TW200837749A - Optical storage media and method for the production thereof - Google Patents

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200837749 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 .有較數ί與_之_存膜層及具 發明亦關於Si=toad 一)聚合物及至少-添加μ 【先前技術】 10 Ϊ授權的存取、複製及。賴在近年來已關料地 15 Ιϋ的ΐΐ能力’但對於資訊與數據的複製、偽造、操控曰及/ΐ ΐΐί=υίϊϊ當的保護機制。複本的製造及再製通 吊1由間早的技術來達成。甚至於在全像安全元件(h =ty d_s)的情況下，複製可藉由接觸印刷方參如p 20 ϋΐ 〇'Η〇10^，UniVGrSity Press Cambridge(2002)) 由’已劍了所§胃的光可定址聚合物為光學儲存媒體 中之，用材料的令人關注族群。此些對於數據與資訊的複製、偽 造、刼控及/或未經授權的存取有極有效的特性（參見例如s Volkening, T. Hupe, H. Jungermann; Sicherheitsanwendungen auf 25 BaS1S mtelligenter Speicherpolymere [基於智慧儲存聚合物的安全

ShT SeCUrity 2〇05' Patrick H〇rster; S-c 2〇〇5; 光可疋址聚合物形成一種材料族群，其光學特性如吸收、發 射、反射、雙折射及散射可藉由光所引發以產生可逆改變。此類 200837749 聚合物之特徵在於，其在暴露於偏振光時，形成定向雙折射 (directed birefringence)的能力（P〇lymers as Electr〇〇ptical _

Photooptical Active Media, VP. Shibaev (Editor), Springer Verlag,

New York 1995; Natansohn et al” Chem· Mater· 1993, 403-411)。更進 5 一步已知，利用偏振光可將較佳軸會隨著偏振光之方向旋轉而移 動的$部雙折射寫入膜層中的任何期望點處，例如寫入該些聚合 物的薄膜及薄片中（K· Anderle，R. Birenheide，M· Eich，J.H·

Wendorff，Markromol· Chem·，Rapid Commun. 10, 477-483(1989)) 〇 在此方式下，資訊可被導入光可定址聚合物之膜層中。 10 例如，在DE 1〇〇 〇7 410 Α1及DE 42 083 28 Α1中敘述了連續 寫入方法(serial write)，在此方法中資訊被連續地導入至光可定址 聚合物膜層。 在偏振光中可顯現出被寫入的雙折射圖案並將其讀出。為了 達j此目的例如，可將聚合物膜層導入至兩交錯的線性偏光器(偏 15 ^斋/分析器)之間，光可定址膜層的設置方式係俾使聚合物膜内的 較佳方向相對偏光器旋轉45。。對於讀出，照射包含偏光器、聚合 物膜層及分析為的結構。光會通過偏光器而被線性偏振。線性偏 振光會照射到光可定址聚合物之膜層。未曝光之區域不會導致光 束中之改變。光束未受阻擋地通過此些未曝光區域，接著照射到 20光的分析為。受到曝光的區域會導致通過之光束的(部分)去偏振 化。一部分的去偏振化光未受阻擋地穿過分析器。受到曝光的區 域在黑暗的背景中會呈現光亮。 因此，包含光可定址聚合物作為薄膜的膜層可被用於儲存資 訊及^據〔例如，在US-A 5，173,381中敘述了此類光可定址聚合 25 ^的貫ft為具有偶氮苯官能基侧鏈的聚合物。在暴露於偏振光 時，偶氮苯官能基聚合物中的光活性(ph〇t〇activey^氮苯基團會朝 垂直於偏振方向而對準。 在DE 196 31 864 A1中所敘述之光可定址聚合物為由一主幹 及兩種側鏈(即，光色(photochromic)與介晶(mesogenic)侧鏈)所構成 200837749 ί某些頻率的偏振光曝光時，光色側鏈會受到刺激而 :二‘:_項⑽七跡⑽異構化(iS0merizati0n)，因此導致側 5 10 15 20 可以方ί。此導致了局部雙折射。在此方式下，資訊 忖於姑與介晶__分子間個，介晶基 亦曰、、里歷所謂的合作的定向重新定位過程⑽零論e伽⑽ reo^entationprocess)。由於介晶基團❸重新定位，可達到重新定位 ==以穩定。此外’在此方式下’資訊亦被保留於聚合 197 2〇2 88 A1敛述了光可定址均聚物，其中在均聚物中 惻基團之_交互仙極強，以致於合作定向重新定位過程類似 於以偏振光曝光的結果。 簡言之，因此一般而言，光可定址聚合物中之側基團間的分 間作用實際上為致使資訊可藉由光而被寫入聚合物中的主要原 因。，亦實質上涉及了確保聚合物中之資訊的永久保存。因此， 此些交互作用不會受到干擾為一件重要的事。 在製造儲存媒體時，至今仍無法製造具有任何期望形狀盥尺 寸的光可定址聚合物薄膜。 〃 、在施加及黏合至廣泛範圍的基板上亦持續出現問題。然而， 為了光學數據媒體領域中以及安全元件領域中的應用，與基板間 ^良好黏合為絕對必要的，且薄膜必須在基板彎曲時仍不致於脫 落又，為了光學應用，光可定址聚合物的薄膜必須不會呈現出 巧何撕裂。然而到目前為止，在先前技術中最常敘及之光可定址 聚合物恰好為該些具有聚丙烯酸曱酯為聚合物主幹，且 高易脆性者。 例如，先前技術 DE 197 20 288 A卜 DE 196 318 64 A；l、DE 44 349 66 A1及DE 1〇〇 27 153 A1敘述了可藉由多種方法製造且可施 加至基板上的光可定址聚合物薄膜。然而精確地來說，、利用光可 定址聚合物來形成任何期望形式的膜層尤其是用於大面積之塗佈 者，仍有困難。因此，根據DE 197 20 288 A1中所述之實例t光 25 200837749 可疋=聚合物僅能部分地溶解於溶劑中，因此基板的濕潤不佳及/ 或所得之膜層非均質(inhomogeneous)且膜層厚度不均勻。所述之 作為批次處理的旋塗方法並不適合用來製造任何期望形式之膜 層，尤其不適合用於光可定址聚合物之大面積塗佈。在經濟的 造方法中’必須將已默之膜層厚度的細施加至絲上。 10 15 20 要整—些參數如鑄造驗之減絲面張力。在光學儲存 取、人f衣造方法中’由於到目前為止前述之溶液僅允許光可定址 Li物t身的選擇與結構變化以及溶液或分散液中之光可定址聚 ，物的浪度變化，因此產生了許多困難。在此方式下，對於光 儲存媒體賴的製造僅能建立極小範圍轉造參數。又，藉由 定Ϊ聚合物的濃度變化，黏度與表面張力無法和 斤侍溥Μ中的光可疋址聚合物的量分開獨立調整。 實已知光可纽聚合物之側鏈的敏銳交互作用 之相關特性的主要原因，因此此些交互作用不得 I到干擾與不㈣影響。在製造中或在所得之薄财，可改盖^ 械fr里特性的添加物可嵌合於光可定址聚合物之i獨 ，鏈之間。尤其，此類添加物可殘留在所得之薄膜中。因此，孰 溶液中以改善特性為不可行的 0 ' 【發明内容】 光學=不=====之較佳 物的光學儲存材料且具j較:mu，—光可定址聚合 法與較佳光學安全元件 “储存媒體’及其製造方 根據本發明以申請專纖圍i 圍10之方法及申請專利範圍17之光^=達 25 200837749 至少一光可定址聚合物及至少-添加物的 此〇物來衣k先予儲存材料。例如，此混合物可為添加了至少一 有光可定址聚合物的熔融物、溶液或分散液。 根據本毛明，可自此混合物來製造光學儲存膜層。 下列/學儲存膜層應被理解為—種材料，資訊及數據可藉 ίΐ而被二”材料中’且例如藉助—光源而再次被顯現及/或 碩出。此貧§fl及數據可為類比或數位。 10 、相對於先前技術中之偏見，驚人地發現到藉由添加一或多種 ^加物，不僅僅能夠製如任油望形狀與尺寸的光學儲存膜 層，且允許賴層獅加至極廣泛範圍的基板材料上，更能 不對貧訊之光學儲存特性產生不良影響的情況下，實質上地改善 所得光學聚合物薄膜的機械特性。 、 ° 又i人地叙現到藉由添加至少一種添加物至光可定址聚合 ^(PAP)或其溶液或分散液中，可加速所得光學儲存膜層中側鍵二 重新定位過程，因此甚至可在寫入過程上達到正面的效果。 根據本發明’當暴露於偏振光時，可形成定向雙折射的所有 化合物，皆可被用來作為光學儲存膜層的光可定址聚合物(參見 Polymers as Electrooptical and Photooptical Active Media, V.p. Shibaev (Editor), Springer Verlag, New York 1995; Natansohn et al fhem. Mater. i993, 403-411)。光可定址聚合物之實例為具有偶氮’ 苯官能基顺的上述聚合物。光可纽聚合物的實·、敘述於砂 0622789 Al、DE 44 349 66 A卜 DE 196 318 64 Al、DE19620588 A卜 DE 10027153 A卜 DE 10027152A卜 W0 196038410 A卜 US 5496670、US 5543267、WO 9202930 A1 及 W0 1992002930 A1 中。 較佳地，使用具有偶氮苯官能基的聚丙烯酸酯來作為光可定址铲 合物。 ^ —根據本發明，添加物應被理解為添加至光可定址聚合物或其 溶液或分散液的任何材料。此添加物可較佳地影響機械、物理及、/ 或化學特性如光可定址聚合物或其溶液或該聚合物之分散液的黏 25 200837749 度、表面張力或彈性。 • ’例如增、塑化瓶/絲面雅物質皆可被 〜i二m 了與光可定址聚合物一起溶解於相同溶劑中的物 5 ΐϋίϊίϊ用作為添加物。因此，可製造出較佳混溶及分 二的層。根據本發明，例如亦可使用來自塗佈化 物。咖’此些可為消鋪(antif_s)或除氣劑 係介明重之2合物中的添加物濃度 &量％。在所得 物溶if相有獅鱗肢物、其分餘尤其聚合 4下叮i 正一邠毋需考慮光可定址聚合物之濃度。在此方 ii物=面地影響臈形成且接著可產生實質上均質的光可定址 溶液卻僅具有低添加高Ϊ:量的聚合物，但 利。在所得薄f持低殘餘添加物濃度時，此極為有 2。聚合物係較佳丄且本身之雙折射盡可能低的該些 與數據的寫入與ir厚劑。因此’其不會干擾或妨礙資訊 甲酯:it: t巧添加物的實例為聚醋、聚丙烯酸 聚乙二醇或料二氧⑽錢職峨、聚醚多醇如 25纖維素衍生物如乙笑維;^古聚碳酸醋、乙婦/丙烯氰共聚物、 為限制性。根據本it荬石夕3，上述之舉列物非 其被較佳地用作為”統(pu)。聚醚多醇尤 分散液與二成分Pu夺二:址聚合物或其溶液或其 系、，死的此類有利組合，能夠例如製造出亦可 200837749 f 訊、數據或影像的_塗膜。此類光可定域佈可有 :列舉料、金屬件及/或包含複合㈣之元件，上述之 5敕制，村結合魏不同的增厚娜加劑。此允許調 所物特性，及其鎌或分細雜触铜整，及 十石ΐ本!㈣之另—實施例中，塑化劑被添加到光可定址聚入物 i化二聚液或分散液中。根據本發明之:當 imp 9壌虱化物、亞砜、砜、鄰苯二甲酸酯與其衍 上if之燒f賴與其衍生物、聚乙稀醇、聚sl及聚醋多醇， ΐΐ= f ί制性。添加塑化劑具有下列優點：所得薄Ϊ且 15 ί二鱼i壬現出較少撕裂。又，光學健存膜層的抗拉強度即使 的：i係貫質有所改善。因此可實質上延長光學儲存膜層 根據本發明，交聯之二成分系統如自異氰酸酯盥 可被用作為塑化劑?聚“尤 20劍據本發明’亦可結合複數種不_塑化劑添加物。此μ 特性及其溶液或分散劑特性的最佳調整及所得^ 且古ίίί明之特定雛實施财，細旨乡醇及/絲S旨被用作A 具有先可疋址聚合物之混合物中的添加物。此些物 作為 25 =其同時具有增厚劑與塑化劑之功用且可被^作為 化劑。因此’可確實調絲合減合物的減域得 成特性。同時’可有利地製造具有較佳彈性的所得薄膜。 發明所製造的此類光學儲存膜層，更可耐受f曾 、\據本 戴且表現出較佳的抗張·。 W胃战大的機械負 200837749 明，尤其較佳地使用聚乙二醇(舰)及聚丙二醇 忒酯多醇添加物。此些者較佳地具有介於200〇至 之間的黏均分子量(average viscometric molecular weight)。 尤其較佳的實施例中，使用聚環氧乙烷(PE0)或聚環氧 、元（）來作為聚酯添加物。根據本發明，此些者較佳地且有> 於100000至500_之間的黏均分子量。 d丨 在建立本發明時，儲存膜層本身可被直接用作為儲存媒體。 T如光可疋址聚合物可形成自我支#(self-supporting)薄膜或簿 片0 、〆研 1〇 本發明更相關於光學儲存媒體及其製造方法，其中根據本發 明，=述之光學儲存膜層可被施加至支撐材料上。 又 μ地，支撐材料為薄片形式。在下文中，支撐物及支撐材 料亦被稱為基板。根據本發明，基板之形狀、尺寸或厚度係有利 地不被限制。根據本發明，可藉由所有已知的技術自包含至少一 15 ill的溶液而將光可定址聚合物施加至基板層，尤其施加至支 f溥片二該技術可例如為旋塗、喷塗、刮塗、浸塗或鑄造。溶液 表現出實質上較佳之基板濕潤及基板上之較佳膜形成。 根據本發明，較佳地使用間隙塗佈(gap coating)、輥式到刀塗 佈(kmfe 0yer roll c〇ating)、覆面刮刀塗佈(匕浪⑽沉 20 coatmg)、浮刀式塗佈(fl〇ating㈣免c〇ating)、氣刀式塗佈恤如泡 coating)、^塗、簾式塗佈(c_inc〇ating)、旋幕塗佈(r〇吻sc_ coating)、逆報式塗佈(reverse r〇u⑺紐啤）、凹版塗佈、計量桿 (metermg rod ’馬雅棒Meyer bar)塗佈及槽模(狹缝、擠出）塗佈^ 作為將薄膜施加至支撐物的施加處理。 25交具有光學儲存膜層施加於其上的基板將機械穩定性提供予光 學數據儲存媒體。選擇性或額外地，基板更可施行更進一步系統 整功能/例如，基板可作為黏合膜。根據本發明，丙稀氰/ 丁 二稀/苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(pC)、pC/ABS混合物、聚對苯二甲 酸乙KPET)、聚萘乙卿>EN)、聚氯乙烯(pvc)、料基丙婦酸 12 200837749 甲酯(PMMA)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纖維素與其衍生 物、聚醯胺(PA)、環烯烴聚合物與共聚物(COP)、聚苯硫醚(PPS) 或聚亞醯胺(PI)以及玻璃與金屬支撐膜層可被用作為適合的基板 材料，但上列者並非限制性。 5 在本發明更進一步之實施例中，在將光可定址聚合物塗佈於 基板或支撐薄片上之前，可對基板或支撐薄片額外提供反射層。 此反射層可改善儲存於光學膜中之資訊的某些讀出方法，或可允 許其他的讀出方法。在此類實施例中，反射層可為金屬層。例如， 金屬如鋁、鈦、金、鉻、叙與銀或合金可被用作為此反射層。根 10據本發明，較佳為鋁、鉻及銀。 、、金屬層的製造可藉由已知方法來達成，例如電鍍、氣相沈積、 濕式化學施加及濺鍍。根據本發明，市面上販售之金屬 埶 塑性薄片亦適合作為支撐薄片。 ^ 、在另一實施例中，反射層可為複數層的結構。在此處，所需 15或期望的反射程度，係藉由在層結構内特定的複數反射層來達成。 根據本發明之包含光可定址聚合物與至少一添加物的薄膜， f利地與聚合物基板並與金屬或金屬化之表賴層皆具有良好附 者。因此光學儲存媒體的機械負載能力係正面地受到影響且其耐

一透明膜層的形式。 例如盡可能無雙折射之塗膜或薄片或另

媒體可被用來記錄類比與數位 其在例如寫入資訊時具有實質 13 200837749 具有較長的耐久性。藉著層可耐受較高的機械負载且亦 5 性實質上將更多媒 =值:保護之資訊的：ίΓ二其可在有敏感 券及標記或產品保護之領域。 *通仃祖、ID卡、票 10全元件，該臈儲存臈層的光學安 =:根據本發明， 15 細t=irr辨析的雙折射圖案寫入至此膜層中，因此 有利。一旦^類層來作為光學儲存元件尤其 ΛΑ 处丄 、子女王圖案已被導入至，例如待受保缚之吝口 口 ^者^二無f辨析其為安全圖案。此有利地^潛在的產 20 ，振先子糸統才能使聚合物膜層中的資訊顯現並被讀出。因此， U具備顧之技術知識且在不_根據本發明之絲儲存材料 =情^下’根本無法偽造根據本發明之光學安全元件。類似地排 縣她繼存膜層更 所有已知的寫入方法亦可被用來將資訊導入安全元件的光學 25儲存膜層巾。例如，此些方法為攝影曝光、前向寫入(f〇rward writing) 及逆向寫入(reverse writing)。所用之寫入方法尤其可取決於應用。 原則上，不需要使用雷射或單色光源。光源必須僅發出特定波長 之輻射，光可定址聚合物在此波長下會被刺激以引發發色團 (chromophore)的位向。在具有偶氮苯官能基侧鏈之聚合物的情況 200837749 下，光源必須發出會導致反-順-反同質異構反應的輻射(R. Hagen， T Bieringer: Photoaddressable Polymers for Optical Data Storage. In:

Advanced Materials，WILEY-VCH Verlag GmbH(2001)，No· 13/23, pages 1805-1810)。在最簡單的情況下，其可為具有寬廣光譜範圍 的白熾燈泡。較佳地例如可使用市售之照明器一投影機來將任何 數目之影像投射至安全元件的光學儲存膜層中，在此投影機之前 係δ又置用以產生線性偏振光的一偏光器。除了影像外，亦可將機 械可讀取之資訊寫入光學儲存膜層中。例如，此可為條碼、矩陣 碼及/或 OCR(光學文字辨識，0ptical character recognition)文字。 在本發明之另一實施例中，亦可藉由曝光而將遮罩寫入安全 元件的光學儲存膜層中。 ” 在根據本發明之另一實施例中，已聚焦的偏振光束可在光學 儲存膜層的表面上方掃描，且光源可在需達成曝光時開啟。或者， 該光可藉由快門而到達光學儲存膜層。 一 15 20 一在本發明之一建構中，光學安全元件之設計俾使存在於其中 之光學儲存膜層為透明，且與其相連之基板及/或材料亦選擇j生地 ，透明的。接著，可以習知的方式完成讀出的動作。例如，此 藉由將光學儲存膜層安插於兩交錯的線性偏光器之間，該兩交錯 的偏光裔較佳地相對於聚合物膜層中的較佳方向旋轉衫产7此 =下’偏振光學系統可由光源(在最簡單的情況中為白^燈 f偏光器所構成，其中光學安全元件係安插於偏絲之間織^) =部分相對於黑色的背景呈制亮。或者，線性偏光器^ 25負的圖樣 ΪΓ于^置。在此情況下，被曝光的部分相對於明亮的背景呈現 …、色。類似地，亦可使用兩圓形偏光器，藉此可類似地產生正盥 在本發明之較佳實施例中，在光學安全元件中於光 層下方可提供—反射膜層。在此情況下，認證測試可3 =ί器(線性或圓形)安置於安全元件的正前方’並將2元S 由偏光器㈣絲達成。因此㈣合物膜層所傳輪且蚁^ 15 200837749 10 15 20 25 所反射的光可藉由偏光器所觀察到。利用線性偏光器，相對於與 聚合物膜層之較佳方向夾45度下的明亮背景，被曝光的部分呈現 黑色。有利地，因此可藉著僅使用一偏光器及一光源來提供根據 本發明之光學安全元件的單簡認證測試。此實施例的更一優點為 ，學安全元件亦可被應用於不透光物體。此外，尤其在與應受保 f之材!? 一起使用，光學安全元件毋需被設置於兩偏光器之間便 能達到簡易讀出及/或認證測試。此大幅地延伸了根據本發明之用 以增加防偽保護之光學安全元件的使用範圍。令人訝異地，已發 現反射膜層的反射率不需極高便能讀取光學安全元件。因此，金 屬，，並非絕對的必須。例如，一旦光學儲存膜層被施加至透明 支撐薄片後，支撐薄片之背部的反射率(背反射率)便足夠。反射的 程度愈低，在讀出時藉由曝光所呈現的像影便愈弱。然而，原則 上背光反射率的程度可低於〗〇/〇。 在本發明的一較佳建構中，藉由曝光可將具有不同偏振方向 的各種影像導入至光學儲存膜層中。在此處，單獨影像的像素可 較佳地設置俾使其在聚合物膜層中不會重疊。令人訝異地，已發 現，以此方式可將數件資訊以依序向上堆疊(〇ne〇nt〇p〇fthe〇ther) 道Λ止之尤其較佳實施例中，可藉由線性光曝光而將兩像 t 械層巾，其巾在的__偏振方向係彼此旋 在此情況下，光學儲存膜層内不會有任何影像為肉眼 二ΐ具有兩影像的光學安全元件受到線性偏光器的照射且 备的偏光器所觀察到，則在偏光器與較佳軸夾45度 影像中的—者，此係由於將聚合物中的此影像 *先所¥致。另—影像中的較佳軸可與偏光H的偏振方向平行或 的^向寫入光學儲存膜層中，在讀出一件資訊時可在毋需影響其 他資Λ的方式下連續讀出。有利地，在根據本發明之光學安全元 件中於光可定址聚合物膜層内之—區域巾，並非_可見的數件 貧訊卻可因此而以並排(side by side)的方式呈現。此能夠額外地增 加根據本發明之光學安全元件的防偽特性。 16 200837749 時，先前可見的影像消失而另的;^光器旋糾度 可有利地先後可見。在讀出另一影丨方式下，兩影像 在光學安全元件的-有利建不會交互干擾。 曝光而被導入至光學膜層中的—或多個了 他影像:若僅有形成-影像的像素被再次曝光，mm 的像素並未被再次曝光，則可達成根據本心象 據本發明，藉由覆寫用之曝光可導入刪除。根 於示券有效性的#訊。例如，在票券有效 利用其他資訊覆寫此資訊。 爾此貝況或可 在本發明更進-步之建構中，在寫入光學儲存膜 光學保護層施加至聚合物膜層。 、㈢後了將 15 20 25 ，據本發明，光學保護膜層應被理解為，允許具有波長可 至冊!ί除及/或覆寫的紐魏或反射，但無法穿透的膜層。與 ，膜層可額外施行較外臈層的其他保護功能。接著^用2二 長的光，仍可有利地讀出根據本發明之光學安全元件，但 ^ 因此被未經授權的方式改變或甚酬除。由於射定址&八物二 =為:可^過程’因此可權宜地保護已被寫入的資訊不^刪除 及/或復寫。在此方式下，可達到防偽保護的更進一步改善。 ^根據本發明，在塗佈光學保護膜層之前或之後可對光學儲存 膜層進行寫入。相關於製造技術的理由下，在寫入後 學保護膜層的光學儲存膜層為不利的。令人對異地灸=現g 儲存膜層在曝光前可設置保護膜。在此情況下，亦可自背部(即g 離保護層之侧)達到寫入。接著可將光學儲存膜層之已曝光^側施加 至欲保護之材料上。 在本發明更進一步之實施例中，光學安全元件所具有之結構 可依序包含光學保護層、光學儲存膜層及反射金屬層。有利^， 17 200837749 由於可以極薄的膜層來施加金屬而使其仍具有曝光所需之足夠穿 透率，因此寫入可藉由將金屬層之側暴露於光而達成(亦參考實例 6)。 、 在另一較佳實施例中，光學儲存膜層可較佳地具有選定的厚 5度，俾使垂直及平行於聚合物之較佳方向的偏振波的相位差為λ/2 或其奇數倍(λ=讀出光的波長)。因此在讀出時可有利地產生亮區與 暗區間的最大對比。 根據等式△LKnpOd(其中光路徑長度之間的差值；^二在 25 QC下平行於較佳方向的折射係數；ns=在25。(：下垂直於較佳方 1〇向的折射係數；聚合物膜層的厚度），相位差可藉由折射係數之 間的差值(np-ns)及膜層厚度來加以控制。折射係數之間的差值係取 決於曝光參數(曝光的時間長度及強度)。對於每一種光學儲存材料 而言，存在著折射係數之間的最大差值，在受曝光膜層中的所有 發色團係垂直於寫入偏振方向時可達到此最大差值(飽和行為）。 15 在一建構中，可以俾使根據本發明之光學安全元件被直接施 加至材料的方式來連接光學安全元件與複數材料。例如，此可藉 由印刷、鑄造或其他已知方式來達成。或者，安全元件可與材^ 为開製造，隨後才連接至材料。例如，安全元件可為薄片或呈'有 反射膜層之複合薄片的形式。 ^ 20 具有光學安全元件之變化形之光學儲存媒體的不同建構與有 利實施例的組合亦落在本發明的範轉中。 、 【實施方式】 25 述了其備製 圖1顯示了光可疋址聚合物的結構分子式，即且有 能基之聚甲基丙烯_之光可定址聚合物，在 圖2顯示了各種光學儲存膜層的曝光曲線。 於綠雷射光曝光(亦參考實例3)，因此引發頂射 resolution)^,, 18 200837749 二；了ϊ的數τ ί線？示了純光可纽聚合物 5層f C 的5%比例’根據本發明的光學儲存膜 ^^pap'^ 、上更鬲的折射係數。相較於不具有任何添加 物的純PAP膜層，此為光學特性的明顯改善。 膜声圖藉由曝光而將兩不同影像寫人至光學儲存 巧人的影像係利用一遮罩(圖3(b))所處(理=其元(^)的 ，所處理，此遮罩在「Γ」的地利用一遮罩(圖3(e)) 中的該些元素。當兩影像彼^匕上下雄田,好&置在「lj之影像 係顯示於圖3g巾堆^「’/b_晴楚。此 色。 荀疋起見，具有「1」的影像被著色為灰 15 成限ϋ了結合了下列·狀詳細地轉本發明，但卻不對其構 實例 言’圖1中所示之具有偶氮苯官能基 20

m Γ 來作為光可奴聚合物(ΡΑΡ)，而在WO 9851721中敘述了其備製。 實例1 備製PAP添加物溶液。 25 將fOg之PAP與lg的添加物一起加入至一容器中，接著加入 79g的環戊酮。在攪拌的情況下將此混合物加熱至如。。，並 續授拌幾分鐘(細流的情況下）。此錄為橘色至深紅色的溶液、， 其為20重量％濃度的MP溶液，具有！重量％之比例的添加物。 表l(a’ b)中所示之PAP溶液係以類似的方式所備製。表， b)亦總結了具有不同添加物與添加物量之1〇重量％與兀重％ ΡΑΡ溶液的黏度。 〃 ° 19 200837749 表1 :具有不同添加物之不同比例的PAP溶液的黏度(在 CP4/40量測系統中於來自Bohlin Instruments的CVO 120 HR黏度 计中以旋轉式測黏度法(r〇tati〇n visc〇metry)的方式量測）。 表 1(a) 溶液中之PEG/PEO的重量％ 0 1 2.1 3·4 黏度[mPas] 20重量％之PAP與 PEG 35T 12 12-9 25.1 39.3 20重量％之PAP與 PEO 100T 12 17-6 39 7L3 20重量％之PAP與 PEO 200T 12 32.2 62.9 157 20重量％之PAP與 PEO 300T 12 31.9 56.3 156 5在切變率為11.3 Ι/s時之黏度 表 1(b) 溶液中之PEG/PEO的重量％ 0 0.5 1.05 1.7 黏度[mPas] 10重量％之PAP與 PEG 35T 3.2 - - 5.6 10重量％之PAP與 PEO 100T 3.2 - 10.8 10重量％之PAP與 PEO 200T 3.2 - - 12.7 10重量％之PAP與 PEO 300T 3.2 - - 11.4 在切變率為I1·3 i/s時之黏度。 20 200837749 在所示的參數範财，溶液表現出牛頓流體行為。極明顯地， 猎由選擇添加劑及/或添加劑的濃度(上至約157 mpa .可、 液的黏度在廣大的範财變動。另—方面，僅藉由變化= > 度，旎達到自約 1.2 mPa · S(cydopentanone，環戊酮)至 12 · S(%戊自种20重量％的PAP溶液)的參數範圍。在環戊且 的PAP溶液並不穩定，絲可定址聚合物^ 會Ik者時間而沈降為固體。 1 ’ 實例2 猎由叙塗將PAP溶液施加至反射性玻璃支揮件。 為了施行光學量測’將溶液施加至反射性玻縣板上以 ί ί層。為了達到此目的’使用來自T—s之直徑為20二m 且7予度為5 mm的圓形雷射鏡(型號BK7A1+Si02)。 15 25 Μ ϊίϋ旋塗來施行塗佈。為了達到此目的，使用「細_CT 」疋:ϋ機。一雷射鏡係固定至裝置的可旋轉件上， t ii溶液的覆蓋麟動數秒。根據裝置_動程式(加速度、旋 ΐίΐϊ旋ΐ時間），可獲得具有覆蓋率為㈣至h〇3 g/m2的高 非晶塗膜。藉著將已塗佈之玻璃支撐件館存在 至/亚下的真工至中，自塗膜層去除殘留的溶劑。 實例3 光學特性的量測。 例2的樣品以線性偏振的綠(523nm)雷射光曝光。此 I fit折射，此雙折射可藉祕無雷射之偏振方向夾 純又f於工· ρ、ί性偏振二極體雷射(650 nm)所讀出。適當的設備 . R. Hagen et al.5 Photoaddressable Polymers for Ontical =^；Γ’ AdV_d 麻執蓮，13,版找 Pages 製成中在材料中所建立之雙折射^被繪 21 200837749 實例4 光學安全元件、製造及認證測試。 將光塗之2〇%濃度溶液 5 15 為1.6至2 μΓ 尽為μ勺市售PET膜層。膜層厚度 ，以反财式讀出之絲安全元件的軌下，在ρΕτ膜層與 二Ϊ光合物的膜層之間加人光學密度約G·8 _層。在光學 女王2件的情況下，此辨識係於傳輸時測試，省略了金屬層。 ^ ^^^^^(Sharp PG-MB65X XGA5 DLP technology, 3000 明Ansi Lrnnen)及下游聚焦鏡片（聚焦距離1〇〇 mm)，將黑/ ^象投射域下設有料的光學儲存膜層。—線性偏光器係設 f在聚焦鏡#與光學儲存膜層之間。在光可定址聚合物膜層上的 广像具有直徑約2 cm的尺寸。投射設備所產生之影像為影像填充 (image filling)，即投影設備之1〇24 χ 像素的影像視野被用至最 且^有約25%的亮度。曝光持續1分鐘。結果為非肉眼可辨 ，之光學安全元件。若線性偏光器係設置於安全元件上且相對於 ♦合物中之較佳光學軸旋轉45度，則在經由偏光器之反射光束中 可辨認出曝光所寫入之影像為明亮背景下的暗部。 f例5 20 ^有兩影像之光學安全元件，製造及認證測試 藉由曝光刻意地將兩影像「上下堆疊」地寫入底下設有鋁層 的光學儲存膜層。欲寫入之影像顯示了數字「丨」與「2」（參考圖 3(a)與(d))。利用一遮罩(圖3(b))處理具有「1」之影像，俾使其僅 由一半的元件所構成(圖3(c))。類似地利用一遮罩(圖3(e))來處理 25具有「2」的影像，此遮罩在具有「2」的影像中省略了正好設置 在具有「1」之影像中的該些元素。當兩影像彼此上下堆疊時，此 變得非常清楚。此係顯示於圖3g中，為了清楚起見，具有「1」 的影像被著色為灰色。 猎由暴路至類似於實例1的線性偏振光而將此兩影像連續地 22 200837749 寫入光學館存臈層中 .像之偏振方向旋轉了 45产:办像中的偏振方向係相對於第一影 .行兩影像的曝光，在第每—情況下利用不同的軸來進 5肉眼無法辨識的雔垒產生了被寫入至光學安全元件且 全元件上。若了，，將細_設置於安 出兩影像中之該—者。；;另一影軸旋轉45度則可讀 先前 10的遮罩寫又至&入-^由目5 >數，藉由曝光將自圖3e之類型 此刪除件^此處所用之偏光器為圓形偏光器。藉 實例』有2」之衫像但部保留了具有「1」之影像。 具^光學保護層的安全元件。 15包含^ 層施加至厚度為2〇〇μΠ1的聚醯胺·12基板。將 層。聚_、r塗?一起施加至光學儲存膜層作為光學保護 ςλ /二曰主膜為作為醇類成分之Desmophen651 MPAP5.6重量

Del Η Τ'11 ^ ^ tt%) ' 旦。/、: Γ甘3390 BA(20·8重量％)及作為溶劑之二丙酮醇(34.5重 iU基乙基嗣(12.2重量％)的混合物。加入數毫客_的辛酸 20鋅作為催化劑。塗膜被直接施加至光學儲存膜層。 、取ί斤^之染料為來自Ciba之0raso1 Red BL。在添加異氰酸酯形 成聚氨酯塗膜前，將此染料包含至醇類成分中。塗膜中的染 度約為5重量％。 染料阻擋了會導致圖丨所用之光可定址聚合物中之偶氮笨發 25色團之定位的波長，但卻允許讀出用的紅光通過。塗膜厚度約為 2μιη 〇 類似於實例4 ’將安全元件曝光於背對(facing away)塗膜之側 來的光。如所預期，面對塗膜之側的曝光並不成功。藉助於相對 於聚合物中之較佳方向旋轉45度的偏振膜，可自兩側讀出此影像。 23 200837749 亦可藉助圓形偏振光的均勻曝光而自背 .像。如所職，無法自面獻舰行^對錢之側刪除影 利，具有反細設置於絲儲存膜層下 及光iii媒働膜層 偽功能且可接受認證測試的光學安全卜元二、了 -有較佳特性、防 10【圖式簡單說明】 限制根°Γ細之細節與圖示可解釋本發明但卻不對其產生 儲存膜層的實例。°白"、員示了藉由曝光而將不同影像寫入光學 【主要元件符號說明】 20 24

Claims (1)

1. 200837749 十、申請專利範圍： 1· 一種光學儲存膜層，其特徵在於：其係自至少一光可定址聚合 物及至/ 添加物的混合物所製成。 5 2·根據申請專利範圍第i項所述之光學儲存膜層，其中該添加物 為增尽劑及/或塑化劑及/或表面活性物質。 3.根據申請專利範圍第丨或2項所述之光學儲存膜層，其中該添 加劑為聚合物。 10 4·根據申請專利範圍第丨至3項中之任一項所述之光學儲存膜 層，其中該添加物為聚酯或聚酯多醇。 5·根據申請專利範圍第4項所述之光學儲存膜層，其中該聚酯多 15醇為聚乙二醇或聚丙二醇。 ^根，申請專利範圍第4或5項所述之光學儲存膜層，其中該聚 酯多醇具有介於2000至looooo的黏均分子量。 20 ^根據申請專利範圍第4項所述之光學儲存膜層，其中該聚醋為 4乙烯氧化物或聚丙烯氧化物。 25 ^根據申請專利範圍第4或7項所述之光學儲存膜層，其中該聚 酉曰具有100000至500000之黏均分子量。 =根據前列申請專利範圍之任一項所述之光學儲存膜層，其中該 :加物的總量係介於基於所得膜層之總重量的1至3〇重量％， 仏地介於1至20重量％。 25 200837749 1〇· —種光學儲存媒體，其特徵在於：根據前列申請專利範圍之任 一項所述之光學儲存膜層係施加於一基板。 11·根據申請專利範圍第1〇項所述之光學儲存媒體，其中該光學 5儲存膜層的膜層厚度係介於2〇〇削至2 μηι之間，較佳地係介於 30 nm至5 μηι之間，尤其較佳地係介於10 nm至50 μιη之間。 10 根據申請專利範圍第10或u項所述之光學儲存媒體，其中該 基板為反射性及/或設有額外的反射層。 5 =申請專利範圍第10至12項中任一項所述之光學儲存媒 體’，、中该光學儲存膜層設有透明外層。 15 =|^/=料利範圍第1G至13項巾任—賴述之光學儲存 不—f方法’其特徵在於：根據前列申請專利範圍1至9項 T任一者的光學儲存膜層係施加於一基板。 、 Ϊ的:種严ί申請專利範圍第1至9項中任-項所述之光學儲存膜 2〇 9的用返，其係用於記錄類比與數位數據與資訊。 、 根射請專概圍㈣至13射任—韻述之光學儲存 25 =说根專概_16項之絲崎舰的崎，係作為通 仃证m卡、票券與標籤的儲存媒體，尤其用於產品保^作為通 18· 一種光學安全元件，其包含自至少一 添加物之-混合物所製成的一光學儲存膜層。物Η至少- 26 200837749 安全元件，其中該光學 19.根據申請專利範圍第18項所述之光風 儲存膜層係被施加於一基板。 予 2〇·根據申請專利範圍第19項所述之光 — 5為反雜及/或找光學齡賴下方財_^=。’，、中該基板 L根專利範圍第獅射之任—項所述之光學安全 1〇先而以上下堆疊的方式被寫人至該絲儲存=f。係精由偏振 ^ ϋ射料概圍帛賴述之光學安全元件， 之〜複數個數據或影像以使其不重疊的方式製作。...... “乡齡元件，其中一 20 25根m申請專利範圍第18至24項中任一項所述之光學安全 該光學學儲存膜層的厚度’俾使垂直及平行偏振於 ' λ/2或其奇數倍，而λ為讀出光的波長。 ^ ^列申請專利範圍第18至25項中任一項所述之光學安全 Iffi认^途，係作為通行證、1〇卡、票券與標籤的防偽保護，尤 具用於產品保護。 27