TW200838842A - Alicyclic structure-containing chloromethyl ether, polymerizable monomer for photoresist, and method for producing the same - Google Patents

Alicyclic structure-containing chloromethyl ether, polymerizable monomer for photoresist, and method for producing the same Download PDF

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TW200838842A
TW200838842A TW96150383A TW96150383A TW200838842A TW 200838842 A TW200838842 A TW 200838842A TW 96150383 A TW96150383 A TW 96150383A TW 96150383 A TW96150383 A TW 96150383A TW 200838842 A TW200838842 A TW 200838842A
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TW96150383A
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Hidetoshi Ono
Nobuaki Matsumoto
Naoya Kawano
Shinji Tanaka
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Idemitsu Kosan Co
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Description

200838842 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光阻用感光材料，更詳細而言，本發 明係關於一種含脂環結構之氯曱醚類、使用其而成之粗輪 、 度經改善之光阻用聚合性單體及其製造方法。 ^ 【先前技術】 近年來’於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，由於 微影技術的進步而使得微細化急速地發展。作為微細化之 方法，一般是實行曝光光源之短波長化。具體而言，先前 直使用以g線、i線為代表之紫外線，但目前準分子 雷射（248 nm)正成為量產之中心，進而ArF準分子雷射（193 nm)開始以量產方式被導入。又，業者亦正在對將F2準分 子 Μ 射（1 57 nm)或 EUV(Extreme Ultraviolet，超紫外線）、 EB(EleCtron Beam，電子束）等用作光源（放射線源）之微影 技術進行研究。 • 提出有於ΑΓΡ用半導體製造用光阻中，使用將曱基丙婦 酸2-甲基-2-金剛烧醋此種具有脂環式骨架之聚合性化合物 進行聚a而獲得之聚合物（例如，參照專利文獻^ )。 _ 此¥ ’為了提兩乾式#刻耐性，而使用具有金剛烧基此 _ I ^水&車乂回的5能基之化合物，但因此會造成於顯影液 中之溶解性惡化。 又，與微細化進展之同時，業者期望開發出與矽基板的 密著性較高之光阻材料。 鑒於如上述之背景，豐水 業者亦正在開發含有具有内酯結構 128055.doc 200838842 的單體作為其構成單元之光阻組合物，含内酯單體作為光 阻材料之結構單元變得不可或缺（例如，參照專利文獻2、 3)。 然而，伴Ik著半導體製造技術之微細化，可進一步舉出 ^ 粗糙度之改善作為一大課題。於專利文獻1中，使用烷基 • 金剛烷基作為酸脫離性基，但於此種脂環部分脫離之情形 日守，粗粒度（光阻圖案形成時所產生之凹凸）較差。 Φ 3 —方面，於專利文獻2、3中，使用具有内g旨結構之光 阻材料，但㈣結構並非脫離部分，因此無法期待獲得粗 糙度改善效果。 [專利文獻1]曰本專利特開平4_39665號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006_219677號公報 [專利文獻3]日本專利特開2⑽6_3丨乃53號公報 【發明内容】 根據如上狀況，本發明之目的在於提供一種使含有烷基 • 金剛烷基或内酯結構之光阻材料的粗糙度得到改善之光阻 用感光材料。 本奄明者們為了達成上述目的而進行了努力研究，結果 ^ 發現，藉由使用如下之脂環式（甲基）丙烯酸酯類而獲得粗 • 糙度經改善之光阻用感光材料；上述脂環式（甲基）丙烯酸 酯類，係藉由使具有選自酯基及酮基中的至少一個之脂環 式氯甲醚類與（甲基）丙烯酸類進行反應而獲得。本發明係 基於該見解而完成者。 即，本發明提供以下之脂環式化合物、聚合物、組合物 128055.doc 200838842 及製造方法。 其特徵在於其係以下述 [一種含脂環結構之氯甲_ 通式⑴表示。 [化1] (式中’ R為碳數4〜9之月音 中的至少一個之基團。） Π) 鞦式基且為含有選自酯基及酮基 2· 一種含脂環結構之（ 係以下述通式⑼表示。）丙缔酸_類，其特徵在於其 [化2]
(Π) (式中’ R1為碳數4〜9之胳产斗* 、 ψ ^ , 衣工土且為具有選自酯基及酮基 中的至少-個之基團，R2為氣原子、甲基或三氣甲 3·:種含脂環結構之(甲基)丙烯酸醋，其特徵在於含有 上述第2項之含脂環結構之（甲A 1 分。 偁之（甲基）丙烯酸酯類作為構成成 人種光阻用組合物，其特徵在於含有如上述第3項之 3月曰i衣結構之（甲基）丙烯酸酯聚合物。 、 種如上述第2項之含脂環結構之（甲基）丙烯酸酯類之 1方法，其特徵在於使如上述第！項之含脂環結構之氯 128055.doc 200838842 曱瞇類與以下述通式（III)表示之（甲基）丙烯酸類進行反 應。 [化3]
(式中，R2為氫原子、甲基或三氟甲基。） 本發明之含脂環結構之（甲基）丙烯酸酯聚合物中，由於 内酯結構或酮基此種極性部分具有酸分解性故成為脫離部 分’從而粗糙度得到改善。因此，可有利地用作進_步微 細化之光阻用感光材料。 【實施方式】 本發明之含脂環結構之（甲基）丙烯酸酯類，係藉由依 下述反應式使含脂環結構之氣曱醚類⑴與（曱基）丙烯酸類 (III)進行反應而製造。 [化4] ο
(u) (m)
rV 、ο’、α + (I) 於上述反應式中，R1為碳數4〜9之脂環式基且為含有選 自酉旨基及酮基中之至少-個之基團，r2為氫原+、甲基或 三氟甲基。 土〆 至於含脂環結構之氯甲醚類（1)，具體可舉出：心氯甲氧 128055.doc 200838842 基-γ- 丁内酯、α-氯甲氧基-β_罗基_γ_ 丁内酯、α_氯甲氧 基-,β-二曱基-γ-丁内酯、β-氯甲氧基丁内酯、3·氯甲氧 基-2,6-降冰片烷（norbornane)羧酸内酯、5·氯甲氧基6- (7-氧雜降冰片烷）羧酸内酯、2_氯甲氧基環戊烷酮、 2-氯甲氧基環己烧-1-酮、3-氯甲氧基環戊烷-；^_、3_氯曱 氧基環己烷-1-酮、3,5,5-三甲基·2-氯甲氧基環己烷、各氧 雜-8-氯甲氧基-三環[5,2，1，02·6]·5_酮等。
含脂環結構之氯曱醚（I)可藉由如下方式製造：使甲醛或 二聚甲醛以及氯化氫氣體或溴化氫氣體作用於以下述通式 (IV)表示之含脂環結構之醇而進行反應。 R^OH (IV) (R1為碳數4〜9之脂環式基且為含有選自酯基及酮基中之至 少一個之基團。） 於藉由上述方法製造含脂環結構之氯甲醚類⑴時，可較 好地使用於反應溫度下水在所使用有機溶劑中的溶解度為 5質量％以下之有機溶劑。具體可舉 仙|丨;二乙喊、二丁趟等之喊系溶劑；二氣 氯化碳等之鹵素系溶劑等。 反應溫度通常為-200〜200t：，較好的是_5〇〜1〇(rc。反應 ε力（以、、、巴對壓力计）通常為〇 〇1〜1〇 Mpa，較好的是常壓〜工 MPa。可藉由將壓減為0_(U MPa以上，而避減化氫氣 體在心劑中的溶解度下降從而避免反應時間變長，藉由將 壓力叹為1G MPa以下，而無須使用高屢裝置，因此於經濟 方面較為有利。 128055.doc 200838842 反應後，可將反應生成液分離成因反應而生成之水與有 機層，藉此可將未反應之甲醛作為水層而除去。較好的是 於減壓下將溶劑自有機層中餾去，藉此可獲得以通式⑴表 示之含脂環結構之氯甲醚類，但亦可將反應生成液直接供 於製造含脂環結構之（甲基）丙烯酸酯類（11)之後續反應，亦 可根據需要進行蒸餾、再結晶等精製後，再進行後續反 應。 至於含脂環結構之（曱基）丙烯酸酯類（11)，具體可舉出： α-丙烯醯氧基甲氧基_γ•丁内酯、α_甲基丙烯醯氧基甲氧 基-γ-丁内酯、α-(2-三氟甲基丙烯醯基）氧基甲氧基-γ_ 丁内 酯、α-丙烯醯氧基甲氧基，曱基=γ=丁内酯、α=曱基丙烯醯 氧基甲氧基-β-甲基-γ-丁内酯、α_(2_三氟甲基丙烯醯基）氧 基甲氧基-β-甲基-γ-丁内酯、α•丙烯醯氧基甲氧基^_二 甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯醯氧基曱氧基_β，β_二曱基_丫_ 丁内醋、α-(2-三氟甲基丙烯醯基）氧基曱氧基_β，ρ_二甲 基丁内酯、β-丙烯醯氧基甲氧基_γ_丁内酯、卜甲基丙烯 醯氧基甲氧基-γ-丁内酯、β-(2-三氟曱基丙烯醯基）氧基甲 氧基-γ-丁内酯、5_丙烯醯氧基甲氧基-2,6_降冰片烷羧酸内 酉曰5-甲基丙烯酸氧基曱氧基-2,6-降冰片燒羧酸内酯、 5·(2-三氟甲基丙烯醯基）氧基甲氧基_2,6_降冰片烷羧酸内 酯、5-丙烯醯氧基甲氧基_2,6_(7_氧雜降冰片烷）羧酸内 酯、5-甲基丙烯醯氧基甲氧基-2,6-(7_氧雜降冰片烷）羧酸 内酯、5-(2-三氤甲基丙烯醯基）氧基甲氧基_2,6_(7_氧雜降 冰片烷）羧酸内酯、丙烯醯氧基甲氧基環戊烷酮、2- 128055.doc -11- 200838842 曱基丙烯醯氧基甲氧基環戊烷-1-酮、2-(2-三氟甲基丙稀 醯基）氧基甲氧基環戊烧-1-酮、2-丙烯醯氧基甲氧基環己 烧-1-酮、2-甲基丙烯醯氧基曱氧基環己燒小酮、2·(2_三 氟甲基丙烯醯基）氧基甲氧基環己烷酮、3 -丙烯醯氧基 甲氧基環戊烷-1-酮、3-甲基丙烯醯氧基曱氧基環戍烷_1β 酮、3-(2-二氟甲基丙烯醯基）氧基曱氧基環戊烷％ 丙烯醯氧基甲氧基環己烷-丨-目同、3_甲基丙烯醯氧基甲氧基
環己烷-1-酮、3-(2-三氟甲基丙烯醯基）氧基甲氧基環己 烷小酮、3,5,5-三甲基-2_丙烯醯氧基甲氧基環己烷、 3,5,5-三甲基-2-甲基丙烯酸氧基甲氧基環己烷、3,5,5_三曱 基1(2,三氟曱基丙烯i基）氧基甲氧基環己⑨、心氧雜| (丙烯醯基）氧基甲氧基三環[5,2，ΐ5〇2·6]_5-酮、仁氧雜_8_ (甲基丙烯醯基）氧基甲氧基-三環6卜5•酉同、心氧 雜-8-(2-三氟甲基丙烯酸基）氧基甲氧基-三環[5,2, W . 酮等。 如上所述，含脂環結構之（甲基）丙烯酸醋類（11)，係藉由 使含脂環結構之氯⑴與（甲基）丙稀酸類⑽進行反 應而製造。 =好的疋於該反應中使用溶劑，至於溶劑例，可舉出： 己炫、庚炫、辛燒等之煙系溶劑；苯、子苯 芳香族系溶劑；二乙_、一 _ 、—異丙醚、四氬呋喃等之醚系溶 ^，一乳甲燒、氯仿、四氣 酯、乙酸丙酯、乙酸丁： 丁二，容劑；乙酸乙 酮，乙浐 θ γ 丁内酉曰等之酯系溶劑；丙 腈Ν，Ν-二〒基〒酸胺，二f基亞石風等。 128055.doc -12- 200838842 反應溫度通常為_20〇〜2〇〇。〇，較好的是-50〜100。(：。反應 壓力（以絕對壓力計）為〇·〇1〜10 MPa，較好的是常壓。藉由 將壓力設為10 MPa以下，而無須使用高壓裝置，於經濟方 面較為有利。（甲基）丙烯酸類（m)之使用量，相對於含脂 環結構之氯甲醚類（1)，通常為〇·8〜5倍莫耳，較好的是 1.0〜2.0倍莫耳。 製造含脂環結構之（甲基）丙烯酸酯類（π)之反應，較好的 是於鹼性物質存在下進行。至於鹼性物質，可舉出：三甲 胺、二乙胺、二丁胺、三辛胺、吡啶、碳酸鐘、碳酸鉀、 碳酸鈉等。鹼性物質之使用量，相對於（甲基）丙烯酸類 (III)，通常為1〜5倍莫耳5較好的是1〜2倍莫耳。 反應結束後，以除去過剩量存在之（甲基）丙烯酸類（πι) 為目的，以鹼性水溶液進行清洗。此處，作為鹼性化合 物，可使用一般的鹼性化合物，其中，較好的是無機鹼性 物質。具體可舉出：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸 鉀、磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鉀、磷 酸氫二鉀、磷酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。亦可使用三 甲胺、二乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶等之有機鹼，但與 無機鹼相比，殘留於製品中之可能性較高。 作為清洗之次數，則採用清洗至殘存於製品中之（甲基） 丙烯酸類（III)成為10000 ppm以下、較好的是2〇〇〇 ppm以 下之次數。其後，較好的是進行一般的後處理操作，然後 於減壓下餾去溶劑，藉此可獲得含脂環結構之（甲基）丙烯 酸_”。可將其直接作為製品…亦可根據;勿質之 128055.doc 13 200838842 性狀及雜質之種類進行蒸餾、晶析等精製。 實施例 其次，根據實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並 不受該等例的任何限定。 再者，於各實施例中獲得之含脂環結構之氯甲醚類（I)及 含脂環結構之（曱基）丙烯酸酯類（II)之物性數據，係使用以 下測定裝置進行測定。 (1) 氣相層析質譜分析（GC-MS，Gas-Chromatography Mass Spectrometer): 測定方法：電子離子化（El，Electron Ionization)法 測定裝置：島津製作所股份有限公司製GCMS = QP2010 (2) 核磁共振分光法（NMR，Nuclear Magnetic Resonance): 測定裝置：曰本電子股份有限公司製 JNM-ECA500 溶劑：氯仿-d 實施例1 [β-氯甲氧基-γ-丁内酯（V)之合成] 向安裝有攪拌器、溫度計及氯化氫氣體導入用管嘴之 300 mL三口燒瓶中，加入β-羥基-γ-丁内酯1〇 g[分子量： 102.09，98 mmol]、三聚甲酸 3.82 g[分子量·· 30.03 ’ 127 mmol]、琉酸鎂 11.8 g[分子量：120.37，98 mmol]及二氯 曱烷200 mL，一邊保持於〇°C —邊攪拌。向其中，通過管 嘴將混合氣化鈉2 5 0 g與濃硫酸15 0 mL而產生之氯化氫氣 體吹入二氯曱烷溶液中達60分鐘。 進而，攪拌4小時後，對反應液進行氣相層析分析（GC) 及氣相層析質譜分析（gc-ms)，結果確認β-經基-γ-丁内醋 128055.doc -14- 200838842 完全轉化，選擇率為96%，獲得下述之卜氯曱氧基丁内 醋（V)。藉由過濾將硫酸鎂自該反應液中去除後，將濾液 直接用於後續反應（實施例2)。 [化5]
(物牲數據） 氣相層析質譜分析（GC-MS) : 152 (M+(37C1)，0.27%)，150 (Μ十(35C1)，0·74%)，122 (8·10%)，115 (3.27%)，92 (1〇〇%)， 85 (26.35%), 57 (40.17%) 實施例2 [β-甲基丙烯醯氧基甲氧基_γ_丁内酯（贝）之合成] 向安裝有攪拌器、溫度計及滴液漏斗之1 L四口燒瓶 中，加入甲基丙烯酸10.97 g[分子量：86.09，127.4 mmol]、乙酸乙酯250 mL及作為聚合抑制劑之對甲氧基紛 15 mg，以冰浴冷卻至〇 °C。使用滴液漏斗向其中滴加三乙 胺 19.83g[分子篁·101·19，196 mmol]。 繼而，小心地滴加於實施例1中獲得之化合物之二氣 甲烷溶液，以使反應液内溫度不超過5°C。於滴加結束2小 時後，進行反應液之採樣，藉由GC分析確認化合物（v)之 消失。向該反應器中加入水100 mL以使反應停止，然後將 反應液移入1 L之分液漏斗中。 其後，以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液之順 序清洗有機層，然後將分液出有機層。以無水硫酸鎮乾燥 128055.doc -15 - 200838842 有機層後，過濾掉硫酸鎂，顧去溶劑，而獲得下述之卜甲 基丙烯醯氧基曱氧基-γ-丁内酯[分子量·· 200.19，產量 為17·0 g，分離收率為86.8%，0(：:純度為96·7%]。 [化6] (VI) (物性數據） 核磁共振分光法（NMR): iH-NMR·· 1.97(t，3Η)，2.61-2.81 (m，3Η)，4.34-4.47 (m， 2H)，4.60-4.65 (m，1H)，5.37-5.45 (m，2H)，5.69 (m，1H)， 6.18 (d5 1H) 13C-NMR： 174·71，166.54，135.61，127.06，87.93，74.94, 73.18, 35.29, 18.10 氣相層析質譜分析（GC-MS): 199 (Μ·1，0.03%)， 170 (1·12%)， 115 (18.66%), 100 (9.06%), 85 (84.08%), 69 (1〇〇%)? 57(16.10%)? 41 (45.51%) 實施例3 [5-氯甲氧基-2,6-降冰片烷羧酸内酯（VII)之合成] 向安裝有攪拌器、溫度計及氯化氫氣體導入用管嘴之2 L三口燒瓶中，加入5-羥基-2,6-降冰片烧羧酸内酯200 g[分 子量：154.16，1.297 mol]、三聚曱醛5 0.64 g[分子量： 30.03，1.687 mol]、硫酸鎂 156.1 g[分子量：120.37， 1.297 mmol]及二氯曱烧13〇〇 mL，一邊保持於0°C —邊攪 拌。向其中，通過管嘴將混合氯化鈉1〇7〇 §與濃硫酸9〇〇 128055.doc -16- 200838842 mL而產生之氯化氫氣體吹入二氯甲烷溶液中達5小時。 進而攪拌3小時，然後對反應液進行GOMS分析，結果 確認5-羥基-2,6-降冰片烷羧酸内酯完全轉化，選擇率為 96%，獲得下述之5-氯甲氧基-2,6-降冰片烧緩酸内酯 (VII)。藉由過濾將硫酸鎮自該反應液中除去後，將濾液直 接用於後續反應（實施例4)。 [化7]
(VD) (物性數據） 氣相層析質譜分析（GC-MS): 204 (M+(37C1)，1·83%)，202 (M+(36C1)，5_39%)，174 (9·29%)，167 (4·〇1%)，144(15.11%)， 138 (25·31%)，119 (13.04%)，105 (100%), 80 (60.96%)，66 (44.62%)5 55(16.02%) 實施例4 [5-甲基丙烯醯氧基曱氧基-2,6-降冰片烧緩酸内酯（γΗΐ)之 合成] 向安裝有授拌器、溫度計及滴液漏斗之5 L四口燒龜 中’加入曱基丙細酸145_2 g[分子量：86.09，1.687 m ο 1 ]、乙酸乙3曰1 · 3 L及作為I合抑制劑之對曱氧基紛3 2 0 mg，以冰浴冷卻至0°C。使用滴液漏斗向其中滴加三乙胺 262·6 g[分子量：101.19，2_595 mol]。繼而，小心地滴加 128055.doc 17- 200838842 二氯曱烷溶液，以 以實施例3之方法獲得之化合物（νπ)的 使反應液内溫度不超過。於滴加結束2小時後，進行反 應液之抓樣’藉由GC分析確認化合物之消失。向該 反應器中加入水500 mL以使反應停止，然後將反應液移入 刀液漏斗中。其後，以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉 水溶液之順序清洗有機層，然後分液出有機層。以無水硫 酸鎂乾煉有機層後，過濾掉硫酸鎂，餾去溶劑，而獲得作 為固體之下述粗製5_甲基丙烯醯氧基曱氧基_2,6-降冰片烷 叛酸内醋（VIn)[分子量：252.26，產量為317.0 g，收率為 96.9%]。藉由以乙酸乙酯/己烷混合溶劑對其進行再結 晶，而獲得製品5-甲基丙晞醯氧基曱氧基-2,6-降冰片烷羧 酸内酯（VIII)[產量180.3 g，分離收率為55.1%，GC純度為 99.6%]。 [化8]
(物性數據） 核磁共振分光法（NMR): !H-NMR: 1.56-1.69 (m5 2H)，1.96 (d，3H)，1.98-2.10 (m, 2H)，2.50-2.58 (m，2H)，3·16 (m，1H)，3·66 (s，1H)，4.54 (d， 1H)，5·39 (dd，2H)，5.66(t，1H)，6·18 (s，1H) 13C-NMR: 18.24, 31.69，34·06, 38·27, 41.71，44.91，84.47, 128055.doc -18 - 200838842 85.28, 87·94, 126·83, 135.87, 166.51，180.00 氣相層析質譜分析（GC-MS): 252 (Μ+，0.01%), 222 (14.30%), 194 (7.37%), 167 (2.99%), 153 (14.94%), 137 (6.29%)，93 (19.61%)，81 (37.88%)，69 (100%)，41 " (39.07%) . 實施例5 [5-氯甲氧基-2,6-(7-氧雜降冰片烷）羧酸内酯（IX)之合成] φ 除使用5-羥基-2,6-(7_氧雜降冰片烷）羧酸内酯202.5 g[分 子量：156.14，1·297 mol]來代替5-經基-2,6 -降冰片烧緩酸 内酯200 g[分子量：154.16，1.297 mol]以外，其餘以與實 施例3相同之方法進行反應。反應結束後，藉由過濾將硫 酸鎂自反應液中除去後，用於後續反應（實施例6)。 [化9]
(物性數據） ‘ 氣相層析質譜分析（GC-MS): 206 (M+(37C1)，1.71%), 204 ， （M+(35C1)，5·14%)，176 (1·52%)，169 (6.78%)，160 (2.55%)， 147 (3.03%), 139 (26.26%), 138 (12.79%), 131 (14.48%), 123 (33·55%)，121 (100%)，110 (23.49%)，108 (26.31%)，84 (40.50%), 81 (62.81%), 69 (38.26%), 55 (80.52%), 41 (51.05%) 128055.doc -19- 200838842 實施例6 [5-甲基丙浠醯氧基甲氧基-2,6-(7 -氧雜降冰片烧）象酸内酯 (X)之合成] 除使用以實施例5之方法所獲得之化合物（IX)的二氯甲 烧溶液來代替以實施例3之方法所獲得之化合物（yin)的二 氯甲烷溶液以外，其餘以與實施例4相同之方法進行反 應，藉此獲得5-甲基丙烯醯氧基甲氧基-2,6-(7-氧雜降冰片 烷）羧酸内酯（X)[分子量：254.24，產量為201.2 g，分離收 率為61.0%，GC純度為98.5%]。 [化 10]
(X) (物性數據） 核磁共振分光法（NMR): 'H-NMR: 1.97 (3H)5 1.98 (1H)5 2.24 (1H)5 2.72 (1H)5 3.90 (1H)，4·69 (1H)，4·73 (1H)，5·34 (1H)，5·44 (2H)，5·68 (1H)， 6.19 (1H) 13C-NMR: 18.2，33.6，38.9，80.6，80.7，83.6，84.0，87.9, 127.1，135.7, 166.4, 176.5 氣相層析質譜分析（GC-MS): 236 (M+18，0.04%)，224 (2.35%)，196 (3.12%)，178 (3·06%)，169 (2·56%)，155 128055.doc -20- 200838842 (1·39%)，150 (12·56%)，140 (2·69%)，139 (5·68%)，99 (4.52%)? 95 (6.38%)5 83 (6.02%), 69 (100%), 41 (34.84%) 實施例7 [β-丙烯醯氧基曱氧基-γ-丁内酯（XI)之合成] 除使用丙烯酸9·18 g[分子量：72.06，127.4 mmol]來代 替甲基丙烯酸10.97 g以外，其餘以與實施例2相同之方法 進行反應。獲得目標物β·丙浠醯氧基曱氧基-γ- 丁内酯 (XI)[分子量：186.16，產量為15.5 g，分離收率為85.0%， GC純度為95.7%]。 [化 11] (物性數據) 核磁共振分光法（NMR): W-NMR: 2.58-2.80 (m，2田，4·34-4·47 (m，2H)，4.60-4.65 (m，1H)，5.36-5.47 (m，2田，5.96 (d5 1Η)5 6·21 (dd，1H)， 6.59 (d, 1H) 13C-NMR: 35·5, 73·3, 76-4, 87.5, 128.2, 131.3, 166.1，174.8 實施例8 [5-丙烯醯氧基甲氧基_2,6-降冰片烷羧酸内酯（XII)之合成] 除使用丙烯酸121.6 gt1·637 mo1]來代替曱基丙烯酸 145.2 g以外，其餘以與實施例4相同之方法進行反應。獲 得目標物5-丙烯醯氧基甲氧基-2,6-降冰片烧羧酸内酯 128055.doc .21 200838842 (XII)[分子量 多#為I74·9 g，分離收率為 238.24，參 56.6%，GC純度為 99.0%]。 [化 12]
(xn) (物性數據）
核磁共振分光法（NMR): 】H-NMR_· 1.56-1.69 (m，2H)，2·00-2·10 (m，2H)，2.52-2·60 (m，2H)，3.16 (m，1H)，3.69 (s，1H)，4·55 (d，1H)，5·37 (dd， 2H)，5.90 (d，1H)，6·10 (dd，1H)，6·66 (dd，1H) 13C-NMR: 31.7，34.0，38.2，41.8，44.9，84·3，85·2，87.4, 129.5, 130.9, 165.3, 180.1 實施例9
[5-丙烯醯氧基甲氧基-2,6-(7-氧雜降冰片烷）羧酸内酯 (XIII)之合成] 除使用丙烯酸121.6 g[1.687 mol]來代替甲基丙烯酸 145.2 g以外，以與實施例6相同之方法進行反應。獲得目 標物5 -丙烯醯氧基曱氧基-2,6-(7 -氧雜降冰片烧）缓酸内醋 (xm)[分子量：240.21’產量為178.2 g，分離收率= 57.2%，GC純度為 98.0%]。 [化 13] 128055.doc •22- 200838842
(物性數據） 核磁共振分光法(^]\11〇: W-NMR: 1.98 (1H)，2.24 (lH)，2·72 (1H)，3_90 (1Η)，4·69 (1H)，4.73 (1H)，5.34 (1H)，5·42 (2H)，5·91 (1H)，6·14 (1H)， 6.65 (1H) 13C-NMR: 33.6，39.0, 80.4，80.7，83.6，84.6，87.6，126 2, 134.9, 165.3, 178.3 [共聚物之合成]
共聚物PI 加入39·13 g之作為脫離性單體之下述單體A，加入i4,29 g之作為非脫離性單體之下述單體C，加入1 L之曱基異丁 基酮而製成溶液。向其中添加相對於單體總量為1.7 m()1% 之作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙（異丁酸）二曱酯，於82〇g 下加熱約2小時。其後，進行3次將反應液注入大量的甲醇 與水之混合溶劑中使其沈澱之操作，進行精製。其結果， 獲得單體A:單體C之共聚合組成（莫耳比）=42:58、重量 平均分子量（Mw)約為5540、分子量分布（撾〜/]^11)為141之 共聚物P1。將該結果示於表i。 共聚物P2〜P5 使用表1所不之單體，以與共聚物P1同樣之方式合成共 聚物P2~P5。進而’將共聚物㈣之共聚物組成比：： 128055.doc -23. 200838842 比）、重量平均分子量（Mw)、分子量分布（Mw/Mn)示於表 1 ° 再者，重量平均分子量（Mw)，係藉由凝膠滲透層析 (GPC，Gel Permeation Chromatography)法而測定。於GPC . 之測定中，使用將GPC管柱TSK gel G4000HXL與TSK gel 、 G2000HXL(均由Tosoh股份有限公司製造）串接而成者，於 溫度為40°C、溶劑為四氫咳喃、流速為1.0 ml/min之條件 _ 下進行測定。分子量分布，係由藉由GPC測定所獲得的重 量平均分子量（Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)而 求出。 單體A〜G係如下所述。 [化 14]
ABC • 矿f 分十
D ° E ° F - a • [表 1] 128055.doc -24- 200838842 表i 共聚物 P1 P2 P3 P4 P5 脫離單體 單體A 單體B 單體D 單體E 單體F 非脫離單體 單體C 單體C 單體G 單體G 單體G 共聚物組成比 (莫耳比） 42:58 48:52 54:46 50:50 55:45 Mw 5540 6090 7240 9390 11200 Mw/Mn 1.41 1.68 1.53 1.27 1.41 實施例11〜13及比較例1〜2 實施例11〜13及比較例1〜2，係分別使用以上述方法所合 成之共聚物P1〜P5，以如下方式進行。 將表2所示之共聚物7質量份、作為光酸產生劑之三苯基 锍鏽九氟丁烷磺酸鹽0.175質量份、作為淬滅劑（quencher) 之三乙醇胺0.021質量份、及作為溶劑之丙二醇單曱醚乙 酸酯92.8質量份加以混合，分別調製表2所示之光阻組合 物R1〜R5 〇 於石夕晶圓上塗佈有機防反射膜DUV44-6(Brewer Science 製），於205°C下進行60秒烘烤，形成65 nm之防反射膜。 於該反射膜上塗佈上述調製之光阻組合物，於115°C下進 行60秒烘烤，形成150 nm之光阻膜且獲得晶圓。 藉由波長為248 nm之光，以不同的曝光量對以上述方式 獲得之晶圓進行數點之敞開曝光。曝光後立即於115°C下 將晶圓加熱90秒，然後以四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量 I28055.doc -25- 200838842 %)進行120秒顯影。切出其中成為半曝光之部位，使用原 子力顯微鏡（Thermo Micro Scope公司製 Auto Probe M5)， 測定表面粗糙度（Ra)。此時，Ra之值愈小意味著粗糙度 (凹凸）愈小。將測定結果示於表2。 [表2]
表2
可明確，實施例中之使用含有本發明之單體的共聚物所 製備之光阻組合物，顯影後之表面粗糙度（Ra)之值小於比 較例。由此可知，本發明之單體的粗糙度改善效果較高。
128055.doc 26-

Claims (1)

  1. 200838842 十、申請專利範園： 1. 一種含脂環結構之氯類，其特徵在於其係以下述通 式（I)表示： [化1] ⑴ (式中’ R1為碳數4〜9之脂環式基團，且為含有選自醋基 φ 及酮基中之至少一個基團）。 2. 一種含脂環結構之（甲基）丙浠酸醋類，其特徵在於其係 以下述通式（Π)表示： [化2]
    (Π) ·(式中’ R為碳數4〜9之脂提4 |廟 <月曰裱式基團，且為含有選自酯基 及酮基中之至少一個基團，2 图R為虱原子、甲基或三氟甲 基）。 ‘ 3.—種含脂環結構之（甲基）丙婦酸醋聚合物，其特徵在於 ， 含有如請求項2之含脂環結構之（甲基）丙稀酸醋類作為構 成成分。 4. 一種光阻用組合物，其特徵在於含有如請求項3之含脂 環結構之（曱基）丙烯酸酯聚合物。 5. -種如請求項2之含料結構之（？基）@烯㈣類之製造 128055.doc 200838842 方法，其特徵在於使如請求項1之含脂環結構之氯甲醚 類與以下述通式（III)表示之（甲基)丙烯酸類進行反應： [化3]
    (式中，R2為氫原子、甲基或三氟曱基）。
    128055.doc 200838842 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：(無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： ⑩ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 128055.doc
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5325519B2 (ja) * 2008-10-09 2013-10-23 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、高分子化合物およびレジストパターン形成方法
TW201030464A (en) * 2008-11-26 2010-08-16 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition
JP2010126581A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Jsr Corp 重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5176910B2 (ja) * 2008-11-28 2013-04-03 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5176909B2 (ja) * 2008-11-28 2013-04-03 Ｊｓｒ株式会社 重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5304204B2 (ja) * 2008-11-28 2013-10-02 Ｊｓｒ株式会社 重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5347465B2 (ja) * 2008-12-08 2013-11-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5568963B2 (ja) * 2008-11-28 2014-08-13 Ｊｓｒ株式会社 重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5702917B2 (ja) * 2009-05-11 2015-04-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
WO2013129342A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 株式会社クラレ アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法、中間体およびその製造方法、高分子化合物、フォトレジスト組成物
JP2013227269A (ja) * 2012-03-28 2013-11-07 Kuraray Co Ltd アクリル酸エステル系誘導体
JPWO2013146356A1 (ja) * 2012-03-28 2015-12-10 株式会社クラレ アクリル酸エステル系誘導体の製造方法並びに中間体およびその製造方法
JP6246535B2 (ja) * 2012-09-21 2017-12-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5978139B2 (ja) * 2013-01-22 2016-08-24 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP6028047B2 (ja) * 2015-01-06 2016-11-16 大阪有機化学工業株式会社 ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006113140A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4889950B2 (ja) * 2005-02-09 2012-03-07 東京応化工業株式会社 電子線またはｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4754265B2 (ja) * 2005-05-17 2011-08-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

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