TW200832064A - Radiation-sensitive resin composition for forming spacer, spacer and method for forming the same - Google Patents

Description

200832064 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於形成間隔件用敏輻射線性樹脂組成物、 間隔件及其形成方法。 【先前技術】 液晶顯示元件中，自過去爲了於2片透明基板間的間 φ 隔保持一定，使用具有所定粒徑之玻璃珠、塑質珠等間隔 件粒子，這些間隔件粒子因隨機散佈於玻璃基板等透明基 板上，故於畫素形成區域中存在間隔件粒子時，會有產生 間隔件粒子之印入影像，使得入射光亂射，降低液晶顯示 元件之對比的問題。 欲解決這些問題，現在則將間隔件經光微影術形成之 方法成爲主流。該方法爲將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於 基板上，介著所定光罩使紫外線曝光後顯像，形成點狀或 • 條紋狀之間隔件者，可僅於畫素形成區域以外之所定場所 形成間隔件，故如前述之問題於基本上已解決。 然而，自作爲光微影術之光源所使用的水銀燈之放射 線，一般因顯示4 3 6 n m附近（g線）、4 0 4 n m附近（h線 )、3 65nm附近（i線）、3 3 5nm附近、3 15nm附近（j線 )、303iim附近等強度較強之光譜，故作爲敏輻射線性樹 脂組成物之構成成分的敏輻射線性聚合啓始劑，普通選擇 使用這些強度較強光譜之波長區域中具有最大吸收波長者 ，大多由透明性之觀點來看，使用波長爲i線以下之區域 -5- 200832064 具有最大吸收波長之敏輻射線性聚合啓始 200 1 -26 1 76 1號公報）。然而，過去已知的 之敏輻射線性樹脂組成物中，依據敏輻射線 之選定所形成之間隔件的截面形狀可能爲逆 面之邊長度比基板側之邊長度還長之逆台形 後之配向膜的硏磨處理時造成間隔件剝離之 且，被推定爲引起敏輻射線性樹脂組成 内永久膜所溶出的不純物的原因之LCD顯 “燒痕”成爲問題，形成不會產生“燒痕” ，以較高製品產率下製造出LCD面板之敏 組成物受到期待。 又，亦包含特開200 1 -26 1 76 1號公報戶/ 線性樹脂組成物，過去的敏輻射線性樹脂鉬 成間隔件之燒成時所產生的昇華物恐怕會造 裝置之污染，故可降低所產生的昇華物之想 • 組成物受到期待。 一方面，經壓縮強度及外力之變形後， (cell gap )之高復原力若過於重視時，無 會損害到薄層三極體（TFT)及彩色過濾器 有遭受破壞之問題。 又，過去黏著TFT板與CF板後，因鋪 入液晶之塡充步驟時間，故開發出一度滴 TFT板與CF板之新步驟。但，過去的間K 足，故會有對於液晶滴下步驟之界限亦不5 劑（參照特開 形成間隔件用 性聚合啓始劑 錐形狀（膜表 狀），成爲其 原因。 ,物所形成之胞 示中的殘像等 之胞内永久膜 :輻射線性樹脂 ί記載之敏輻射 [成物中，欲形 〖成步驟流程或 【輻射線性樹脂 恢復原本間隔 ;法吸收外力， (CF )、或會 I短在真空下注 入液晶後黏者 i件因變形量不 L，低溫下之液 -6- 200832064 晶收縮所引起的發泡之問題、或高溫時之液晶膨張所引起 的所謂之“重力不均”等不良之問題。最近，考慮到該顯像 ，雖已開發出對於荷重後容易變形之間隔件材料，這些與 過去的間隔件相比較容易引起塑性變形，而有著耐熱性劣 化等問題。 然而，隨著近年來LCD用母玻璃的大型化，各步驟 所產生的不良基板經再生後再使用之傾向增加，特別爲於 配向膜形成步驟中產生不良時，可藉由藥液進行配向膜之 剝離，再次進行配向膜步驟之情形爲一般。因此，對於間 隔件於配向膜剝離液之耐性充分性亦開始被要求。 【發明內容】 本發明係如上述的情事爲背景下所成者。因此，本發 明之目的爲提供一種可容易形成高感度、高解像度下具有 優良圖型形狀、壓縮特性、硏磨耐性、耐熱性等各性能之 圖型狀薄膜，燒成時的昇華物之產生受到抑制，於LCD 顯示之燒痕受到抑制，對於負荷荷重難以引起塑性變形， 對於配向膜剝離液等藥液具備充分耐性之形成間隔件用敏 輻射線性樹脂組成物。 本發明的其他目的爲，提供一種減低因液晶滴下量所 引起的低溫時之發泡問題或高溫時之重力不均問題，且防 止彩色過濾器上施予壓力所造成的損傷，可克服步驟上所 產生的厚度偏差之形成間隔件用敏輻射線性樹脂組成物。 本發明的另其他目的爲提供一種自上述形成間隔件用 200832064 敏輻射線性樹脂組成物所形成之間隔件及其形成方法。 本發明之更另其他目的及利點由以下説明可得知。 本發明之上述目的及利點爲，第1藉由含有 (A) (al)含有來自分子内含有2個以上之聚合性 * 不飽和鍵的化合物之聚合單位的至少1種之共聚物 (B) 聚合性不飽和化合物及 (C )敏輻射線性聚合啓始劑 爲特徴之形成間隔件用敏輻射線性樹脂組成物所達成。 本發明的上述目的及利點爲，第2藉由 上述（A )共聚物爲含有來自（a2 )鹼可溶性聚合性不飽 和化合物之聚合單位的形成間隔件用敏輻射線性樹脂組成 物而達成。 本發明的上述目的及利點爲，第3藉由 上述（A)共聚物爲含有來自（a3)與前述（al)及（a2 )相異的其他聚合性不飽和化合物之聚合單位的形成間隔 # 件用敏輻射線性樹脂組成物而達成。 本發明的上述目的及利點爲，第4藉由 (A )共聚物爲活性自由基聚合所得之上述形成間隔 件用敏輻射線性樹脂組成物而達成。 本發明的上述目的及利點爲，第5藉由 (A)共聚物爲下述式（1) 、（2)或（3)所示硫羰 硫代化合物作爲分子量控制劑使用而經聚合所製造者之上 述形成間隔件用敏輻射線性樹脂組成物而達成。 200832064 s (z1— A- s-^-x1 ⑴ 〔式（1)中，z1表示氫原子、氯原子、羥基、羧基、氰 基、碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之1價芳香族烴基、 碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環式基、-OX、-SX、-N(X)2、-0C( = 0)X、-C( = 0)0X、-C( = 0)N(X)2 B 、-p( = o)(ox)2、-p(=0)(x)2、或具有聚合物鏈之1價基， 各X爲彼此獨立表示碳數1〜18之烷基、碳數2〜18之烯 基、碳數6〜18之1價芳香族烴基或碳原子與異原子之合 計原子數3〜18之1價雜環式基，上述碳數1〜20之烷基 、碳數6〜2 0之1價芳香族烴基、合計原子數3〜2 0之1 價雜環式基及X可各被取代、p表示1以上之整數，X1於 P=1時，表示氫原子、氰基、碳數1〜20之烷基、碳數3 〜20之1價脂環族烴基、碳數6〜20之1價芳香族烴基、 • 碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環式基、· OX、-SX、-N(X)2或具有聚合物鏈之1價基，各X的 定義與上述相同，ρ^2時，來自碳數1〜20之鏈烷的P價 基、來自碳數6〜20之芳香族烴的ρ價基、來自碳原子與 異原子之合計原子數3〜20的雜環式化合物之Ρ價基或具 有聚合物鏈之ρ價基，而上述碳數1〜20之烷基、碳數3 〜20之1價脂環族烴基、碳數6〜20之1價芳香族烴基、 合計原子數3〜20之1價雜環式基、X、來自碳數1〜20 之鏈院的ρ價基、來自碳數6〜20之芳香族經的Ρ價基及 -9 - 200832064 來自合計原子數3〜20的雜環式化合物之P價基各亦可被 取代。〕 Z2

(2) 〔式（2)中，m表示2以上之整數，Z2表示來自碳數1 _ 〜20之鍵|完的m價基、來自碳數6〜20之方香族煙的m 價基、來自碳原子與異原子之合計原子數3〜20之雜環式 化合物的m價基或具有聚合物鏈之m價基，來自上述碳 數1〜20之鏈烷的m價基、來自碳數6〜20之芳香族烴的 m價基及來自合計原子數3〜20之雜環式化合物的m價基 各可被取代，X2表示碳數1〜20之烷基、碳數3〜20之1 價脂環族烴基、碳數6〜20之1價芳香族烴基、碳原子與 異原子之合計原子數3〜20之1價雜環式基、-OX、-SX • 、-N(X)2或具有聚合物鏈之1價基，各X爲彼此獨立 表示碳數丨〜18之烷基、碳數2〜18之烯基、碳數6〜18 之1價芳香族烴基或碳原子與異原子之合計原子數3〜18 之1價雜環式基，上述碳數1〜20之烷基、碳數3〜20之 1價脂環族烴基、碳數6〜20之1價芳香族烴基、合計原 子數3〜20之1價雜環式基及X各亦可被取代。〕

S S ^3 II II , p 〜C-S—s-c—z4 (3) •10- 200832064 〔式（3)中，Z3及Z4爲彼此獨立表示氫原子、氯原子、 羧基、氰基、碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之1價芳香 族烴基、碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環 式基、_ORi、-SRi、-0C( = 0)Ri、-NCR^KR2)、-(:( = 0)01^1 、-CpCONCRkR2)、-PPOKOR1"、-Ρ( = 0)(Κ^)2 或具有聚 合物鏈之1價基，R1及R2爲彼此獨立表示碳數1〜18之 烷基、碳數2〜18之烯基、碳數6〜18之1價芳香族烴基 % 或碳原子與異原子之合計原子數3〜18之1價雜環式基， 前述碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之1價芳香族烴基、 碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環式基、Ri 及R2各亦可被取代。〕 本發明之上述目的及利點爲，第6藉由上述形成間隔 件用敏輻射線性樹脂組成物所形成之間隔件而達成。 本發明之上述目的及利點爲，第7藉由至少含有下述 (1 )〜（4 )之步驟爲特徴之間隔件的形成方法而達成。 ® ( 1 )將上述形成間隔件用敏輻射線性樹脂組成物的 被膜形成於基板上之步驟、 (2 )該被膜的至少一部份經曝光之步驟、 (3)顯像曝光後之被膜的步驟、及 (4 )加熱顯像後之被膜的步驟。 本發明的上述目的及利點爲，第8藉由具備上述間隔 件所成的液晶顯示元件而達成。 〔實施發明的最佳型態〕 -11 - 200832064 形成間隔件用敏輻射線性樹脂組成物 以下，對本發明的形成間隔件用敏輻射線性樹脂組成 物（以下僅稱爲「敏輻射線性樹脂組成物」。）之各成分 做詳細敘述。 (A )共聚物 本發明的敏輻射線性樹脂組成物中之（A )共聚物， φ 較佳爲（al )分子内具有2個以上之聚合性不飽和鍵的化 合物（以下有時稱爲「化合物（a丨）」。）、與（a2 )鹼 可溶性聚合性不飽和化合物（以下有時稱爲「化合物（a2 )」° (與a3 )與（al )及（a2 )相異之其他聚合性不飽 和化合物（以下有時稱爲「化合物（a3 )」。）藉由自由 基聚合所得之共聚物。上述化合物（al ) 、（ a2 )及（a3 )各可單一種類下使用、或亦可使用複數種類。過去一般 相信使用具有分子内具有2個以上之聚合性不飽和鍵之化 • 合物進行自由基聚合時，經聚合的結合而形成複雜之3次 元交聯’其結果因對聚合溶劑之不溶化而產生凝膠化。但 ’本發明者們藉由使用活性自由基聚合法，成功地達成不 會使上述反應成凝膠化下可順序地進行。（A )共聚物爲 ，上述化合物（al ) 、（ a2 )及（a3 ) —起混合經聚合後 形成、或亦可將化合物（al ) 、（ a2 )及（a3 )分爲多段 階依序添加後聚合，使用所謂的活性嵌段聚合而形成。活 性嵌段聚合較佳爲，於第一段階，組合化合物（a 1 )、( a2 )與（a3 )、或組合化合物（a2 )與（a3 )組合，於第 -12- 200832064 二段階以後，添加化合物（a 1 ) 、（ a2 )與（a3 )中之至 少1種以上後聚合。但於任一段階必須使用化合物（al ) 。該調製之順序並無特別限定’但活性嵌段聚合之最終段 階中添加含有化合物（a 1 )之聚合性不飽和化合物，得到 分支構造之方法由間隔件之壓縮性、強韌性之觀點來看較 佳。又，藉由使用於化合物（a3 )的至少1部分含有環氧 基及/或氧雜環丁基之聚合性不飽和化合物，可得到更強 φ 韌之樹脂。 例如，（A )共聚物係由，對於含有（a 1 )分子内具 有2個以上之聚合性不飽和鍵之化合物、（a2 )鹼可溶性 聚合性不飽和化合物、以及（a3 )與（a 1 )及（a2 )相異 之其他聚合性不飽和化合物，首先將至少含有化合物（a2 )與（a3 )之聚合性混合物於溶劑中，且聚合啓始劑之存 在下進行活性自由基聚合，再追加含有化合物（a 1 )、（ a2)及（a3)中至少1種之聚合性混合物後繼續進行聚合 φ 而製造。又，視必要可再追加聚合性混合物，加成嵌段部 分。但欲得到（A )共聚物必須將化合物（a 1 )使用於任 一聚合段階中。 其次，對於製造（A )共聚物之活性自由基聚合做説 明。 將上述聚合性不飽和化合物，較佳爲與其他可共聚合 之不飽和化合物同時於溶劑中，且於生成活性自由基之自 由基聚合啓始劑的存在下進行活性自由基聚合而合成共聚 物或（A )共聚物，且上述聚合性不飽和化合物可視必要 -13- 200832064 而追加數次而製造出（A)共聚物。 進行活性自由基聚合時，作爲聚合性不飽和化合物使 用具有恐怕會失去活性之活性自由基之羧基等官能基的化 合物時，欲使成長末端不會失去活性，因應必須將聚合性 不飽和化合物中之該官能基，例如可藉由酯化等保護下聚 合後，再經脫保護而得到（A)共聚物。 使聚合性不飽和化合物進行活性自由基聚合之自由基 聚合啓始劑已被提出許多種，例如由Georges氏們所提案 之 TEMPO 系（M.K. Georges，R.P.N. Veregin，P.M_ Kazmaier， G. K. Hamer，Macromolecules， 1993， Vo 1.26, p.2987參照）、Matyjaszewski氏們所提案之溴化銅與含 有溴之酯化合物的組合（Matyjaszewski，K. Coca，S·

Gaynor， G. wei， M. Woodworth， B.E. Macromolecules, 1 99 7，V〇1.3 0， p.7348 參照）、Hamasaki 氏們所提案之

四氯化碳與釕（II)錯體之組合（Hamasaki，S· Kamigaito, Μ. Sawamoto，Μ. Macromolecules, 2002，Vol.35，p.2934 參照）、或專利3 63 985 9號說明書（特表2000-5 1 5 1 8 1號 公報）、特表2002-50025 1號公報及特表2004-5 1 8773號 公報所揭示的具有比0.1大之鏈轉移定數之硫羰化合物與 自由基啓始劑之組合等。 作爲於活性自由基聚合所使用之較佳自由基聚合啓始 劑，對應所使用之聚合性不飽和化合物的種類，適宜地選 出成長末端之活性自由基不會失去活性者，考慮到聚合效 率或無金屬等時，以分子量控制劑之硫羰硫代化合物與自 -14- 200832064 由基啓始劑的組合爲佳。 對於上述硫羰硫代化合物與自由基啓始劑之組合，除 專利3639859號說明書（特表2000-515181號公報）、特 表2002- 5 0025 1號公報及特表2004_5 1 8 773號公報以外， 於特表2002-508409號公報、特表2002-5 1 2653號公報、 特表2003-527458號公報、專利3634843號說明書（特表 2003-536105號公報）及特表2005-503452號公報亦有詳 φ 細記載。 如特表2002-500251號公報、特表2004-518773號公 報、特表2002-508409號公報及特表2002-512653號公報 所記載，硫羰硫代化合物及自由基啓始劑之存在下將不飽 和化合物進行活性自由基聚合，可得到分子量分佈小之隨 機共聚物或嵌段共聚物。本發明爲考慮到該特徴，將具有 (a 1 )分子内具有2個以上之聚合性不飽和鍵之化合物使 用於自由基聚合亦不會凝膠化，且利用該聚合終了。又， • 已知藉由活性自由基聚合所得之隨機共聚物及嵌段共聚物 中因可導入官能基，該共聚物亦可使用於水性凝膠（特表 2003-52745 8號公報參照）、光阻（專利3 634843號說明 書（特表2〇〇3 -5 3 6 1 〇5號公報）參照）、界面活性劑（特 表2 00 5-503452號公報參照）等用途上。 作爲本發明中較佳的上述硫羰硫代化合物，例如有上 述式（1)、上述式（2)或上述式（3)所示化合物（以 下各稱爲「硫羰化合物（1 )」、「硫羰化合物（2 )」或 「硫象化合物（3)」。）等可舉出。 -15- 200832064 上述式（1)中，作爲Z1的碳數1〜20之烷基，例如 有甲基、乙基、η-丙基、i_丙基、丁基、卜丁基、sec-丁 基、t-丁基、η-戊基、1，1-二甲基丙基、新戊基、η-己基、 η-庚基、η-辛基、Μ-二甲基·3,3-二甲基丁基、η-壬基、 η -癸基、η -十二院基、η -十四垸基、η -十六院基、η -十八 烷基、η-二十烷基等可舉出。 又，作爲Ζ1的碳數6〜20之1價芳香族烴基，例如 • 有苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、9_蒽基、苯甲基、α-甲基苯甲基、α，α-二甲基苯甲基、苯乙基等可舉出。 又，作爲Ζ1的碳原子與異原子之合計原子數3〜20 之1價雜環式基，例如有環氧乙烷基、吖啶基、2 -呋喃基 、3 -呋喃基、2 -四氫呋喃基、3 -四氫呋喃基、吡咯-卜基、 吡咯-2-基、吡咯-3-基、1-啦咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯 烷基、吡唑-1-基、吡唑-2-基、吡唑-3-基、咪唑-2-基、2-四氫吡喃基、3-四氫吡喃基、4-四氫吡喃基、2-thianyl、 _ 3 -1 h i a n y 1、4 -1 h i a n y 1、2 - ϋ D定基、3 -啦 B定基、4 -卩比 D定基、 2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2-嗎啉基、3-嗎啉基等 可舉出。 又，作爲 Ζ1 的-0又、-8又、->1(又）2、-0(：( = 0)又、-C( = 0)0X、-C( = 0)N(X)2、-Ρ( = 〇)(〇Χ)2 及-Ρ( = 0)(Χ)2 之 χ 的碳數1〜1 8之烷基、碳數6〜1 8之1價芳香族烴基或碳 原子與異原子之合計原子數3〜1 8之1價雜環式基，例如 可舉出於Ζ1中所舉例的碳數1〜20之烷基、碳數6〜2〇 之1價芳香族烴基或碳原子與異原子之合計原子數3〜20 -16- 200832064 之1價雜環式基中，碳數或合計原子數爲18以下之基。 又，作爲同X的碳數2〜18之烯基，例如有乙烯基、 1-丙烯基、2-丙烯基、卜丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、 1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4_戊烯基、1-己烯基、 2 -己燒基、3_己嫌基、4 -己燃基、5 -己細基等可舉出。 作爲上述碳數1〜20之院基、碳數6〜20之1價芳香 族烴基、碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環 φ 式基及對於X之取代基，例如有羥基、羧基、羧酸鹽基、 磺酸基、磺酸鹽基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、環氧基 、甲矽烷基、鹵素原子以外，亦可適宜選自Z1中所例舉 的-OX、-SX、-n(x)2、-oc( = o)x、-c( = o)ox、-C( = 0)N (X)2、-P( = 0)(〇X)2 或-P( = 〇)(X)2 ;對於 X 所例舉的碳數 1 〜18之烷基、碳數2〜18之烯基、碳數6〜18之1價芳香 族烴基或碳原子與異原子之合計原子數3〜18之1價雜環 式基的相同基。這些取代基爲分子中可存在1個以上或1 • 種以上。但，分子中的取代基之合計碳數或合計原子數以 不超過2 0爲佳。 又，作爲Z1的具有聚合物鏈之1價基，例如可舉出 乙烯、丙烯等烯烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族 乙烯化合物；氟化乙烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯基等鹵素 化乙烯；乙烯醇、烯丙基醇等不飽和醇；乙酸乙烯酯、乙 酸烯丙酯等不飽和醇之酯；（甲基）丙烯酸、ρ-乙烯安息 香酸等不飽和羧酸；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸η-丙酯、（甲基）丙烯酸i-丙酯 -17- ——N—N I c2h5 200832064 、（甲基）丙烯酸η-丁酯、（甲基）丙烯酸 基）丙烯酸η-己酯、（甲基）丙烯酸環己酯 烯酸酯；（甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基（ 胺等（甲基）丙烯醯胺；（甲基）丙烯腈、 基等不飽和腈基；丁二烯、異戊二烯等共軛 化合物的1種以上所形成之加成聚合系具有 價基以外，末端可經醚化之聚環氧乙烷、末 • 聚環氧丙烷等聚醚、或具有聚酯、聚醯胺、 成聚合系聚合物鏈或縮聚合系聚合物鏈等1 有聚合物鏈之1價基中，該聚合物鏈亦可直 1 )中之硫羰基的碳原子，例如亦可介著· C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等結合鍵結合於式 羰基的碳原子上。 作爲式（1 )中之z1的具體例，例如有 子、氰基、羥基、羧基、十八烷基、苯基、 • 烷氧基、苯氧基、丁氧基羰基、二甲基胺羰 基、咪唑-2-基、吡唑-1-基、式-P ( = Ο ) R2 基、苯基、乙氧基或苯氧基。）所示基或下:

、C—CH2—F Ο 所示基等可舉出。 卜丁酯、（甲 等（甲基）丙 甲基）丙烯醯 氰基化亞乙烯 二烯等不飽和 聚合物鏈之1 端可經醚化之 聚醯亞胺等加 價基。這些具 接結合於式（ .C Η 2 - C Ο Ο -、- (1 )中之硫 氫原子、氯原 丁氧基、十二 基、一乙基胺 (但，R爲甲 述式 -18- 200832064 式（1)中，複數存在之Z1可彼此相同或相異。 式（1)中’X1於p=l時’表7K碳數1〜20之院基、 碳數3〜20之1價脂環族烴基、碳數6〜20之1價芳香族 烴基、碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環式 基、-OX、-SX、-N (X) 2或具有聚合物鏈之1價基。 作爲上述碳數1〜20之垸基、碳數6〜20之1價芳香 族烴基、合計原子數3〜20之1價雜環式基、-〇x、_sx φ 、-N(X) 2或具有聚合物鏈之1價基或這些取代衍生物， 例如可舉出對應上述各Z 1之基所例舉的相同者。X1 (但 、p = 1 )的具有聚合物鏈之1價基中，該聚合物鏈即使直 接結合於式（1)中之硫原子，例如亦可介著- CH2-COO-、-c(ch3)(cn)ch2ch2-coo-等連結鍵結合於式（1)中之 硫原子。 作爲上述碳數3〜20之1價脂環族烴基，例如有環戊 基、環己基、環戊烯基、環己烯基等可舉出。 # 作爲對於上述碳數3〜2 〇之1價脂環族烴基之取代基 ，例如可適宜選自上述Z1的碳數1〜20之烷基、碳數6〜 20之1價芳香族烴基、碳原子與異原子之合計原子數3〜 2 0之1價雜環式基及對X之取代基所例舉的相同者。這 些取代基於分子中可存在1個以上或1種以上。但，分子 中之取代基中的合計碳數或合計原子數不能超過20爲佳 〇 又，X1爲p^2時，表示來自碳數1〜20的鏈烷之p 價基、來自碳數6〜20之芳香族烴之p價基、來自碳原子 -19 - 200832064 與異原子之合計原子數3〜20的雜環式化合物之P價基或 具有聚合物鏈之P價基。 作爲上述碳數1〜2 0之鏈烷’例如有甲烷、乙院、丙 烷、η-丁烷、i-丁烷、η-戊烷、i-戊烷、新戊烷、卜己焼、 η-庚烷、η-辛烷、η-壬烷、η-癸烷、η-十二烷、η-十四院 、η-十六烷、η-十八烷、η-二十烷等可舉出。 又，作爲上述碳數6〜20之芳香族烴，例如又苯、 • 1，4 -二甲基苯（例如，1，4 -位之各甲基的碳原子結合於式 (1)中之硫原子。）、〗，2,4,5 -四甲基苯（例如’丨，2,4,5-位中之2個甲基的碳原子結合於式（1)中之硫原子。） 、1，2,3,4,5,6-六甲基苯（例如，1，2,3,4,5,6-位中之2個甲 基之碳原子結合於式（1)中之硫原子。）、1，4·二-i-丙 基苯（例如，1，4-位之各i-丙基的2-位之碳原子結合於式 (1)中之硫原子。）、萘、蒽基等可舉出。 又，作爲上述合計原子數3〜20的雜環式化合物，例 # 如有環氧乙烷、氮雜環丙烷、呋喃、四氫呋喃、吡咯、吡 咯烷、吡唑、咪唑、四氫吡喃、thian、吡啶、哌啶、嗎啉 等可舉出。 作爲對於上述來自碳數1〜20的鏈烷之p價基、來自 碳數6〜20之芳香族烴之p價基及來自合計原子數3〜2G 之雜環式化合物的p價基的取代基，例如可適宜地選自上 述Z1的碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之1價芳香族煙 基、碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環式基 及對於X之取代基所例舉的相同基。這些取代基於取代％ -20- 200832064 生物中可存在1個以上或1種以上。但，分子中之取代基 的合計碳數或合計原子數不超過20爲佳。 又’作爲賦予X1之p價基的聚合物鏈，可舉出對於 上述Z1之具有聚合物鏈之丨價基所舉例之加成聚合系聚 合'物鏈、加成聚合系聚合物鏈或縮聚合系聚合物鏈之相同 者。X1之具有聚合物鏈的p價基中，該聚合物鏈亦可直接 結合於式（1 )中之硫原子，例如亦可介著-CH2-COO-、-馨 C(CH3)(CN)CH2CH2-COO_等連結鍵結合於式（1 )中之硫 原子。 作爲式（1)中之p，以1〜6之整數爲佳，2爲更佳 〇 作爲式（1)中之X1的具體例，p=l時例如可舉出氫 原子、氰基、苯甲基、2 -羥基苯基、環氧乙院基、2 -氰基 乙基、2-(2-羥基）丙基、2-(2-氰基）丙基、2-(2-羧 基）丙基或2-(2-乙氧基羰基）丙基等；p=2時例如可舉 φ 出下述式 ch3 ch3

I I -C—CH〇一C-

I I

CN CN 所示基等。 其次對於式（2 )，作爲賦予Z2之m價基的碳數1〜 20之鏈烷，例如可舉出賦予上述χ1之P價基的碳數1〜 20之鏈烷所例舉的相同化合物。 -21 - 200832064 又，作爲賦予z2之m價基的碳數6〜20之芳香族烴 ，例如可舉出賦予上述X1之p價基的碳數6〜20之芳香 族烴所例舉的相同化合物。 又，作爲賦予Z2之m價基的碳原子與異原子之合計 原子數3〜20之雜環式化合物，例如可舉出賦予上述X1 之P價基的碳原子與異原子之合計原子數3〜20之雜環式 化合物所例舉的相同化合物。 作爲Z2之來自碳數1〜20的鏈烷之m價基、來自碳 數6〜20之芳香族烴之m價基及來自合計原子數3〜20之 雜環式化合物的m價基所對應之取代基，例如可適宜地選 自上述Z1的碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之1價芳香 族烴基、碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環 式基及對於X之取代基所例舉的相同基，這些取代基可於 分子中存在1個以上或1種以上。但，分子中之取代基的 合計碳數或合計原子數不超過20爲佳。 又，作爲賦予Z2之m價基的聚合物鏈，例如有上述 Z1之具有聚合物鏈之1價基所列舉的與加成聚合系聚合物 鏈、加成聚合系聚合物鏈或縮聚合系聚合物鏈相同者。Z2 之具有聚合物鏈之m價基中，該聚合物鏈即使直接結合於 直接式（2)中的硫羰基之碳原子，例如亦可介著-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等連結鍵結合於式（2) 中之硫羰基的碳原子。 式（2)中，作爲X〗的碳數1〜2〇之烷基、碳數6〜 20之1價芳香族烴基、碳原子與異原子之合計原子數3〜 -22- 200832064 20之1價雜環式基、-OX、-SX、-N(X) 2及具有聚合物 鏈之1價基或這些取代衍生物，例如可舉出上述Z1之各 對應的基所例舉的相同基。X2的具有聚合物鏈之1價基中 ，該聚合物鏈即使直接結合於式（2 )中之硫原子，例如 可介著- ch2-coo-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等連結鍵結 合於式（2)中之硫原子。 又，作爲X2的碳數3〜20之1價脂環族烴基或其取 φ 代衍生物，例如可舉出上述X1，但P = 1 )之碳數3〜20 之1價脂環族烴基或其取代衍生物所例舉的相同基。 作爲式（2)之X2的具體例，例如有2_ ( 2-氰基）丙 基等可舉出。 式（2 )中，複數存在之X2可相互相同或相異。 式（2)中，Z2與-C (二S) -S-X2以Z2之脂肪族碳原 子連結時，Z2中之脂肪族碳原子與-c( = S) -S-X2結合， 又以芳香族碳原子連結時，Z2中之芳香族碳原子與-C(== φ S ) -S-X2結合，且以硫原子連結時，表示Z2之-sx中的 硫原子與-C ( = s ) -S-X2結合。 式（2)中，m較佳爲2〜6之整數，更佳爲2。 式（2 )中，作爲Z2之具體例，πι = 2時，例如1，4-伸苯基等可舉出。 式（3 )中，Z3及Z4爲彼此獨立表示氫原子、氯原子 、羧基、氰基、碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之1價芳 香族烴基、碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜 環式基、-OR1、-SR1、-00( = 0)111、-n(r1)(r2)、.COO) -23- 200832064 OR1、-0( = 0)1^(1^)(112)、-PpOKOR1)〗、-POOKR^h 或具 有聚合物鏈之1價基，r1及R2爲彼此獨立表示碳數1〜 18之烷基、碳數2〜18之烯基、碳數6〜18之1價芳香族 烴基或碳原子與異原子之合計原子數3〜18之1價雜環式 基，前述碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之1價芳香族烴 基、碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環式基 、R1及R2各亦可被取代。 Z3及Z4可舉出作爲上述式（1 )之Z1，於上述所例舉 的相同者。 作爲Z3及Z4除碳數1〜20之烷基以外，由與聚合性 不飽和化合物之反應性的層面來看，特別爲式（1 )中之 硫羰基（C=S)的碳原子、與Z3及Z4中之氮原子或氧原 子等異原子經共鍵結之基，更具體爲碳原子與異原子之合 計原子數3〜20之1價雜環式基、-OR1、-N ( R1 ) ( R2) 等爲佳，特別是以甲基、乙基、吡咯-1-基、吡唑-1-基、 3,5-二甲基吡唑-1-基、嗎啉基、甲氧基、乙氧基、二甲基 胺基、二乙基胺基等爲佳。 作爲本發明中特佳的硫羰硫代化合物之具體例，可舉 出作爲相當於硫羰硫代化合物（1 )者，例如下述式（1 -1 )〜（卜20)

巧//S NC - ό—S - C' ch3 η -24- 200832064 (1 — 2) ?h3 ,/S h3c-c-s-c ch3 cn

?H3 ,S

H3C-C-S-C (1 — 3 ) ch3 oh

Or ch2—s-c

Cl (1-4) s nc-ch2—ch2—s-c、 〇

一 5 ) CH3 s HO—c-s — C、 ch3 C-0-CH2—CH2—CH2—CH3 (1 一 6 ) o

O CH3 S 11 j 3 /T

HO-C-C-S-C (1 一 7 ) ch3 ch2—(ch2)16—ch3 -25- 200832064

?H3 //S NC—b—S - 0、 一 8 ) ch3 c-〇h o h2c- Λ CH3 CH-C—S· 6h3 C-N(CH3)2 o (1 - 9 )

S 〇c2h5 S - G- p- OC2H5 o 1-10)

NC—S—C一疗一O o s ch3 (1-12)

H-S-CH^-CH3 O

OS

t CH3 ch3 I /=\

CN

CN SO (1 — 1 3 ) -26- 200832064

o ch3 s c2h5-o-c-c-s-cv ch3 (1-14)

NC-C-S-C CH3 〇~CH2~CH2T-CH2-CH3

9H3 NC-C-S-C CH3 (ch2)10—ch3 (1-17)

?H3 //S

NC-C-S-C CH3 N(C2H5)2 (1 — 18) -27- 200832064 NC-C - S-ς ρΗ3

CH3 ^——N c2h5 ir_CH2—f Ο (1 — 19)

I s/ nn/ /c / I 3 s 3 HI H CICIC - c N

(1- 2 0) 所示化合物等； 作爲相當於硫羰硫代化合物（2)者，例如可舉出下述式 (2-1 )

3 (2 - 1 ) ch3 s I ^ II NC-C-S-C ch3

S CH II 1 C-S-C-CN ch3 所示化合物等； 者，例如可舉出下述式 作爲相當於硫羰硫代化合物（3 (3-1 ) 〜（3-5 ) s Μ S II H5C2、 II N ^S— II -s人 H5〇2 C2H5 (3-1) -28 - 200832064

所示化合物等。 這些硫羰硫代化合物可單獨或混合2種類以上使用。 -29- 200832064 其次對於製造（A )共聚物之較佳聚合方法做説明。 (A)共聚物較佳爲含有（al)具有分子内具有2個以上 之聚合性不飽和鍵之化合物、（a2 )鹼可溶性聚合性不飽 和化合物以及（a3 )與（al )及（a2 )相異之其他聚合性 不飽和化合物中至少1種化合物（a2 )及（a3 )之聚合性 混合物於溶劑中，聚合啓始劑如上述之硫羰硫代化合物（ 1)〜（3)中至少1種存在下進行活性自由基聚合，視必 要可再追加化合物（al) 、（a2) 、（a3)中至少 1種之 聚合性混合物後繼續聚合而製造。此時，視必要可再追加 聚合性混合物。但，欲得到（A )共聚物之任一聚合段階 中必須使用到化合物（al )。 前述聚合若爲活性自由基聚合之形態時，作爲聚合性 不飽和化合物使用具有恐怕會使活性自由基失去活性之羧 基等官能基的化合物時，欲使成長末端不會失去活性，視 必要將該不飽和化合物中之官能基，例如藉由酯化等保護 φ 並聚合後，再經脫保護而得到良好（A )共聚物。 作爲前述自由基聚合啓始劑，可配合所使用的聚合性 不飽和化合物之種類做適宜選擇，但可使用一般已知的自 由基聚合啓始劑，例如有2,2’-偶氮雙異丁腈、2,25-偶氮 雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲 基戊腈）等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、 151’-雙（t-過氧化丁基）環己烷、卜過氧化丁基戊酸酯等 有機過氧化物；過氧化氫；這些過氧化物與還原劑所成之 氧化還原系啓始劑等可舉出。 -30- 200832064 這些自由基聚合啓始劑之中，由難產生由氧等所引起 的副反應物之觀點來看，特別以2,2’-偶氮雙異丁腈、 2,2，-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）等偶氮化合物爲佳。前述 自由基聚合啓始劑可單獨或混合2種類以上使用。 又，前述聚合中，其他分子量控制劑，例如可將α -甲基苯乙烯二聚物、t -十二院基硫醇等1種以上與二硫化 物（1 )並用。 φ 作爲前述聚合所使用之溶劑，並無特別限定，例如有 丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等丙二醇單烷醚； 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二 醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲酸 乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、 二丙二醇單乙醚乙酸酯、環己醇乙酸酯等（聚）烷二醇單 烷醚乙酸酯； 二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙 # 醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基乙醚、二丙二醇二乙 醚等（聚）烷二醇二醚； 四氫呋喃等其他醚； 甲基乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮； ：5c丙酮(即’ 4 -經基-4 -甲基戊院-2-酬）、4-經基· 4 -甲基己院-2-酮等酮醇； 乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯； 2-經基-2 -甲基丙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基 甲基丁酸甲酯、3_甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酷、 -31 - 200832064 3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯 、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙 酸酯、乙酸乙酯、乙酸η-丙酯、乙酸i-丙基、乙酸n-丁酯 、乙酸i-丁基、甲酸η-戊基、乙酸i-戊基、丙酸η-丁酯、 丁酸乙酯、丁酸η-丙酯、丁酸i-丙基、丁酸η-丁酯、丙酮 酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸η-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙 醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯； 甲苯、二甲苯等芳香族烴； Ν-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν·二甲基乙 醯胺等醯胺 等可舉出。 這些溶劑之中，活性自由基聚合時不會使活性自由基 失去活性，又由作爲敏輻射線性樹脂組成物時的各成分之 溶解性、塗佈性等觀點來看，以丙二醇單甲醚、乙二醇單 甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙 酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙 二醇單甲醚乙酸酯、環己醇乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二 乙二醇甲基乙醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、3 -甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基 丙酸乙酯、3 -甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸η-丁酯、 乙酸i-丁基、甲酸η-戊基、乙酸卜戊基、丙酸η-丁酯、丁 酸乙酯、丁酸i-丙基、丁酸η-丁酯、丙酮酸乙酯等爲佳。 前述溶劑可單獨或混合2種類以上使用。 前述聚合中，自由基聚合啓始劑之使用量對於全不飽 -32- 200832064 和化合物100重量份而言，較佳爲0.1〜50重量任 爲0.1〜20重量份。 又，硫擬硫代化合物（1 )〜（3 )之使用量曼 飽和化合物1〇〇重量份而言，較佳爲0.1〜50重量 佳爲0.2〜16重量份，特佳爲0.4〜8重量份。硫裁 合物（1)〜（3)的使用量若未達0.1重量份時， 及分子量分佈之效果會有較低的傾向，另一方面， ^ 5〇重量份時，有著低分子量會優先生成之疑慮。 又，其他分子量控制劑之使用量對於全分子量 100重量份而言，較佳爲80重量份以下，更佳爲 份以下。其他分子量控制劑之使用量若超過80重 本發明所期待之效果恐有損害。 又，溶劑的使用量對於全不飽和化合物1 00 1 言，較佳爲50〜1 5 0 0 0重量份，更佳爲 1〇〇〜500 又，聚合溫度較佳爲〇〜150°C，更佳爲50〜 聚合時間較佳爲10分〜20小時，更佳爲30分〜6 另一方面，具有上述（al)分子内具有2個 合性不飽和鍵之化合物並無特別限定，2個以上= 不飽和鍵間可含有脂肪鏈、脂肪環、芳香環、醚I 、碳酸酯基、尿烷基、醯胺基、甲矽烷氧基、雜写 2個以上之聚合性不飽和鍵間羥基、羧基以側鏈^ 亦可。由聚合性之觀點來看，聚合性不飽和鍵數車 〜6，更佳爲2〜3。具有6個以上之聚合性不飽牙 >，更佳 •於全不 :份，更 丨硫代化 分子量 若超過 :控制劑 40重量 :量份時 [量份而 重量份 120°C， 小時。 (上之聚 :聚合性 B、酯基 I等，又 ί式存在 Η圭爲2 α鍵時， -33- 200832064 聚合時恐怕會有增黏或凝膠化產生。 作爲具有（al)分子内具有2個以上之聚合性不飽和 鍵的化合物，作爲2官能性者，例如有乙二醇二丙烯酸酯 、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6 -己二醇二丙烯酸酯、ι，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬烷二醇二丙烯酸酯、ι，9-壬烷二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二 醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲 基丙烯酸酯、聯苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、聯苯氧基乙醇 芴二甲基丙烯酸酯等可舉出。作爲2官能之（甲基）丙烯 酸酯的販賣品，例如有ARONIXM-210、同M-215、同M-22 0、同 M-240、M-260、同 M-270、同 M-1200、同 M-1 600、同 M-6200 (以上，東亞合成（股）製）、 KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、同 HX-620、同 R-526、同 R-167、同 R-604、同 R-684、同 R-551、同 R-712 、UX-220 1、UX-23 0 1、UX-3204、UX-3 3 0 1、UX-4101、

UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-093 7、MU-2100、 MU-4 00 1 (以上，日本化藥（股）製）、ART-RESIN UN-9000PEP > 同 UN-9200A、同 UN-7600、同 UN- 3 3 3、同 UN- 1 003、同 UN- 1 25 5、同 UN-6060PTM、同 UN-6060P( 以上，根上工業（股）製）、同 SH-500B、ViSCoat260、 同215、同312、同335 HP (以上，大阪有機化學工業（ 股）製）、輕丙烯酸酯BEPG-A、同HPP-A、輕酯G-201P 、環氧基酯40EM、同70PA、同 80MFA、同3 002M、同 3 0 02A (以上共榮公司化學（股）製）、帝納可耳丙烯酸 -34- 200832064 酯 DA-721、同 DA-722、DM-201 (以上，nagasechemtex (股）製）、BMI-70、BMI-80 (以上，ΚΙ化成（股）製 )等可舉出。 又’作爲3官能以上之（甲基）丙烯酸酯，例如有三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四 醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五 丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙 烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯或具有直鏈伸烷基及 脂環式構造之且具有異氰酸酯基之化合物、與分子内具有 1個以上羥基且具有丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基之化 合物進行反應所得知3至6官能之尿烷丙烯酸酯系化合物 等可舉出。

作爲3官能以上之（甲基）丙烯酸酯的販賣品，例如 有 ARONIXM-309、同 Μ-315、同 Μ-350、同 Μ-400、同 Μ-408、同 Μ-450、同 Μ-1 960、同 Μ-7100、同 Μ-803 0、 同 Μ-8060、同 Μ-8100、同 Μ·8530、同 Μ-8560、同 Μ-9050、ARONIXTO- 1 450 (以上，東亞合成（股）製）、 KAYARAD ΤΜΡΤΑ、同 GPO-3 03、同 DPHA、同 DPCA-20 、同 DPCA-30、同 DPCA-60、同 DPCA-120、同 ΜΑΧ-35 10 (以上，日本化藥（股）製）、Viscoat295、同 300 、同360、同GPT、同3PA、同400(以上，大阪有機化 學工業（股）製）’作爲尿烷丙烯酸酯系化合物，可舉出 New Frontier R- 1 3 02、同 R- 1 3 03、同 R- 1 304、同 R-1305 -35- 200832064 、同R· 1306、同R- 1308(第一工業製藥（股）製）、 KAYARAD UX-5000 (曰本化藥（股）製）、ART-RESIN UN-9000H (根上工業（股）製）等。 這些化合物（al)中，以乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇 二甲基丙烯酸酯、1，9-壬烷二醇二丙烯酸酯、1，9-壬烷二 醇二甲基丙烯酸酯、UX-093 7、ART-RESIN UN-9200A、 環氧基酯3002A、BMI-80等由聚合性之觀點來看爲佳。 化合物（a2 )的鹼可溶性聚合性不飽和化合物較佳爲 具有自由基聚合性之不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或羧基經 保護之不飽和羧酸。作爲具有自由基聚合性之不飽和羧酸 及/或不飽和羧酸酐，例如有單羧酸、二羧酸、二羧酸之 無水物、多元羧酸之單〔（甲基）丙烯醯氧基烷基〕酯、 於各兩末端具有羧基與羥基之聚合物的單（甲基）丙烯酸 酯、具有羧基之多環式化合物及其無水物等可舉出。 作爲這些具體例，作爲單羧酸，例如可舉出丙烯酸、 甲基丙烯酸、巴豆酸等； 作爲二羧酸，例如可舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、 中康酸、衣康酸等； 作爲二羧酸之無水物，例如可舉出作爲上述二羧酸所 例舉的上述化合物之酸酐等； 作爲多元羧酸之單〔（甲基）丙烯醯氧基烷基〕酯， 例如可舉出琥珀酸單〔2 -(甲基）丙烯醯氧基乙基〕、苯 二酸單〔2-(甲基）丙烯醯氧基乙基〕等； 作爲於各兩末端具有羧基與羥基之聚合物的單（甲基 -36- 200832064 )丙烯酸酯，例如可舉出ω -羧基聚己內酯單（甲基）丙 烯酸酯等； 作爲具有羧基之多環式化合物及其無水物，例如有5 _ 羧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二羧基雙環〔2.2.1〕庚· 2-烯、5-羧基-5-甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羧基-5·乙 基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5胃羧基-6-甲基雙環〔2.2.1〕庚_ 2-烯、5-羧基-6-乙基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、5，6-二羧基雙 環〔2 · 2 · 1〕庚-2 -烯無水物等可舉出。 彼等中，使用單羧酸、二羧酸的無水物爲佳，特別以 丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐對於共聚合反應性、鹼水 溶液之溶解性及得手容易的觀點來看較佳。這些可單獨或 組合使用。 作爲保護化合物（a2 )的不飽和羧酸之羧基的保護基 ’並無特別限定，作爲羧基之保護基可使用公知者。例如 可舉出三烷基甲矽烷基、丨-烷氧基烷基、環狀丨-烷氧基烷 基等。更具體者例如可舉出三甲基甲矽烷基、二甲基丁基 甲矽烷基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、四氫呋喃基、 四氫吡喃基、三苯基甲基等。 化合物（a2 )可單獨或組合2種類以上使用。必須瞭 解化合物（a2 )中如上述，包含該本身爲鹼可溶性之不飽 和羧酸及經水解後成爲鹼可溶性之不飽和羧酸酐或羧基經 保護之不飽和羧酸。 又，作爲化合物（a3 )，例如有甲基丙烯酸酯、乙基 丙烯酸酯、η-丙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、n-丁基丙 -37- 200832064 烯酸酯、i_丁基丙烯酸酯、sec_丁基丙烯酸 酸酯等丙烯酸烷基酯；甲基甲基丙烯酸酯 酸酯、n-丙基甲基丙烯酸酯、i-丙基甲基 基甲基丙烯酸酯、i-丁基甲基丙烯酸酯、 烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯 基丙烯酸酯、2_甲基環己基丙烯酸酯、三 癸烷-8-基丙烯酸酯（以下將「三環〔5·2 基）稱爲「二環戊基」。）、2-二環戊基 酯、異佛爾酮丙烯酸酯、四氫呋喃基丙烯 脂環族酯；環己基甲基丙烯酸酯、2-甲基 酸酯、二環戊基甲基丙烯酸酯、2-二環戊 丙烯酸酯、異佛爾酮甲基丙烯酸酯、四氫 酸酯等甲基丙烯酸之脂環族酯；苯基丙烯 烯酸酯等丙烯酸芳基酯；苯基甲基丙烯酸 丙烯酸酯等甲基丙烯酸芳基酯；馬來酸二 乙基、衣康酸二乙基等二羧酸二酯；2-羥 、2-羥基丙基丙烯酸酯等丙烯酸羥基烷基 甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯 基烷基酯；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等芳香族乙 腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯化亞乙烯 甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯、1，3-丁二烯、 二甲基-1，3-丁二烯、N-環己基馬來酸酐縮 來酸酐縮亞胺、N-苯甲基馬來酸酐縮亞胺 :酯、t-丁基丙烯 、乙基甲基丙烯 丙烯酸酯、η-丁 sec-丁基甲基丙 酸烷基酯；環己 環〔5·2·1·02,6〕 • 1.02’6」癸烷-8-羥基乙基丙烯酸 酸酯等丙烯酸之 環己基甲基丙烯 基羥基乙基甲基 呋喃基甲基丙烯 酸酯、苯甲基丙 酯、苯甲基甲基 乙基、富馬酸二 基乙基丙烯酸酯 酯；2-羥基乙基 等甲基丙烯酸羥 甲基苯乙烯、Ρ-烯化合物、丙烯 基、丙烯醯胺、 異戊二烯、2,3-亞胺、Ν-苯基馬 、Ν-琥珀醯亞胺 -38- 200832064 基-3-馬來酸酐縮亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來 酸酐縮亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來酸酐縮亞胺 己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來酸酐縮亞胺丙酸酯、N-(9 -吖啶基）馬來酸酐縮亞胺等可舉出。 這些化合物（a3 )中，以2-甲基環己基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、二環戊基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等由共聚合反應性之觀點來看 爲佳。 又作爲化合物（a3)，可進一步使用含有環氧基之聚 合性不飽和化合物及/或含有氧雜環丁基之不飽和化合物 。作爲含有環氧基之聚合性不飽和化合物的具體例，例如 可舉出丙烯酸環氧丙基酯、丙烯酸2-甲基環氧丙基酯、丙 烯酸3,4-環氧基丁基酯、丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、丙烯 酸3,4-環氧基環己基酯、丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲基酯 等丙烯酸環氧基烷基酯；甲基丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙 烯酸2-甲基環氧丙基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁基酯、 甲基丙烯酸6,7 -環氧基庚基酯、甲基丙烯酸3，4 -環氧基環 己基酯、甲基丙烯酸-3，4_環氧基環己基甲基酯等甲基丙烯 酸環氧基烷基酯；α -乙基丙烯酸環氧丙基酯、α -η-丙基 丙嫌酸環氧丙基酯、丁基丙燒酸環氧丙基酯、以-乙 基丙烯酸6,7-環氧基庚基酯等^ -烷基丙燒酸環氧基院基 酯；〇-乙烯苯甲基環氧丙醚、m-乙烯苯甲基環氧丙醚、Ρ-乙烯苯甲基環氧丙醚等環氧丙醚。 作爲上述氧雜環丁基含有聚合性不飽和化合物之具體 -39- 200832064 例，例如可舉出3 -(甲基丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、3 -(甲基丙烯醯羥甲基）-3 -乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙燦 醯羥甲基）-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯羥甲基 )-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯羥甲基）-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯羥甲基）-2-苯基氧 雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯羥甲基）-2,2-二氟氧雜環丁烷 、3-(甲基丙烯醯羥甲基）_2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-( φ 甲基丙烯醯羥甲基）-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(甲基 丙烯醯羥基乙基）氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯羥基乙基 )-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯羥基乙基 )氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯羥基乙基）-2-三氟甲基氧 雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯羥基乙基）-2-五氟乙基氧雜環 丁烷、3-(甲基丙烯醯羥基乙基）-2-苯基氧雜環丁烷、 2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯羥基乙基）氧雜環丁烷、3-(甲 基丙烯醯羥基乙基）-2，2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙 • 烯醯羥基乙基）·2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯羥 甲基）氧雜環丁烷、3 -(丙烯醯羥甲基）-3 -乙基氧雜環丁 烷、3-(丙烯醯羥甲基）-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯 羥甲基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯羥甲基）-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯羥甲基）-2_苯基氧雜 環丁烷、3-(丙烯醯羥甲基）-2，2-二氟氧雜環丁烷、3-( 丙烯醯羥甲基）-2，2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯羥甲 基）-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯羥基乙基）氧 雜環丁烷、3-(丙烯醯羥基乙基）-3-乙基氧雜環丁烷、2- -40- 200832064 乙基-3-(丙烯醯羥基乙基）氧雜環丁烷、3-(丙烯醯羥基 乙基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯羥基乙基）- 2- 五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯羥基乙基）-2-苯基氧 雜環丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯醯羥基乙基）氧雜環丁烷、 3- (丙烯醯羥基乙基）-2，2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯 醯羥基乙基）-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯 羥甲基）氧雜環丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯醯羥甲基）氧 雜環丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、 4- 甲基-2-(甲基丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、2-(甲基丙 烯醯羥甲基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥 甲基）-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥甲基 )-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥甲基）-2-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥甲基）-3-五氟乙 基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥甲基）-4-五氟乙基氧雜 環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥甲基）-2-苯基氧雜環丁烷、2- (甲基丙烯醯羥甲基）-3-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯 醯羥甲基）-4-苯基氧雜環丁烷、2,3-二氟-2-(甲基丙烯醯 羥甲基）氧雜環丁烷、2,4-二氟-2-(甲基丙烯醯羥甲基） 氧雜環丁烷、3,3-二氟-2-(甲基丙烯醯羥甲基）氧雜環丁 烷、3,4-二氟-2-(甲基丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、4,4-二氟·2-(甲基丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯 醯羥甲基）-3,3，4-三氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥甲 基）-3,4,4-三氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥甲基）-3,3,4,4 -四氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥基乙基）氧雜 -41 - 200832064 環丁烷、2-(2-( 2-甲基氧雜環丁））乙基甲基丙燒酸酯 、2-(2-(3-甲基氧雜環丁））乙基甲基丙烯酸酯、2-( 甲基丙烯醯羥基乙基）-2-甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯 醯羥基乙基）-4-甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥基乙 基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥基乙基 )-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥基乙基）-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥基乙基）-2-五 φ 氟乙基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥基乙基）-3-五氟乙 基氧雜環丁烷、2_ (甲基丙烯醯羥基乙基）-4-五氟乙基氧 雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥基乙基）-2-苯基氧雜環丁烷 、2-(甲基丙烯醯羥基乙基）-3-苯基氧雜環丁烷、2-(甲 基丙烯醯羥基乙基）-4-苯基氧雜環丁烷、2,3-二氟-2-(甲 基丙烯醯羥基乙基）氧雜環丁烷、2,4_二氟-2-(甲基丙烯 醯羥基乙基）氧雜環丁烷、3,3-二氟-2-(甲基丙烯醯羥基 乙基）氧雜環丁烷、3，4-二氟-2-(甲基丙烯醯羥基乙基） φ 氧雜環丁烷、4,4-二氟-2-(甲基丙烯醯羥基乙基）氧雜環 丁烷、2-(甲基丙烯醯羥基乙基）-3，3,4-三氟氧雜環丁烷 、2-(甲基丙烯醯羥基乙基）-3,4,4-三氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥基乙基）-3,3,4,4-四氟氧雜環丁烷、2-( 丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、2-甲基-2-(丙烯醯羥甲基） 氧雜環丁烷、3-甲基-2-(丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、4-甲基-2-(丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥甲基 )-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥甲基）-3-三氟 甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥甲基）-4-三氟甲基氧雜環 -42- 200832064 丁烷、2-(丙烯醯羥甲基）-2-五氟乙基氧雜環丁烷、2-( 丙烯醯羥甲基）-3-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥甲 基）-4-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥甲基）-2-苯 基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥甲基）-3-苯基氧雜環丁烷、 2-(丙烯醯羥甲基）-4-苯基氧雜環丁烷、2,3-二氟-2-(丙 烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、2,4-二氟-2-(丙烯醯羥甲基） 氧雜環丁烷、3,3-二氟-2-(丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、 3,4-二氟-2-(丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、4,4-二氟-2-( 丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥甲基）-3,3，4-三氟氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥甲基）-3，4,4-三氟氧雜環 丁烷、2-(丙烯醯羥甲基）-3,3,4,4-四氟氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥基乙基）氧雜環丁烷、2- ( 2- ( 2-甲基氧雜環 丁））乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-甲基氧雜環丁）） 乙基甲基丙烯酸酯、2-(丙烯醯羥基乙基）-2-甲基氧雜環 丁烷、2-(丙烯醯羥基乙基）-4-甲基氧雜環丁烷、2-(丙 烯醯羥基乙基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥基 乙基）-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥基乙基）-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥基乙基）-2-五氟乙 基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥基乙基）-3 -五氟乙基氧雜環 丁烷、2_ (丙烯醯羥基乙基）-4-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥基乙基）-2-苯基氧雜環丁烷、2_ (丙烯醯羥基 乙基）-3-苯基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥基乙基）-4-苯 基氧雜環丁烷、-二氟- 2-(丙烯醯羥基乙基）氧雜環丁 院、2,4-二氟-2-(丙烯醯羥基乙基）氧雜環丁烷、3,3-二 -43- 200832064 氟-2-(丙烯醯羥基乙基）氧雜環丁烷、3,4-二氟-2-(丙烯 醯羥基乙基）氧雜環丁烷、4,4-二氟-2-(丙烯醯羥基乙基 )氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥基乙基）-3,3，4-三氟氧雜環 丁烷、2-(丙烯醯羥基乙基）-3，4,4-三氟氧雜環丁烷、2-(丙烯醯羥基乙基）-3,3，4,4-四氟氧雜環丁烷等（甲基） 丙烯酸酯。 彼等中以3 -(甲基丙烯醯羥甲基）氧雜環丁烷、3 -( 甲基丙烯醯羥甲基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙 烯醯羥甲基）-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥甲基 )氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯羥甲基）-4-三氟甲基氧雜 環丁烷等所得之感光性樹脂組成物之步驟限定較廣，且所 得之間隔件的耐藥品性較高的觀點來看較佳。 上述化合物（a3 )可單獨或混合2種類以上使用。 (A )共聚物中來自化合物（al )之聚合單位的含有率以 來自化合物（al ) 、（ a2 )及（a3 )之聚合單位合計爲準 ，僅爲2官能之化合物即可，較佳爲3〜5 0重量％，特佳 爲5〜3 0重量％。2官能之化合物的聚合單位之含有率若 未達3重量％時，所得之間隔件的壓縮強度、耐熱性或耐 藥品性會有降低之傾向，另一方面，若超過5 0重量％時， 有聚合物之增黏及凝膠化的疑慮。僅爲3官能以上之化合 物，較佳爲2〜3 0重量％、特佳爲3〜2 0重量％。3官能以 上之化合物的聚合單位之含有率若未達2重量％時，所得 之間隔件的壓縮強度、耐熱性或耐藥品性會有降低的傾向 ，另一方面，若超過30重量％時，會有聚合物之增黏及凝 -44 - 200832064 膠化之疑慮。 2官能之化合物與3官能以上之化合物並用時，來自 這些化合物之聚合單位的總含有率較佳爲2〜5 0重量％， 特佳爲3〜3 0重量％。此時，來自各2官能之化合物、3 官能以上之化合物的聚合單位之含有率爲各單獨使用時的 較佳含有率範圍内爲佳。 (A)共聚物中來自化合物（a2)之聚合單位的含有 率以來自化合物（al ) 、（ a2 )及（a3 )之聚合單位的合 計爲準，較佳爲5〜50重量％、特佳爲10〜40重量％。這 些聚合單位之含有率若未達5重量％時，所得之間隔件的 顯像性及壓縮強度會有降低的傾向，另一方面若超過5 0 重量％時，敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性或下降、 或會產生因顯像所引起的剝離。 (A )共聚物中來自化合物（a3 )之聚合單位的含有 率以來自化合物（a 1 ) 、（ a2 ) 、（ a3 )之聚合單位的合 計爲準，較佳爲20〜90重量％、特佳爲30〜85重量％。 此時，這些聚合單位之含有率若未達20重量％時，恐怕有 著敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性下降之慮’另一方 面，若超過9 0重量％時，恐怕會有顯像性降低之慮。作爲 化合物（a 3 )使用含有環氧基之不飽和化合物及/或含有 氧雜環丁基之不飽和化合物時，這些含有率以來自這些之 聚合單位合計量爲來自化合物（a3 )之聚合單位合計爲準 時，較佳爲5〜7 5重量％ ’特佳爲2 0〜6 0重量％。此時’ 這些聚合單位之含有率若未達5重量％時，所得之間隔件 -45- 200832064 的壓縮強度會有下降之傾向，另一方面若超過75重量％時 ，敏輻射線性樹脂組成物之保存安定性會有下降之慮。 (A)共聚物藉由多段階聚合製造時，第1段階所製 造之第1共聚物所佔比率（（第1共聚物重量/ (A)共聚 物重量）xlOO)較佳爲30〜95重量％，特佳爲50〜90重 量％。比3 0重量％低時，聚合反應有著無法充分進行之情 況，又電特性會下降或顯像性、強韌性降低之情況產生故 φ 不佳。又，若比95%大時，經追加添加之成分效果無法充 分發揮。 本發明所使用的（A )共聚物以凝膠滲透色譜所測定 之聚苯乙烯換算重量平均分子量（以下稱爲「Mw」）較 佳爲2xl03〜IxlO5，更佳爲5xl03〜5xl04。Mw若未達2x 1 〇3時，顯像界限會有不充分之情況產生，所得之被膜的 殘膜率等會下降、或所得之間隔件的圖型形狀、耐熱性等 會有劣化等產生。另一方面，Mw若超過ΙχΙΟ5時，感度 • 會降低或圖型形狀會劣化。 如上述含有（A )共聚物之敏輻射線性樹脂組成物於 顯像時不會產生顯像殘留，且可容易地形成所定圖型形狀 〇 且’本發明所使用的（A )共聚物以凝膠滲透色譜所 測定之殘留單體量較佳爲未達5.0%未滿，更佳爲未達 3.0%，特佳爲未達2.0%。 具有如此Mw，藉由使用上述記載之殘留單體含有量 的（A )共聚物，敏輻射線性樹脂組成物之曝光或燒成時 -46- 200832064 的昇華物生成較少，液晶顯示面板（L C D面板）的製造時 所使用之裝置的污染可能性降低，且LCD面板之“燒痕”可 更有效地防止。 前述（A)共聚物可單獨或混合2種類以上使用。 又，本發明中與（A )共聚物相異的其他鹼可溶性樹 脂可1種以上，或與（A)共聚物並用。 (B )聚合性不飽和化合物 作爲本發明之敏輻射線性樹脂組成物中的（B )聚合 性不飽和化合物，以2官能以上之丙烯酸酯及甲基丙烯酸 酯（以下稱爲「（甲基）丙烯酸酯」。）爲佳。 作爲2官能之（甲基）丙烯酸酯，例如可舉出乙二醇 丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯 、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、l，9-壬烷二醇二丙烯酸酯 、1，9-壬烷二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、 四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二 醇二甲基丙烯酸酯、聯苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、聯苯氧 基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。 又，作爲2官能之（甲基）丙烯酸酯的販賣品，例如 有 ARONIXM-210、同 M-215、同 M-220、同 M-240、同 M-260、同 Μ- 270、同 Μ-1200、同 Μ-1600、同 Μ_6200 ( 以上，東亞合成（股）製）、KAYARAD HDDA、 KAYARAD ΗΧ-220、同 ΗΧ-620、同 R-526、同 R-167、同 R-604、同 R-684、同 R-551、同 R-712、UX-220 1、UX- -47- 200832064 23 0 1 、UX-3204、UX-3 3 0 1 、UX-4101 、UX-6101 、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001 (以上，

日本化藥（股）製）、ART-RESIN UN-9000PEP、同 UN-9200A、同 UN-7600、同 UN-3 3 3、同 UN-1003、同 UN-1255 、 同 UN-606 OP TM 、 同 UN-6060P (以上 ，根 上工業 (股）製）、Viscoat260、同 215、同 312、同 3 3 5 HP (以 上，大阪有機化學工業（股）製）、輕丙烯酸酯BEPG-A 、同HPP-A、輕酯G-201P、環氧基酯40EM、同 70PA、 同8 0MFA、同3 002M、同3 002A (以上共榮公司化學（股 )製）、帝納可耳丙烯酸酯DA-721、同DA-722、DM-2 01 (以上，nagasechemtex (股）製）、BMI-70、BMI-80 ( 以上，KI化成（股）製）等可舉出。 又，作爲3官能以上之（甲基）丙烯酸酯，例如可舉 出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季 戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四 醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇 六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三（2-丙烯醯 氧基乙基）磷酸酯、三（2-甲基丙烯醯氧基乙基）磷酸酯 、或作爲9官能以上之（甲基）丙烯酸酯，可舉出具有直 鏈伸烷基及脂環式構造且具有2個以上的異氰酸酯基之化 合物、與分子内具有1個以上羥基且具有3個、4個或5 個丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基之化合物進行反應所 得之尿烷丙烯酸酯系化合物等可舉出。 -48- 200832064 作爲3官能以上之（甲基）丙烯酸酯的販賣品’例如 可舉出 ARONIXM-3 09、同 M-315、同 M-3 5 0、同 M-400、 同 M-402、同 M-405、同 M-408、同 M-450、同 M-1310、 同 M-1600、同 M-1960、同 M-7100、同 M-8030、同 M- 8060、同 M-8100、同 M- 8 5 3 0、同 M-8 5 60、同 M-9050、 ARONIXTO- 1 45 0 (以上，東亞合成（股）製）、 KAYARAD TMPTA、同 GPO-3 03、同 DPHA、同 DPCA-20 、同 DPCA-30、同 DPCA-60、同 DPCA-120、同 MAX-35 10 (以上，日本化藥（股）製）、Viscoat295、同300 、同360、同GPT、同3PA、同400(以上，大阪有機化 學工業（股）製）、或作爲尿烷丙烯酸酯系化合物可舉出 New Frontier R-1150、同 R-1303、同 R-1304、同 R-1305 、同R_ 1 3 06、同R- 1 3 0 8 (第一工業製藥（股）製）、 KAYARAD DPHA-40H、UX-5000 (曰本化藥（股）製）、 UN-9000H (根上工業（股）製）等。 本發明中聚合性不飽和化合物可單獨或混合2種類以 上使用。 聚合性不飽和化合物（B )對於（a )共聚物1 〇 〇重量 份而言，較佳爲40〜250重量份，更佳爲6〇〜18〇重量份 (C)敏輻射線性聚合啓始劑 (C )敏輻射線性聚合啓始劑爲，對放射線有感，產 生使（B )聚合性不飽和化合物開始聚合所得之活性種的 -49- 200832064 成分。 作爲如此（c:)敏輻射線性聚合啓始劑，例如有0 醯 基肟化合物、苯乙酮化合物、聯二咪哩化合物、苯偶因化 合物、二苯甲酮化合物、α -二酮化合物、多核醌化合物 、咕噸酮化合物、膦化合物、三嗪化合物等可舉出。 作爲〇-醯基肟化合物，以9·Η·-咔唑系的0-醯基肟型 聚合啓始劑爲佳。例如可舉出1-〔9 -乙基-6 -苯甲醯-9·Η·-φ 咔唑-3-基〕-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-〇-苯甲酸酯、卜〔9 -乙 基-6-苯甲醯- 9.Η. -咔唑-3-基〕-壬烷-1’ 2 -壬烷-2-肟-〇-乙 酸酯、1-〔 9-乙基-6_苯甲醯- 9·Η·-咔唑-3-基〕-戊烷-1，2· 戊烷-2-肟-〇-乙酸酯、^〔卜乙基-6-苯甲醯- 9Η·_咔唑-3_ 基〕-半院-1-酮聘_〇_乙酸酯、1·〔9 -乙基·6-(2 -甲基苯甲 醯）-9_Η·-咔唑-3-基〕·乙烷-1-酮肟·0-苯甲酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯）-9·η·-咔唑·3_基〕-乙烷-1-酮肟_ 〇-乙酸醋、1-〔 9-乙基·“（ H5-三甲基苯甲醯）-9.Η·， _ 唑基〕-乙烷_1-酮肟-〇-苯甲酸酯、1-〔 9 -丁基- 6-( 2-乙 基苯甲釀）-9·Η·-咔唑-3-基〕-乙烷酮肟·〇_苯甲酸酯、 卜〔9 -乙基-6- ( 2 -甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯）-9·Η·-咔唑_3·基〕-乙烷-1-酮肟-〇-乙酸酯、1-〔9-乙基- 6-(2 -甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯）-9.Η.-咔唑-3_基 〕_乙烷-1-酮聒乙酸酯、乙酮、1-〔 9-乙基-6-〔 2-甲 基_4-(2,2-二甲基-1，3-二氧戊環）甲氧基苯甲醯〕-9·Η·-咔唑-3·基〕-ΐ_(〇·乙醯基肟）等。 1 -〔 9 -乙基-6 - ( 2 - m些0 -醯基肟化合物中，特別以 -50- 200832064 甲基苯甲醯）-9 ·Η·-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-0-乙酸酯、 乙酮、1-〔 9-乙基-6-〔 2-甲基-4- ( 2,2-二甲基-1，3-二氧戊 環）甲氧基苯甲醯〕-9. Η.-咔唑-3·基〕-1- ( 〇-乙醯基肟） 爲佳。 前述0-醯基肟化合物可單獨或混合2種類以上使用 。本發明中，藉由使用0-醯基肟化合物，於l，500J/m2以 下之曝光量下亦可得到充分感度、具有密著性之間隔件。 φ 作爲前述苯乙酮化合物，例如有α -羥基酮化合物、 α -胺酮化合物等可舉出。 作爲前述α -羥基酮化合物，例如有1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、l-(4-i-丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4- (2-羥基乙氧基）苯基-(2-羥基-2-丙基）酮、1-羥基環己基苯基酮等可舉出。又，作爲前述胺酮化合 物，例如有2-甲基-1- ( 4-甲基硫代苯基）-2-嗎啉丙院-b 酮、2-苯甲基-2-二甲基胺-1- ( 4_嗎啉苯基）-丁烷-i_酮、 φ 2- ( 4-甲基苯甲基）-2-(二甲基胺）-1- ( 4-嗎啉代苯基 )-丁烷-1-酮等可舉出。作爲除此以外的化合物，例如有 2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2_二甲氧 基-2-苯基苯乙酮等可舉出。 這些苯乙酮化合物中，特別以2_甲基-1- ( 4-甲基硫 代苯基）-2-嗎啉代丙烷-1-酮或2- ( 4-甲基苯甲基）( 二甲基胺）-1- ( 4-嗎啉代苯基）-丁烷-1-酮爲佳。 本發明中，藉由並用苯乙酮化合物，可進一步地改善 感度、間隔件形狀或壓縮強度。 -51 - .200832064 又，作爲前述聯二咪唑化合物，例如有2,2’-雙（2_氯 苯基）-4,4，，5,5，-肆（4-乙氧基羰基苯基）-1，2，-聯二咪口坐 、2,2，-雙（2-溴苯基）-4,4，，5,5，-肆（4 -乙氧基鐵基苯基 )-1，2，-聯二咪唑、2,2，-雙（2-氯苯基）-4,4，，5,5’-四苯 基-1,2，-聯二咪唑、2,2，·雙（2,4-二氯苯基）_4,4’，5,5’-四 苯基_1，2，-聯二咪唑、2,2，-雙（2,4,6-三氯苯基）-4,4，，5,5，-四苯基 -1，2，·聯二 咪唑、 2,2、 雙 （2-溴苯基）-4,4，，5,5，-四苯基-1，2，-聯二咪唑、2,2，·雙（2,4-二漠苯基 )-4,4，，5,5，-四苯基-1，2，-聯二咪唑、2,2，-雙（2,4,6-二溴 苯基）-4,4，，5,5，-四苯基-1，2’-聯二咪唑等可舉出° 這些聯二咪唑化合物中以2,2，-雙（2-氯苯基）- 4,4，，5,5，-四苯基-1,2，-聯二咪唑、2,2，-雙（2,4-二氯苯基 )-4,4，，5,5，-四苯基-1，2，-聯二咪唑、2,2，-雙（2,4,6_二氯 苯基）-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-聯二咪唑等爲佳’特別以 2,2，-雙（2,4-二氯苯基）-4,4，，5,5，-四苯基-1，2，_聯二味哇

爲佳。 本發明中，藉由並用聯二咪唑化合物可進一步地改善 感度、解像度或密著性。 又，並用聯二咪唑化合物時，欲使其增感’可添加具 有一垸基胺基之脂肪族系或方香族系的化合物（以 Λ F稱爲 「胺增感劑」。）。

苯 作爲胺增感劑’例如有N -甲基二乙醇胺 二甲基胺）二苯甲酮、4,4’-雙（二乙基胺）二 二甲基胺安息香酸乙酯、P-二甲基胺安息香酸 -52- 200832064 舉出。 這些胺增感劑中，特別以4,4’·雙（二乙基胺） 甲酮爲佳。 前述胺增感劑可單獨或混合2種類以上使用。 且將聯二咪唑化合物與胺增感劑並用時，作爲氫 化合物可添加硫遷化合物。聯二咪唑化合物爲藉由前 系增感劑增感後開裂，並產生咪哇自由基，但不會直 φ 現高聚合開始能，所得之間隔件爲如逆錐形形狀之不 狀時爲多。但，聯二咪唑化合物與胺增感劑爲共存之 中，藉由添加硫遷化合物，於咪唑自由基自硫遷化合 給氫自由基之結果，咪唑自由基轉變爲中性咪唑之同 產生具有聚合開始能高之硫自由基之成分，藉此可使 件之形狀成爲更佳順錐形狀。 作爲前述硫遷（thiol)化合物，例如可舉出2-氫 苯並噻唑、2-氫硫基苯並噻唑、2-氫硫基苯並咪唑、 • 硫基-5-甲氧基苯並噻唑、2-氫硫基-5-甲氧基苯並咪 芳香族化合物；3-氫硫基丙酸、3-氫硫基丙酸甲酯、 硫基丙酸乙酯、3 -氫硫基丙酸辛基等脂肪族單硫遷； 二氧雜-1，8-辛烷二硫遷、季戊四醇四（氫硫基乙酸酯 季戊四醇四（3-氫硫基丙酸酯）等2官能以上之脂肪 遷。 這些硫遷化合物中，特別以2-氫硫基苯並噻唑爲 又，並用聯二咪唑化合物與胺增感劑時，胺增感 添加量對於聯二咪唑化合物1 00重量份而言，較佳β 二苯 供給 述胺 接表 佳形 系統 物供 時， 間隔 硫基 2- 氫 唑等 3- 氫 3,6-)> 族硫 佳。 劑之 i 0.1 -53- 200832064 〜50重量份，更佳爲1〜20重量份。胺增感劑之添加量若 未達〇 · 1重量份時，感度、解像度或密著性之改善效果會 有下降之傾向，另一方面，若超過50重量份時，所得之 間隔件的形狀會有損害的傾向。 又，並用聯二咪唑化合物與胺增感劑時，硫遷化合物 的添加量對於聯二咪唑化合物1 00重量份而言，較佳爲 0.1〜50重量份，更佳爲1〜20重量份。硫遷化合物的添 加量若未達〇. 1重量份時，會有間隔件的形狀之改善效果 下降，容易產生膜減少之傾向’另一方面，若超過5 0重 量份時，所得之間隔件的形狀會有損害的傾向。 且，作爲感放射線陽離子聚合啓始劑之鑰鹽，例如有 苯基重氮鎗四氟硼酸酯、苯基重氮鑰六氟膦酸酯、苯基重 氮銷六氟砷酸酯、苯基重氮鑰三氟甲烷磺酸酯、苯基重氮 鑰三氟乙酸酯、苯基重氮鑰-P-甲苯磺酸酯、4-甲氧基苯基 重氮鐵四氟硼酸酯、4 -甲氧基苯基重氮鑰六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基重氮鑰六氟砷酸酯、4 -甲氧基苯基重氮鑰三氟 甲院擴酸酯、4-甲氧基苯基重氮鑰三氟乙酸酯、4 -甲氧基 苯基重氮鑰-P-甲苯磺酸酯、4-ter-丁基苯基重氮鑰四氟硼 酸酯、4-ter-丁基苯基重氮鑰六氟膦酸酯、4-ter-丁基苯基 重氮鐵六氟砷酸酯、4-ter -丁基苯基重氮鑰三氟甲院磺酸 酯、4-ter-丁基苯基重氮鑰三氟乙酸酯、4-ter-丁基苯基重 氮鑰-P-甲苯磺酸酯等重氮鑰鹽；三苯基鎏四氟硼酸酯、三 苯基鎏六氟膦酸酯、三苯基鎏六氟砷酸酯、三苯基鎏三氟 甲烷磺酸酯、三苯基鎏三氟乙酸酯、三苯基鎏-P -甲苯磺酸 -54- 200832064 酯、4-甲氧基苯基二苯基鎏四氟硼酸酯、4-甲氧基苯基二 苯基鎏六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鎏六氟砷酸酯、 4-甲氧基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二 苯基鎏三氟乙酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鎏-P-甲苯磺酸酯 、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸酯、4-苯基硫代苯基二 苯基六氟膦酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸酯、4_ 苯基硫代苯基二苯基三氟甲烷磺酸酯、4-苯基硫代苯基二 φ 苯基三氟乙酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基-P-甲苯磺酸酯等 鎏鹽； 雙（P-甲苯基）碘鑰肆（五氟苯基）硼酸酯、（P-甲苯基）（P-異丙基苯基）碘鑰肆（五氟苯基）硼酸酯 等碘鐵鹽可舉出。 又，作爲芳環烯金屬化合物，可舉出（1-6- -枯烯） (7?-環戊二烯基）鐵（1 + )六氟化磷酸（1 -)等。 作爲這些感放射線陽離子聚合啓始劑之販賣品，例如 φ 可舉出重氮鎩鹽之 Adeca 超級組合 PP-33 ((股） ADEKA 製）、鎏鹽之 OPTOMER SP-150、同-17 0((股） ADEKA製）、及芳環烯金屬化合物之Irgacure261 ( Ciba Specialty Chemicals 公司製）等。 敏輻射線性樹脂組成物中，感放射線陽離子聚合啓始 劑的使用比率對於全感放射線聚合啓始劑1 〇〇重量份而言 ，較佳爲100重量份以下，更佳爲80重量份以下，特佳 爲60重量份以下。感放射線陽離子聚合啓始劑之使用比 率若超過1 〇 〇重量份時’本發明所期待的效果會有損害。 -55- 200832064 上述之（c )敏輻射線性聚合啓始劑可單獨、或混合 2種類以上使用。 (C)敏輻射線性聚合啓始劑對於（b )聚合性不飽和 化合物100重量份而言，較佳爲1〜5〇重量份，更佳爲3 〜4 0重量份。 任意添加劑 φ 本發明的敏輻射線性樹脂組成物爲視必要，且以損害 本發明之效果的範圍內可添加上述以外之任意添加劑，例 如可添加接著助劑、界面活性劑、保存安定劑、耐熱性提 高劑等。 上述接著助劑爲使用於提高所形成之間隔件與基板之 接著性的成分。 作爲如此接著助劑以具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯 基、異氰酸酯基、環氧基等反應性官能基之官能性矽烷偶 # 合劑爲佳。作爲該例子可舉出三甲氧基甲矽烷基安息香酸 、r-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙酸基矽 烷、乙烯三甲氧基矽烷、r -異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷 、7 -縮水甘油羥丙基三甲氧基矽烷、/3 - ( 3,4-環氧基環 己基）乙基三甲氧基矽烷等。 這些接著助劑可單獨或混合2種類以上使用。 接著助劑的添加量對於（A )共聚物10 0重量份而言 ，較佳爲20重量份以下，更佳爲1 5重量份以下。接著助 劑之添加量若超過20重量份時，有著容易產生顯像殘留 -56- 200832064 之傾向。 又’上述界面活性劑爲使用於提高塗佈性之成分。 作爲如此界面活性劑，例如以氟界面活性劑、聚矽氧 烷界面活性劑等爲佳。 作爲上述氟界面活性劑，於末端、主鏈及側鏈之至少 任一部位具有氟烷基及/或氟伸烷基的化合物爲佳，作爲 該例子，可舉出1，1，2,2-四氟-η-辛基（1，1，2,2-四氟-η-丙 基）醚、1，1，2,2-四氟-η-辛基（η-己基）醚、六乙二醇二 (1，1，2,2,3,3-六氟-η-戊基）醚、八乙二醇二（1，1，2,2-四 氟-η-丁基）醚、六丙二醇二（l，l，2,2,3,3-六氟-η-戊基） 醚、八丙二醇二（1，1,2,2-四氟-η-丁基）醚、全氟- η-十二 烷磺酸鈉、1，1，2,2,3,3-六氟-11-癸烷、1，1,2,2,3,3,9,95 10,10-十氟-η-十二烷、或氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基燐酸鈉 、氟烷基羧酸鈉、雙甘油肆（氟烷基聚環氧乙烷醚）、碘 化氟烷基銨、氟烷基甜菜鹼、其他氟烷基聚環氧乙烷醚、 全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟烷基酯 等。 又，作爲氟界面活性劑之販賣品，例如可舉出814-1 000、ΒΜ-1 100 (以上，BM CHEMIE 公司製）、 MegafaceF142D 、同 F172、同 F173、同 F183、同 F178、 同F191、同F4 71、同F4 76(以上，大日本墨水化學工業 (股）製）、FluoradFC-170C、同-171、同 _430、同-431 (以上，住友 3M (股）製）、SurflonS-1 12、同-1 13、 同-131、同-141、同-145、同-3 82、SurflonSC-101、同- -57- 200832064 102、同-103、同-104、同-105、同-106(以上，旭硝子（ 股）製）、F-topEF301、同303、同352(以上，新秋田 化成（股）製）、Ftergent FT-100、同-1 10、同-140A、 同-150、同-25 0、同-251、同-3 00、同-310、同-400S、 Ftergent FTX-21 8、同-25 1 (以上，（股）Neos 製）等。

作爲上述聚矽氧烷界面活性劑，例如可舉出東麗聚矽氧烷 DC3PA、同 DC7PA、同 SH11PA、同 SH21PA、同 SH28PA 、同 SH29PA、同 SH30PA、同 SH-190、同 SH-193、同 SZ-6032、同 SF-8428、同 DC-57、同 DC-190(以上， T or ay · Dow Corning ·聚砂氧院（股）製）、TSF-4440、 TSF-4300 、 TSF-4445 、 TSF-4446 、 TSF-4460 、 TSF-4452 ( 以上，Momentive P e r f o r m anc e M at er i al s J ap an 合同會公 司製）等商品名所販賣者。 又，作爲上述以外之界面活性劑，可舉出聚環氧乙烷 月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷油醚等聚環氧乙 烷烷醚；聚環氧乙烷-η-辛基苯醚、聚環氧乙烷-η-壬基苯 醚等聚環氧乙烷芳醚；聚環氧乙烷二月桂酸酯、聚環氧乙 烷二硬脂酸酯等聚環氧乙烷二烷基酯等非離子界面活性劑 '或有機矽氧烷聚合物ΚΡ341 (信越化學工業（股）製） 、（甲基）丙烯酸共聚物Poly-FlowNo.57、同Νο·95(以 上，共榮公司化學（股）製）等。 這些界面活性劑可單獨或混合2種類以上使用。 界面活性劑之添加量對於（A )共聚物1 00重量份而 言，較佳爲1 · 〇重量份以下，更佳爲0.5重量份以下。界 -58- 200832064 面活性劑之添加量若超過1 · 0重量份時’會有容易產生膜 不均之傾向。 作爲上述保存安定劑，例如可舉出硫、醌類、氫醌類 、聚氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物等，更具體可舉出 4-甲氧基酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。 這些保存安定劑可單獨或混合2種類以上使用。 保存安定劑之添加量對於（A)共聚物1〇〇重量份而 φ 言，較佳爲3 · 0重量份以下，更佳爲〇 · 5重量份以下。保 存安定劑之添加量若超過3·〇重量份時，感度會下降使得 圖型形狀劣化。 又，作爲上述耐熱性提高劑，例如可舉出具有Ν-( 院氧基甲基）甘脈化合物、Ν-(院氧基甲基）二聚氨胺化 合物、2個以上環氧基之化合物等。 例如可舉出Ν-(烷氧基甲基）甘脲化合物、Ν-(烷 氧基甲基）三聚氰胺化合物等。 • 作爲上述Ν-(烷氧基甲基）甘脲化合物’例如可舉 出Ν，Ν，Ν，，Ν’-四（甲氧基甲基）甘脲、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四（乙 氧基甲基）甘脲、^化，^^5-四（11-丙氧基甲基）甘脲、 ^>1，>^’，>1’-四（卜丙氧基甲基）甘脲、沐叱>1’，>1’-四（11-丁 氧基甲基）甘脲、Ν,Ν，Ν’，Ν’-四（t-丁氧基甲基）甘脲等 〇 這些N-(烷氧基甲基）甘脲化合物中以N，N，N’，N’-四（甲氧基甲基）甘脲爲佳。 作爲上述N -(烷氧基甲基）三聚氰胺化合物，例如 -59- 200832064 •可舉出>1小山’3’小”3，，-六（甲氧基甲基）三聚氰胺、 N，N，N’，N’，N”，N'六（乙氧基甲基）三聚氰胺、 N，N，N’，N’，N”，N”-六（n_丙氧基甲基）三聚氰胺、 >^川3’3’小’’3”-六（卜丙氧基甲基）三聚氰胺、>^’，>1，>^，， N’，N”，N’’-六（η- 丁氧基甲基）三聚氰胺、n，N，N，， N’，N”，N”·六（t-丁氧基甲基）三聚氰胺等。 這些 N_ (烷氧基甲基）三聚氰胺化合物中以 # 1^，凡，，『3”，化’-六（甲氧基甲基）三聚氰胺爲佳，作爲 該販賣品，例如可舉出NIKALACN-2702、同MW-30M ( 以上三和化學（股）製）等。 又，作爲具有上述2個以上的環氧基之化合物，例如 可舉出乙二醇二環氧丙醚、二乙二醇二環氧丙醚、三乙二 醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚 、二丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇 二環氧丙醚、新戊基乙二醇二環氧丙醚、1，6-己二醇二環 Φ 氧丙醚、甘油二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、氫 化雙酚A二環氧丙醚、雙酚A二環氧丙醚等。 又，作爲具有2個以上之環氧基的化合物之販賣品， 例如可舉出 EPOLIGHT40E、同 100E、同 200E、同 70P、 同 200P、同 400P、同 1 5 00NP、同 80MF、同 100MF、同 1 600、同3002、同4000 (以上共榮公司化學（股）製） 、Epikote 1 5 2、Epikote 154 (以上 Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.製）等。這些可單獨或混合2種類以上使用。 -60· 200832064 敏輻射線性樹脂組成物之調製 本發明的敏輻射線性樹脂組成物爲，可由上述（A ) 共聚物、（B )成分、（C )成分及如上述可任意添加之其 他成分經均勻混合而調製。本發明的敏輻射線性樹脂組成 物，較佳爲溶解於適當溶劑之溶液狀態下使用。例如將（ A)共聚物、（B)成分、（C)成分及任意添加之其他成 分以所定比率下進行混合後’調製出溶液狀態之敏輻射線 性樹脂組成物。 作爲於本發明的敏輻射線性樹脂組成物的調製中所使 用的溶劑爲使用將（A)共聚物、（B)成分、（C)成分 及任意添加的其他成分之各成分均勻地溶解後，不會與各 成分反應者。 作爲如此溶劑，可舉出製造上述（A )共聚物所使用 的溶劑所例舉的相同者。 如此溶劑中，由各成分之溶解性、與各成分之反應性 、塗膜形成之容易度等觀點來看，例如使用醇、乙二醇醚 、乙二醇烷醚乙酸酯、酯及二乙二醇爲佳。其中，例如使 用苯甲基醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單丁 醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯' 環己醇乙酸酯、二乙 二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二 醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧 基丙酸乙酯爲特佳。 且，欲與上述溶劑同時提高膜厚之面内均一性，可並 用高沸點溶劑。作爲可並用的高沸點溶劑，例如可舉出 -61 - 200832064 N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、Ν·甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 基亞礪、苯甲基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、 己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苯甲基、安息香酸乙 酯、草酸二乙基、馬來酸二乙基、τ-丁內酯、碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。其中以Ν-甲基 吡咯烷酮、7 -丁內酯、Ν,Ν-二甲基乙醯胺爲佳。 φ 作爲本發明之感放射性樹脂組成物的溶劑，並用高沸 點溶劑時，其使用量對於溶劑全量而言，較佳爲5 0重量％ 以下，更佳爲40重量％以下，最佳爲30重量％以下。高 沸點溶劑的使用量若超過該使用量時，塗膜之膜厚均一性 、感度及殘膜率會有降低的情況。 本發明的敏輻射線性樹脂組成物作爲溶液狀態進行調 製時，除溶液中所佔有的溶劑以外之成分，即（A )共聚 物、（B )成分及（C )成分以及任意地添加之其他成分的 φ 合計量比率（固體成分濃度）可配合使用目的或所望膜厚 之値、被膜形成方法等任意設定，例如作爲被膜形成方法 採用乾薄膜法時，較佳爲30〜70重量％，更佳爲40〜65 重量％，採用除此以外之被膜形成方法時，較佳爲5〜5 0 重量％，更佳爲7〜40重量％，最佳爲10〜35重量％。 如此所調製之組成物溶液爲可使用孔徑〇 · 5 μπι程度的 minipore過濾器等經過濾後提供。 間隔件之形成方法 -62- 200832064 其次’對於使用本發明的敏輻射線性樹脂組成物形成 本發明之間隔件的方法做説明。 本發明的間隔件之形成方法至少含有下述步驟（i) 〜（4 )者。下述步驟（1 )〜（4 )可如以下所記載之順 序下實施。 (1 )將上述敏輻射線性樹脂組成物的被膜形成於基 板上之步驟、 • ( 2 )上述被膜的至少1部分經曝光之步驟、 (3 )顯像曝光後之被膜的步驟、及 (4 )加熱顯像後之被膜的步驟。 以下，對於這些各步驟依序説明。 (1 )將本發明的敏輻射線性樹脂組成物之被膜形成於基 板上之步驟 於透明基板的一面上形成透明導電膜，於該透明導電 # 膜上’塗佈本發明之敏輻射線性樹脂組成物的組成物溶液 後’藉由加熱（預熱）塗佈面而形成被膜。 作爲間隔件的形成所使用的透明基板。例如可舉出玻 璃基板、樹脂基板等，更具體爲由鹼石灰玻璃、無鹼玻璃 等玻璃基板；對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯酞酸酯、聚醚 颯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑質所成之樹脂基板可舉出。 作爲設置於透明基板的一面之透明導電膜，可舉出由 氧化錫（Sn02)所成之NESA膜（美國PPG公司的註冊商 標）、由氧化銦-氧化錫（In2〇3-Sn02)所成之ITO膜等。 -63- 200832064 作爲組成物溶液之塗佈方法，並無特別限定，例如可 採用噴霧法、輥塗佈法、迴轉塗佈法（轉動塗佈法）、狹 縫式塗佈法（非旋轉式塗佈法）、棒塗佈法、注射式塗佈 法等適宜方法’特別以轉動塗佈法、狹縫式塗佈法爲佳。 又，預燒之條件依據各成分之種類、配合比率等而不 同，較佳爲70〜120 °C 1〜15分鐘程度。 且’被膜之預燒後膜厚，並無特別限定，較佳爲〇. 5 • 〜1 〇μηι，更佳爲1 ·〇〜7·0μιη程度。 作爲形成本發明的敏輻射線性樹脂組成物之被膜的方 法，進一步可舉出乾薄膜法。 作爲組成物溶液之塗佈法，例如可採用噴霧法、輥塗 佈法、迴轉塗佈法（轉動塗佈法）、狹縫式塗佈法、棒塗 佈法、注射式塗佈法等適宜方法，特別以轉動塗佈法、狹 縫式塗佈法爲佳。 又’形成本發明的敏輻射線性樹脂組成物之被膜時， • 採用乾薄膜法之情況，作爲該乾薄膜，可使用於基部薄膜 ’較佳爲可撓性的基部薄膜上層合本發明的敏輻射線性樹 脂組成物所成之敏輻射線性層所得者（以下稱爲「敏輻射 線性乾薄膜」）。 上述敏輻射線性乾薄膜爲，藉由基部薄膜上將本發明 的敏輻射線性樹脂組成物，較佳爲作爲液狀組成物進行塗 佈後並使其乾燥，層合敏輻射線性層而形成。作爲敏輻射 線性乾薄膜之基部薄膜，例如可使用對苯二甲酸乙二醇酯 (PET )、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯化乙烯等合 -64 - 200832064 成樹脂之薄膜。基部薄膜的厚度以15〜125 μιη之範 合。所得之敏輻射線性層的厚度以1〜3 0 μιη程度爲 又，敏輻射線性乾薄膜於未使用時，於該敏輻 層上亦可再層合覆蓋薄膜而保存。該覆蓋薄膜爲必 於未使用時不剝落，而使用時可容易剝落之適度離 作爲可滿足如此條件之覆蓋薄膜，例如可使用PET 聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯化乙烯薄膜、聚尿 • 等合成樹脂薄膜表面上經聚矽氧烷系離型劑之塗佈 附著之薄膜。覆蓋薄膜的厚度以5〜3 0 μιη程度爲佳 這些覆蓋薄膜若必要可層合2層或3層之覆蓋: (2 )上述被膜的至少一部份以放射線照射之步驟 其次，於所形成之被膜的至少一部分上以放射 。此時，於被膜的一部份進行曝光時，介著具有所 之光罩進行曝光。 • 作爲使用於曝光之放射線，例如可使用可見光 外線、遠紫外線等。波長爲190〜45 Onm之範圍的 爲佳，特別以含有3 6 5 nm之紫外線的放射線爲佳。 曝光量爲，將經曝光的放射線波長3 65nm中的 照度計（OAI model 356、OAI Optical Associates )進行測定所得之値，較佳爲100〜10,〇〇〇 J/m2， 1，5 00 〜3,000J/m2。 (3 )顯像步驟 圍爲適 佳。 射線性 須具有 型性。 薄膜、 烷薄膜 、或燒 〇 蓴膜。 線曝光 定圖型 線、紫 放射線 強度以 Inc.製 更佳爲 -65- 200832064 其次，將曝光後的被膜藉由顯像，除去不要部分，形 成所定圖型。 作爲使用於顯像之顯像液，例如可舉出氫氧化鈉、氫 氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨等無機鹼；乙 基胺、η-丙基胺等脂肪族1級胺·，二乙基胺、二-n_丙基胺 等脂肪族2級胺；三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基 胺、三乙基胺等脂肪族3級胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶 φ 、N-甲基吡咯烷、l，8-二氮雜雙環〔5·4·0〕-7-十一碳烯、 1，5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯等脂環族3級胺；吡啶、 三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族3級胺；二甲基 乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；四甲基銨氫 氧化物、四乙基銨氫氧化物等4級銨鹽等鹼性化合物的水 溶液。 又’上述鹼性化合物的水溶液中可適當地添加甲醇、 乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑後使用。 • 作爲顯像方法，可使用液池法、浸漬法、噴淋法等任 一種方法，顯像時間較佳爲常溫下i 〇〜：[8 〇秒程度。 顯像後’例如進行流水洗淨3 0〜9 0秒後，例如以壓 縮空氣或壓縮氮進行風乾後，形成所望之圖型。 (4 )加熱步驟 其次，可將所得之圖型（被膜），例如以加熱板、烤 箱等加熱裝置，於所定溫度，例如i 8 〇〜2 4 0。(：下，以所定 時間’例如加熱板上爲5〜3 0分鐘，烤箱中爲1 5〜1 80分 -66 - 200832064 鐘進行加熱（後燒）而得到所定間隔件。 液晶顯示元件 本發明之液晶顯不兀件，例如可由以下方法（a )或 (b )而製作。 (a) 首先準備1對（2片）的於單面上具有透明導電 膜（電極）之透明基板’其中1片基板的透明導電膜上使 • 用本發明的敏輻射線性樹脂組成物依據上述方法形成間隔 件。繼續於這些基板的透明導電膜及間隔件上形成具有液 晶配向能之配向膜。將這些基板介著一定間隙（間隔（ cell gap ))相對方向配置成，該配向膜所形成之側面作 爲内側，各配向膜之液晶配向方向成直交或逆平行者，於 藉由基板表面（配向膜）及間隔件所區分的間隔（cell gaP )内填充液晶’封住塡充孔後構成液晶胞。因此，於 液晶胞之兩外表面上，貼合偏光板成該偏光方向與該基板 Φ 一面上所形成之配向膜的液晶配向方向成一致或直交，藉 此可得到本發明之液晶顯不兀件。 (b) 首先與上述第一方法同樣地準備形成透明導電 膜、間隔件及配向膜之一對透明基板。其後沿著一方的基 板之端部，使用分配器對紫外線硬化型封住劑進行塗佈， 其次使用液晶分配器以微小液滴狀滴入液晶，真空下進行 紫光 以偏 燈合 艮 占 0 貝 水面 壓表 高外 用兩 使之 部胞。 劑晶件 住液元 封於示 述後顯 前最晶 於。液 後板之 然基明 。 兩發 合止本 貼封到 之射得 板照可 基線後 兩外板 -67 - 200832064 作爲上述液晶，例如可舉出向列型液晶、蝶型液晶。 其中以向列型液晶爲佳，例如可使用席夫鹼系液晶、氧化 偶氮系液晶、聯苯基系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液 晶、聯三苯基系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶 、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。又 ，於這些液晶中，例如可添加氯化膽巢、膽巢壬酸酯、膽 巢碳酸酯等膽巢液晶或作爲商品名「C-15」、「CB-15」 (美路克公司製）被販賣的親手性分子劑（chiral agent) 等而使用。且，亦可使用P-癸氧基苯亞甲基-P-胺-2-甲基 丁基肉桂酸酯等強誘電性液晶。 又，作爲液晶胞外側所使用之偏光板，可舉出延伸配 向聚乙烯醇下，吸收碘之被稱爲「Η膜」的偏光膜以乙酸 纖維素保護膜夾住的偏光板或Η膜本身所成偏光板等。 如上述，本發明的敏輻射線性樹脂組成物爲高感度、 高解像度，且容易形成具有優良圖型形狀、壓縮強度、硏 磨耐性、耐熱性等各性能之圖型狀薄膜，可抑制燒成時的 昇華物產生，並可抑制液晶顯示中殘像等燒痕，對於負荷 荷重難引起塑性變形。又，可提高對於配向膜剝離液等藥 液之耐性。因此，由此所形成的間隔件的變形量變充分， TFT及CF對於外力之損傷、破壞較難，且可期待提高對 於液晶滴下步驟之界限。 【實施方式】 實施例 -68- 200832064 以下舉出合成例、實施例對本發明做更具體說明，但 本發明並非限定於以下實施例者。 <藉由凝膠滲透色譜之共聚物分子量的測定> 裝置·· GPC-101 (昭和電工（股）製） 管柱：結合 GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803 及 GPC-KF-804 φ 移動相：含有磷酸〇·5重量％之四氫呋喃 (A )共聚物之合成例1〜1 〇及比較合成例丨〜3 合成例1 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入吡唑-^二硫代 羧酸氰基（二甲基）甲基酯（上述式（1-20)所示化合物 )4重量份及二乙二醇甲基乙醚200重量份，繼續裝入甲 基丙烯酸20重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸三環 鲁 〔5.2.1 _〇2,6〕癸烷-8-基30重量份、甲基丙烯酸苯甲基3〇 重量份及1，9-壬烷二醇二丙烯酸酯1〇重量份，以氮氣取 代後’緩緩攪拌後，使溶液的溫度上升至8 0 °C。到達8 0 °C時添加2,2’-偶氮雙（異丁腈）2重量份，藉由保持該溫 度5小時並聚合後’得到固體成分濃度32·5重量％之共聚 物溶液。將該共聚物作爲〔A-1〕共聚物。對於所得之〔 Α-1〕共聚物，其Mw使用GPC (凝膠滲透色譜）進行測 定後爲7,200 。 -69- 200832064 合成例2 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入吡 羧酸氰基（二甲基）甲基酯4重量份及二乙二 200重量份，繼續裝入甲基丙烯酸20重量份 重量份、甲基丙烯酸三環〔5.2·1 ·02’6〕癸烷- 8· 份及甲基丙烯酸苯甲基3 5重量份，以氮氣取 攪拌後，使溶液的溫度上升至80 °C。到達 φ 2,2’-偶氮雙（異丁腈）2重量份，保持該溫度 聚合後再添加1，9-壬烷二醇二丙烯酸酯1〇重 3小時後得到固體成分濃度34.0重量％之共聚 該共聚物作爲〔A-2〕共聚物。對於所得之〔/ ，其Mw使用 GPC (凝膠滲透色譜）進行 6,800 〇 合成例3 φ 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，雙吡唑 硫化物（上述式（3 -2 )所示化合物）5重量份 甲基乙醚200重量份，繼續裝入丙烯酸15重 烯10重量份、甲基丙烯酸n-丁酯35重量份、 四氫糠基30重量份及UX-093 7 (日本化藥（ 重量份，以氮氣取代後，緩緩攪拌後’使溶液 至80它。到達8〇t時添加2,2’-偶氮雙（異1 份，藉由保持該溫度5小時並聚合後’得到E 3 3.0重量％之共聚物溶液。將該共聚物作爲 ^ -^二硫代 醇甲基乙醚 、苯乙烯 1 0 •基35重量 代後，緩緩 8 0 °C時添加 下3小時並 量份，保持 物溶液。將 L-2〕共聚物 測定後得到 -1 -基硫鑛二 及二乙二醇 量份、苯乙 甲基丙烯酸 股）製）1 0 :的溫度上升 1青）2重量 1體成分濃度 〔A-3〕共聚 -70 - 200832064 物。對於所得之〔A-3〕共聚物，其Mw使用 滲透色譜）進行測定後得到8,400 ° 合成例4 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入雙 羰二硫化物5重量份及二乙二醇甲基乙醚200 續裝入丙烯酸15重量份、苯乙烯10重量份、 φ η-丁酯40重量份及甲基丙烯酸四氫糠基35重 氣取代，緩緩攪拌後，使溶液的溫度上升至 8(TC時添加2,2’-偶氮雙（異丁腈）2重量份， 3小時並聚合後，添加UX-0937 (日本化藥（ 重量份，保持2小時後得到固體成分濃度3 5 . C 聚物溶液。該共聚物作爲〔A-4〕共聚物。對 A-4〕共聚物，其Mw使用GPC (凝膠滲透色 定後得到7,9〇〇。 合成例5 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入雙 羰二硫化物5重量份及二乙二醇甲基乙醚200 續裝入丙烯酸1 5重量份、苯乙烯1 〇重量份、 η-丁酯35重量份、甲基丙烯酸四氫糠基30 1 0 9 3 7 (日本化藥（股）製）〗〇重量份，以氮氣 攪拌後，使溶液的溫度上升至8 0 °C。到達 2，2’-偶氮雙（異丁腈）2重量份，保持該溫度 GPC (凝膠 D比唑-1-基硫 重量份，繼 甲基丙烯酸 量份，以氮 8〇°C。到達 保持該溫度 股）製）10 重量％之共 於所得之〔 譜）進行測 吡唑-1-基硫 重量份，繼 甲基丙烯酸 I量份、UX-取代，緩緩 8 G °c時添加 3小時並聚 -71 - 200832064 合後，添加甲基丙烯酸苯甲基20重量份，藉由保持3小 時後得到固體成分濃度36.1重量％之共聚物溶液。將該共 聚物作爲〔A-5〕共聚物。對於所得之〔A-5〕共聚物，其 Mw使用GPC (凝膠滲透色譜）進行測定後得到8,600。 合成例6 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入雙吡唑-1 -基硫 馨羰二硫化物5重量份及二乙二醇二甲醚200重量份，繼續 裝入2-甲基丙烯醯羥基乙基六氫苯二酸25重量份、苯乙 烯5重量份、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02’6〕癸烷-8-基35 重量份及甲基丙烯酸環氧丙基30重量份，以氮氣取代後 ，再裝入1，3-丁二烯5重量份，並緩緩攪拌下將溶液的溫 度上升至70°C。到達7〇°C之階段添加2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）2重量份，將該溫度保持2小時並聚合後， 添力[]M-220 (東亞合成（股）製）20重量份，藉由保持3 • 小時而得到固體成分濃度36.2重量％之共聚物溶液。將該 共聚物作爲〔A-6〕共聚物。對於所得之〔A-6〕共聚物， 其Mw使用 GPC (凝膠滲透色譜）進行測定後，得到 8,020 〇 合成例7 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入雙-3，5-二甲基 吡唑-1 -基硫羰二硫化物（上述式（3 - 3 )所示化合物）6 重量份及二乙二醇甲基乙醚2 00重量份，繼續裝入甲基丙 -72- 200832064 烯酸20重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸2-乙基己 基35重量份、3-(甲基丙烯醯羥甲基）乙基氧雜環丁 烷30重量份及環氧基酯3002A(共榮公司化學（股）製 )1 〇重量份，以氮氣取代後，緩緩攪拌後，溶液的溫度上 升至70°C。到達7〇°C時，添加2,2，-偶氮雙（2,4·二甲基 戊腈）2重量份，藉由保持該溫度5小時並聚合後，得到 固體成分濃度32.9重量％之共聚物溶液。該共聚物作爲〔 A-7〕共聚物。對於所得之〔A-7〕共聚物，其Mw使用 GPC (凝膠滲透色譜）進行測定後，得到8,400。 合成例8 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入雙吡唑-1 -基硫 羰二硫化物5重量份及二丙二醇二甲醚200重量份，繼續 裝入甲基丙烯酸10重量份、丙烯酸5重量份、苯乙烯5 重量份、甲基丙烯酸四氫糠基3 5重量份、甲基丙烯酸苯 甲基35重量份及ART-RESIN UN - 9 2 0 0 A (根上工業（股 )製）1 0重量份，以氮氣取代後，緩緩攪拌後’使溶液的 溫度上升至80°C。到達8(TC時添加2,2，-偶氮雙（異丁腈 )2重量份，該溫度保持3小時並聚合後添加ART-RESIN UN-9 0 00PEP (根上工業（股）製）重量份’藉由保持 3小時得到固體成分濃度34.9重量％之共聚物溶液。該共 聚物作爲〔A-8〕共聚物。對於所得之〔A-8〕共聚物’其 Mw使用GPC (凝膠滲透色譜）進行測定後’得到9,1〇0 -73- 200832064 合成例9 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入雙吡唑-1 -基硫 羰二硫化物5重量份及丙二醇單甲醚乙酸酯200重量份， 繼續裝入甲基丙烯酸20重量份、苯乙烯5重量份、丙烯 酸異佛爾酮20重量份、甲基丙烯酸η -丁酯25重量份及甲 基丙烯酸苯甲基3 0重量份，以氮氣取代後，緩緩攪拌後 % ’使溶液的溫度上升至80°C。到達80°C時添加2,2’-偶氮 雙（異丁腈）2重量份，該溫度下保持2小時並聚合後， 添加ARONIXM-3 15 (東亞合成（股）製）1〇重量份，藉 由保持3小時得到固體成分濃度34.7重量％之共聚物溶液 。該共聚物作爲〔A_9〕共聚物。對於所得之〔A-9〕共聚 物，其Mw使用GPC (凝膠滲透色譜）進行測定後，得到 9,300 ° _合成例10 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入雙吡嗤-1-基硫 羰二硫化物5重量份及丙二醇單甲醚乙酸酯200重量份’ 繼續裝入2-丙嫌醯經基乙基苯二酸25重量份、苯乙嫌5 重量份、丙烯酸η-月桂基20重量份、甲基丙烯酸四氫糠 基2〇重量份及丙烯酸苯甲基3 0重量份，以氮氣取代後， 緩緩攪泮後，使溶液的溫度上升至80°C。到達80°C時添 加2,2，-偶氮雙（異丁腈）2重量份，保持該溫度2小時並 聚合後，添加ARONIXM-450 (東亞合成（股）製）5重量 -74- 200832064 份，藉由保持2小時得到固體成分濃度33 ·0重量％之共聚 物溶液。該共聚物作爲〔A-10〕共聚物。對於所得之〔A-1 〇〕共聚物，其Mw使用GPC (凝膠滲透色譜）進行測定 後，得到8，1 0 0。 比較合成例1 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入2,2’-偶氮雙 (異丁腈）4部及二乙二醇甲基乙醚220重量份，繼續裝 入甲基丙烯酸10重量份、丙烯酸5重量份、苯乙烯5重 量份、甲基丙烯酸η-丁酯40重量份及甲基丙烯酸苯甲基 35重量份，經氮氣取代後再裝入1，3-丁二烯5重量份，緩 緩攪拌後將溶液之溫度上升至80 °C，藉由保持該溫度5小 時並聚合後得到固體成分濃度3 0.4重量％之共聚物溶液。 該共聚物作爲〔a-Ι〕共聚物。 對於所得之〔a -1〕共聚物，其M w使用G P C進行測 定後，得到7,800。 比較合成例2 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入2,2，-偶氮雙 (2，4-二甲基戊腈）4重量份及二乙二醇甲基乙醚220重 量份，繼續裝入甲基丙燒酸2 0重量份、苯乙烯5重量份 、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02,6〕癸烷-8-基25重量份、甲 基丙烯酸環氧丙基25重量份及四氫糠基甲基丙烯酸酯2〇 重量份’以氮氣取代後，再添加1，3 - 丁二烯5重量份，緩 -75- 200832064 緩攪拌後將溶液之溫度上升至7 0 °C，藉由保持該溫度5小 時並聚合後，得到固體成分濃度30.6重量％之共聚物溶賤 。該共聚物作爲〔a-2〕共聚物。 對於所得之〔a - 2〕共聚物，其M w使用G P C進行箱IJ 定後得到9,800。 比較合成例3 • 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，裝入雙吡唑-卜基硫 羰二硫化物5重量份及二乙二醇甲基乙醚200重量份’繼 續裝入丙烯酸1 5重量份、苯乙烯1 0重量份、甲基丙烯酸 甲酯40重量份及甲基丙烯酸四氫糠.基30重量份’以氮氣 取代後，緩緩攪拌後，使溶液之溫度上升至8 0 °C。到達 8 0°C時添加2,2’-偶氮雙（異丁腈）2重量份，保持該溫度 2小時並聚合後，添加甲基丙烯酸η -丁酯3G重量份，藉 由保持3小時得到固體成分濃度35.5重量％之嵌段共聚物 • 溶液。該共聚物作爲〔a-3〕共聚物。對於所得之〔a-3〕 共聚物，其Mw使用GPC (凝膠滲透色譜）進行測定後， 得到6，3 0 0。 實施例1〜1 2及比較例1〜3 (I )敏輻射線性樹脂組成物之調製 混合下述表1所記載之上述合成例所得之共聚物以及 (B )成分及（C )成分，以及作爲接著助劑之7 -縮水甘 油羥丙基三甲氧基矽烷5重量份、作爲界面活性劑之 -76- 200832064 FTX-218 (商品名、（股）Neos 製）〇·5 重 存安定劑之4-甲氧基酚0.5重量份，溶解於 乙酸酯中，使固體成分濃度成30重量％後， 之minipore過濾器進行過濾，調製出組成物 且，於實施例1 1中，上述各成分以外 酚醛型環氧基樹脂（商品名「EPikotel52」 Resins Co·，Ltd.製）20 重量份。 各成分之種類及量如表1所示。 (II )間隔件之形成 無鹼玻璃基板上使用旋轉器塗佈前述組 於8 0 °C的加熱板上進行3分鐘預燒，形成 被膜。 其次，於所得之被膜上介著具有15μπι 光罩，以3 65nm中強度爲25〇W/m2之紫外； 其後，藉由氫氧化鉀之0.05重量％水溶液 之6 0秒顯像後，以純水洗淨1分鐘。其稻 以23 0 °C進行20分鐘後燒，形成所定圖型；$ (III )顯像性之評估 前述（II )中顯像時將顯像時間縮短爲 圖型的情況評估爲良好（〇）’產生殘渣甶 良（X )。評估結果如表2所示。 量份、作爲保 丙二醇單甲醚 以孔徑〇 . 5 μ m 溶液。 亦可使用漆用 、Japan Epoxy 成物溶液後， 摸厚4 · 0 μ m之 角殘留圖型之 良曝光1 〇秒。 ，進行25°c下 ，藉由烤箱中 間隔件。 4 0秒時，形成 情況評估爲不 -77- 200832064 (IV )解像度之評估 前述（II)中形成圖型時，殘留圖型可解像時評估爲 良好（〇）、無法解像時評估爲不良（X )。評估結果如 表2所示。 (V) 間隔件形狀之評估 前述（Π )所得之圖型的截面形狀以掃描型電子顯微 鏡觀察，觀察是否相當於圖1所示A、B之任一而做評估 。此時，僅爲如A其間隔件形狀僅爲圓型，間隔件上部容 易變形，TFT板與CF板接著時，具有充分變形量，可提 高對於液晶滴下步驟之界限。相對於此若如B，圖型形狀 爲接近台形之形狀，很難引起間隔件之變形，，對於液晶滴 下步驟之界限容易產生不足。評估結果如表2所示。 (VI) 壓縮變位量之評估 對於前述（π )所得之圖型’使用微小壓縮試驗機（ DUH-201、（股）島津製作所製），藉由直徑50μιη的平 面壓子，將加重5 OmN時的變形量於測定溫度2 3 °C下進行 測定。該値若爲〇 · 5 μιη以上，壓縮變位量可評估爲良好。 評估結果如表2所示。 (VII) 強韌性之評估 對於前述（Π)所得之圖型’使用微小壓縮試驗機（ DUH-20 1、（股）島津製作所製），藉由直徑50μιη之平 -78- 200832064 面壓子’加上2 0 0 m N之何重後的間隔件的筒度變化若爲 6%以下則評估爲良好（〇），若爲6%以上時則評估爲不 良（X )。評估結果如表2所示。 (VIII)耐熱性之評估 對於前述（II )所得之圖型，於烤箱中以23 0 °C放置 20分鐘後，若間隔件之高度變化未達4%則評估爲良好（ 〇），若爲4%以上時則評估爲不良（X )。評估結果如表 2所示。 (IX) 耐藥品性之評估 對於前述（II )所得之圖型，於60°C加溫之配向膜剝 離液 Chemi-cleanTS-204 (三洋化成工業（股）製）中浸 漬15分鐘，水洗後於烤箱中以120 °C進行15分鐘乾燥後 ，間隔件的高度變化若未達4%則評估爲良好（〇）、4% 以上則評估爲不良（X )。評估結果如表2所示。 (X) 昇華物量之評估 將各敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板至所定膜厚後 形成薄膜。對於將該附有薄膜之基板切成lcmx lcm者， 使用頂空進樣器 JHS-100 A (日本分析工業（股）製）及 氣體層析法/質量分析裝置JEOL JMS-AX5 05 W (日本電子 (股）製），於分析溫度範圍25〜230 °C、昇溫速度1〇〇 °C /lOmin之條件下藉由頂空氣體層析法/質量分析法對所 -79- 200832064 產生的昇華物量做調查。昇華物量的定 物質之辛烷（比重：0.701、注入量：0, 峰面積作爲基準藉由下述式求得作爲辛 面積之昇華物量。 昇華物量（pg/cm2)=(每 1cm2 面積+辛烷的吸收峰面積）χ〇·〇2χΟ·701 該揮發成分量若未達2 時，昇華 )，2pg以上時昇華物較大評估爲（X) 所示。 (XI) 硏磨耐性之評估 於形成前述（Π)所得之圖型的基 向劑使用 AL3 046 (商品名、JSR (股） 膜塗佈用印刷機進行塗佈後，於180°C 形成乾燥膜厚〇 . 〇 5 μ m之配向劑塗膜。 使用具有捲上聚醯胺製布的輥之硏磨 500rpm，塗佈檯移動速度爲 lcm/秒， 時評估是否有圖型剝削或剝落。評估結 (XII) 電壓保持率之評估 將經調製之液狀組成物於表面形孩 Si02膜，且於將ITO (銦-氧化錫合金 形狀的蘇打玻璃基板上，經轉動塗佈後 量中使用作爲標準 02μί )，將該吸收 烷換算値的每單位 之昇華物的吸收峰 物較少評估爲（〇 。評估結果如表2 板上，作爲液晶配 製）使用液晶配向 進行1時間乾燥， 其後，於該塗膜上 機，輥的轉動數爲 進行硏磨處理。此 果如表2所示。 防止鈉離子溶離的 )電極蒸鍍成所定 ，於9 0 °C的無塵烤 -80- 200832064 箱内進行10分鐘預燒，形成膜厚2.0 μιη之塗膜。 其次，使用高壓水銀燈未介著光罩下，於塗膜以含有 365nm、405nm及436nm之各波長的放射線進行200J/m2 曝光量的曝光。其後，將該基板浸漬於23 °C的0.04重量 %氫氧化鉀水溶液所成之顯像液1分鐘，顯像後以超純水 洗淨並風乾，再以23 0 °C進行3 0分鐘後燒使其塗膜硬化， 形成永久硬化膜。 其次，將形成該畫素之基板、與僅將ITO電極蒸鍍成 所定形狀的基板以混合0 · 8mm之玻璃珠的封住劑進行貼合 後，注入美路克公司製液晶MLC660 8 (商品名），製作 成液晶胞。 其次，將液晶胞放入60 °C之恆溫層，將液晶胞之電壓 保持率藉由（股）東陽T e c h n i c a製液晶電壓保持率測定系 統VHR-1A型（商品名）進行測定。此時外加電壓爲5.5V 的方形波，測定周波數爲60Hz。其中所謂電壓保持率爲 ’（1 6 · 7毫秒後之液晶胞電位差/ 0毫秒所外加的電壓）的 値。其爲液晶胞的電壓保持率若爲90%以下時，液晶胞爲 1 6.7毫秒之時間，外加電壓無法保持所定水準，未能充分 地配向液晶，產生殘像等“燒痕”的可能性高。 實施例1 3及1 4 (I )敏輻射線性樹脂組成物之調製 將含於組成物之各成分的種類及量各如表1所記載， 除將丙二醇單甲醚乙酸酯的量變更爲固體成分濃度爲50 -81 - 200832064 重量％以外與實施例1〜1 2同樣下調製出敏 組成物。 (II)上述組成物的評估 取代使用旋轉器進行塗膜，將各敏輻射 物的液狀組成物以乾薄膜法形成塗膜以外’ 1〜1 2同樣下形成圖型狀薄膜並進行評估。 φ 步驟前進行基部薄膜的剝離除去。評估結果2 且，乾薄膜的作成及轉印如以下進行。 於厚度38μιη的對苯二甲酸乙二醇酯（ ，使用塗抹器塗佈敏輻射線性樹脂組成物之 將塗膜於l〇〇°C加熱5分鐘，製成厚度4μιη 乾薄膜。其次，於玻璃基板表面上，重疊敏 乾薄膜至銜接於敏輻射線性轉印層表面，以 輻射線性乾薄膜轉印於玻璃基板。 輻射線性樹脂 線性樹脂組成 其他與實施例 其中，於曝光 Ώ表2所示。 PET )薄膜上 液狀組成物， 之敏輻射線性 輻射線性轉印 熱壓著法將敏 -82- 200832064

任意添加物 重量份 1 I 雇 I I I 1 I 1 1 I 1 雇 I 種類 1 1 1 1 i 瞧 Ϊ I 睡 1 τ—ί Q I E ϊ I (c)成分 重量份 3/20 3/20 3/20 3/20 3/20 3/20 3/20 3/20 3/20 3/20 3/20 3/20 1_ VO 3/20 3/20 3/20 種類 C-1/C-2 C-l/C-2 C-l/C-2 C-l/C-2 C-l/C-2 _1 C-l/C-2 C-l/C-2 C-l/C-2 C-l/C-2 C-l/C-2 ( C-l/C-2 C-l/C-2 C-l/C-2 C-l/C-2 C-l/C-2 C-l/C-2 C-l/C-2 (B)成分 重量份 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 70/30/10 種類 B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 i B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 1 B-1/B-2/B-3 1 B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 B-1/B-2/B-3 B4/B-2/B-3 (A)共聚物 雷量份 〇 ▼ η ο 1—^ O o t—H o o O T-H : O H O O O 70/30 O r-H O O l-H ο ο l—Η 種類 Η < A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-5 A-5/a-2 A-2 A-4 r-H cij (N ά rn ά 實施例 1 < <N 寸 卜 00 as o T-H CN cn 2 比較例1 比較例2 比較例3 -83- 200832064 (A)成分 於合成例所記載 (B) 成分 B-1 :二季戊四醇六丙烯酸酯 B-2 : KAYARAD DPHA-40H (日本化藥（股）製） B-3 : 1，9-壬烷二醇二丙烯酸酯 (C) 成分 C-l : 1-〔 9 -乙基-6- ( 2 -甲基苯甲醯）-9·Η· -味唑-3-基 〕-乙烷-1-酮肟-0-乙酸酯（商品名IRGACURE ΟΧΕ 02、 Ciba Specialty ·化學公司製） C-2: 2-(4·甲基苯甲基）-2-(二甲基胺）-1-(4-嗎 啉代苯基）· 丁烷-1-酮（商品名 IRGACURE3 79、Ciba Specialty·化學公司製） 任意添加物 D-1 :漆用酚醛型環氧基樹脂（商品名：EPikotel52 Japan Epoxy Resins Co” Ltd.製） -84 - 200832064

電壓 保持率 97% 97% 97% 97% 97% 97% 97% 97% 97% 97% 97% 1 97% 97% 97% 97% 97% 97% 4¾准 ^ *ώπ ιίϊπ m S j^r <// "DQ 啦丑· 壊 摧 壊 壊 摧 摧 壊 壊 凝 摧 壊 摧 壊 壊 壊 昇華物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 X 耐藥品性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 X 耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 X 強韌性 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 X 壓縮變位量 (μπι) 0.48 0.52 0.55 0.58 0.61 0.55 0.56 0.58 0.50 0.48 0.58 0.55 0.48 0.50 0.43 0.40 0.57 間隔件 形狀 < < < < < < < < < < < < PQ PQ PQ < 解像度 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 顯像性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例 1—Η (Ν 寸 VO 卜 〇〇 αν 〇 r-H CS m 比較例1 比較例2 比較例3 -85- 200832064 【圖式簡單說明】 圖1表示列舉間隔件之截面形狀的模式圖。

-86-

Claims (1)

1. 200832064 十、申請專利範圍 1 · 一種形成間隔件用敏輻射線性樹脂組成物，其特 徵爲含有 (A ) (al)含有來自分子内含2個以上的聚合性不 飽和基之化合物的聚合單位的至少1種之共聚物 (B) 聚合性不飽和化合物、及 (C) 敏輻射線性聚合啓始劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之形成間隔件用敏輻射線 性樹脂組成物，其中（A )共聚物含有來自（a2 )鹼可溶 性聚合性不飽和化合物之聚合單位。 3 ·如申請專利範圍第2項之形成間隔件用敏輻射線 性樹脂組成物，其中（A )共聚物含有（a3 )來自與該（ a 1 )及（a2 )相異的其他聚合性不飽和化合物之聚合單位 〇 4.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之間隔 件用敏輻射線性樹脂組成物，其中（A )共聚物係由活性 自由基聚合所得者。 5 .如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之間隔 件用敏輻射線性樹脂組成物，其中（A )共聚物係由將下 述式（1 ) 、（ 2 )或（3)所示硫羰硫代化合物作爲分子 量控制劑使用之聚合後所製造者；

   -87- 200832064 〔式（1)中，z1表示氫原子、氯原子、羥基、羧基 、氰基、碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之i價芳香族烴 基、碳原子與異原子之合計原子數3〜20的1價雜環式基 、-OX、-SX、_N(X)2、-〇c( = 0)X、-C( = 0)0X、_C( = 0)N (X)2、-P( = 〇)(〇X)2、-P( = 〇)(X)2或具有聚合物鏈之1價基 ，各X爲彼此獨立表示碳數1〜18之烷基、碳數2〜18之 φ 烯基、碳數6〜18之1價芳香族烴基或碳原子與異原子之 合計原子數3〜18之1價雜環式基，上述碳數1〜20之烷 基、碳數6〜20之1價芳香族烴基、合計原子數3〜20之 1價雜環式基及X可各被取代，p表示1以上之整數，X1 於時，表示氫原子、氰基、碳數1〜20之烷基、碳 數3〜20之1價脂環族烴基、碳數6〜20之1價芳香族烴 基、碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環式基 、-OX、-SX、-N ( X) 2或具有聚合物鏈之1價基，各X 0 之定義與上述相同，p^2時，表示來自碳數1〜20之鏈院 的P價基、來自碳數6〜20之芳香族烴的p價基、來自碳 原子與.異原子之合計原子數3〜20之雜環式化合物的p價 基、或具有聚合物鏈之P價基，而上述碳數1〜20之烷基 、碳數3〜20之1價脂環族烴基、碳數6〜20之1價芳香 族烴基、合計原子數3〜2G之1價雜環式基、X、來自碳 數1〜2〇之鏈烷的p價基、來自碳數6〜20之芳香族烴的 p價基及來自合計原子數3〜20之雜環式化合物的p價基 各亦可被取代〕； -88- (2) 200832064 z2

   〔式（2)中，m表示2以上之整數，Z2表示來自碳 數1〜20之鏈烷的m價基、來自碳數6〜20之芳香族烴的 m價基、來自碳原子與異原子之合計原子數3〜20之雜環 • 式化合物的m價基、或具有聚合物鏈之m價基’來自上 述碳數1〜20之鏈烷的m價基、來自碳數6〜20之芳香族 烴的m價基及來自合計原子數3〜20之雜環式化合物的m 價基可各被取代，X2表示碳數1〜20之烷基、碳數3〜20 之1價脂環族烴基、碳數6〜20之1價芳香族烴基、碳原 子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環式基、-OX、· SX、-N ( X) 2或具有聚合物鏈之1價基，各X爲彼此獨 立表示碳數1〜18之烷基、碳數2〜18之烯基、碳數6〜 • 18之1價芳香族烴基或碳原子與異原子之合計原子數3〜 18之1價雜環式基，上述碳數1〜20之烷基、碳數3〜20 之1價脂環族烴基、碳數6〜2 0之1價芳香族烴基、合計 原子數3〜20之1價雜環式基及X各亦可被取代〕； s S Ζ3—s—s - 8—Z4 (3) 〔式（3 )中，Ζ3及ζ4爲彼此獨力表示氫原子、氯原 子、駿基、氰基、碳數1〜20之丨兀基、碳數6〜2〇之丨價 -89 - 〆、 辱 200832064 芳香族烴基、碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價 雜環式基、^!^1、』!^1、^^^^)^1、-!^!^)^2)、· C( = 0)0Ri、-CC^OWRiKR2)、-PPOKOR1)〗、-P( = 0)(r1)2 或具有聚合物鏈之1價基，R1及R2爲彼此獨立表示碳數 1〜18之烷基、碳數2〜18之烯基、碳數6〜18之1價芳 香族烴基或碳原子與異原子之合計原子數3〜18之1價雜 環式基，該碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之1價芳香族 φ 烴基、碳原子與異原子之合計原子數3〜20之1價雜環式 基、R1及R2各亦可被取代〕。 6· —種間隔件，其特徵爲由如申請專利範圍第1項 至第3項中任一項之形成間隔件用敏輻射線性樹脂組成物 所形成者。 7 · —種間隔件之形成方法，其特徵爲至少含有下述 (1 )〜（4 )之步驟； (1 )將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之 ® 形成間隔件用敏輻射線性樹脂組成物的被膜於基板上形成 之步驟、 (2 )於該被膜的至少一部份進行曝光之步驟、 (3)顯像曝光後之被膜的步驟、及 (4 )加熱顯像後之被膜的步驟。 8 · —種液晶顯示元件，其特徵爲具備如申請專利範 圍第6項之間隔件而成。 -90-