TW200835695A

TW200835695A - Method of purifying organosilicon compositions used as precursors in chemical vapor deposition

Info

Publication number: TW200835695A
Application number: TW097104346A
Authority: TW
Inventors: Steven Gerard Mayorga; Kelly Ann Chandler
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2008-09-01
Also published as: EP1953168A1; EP1953168B1; KR100936109B1; JP2008189671A; DE602008000031D1; KR20080073247A; ATE435229T1; US20080188679A1

Description

200835695 - 九、發明說明：相互引用的相關申請本申請根據35u.s.c.§119⑷的規定，要求享有於 2 0 0 7年2月5日φ上主从 T #的、系列號爲60/899,458的在先美國專利申請的優先權，其公開的内容在此全文引入作爲參考。餐明所屬之技術領域 φ #本^明涉及通過化學氣相沉積（CVD)法製備的低介電 1數材料，其作爲電子器件的絕緣層。尤其是，本發明提種在/、作爲低介電常數材料的前驅物的製備中純化有機夕、且口物的方法，以確保一些雜質處於低濃度，由此降低或消除與這些#質的沉殿有關的工藝問題。先前技術私子工業應用絕緣材料作爲積體電路（IC)的電路和元 • 件與相關的雷+哭、^ 生电子时件之間的絕緣層。必須降低線尺寸以提 , 〇、、、寸约減^，對内層電介質（ILD)的隔離要求變得更加嚴格。收縮尺寸需要一個較低的介電常數以使RC時間常數最小化，I中R a道+仏h _ 了丨J节要文 ^ /、中R舄導電線的電阻並且c爲隔離介電層的電谷。C與間距成反比並與ILD的介電常數（k)成正比。傳統二氧化石夕（si02)CVD介電薄膜由siH4或TEOS(原《酸四^)和氧氣生成’具有大於4.0的介電常數（k)。在 :s °式了些方法試圖生産具有更低的介電常數的二 200835695

氧化石夕基⑽薄膜，最爲成功的是用碳原子、銳原子或含有碳和氟的有機基團摻雜絕緣薄膜。由於若干原因，用碳原子或有機基團摻雜二氧切降低了所得介電薄膜的k 值。有機基團，例如甲基，爲疏水性的；目此，向組合物 =入甲基或其他有機基團可以用於保護所得的cvd沉積溥膜不受水分污染。引入這種有機基團還用於“打開，，二氧化石夕的結構，可能導致通過大量的CHx鍵填充空間而: 低密度。有機基團也是有料，因爲—些官能性可以被合併到有機石夕酸鹽玻璃（0SG)中，然後通過“燒結，，或氧化而生成將固有地具有較低介電常數的較多孔材料。 ^PECVD反應中’使用—種有機錢作切源材料可使碳並入ILD。一個這樣的例子是使用甲基矽烷 (CHAS^w，如美國專利6,〇54,379中所公開的。也曾經公開了烷氧基矽烷（甲矽烷基醚）作爲用於向ild中引二= 機基團部分的有效前驅物。尤其有用的烷氧基矽烷在專利6,583,048中公開。這樣的燒氧基石夕烧中，發現二乙，基甲基矽烷（DEMS)具有重要的商業用途。氣有機矽烷的製備，如’例如：烷氧基矽烷，通常需使用氯矽烷或有機氯矽烷化學起始物料。在這種反應=，烷氧基取代氯，形成所需的烷氧基矽烷。例如，二甲基一甲氧基㈣（DMDM0S)，在工業上利用如下所示二曱= 氯矽烷和甲醇的化學反應製造：〜

(i) (CH3)2SiCI2 + 2 CH3OH ^ (CH3)2Si(〇CH3)2 + 2 HCI 200835695 ^ 按類似方法，DEMS通常主要由兩種工業合成方式之 ‘備·下述式（ii)所示的“直接”合成法，其涉及二氯甲基矽烷與乙醇反應；和式（出）所示的“原甲酸酯，，合成法，其涉及二氯曱基矽烷與三乙基原曱酸酯反應： ⑻ CH3SiCI2H+2CH3CH2OH + CH3Si(OCH3)2H + 2HCI ⑼）CH3SiCI2hU2(CH3CH20>3CH 令 CH3Si(OCH3)2H + CH3CH2CI + 2

CH3CH20C(0)H 在上述所有情況中，合成所需的烷氧基矽烷伴有化學汁S的含氯副産物生成，如在反應⑴和中的鹽酸 (HC1)，或後一反應中的氯乙烷粗産物混合物逛通常含有一些數量的未轉化的氯甲基矽烷。尤其是在合成DEMS時，其中用實質上摩爾過量的反應物處理二氯甲基矽烷起始物料以推動反應至定量的轉化是不實際的。在一氯甲基矽烷中存在的Si_H使得其如果暴露於實質上過量的乙醇（CH3CH2QH)或三乙基原甲酸S旨（（CH3CH2〇)3CH)時尤其易X攻擊而形成不希望的副反應産物。由於這些制約，DEMS粗産物通常含有大量的鹽酸（HC1)和/或錯合的氯化石夕雜質m對於除掉大部分氯化物雜質是有效的，然而對於虱化物降低到CVD前驅物源化學製品所需的低水平 (例如，< 1 〇舌旦、平。 $ ppm)效果有限。爲了達到這些低氯化物水角，可以使用鹼性氯化物清除劑對産品進行處理（即接其通過錯合或吸附除去氯化物。驗性氯化物清除劑可 :純液體或固體的形式，例如在有機胺的情況中，或樹日料的形式，例如在固體吸附劑材料填充床中。一 7 200835695 w而’使用殘餘氯化物清除劑具有明顯的缺點。例如：在CVD處理過程中，通常的是，大量的不同有機矽前驅物如DEMS可能結合，例如當部分空的容器用前驅物的第二料源谷裔回填時，或當兩種不同的前驅物料源容器供給共同的總管時。如果含有大量的溶解的殘餘氯化物的前提樣品與含有大量的殘餘鹼性清除劑的前驅物的第二料源結合，可能會産生固體的沉澱。這種方式形成固體導致問題 φ 産生，因爲固體沉殿物常常限制或阻止液體前驅物的流動，污染液體傳遞或沉積硬體，並且帶來許多與沉積的低 _k薄膜相關的許多潛在的性能和/或品質問題。因此，保證最終産物基本不含殘餘的鹼性氯化物清除劑，尤其是那些含氮的，是同等重要的。殘餘的鹼性氯化物清除劑的水平以及因此殘餘的氮的夏可以通過向含氯的有機矽小心地加入化學計量的鹼性氯化物清除劑來控制，這樣通過由相應的氯化物鹽的形成而 _ 彳于到的氯化物來定量消耗鹼性氯化物清除劑，因此不會保留未反應的過量的鹼性氯化物清除劑以污染最終產物。然而，该方法存在問題，因爲需要小心控制鹼性清除劑的量，該劑量依賴於特定處理批次中的特定氯化物含量。該方法逛需要假定形成了化學計量的氯化物鹽，所有這些使得工藝複雜化，因爲引入了多種潛在的誤差源，這可能導致低口口貝的産品和/或穩定性較差的合成工藝。另一種現有技術中使用的降低殘餘的鹼性氯化物清除劑的方法是將有機矽産品與固定的清除劑接觸，例如，固 200835695 體樹脂或被擔載的材料，其中沒有可保留在產品中的游離的未用的清除劑組份。然而，該方法尤其不適合於從有機碎産σσ中除去含鹵素的雜質’例如，含有DBMS的那4b，因爲，這些工藝中使用的鹼性吸附材料對DEMS具有固有的化學反應性’其直接攻擊Si-H鍵導致一定量的降解，咬者其用在鹼性催化劑引起DEMS按照如下反應分解而形成甲基三乙氧基矽烷（MTES)和乙氧基甲基矽烷（EMS): (iv) 2 CH3Si(OCH3)2H ^ CH3Si(OCH3)3 + CH3Si(〇CH3)H2 而且，該固體材料通常含有可能從固體吸附劑或樹脂材料沖洗下來的污染物’如果不除去會對DEMS材料的品質有不利的影響。因此，本領域需要一種提供有機矽組合物的方法，盆使得方便使用驗性氯化物清除劑並且還能夠容易地降低驗性氯化物清除劑的水平以得到最終純化産物，其具有顯著降低的在與另-有㈣材料混合後使氯化物鹽㈣的可能發明内容本發明實現了提供一籀右種有機矽組合物方法的需要，方便並且能夠易於使鹼性氣〇 f虱化物々除劑水平降低以得到終純化産物，其具有顯菩 # # M ^ .牛-的在與另一有機矽材料混後使虱化物鹽沉澱的可能性。仆右嬙r“人1 ^明通過k供一種用於化有機矽組合物的方法而滿足該需要所、十、古八心X而要，所述有機矽組合 200835695 包含烷氧基矽烷或羧基矽烷和鹼性雜質，所述方法包括步驟：將有機矽組合物與酸性氣體接觸，當與鹼性雜質反應後，形成包含酸性氣體鹽的沉澱物；和除去所述酸性氣體鹽而形成純化的有機矽産品。

另一方案，本發明提供一種純化有機矽組合物的方法，該有機矽組合物包含烷氧基矽烷和溶解的殘餘氯化物’該方法包括步驟：有機独合物與化學計量過量的驗性氯化物清除劑接觸，使得至少—部分溶解的殘餘氯化物以氯化物鹽的形式沉澱；從有機矽組合物中化物鹽；有機矽組合物與酸性氣體接觸，當除去沉澱的氯舆過量的驗性氯化物清除劑反應後，形成含有酸性氣體鹽的沉澱物；並示去所述k性氣體鹽而形成純化的有機石夕產品。另一方案，本發明提供一種製備純化的有機矽産品的方法，該有機石夕産口口口包含^乙氧基甲基石夕燒和驗性雜質，该方法包括步驟：有㈣産品與二氧化碳氣體接觸，當與驗性雜質反應後，形成碳酸鹽沉殿物；以及除去該石炭酸鹽沉殺物，而得到純化的有機矽産品。使用鹼性氯化物清除劑除去氯化物，然後與酸性氣體角1如，例如C〇2，以除去鹼性氯化物清除劑對於雜質二取夕化疋非常有效的，並且不會如許多擔載的吸附劑材料那樣促進DEMS分解爲mtes和EMS。實施方式本發明提供一種從含有不希望的溶解的殘餘氯化物的 10 200835695 有機石夕組合物中製批、、、屯化的有機矽産品的方法。該方法包括步驟··有機;5夕組合物盘 ^ ，、化丰計量過量的驗性氯化物清除劑接觸，使得至少一 w °丨刀洛解的殘餘氣化物以氯化物鹽的形式沉澱；從有機、功^人、，钱夕組合物中除去沉澱的氣化物鹽；使有枝發組合物與酸性梟 >、體接觸’ ^與過量鹼性氯化物清除劑反應後’形成包含酸Μ -丨生乳體鹽的沉澱物；並除去該酸性氣體鹽以形成純化的有機矽産品。

〃根據本’χ明的有機矽組合物包括那些在製造中可能使氯夕烷或有機氯矽烷化學起始材料(即反應物)的有機石夕。當使用這樣的起始物料時，合成通常伴有化學計量的含氯副産物，其需要除去以純化有機石夕產品以備其期望的用疋根據本發明的有機石夕組合物通常用作用於通過化學氣相沉積法(CVD)’例如電漿強化的CVD(pEcvD)或熱 CVD衣& ’丨電常數爲3 5或更小的’優選3或更小的中間層介電（ILD)薄膜的有機石夕前驅物。根據本發明的優選的有機矽包括選自炫氧基石夕烧和羧基石夕烷中的至少一種。々在本2發明的優選實施方案中，所述的烷氧基矽烷是式爲Rln(R20)3_nSiH的化合物，其中Rl可獨立地爲Η、，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，.R2可獨立地冑Ci_Ci〇，直鍵或支鍵的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的’η爲〇’ U 這樣的炫氧基錢的例子包括二乙氧基甲基矽烷，甲基二甲氧基矽烷，二甲氧基甲基矽烷，二異丙氧基甲基矽烷，二第三丁氧基甲基矽烷，三乙 11 200835695 氧基石夕k ’ 一甲基甲氧基石夕院，二甲基乙氧基石夕烧，二第二丁基乙氧基石夕燒及其混合物。在本發明的另一個優選實施方案中，所述的烷氧基矽烧是式爲m的化合物，其中 R1和R3可獨立地是H、Ci-Cig，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的；R2和R4 可獨立地是KlG，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，η爲〇或1 亚且m爲〇，！或2。i，弘二甲基-；1，3_二乙氧基二矽氧烷爲這種纟元氧基秒燒的實例。在本發明的另一個實施方案中，所述的烷氧基矽烷是式爲RWoUSi-SiHVjoR、，的化合物，其中…和 R可獨立地是H、Ci-Cig，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，R2和R4可獨立也疋C丨-c i 〇 ’直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、襄狀的芳香性的、部分或全部氟化的，η爲〇或1並且m 爲〇，1或2。i，2-二甲基_；ι，2_二乙氧基二矽烷爲這種烷氧基矽烷的實例。在本發明的另一實施方案中，所述的烷氧基矽烷是式馬的化合物，其中ri和 R可獨立地是H、Ci_Cw，直鏈或支鏈的、飽和的、單或不乾和的、環狀的、部分或全部氟化的，R2和R4可獨立疋C1 C丨G，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、坚狀的务香性的、部分或全部氟化的，r5可獨立地是 12 200835695 q-c,。，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的部分或全部氣化的，η爲…並、的、包括〜一乙氧基二”甲烧或㈡ -1,3-二乙氧基二矽代甲烷。一優選的燒氧基梦烷是，例如··那些在此全文？參專利6,583，_中所公開的，以及燒氧基^的爲

: 暴聚物。…基甲基錢爲最優選的燒氧基紗根據本發明，優選的有機矽烷還包括羧基矽烷。例如· 所述的《錢可以是式爲…伙⑼〇)3 nSiH的化合· ::’c可獨立地是H、Ci_c"，直鏈或支鏈的、飽和、、早，多不飽和的、環狀的、部分或全部氣化❸；R2可獨立地疋Η、CVC 1〇 ’直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽 :口：％狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，η爲〇，丨或2。曱基二乙酸基矽烷爲這種羧基矽烷的實例。 1 =本發明的另一實施方案中，所述的羧基矽烷是式爲 R/(R C3(〇)〇)2-nHSi-〇-SiHR3m(〇(〇)CR4)2_m 的化合物，其中 R、和夕R可獨立地是H、Ci-C10,直鏈或支鏈的、飽和的、 :或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，R2和R4 °蜀地疋Η、，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽的、if此衣狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，η爲〇或1亚且瓜爲0，1或2。1，3-二曱基-1，3-二乙酸基二矽氧烷爲這種羧基矽烷的實例。在本發明的另—實施方案中，所述的羧基矽烷是式爲 13 200835695 / Rln(R2C(0)0)2-nHSi-SiHR3m(0(0)CR4)2_m 的化合物，其中 R1和R3可獨立地是Η、Ci-Cw，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的；R2和汉4 可獨立地是H、Ci-Cio，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，η爲〇或1並且m爲〇，1或2。二甲基^2•二乙酸基二矽烷爲這種羧基矽烷的實例。 _ 在本發明的另一實施方案中，所述的羧基矽烷是式爲 m 的化合物其中R1和R3可獨立地是H、Cl-C1G，直鏈或支鏈的、飽和的'、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的；R2和R4 可獨立地疋Η、C^Cio，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，R5可獨立地是Ci-Cw，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、 %狀的、部分或全部氟化的，η爲U並且m爲〇，丨或2。 _戶、例包括1，3-二曱基-1，2-二丙酸基（pr〇pi〇n〇xy)二石夕代甲火元和1，3 - 一乙基-1，3-二乙酸基二石夕代曱燒。根據本發明的有機矽組合物通常含有一定濃度的溶解 2殘餘氯化物，因爲院氧基㈣如，例如刪8通常是由氯錢通過與合適的醇反應合成得到所需的烧氣基石夕燒而合成的。該合成方法還生成化學計量的副産品氣化氯。該烧氧基條合物通常通過除去合成工藝中生成的氯化氣 ::殘餘的氯姆純化。大部分氯化氫可以通過蒸館從粗 -的蜿乳基…合物中除去，得到氯化物含量爲25_2_ 14 200835695 重罝PPm的烷氧基矽烷。因此，通常需要進一步的處理以減少溶解的殘餘氯化物。因此，在優選實施方案中，本發明的方法包括步驟：使有機矽組合物與化學計量過量的鹼性氯化物清除劑接觸，使得至少-部分溶解的殘餘氯化物以氯化物鹽的形式沉澱。如在此處所使用的，術語，，驗性氯化物清除劑”是指具有能與氫離子結合的自由電子對的化學物質，因此將通過以氯化氫的形式與溶解的氯化物結合，由此形成固體鹽沉澱物而起到“清除劑”的作用。此處使用的術語“鹼性雜貝疋指在14樣的組合物中鹼性氯化物清除劑的存在，所述組合物是驗性氯化物清除齊丨的量過量的，而這是將溶解的殘餘氯化物除去至例如用作化學氣相沉積過程中的前驅物所要求的水平而需要的。現有技術中已有許多使用鹼性氯化物清除劑來進一步降低溶解的殘餘氯化物的濃度的純化方法。一種這樣的方法在EP 282 486 A2和EP 741 137 A1中公開，包括用鹼金屬醇化物中和，然後分離所得的鹽。使用氨和醇化物以中和過量的醯基鹵在美國專利6，15〇,552和6,242,628中公開。鹼金屬處理的活性碳和鹼性離子交換樹脂也用來從烷氧基矽烷中除去痕量的氯化物（Chem. Abstraets，vw. ιΐ7 (1992)，PJ13, 2515554)。使用活性碳從烷氧基矽烷類材料中除去殘餘的鹵素在美國專利6，1〇〇,418中公開。其他各種降低烷氧基矽烷中的醯基鹵含量的方法也被公開，如美國專利5,084,588,涉及使用金屬鹽來中和醯基幽。美國專利 15 200835695 5,210,254公開了加入金屬醇鹽物質中和醯基鹵。在美國專利申請20〇5/〇〇59835中，驗金屬鹽，如醯胺，醯亞胺，噁嗤烧酮’胺和磺醯胺，被建議用於從有機矽烷化合物中除去醯基鹵（acidic halides)。適合用於本發明方法的優選的驗性氯化物清除劑包括氨，胺化合物，醇化物，金屬醇鹽，鹼金屬鹽，四甘醇二 (2-乙基己酸酯），有機酸的金屬鹽，含環氧化物的化合物， φ 及其混合物。優選的含環氧化物的化合物包括，例如：環氧化的亞麻子油，環氧化的大豆油，環氧化的α_烯烴，環氧化的酯，縮水甘油醚，及其混合物。在特定的實施方案中’驗性氣化物清除劑爲龜胺、g蠢亞胺、嗔嗤烧酮或續酉症胺的鹼金屬鹽。在其他實施方案中，鹼性氯化物清除劑包含有機酸的鹽，例如檸檬酸鈉。在本發明更優選的實施方案中，鹼性氯化物清除劑是氨或胺。適用於本發明方法的優選的胺包括氨，脲，乙二籲胺（EDA)，二乙撐三胺（DETA)，三乙撐四胺（tEta)，吡啶，三亞乙基二胺（TEDA)，二乙醇胺（DELA)，三乙醇胺 (TELA)，胺基丙基二乙醇胺（Apdea)，雙（對-胺基環己基）曱烷（PACM)，奎寧環（QUIN)，3-奎寧環醇 (3-Quinuclidinol)，三曱胺（TMA)，四甲基乙二胺 (TMEDA)，四曱基_ι，3_丙二胺（TMPDA)，三甲基氧化胺 (TMAO)，N，N，N-三（N，，N，_二曱基-3-胺基丙基）胺，3,3，-雙 (二甲基胺基）-N-甲基二丙胺，膽鹼氫氧化物，心二甲基胺基ϋ比咬（DMAP) ’二苯胺（DPA)，四乙撐五胺（TEpA)，及其 16 200835695 混T物。本發明的最優選的實施方案中，鹼性氯化物清除劑疋乙_胺、脲、氨或其混合物。有機矽組合物與化學計量過量的鹼性氯化物清除劑接觸使得至少一部分溶解的殘餘氯化物以氯化物鹽的形式沉澱的步驟可以用任何本領域普通技術人員所公知的方法進订，使得溶解的殘餘氯化物和鹼性氯化物清除劑接觸以發生反應形成氯化物鹽沉澱物。這種方法的實例包括原位氯化物清除劑處理，其中所述的鹼性氯化物清除劑存在於合成步驟中，這樣可以在合成過程中隨著其生成通過相應的氯化物鹽的沉澱而除去氯化物或氯化氫。該方法還具有另外的潛在好處是：通過快速除去反應産物之一使平衡朝著有利於增加産物形成的右侧發展，促進合成反應的向前步驟旦合成完全後，混合物通常被加熱和/或攪拌/混合以確保溶解的氯化物的定量沉澱。隨後，這樣形成的氯化物鹽沉澱物可以通過各種固液分離技術中的任一種除去，如，例如，過濾、傾析、離心或所述技術的結合。本領域普通技術人員通常使用的另一個方法是在完成主要的合成反應後在單獨的步驟中使用驗性氯化物清除劑。在這種情況下，初始的合成混合物通常與鹼性氯化物清除劑在合成反應完後的單獨的步驟中接觸，同樣目的是通過迫使其以氯化物鹽的形式沉殿而從期望産品中除去溶解的氯化物。然後使混合物進行攪拌/混合達合適的時間長度以確保氣化物鹽的完全沉澱。如此隨後形成的氯化物鹽沉澱物可以用各種固液分離技術中的任一種除去，如，例如，過濾、 17 200835695 傾析、離心或所述技術的結合。在優選實施方案，本發明的方法還包括除去沉澱的氯化物鹽的步驟。這種清除劑-氯化物鹽可以通過傳統的方法，例如過濾、進一步的蒸德、傾析、離心或這些方法的任何組合而從其中它被沉澱的有機矽材料中除去和分離。

由於需要從烷氧基矽烷，例如DEMS中除去溶解的殘餘氯化物，在氯化物鹽沉澱物形成並除去後，本發明的組合物包含一定》辰度的溶解的驗性氯化物清除劑。由於在加入到含有浴解的氯化物的材料後這些驗性氯化物清除劑難以被除去，低水平的鹼性氯化物清除劑常常以“鹼性雜質’’的形式在溶液中保持溶解。因此，本發明的方法包括步驟··使有機矽組合物與酸性氣體接觸，在與鹼性雜質反應後，形成包括酸性氣體骑的沉澱物。這裏使用的術語“酸性氣體，，是指與水混合萨心 V月h* 形成酸性溶液的氣體。根據本發明所用的酸性氣體的例子包括二氧化碳（co2)，硫化氫（h2S)，一氧化二氮（N2〇)，— 氧化氮(NO)’三氧化二氮(n2〇3)’二氧化氮⑽2)，四氧化二氮（仏〇4)，五氧化二氮（AO5)’二氧化硫……），三^化，（so3) ’及其混合物。二氧化碳（c〇2)是用於本發明方^ 最優選的酸性氣體。 ' 使有機石夕組合物與酸性氣體接觸形成包含酸性趟的步驟可以通過本領域普通技術人員公知的任何方式仃/、將要確保至少一部分驗性氯化物溶液和酸性間的反應形成相雍的尤W，礼粗之應的不浴性鹽(例如，當酸性氣體爲二氧化 18 200835695 碳時的碳酸鹽）。$提的方4 6 k + )&樣时式包括在有機㈣合物被授拌的㈣仗反應器或另外的容器底部鼓泡酸性氣體，使得酸性氣體與驗性氯化物清除劑之間的高水準的接觸得以實現。本發明的方法還包括除去酸性氣體鹽以獲得純化的有機石夕産品的步驟。除去清除劑-氯化物鹽，酸性氣體趟可以 ::傳統的方法，例如過渡、進-步的蒸館、傾析：：: ，d方法的任何組合而從其中它被沉殿的有機石夕材料中除去，即分離。在優選的實施方案中，本發明的方法包括使純化的有 •矽產品與惰性氣體接觸的步驟。優選地，惰性氣體是選 i氣、氮氣、氬氣及其混合物的氣體。最優選地氮氣。優選地，純化的有機…與惰性氣 …置換保留在純化的有㈣産品中的任何殘餘 ^以使純化的有機梦産品基本上不含溶解的氯化 ’洛解的鹼性清除劑和溶解的酸性氣體，以使i適人作為製造用於積體電路的低介電常數材料的原材料。、如:此、、主咚吏用的衡°。&本上不含溶解的氯化物’溶解的鹼性 =制和溶解的酸性氣體，，#的是各組份的濃度優選地以田=小於10ppm，更優選地以重量計小於5啊，並且取支選地以重量計小於2 ppm。 ^在本發明的一些實施方案中，純化的有機石夕産品與惰空=接觸的步驟也可以包括使純化的有機矽産品處於真、然後使用惰性氣體再加壓。根據需要這可以多次進行以確保除去溶解的酸性氣體。 19 200835695 ，例如含有DEMS的除劑處理（即，接觸）這晨描述的方法使有機石夕組合物有機矽組合物用過量的鹼性氯化物清驗性氯化物清除劑本身可以然以確保最佳地除去氯化物，通過與過量的酸性氣體，如，例如c〇2接觸，使相應的碳酸鹽沉澱而隨後被除去。任何殘餘的溶解的c〇2隨後通過向組合物中通入惰性氣體，如，例如Ar、…或出而被乾淨地除去以生成基本上不含氯化物、含氮清除劑和C〇2

的最終產品，因此適合用作製造用於積體電路的低介電常數材料的原材料。在考察本發明的下述實施例後，本發明的其他目的優點以及新特徵對於本領域普通技術人員將變得顯而易見’但這些實施例不意欲是限制性的。實施例實施例1 通過氣相層析分析16L二乙氧基曱基矽烷（demsm^ 品中含有368 Ppm的乙二胺（EDA)。eda用作除去合成 DEMS後殘餘氯化物的清除劑。由於使用了化學計量過量的EDA以確保最佳地除去氯化物，存在著樣品中的殘餘 EDA。該16L樣品在惰性氣體條件下轉移到2〇 [的燒瓶中。用C〇2以大約2-3 L/min的速率使dEMS液體溢流（fl〇〇d) 90 min。C〇2與DEMS液體初始接觸後，觀察到乳白色固體的立刻沉澱。該20 L燒瓶用％吹掃以在液體上方形成惰性氣氛。隨後的幾天，通過將産品在惰性氣體條件下過 20 200835695 濾通過0.2微米過濾器而使固體與DEMs液體分離。排出過濾的液體，然後回填常壓Nr該步驟 D麗中除去溶解的⑶2。比較⑶2接觸前後的麵:的氣相層析資料示於圖丨。注意的是與C〇2接觸的樣品的層析圖中明顯沒有EDA峰。在⑶2接觸後，eda濃度從最初值368 ppm下降到<2 ppm EDA。由於圖丄中所示的分析是在A排空/回填步驟以除去c〇2前進行的，所以顯然該樣品中有C〇2。&處理的樣品的類似的GC分析顯示出最終樣品中不存在C〇2。資料總結在表1中。實施例2 在20 L燒瓶中裝入31 L(26kg)含有μ ppm eda的 DEMS樣品。以前述實施例中所述的類似方式，用c〇2使 DEMS溢流，過濾，然後用〇〇2使DEMS溢流。如gc所刀析的’表終産物具有無法檢測量的EDA (< 2 ppm)。資料總結在表1中。實施例3 將100 g含有573 ppm的EDA轉移到5 00 mL石英鼓 /包杰中°該鼓泡器具有能使氣體吹掃的進口和出口。進口官線包括滴到1/8"的鼓泡器基體（base)之内的滴管。將鼓泡器從乾燥箱中移去並置於通風罩中的實驗台平面上。用3〇〇 seem C02吹掃DEMS溶液60分鐘。C02與DEMS溶液初始接觸後’立即出現渾濁的沉澱物。使處理的溶液放置過 21 200835695 夜，得到底部有白色沉澱物的稍不透明的溶液。通過將溶液通過0.20微米的注射器過濾器而除去固體。將濾液置於乾淨的鼓泡器中。將該鼓泡器簡單地排空1 0-1 5秒，然後再填充環境壓力氮氣。再次重複該棑空-再填充步驟以確保最佳的C02除去。留取少量DEMS溶液的樣品進行EDA分析，如下：（1) 最初的含有殘餘EDA的DEMS ;和（2) C02接觸後的 DEMS。表1顯示了這些樣品的EDA濃度。最初的DEMS 含有573 ppm EDA。C02溢流後，EDA水平下降約100倍，達到 5.4 p p m 〇表1 : C02處理前後，DEMS的C02處理的EDA濃度的比較實施例有機矽烷 EDA 濃度（ppm) 最初 EDA 峰（spike)後 co2處理後 1 DEMS 368 Ν·Α· <2 2 DEMS 28 Ν.Α. <2 3 DEMS 573 Ν.Α. 5.4 上述的實施例和優選實施方案的說明應當認爲是示意性的說明，而不是限制如申請專利範圍所定義的本發明。顯而易見，在不背離如申請專利範圍中所述的本發明的情況下，可以使用上述特徵的各種變化和組合。這些變化不認爲背離本發明的本質和範圍，並且所有這種變化意欲被 22 200835695 " 包括在如下申請專利範圍内。圖式簡單說明圖1是說明本發明效果的比較層析圖。

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Claims

200835695 十、申請專利範圍： 1 · 一種純化含有烧氧基矽燒或羧基石夕炫和驗性雜質的有機矽組合物的方法，該方法包括步驟：有機矽組合物與酸性氣體接觸，與鹼性雜質反應後，形成包含所述酸性氣體鹽的沉澱物；以及除去所述酸性氣體鹽以形成純化的有機矽産品。 2 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述的有機石夕組合物含有烷氧基矽烷。 3 ·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述的：)：完氧基矽烷爲二乙氧基甲基矽烷。 4·如申請專利範圍第2項的方法，其中所述的烷氧基矽烷選自：式爲ΚΛ(Ι120)3_η8ίΗ的化合物，其中r1可獨立地爲jj、 C1-C1 〇 ’直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的；R2可獨立地爲直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，η爲〇，1或2 ; 式爲RUFeOUSi-O-SiHFewOR4)^的化合物，其中 R和R可獨立地是Η、C〗-C! 〇，直鏈或支鍵的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的；R2和r4 可獨立地是，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽 24 200835695 和的、環狀的、芳香性的、冑分或全部氟化的，η爲〇或丄並且m爲〇，}或2 ; 1 式爲 Rln(R2〇)2_nHSi-SiHR3m(OR4)2-m 的化合物，其中 ^和R3可獨立地是H、G-Cw，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和㈤、環狀的、部分或全部氟化㈤，…和汉4 可獨立地是C 1 -C Μ，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不釣和的、環狀的、芳香性的’部分或全部氟化的，n爲〇或: 並且m爲0，1或2 ;以及 1式爲RWoUSi-R^SiHR^ORq^的化合物其夕和R3可獨iL地是H、Ci_Ci。，直鏈或支鏈的、飽和的、、早或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟可獨立 3 v J\ 疋Ci-C10，直鍵或支鍵的、飽和的、和的、璟妝沾从各〆夕不飽衣狀的、方香性的、部分或全部氟化地是Γ r 士 J K J镯立直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、衣史的、部分或全部氟化的，η爲〇或丨 2 〇儿m瑪〇，1或 5 ·如申請專利範圍第組合物含有羧基矽烷。 1項的方法，其中所述的有機矽 6. 烷選自如申請專利範圍第 5項的方法，其中所述的羧基矽式爲Rln(R2C(0)0)3-nSiH的化合物，其中Rl Η τ Κ可獨立地、Ci_C10，直鏈或支鏈的、飽和的、單 τ 4夕不飽和的、 25 200835695 %狀的、部分或全部氟化的；R2可獨立地是Η、Ci_Ci〇，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香座的、部分或全部氟化的，η爲0，1或2 ; 式爲 R^RWCOOUSi-O-SiHRUcKCOCR4)^ 的化合物，其中R1和R3可獨立地是Η、〇ι4ΐ()，直鏈或支鏈的、餃和的、單或多不飽和的 '環狀的、部分或全部氟化的，彳R可獨立地是Η、CVCio，直鏈或支鏈的、飽和的、 _ 單或夕不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的， η爲〇或}並且m爲〇，1或2; 式爲 RURWcOOUSi-SiHR^CKCOCR4)^ 的化合物，其中R1和R3可獨立地是H、Ci_Ci〇，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的； 2 ^ xy 4 了獨立地疋H、Ci_C10’直鍵或支鍵的、飽和的、單或夕不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的， _ η爲〇或1並且m爲0，1或2 ;以及式爲的化。物，其中Rl和R3可獨立地是H、CVCio，直鏈或支鏈的、匕11的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的；。和R可獨立地是H、Ci-Cig，直鏈或支鏈的、飽和的、單5或夕不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，可獨立地是Ci_CiG，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不乾和的、環狀的、部分或全部氟化的，η爲1 -3並且m爲0， 1或2。 26 200835695 7 ·如申凊專利範圍第1項的方法，其中所述的驗性雜質選自：氨，脲，乙二胺，二乙撐三胺，三乙撐四胺，吡唆’三亞乙基二胺，二乙醇胺，三乙醇胺，胺基丙基二乙醇胺’雙（對-胺基環己基）甲烷，奎寧環，3-奎寧環醇，三曱胺’四甲基乙二胺，四曱基-丙二胺，三甲基氧化胺， N，N，N-三（N’，N，-二甲基_3·胺基丙基）胺，3,3，_雙（二曱基胺基）-N-曱基二丙胺，膽鹼氳氧化物，心二甲基胺基吡啶，二 • 苯胺，四乙撐五胺，及其混合物。 8·如申請專利範圍第7項的方法，其中所述的鹼性雜貝铯自·氨，脲，乙二胺，及其混合物。 9·如申請專利範圍第1項的方法，其中所述的酸性氣體爲二氧化碳。 10· —種純化含有烷氧基矽烷和溶解的殘餘氯化物的有機矽組合物的方法，該方法包括步驟：有機石夕經合物與化學計量過量的驗性氯化物清除劑接觸，使得* 5 小_ * 夕一邛分溶解的殘餘氯化物以氯化物鹽的沉澱；攸粆矽組合物中除去所述沉澱的氯化物鹽；物产二：矽組合物與酸性氣體接觸，當與過量的鹼性氯化 "一反應後’形成含有酸性氣體鹽的沉澱物；以及 /于、去所述酸性氣體鹽而形成純化的有機矽産品。 27 200835695 Η.如申請專利範圍第10項的方法，其中所述的烷氧基石夕烷爲二乙氧基甲基矽烷。 12.如申W專利|&圍第10 J員的方法，其中所述的烧氧基石夕烧選自：式爲R n(R 〇)3_nSiH的化合物，其中R1可獨立地是Η、 G-c1g’直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的；V可獨立地是Ci_Ci。，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不徵和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，η爲〇，1或2 ; ^ 式爲 R〗n(R2〇)2-nHSi-〇-SiHR3m(OR4)2 m 的化合物，其中 ^和R3可獨立地是H、q-Cw，直鏈或支鏈的、飽和的、早或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，尺2和R4 可獨立地是C1_C1G，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、冑分或全部氟化#，η爲〇或i 並且m爲。，工或^ ι 式爲 Rln(R2〇)hHSi-SiHR3m(〇R4)2_m 的化合物，其中矛R可獨立地是H、CVCio，直鏈或支鏈的、飽和的、單或夕不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，R2和R4 可獨立地疋KlG，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，η爲〇或1 並且m爲〇，1或2 ; 式爲 RUVOh-nHSi-R^SiHR^ORi,的化合物，其 28 200835695 中R1和R3可仍士丨l θ 獨立地疋H'Ci-Cio，直鏈或支鏈的、飽和的、單或夕不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，R2和R4 疋C1-C1G，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、％狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，R5可獨立 10 直鍵或支鍵的、飽和的、單或多不飽和的、 %狀的、部分或全部氟化的，η爲0或1並且m爲〇，1或 13 ·如申請專利範圍第10項的方法，其中所述的鹼性氯化物清除劑選自：氨，脲，乙二胺，二乙撐三胺，三乙撐四胺’ °比啶，三亞乙基二胺，二乙醇胺，三乙酵胺，胺基丙基二乙醇胺，雙（對-胺基環己基）甲烷，奎寧環，3-奎争環醇，三曱胺，四甲基乙二胺，四甲基q，3_丙二胺，三甲基氧化胺，N，N，N-三（n，，N，_二甲基-3-胺基丙基）胺，3,3’-雙（二甲基胺基）-N-甲基二丙胺，膽鹼氳氧化物，4-二甲基胺基σ比啶’二苯胺，四乙撐五胺，及其混合物。 14 ·如申請專利範圍第7項的方法，其中所述的驗性氯化物清除劑選自··氨，脲，乙二胺，及其混合物。 1 5 ·如申請專利範圍第1 〇項的方法，其中所述的酸性氣體爲二氧化碳。 16_如申請專利範圍第1〇項的方法，進，梦包括使純 29 200835695 化的有機矽産品與惰性氣體接觸的步驟。 17. —種製備純化的含有二乙氧基甲基矽烷和鹼性雜質的有機石夕産品的方法，該方法包括步驟：使有機石夕産品與二氧化碳氣體接觸，在與驗性雜質反應後，形成碳酸鹽沉澱物；以及除去碳酸鹽沉殿物以形成純化的有機石夕産品。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項的方法，其中所述鹼性雜質選自：氨，脲，乙二胺，二乙撐三胺，三乙撐四胺，吡咬’三亞乙基二胺，二乙醇胺，三乙醇胺，胺基丙基二乙醇胺，雙（對-胺基環己基）甲烷，奎寧環，3-奎寧環醇，三甲胺，四曱基乙二胺，四甲基4,3—丙二胺，三甲基氧化胺， N，N，N-三（N’，N、二曱基-3-胺基丙基）胺，3,3，-雙（二曱基胺基）-N-甲基二丙胺，膽驗氫氧化物，心二甲基胺基吼咬，二苯胺，四乙撐五胺，及其混合物。 1 9_如申請專利範圍第1 8項的方法，其中所述的鹼性雜質選自：氨，脲，乙二胺，及其混合物。 2〇.如申請專利範圍第17項的方法，其中所速除去步驟包括過濾過程。 2 1 ·如申請專利範圍第1 7項的方法，進〆少包括純化 30 200835695 # 的有機矽産品與惰性氣體接觸的步驟。 22.如申請專利範圍第1項的方法，進一步包括純化的有機矽産品與惰性氣體接觸的步驟。

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