TW200832085A - Method of neutralizing waste developing solution containing tetraalkylammonium hydroxide - Google Patents

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200832085 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本舍明係關於將經化 十 ^ ^ ? 化四心基銨（以下簡稱為TAAH。） 作為光阻劑之顯影液使 . 用之後，將洛解來自光阻劑之有機 物（以下間稱為，來自抗 做4之有機物^ )之含有TAAH之 顯影廢液，藉由碳酸氣入古山 風體或含有碳酸氣體之氣體中和之新 穎的中和方法。詳士夕 ^ Ba 係關於提供在中和塔内將含有 T A A Η之顯影廢潘出杖[ < a 11頁°卩，將碳酸氣體或含有碳酸氣體之 氣體由i合底部供给，你τ ΑΑΗ ”碳酸氣體或含有碳酸氣體 之乳體逆流接觸進行中釦车 丁中和日守不會使中和塔内部所產生的 泡泡在中和塔内蓄積，而可有效去除之卜、+、％ & e ..% ^ ^ ^ π欢云除之上述顯影廢液之上 述顯影廢液之中和方法。 【先前技術】 於=導體.液晶製造步驟，於晶圓、玻璃等基板上形 :圖木％’於形成在基板表面之金屬層塗佈負片型或正片 ’對此，、經由形成該圖案用的光罩曝光，對未硬 化‘刀或硬化部分使用顯影液顯影後，進行㈣而進行於 形成圖案之作業。隨著半導體等之高積體化， 沒入雜ΐ'Γ之藥劑等，嚴格限制在於半導體製造步驟 景”夜卢^#別是金屬離子等。因此，於微影步驟作為顯 &，夜廣泛地使用，会今屬雛 鹼液之ΤΑΑΗ為主成分 “液。_是近年，隨著半導體.液晶的生產量的增 顯影液的消耗量亦增加，而增加了作為顯影液已使用 2030-9241-PF 5 200832085 之含有TAAH之顯影廢液之排出量。 至今，上述含有ΤΑΑΗ之顯影廢液’係藉由習知的排 水處理進行無害化而廢棄，以資源的有效利用為目的，作 為由上述廢液回收’純化再利用之含有TMH之顯影廢液 之再生方法，先前提案有各種再生方法。例如，提荦有包 含：將含有ΤΜΗ之顯影廢液，濃縮為觀濃度成10質 罝％以上，之後，藉由碳酸氣體等之酸，中和至該水溶液 的心10以下，使抗钱劑析出之中和步驟，·將於該中和 步驟所析出之抗姓劑分離之分離步驟；及將“㈣㈣ :斤仔之液電解生成遍之電解步驟之方法(參照專利文獻 I ； 0 一然：，在於上述再生方法’將ΤΑΑΗ之中和，於中和 塔供給碳酸氣體實施時，由 接繼續ΤΜΗ之中和，則、、包、=合内_生泡泡，直 ^ j /包/包所佔的區域由塔頂部擴大刹 土合底部’降低中和反庫之对査 八 口反應之效率，並且有難以安 和操作之間題。 她中 先前’作為防止蒸餾塔等產生泡泡的手段， 使用界面活性劑耸夕咕％兔丨 取匕知 、、_ 、…專4泡劑之方法，將再生處理之ΤΑΜ “文用於半導體製造步驟之觀點，嚴袼限制雜質之混入， 以添加消泡劑之洁泊姑分 、 ， …η 不佳，而要求不使用消泡劍之 泡泡的防止手段。 …之 又’作為其他的泡泡的防止手段，提案有於 的士合頂的内部空問带占4 泡 二間形成加熱面，使泡通過 之方法（參照專利文獻2)。. ，、、、面而“

2030-9241-PF 6 200832085 _但疋，使泡通過上述加熱面消泡之消泡技術，適用於 含有mH之顯影液之碳酸氣體之中和時，可某種程度防 於σ頂邛產生泡泡。但是，將中和操作於中和塔連續進 丁才由於在中和塔内連繽產生泡泡，由加熱面離開之泡 泡不與加熱面接觸而滯留，限制泡泡的移動，阻礙泡泡與 加熱面之接觸。因此，泡泡及藉由消泡生成之溶液之一部 分滯留於加：面附近。由於滯留之泡及溶液被連續加熱， 修於局部產生高溫的部分，而可確認產生τ副被分解而發 生胺臭之問題。 χ 專利文獻1 :專利第3110513號 專利文獻2:曰本特開平8 —2451 〇號 【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 、、因此，本發明之目的，係在於使含有ΤΑΑΗ之顯影廢 • 液ζ、奴馱氣體或含有碳酸氣體之氣體逆流接觸的中和之 方法，可不伴隨ΤΑΑΗ之惡化，❿有效地防止在中和塔產 生之泡泡對塔内之蓄積之顯影廢液之中和方法。 [用以解決課題的手段] 本表月者們，為解決上述課題反覆銳意研究。結果， 發㈣由將在中和塔内產生的泡泡，作為泡流由中和塔取 。外於丨合外與加熱體通過使之消泡，將消泡之溶液放 回中和塔繼續中和操作、可有效地防止泡泡於塔内 留，並且可蔣μ、+、 / J將上述泡流以短時間與加熱面接觸而可確實地

2030-9241-PF 7 200832085 處理，不會招f欠TMH之分解，可於中和塔循環使用，達 至完成本發明。 即’本發明’係-種含有蘭之顯影廢液之中和方 法，其特徵在於：於中和塔，使含有ΤΑΑΗ之顯影廢液與 碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體逆流接觸，將該顯影廢液 中和時，將於中和塔塔頂之氣相部產生的泡泡取出塔外消 泡。 [發明效果] 根據本發明，將含有ΤΑΑΗ之顯影廢液，於中和塔， 邊防止以碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體中和時所產生 的泡泡之影響，可安定地進行該顯影廢液之中和操作。 又’於消泡後所得之液，籍由再度循環於中和4，可有效 地防止液之損失。 从 再者根據本發明之方法，將上述中和後的碳酸鹽電 解’構成再生ΤΑΑΗ之-連的步驟之構成時，在將以該電 解步驟所得之含有碳酸氣體之氣體作為中和含彳觀之 顯影廢液用之碳酸氣體使用時，亦可有效地切產生之泡 泡’故可控制在於含有ΤΑΑΗ之顯影廢液之再生方法之碳 酸氣體之產生，可貢獻於地球環境之保護者。 【實施方式】 (含有ΤΑΑΗ之顯影廢液） / 詳細說明用於本發明之溶 鮮木自抗I虫劑之有機物之 -含有ΤΑΑΗ之顯影廢液f以下，时〇 " 下早稱為含有ΤΑΑΗ之顯影廢

2030-9241-PF 8 200832085 液。）。作為TAAH之具體例，可舉難四甲驗、經化四 乙基敍、減四丙基錄、經化四丁基錄等。上述ΤΑΑΗ之 中，以能夠廣泛地使用於半導體製造步驟之顯影液之點， 可較佳地使用羥化四曱基銨。 用於本發明之中和方法之含有丁ΑΑΗ之顯影廢液中的 ΤΑΑΗ濃度’並無特別限制，可使用各種τααη濃度之顯影 廢液。，於半導體製造步驟所排出之顯影廢液中％ τααη濃 度通常為1%以下之程度’惟將含有雙之顯影廢液之中 和在工業上效率良好地進行之觀點，χ，由可減少該顯影 廢液之運輸成本之觀點，進行濃縮，以提高ΤΑΑΗ含率之 含有ΤΑΑΗ之顯影廢液為佳。該含有ΤΜΗ之顯影廢液之 ΤΑΑΗ濃度，如上所述過低則包含運輪成本等之處理成本變 高，過高則濃縮所需處理成本變高，故該含有ΤΜΗ之顯 影廢液之ΤΑΑΗ濃度，以1〇〜30質量％為佳。 藉由上述濃縮等，提高ΤΑΑΗ含率之含有ΤΑΑΗ之顯影 廢液之pH為13〜1 5，一般為1 4〜1 4. 7之範圍。 又，於上述含有ΤΑΑΗ之顯影廢液，溶解有來自抗蝕 劑之有機物。關於上述來自抗蝕劑之有機物之濃度，雖依 顯影後之來自抗蝕劑之有機物之溶解量，及在於上述濃縮 後之ΤΑΑΗ濃度之來自抗蝕劑之有機物之溶解度而異，惟 例如’在於半導體製造步驟所排出之含有τΑΑΗ之顯影廢 液中溶解的來自抗餘劑的有機物以⑶d換算，為數十〜數 百ppm程度。如上所述，藉由濃縮等提高τΑΑίί之含率， 則來自抗蝕劑之有機物亦將被濃縮，故上述τΑΑΗ濃度為 2030-9241-PF 9 200832085 1 〇 30貝里/G之含有TAAH之顯影廢液之來自抗蝕劑之有機 物之濃度，通常以C0D換算為數千〜1〇〇〇〇ρρηι程度。 研究將含有ΤΑΑΗ之顯影廢液以碳酸氣體或含有碳酸 氣體之氣體中和時之發泡之生成原因之結果，由於藉由中 和反應析出之來自抗餘劑之有機物為發泡的一個要因，當 來自抗蝕劑之有機物增加則產生的發泡量亦有增加的傾 向’所關泡泡可以本發明之消泡方法有效地消泡。 ^ (碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體） 於本發明之中和方法，將含有ΤΑΑΗ之顯影廢液，以 碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體中和。於本發明使用之碳 酸氣體或含有碳酸氣體之氣體，只要是工業上可入手之碳 酸氣體或含有碳酸氣體之氣體可無任何限制地使用。又， 亦可使用不參與中和反應之氣體（以下稱為惰性氣體。）等 稀釋之含有碳酸氣體之氣體。使用以惰性氣體等稀釋之含 有碳酸氣體之氣體時，雖有增加發泡量之傾向，本發明之 φ 中和方法，由於將泡取出外部而消泡，故無關於泡的產生 量之增大，可進行消泡操作。又，在於本發明之中和反應 後之電解步驟，將碳酸鹽及/或重碳酸鹽電解，則副產電 解氣體。該電解氣體，雖因電解條件而異，係含有大約2 〇 % 程度之氧之含有碳酸氣體之氣體，由上述理由，可良好地 使用於本發明。將上述電解氣體作為含有碳酸氣體之氣體 用於中和反應，由碳酸氣體之回收再利用的觀點亦佳。 (以中和塔之中和方法） 於本發明’上述含有ΤΑΑΗ之顯影廢液之以碳酸氣體 2030-9241-PF 10 200832085 或含有碳酸氣體之氣體之中和裝置，使用使該含有taah 之顯影廢液由塔頂部向塔底部流通，由塔底部供給碳酸氣 體或含有碳酸氣體之氣體，以逆流操作使taah與碳酸氣 體或含有碳酸氣體之氣體接觸使之反應之中和塔^作為該 中和裝置使用中和塔時，由於可連續供給含有τ副之顯 影廢液、及碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體進行中和反 .應’故為良好的中和裝置。圖！係本發明之最佳的中和方 法之示意圖。 上述含有ΤΑΑΗ之顯影廢液，係以含有TAAHi顯影廢 液供給管線2供給於反應槽！。將含有ΤΑΑΗ之顯影廢液由 較氣液界面上部供給’則會位於上部發泡之泡泡而排出系 統外’故直接供給中和塔内的反應液中為佳。碳酸氣體或 含有碳酸氣體之氣體，係以石炭酸氣體或含有碳酸氣體之氣 體供給管線8供給，邊向塔頂部移動，與含有τααη之顯， 影廢液接觸’以逆流操作進行中和反應。中和反應終了後 的處理液’以幫浦9及中和反應處理液之排出管線“排 出，向下一步驟供給。 中和反應時所產生的泡泡，將於中和塔内上升，聚集 於氣液界面附近’由泡供給管線3排出中和塔外，以消泡 裝置4消泡。以消泡裝置消泡後’由於成為㈣，可以： 泡處理液循環管線7向中和塔再供給。藉由將消泡後的溶 液再循環於中和塔，可圖謀含有TAAH之顯影廢液之有效 :用。又，未反應碳酸氣體，或者，含有錢氣體之氣體 的惰性氣體等，α錢氣體或含有碳酸氣體之氣體供給 2030-9241-PF 11 200832085 管線6排出系統外。 使用上边中和i合進行中和反應時，由塔丁頁部流通塔底 部之含有TAAH之顯影廢液，藉由從塔底部供 氣 體授摔。此時，由於碳酸氣體之偏流而產生溝流或逆^ 2 =塔内碳酸氣體並不均句擴散，而產生碳酸氣體之濃 度較局的部分。中&稅xVrr y 。内邛之碳I氣體的濃度高之處，由 f顯影廢液之P"變低’故-部分的來自抗姓劑之有機 物以黏著性高的狀態析出，黏著於中和塔及管、線，而有二 :的可能性。因此’以促進碳酸氣體之均句的擴散為： 入古 塔板11區隔之多段式中和塔，以降液板12使 :ΤΜΐί之顯Hu通’並且’於中和塔内充填充填 劑為佳。該充填劑可益彳 、 /、 、 何限制地使用用於氣液反應之習 知之充填劑。 (中和反應） 關於在上述中和反應之反應溫度，考慮含有TAAH之 顯影廢液為水溶液之點，及溫度過高則含彳taah 廢液中的抗蝕劑柄ψ十4〜 出或固形化而降低與碳酸氣體之 效率之點為〇。〇〜8(Γγ 4主w 。 斤^ ^ 特別以20〜70c之間進行令和反應為 ”中和塔頭頂部之氣液界面附近之 度，泡泡的温度亦可認為是同程度…由 = 潑的中和塔中央邻θ π μ 應取/舌 夹邻向下部之溫度將成60〜80°C程度。 關於上述中％ _ 〜之中和終點，並無特別限制，考慮 在$亥&眞衫廢液之再座古 ^ 生方法，以後之來自抗蝕劑之有機 分離步驟之過淚膜之+ 纖物之 、之耐久性或在於電解步驟之該顯影廢

2030-9241-PF 12 200832085 液之pH之影響等適宜地 〆 、辉上这中和反應之終點，通 吊由PH8〜13.5之範圍選擇為佳。 (碳酸氣體供給方法） "於本發明’碳酸氣體或含有碳酸氣體之氣體係由塔底 4供給。關於該碳酸氣體戋 一 、、， ^版4 3有妷酸乳體之氣體之供給方 法’並無特別限制，可益/ 了"、、任何限制地使用習知供 法。習知之供认方沐 π血/ 、、、口方 °方法’可舉例如，以開有氣體供給口之管

線之供給方法；以绫h、日人口。 、，泉上此5裔之供給方法；以射出器之供 給方法等。一般在以線上混合器、射出器供給碳酸氣體 共給之碳酸氣體的泡徑將成小的泡泡，故碳酸氣體與 3 TAAH之顯影廢液接觸面積變大，而可提升含與有 TAAH之顯影廢液之反應效率而隹。 又’使用含有碳酸氣體之氣體時，於上述碳酸氣體以 外含有亡述惰性氣體’惰性氣體將於氣液界面發泡而排 出。此時1於上述含有碳酸氣體之氣體之供給方法，使用 線上混合益、射出器等時’由於泡徑+，會在塔頂部的氣 液界面產生液率高的泡泡’故有降低消泡速度之傾向。因 此’使用包含上述電解氣體之含有碳酸氣體之氣體時，以 具備氣體供給口之管線之供給方法，產生泡徑大而容易消 失之泡泡最佳。 在於上述具備氣體供給口之管線之供給方法，關於氣 體ί、、、、口 π之直# ’只要考慮中和塔尺寸、上述中和反應之 反應效率、消泡|置之消泡能力等適宜決定即可。泡徑過 小’則產生㈣高的泡泡而 '效果少，過大則含·有碳酸氣體

2030-9241-PF 13 200832085 之氣體與含有TAAH > # 、

”'、、衫廢液接觸面積會降低而降低中 和反應之反應效率，為使.中 T ^ T和反應終結需要過剩的含有碳 酉夂乳體之氣體。因此，供仏 Μ ^ ^ 、、口 、中# σ内之含有碳酸氣體之 孔體之泡徑，以氣體供給口 上述氣體供給口之形狀，a: w W6_為佳。 氣俨 /、要可供給上述泡徑之含有碳酸 *1體之虱體，並盔转則 鋒& _ …、义丨J，由於泡泡為球狀，管線清洗 二=間便，以圓形為佳。供給之氣體泡徑，可以氣體

=口之面積控制，氣體供給口之面積為0 —2，進 乂以3〜30mm2之範圚盔社 . n 〇 1Π 圍為佺。上述面積相當於直徑 • mm、以直徑2〜6随為佳之圓。 ^者’上述氣體供給口，由可效率良好地進行中和反 應之親點，於普始p 、、、、^有1個以上為佳，進一步以具有 1〜15個為佳。名你 .在於，、有上述個數之氣體供給口之管線之該 氣體供給口之她& ^ . 〜、’通# ’為反應槽的容積每10 0 L當 罝為20〜3〇〇_2程度。 (消泡） 於本發明夕入^七 3有TAAH之顯影廢液與碳酸氣體或含有 石反酸氣體之翁雜+ + < u L 體之中和反應所產生之泡泡，將於中和塔内 ^ ήςΚ ^ Q ;氣液界面附近，作為泡流，由泡流供給管線 3排出中和啟认 、、， 。，以消泡裝置4消泡。消泡後之溶液，以 肩泡處理液德戸总 猶¥官線7再供給於中和塔。 :上述泡流之排出方法，可無任何限制地使用習知 之排出方法。羽々 _知之排出方法’可舉：以抽氣幫浦吸出泡 流之排出方法·、， ’以及以未反應之碳酸氣體，或含有碳酸氣 2〇3〇~9241-pp 14 200832085 體之氣體中的惰性氣體，向甲和拔 之尹，以未反應之碳酸氣體，或八°，出之方法等。該等 惰性氣體，向中和塔外排出之方 n*體之氣體中的 h Α / ，裝置簡便且經濟而佳。 上述，作為以泡流向中和塔 口 Iτ你田、* ★ + 徘出泡泡之消泡方法， :要：不侧泡劑之消泡方法可 知之消泡方法。習知之消泡方法制也使用白 』举·以葦K耸>丁敏> /肖泡方法，喷射液滴之消泡方· - 、 泡方法，·使之與加孰體5接觸η對液面照射超音波之消 法之中_方法等。上述消泡方 泡方法最佳。 使之與加熱體接觸之消 上述使中和j：合所排出之泡與加熱體接觸之方法，可 藉由使用雙重管型等之多管式熱交換器，使中和塔所取出 包含泡泡Μ “於管的内部，於管的外部流通加熱體， 可使：和塔所取出之泡與加熱體接觸。由中和塔取出之 泡’猎由通過管壁與加熱體接觸而消泡。消泡後作為含有 ΤΑΑΗ之顯影廢液，再度供給於中和塔，供於中和反應。 上述，使用於消泡包含泡泡之泡流中的泡泡之加執體 之溫度，係排出之泡泡之溫度以上…吖以上為佳:、以 80 C以上更佳。未滿70°C，則雖使之長時間接觸即可消 泡’但為了使之長時間的接觸，消泡裝置變的大型且繁 雜，因此工業上並不效率。因此，由消泡的效率性之觀點， 加熱體之温度以7〇°C以上為佳，尤以80°C以上更佳。又 加熱體之溫度越高消泡速度越高，但與高溫的加熱體接 觸，則依接觸時間，TAAH分解而有產生胺臭之傾向。因此，

2030-9241-PF 15 200832085 加熱體之溫度以s η。广，ν !_ 1、 ，未滿ΤΑΑίί之分解溫度為佳， 由㈣速度與抑制mH之分解之觀點以啊. 佳，以80°C〜最佳。作A Sf) Q7。 … 取1土作為80〜97C之加熱體之媒體， σ用工業用服水。再者，即使加熱體之溫度低時，只要 ί行t時間加熱可得消泡效果。又，加熱體之溫度高時， 藉由細短與加埶體之垃總士 …、篮之接觸恰間，可抑制TAAH之分解，亦 可得到消泡效果。 *關於本發明之泡流與加熱體之接觸時間，由於隨著泡 抓中所3有的泡泡的形狀’泡泡的液率而異’故不能一言 概之，只要按照上述泡泡的形狀、泡泡的液率、加熱體^ 媒體及溫度適宜決定即可。接觸時間越長可越確實地消 泡’惟接觸時間越長，消泡所需之時間增大，於工業上不 月匕η兄放率良好，亚且由於接觸時間越長有τ副分解而產 生胺臭之傾向，故作為使用上述㈣〜^之加熱體時之泡 流與加熱體之接觸時間為卜3〇秒、特別是以3〜^秒為佳。 士於上述，作為加熱體使用80〜9rc之加熱體，使接觸 時間為卜30秒時之消泡裝置之消泡處理能力，換算成與 加熱體接觸之接觸面之每單位面積為卜6mVh . ^。 (中和步驟以後的步驟） 藉由在本發明之中和方法，含有TAAH之顯影廢液之 TAAH，藉由成為碳酸鹽及重碳酸鹽，降低溶解來自抗蝕劑 ，有機物之TAAH之比例。然後，於該顯影廢液中的來月自 抗餘劑之有機物之溶解度降低’而來自抗餘劑之有機物會 析出，可將該等以過濾等習知之操作去除。再者，藉由^ 2030-9241~pf 16 200832085 τΐ有Η上：购之碳酸鹽、及重碟酸鹽之滤液電解，可得 "”雖會副生上述電解氣體，如上所述，可將電 解亂體猶環利用作為本發 、 之㈣雨土 乃之中和方法之含有碳酸氣體 ’、 者，於來自抗钱劑之有機物之過濾後’亦可將 溶解之金屬離子等，以離子交換樹脂或螯合樹脂等去除。 實施例 以下，為更具體說明本發明，以實施例表示，惟本發 明亚非限定於該等實施例者。 實施例1 、使用以透明氯乙烯製作之中和塔進行。中和塔之尺寸 為直徑21〇mm、高2500mm’於内部設處3處具有降液板之 塔板。 ，於空洞部充填聚丙烯製充填劑（HEILEX(東洋橡 膠工業公司製）、3/4英忖）。又，由塔底之高度1δ5〇_ 之侧面設置喷嘴作為泡泡的抽出口。含有碳酸氣體之氣

體’以開有5個氣體供給口之直徑2龍(剖面積3_2)之供 給管供給。 作為含有TAAH之顯影廢液，使用含有濃度2〇質量％、 PH14· 7之羥化四曱基銨（以下稱為TMAH)之顯影廢液。 百先，將上述含有TMAH之顯影廢液56L放入中和塔， 由下部將含有碳酸氣體之氣體（碳酸氣體濃度75v〇1%)以 標準狀態520L/h供給開始中和。之後，將上述含有tmah 之顯影廢液以10L/h之速度由含有TAAHi顯影廢液供給 管線供給’以逆流操作進行中和反應。 2030-9241-PF 17 200832085 错由中和反應產生之泡泡由上述喷嘴抽出，對純體 之溫度為9G°C之雙重管型熱交換器伽製，直徑20_， 750L，導熱面積0.04〇以接觸時間7秒通過，消泡_ 以上之泡泡，殘存t 10%以下的泡泡成為具有空隙之間歇 相’可確認消泡效果。此時之消泡處理能力為&⑽/乜. m2。又，此時，並未確認到可認為TMM之分解物之胺臭。 實施例2〜10 六。

將使用於熱交換器之加熱體之温度、及與加熱體之名 觸時間改變為表！所示條件以外，與實施例〗同樣地進个 中和反應。將結果示於表丨。再者，消泡之效果，係以^ 通熱交換器後所殘存之泡泡，對供給於熱交換器之泡泡^ 比例，亦即通過熱交換器後之泡泡之殘存率評估。又，= 貫施例1〜9，亦並未確認被視為之分解物之胺气。1 施例1 0，雖可確認若干的胺臭，但是消泡效果之點良好焉 [表1 ]

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A 實施例11〜12 使含有碳酸氣體之氣體供給管之氣體供給口之直徑 及氣體供給口之個數為表2所示數值以外，與實施例i同 樣地進行中和反應。將結果示於表2。再者，消泡之效果， 係與上述表1同樣地評估。又，於任一實施例均未確認被 視為TMAH之分解物之胺臭。 [表2] 實施例 —--- 氣體供給口 口徑（mm) 氣體供給口 數（個）_ 消泡效果 胺臭 ^_11 2 ------ 10 A 無 〜_ 12 5 4 --—-—-----— A 無 實施例13〜16 使中和塔之直徑、含有碳酸氣體之氣體供給管之氣體 供給口之直徑及氣體供給口之個數、以及含有碳酸氣體之 供給速度為表3所示數值以外，與實施例1同樣地進行中 _ 和反應。將結果示於表3。再者，消泡之效果，係與上述 表1同樣地坪估。又，於任一實施例均未確認被視為Tmah 之分解物之胺臭。 [表3 ]

實施例 塔徑 (mm) 氣體供給口 口徑（mm) 氣體供給 口數（個） 氣體供給 速度 (L/h) 接觸時間 (秒） 消泡 效果 胺臭 13 80 1 2 60 7 A Μ. 14 80 1 10 60 7 A 益 15 300 5 7 1000 7 A "、、 Μ. 16 300 10 1 ^1000 7 A i\W 2030-9241-PF 19 200832085 實施例1 7 使用以透明氯乙稀製作之中和塔進行。中和塔之尺寸 為直徑210_、高2500mn]’於内部設置3處具有降液板之 塔板。 再者，於空洞部充填聚丙烯製充填劑（heilex(東洋橡 膠工業公司製）、3/4英仆又，由塔底之高度·龍 之侧面設置噴嘴作為泡泡的抽出口，設置加熱體之溫度為 90t之雙重管型熱交換器⑽製，直徑2()龍，魏，導 熱面積〇· 04m2)。進一步，执罢成γ丄上 y 叹置使經由熱交換器之液循環 於中和塔之消泡處理液猶㈣線，連接於從中和塔之塔底 之高度為175〇_之側面。含有碳酸氣體之氣體，以開有5 個孔洞之直徑2mm之供給管供給。 作為3有TAAH之顯影廢液，使用含有濃度2〇質量％、 PH14·7之經化四甲基録（以下稱4TMAH)之顯影廢液。 首先，將上述含有ΤΜΑίί > # ^ > 、 ΜΑΗ之顯影廢液56L(此時之液高 為18〇。_。）放入中和塔，由下部將含有碳酸氣體之氣體 (碳酸氣體濃度75νο1%)以標準狀態5嶋供給，而開始 中和。之後，將上述含有TMAH + # ^ — ,1ΜΑΗ之顯影廢液以l〇L/h之速 度由含有TMH之顯影廢液供給管線供給，以逆流操作進 行中和反應。 於中和反應開始時，於氣液界面上部之氣相 度5〇〜1〇〇_之發泡層，惟產生之泡泡，以含有石炭酸氣體 之氣體中的未反應碳酸氣體及惰性氣體作 交換器’9〇%以上之泡泡消失，處理液於中 … 2030-9241-PF 20 200832085 此知泡泡與熱交換器之接觸時間為7秒鐘。 於上述條件下連續進行中和反應，於！個月後，並不 會增加發泡層，可連續進行中和反應。又，此時，並未確 認被視為TMAH之分解物之胺臭。 比較例1 、使用以透明氯乙稀製作之中和塔進行。中和塔之尺寸 為直徑210_、高250〇mm，於内部設置3處具有降液板之 塔板。 a再者，於空洞部充填聚丙烯製充填劑（HEILEX(東洋橡 膠工業公司製）、3/4英忖）。含有碳酸氣體之氣體，以開 有5個氣體供給口之直徑2_之供給管供給。 作為έ有ΤΑAH之顯影廢液，使用含有濃度2 〇質量％、 ΡΗ14.7之羥化四甲基銨（以下稱為ΤΜΑΗ)之顯影廢液。 首先，將上述含有ΤΜΑΗ之顯影廢液56L放入中和塔， 由下部將含有碳酸氣體之氣體（碳酸氣體濃度75v〇l%)以 才不準狀悲520L/h供給開始中和。之後，將上述含有 之顯衫廢液以l〇L/h之速度由含有TAAH之顯影廢液供給 管線供給，以逆流操作進行中和反應。 由於在中和反應開始的同時於氣液界面附近確認到 發泡，故暫時停止含有TMAH之顯影廢液及含有碳酸氣體 之氣體之供給，將界面上部以9(rc加熱，發泡消失。因此， 邊將中和塔上部加熱為⑽它，再度開始供給含有TMAH之 顯影廢液及含有碳酸氣體之氣體，持續中和反應，隨著中 和反應的持續，殘存於氣液界面之發泡量增加.，.最終，泡 2030-9241-PF 21 200832085 層增大到巾和塔塔頂部，故將中和反應中斷。此 塔内，確認到可認》TMAH之分解物之胺臭。I中和 比較例2 使加熱體之溫声A只η。广u々人 > 山 概度為80 C，將含有碳酸氣體之 準狀態供給=L/h以外，以與比較们同樣的條件= 中和反應。隨著中和反應之持續，殘存於氣液界： Π加，t終，泡層增大到中和塔塔頂部，故將中和ί應 解^此^於中和塔内，可些微地確認被視為ΤΜΑΗ之分 解物之胺臭。 刀 【圖式簡單說明】 圖1本發明之較佳的中和方法之示意圖。 【主要元件符號說明】 1〜反應槽； 2〜含有 TAAH 之 ^ _ 硕衫廢液供給管線； 3〜泡供給管線； 4〜消泡裝置； 5〜加熱體； 6〜碳酸氣體或含右 ^ 厌酉夂氣體之氣體供給管線 7〜消泡處理液循環管線· ' 8〜碳酸氣體或含右^山緣尸a 有石反敲氣體之氣體供給管t 9〜幫浦·， &綠 10〜中和反應處理 处埋液之排出管線；_

2030-9241-PF 22 200832085 11〜塔板； 12〜降液板。

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Claims (1)

1. 200832085 十、申請專利範圍·· 特徵i·:種:::化鳴錄之顯影廢液之，和方法 寺寸徵在於.使洛解來自抗 方决，其 銨之顯影廢液，於中和塔中”：之3有羥化四烷基 氣體逆流接觸和旦心[夂軋體或含有碳酸氣體之 T和4顯影廢液時，將於中 相部產生的泡泡取出塔外消泡。 、合塔項之氣 2·如申請專利範圍第i項所述的中和方 和塔取出之泡泡的消泡 /、中由中 行。 …係、错由使之與加熱體接觸而進 Ό β專利乾圍第2項所述的中和方法， 體之溫度為_代，且，該加熱體與構成 觸時間為1〜30秒。 匕之，夜之接 4. 如申請專利範圍第1至3項中任-項所述的中和方 法，其中含有碳酸氣體之氣體，係藉由電解上述中和後之 碳酸鹽及/或重碳酸鹽而得者。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任-項所述的中和方 法，其中將含有碳酸氣體之氣體，藉由設於中和塔之塔底 部之具有a體供給口之管線供、給，且該管線所具有的氣體 供給口為i個以上，各個氣體供給口之面積在〇 〇7~8〇mm2 之範圍。 6·如申請專利範圍第1項所述的中和方法，其中進一 步包含將消泡後之溶液再供給於中和塔之步驟。 2030-9241-PF 24