更佳的裝置穩定性。 由塗佈組合物形成之電活性層通常為高孔隙率層。此使 電解質能夠穿透電活性化學品黏合之區域。在一實施例 中，電活性層具有至少4〇%之孔隙率。在一實施例中，電 活性層具有至少50%之孔隙率。在另一實施例中，電活性 層具有至少60%之孔隙率。纟一實施例中，電活性層中之 平均孔徑為至少5 nm。在另一實施例中，電活性層中之平 均孔徑為至少1〇 nm。通常，電活性層用以經由奈米粒子 釔構之夕孔部分將電子或電洞傳導至黏合於其上之電活性 化學品，以使得其可經電改質（亦即，例如，還原或氧 化）。 描繪於圖2中之另一實施例包括一裝置，其包括一工作 127023.doc -25- 200839402 電極225及一電解質層240。在此實施例中，電解質層240 安置於工作電極225上。此實施例中之工作電極225可包括 在圖1中舉例說明且描述於上文之電極。

電解質層240用以促進電荷自地面電位或電流源轉移至 電活性化學品。可用以形成電解質層240的電解質之實例 包括（但不限於）含溶劑之液態電解質、聚電解質、聚合電 解質、固態電解質、凝膠電解質及UV可固化電解質。可 利用的特定電解質鹽之實例包括（但不限於）聚（乙烯基咪唑 鏽鹵化物）及碘化鋰、聚（乙烯基吡啶鹽）、LiN(CF3S〇2)2 (可自 3M，St_ Paul，MN 作為 Fluorad HQ 115 購得）、 LiCF3(S03)(可購自3M，St. Paul，MN)。在裝置運轉期間， 電解質層之至少一些組份穿透工作電極225以便將離子組 份傳送至電活性化學品黏合奈米粒子。 一實施例包括一可固化電解質，其揭示於與本申請案同 曰申請之題為”CURABLE ELECTROLYTE”之美國專利申 請案（3M檔案號碼62352us〇〇2)中，其揭示内容以引用的 方式併入本文中。 一實施例亦包括一定位於電解質層24〇上之可選釋放襯 塾245(描緣於圖3中）。釋於 ’摔放襯墊245可由任何有用的材料 (諸如’聚合物或紙)形成且可包括一釋放塗層。用於在釋 放塗層+制的合適㈣包括（但m於）經設計則足進釋 放襯墊245自電解質層24〇釋放入 〜υ梓敌之含鼠聚合物、丙烯酸樹脂 及梦樹脂。若電極/電解曾盘番 电鮮貝與電致變色裝置之其餘組件分 開來製造及銷售，則此實施例可係有用的。 127023.doc -26- 200839402 二^例（其實例描缘於圖3中）包括—工作電極⑵， =作電極奶包括-第-基板川、—第_導電層22〇及 一电活性層23〇; 一電解質層⑽；及—對立電極。工 作電極225及電解質層24〇大體如上所述。 可藉由熟習此項技術者已知之任何方法來製造對立電極 衫’對立電極為—或多個層體，其提供致能製程 氧化㈣對應物在玉作電極處發生之電荷。通常，對立 極之錢該等層形成於基板上。該基板以及例示性類型 之基板的特性可大體與以上關於卫作電極所描述之特性相 同。-些實施例亦可包括包括摻雜有錄之 米粒子之對立電極。 在對立電極含有AZ0之實施例中，可將az⑽至少一有 機黏合劑及至少一溶劑組合以形成—對立電極塗佈組合 物。在-實施例中，對立電極塗佈組合物可包括自2〇重量 百分比至35重量百分比的AZ〇。在另一實施例中，對立電 Ο 極塗佈組合物可包括自20重量百分比至25重量百分比的 細。在又—實施例中，對立電極塗佈組合物可包括物 重量百分比的AZO。 對立電極塗佈組合物亦包括至少一有機黏合劑。可用以 形成對立電極塗佈組合物之有機黏合劑與以上關於形成工 作電極而論述之有機黏合劑相同。在一實施例中，對立電 極塗佈組合物含有自〇·5重量百分比至15重量百分比之至 少一有機黏合劑。在另一實施例中，對立電極塗佈組合物 含有自重量百分比至⑶重量百分比之至少一有機黏 127023.doc -27- 200839402 合劑。在又一實施例中，對立雷榀命 电極塗佈組合物含有約1重 量百分比之至少一有機黏合劑。 對立電極塗佈組合物亦包括至少一、、々 夕洛劑。可用以形成對 ( ί 立電極塗佈組合物之至少-溶劑與以上關於形成工作電極 而論述之至少-溶劑相同H施例中，對立電極塗佈 組合物包括水、至少-醇及至少—二_作為溶劑。在又 一實施例中，對立電極塗佈組合物包括水、甲醇及二甘醇 單乙趟作為溶劑。在再一實施例中，對立電極塗佈組合物 包括水 '甲醇及DOWAN0LTM三丙二醇甲謎（ΤΡΜ)(ΜΙ之 Muiland之Dow Chemical C〇mpany)作為溶劑。在一實施例 中，一對立電極塗佈組合物包括自55重量百分比至9〇重量 百分比的溶劑（一種或者一種以上溶劑）。在另一實施例 中，該對立電極塗佈組合物含有自65重量百分比至8〇重量 百分比的溶劑（一種或者一種以上溶劑）。在一實施例中， 該對立電極組合物含有10重量百分比至2〇重量百分比的 醇、3重ί百分比至15重量百分比的水及4〇重量百分比至 6〇重ϊ百分比的二醇醚。 如上所論述之對立電極塗佈組合物可用以使用熟習此項 技術者（在閱讀了本說明書後）已知之任何方法來形成對立 電極。通常，利用可產生大體上均勻塗層之塗佈方法。此 等方法之實例包括（但不限於）刮刀塗佈、網板印刷、擠壓 塗佈、凹板印刷式塗佈、反向凹板印刷式塗佈及喷墨塗 佈。在一實施例中，利用網板印刷。網板印刷、凹板印刷 式塗:佈及反向凹板印刷式塗佈皆可為有利的，因為其可提 127023.doc -28- 200839402 供按-特定圖案將塗佈組合物沈積於基板上之能力。 對立電極塗佈組合物之所要黏度至少部分視將使用之特 疋塗佈方法而定。在利用網板印刷之情況下，所要黏度值 與以上關於王作電極所論述之黏度值相同。所形成的對立 電極之孔隙率通常亦經控制，以使得發生流暢的離子輸送 (例如Li離子）。在一些實施例中，對立電極之孔隙率可 類似於以上關於工作電極所論述之孔隙率。 電致k色裝置300之另一實施例描繪於圖4中，且包括以 上關於圖3所論述之組件，且亦包括一反射層28〇。反射層 280通常疋位於工作電極225與對立電極26〇之間。更具體 言之，反射層280可定位於工作電極225之頂部上、對立電 極260之頂部上或兩個電極之頂部上。電解質層24〇及反射 層280稍有重疊，以使得電解質層24〇之組份將移動至反射 層280内。反射層280因此不會中斷經由其所存在的空間之 離子輸送。對於一反射性顯示裝置，反射層28〇用以分離 兩個電極、允許離子電解質之通過且維持白色背景。 在一實施例中，反射層包括絕緣且散射光之材料。在一 實施例中，反射層包括一塗佈有鋁之Ti〇2層。在一實施例 中’反射層為10 μηι至200 μιη厚。在又一實施例中，反射 層 280為 25 μιη至 100 μηι厚。 在另一實施例中，反射層280包括一反射性多孔薄膜。 反射性多孔薄膜通常可用以遮蔽下方對立電極之色彩。此 常為需要的’因為對立電極可為金屬（例如，金）或高度摻 雜且暗色的金屬氧化物（例如，摻雜有銻之氧化錫 127023.doc -29· 200839402 (ΑΤΟ))。反射性多孔薄膜可用以掩蔽對立電極，且在一也 實施例中’提供白色背景。如上所論述之塗佈有銘之叫 層亦可用以履行此功能，但可能為非挽性的，其可導致短 路及短壽命的裝置。 反射性多孔薄膜亦可充當工作電極225與對立電極26〇之 間的分離器。通常，額外的墊片、間隔珠或薄膜用以維持 工作電極與對立電極之間的間隙。此等結構對耐久性及可 撓性問題有影響’且可能需要更耗時的製造。藉由維持對 立電極與工作電極之間的間隙，反射性多孔薄膜可消除對 於彼等額外結構之需要。 藉由提供機械穩定層代替填充有電解質之間隙，反射性 多孔薄膜亦可增強整個裝置之機械穩定性。 反射性多孔薄膜通常反射在可見範圍内之光。在反射性 夕孔薄膜内的空隙、聚合物及粒子之折射率之大的變化確 保薄膜之高反射率，即使當該薄膜浸濕有折射率接近聚合 物之電解貝時亦如此。在本文中關於反射性多孔薄膜而使 用時，反射通常意謂薄膜在空氣中具有對似nm至議nm 之光之至j/ 90%的反射率。在另一實施例中，反射通常意 月薄膜在工氣中具有對425 nm至800 nm之光之至少95%的 反射率。 反射性多孔薄膜通常為多孔的。在本文中關於反射性多 孔薄膜而使用時，多孔通常意謂可在反射性多孔薄膜上傳 V離子、、且伤。在一實施例中，在關於反射性多孔薄膜而使 用時夕孔通常意謂平均孔直徑為至少〇·〇 1 μιη。在另一 127023.doc 200839402 實施例中，多孔意謂平均孔直徑為至少〇1 _。在又-實 鉍例中’夕孔思谓平均孔直徑為至少〇·2叫。反射性多孔 薄膜之多孔性亦允許反射性多孔薄膜吸收液態電解質以使 電解貝之Λ漏最小化且防止或最小化受到密封劑之污染。 反射性多孔薄膜通常亦為等形且可撓性的。等形及/或 可撓!生的反射性夕孔薄膜可提供可挽性的電致變色裝置之 • %勢。在具有等形、可撓性反射性多孔薄膜之可撓性裝置 中’撓曲可不引起裝詈φ夕 f's 浐罝中之短路，因為反射性多孔薄膜將 與裝置一起撓曲，從而維持間隙。 L吊反射陘夕孔溥膜具有自2〇 μιη至1〇〇 μη!之厚度。 在另一實施例中，反射性多孔薄膜具有自25 _至45_之 厚度。在又-實施例中，反射性多孔薄膜具有自3〇 _至 35 μιη之厚度。在再一實施例中，反射性多孔薄膜具有約 30 μιη之厚度。 使用溶劑誘導相分離（SIPS)製程形成反射性多孔薄膜。 1/ 通$ SIPS^私為热習此項技術者所知，一例示性SIPS製 程及其應用可發現於美國專利第6,692,799號中，其揭示内 容以引用的方式併入本文中。通常，用以形成反射性多孔 . ㈣之刪製程利用含有聚合物溶液、孔形成溶液及反射 性粒子之薄膜溶液。將薄膜溶液塗佈於基板上，且接著藉 由蒸發溶劑來使塗層乾燥。在一實施例中，在經得起與可 撓性、塑膠基板一起使用之溫度下乾燥薄膜溶液。在乾燥 薄膜溶液時，選擇聚合物可溶於其中的溶劑，使得其在孔 形成溶液之前蒸發，此引起聚合物凝固且與孔形成溶劑相 127023.doc •31- 200839402 分離，從而形成反射性多孔薄膜之聚合物部分。當孔形成 溶液蒸發時，形成反射性多孔薄膜中之孔，此係因為聚合 物已凝固。 孔徑及孔隙比通常對經由反射性多孔薄膜之離子遷移率 有影響。可基於所使用之特定溶劑、所使用之溶劑量、乾 燥時間及溫度以及反射性粒子之量及大小來判定反射性多 孔薄膜之離子遷移率及反射率。可藉由改變孔徑、孔隙比 及反射率（及其他）參數而修改此等參數之方式將為一般熟 習此項技術者所知（在閱讀了本說明書後）。 舉例而言，隨著孔形成溶液對聚合物溶液之比率增加， 反射性多孔薄膜中之孔在大小上應增加，且反之亦然。 又，隨著反射性粒子之量增加，微孔薄膜之反射率將增 加。熟習此項技術者在閱讀了本說明書後亦將理解，組份 之里及身份在一定程度上受到最終反射性多孔薄膜之必要 機械性質之約束。 如上所敍述，SIPS製程利用一聚合物溶液。聚合物溶液 了匕括種或者一種以上的聚合物。在一實施例中，至少 兩個聚合物用於聚合物溶液中。所利用之特定聚合物通常 係至少部分基於在最終反射性多孔薄膜中所要的機械性質 及可撓性而選定。在一實施例中，利用至少一氟化熱塑性 聚合物。在一實施例中，利用聚偏二乙烯聚合物。在一實 施例中，利用包括聚偏二乙烯聚合物之共聚物。在又一實 知例中，將共聚物聚偏二氟乙烯_共·六氟丙烯（pvdf_hfp) 用於共聚物溶液中。可利用市售聚偏二氟乙烯（購自 127023.doc -32- 200839402

Arkema，Inc· (Philadelphia，PA)之 KYNAR⑧聚偏二氟乙 烯）。在一實施例中，可利用一種以上的特定KYNAR®聚 偏《—^氣乙烤聚合物。 聚合物溶液亦包括至少一聚合物溶劑。該至少一聚合物 溶劑通常為聚合物可溶解於其中之溶劑。在利用聚偏二氟 乙烯聚合物之一實施例中，可將丙酮或其他酮用作聚合物 、 浴劑。在一些實施例中，可將四氫呋喃（THF)或碳酸二甲 ( 酯用作聚合物溶劑。通常，該至少一溶劑在室溫下具有比 孔形成溶液中之溶劑高的蒸氣壓力且具有低沸點。 通¥，聚合物溶液具有自5重量百分比至3〇重量百分比 之聚合物。在另一實施例中，聚合物溶液具有自5重量百 分比至20重量百分比之聚合物。在又一實施例中，在聚合 物溶液中存在10重量百分比之聚合物。熟習此項技術者在 閱讀了本說明書後將理解增加及減少聚合物在聚合物溶液 中之里將衫響使用此溶液形成的反射性多孔薄膜之方式。 熟習此項技術者在閱讀了本說明書後將理解，亦可將本 文令未具體提及的額外組份添加至薄膜溶液以便獲得反射 生夕孔薄膜之所要性質。此等其他組份之實例包括（但不 • 限於)下列各物。在-實施例中，可視情況將可交聯的官 能化聚乙二醇（PEG)募聚物（諸如，聚乙二醇二丙烯酸酉旨 (PEGDA))添加至薄膜溶液。當所使用的孔形成溶劑比聚 合物溶劑親水性強時，PEGDA將駐留於親水性較強的孔形 f溶劑中。此可有助於調整薄膜之孔隙率，且一旦溶液經 父聯則其將改良薄膜之機械強度。在另一實施例中，亦 127023.doc -33- 200839402 可在薄膜溶液中添加諸如煙霧狀二氧化矽（例如，購自 Degussa之Aerosil200)之無機添加劑以調整薄膜塗佈溶液 之黏度’且改良薄膜之機械強度及其至基板之黏著力。 薄膜組合物亦包括孔形成溶液。孔形成溶液包括聚合物 不能溶解於其中之至少一溶劑，本文中稱為孔形成溶劑。 P返著孔形成〉谷劑蒸發，其在塗層中所存在之空間在微孔薄 膜中形成空隙。孔形成溶劑通常在聚合物溶劑後蒸發。孔 形成溶劑因此在相同溫度下具有比聚合物溶劑低的蒸氣壓 力。在一實施例中，聚合物溶劑為酮，孔形成溶劑為醇、 水或其某一組合。在一實施例中，孔形成溶劑為水與乙醇 之混合物。 薄膜溶液亦包括至少一種反射性粒子。通常，反射性粒 子包括反射性金屬氧化物，包括（但不限於）二氧化鈦 (Ti02)、二氧化鋅（Zr02)、硫化鋅（ZnS)及氧化鋁（Al2〇3)。 一些實施例利用色彩為白色之反射性粒子。可利用之特定 例示性二氧化鈦粒子包括（但不限於）可購自

Corporation(USA)(San Francisco，CA)之 CR-50-2。 在一實施例中，薄膜組合物含有自6〇重量百分比至以重 量百分比之聚合物溶液。在另一實施例中，薄膜組合物含 有自70重量百分比至80重量百分比之聚合物溶液。在又一 實施例中’薄膜組合物含有自74重量百分比至76重量百分 比之聚合物溶液。 在一實施例中，薄膜組合物含有自5重量百分比至2〇重 量百分比之反射性粒子。在另-實施例中，薄膜組合物含 127023.doc -34- 200839402 有自5重量百分比至15重量百分比之反射性粒子。在又一 實施例中，薄膜組合物含有約丨〇重量百分比之反射性粒 子0 在一實施例中，薄膜組合物含有自5重量百分比至2〇重 量百分比之孔形成溶液。在另一實施例中，薄膜組合物含 有自5重量百分比至15重量百分比之孔形成溶液。在又一 實鉍例中，薄膜組合物含有自丨〇重量百分比至丨5重量百分 比之孔形成溶液。

在一實施例中，SIPS製程包括形成聚合物溶液、形成孔 形成溶液、將聚合物溶液與孔形成溶液混合在一起、將反 射性粒子添加至聚合物/孔形成溶液以形成薄膜溶液、以 薄膜組合物塗佈一電極及乾燥該薄膜組合物以形成反射性 多孔薄膜。 通常，可使用熟習此項技術者已知之方法來進行各種溶 液之混合。可使用熟習此項技術者已知之方法將薄膜組合 物塗佈於基板上。此等方法包括（但不限於）使用凹口棒式 塗佈機、模塗機、凹板印刷式塗佈機、反向凹板印刷式塗 佈機、旋塗機、浸塗機、刮刀塗佈機、滾塗機、斜板式塗 佈機（slide coater)、狹縫式塗佈機、淋幕式塗佈機或噴 墨。在利用凹口棒式塗佈機之實施例中，可利用自丨〇

至3〇 mi1之凹口寬度。在其他實施例中，可使用自15 mU 至25 11111之凹口寬度。在另一實施例中，可使用2〇 mil之 凹口寬度。 通常，亦可使用熟習此項技術者已知之方法來進行對經 127023.doc -35- 200839402 塗佈電極的乾燥。在一實施例中，首先在空氣中乾燥經塗 佈之電極基板以蒸發多數的聚合物溶劑。接著，可對其在 高溫下進一步進行乾燥（例如，在80°C至l〇〇°C下在對流烘 箱中乾燥5至10分鐘），以移除任何殘餘聚合物及孔形成溶 劑。 實驗 材料 自Sigma-Aldrich(St. Louis，MO)獲得丙酮、乙醇及甲 醇。 自 Degussa(Dusseldorf，Germany)獲得 P25 Ti〇2 粉末。自 Ishihara Corporation USA(San Francisco，CA)獲得 ST-01 及 ST-21奈米粉末。 藉由將4,4^聯吡啶（4.4 g)及膦酸二乙基-2-溴乙酯（15.0 g)添加至水（75 mL)中且使反應混合物回流達72小時，合成 經改質的紫精（1，Γ-雙（2-膦酸基乙基）-4,4’-聯吼啶二氯化 物）。在使反應混合物冷卻後，添加濃鹽酸（50%，75 mL)，且使混合物回流達另外的24小時。藉由將反應混合 物濃縮至50 mL、逐滴添加200 mL 2-丙醇且攪動混合物， 擱置一小時，接著過濾，重新獲得產物。將白色結晶產物 藉由冷的2-丙醇清洗且進行空氣乾燥以給出氧化還原發色 團1，Γ-雙（2-膦酸基乙基）·4,4’_聯吡啶二氯化物。 自 Dow Chemical Company (Midland ，MI)獲得 METHOCEL E 4M及 METHOCEL E 50。 自 Dow Corning Corporation (Midland，MI)獲得 Dow 127023.doc -36- 200839402

Corning添力口劑 71 及 57 〇 自 Sigma-Aldrich(St. Louis，MO)獲得二茂鐵甲酸（FC-COOH)。 自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)獲得二甘醇單乙醚。 自Sheldahl(Northfield，MN)獲得塗佈有氧化銦錫（ITO) 之基板。 自 Nissan Chemical America Corporation(Houston，TX) 獲得Celnax CX-Z641 M(60重量百分比之摻雜有銻之氧化鋅 20 nm粒子於曱醇中之分散液）。 藉由將所要量的METHOCEL 4M溶液（於DI水中之10%的 甲基纖維素4M)及二甘醇單乙醚溶劑添加至含有磁性攪動 棒之玻璃瓶/罐中來製備AZO糊狀物。METHOCEL黏合劑 及溶劑通常需要在90-100°C下攪動最少8小時，因此隔夜 攪動内含物（14_18小時）。接下來，將Celnax CX-Z641M(於 甲醇中之60重量百分比之摻雜有録之氧化鋅20 nm粒子之 分散液）添加至混合物。在90°C下攪動溶液達額外的7小 時。使該糊狀物在網板印刷前冷卻。 自 Ishihara Corporation USA (San Francisco，CA)獲得塗 佈有鋁之Ti02粒子（購自ISK之CR-50_2，〜300 nm)。 自 Arkema，Inc. (Philadelphia，PA)獲得 Kynar® 2801 及 Kynar® 275 1 〇 自 Sigma-Aldrich (St. Louis，MO)獲得聚乙二醇二丙稀 酸酯（PEGDA)。 實例1 :工作電極塗佈組合物之製備 127023.doc -37- 200839402 如下製備具有下表1中所見之組份量之分散溶液：使用τ 25 ULTRA-TURRAX®轉子-定子高剪切混合器（ΙΚΑ® Works，Inc.，Wilmington，NC)將二氧化鈦奈米粒子 ST-01 及ST-21與經改質紫精之水溶液（如上給出而製備）預混合。 藉由使用具有連續的250 μιη及85 μιη相互作用腔室（在約 30,000 psi下操作高達8通過遍次）之microfluidizer® (Microfluidics，Newton，ΜΑ)，進一步分散混合物。ST- 01及ST-21之XRD直徑分別為7 nm及20 nm。 r' 1 表1 : Ti02/紫精水性分散液組合物 C紫精(mM) ST-01之重量百分比 ST-21之重量百分比 分散液1 25 0 32 分散液2 50 22 0 分散液3 50 20 2 接著利用分散溶液（分散液1、分散液2及分散液3)來形 成塗佈組合物。主要的配方組合物（重量百分比）列於下表2 中。在該等配方中用作有機黏合劑之METHOCEL為 METHOCEL E4M。水為配方中之主要溶劑（其量為未列於 該表中之剩餘的百分比）。將少量1 Μ NH4OH添加至配方 B、C及D以降低塗佈組合物之pH值。自0.1至0.5重量百分 比的Dow Corning添加劑71及57亦用於該等配方中以改良 該等配方之濕潤及延展性。在配方D中，添加二茂鐵曱酸 (FC-COOH)。將二甘醇單乙醚用作共溶劑，因為其在室溫 下在該等配方中具有低的蒸氣壓力。 127023.doc •38- 200839402 表2··可印刷塗佈組合物配方之主要組合物。分散液卜分 散液2及分散液3描述於表i中

藉由使用聚酯不鏽篩網（針對所要的膜厚度選擇篩網大 小）進行網板印刷，將配方A、配方B、配方c及配方D之 lnxln膜印刷至ITO玻璃基板（50 Ω/α)上。在⑽它下乾燥所 印刷之濕膜達5 min。乾燥膜厚度為約5 μηι。接著將乾燥 膜浸濕於40 C下之甲醇中達5 min。在空氣乾燥後，最終在 80 C下乾燥經漂洗之膜達5 min。將此膜用作裝置中之工作 電極（W.E·)，且其特性表現於以下實例3中。

實例3 - Ti02膜之特性 進行實驗以判定在以上實例2中形成的低溫Ti〇2電極膜 之界面面積。進行氮（NO吸附/解吸附實驗。製備燒結電極 用於比較。製備含有大量（黏合劑：Ti〇2 = 〇·45)有機黏合劑 之塗佈組合物（包括聚（乙二醇）(4〇重量百分比）及 METHOCEL Ε 50(曱基纖維素醚）（1〇重量百分比））。燒結溫 度為45 0°C，其足夠高以完全燃燒黏合劑且將相鄰的Ti〇2 粒子溶合於一起。經燒結的Ti〇2膜之塗佈組合物利用購自 ISK之Ti〇2膠體分散液STS-01。STS-01分散液中之粒子具 127023.doc •39- 200839402 有與在ST-01粉末中相同的平均大小（7 nm)。 將自實例2中之配方B形成的低溫電極膜及如上論述所製 造之燒結電極自其基板刮去。接著將粉末樣本用於N2吸附/ 解吸附實驗中。為了自兩個膜獲得該等材料之比表面積資 訊，使用購自 Micromeritics (Norcross，GA)之 TriStar 3000 氣體吸附分析器。來自燒結及配方B塗佈組合物的粉末之 N2吸附/解吸附結果展示於表3中。自表3顯而易見，在燒 結的Ti02膜中，粒子更緊密地熔合於一起，從而導致較低 的表面積（表3中之BET表面積）。但在燒結膜中，平均孔徑 大於在低溫處理的膜中之平均孔徑，從而導致更易由離子 電解質接近之多孔框架。在燒結的Ti02膜中之粒子之熔合 亦由X射線繞射（XRD)量測及表觀晶體大小之計算（藉由使 用Scherer方程式）而揭露。發現，與在配方B膜中的6.5 nm 之晶體大小相比，在燒結膜中，XRD晶體大小為約12.5 表3 :來自在不同條件下製備的膜之Ti02粉末之N2吸附/解 吸附結果 n2吸附/解吸附結果 燒結的Ti02膜(450°C) 自配方B之80°CTiO2膜 BET表面積(m2/g) 59.4 134.0 單一點解吸附孔體積 (cm3/g) 0.376 0.742 BJH解吸附平均孔直徑 (nm) 21.4 16.5 實例4 -電致變色裝置之電及視覺效能 進一步如下製備包括實例2中製備之工作電極的電致變 127023.doc -40- 200839402 色裝置。藉由網板印刷AZO糊狀物（如上所製備），形成對 立電極（C.E·)。膜為約7 μπι，且經在80°C下乾燥。在Az〇 膜之頂部，藉由網板印刷，沈積塗佈有鋁之Ti〇2粒子（購 自ISK之CR-50-2，〜300 nm)之白光反射器層。沿著留有 兩個開放填充孔之電極之邊緣分散uv固化密封劑。根據 2006 年 6月 9 日申請的題為，，B0NDING METH〇D with FLOWABLE ADHESIVE COMPOSITION，’之美國專利申請

案第1 1/423，191號來調配UV密封劑，該申請案之揭示内容 以引用的方式併入本文中。將75 μιη之玻璃珠用作工作與 對立電極之間的間隔珠。隨後藉由毛細管力將在與本申請 案同曰申請之題為”CURABlE ELECTR0LYTE，，之美國專 利申請案（3M檔案號62352US002)中詳細描述之uv可固化 電解質回填至經組裝的裝置内。接著，最後用如上所述之 3M UV可固化密封劑密封填充孔。 藉由記錄循環伏安圖（cv)來電化學地表徵以上製備之裝 置及等裝置之循環伏安圖展示於圖5中。在操作期間， 工作電極相對於對立電極而加偏壓。 亦對裝置執行兩步驟計時庫命分析（cc)。圖6展示彼等 測試之結果。纟第_步驟中，在於第二步驟中施加_12 V 或1.2 V之月,j，在12 ¥或_12 v下對裝置加偏壓。 對該等裝置執行反射率量測。圖7展示彼等測試之社 果。圖7展示對於步進v;步進2,_ΐ5 ν(^，著 色)及對於步進1，_15 v ;步進2，則7b，變白)的在 600 nm下之反射光強度與時間之關係。 127023.doc .41 - 200839402 實例5 -可撓性電致變色裝置之形成 如以上實例1中所揭示，使用剪切混合器及microfluidizer@ 來形成Ti〇2分散液。製造的一系列分散液給定於下表4 中。在所有的分散液中，用以分散奈米粒子之溶液含有5〇 mM的經改質紫精。 接著使該等分散液形成為如以上實例1中所示之可網板 印刷之塗佈組合物。 表4 ··在以下塗佈組合物中使用的分散液組合物 ST-01之重量百分比 P25之重量百分比 ST-01:P25 分散液1 30 0 ΝΑ 分散液2 27.3 2.73 10:1 分散液3 1 26.7 3.33 8:1 分散液4 25 5 5:1 分散液5 0 30 0

藉由網板印刷將分散液1、分散液2、分散液3、分散液4 及分散液5之l"xl"膜印刷至一 IT〇/pET可撓性基板（1〇〇 Ω/口）上。在80°C下於對流烘箱中乾燥所印刷之濕膜達5分 鐘。乾燥膜厚度為約5-7 μιη❻接著在輕柔的搖晃下，將乾 燥膜浸於赋下之甲醇中達5分鐘。在空氣乾燥後，最後 在80°C下乾燥經漂洗之膜達另外的5分鐘。將此用作裝置 中之工作電極。 藉由用AZO糊狀物（如上所論述而製備）在相同類型的 ITO/PET可撓性基板上網板印刷來形成對立電極。在於 帆下㈣達5分鐘後’膜厚度為約7 _ 9 _。在az〇膜之 頂部，藉由網板㈣，沈積由塗佈有鋁之Ti〇2粒子⑽自 ISK之CR_5〇_2，〜3〇〇nm)組成之白光反射層，且在贼下 127023.doc -42- 200839402 乾燥該白光反射層達另外的10分鐘。反射性糊狀物之配方 含有約3重量百分比之METH〇CEL E5〇、33重量百分比之 CR-50-2粒子，且其餘物（約1:1的二甘醇單乙醚及卜甲基_ 2-ϋ比洛咬酮）作為溶劑。形成塗佈有uv可固化電解質之對 立電極及反射層，且如以上實例4中而完成裝置（除了基板 為ΙΤΟ/ΡΕΤ可撓性基板之外）。在υν可固化電解質後，使 用自 Dymax Corporation (Torrington，CT)獲得之 UV可固化 聚胺基甲酸酯黏著劑Ultra Light-Weld，在兩個薄PET膜之 間對該裝置進行邊緣密封。 實例ό-可撓性電致變色裝置之視覺效能 藉由時間分辨反射率量測來監視在實例5中製造的ECd 之變換速度。結果展示於圖8中。在量測期間，首先將 ECD固持於1·5 V或-1·5 V下達約24秒，接著，藉由偏壓之 步進改變’使偏壓改變至_L5 V或1·5 V，且固持該偏壓達 約另外的30秒。監視作為時間的函數之在6〇〇 nmT的反射 強度。 亦記錄在實例5中製造的可撓性ECD之反射譜。將 LabSphere反射率標準用作使用購自Perkinmmer (Wellesley， ΜΑ)之Lambda 900 UV_Vis分光計之量測中的白色參考。 記錄在有色狀態（-1.5 V)下及在變白狀態（ΐ·5 V)下之可在 圖9中看出的光譜。在各種裝置中，變白狀態的反射率之 變化可能歸因於白色反射層之厚度的變化。該等裝置在 600 nm下的反射率值列於下表5中。 127023.doc -43- 200839402 表5 :在變白及有色狀態下的ECD之反射率資料（60〇 nm) ST-01:P25 變白狀態之 參考百分比 有色狀態之 參考百分比 對比率 僅 ST-01 66.2 1.25 53 10:1 60.5 1.78 34 8:1 65.4 3.16 21 5:1 69.6 2.16 32 僅P25 65.5 8.68 8 藉由取得變白狀態（1.5 V)與有色狀態（-1.5 v)之在6〇〇 nm下的反射率值之間的比率，計算上表中的對比率。估計 對比率之另一方式為用人類光適應回應曲線乘圖9中之反 射率資料且整合所得之曲線。舉例而言，對於使用5:1 st_ 01/P25二氧化鈦混合物之裝置，以此方式計算之對比率高 達14。 實例7 -反射性多孔薄膜之形成及特性 藉由製造PVdF-HFP共聚物之聚合物溶液（藉由使5重量 百分比之Kynar 2801及5重量百分比之Kynar 2751溶解於丙 _中）來形成反射性多孔薄膜。接下來，製造乙醇與水之 1:1(按重量計）溶液作為孔形成溶液。使用不時的加熱及攪 拌以獲得完全清澈的溶液。接下來，將CR-50_2反射性粒 子添加至該清澈溶液中。混合物經剪切混合以形成均質的 塗佈溶液。一例示性塗佈溶液組合物在下表6中給出。接 著使用分別具有15 mil、20 mil及25 mil之凹口寬度的凹口 棒式塗佈機將該溶液塗佈於工作電極及對立電極上。在空 氣中乾燥經塗佈之電極基板以便蒸發多數聚合物溶劑。 127023.doc -44- 200839402 表6 :薄膜塗佈溶液之組合物 添加的聚合物 溶液之重量(g) 添加的CR-50-2Ti02之重量(g) 15 2.5 添加的孔形成 溶液之重量(g) 3.21 添加的丙酮 之重量(g) ---— 3.21 藉由 PMI(NY 之 Ithaca 之 Porous Materials, Inc.)Perm

Porometer(型號APP-1200-AEX)研究滲透孔徑。藉由購自

Testing Machines，Inc. (Amityvilie，NY)之一器具（型號 49-70·0卜0001)量測薄膜厚度。量測結果展示於下表7中。 表7 :藉由具有不同間隙大小的凹口棒使用表6之塗佈溶液 塗佈之薄膜之孔隙率及厚度 凹口棒間隙 (mil) 乾燥的膜厚 度(mil) 平均流量孔 直徑(μπι) 最大偵測之 孔直徑(μιη) 起泡點壓力 (PSI) 15 1.4 0.235 0.41 15.8 20 1.8 0.13 0.21 31.2 25 2.2 0.096 0.16 41.7 表7中的三個薄膜之反射譜展示於圖10中。可看出，對 於1.8 mil及2.2 mil厚之薄膜，在可見範圍中，反射率大於 95%，且在兩者之間存在極小的差，而1.4 mil厚之薄膜在 空氣中具有稍低的反射率，但對於多數可見範圍，反射率 大於95%。 藉由掃描電子顯微鏡（SEM)進一步研究藉由15 mil凹口 棒塗佈的微孔薄膜之微結構。影像展示於圖11a及圖lib 中。可清晰地看見薄膜中之三個相（空氣、聚合物及二氧 化鈦粒子）。亦可看出，薄膜之表面具有微米大小的高密 度之孔開口。薄膜之内部亦由具有壁之微米大小之空隙組 成，該等空隙充滿了二氧化鈦奈米粒子（其由聚合物連 127023.doc -45- 200839402 接）。 實例8_孔形成溶液在反射性薄膜塗佈溶液中之量 為了研究孔形成溶液（1:1的乙醇：水）之量（重量=分比）對 薄膜形態的影響，自以下組合物製造薄膜且對其加以研 究。 夹8 :且右不同重量百分比之孔形屮^ .. 衣8异肩 ％成溶液的薄膜塗佈溶液 之組合物 樣本ID 添加的聚合物 溶液之重量(g) 添加的CR-5^5^ Ti〇2之重量(g) 添加的孔形成 〉谷液之會景(pr) -------——, 添加的丙_ 之重量(g) A 15 「1.5 3.21 3.21 B 15 1.5 __ 2.21 ^7.21 隨著孔形成溶液之重®百分比增加，薄膜中之孔徑增 加。在A中亦比在B中存在少的表層（在薄膜之表面處的聚 合物膜之薄層）形成物。取得該等薄膜之SEM影像，且該 等影像可見於圖12a及圖12b中。 實例9 -額外添加劑對薄膜形態之影響 將聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，通常Mn = 575)添加至 薄膜塗佈溶液。塗佈溶液之組合物列於表9中。 表9 ··添加及未添加PEGDAi情況下的薄膜塗佈溶液之組 合物 樣本ID 添加的 聚合物 溶液之 會量(g) 添加的 CR-50-2 Ti〇2 之 重量(g) 添加的孔 形成溶液 之重量 — η 添加的 丙_之 重量 (bL·^ 添加的 PEGDA 之重量 lisl_ 平均流 量孔徑 (μιη) C 15 2.5 3.21 Γ 0 0.13 η 1S 2.5 3.21 1^21- |^〇Λ5 0.09 1 127023.doc -46- 200839402 接著記錄該等膜之SEM影像，且其可見於圖13a、圖 13b、圖13c及圖13d中。藉由在親水性較強的孔形成溶液 中併入少量PEGDA(在對薄膜乾燥後，其將保持處於孔 中），薄膜之表面具有一較開放之結構（圖13中，影像a對 b)。薄膜之内部結構亦大大地變化，但在兩個薄膜中之平 均流量孔徑相當。 實例1 〇 -包括反射性多孔薄膜之電致變色裝置之形成及 特性 製造且表徵兩個電致變色裝置，一者包括具有有機黏合 劑及反射性粒子之反射層，且一者包括反射性多孔薄膜。 使用根據實例1製備的含有按重量計5:1的ST_01(7 nm)/P25 (21 nm)糊狀物之Ti〇2糊狀物來印刷工作電極。 Ti〇2工作電極膜為約5 μηι厚。使用含有摻雜有銻之氧化鋅 (ΑΖΟ)之糊狀物來印刷對立電極（根據實例4)。對立電極為 約8 - 10 μιη厚。將UV可固化電解質用作兩個電極之間的 離子導電介質。 在ΑΖΟ對立電極中之一者之頂部上，印刷一白色反射 層。反射性糊狀物由CR-50-2、甲基纖維素、丨_甲基_2_吡 17各咬_及一甘醇單乙趟作為溶劑而組成。將糊狀物網板印 刷至對立電極上。在於80°C下乾燥達10分鐘後，反射層厚 度為約15 μιη。使用具有45 μηι之直徑的玻璃間隔珠來維持 工作與對立電極之間的間隙。此裝置在本文中稱作裝置 Α 〇 在另一 AZO對立電極之頂部上’精由一具有20 mil間隙 127023.doc -47- 200839402 之凹口棒式塗佈機塗佈上表6中給出之塗佈溶液以形成反 射性多孔薄膜。此裝置在本文中稱作裝置B。在此裝置 t ’間隙由具有約30 _之厚度的薄膜維持。在兩個裝置 中，使用具有⑽歐姆/平方之表面冑阻率及5 W之厚度的 ITO/PET基板。 裝置A及B之電性質由循環伏安（cv)及計時電流㈣表 徵。結果展示於以下圖14中。圖14a展示在2〇〇之 掃描速率下取得之CV資料，其中箭頭指示掃描方向，且 將偏屢施加於Ti〇2工作電極及AZ〇對立電極上。圖⑽展 不CA貝料，其為兩步驟量測；首先施加丄2 v、㈣儿 秒以使裝置變白，且施加0 8 v、-12 ¥達3〇秒以使裝置變 白。可看出，兩個裝置在電化學方面表現類似。 藉由裝備有一積分球（integrating sphere)之。⑽如9〇〇 UV VIS刀光计研究在不同偏壓（_ι·2 v及〇·8 v)下的裝置之 總反射譜。結果展示於圖15中。未對基板表面施加諸如 AR塗佈之特殊處理。在進行量測前，施加偏壓達秒。 在、欠白狀恶下，在0 8 V下，在600 下，裝置Α具有 73.8%之反射率，且裝置B具有76·9%之反射率。在有色狀 悲下，在-1.2 V下，在6〇〇 nmT，兩個裝置皆展示出約 11.4/。之類似反射率。在6〇〇11111下，此對於裝置八及3分別 提供約6.5及6.7之對比率。 藉由日守間分辨反射率量測進一步研究裝置之變換效能。 在畺測中使用〇cean 〇ptics(Dunedin，Florida)反射率光纖 探針及刀光什。圖16展示在施加0·8 V達另外的30 sec前施 127023.doc -48 - 200839402 加―1·2 V之偏壓達30 sec及在施加-1.2 V達另外的30 sec前 施加0.8 V之偏壓達3〇 sec之結果。使用在18〇◦組態下的反 射光強度，且在量測期間監視600 nm下之光強度。由於反 射性多孔薄膜及粒子反射層之擴散率之變化，分光計輸出 之里值不可用以評估色彩之強度，但其可替代地用以研究 裝置之變換效能。兩個裝置類似地變換。兩個裝置在5秒 内達到最大有色或變白狀態之50〇/〇。 【圖式簡單說明】 圖1描緣根據一實施例之例示性電極。 圖2描纷根據一實施例之例示性電致變色裝置。 圖3描％根據一實施例之一例示性電致變色裝置。 圖4描％根據一實施例之例示性電致變色裝置。 圖5展示具有自不同Ti〇2可印刷塗佈組合物配方製造之 工作電極的電致變色裝置之循環伏安圖。掃描速率為1〇〇 mV/sec。 圖6展示具有自不同Ti〇2可印刷塗佈組合物配方製造之 工作電極的電致變色裝置之計時庫侖分析資料。 圖7展示自不同Ti〇2可印刷塗佈組合物配方製造之電致 變色裝置之對於步進1，L5 v及步進2，-15 v(圖7a)及步 進1，-1·5 V及步進2，1.5 V(圖7b)的在600 nm下之反射光 強度與時間之關係。 圖8展示可撓性ECD之時間分辨反射率（在600 nm下）。 圖9展示在有色（_ι·5 V)及變白（ι·5 v)狀態下的可撓性電 致變色裝置之反射譜。 127023.doc -49- 200839402 圖ίο展示不同厚度的微孔薄膜之反射譜。 圖11展示微孔薄膜之SEM影像，其中圖11&展示頂表 面，且圖lib展示橫截面。 圖12展示實例8之微孔薄膜之SEM影像，其中圖12a展示 自表8中之樣本A製造的薄膜之頂表面，且圖ιπ展示自表8 中之樣本B製造的薄膜之頂表面。 •圖13展示實例9之微孔薄膜之SEM影像，其中圖i3a展示 ( 自表9中之樣本C製造的薄膜之頂表面，圖13b展示自表9中 之樣本D製造的薄膜之頂表面，圖nc展示圖13&的薄膜之 橫截面，且圖13d展示圖13b的薄膜之橫截面。 圖14展示實例1〇之裝置a&b的循環伏安（cv)及計時電 流（CA)。 圖15展示在有色（-1.2 V)及變白（〇·8 v)狀態下的實例1〇 之ECD之反射譜。 圖16展示實例1〇之電致變色裝置之時間分辨反射率資 〇 料。 【主要元件符號說明】 100 電極 102 第一表面 104 第二表面 110 基板 120 導電層 130 電活性層 210 第一基板 127023.doc -50- 200839402 220 第一導電層 225 工作電極 230 多層結構 240 電解質層 245 釋放襯墊 260 對立電極 280 反射層 300 電致變色裝置 ί 127023.doc -51 -

Claims (1)

1. 200839402 十、申請專利範圍： 1 · 一種電極，其包含： 一基板，其具有一第一及一第二表面； 一導電層； 一電活性層，其包含： 具有一自5 nm至5 0 nm之平均大小之奈米粒子；及

   至少一電活性化學品，其中該電活性化學品黏合至 該等奈米粒子之表面； 至少一有機黏合劑材料， 其中該導電層係安置於該基板之該第二表面上，且該 電活性層係安置於該導電層上。 2. 如請求項1之電極，其中該等奈米粒子包含具有 個不同平均大小之奈米粒子。 至少 兩

   3 ·如睛求項1之電極， 4·如請求項1之電極， 一衍生物。 其中該等奈米粒子為二氧化鈦。 其中該電活性化學品為紫精或者其 5·如請求項1之電 -中該電活性層為3_至 月求項1之電極，苴中 7•如請戈 八中4基板為可撓性基板。 月衣項1之電極，豆中 8·如請求頂, ’、μ電活性層之孔隙率大於40%。 月八項1之電極，苴中兮中 nm。 ，、中5亥電活性層之平均孔徑大於 9 · 如請求Ί 八項1之電極，盆中 分比之太i ’、 電活性層具有大於85重量百 〜不米粒子。 10· 一種電致變色物品，其包含： 127023.doc 200839402 a) —工作電極，其包含： 一基板，其具有一第一及一第二表面； 一導電層； 一電活性層，其包含： 具有一自5 nm至30 nm之平均大小之奈米粒子；及 至少一電活性化學品，其中該電活性化學品黏合 * 至該等奈米粒子之表面；及 p 至少一有機黏合劑材料， 其中該導電層係安置於該基板之該第二表面上，且該 電活性層係安置於該導電層上；及 b) —電解質層，其安置於該工作電極上。 11·如請求項10之電致變色物品，其進一步包含一安置於該 電解質層上之釋放層。 12·如請求項π之電致變色物品，其進一步包含一安置於令 釋放層下方之反射層。 i) 13·如請求項12之電致變色物品，其中該反射層為一可換性 反射性多孔薄膜。 14.如請求項13之電致變色物品，其中該反射性多孔薄膜包 * 含至少一聚合物及至少一反射性粒子。 1 5 ·如請求項13之電致變色物品，其中該反射性多孔薄膜為 20 μηι至 100 μιη厚。 16.如請求項1〇之電致變色物品，其進一步包含一安置於兮 電解質層上之對立電極。 17·如請求項16之電致變色物品，其中該對立電極包含摻雜 127023.doc 200839402 有錄之氡化鋅奈米粒子。 18·如請求項16之電致變色物品，其進一步包含一安置於該 對立電極與該工作電極之間的反射層。 19· 一種電致變色裝置，其包含： a) 一工作電極，其包含： 一基板，其具有一第一及一第二表面； • 一導電層； 一電活性層，其包含： C 1 具有一自5 nm至50 nm之平均大小之奈米粒子；及 至少一電活性化學品，其中該電活性化學品黏合 至5亥專奈米粒子之表面；及 至少一有機黏合劑材料， 其中該導電層係安置於該基板之該第二表面上，且該 電活性層係安置於該導電層上； b) —電解質層，其安置於該工作電極上；及 c.) C) 一對立電極，其安置於該電解質層上。 20.如請求項19之電致變色裝置，其中該電活性層為3 _至 15 μιη厚。 .21.如請求項19之電致變色裝置，其中該基板為可撓性基 板。 22. 如請求項19之電致變色裝置，其中該電活性層之孔隙率 大於40%。 23. 如請求項19之電致變色裝置，其中該電活性層之平均孔 徑大於5 nm。 127023.doc 200839402 24·如請求項19之電致變色裝置，其中該電活性層具有大於 85重量百分比之奈米粒子。 25·如請求項19之電致變色裝置，其中該對立電極包含摻雜 有銻之氧化鋅。 26·如請求項19之電致變色裝置，其進一步包含一定位於該 工作電極與該對立電極之間的反射層。 27·如請求項26之電致變色裝置，其中該反射層包含一反射 性多孔薄膜。 28·如請求項27之電致變色裝置，其中該反射性多孔薄膜包 含至少一聚合物及至少一種反射性粒子。 29·如請求項27之電致變色裝置，其中該反射性多孔薄膜係 藉由溶劑誘導相分離而形成。 30·如請求項27之電致變色裝置，其中該反射性多孔薄膜為 20 μηι至 1〇〇 μιη厚。 31· —種電致變色裝置，其包含： 一工作電極； 一對立電極； 電解質；及 一反射性多孔薄膜，其包含至少一聚合物及至少一種 反射性粒子，其中該反射性多孔薄膜具有一包括藉由溶 劑誘導相分離而形成之空隙的多孔結構， 其中該電解質及该反射性多孔薄膜係安置於該工作電 極與該對立電極之間。 32.如請求項3 1之電致變色裝置，其中該反射性多孔薄膜為 127023.doc 200839402 20 μηι至 100 μηι厚。 33.如請求項31之電致變色裝置，其中該反射性多孔薄膜具 有一至少0.01 μηι之平均孔直徑。 127023.doc