TW200831361A - Cap for container - Google Patents

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200831361 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及阻氣性良好且無層間剝離而機械特性優良 之容器用蓋。 【先前技術】 食品、工業用品寺之谷描1爲防氧等氣體自外部混入致使 內容物氧化劣化，或防止內部物的有效成分等之揮散，常 於容器有阻氣性之要求。爲於容器本體賦予阻氣性，已知 有含阻氣性樹脂或鋁箔等阻氣材並成多層構造，或使用玻 璃容器等多種方法。而這些容器之蓋，尤以塑膠製之蓋， 或使內容物之接觸表面積小，多無阻障性之賦予。但近年 來伴隨對於容器之阻氣性要求日益嚴苛，於蓋賦予阻氣性 有高度需求。 於容器蓋賦予阻氣性，係採用鋁等金屬阻氣材與黏著性 樹脂等積層得積層薄片，以該薄片貼於蓋內側之方法。可 是’如此之多層薄片構成之墊片一般因係衝切自先前製作 之薄片’有生產力低，且衝切時產生之邊料因含金屬而難 以回收處理等問題。 這些容器之蓋目前爲止主要係用金屬蓋，而近年來基於 安全性、廢棄問題等，已漸使用聚乙烯、聚丙烯樹脂等製 成之塑膠蓋（參考例如專利文獻1〜4)。這些塑膠蓋一般不 具阻氣性’而有內容物之氧化劣化、有效成分等自內部物 揮散等問題。 另一方面’直接以乙烯-乙烯醇共聚物等阻氣材單體用 200831361 作蓋，於強度、成形性尙有問題，無法實用， 討。例如有涉及其特徵爲成形自聚乙烯〇〜51 烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物巷 重量％及羧酸改質聚乙烯黏著性樹脂10〜9()1 樹脂組成物的容器用蓋之技術的揭示（參考例 5)。但因只以羧酸改質聚乙烯黏著性樹脂用作 相容性不足而不得充分之機械強度。 並有涉及以乙烯-乙烯醇共聚物、聚醯胺樹 飽和竣酸共聚物構成之樹脂組成物成形而得之 技術的揭示（參考例如專利文獻6)。但耐熱性7 殺菌用途之容器有問題。 更有種種於塑膠蓋內面設阻氣層，以於塑歷 性之技術的揭示（參考例如專利文獻7〜1 〇)。信 本體以外之阻氣層，有步驟繁複之問題。 專利文獻1特開平7 - 2 3 8 2 0 4號公報 專利文獻2特開2000-248125號公報 專利文獻3特開2001-180704號公報 專利文獻4特開2004-244557號公報 專利文獻5特公平7-112865號公報 專利文獻6特開2000-248131號公報 專利文獻7實開平2-117348號公報 專利文獻8實開平2-117349號公報 專利文獻9特開2000-255622號公報 專利文獻10特開2003-104427號公報 故有種種探 >重量％、乙 化物 1 0〜5 0 霞量％構成之 如專利文獻 「相容化劑， 脂及烯烴-不 .容器用蓋之 <足，於加熱 $蓋賦予阻氣 i因須貼附蓋 200831361 【發明內容】 •發明所欲解決之課題 ' 本發明鑑於上述事實，其目的在提供具備優良阻氣性， 無層間剝離，機械特性亦優之容器用蓋。 用以解決課題之手段 爲解決上述課題，精心硏究之結果，終於完成本發明。 亦即，本發明之容器用蓋如下。 . (1 ) 一種容器用蓋，其係由基材樹脂具有熱塑性樹脂A構 f ^ k 成之層及副樹脂熱塑性樹脂B構成之層的容器用蓋，其特 徵爲具有於厚度方向由至少3層以上積層而成之多層構 造。 (2) 如（1)之容器用蓋，其中上述熱塑性樹脂B的膜厚20 //m換算値之透氧率係10ml/m2 · day · atm以下。 (3) 如（1)或（2)之容器用蓋，其中上述熱塑性樹脂A係選自 聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、熱塑性聚酯樹脂之至少一種。 (4) 如（1)或（2)之容器用蓋，其中上述熱塑性樹脂A係主要 。 含聚烯烴樹脂之樹脂，上述熱塑性樹脂B係主要含部分芳 族聚醯胺樹脂之樹脂。 (5) 如（1)〜（4)中任一之容器用蓋，其中上述熱塑性樹脂A 之含量係99〜53重量％。 (6) 如（4)或（5)之容器用蓋，其中上述聚燃烴樹脂係聚丙烯 樹脂或聚乙烯樹脂。 (7) 如（4)〜（6)中任一之容器用蓋’其中以DSC(微差掃瞄 熱量計）測得之上述部分芳族聚醯胺樹脂的二次轉移點係 ♦200831361 50 〜120〇C。 (8) 如（4)〜（7)中任一之容器用蓋，其中上述部分芳族聚醯 胺樹脂係分子鏈中含有衍生自間二甲苯二胺及二羧酸的構 造單元2 0莫耳％以上之聚醯胺樹脂。 (9) 如（1)〜（8)中任一之容器用蓋，其中安裝有密封襯墊。 (1〇)如（1)〜（9)中任一之容器用蓋，其中透氧量係ιχ 104ml/day· atm 以下。 而透氧量係由測定法項所說明之方法，以 modan Γ CONTROL公司（美國）製Ox-TranlO/50型透氧率測定裝 置，於溫度25 °C，50% RH之條件下測定每一蓋的値。 發明效果 本發明之容器用蓋阻氣性優且無層間剝離而機械特性 亦優，適用作食品、醫藥品、農藥等之包裝容器用蓋。 【實施方式】 以下具體說明本發明容器用蓋之實施形態。 [熱塑性樹脂A] (- _ 容器用蓋之基材樹脂係以選自聚烯烴樹脂、熱塑性聚酯 樹脂中任一爲佳。 (聚烯烴樹脂） 本發明有關之聚烯烴樹脂有聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂。 聚乙烯樹脂有，乙烯單獨或乙烯與選自碳原子數3〜20 之α -烯烴的1種或2種以上之共單體聚合成之聚合物。α _烯烴之代表例有丙烯、1 - 丁烯、1 -戊烯、1 —己烯、庚烯、 4 -甲_1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、丨-癸烯、卜^ 烯、1-十二 200831361 烯、1-十三烯、1-十四嫌、1-十五烯、1-十六嫌、1-十七烯、 1-十八烯、1-十九烯及1-二十烯等。 聚乙烯樹脂並有乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙 烯酸、乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基的至少一部分以金 屬陽離子中和之離子體，與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯 乙烯、不飽和環氧化合物等乙烯化合物之共聚物等。共聚 合成分之較佳者係乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙 烯酸、乙烯-不飽和羧酸共聚物中羧基之至少一部分以金屬 f ^ κ 陽離子中和的離子體等，更佳者係丙烯酸、甲基丙烯酸、 乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基的至少一部分以金屬陽 離子中和之離子體，最佳者係丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯_ 不飽和羧酸共聚物中之羧基的至少一部分以金屬陽離子中 和之離子體，使用這些則密著性傾向良好。又，本發明有 關之聚乙烯樹脂依JIS Κ7210於190°c荷重2.16kg下之熔 融流速（MFR)係 0.5 〜l〇g/l〇min，1〜8g/10min 更佳，2〜 5g/10min尤佳。MFR値低於〇.5g/10min則成形時不得充分 f j 之流動性，局速成形性差。超過1 0 g /1 0 m i η時抗應力龜裂 性、成形後之尺寸安定性皆差。 本發明有關之聚乙烯樹脂的密度以係0.940g/cm3以上 爲佳。降低樹脂密度可有效改善抗應力龜裂性，瓶蓋用樹 脂組成物之密度低於〇.940g/cm3時蓋之剛性不足，於瓶充 塡時發生變形，充塡飲料之瓶在高溫保存下有蓋變形等缺 失0 本發明有關之聚丙烯樹脂有丙烯之同元聚合物，丙烯與 200831361 乙烯、丁烯-1、3 -甲丁烯-1、戊烯-1、4 -甲戊烯-1、己烯-1、 辛烯-1、癸烯-1等碳原子數2〜20左右之其它α-烯烴，乙 酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯化合物之共聚物，或與己二烯、 辛二烯、癸二烯、雙環戊二烯等之共聚物等。共聚合成分 較佳者係乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙 烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基的至少一部分以金屬陽離 子中和之離子體等，更佳者係丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯-f 不飽和羧酸共聚物中之羧基的至少一部分以金屬陽離子中 和之離子體，最佳者係丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯-不飽和 羧酸共聚物中之羧基的至少一部分以金屬陽離子中和之離 子體，使用這些則密著性傾向良好。構成使用於本發明之 離子體成分之乙烯-不飽和羧酸共聚物係乙烯與不飽和羧 酸之共聚物，此不飽和羧酸係碳原子數3〜8之不飽和羧 酸，具體而言係以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順 丁烯二酸酐、順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯等爲 r ^ " 佳。這些不飽和羧酸之中以丙烯酸、甲基丙烯酸爲尤佳。 用於本發明之乙烯-不飽和羧酸共聚物除乙烯及如上之 不飽和羧酸以外亦可含第3成分，如此之第3成分係用碳 原子數3〜1 2左右之極性乙烯化合物例如丙烯酸乙酯、丙 烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯等不飽和羧 酸酯，乙酸乙烯酯等乙烯酯。 用於本發明之乙烯-不飽和羧酸共聚物中，乙烯係以5 0 〜99重量％存在，70〜98重量％之量更佳，而不飽和羧酸 -10- 200831361 宜以1〜5 0重量％存在，2〜3 0重量％之量更佳。 乙烯-不飽和羧酸共聚物在除乙烯成分及不飽和 分以外含第3成分時，第3成分宜以最高爲4〇重量 存在，最高爲30重量％更佳。 本發明有關之藉第1聚醯胺鏈離子交聯之離子 物，係用上述乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基的至 分以金屬陽離子（較佳者過渡金屬陽離子）中和之離 分。 ί 用於如此之離子體成分的金屬陽離子係以Ζη2+、

Ni2+、Mn2+、Pb2+、Cu2 +等2價過渡金屬離子或Ca2 + 等鹼土金屬離子爲佳，Zn2 +尤佳。如此之2價過渡 子較佳之理由，係以這些金屬陽離子中和乙烯-不飽 共聚物中之羧基的一部分而得之羧基-金屬陽離子 體，因與部分芳族聚醯胺樹脂末端的一級胺基之間 配位離子起離子鍵結，有層間不易剝離，密著性提 向。用於本發明之如上的2價金屬陽離子（較佳者2 ‘; 金屬陽離子）於乙烯-不飽和羧酸共聚物之羧基的中 係3〜95莫耳％爲佳。 上述金屬陽離子可用Li+、Na+、K +等1價鹼金屬 但因與部分芳族聚醯胺樹脂末端的一級胺基之間不 配位離子，如此之Li+、Na+、K +等鹼金屬離子並非 然而，若Li+、Na+、K +等鹼金屬離子於乙烯-不 酸共聚物之羧基的部分中和度係2 0莫耳％以下，離 未經中和之羧基與部分芳族聚醯胺樹脂末端的一級 羧酸成 :%之量 體組成 少一部 子體成 Co2+、 、Mg + 2 金屬離 和羧酸 鹽離子 形成氨 升之傾 價過渡 和度以 離子， 形成氨 較佳。 飽和殘 子體中 胺基形 -11- 200831361 成銨鹽而形成離子鍵，故於本發明可用作金屬陽離子。 又，以上述金屬陽離子中之Ca2+、Mg2 +用作離子體的金 屬離子來源時，不得如前述之使用Zn2+、Co2 +等2價過渡 金屬離子時之與上述低聚物末端的一級胺基之反應性。可 是，金屬離子來源係用Ca2+、Mg2 +之離子體者，因兩末端 一級胺基與部分芳族聚醯胺樹脂反應，可見密著性提升之 改良效果，而可用作本發明之金屬陽離子。 離子體之金屬陽離子來源的數量係不限定於1種，亦可 f、 k 爲由2種以上的金屬陽離子來源所形成的離子體。 而離子體除如上之金屬陽離子的離子體以外，可使用以 正己胺等有機一胺或間二甲苯二胺、六亞甲二胺等有機多 胺之銨離子爲陽離子的離子體，而銨鹽型離子體因不與末 端有胺基之部分芳族聚醯胺樹脂反應，有密著性低之傾向。 本發明有關之聚丙烯樹脂依JIS K7210的2 3 0 °C荷重 2.16kg 下之溶融流速（MFR)係 0.5〜50g/10min，1〜 30g/10min爲較佳，2〜20g/10min爲更佳。MFR之値低於 〇.5g/l〇min則成形時不得充分流動性，高速成形性差。超 過5 0 g/10 min時則機械特性、成形後之尺寸安定性皆差。 (熱塑性聚酯樹脂） 本發明有關之熱塑性聚酯樹脂有聚對酞酸乙二酯樹 脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚對酞酸三亞甲二酯樹脂、聚 萘酸乙二酯樹脂、聚萘酸丁二酯樹脂等芳族聚酯樹脂及其 共聚樹脂等。 上述熱塑性聚酯樹脂之中，基於機械特性、經濟性，以 -12- 200831361 聚對駄酸乙二酷樹脂爲最佳。聚對酞酸乙二酯樹脂較佳者 且含對酞酸乙二酯單元7 〇莫耳％以上，更佳者纟5莫耳％以 上，尤佳者95莫耳％以上。 可共聚於it些熱塑性聚酯樹脂之二羧酸有異酞酸、萘 -2,6-二羧酸、聯苯-4,4，·二羧酸、二苯氧乙二羧酸、4,4，_ 一本酸一竣酸、4,4’·二苯基酮二羧酸等芳族二羧酸及其功 通性衍生物’對經苯甲酸、羥己酸等羥酸及其功能性衍生 物’己一酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸等脂族二 竣酸及其功㊆性衍生物，六氫對酞酸、六氫異酞酸、環己 一殘酸等脂環族二羧酸及其功能性衍生物等，這些之共聚 合星係3 0吴耳％以下，較佳者1 5莫耳％以下，最佳者5莫 耳％以下。 可共聚合於這些熱塑性聚酯樹脂之二醇有二甘醇、丨，、 二亞甲二醇、四亞甲二醇、五亞甲二醇、六亞甲二醇、八 亞甲二醇、十亞甲二醇、2_乙-2•丁 - ；1，3_丙二醇、新戊二醇、 一聚二醇等脂族二醇，1，2-環己二醇、1，4-環己二醇、1，卜 環己二甲醇' 1，4_環己二甲醇、2,5 _降萡烷二甲醇等脂環族 二醇，二甲苯二醇、4,4、二羥聯苯、2,2•雙（4，_々-羥乙氧 本基）丙烷、雙（4_羥苯基）颯、雙（4-/3_羥乙氧苯基）磺酸、 雙酚A之環氧烷加成物等芳族二醇，聚乙二醇、聚丁二醇 等聚伸烷二醇等，這些之共聚合量係3〇莫耳％以下，㈠莫 耳％以下更佳，5莫耳％以下最佳。 又，本發明有關之熱塑性聚酯樹脂係共聚物時，用作共 聚合成分之多官能化合物，酸成分者有偏苯三酸、焦蜜石

200831361 酸等，二醇成分者有甘油、新戊四醇。以上共聚合成 用量須係聚酯能實質上維持於線狀之程度。並亦可以 能化合物例如苯甲酸、萘甲酸等共聚合。 用於本發明之熱塑性聚酯樹脂之極限黏度係0.45〜 分升（deciliter)/克，0.50〜1.20分升/克更佳，0.60〜 分升/克尤佳。極限黏度低於0.45分升/克，則得到之 用蓋機械特性差。超過1 .3 0分升/克則以成形機熔化時 溫度高，熱分解激烈，影響容器內容物保香性之游離 子量化合物增加，有蓋著色成黃色之問題而不佳。 用於本發明之容器用蓋的熱塑性樹脂 A必要時可 損於本發明目的之範圍內添加其它熱塑性樹脂、熱塑 性體、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗靜電劑、滑劑、 過氧化物、界面活性劑、防霧劑、流滴劑、核劑、_ 染料、矽石、滑石、雲母、碳、碳酸鈣、碳酸鎂、会 脂酸酯、纖維素粉等無機或有機的添加劑、塡料。j 熱劣化，適用酚系、受阻酚系、磷系及硫系等耐熱安5 爲調整組成物之黏度適用二烷基過氧化物系及二醯_ 化物系等之有機過氧化物，爲使觸媒活性失活，適月 酸鈣、硬脂酸鋅等硬脂酸金屬鹽，爲防蓋之著色適月 鈦、酞青藍等顏料。 添加這些有機系或無機系添加劑、塡料之方法可 種種方法，例如，以亨謝爾混合機（Hens che 1 mixer) 摻合機、帶式摻合機、滾筒摻合機等混合後，以單 機、雙軸擠壓機、捏揉機及密閉式混煉機等熔融混 分之 單官 1.30 0.90 容器 樹脂 低分 在無 性彈 有機 料、 屬硬 爲防 :劑， 過氧 硬脂 氧化 已知 V形 擠壓 ，造 -14- 200831361 粒或粉碎之方法，或不事先熔融混煉，以乾拌品或藉自動 入料機摻合之法。 [熱塑性樹脂B] 容器用蓋之副樹脂者，以膜厚20 // m換算値之透氧率係 10ml/m2 · day · atm以下之熱塑性樹脂爲適用，尤可選自部 分芳族聚醯胺樹脂、乙烯乙烯醇共聚樹脂、聚二醇酸樹脂 之任一種。使用如此的透氧率10ml/m2 · day · atm以下之 熱塑性樹脂得之容器用蓋，適用作充塡易於被氧氧化之內 容物的包裝容器之蓋。 (部分芳族聚醯胺樹脂） 本發明有關之部分芳族聚醯胺係以衍生自脂族二羧酸 及芳族二胺之單元爲主要構成單元之聚醯胺，或以衍生自 芳族二羧酸及脂族二胺之單元爲主要構成單元之聚醯胺。 構成本發明有關之部分芳族聚醯胺的芳族二羧酸成分 有對酞酸、異酞酸、酞酸、2，6 -萘二羧酸、聯苯-4，4 ’ -二羧 酸、二苯氧乙二羧酸及其功能性衍生物等。 構成本發明有關之部分芳族聚醯胺的脂族二羧酸成分 係以直鏈狀脂族二羧酸爲佳，具有碳原子數4〜1 2之伸烷 基之直鏈狀脂族二竣酸尤佳。如此之直鏈狀脂族二竣酸有 例如己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、十一酸、-f--烷二酮酸、十二烷二酮酸、 二聚酸及這些之功能性衍生物等。 構成本發明有關之部分芳族聚醯胺的芳族二胺成分有 間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、對-雙_(2-胺乙基）苯等。 200831361 構成本發明有關之部分芳族聚醯胺的脂族二胺成分 碳原子數2〜1 2之脂族二胺或其功能性衍生物。脂族二 可爲直鏈狀脂族一胺、亦可爲具有分枝的鏈狀脂族二胺 如此之直鏈狀脂族二胺的具體例有乙二胺、1 -甲乙二胺 1，3 -丙二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、 亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、十亞甲二胺、十 亞甲二胺、十二亞甲二胺等脂族二胺。 r 4 構成本發明有關之部分芳族聚薩胺的二殘酸成分者， 如上之芳族二羧酸、脂族二羧酸以外，亦可用脂環族二 酸。脂環族二羧酸有1，4-環己二甲酸、六氫對酞酸、六 異酞酸等脂環式二羧酸。 構成本發明有關之部分芳族聚醯胺的二胺成分者，除 上之芳族二胺、脂族二胺以外，亦可用脂環族二胺。脂 族二胺有環己二胺、雙（4,4’_胺己基）甲烷等脂環族二胺 上述二胺及二羧酸以外，ε ·己內醯胺、月桂內醯胺 ^ 內醯胺類，胺己酸、胺十一酸等胺基羧酸類，如對胺甲 苯甲酸之芳族胺基羧酸等亦可用作共聚合成分。尤以使 ε -己內醯胺爲宜。 本發明有關之芳族聚醯胺的較佳例係分子鏈中含有 生自間二甲苯二胺，或含間二甲苯二胺及總量之3 0%以 的對二甲苯二胺之混合二甲苯二胺與脂族二羧酸之構成 元至少20莫耳％以上，更佳者30莫耳％以上，尤佳者 莫耳％以上之含有間二甲苯基之聚醯胺。 本發明有關之部分芳族聚醯胺亦可在實質上係線狀 係 胺 七 除 羧 氫 如 ΤΘ. 〇 等 基 用 衍 下 單 40 之 -16- 200831361 範圍內含有衍生自偏苯三酸、焦蜜石酸等3塩基以上多元 羧酸之構成單元。 這些聚醯胺有例如聚間二甲苯己二醯胺、聚間二甲苯癸 二醯胺、聚間二甲苯辛醯胺等之同兀聚合物’及間二甲苯 二胺/己二酸/異酞酸共聚物、間二甲苯/對二甲苯己二醯胺 共聚物、間二甲苯/對二甲苯哌哄醯胺共聚物、間二甲苯/ 對二甲苯壬二醯胺共聚物、間二甲苯二胺/己二酸/異酞酸/ ε -己內醯胺共聚物、間二甲苯二胺/己二酸/異酞酸/ ω -胺 '己酸共聚物等。 本發明有關之部分芳族聚醯胺的其它較佳例係分子鏈 中含有衍生自脂族二胺及選自對酞酸或異酞酸之至少一種 酸的構成單元至少2 0莫耳％以上，更佳者3 0莫耳％以上， 尤佳者4 0莫耳％以上之聚醯胺。 這些聚醯胺有例如聚六亞甲對酞醯胺、聚六亞甲異酞醯 胺、六亞甲二胺/對酞酸/異酞酸共聚物、聚九亞甲對酞醯 胺、聚九亞甲異酞醯胺、九亞甲二胺/對酞酸/異酞酸共聚 & 物、九亞甲二胺/對酞酸/己二酸共聚物等。 本發明有關之部分芳族聚醯胺的其它較佳例係除脂族 二胺及選自對酞酸或異酞酸之至少一種酸以外’以e -己內 醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類’胺己酸、胺十一酸等胺基 羧酸類，如對胺甲基苯甲酸之芳族胺基竣酸等用作共聚合 成分而得之分子鏈中含有衍生自脂族二胺及選自對酞酸或 異酞酸之至少一種酸的構成單元至少2 0莫耳％以上，更佳 者3 0莫耳％以上，尤佳者4 0莫耳％以上之聚醯胺。 200831361 這些聚醯胺有例如六亞甲二胺/對酞酸/ ε -己內 聚物、六亞甲二胺/異酞酸/ ε-己內醯胺共聚物、六 胺/對酞酸/己二酸/ ε -己內醯胺共聚物等。 上述本發明有關之部分芳族聚醯胺可由加壓下 下加熱二胺及二羧酸生成之胺羧酸鹽水溶液，去除 縮合反應中生成之水一邊於熔融狀態下聚縮合之 或，加熱二胺及二羧酸至熔融狀態，於常壓下或持 下直接反應而聚縮合之方法等製造。這些熔融聚縮 f ^ . 1 " 得之上述聚醯胺顆粒經固相聚合，可得更高黏度之 族聚醯胺。 上述部分芳族聚醯胺之聚縮合反應可用批次式 置或以連續式反應裝置進行。 本發明之部分芳族聚醯胺的相對黏度係1 . 5〜4. 〜3.0較佳，1 · 7〜2 · 5更佳，1 . 8〜2 · 0尤佳。相對黏 1 . 5則熔融黏度過低，於容器用蓋內部不得正常積層 不得阻氣性之提升。超過4.0則熔融黏度過高，成 f 動性不足，高速成形性差。相對黏度超過4.0則聚 時聚合物劣化，有時造成凝膠化、意外著色，且會 產力低落，成本架高之要因。 本發明有關之部分芳族聚醯胺的凝膠化時間係 (180分鐘）以上，5小時以上更佳，7小時以上尤佳 膠化時間低於3小時之部分芳族聚醯胺的容器用蓋 化物含著色雜質，色彩變差，嚴重時甚至會發生著 同之流狀模樣，失去商品價値。 醯胺共 亞甲二 及常壓 水及聚 方法， 續真空 合反應 部分芳 反應裝 .0 > 1.5 度低於 構造， 形時流 縮合耗 成爲生 3小時 。含凝 因凝膠 色度不 -18- 200831361 理想上凝膠化時間係無限大，但以5 0 0小時以下爲佳， 2 〇 0小時以下更佳，1 0 0小時以下尤佳。欲製造凝膠化時間 5 〇 〇小時以上之部分芳族聚醯胺之際必須使用高度純化之 原料及大量之劣化防止劑，有保持低聚合溫度之必要等， 生產力會有問題。 製造上述部分芳族聚醯胺之際，以添加磷化合物作爲用 以防止熱劣化所致之凝膠化的安定劑而聚合爲佳。用於本 發明之含有間二甲苯基的聚醯胺（Β)之末端胺基濃度（μ mol/g)爲 AEG，且含有間二甲苯基的聚醯胺之末端羧基濃 度（//mol/g)爲 CEG，則 AEG 對於 CEG 之比（AEG/CEG)以 係1 · 〇 5以上爲佳。對於含有間二甲苯基的聚醯胺中之末端 羧基的末端胺基濃度之比（AEG/C EG)小於1 .05時，有密著 性下降之傾向，且具本發明之多層蓋的飮料容器缺乏風味 保持性，有時缺乏用作低氣味飮料用容器蓋之實用性。含 有間二甲苯基的聚醯胺中之末端胺基濃度對於末端羧基濃 度之比（AEG/C EG)超過50時得到之成形體的著色激烈，失 去商品價値而不佳。 本發明有關之部分芳族聚醯胺中來自上述磷化合物之 磷原子含量爲X，則0<X€500ppm。下限以O.lppm爲佳， lppm更佳，5ppm尤佳。上限以400ppm爲佳，300ppm更 佳，25 Oppm尤佳。X係0，亦即完全不含磷原子，則聚縮 合時之凝膠化防止效果差。而X高於50 Oppm則凝膠化防 止效果已達極限，不經濟。 添加於上述部分芳族聚醯胺中之磷化合物，係以使用至 -19- 200831361 少1者選自下述化學式（A-l)〜（A-4)之化合物爲佳。

(A-3) 0X2 r3—P—ox3 CA-4) R5O—P—OR7 (其中Ri〜R7係氫、烷基、芳基、環烷基或芳烷基，Xi〜 X5係氫、烷基、芳基、環烷基、芳烷基或鹼金屬，或亦可 各式中之Xi〜X5及Ri〜R7之各1個互相連結成環） 化學式（A-1)之次膦酸化合物有二甲次膦酸、苯基甲基次 膦酸、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸 乙酯、 或

ch3 之化合物及這些之水解物，以及上述次膦酸化合物之縮合 物等。 -20 - 200831361 化學式（A-2)之磺酸化合物有苯膦酸、乙膦酸、苯膦酸 鈉、苯膦酸鉀、苯膦酸鋰、苯膦酸二乙酯、乙膦酸鈉、乙 膦酸鉀等。 化學式（A-3)之亞膦酸化合物有苯亞膦酸、苯亞膦酸鈉、 苯亞膦酸鉀、苯亞膦酸鋰、苯亞膦酸乙酯等。 化學式（A-4)之亞磷酸化合物有亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞 磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等。 本發明有關之部分芳族聚醯胺於製造之際，爲更提升熱 k 安定性，進一步防止凝膠化，添加下述化學式（B)之含有鹼 金屬的化合物。上述部分芳族聚醯胺中之鹼金屬原子含量 以1〜lOOOppm爲佳。 Z-OR8(B) (其中，z係鹼金屬，r8係氫、烷基、芳基、環烷基、-C(0)CH3 或-c(o)oz’（z’係氫、鹼金屬）） 化學式（B)之鹼化合物有氫氧化鈉、甲氧化鈉、乙氧化 f 鈉、丙氧化鈉、丁氧化鈉、甲氧化鉀、甲氧化鋰、乙酸鈉、 碳酸鈉及含鹼土金屬之鹼土化合物等，各皆不限於這些化 合物。 本發明有關之部分芳族聚醯胺中之總鹼金屬含量（上述 磷系安定劑含之鹼金屬原子及上述鹼金屬化合物含的鹼金 屬原子之合計量）以係同聚醯胺中磷原子含量之1.0〜6.0 倍莫耳爲佳。較佳下限係1.5倍莫耳，2.0倍莫耳更佳，2.3 倍旲耳尤佳，2 · 5倍莫耳最佳，較佳上限係5.5倍莫耳，5.0 {口旲耳更佳。總驗金屬含量低於憐原子含量1 · 〇倍莫耳則 -21- 200831361 易起凝膠化。而總鹼金屬含量高於磷原子含量之6 · 0倍莫 耳則聚合速度變慢，黏度上升不足，且減壓下反而易起凝 膠化，不經濟。 用於本發明之化學式（Α-1)〜（Α-4)及上述化學式（Β)之 化合物各可予單獨使用，倂用則因熱安定性提升而尤佳。 配合上述磷化合物、上述含鹼金屬之化合物於用在本發 明之部分芳族聚醯胺，可於聚醯胺聚合前之原料，聚合中 添加此等，或熔融混合於上述聚合物。 ' 這些化合物可同時添加，亦可個別添加。 本發明有關之部分芳族聚醯胺樹脂，其熔點與蓋之成形 時倂用之聚烯烴樹脂的熔點之差宜選在2 0 °C以內，1 5 °C以 內更佳。超過2 0 °C則蓋成形時多層構造有崩壞之傾向，於 蓋之阻障性不佳。 本發明有關之部分芳族聚醯胺以DSC(微差掃瞄熱量計） 測得之上述部分芳族聚醯胺之二次轉移點以係5 0〜1 2 0 °C 爲佳。二次轉移點低於5 0 °C時，於乾燥步驟黏著，無法定 i 量擠出而不佳。超過1 2 0 °C時有成形性差之問題。二次轉 移點在上述範圍內之部分芳族聚醯胺可依上述組成適當組 合而得。 用於本發明之容器用蓋的部分芳族聚醯胺必要時在無 損於本發明目的之範圍內亦可添加配合於上述聚烯烴樹脂 的種種添加劑。 (乙烯乙烯醇共聚樹脂） 本發明有關之乙烯乙烯醇共聚樹脂係乙烯與乙烯酯構 -22 - 200831361 成之共聚物使用鹼觸媒等皂化而得。代表性乙烯酯有乙酸 乙烯酯，亦可使用丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等脂酸 乙烯酯。在無礙於本發明目的之範圍內亦可以其它共單體 例如丙烯、丁烯或（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯等不飽和羧酸或其酯及N -乙烯吡咯烷酮等 乙烯吡咯烷酮、乙烯矽烷化合物共聚合。 本發明有關之乙烯乙烯醇共聚樹脂的乙烯含量係2 0〜 60莫耳％，25〜55莫耳％更佳，25〜50莫耳％尤佳。乙烯 1 含量低於2 0莫耳％則高濕度下阻氣性低，熔融成形性差。 超過60莫耳％則阻氣性不足。 本發明有關之乙烯乙烯醇共聚樹脂的乙烯酯成分之皂 化度係90%以上，95%以上更佳，98%以上尤佳。皂化度低 於90%則高濕度下阻氣性低，且乙烯乙烯醇共聚樹脂的熱 安定性差，易於成形物產生凝膠。 (聚二醇酸樹脂） 本發明有關之聚二醇酸樹脂係含有下式（1 ) f _ 〇_ 之重複單元的熱塑性樹脂。 聚二醇酸樹脂中，式（1)之重複單元的含有比率係60重 量％以上，70重量％以上更佳，80重量％以上尤佳，其上限 係1 0 0重量％。式（1)之重複單元的含有比率過低則有損於 阻氣性、耐熱性等。 -23 - 200831361 在無礙於本發明目的之範圍內亦可以其它共單體，例如 草酸乙酯（亦即1，4-噚烷-2,3-二酮）、乳交酯、內酯類（例如 /3-丙內酯、/3-丁內酯、三甲基乙內酯、r -丁內酯、5-戊內酯、/3 -甲-6-戊內酯、己內酯等）、碳酸三亞甲酯 及1，3 -二噚烷等環狀單體，乳酸、3 -羥丙酸、3 -羥丁酸、 4-羥丁酸、6-羥己酸等羥基羧酸或其烷基酯，乙二醇、ι，4-丁二醇等脂族二醇，與琥珀酸、己二酸等脂族二羧酸或其 烷基酯的實質上等莫耳之混合物，或這些的2種以上共聚 Γ 1 合。 用於本發明之部分芳族聚醯胺樹脂於2 5 0 °c、剪切速率 1 0 0 /秒的條件下測得之熔融黏度係1 〇 〇〜1 〇 〇 〇 〇 P a · s乃本 發明之容器用蓋爲保持多層構造之必要條件。低於100P a · s則副樹脂部分芳族聚醯胺樹脂不成層狀，蓋之阻障性無法 提升。超過1 000 OPa · s則熔融黏度過高，成形時不得充分 之流動性，高速成形性差，有蓋之色調、外觀不良之問題。 用於本發明之乙烯乙烯醇共聚樹脂於2 1 0 °C、剪切速率 ϋ 100/秒的條件下測得之熔融黏度係100〜100 OOPa · S乃於 本發明之容器用蓋保持多層構造之必要條件。低於loop a · s則副樹脂乙烯乙烯醇共聚樹脂不成層狀，蓋之阻障性無法 提升。超過100 OOPa · s則熔融黏度過高，成形時不得充分 之流動性，高速成形性差，有蓋之色調、外觀不良之問題。 用於本發明之聚二醇酸樹脂於240 °C、剪切速率100/秒 的條件下測得之熔融黏度係1〇〇〜5 000Pa · s乃本發明之容 器用蓋爲保持多層構造之必要條件。低於1 〇 〇 P a · s則副樹 -24 - 200831361 脂聚二醇酸樹脂不成層狀，蓋之阻障性無法提升。超過 5 000Pa · s則熔融黏度過高，成形時不得充分之流動性，高 速成形性差，有蓋之色調、外觀不良之問題。 用於本發明之上述副樹脂在無礙於本發明目的之範圍 內亦可使用例如熱安定劑、塑化劑、紫外線吸收劑、抗氧 化劑、著色劑、塡料、其它樹脂等。添加方法可用上述熱 塑性樹脂A項下說明之方法。 [蓋] 本發明之容器用蓋係具有基材樹脂熱塑性樹脂A及副 樹脂熱塑性樹脂B於厚度方向至少積層3層以上之多層構 造的容器用蓋，其特徵爲透氧量係lxl〇_4ml/day· atm以下。 容器用蓋厚度方向之層數以10層以上爲佳，1〇〇層以上 更佳。層數之上限係1 〇〇萬層，超過此一層數則透氧率等 特性亦無法提升。 容器用蓋之透氧量、厚度方向之層數係依後敘測定法得 之値。 容器用蓋中，熱塑性樹脂 A之含量隨所用樹脂種類而 異，考慮價格、阻障特性、機械特性等宜爲99〜53重量％， 95〜55重量％較佳，90〜58重量％更佳，80〜60重量％尤 佳。熱塑性樹脂A之含量超過99重量％則容器用蓋之透氧 量與基材樹脂的透氧量無甚差異，失去效果。低於5 3重量 %則因蓋之機械強度差、價格上升等缺乏實用性而不佳。 上述蓋之透氧量以係 〇.5xl(T4ml/day· atm以下爲佳， 0.1xl0_4ml/day· atm 以下更佳。透氧量超過 lxl〇-4ml/day · -25- 200831361 atm時易因氧而氧化之容器內容物受到由蓋侵. 響，長久保存中變質、風味或氣味等起變化，商 損。爲使透氧量在lxl〇_4ml/day· atm以下，所用 樹脂B的種類、熱塑性樹脂A之含量及容器用蓋 向之層數必須如上。 容器用蓋必須至消費者開啓之前保持密封性， 持簡易密封性，開啓後保存時具阻障性。本發明 蓋已具有密著性，而倂用密封襯墊（蓋襯）則更佳^ / . 密封襯墊之材質無特殊限制，以選自線狀低密 樹脂、低密度聚乙烯樹脂、超低密度聚乙烯樹脂 聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、2 乙烯酯共聚物樹脂群之至少1種爲佳。亦可於這 加熱塑性彈性體樹脂。熱塑性彈性體樹脂以使用 烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體、聚酯 彈性體、胺基甲酸酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系 性體及氟系熱塑性彈性體之至少1種爲佳，藉如 i 即可於組成物賦予柔軟性。 容器用蓋之製作方法有射出成形、壓縮成形法 預先製作薄片的方法等A。 以下以壓縮成形法爲例說明本發明之容器用蓋 將基材樹脂熱塑性樹脂A(以下簡稱樹脂成分 脂熱塑性樹脂B(以下簡稱樹脂成分B)各投入不 機A 1及B 1熔化。熔化溫度只要各樹脂成分不劣 可。指標之一係呈結晶性之樹脂成分者爲熔I! 人之氧影 品價値受 之熱塑性 於厚度方 開啓後維 之容器用 度聚乙烯 、中密度 二烯-乙酸 些樹脂添 選自苯乙 系熱塑性 熱塑性彈 此之樹脂 ，熱成形 的製法。 A)及副樹 同之擠壓 化變質即 与+(5〜3 0 -26 - 200831361 t )，非晶性樹脂成分者爲軟化溫度+(20〜150°C )。

經熔化之樹脂成分A及樹脂成分B於熔融狀態下導入靜 卜I 態混合器，形成含有樹脂成分A之X層及含有樹脂成分γ Υ層的積層體。爲易於將樹脂成分Α及樹脂成分β投入靜 態混合器，可於靜態混合器前設置入料塊，於入料塊使樹 脂成分A及樹脂成分B —度合流，再導入靜態混合器。 本發明中之靜態混合器係於配管內，將橫向長方形板使 短邊之間角度（扭角）爲45〜270度之扭曲形狀元件交替排 列成相鄰元件的短邊互相交叉之配管內混合裝置。熔融樹 脂通過1元件時，樹脂分成2層，同時於各樹脂層產生與 元件迴旋方向逆向之扭曲。並於通過次一元件時同樣產生 樹脂分割及扭曲，分成4層。故以積層樹脂成分A及樹脂 成分B各1層之狀態導入靜態混合器，則理論上若最初之 元件的短邊與積層面平行，通過η個元件即成爲2n層，若 最初之元件的短邊垂直於積層面即成爲2n + 1層，實際上， 流經長度、元件之扭角、扭曲斜度、樹脂吐出量、各樹脂 的黏度、表面張力等熔融特性之影響亦會起變化，有時不 成連續層。爲連續層之極大化以慎選所用樹脂的熔融黏度 及擠壓條件爲佳。 靜態混合器元件之L/D(配管長度/配管內徑）比以1.0〜 3.0之範圍爲佳，1.4〜2.0之範圍爲更佳。L/D比小於1.0 則樹脂分割效率差，超過3.0則通過混合器內之樹脂的滯 留時間長，不實用。 靜態混合器元件之扭角爲4 5度以上。扭角低於4 5度則 -27 - 200831361 樹脂層之扭曲不足。扭角以90度以上爲更佳，1 3 5 尤佳。扭角之上限可係3 1 5度。超過3 1 5度則過度 不得均勻積層構造。扭角以2 7 0度以下爲佳，2 1 5 更佳。不得均勻積層構造指，樹脂成分B被分散成 橢圓形等非層狀之構造。 靜態混合器之配管側面於樹脂行進方向切斷展開 接配管內壁與元件接縫之直線與樹脂行進方向的夾 即元件之扭曲斜度以27度以上爲佳。此扭曲斜度{ 。 度則樹脂層之扭曲效果小，爲充分扭曲樹脂必須加 比而不實用。扭曲斜度以3 8度以上爲更佳，4 2度 佳。而扭曲斜度超過6 5度時樹脂的湍流變得激烈， 造紊亂而爲不佳。扭曲斜度以5 4度以下爲更佳，5 下尤佳。 靜態混合器元件之較佳形狀可依樹脂吐出量、熔 做適當選擇，又亦可對應於通過靜態混合器的樹脂 性之變化，組合不同之複數元件使用。最佳5 (· L/D = 1.5，扭角180度，扭曲斜度46度者。 靜態混合器元件之排列係以使元件之扭曲方向 旋、左旋、右旋之交替變換方向爲佳。此乃可得均 構造之故。使相鄰元件直角交叉之排列亦因可得均 構造而佳。 靜態混合器之元件數以4以上爲佳，6以上更佳 上尤佳。而該元件數過大則積層構造亂，易成球形 故該元件數以2 4以下爲佳，丨8以下更佳，1 4以下 如上說明之靜態混合器之構造乃一典型例，在不 度以上 扭曲而 度以下 球形、 時，連 角，亦 £於2 7 大 L/D 以上尤 積層構 〇度以 融特性 熔融特 ΐ件係 成如右 勻積層 勻積層 ，8以 構造， 尤佳。 超出本 -28 - 200831361 發明目的之範圍當然亦可變更形狀、配置’也可於靜態混 合器前後、其元件之間配置其它裝置。例如’可於配管內 並排2列以上的直徑小於樹脂配管之靜態混合器。亦可於 使樹脂成分A及樹脂成分B通過靜態混合器以積層之積層 樹脂，更使其它樹脂合流而積層。 使用複數入料塊，積層3層以上之積層樹脂可予導入靜 態混合器而更多層化。此時，可依入料塊之積層數減少靜 態混合器之元件數，藉由入料塊之積層數以1 〇層以內爲 i 佳。 靜態混合器之溫度在樹脂成分具結晶性時可設定於熔 點+(5〜30 °C )，呈非晶性時可設定於軟化溫度+(20〜150 °C )，以設定爲如同採用作熔化溫度之溫度爲尤佳。 將此積層體以熔融狀態供給於壓縮成形模，成形爲蓋。 上述樹脂構造中，最外層可係X層或Y層之任一。 亦可具有最外層係熱塑性樹脂A，內層係主要含熱塑性 樹脂A之樹脂成分A構成之層及主要含熱塑性樹脂B之樹 / i 脂成分B構成之層於厚度方向之積層，經積層的層數3以 上之構造。 以本發明之容器用蓋用作充塡有各種內容物之包裝容 器用蓋，即尤適於清涼飮料（碳酸飲料、果汁飲料、運動飲 料等）、酒精飮料、咖啡飲料、茶飲料、礦泉水、抹醬、烤 肉等用佐料、調味醬、美乃滋、沙拉油及麻油等食材及飲 料、醫藥品、農藥等及易因氧之存在而品質惡化的內容物 可予長期保存之包裝容器用蓋。 -29 - 200831361 實施例 以下舉實施例具體說明本發明，但本發明不限於此實施 例。主要特性値之測定法說明如下。 (1)部分芳族聚醯胺樹脂的相對黏度（R v) 溶解試樣〇 . 2 5 g於9 6 %硫酸2 5 m 1，此溶液1 〇 m 1於2 0 °C 以奧氏黏度計測定’由下式求出。 R v = t/t 〇

to :溶劑之落下秒數 t :試樣溶液之落下秒數 (2) 部分芳族聚醯胺樹脂的二次轉移點 使用精工電子工業（股）製微差熱分析儀（DSC) RDC-2 2 0，以部分芳族聚醯胺樹脂聚縮合後在液態氮冷卻 下採取之lO.Omg爲試樣，以升溫速率20t /分鐘測定。 (3) 部分芳族聚醯胺樹脂的凝膠化時間 於容量約20ml之側臂式試管中放入經l〇(TC減壓乾燥 2 4小時之部分芳族聚酿胺樹脂3 g，減壓並氮取代3次後在 3 0ml/分鐘之氮氣流下浸泡於2 60 °C恆溫油浴中加熱，每0.5 小時至1小時取樣。 冷凍粉碎經加熱處理之試樣成1 mm左右以下之粉體， 以其〇.25g加至96%硫酸25ml，以磁攪拌器充分擾動試樣 於室溫攪拌16小時，溶解之全部樣本以玻璃濾器（SIB AT A 製玻璃濾器1 3 0 5 - 1 2 5 0A，濾徑：160〜2 5 0 // m)過濾，目視 確認濾器上有無濾除物。以可視認不溶分所需之加熱處理 時間爲凝膠化時間。 -30- 200831361 (4)蓋厚度方向之層數 蓋厚度方向之層數係用穿透電子顯微鏡觀察求出。首 先，於蓋頂面之大約中央切取含全部切面之切片，包埋於 環氧樹脂中。所用環氧樹脂係RUABECK 812、RUABECK NMA(以上NAKALITEX公司製）、DMP30(TAAB公司製）以 1 00 : 8 9 : 3之比例仔細混合者。其次，將樣本包埋於上述 混合樹脂後，於調溫爲6 0 °C之烘箱中放置1 6小時，使樹 脂硬化得包埋塊。 f " 得到之包埋塊於日製產業製ULTRACUT N切出超薄切 片。首先，使用玻璃刀修剪至供觀察之部分切面露出樹脂 表面。其次，以鑽石刀（住友電工製 SUMIKNIFE SK204 5) 切出超薄切片。回收切出之切片於網上後，室溫下於四氧 化釕蒸氣中靜置3 0分鐘染色，薄施以碳蒸鍍。 電子顯微鏡觀察係用日本電子製JEM-2010以加速電壓 2 0 OkV , 4萬倍之條件爲之。得到之影像係記錄於成像板（富 士軟片製FDL UR-V)上。記錄於成像板上之信號以數位譜 圖儀（日本電子製PixsysTEM)讀取，紀錄成 WINDOWS(註 冊商標）個人電腦之數位影像資訊，數出經確認之層數。層 數係由來自蓋之超薄切片的電子顯微照片中央1 00 // m寬 之視野中存在之層數數出，以蓋之厚度換算之層數。重複 此操作10次，求出層數之平均値。 層數係指基材樹脂層及副樹脂層交替積層之狀態下，副 樹脂（於本發明乃蓋中質量比小之熱塑性樹脂B)層之數。故 非以基材樹脂及副樹脂交替積層之狀態下，層數爲〇。 -31- 200831361 (5) 蓋之阻障性（透氧係數） 得到之蓋於7〇°C真空乾燥24小時以上成絕乾狀態’於 MODAN CONTROL公司（美國）製Ox-Tranl0/50型透氧率測 定裝置設置瓶蓋密封性測試球栓式接頭，於溫度25 °C ’ 50%RH 之條件依 JIS K7126B 求出每一蓋之透氧量 (cc/day · atm) 〇 (6) 蓋之落下試驗 .成形之容器用蓋依 JI S K 5 6 0 0，安裝於杜邦衝擊測試 機，使1kg之重錘自40cm落下，檢視損傷，依以下基準判 定。 測定條件：載台：平面台，心之半徑：3 /1 6 in ◎:不變 X :發生層間剝離 (7) 蓋之層間剝離性（密著性） 成形之容器用蓋頂面以正交之間隔1 mm的縱橫各1 1條 切劃製作格子狀之邊長1mm的100個正方形。依JIS K5 400 V 爲之。數出不剝落之餘留格目。部分剝離者算作已剝落。 依JIS K5400之碁盤格膠帶法爲之。切刀係用ORFA(股）製 L型（11SP)。玻璃紙膠帶係用NICHIBAN製CELLOTAPE(註 冊商標）CT-24F 。 80/100表1〇〇個之中有80個不剝落而餘留。 (8 )蓋之外觀 以目視觀察成形的容器用蓋表面的變色或著色異物的 發生狀況，並按照以下的基準來判定。 -32 - 200831361 ◎:外觀良好，無變色，亦不見著色雜質之附著 〇：多少可見變色，但不見著色雜質 X :變色大，及/或可見著色雜質 (9)蓋之乙醛含量（下稱「AA含量」） 成形之容器用蓋試樣/蒸餾水=1克/ 2 c c放入玻璃安瓿將 上部熔封，於1 6(TC萃取2小時，冷卻後以高感度氣體層 析儀測定萃取液中之乙醛，濃度以ppm表示。試樣係切取 蓋之中間部分，切成約2 m m見方使用。 (1 〇 )官能試驗 成形之容器用蓋放入以蒸餾水洗淨之三角燒瓶，加入經 沸騰之蒸餾水栓緊後保持3 0分鐘，於室溫冷卻至室溫放置 1個月，開栓後作風味、氣味等之試驗。以蒸餾水作爲比 較用之對照試驗，由1 0位評審依以下基準作官能試驗，以 平均値作比較。 (評估基準） 0:不感覺有異味、氣味 1 :略感與對照組之差異 2 :感覺與對照組有差異 3 :感覺與對照組頗有差異 4 :感覺與對照組有非常大之差異 (所用之聚烯烴樹脂） A1 :住友化學（股）製之聚丙烯樹脂，使用住友 NOPLEN H501。MFR = 3，密度= 0.900。 A2:三井杜邦化學（股）之離子體HYMILAN 1 5 5 7(乙烯-甲基 -33 - 200831361 丙烯酸共聚物之Zn中和型）。MFR = 5.5，密度=0.950。 (所用之部分芳族聚醯胺樹脂） 用於試驗之部分芳族聚醯胺樹脂的特性如表1。 Ny-MXD6(a)係用間二甲苯二胺及己二酸的濃度約80重 量％以上之水溶液，以原料調合步驟、醯胺化反應步驟、 初始聚縮合反應步驟及後期聚縮合反應步驟構成之批次式 .聚縮合反應裝置，於製造時間約1 2 0分鐘以內適當變更聚 縮合時間而得。添加含有磷原子之化合物次磷酸鈉（P餘留 f'、 I 量=2 00ppm，Na含量=4 4 0PPm)。鈉量係使次磷酸鈉及氫氧 化鈉之鈉原子合計量爲磷原子之約3倍莫耳。調整成AE G 185// mol/g CEG 35# mol/g 而 AEG/CEG = 5.3，Ny-MXD6(a) 之二次轉移點係約6 5 °C。

Ny-MXD 6(b)係不用次磷酸鈉及氫氧化鈉聚縮合而得。調 整成 A E G 1 6 0// m ο 1 / g C E G 4 5 // m ο 1 / g 而 A E G / C E G = 3 · 6。二 次轉移點係約6 5 °C。

Ny-MXD6/MXDI(c)係使用與 Ny-MXD6(a)同一裝置，調 " 整原料間二甲苯二胺、己二酸及異酞酸成對應於表2之組 成的原料組成物以約8 0重量％以上濃度之水溶液使用，於 製造時間約120分鐘以內聚縮合調整成AEG 180/zmol/g CEG 40// mol/g 而 AEG/CEG = 4.5。二次轉移點係約 l〇5°C。

Ny-MXD6(d)係如同 Ny-MXD6(a)試製，調整成 AEG 50 /z mol/g CEG 75// mol/g 而 AEG/CEG = 0.7。AEG、CEG 之調 整方法係採用習知方法。 (所用之乙烯乙烯醇共聚樹脂（EVAL)) -34 - 200831361 使用KURARAY(股）之EVAL，T101。樹脂特性如表2。 (所用之聚二醇酸（PGA)) 使用氯化錫觸媒於1 70°C將乙交酯開環聚合而得。樹脂 特性如表2。 表1 組成 (莫耳％) RV 凝膠化 時間 (小時） AEG (// mol/g) CEG (// mol/g) AEG/ CEG 熔融黏度 (Pa · s) [測定溫度] 透氧率 (ml/m2 · day · atm) 3000 Ny-MXD6(a) MXD6(100) 2.00 5 185 35 5.3 [250〇C] 2.0 3000 Ny-MXD6(b) MXD6(100) 1.95 1 160 45 3.6 [250°C] 2.0 Ny-MXD6/ MXD6/MXDI 2.00 6 180 40 4.5 9000 2.5 MXDI(c) (70/30) [250〇C] 3000 Ny-MXD6(d) MXD6(100) 2.20 5 50 75 0.7 [250〇C] 2.0 表2 組成(莫耳％) 熔融黏度 (Pa · s) [測定溫度] 透氧率 (ml/m2 · day · atm) EVAL，T101 乙烯含量=32莫耳％ 2700 [210°C] 0.1 PGA - 4000 [240〇C] 0.05 (實施例1) 將聚烯烴樹脂A 1顆粒投入擠壓機A，於2 5 0 °C熔化。另 將Ny-MXD6(a)顆粒投入擠壓機B，於 260 °C熔化。於兩擠 -35 - 200831361 壓機熔化之樹脂以樹脂比率熱塑性樹脂 A/熱塑性樹脂 B(下稱A/B) = 6 0/40(質量比）導入260°C之入料塊，並以260 °C之靜態混合器（NORITAKE公司製，12元件，內徑 38.4mm，1元件之L/D=1.5，1元件之扭角180度，扭曲斜 度46度）積層化。其次導至260 °C之模，自此模熔融擠出， 以刀具切斷，其次壓縮成形爲蓋（直徑=28mm，PS-L〇k)。 結果如表3。結果沒有問題。 •(實施例2) f 變更靜態混合器之元件數以外如同實施例1作蓋之成 形。 結果如表3。結果沒有問題。 (實施例3) 取代Ny-MXD6(a)改用Ny-MC_D6/MXDI(c)以外如同實施 例1作蓋之成形。 結果如表3。結果沒有問題。 (實施例4) 如表3變更樹脂比率以外如同實施例1作蓋之成形。 結果如表3。結果沒有問題。 (實施例5) 如表3變更樹脂比率以外如同實施例1作蓋之成形。 結果如表3。結果沒有問題。 (實施例6) 取代Ny-MXD6(a)改用Ny-MCD6(d)以外如同實施例5作 藎之成形。 -36 - 200831361 結果如表3。官能試驗結果略差。 (實施例7) 取代Ny-MXD6(a)改用Ny_McD6(b)以外如同實施例5作 蓋之成形。 結果如表3。結果沒有問題。 (實施例8) 將聚烯烴樹脂A1顆粒及聚烯烴樹脂A2顆粒以70/15(質 量比）摻合投入擠壓機A，於2 5 0 °C熔化。另將Ny-MX D 6(a) f - ^ 顆粒投入擠壓機B，於2 6 0 °C熔化。於兩擠壓機熔化之樹脂 以樹脂比率A/B = 8 5/15(質量比）導入260 °C之入料塊，並以 260 °C之靜態混合器（NORITAKE公司製，12元件，內徑 38.4mm，1元件之l/D = 1.5，1元件之扭角180度，扭曲斜 度46度）積層化。其次導至26CTC之模，自此模熔融擠出， 以刀具切斷，其次壓縮成形爲蓋（直徑= 28mm，PS-Lok)。 結果如表3。結果沒有問題。 (實施例9) 取代Ny-MXD6(a)改用Ny-MCD6(d)以外如同實施例8作 蓋之成形。 結果如表3。結果沒有問題。 (實施例1 0 ) 如表3變更樹脂比率以外如同實施例8作蓋之成形。 結果如表3。結果沒有問題。 -37 - 200831361 表3 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 熱塑性 聚烯烴樹 脂(A1) 60 60 60 90 85 85 85 70 70 組 成 樹脂A 聚烯烴樹 脂(A2) 15 15 85 質 熱塑性 Ny-MXD6 (a) 40 40 10 15 15 15 量 % 樹脂B (部分 Ny-MXD6 (b) 15 芳族聚 醯胺樹 Ny-MXD6 /MXDI(c) 40 脂） Ny-MXD6 __(d)__ 15 15 混合器元件數 12 8 12 12 12 12 12 12 12 12 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 層數 20 12 20 20 20 20 20 20 20 20 落下試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 蓋 層間剝離性 80/100 80/100 80/100 80/100 80/100 80/100 80/100 100/100 90/100 100/100 AA 量(ppm) 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 官能試驗 〇 〇 〇 〇 〇 2 〇 〇 〇 〇 透氧量 (ml/day，atm) lxlO'6 5xl〇-6 3xl〇·6 9xl〇·5 3xl0'5 3xl〇·5 3xl〇·5 3xl〇·5 3xl〇·5 3xl〇-5 (比較例1) 將聚烯烴樹脂A1之顆粒單獨投入單一擠壓機C於260 °C熔化，不使用靜態混合器，導入2 6 0 °C之模，如同實施 例1作蓋之成形。 結果如表4。透氧量大，有問題。 (比較例2) 使用Ny-MXD6(b)，變更靜態混合器元件數以外，如同 實施例1作蓋之成形。 結果如表4。外觀、落下試驗結果差，有問題。 -38 - 200831361 (比較例3 ) 將聚烯烴樹脂A1之顆粒及Ny-MXD6(a)顆粒以60/40之 比率投入單一擠壓機C於260°C熔化，不使用靜態混合器， 導入260°C之模，如同實施例1作蓋之成形。 結果如表4。落下試驗時發生層間剝離，且透氧暈大， 有問題。 (比較例4) 將聚烯烴樹脂A 1之顆粒投入擠壓機A，於2 5 0 °C熔化。 另將Ny-MXD6(a)投入擠壓機B，於 260°C熔化。於兩擠壓 機熔化之樹脂以樹脂比率A/B = 60/40(質量比）導入260°C之 入料塊，使Ny-MXD6(a)夾於聚烯烴樹脂A1而積層化。其 次導入2 6 0 °C之模，由此模熔融擠出，以刀具切斷，其次 壓縮成形爲蓋（直徑= 28mm，PS-Lok)。結果如表4。外觀、 密著性、落下試驗結果差，有問題。 表4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 組 成 質 里 % 熱塑性樹脂A 聚烯烴樹脂(Al) 100 60 60 60 聚烯烴樹脂(A2) 熱塑性樹脂B (部分芳族聚 醯胺樹脂） Ny，MXD6(a) 40 40 Ny-MXD6(b) 40 Ny-MXD6 /MXDI(c) Ny-MXD6(d) 混合器元件數 0 2 0 0 盍 外觀 ◎ X ◎ ◎ 層數 0 2 0 1 落下試驗 ◎ X X X 層間剝離性 - 3/100 • 0/100 AA 量（ppm) 1.4 0.2 0.2 1.0 官能試驗 5 0 0 4 透氧量 (ml/day · atm) 9xl0'3 lxlO'5 5xl0·3 lxlO-5 -39 - 200831361 (實施例1 1) 將聚烯烴樹脂A 1之顆粒投入擠壓機A，於2 5 0 °c熔化。 另將KURARAY(股）之EVAL T101顆粒投入擠壓機B，於 240 °C熔化。於兩擠壓機熔化之樹脂以樹脂比率 A/B = 60/40(質量比）導入25 0°C之入料塊，並以2 5 0°C之靜 態混合器（NORITAKE公司製，12元件，內徑38.4mm，1 元件之L/D =1.5，1元件之扭角180度，扭曲斜度46度）積 層化。其次導至260 °C之模，自此模熔融擠出，以刀具切 斷，其次壓縮成形爲蓋（直徑= 28mm，PS-Lok)。 結果如表5。結果沒有問題。 (實施例12) 將聚烯烴樹脂A 1之顆粒投入擠壓機A，於2 5 0 °C熔化。 另將聚二醇酸顆粒投入擠壓機B，於240 °C熔化。於兩擠壓 機熔化之樹脂以樹脂比率人/：6 = 60/40(質量比）導入2 5 0°(：之 入料塊，並以2 5 0°C之靜態混合器（NORITAKE公司製，12 元件，內徑38.4mm，1元件之L/D=1.5，1元件之扭角180 度，扭曲斜度46度）積層化。其次導至260 °C之模，自此模 熔融擠出，以刀具切斷，其次壓縮成形爲蓋（直徑=28 mm， PS-Lok)。 結果如表5。結果沒有問題。 (實施例13)

將聚烯烴樹脂 A 1之顆粒及聚烯烴樹脂 A2之顆粒以 6 0/20(質量比）投入擠壓機 A，於 2 5 0 °C熔化。另將 KURARAY (股）之EVAL T101顆粒投入擠壓機B，於240°C 200831361 熔化。於兩擠壓機熔化之樹脂以樹脂比率A/B = 8 0/20(質量 比）導入 25 0 °C之入料塊，並以 2 5 0 °C之靜態混合器 (NORITAKE公司製，1 2元件，內徑 3 8.4mm，1元件之 L/D = 1.5，1元件之扭角180度，扭曲斜度46度）積層化。 其次導至2 6 0 °C之模，自此模熔融擠出，以刀具切斷，其 次壓縮成形爲蓋（直徑=28mm，PS-Lok)。 結果如表5。結果沒有問題。 (實施例1 4 ) / 將聚烯烴樹脂 A1之顆粒及聚烯烴樹脂 A2之顆粒以 60/20(質量比）投入擠壓機A，於2 5 0 °C熔化。另將聚二醇 酸顆粒投入擠壓機B，於240 °C熔化。於兩擠壓機熔化之樹 脂以樹脂比率A/B = 8 0/20(質量比）導入2 5 0 °C之入料塊，並 以2 5 0°C之靜態混合器（NORITAKE公司製，12元件，內徑 38.4mm，1元件之l/D =1.5，1元件之扭角180度，扭曲斜 度46度）積層化。其次導至260°c之模，自此模熔融擠出， 以刀具切斷，其次壓縮成形爲蓋（直徑=28mm，PS-Lok)。 k 結果如表5。結果沒有問題。 -41 - 200831361 表5 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 組 熱塑性樹脂A 聚烯烴樹脂(Al) 60 60 60 60 成 聚烯烴樹脂(A2) 20 20 EVAL 40 20 質 熱塑性樹脂B PGA 40 20 里 % 混合器元件數 12 12 12 12 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ 層數 20 20 20 20 落下試驗 〇 〇 〇 〇 蓋 層間剝離性 80/100 80/100 100/100 100/100 AA 量（ppm) 0.2 0.2 0.2 0.2 官能試驗 0 0 0 0 透氧量 (ml/day · atm) 3xl0'7 lxl〇·7 3xl0·7 lxlO'7 產業上之利用可能性 本發明之容器用蓋適用作食品、醫藥品、農藥等之包裝 容器用蓋。 【圖式簡單說明】 Μ 〇 ^\\\ 【元件符號說明】 Μ 〇 j\\\ -42 -

Claims (1)

1. 200831361 十、申請專利範圍： 1 · 一種容器用蓋，係具有基材樹脂熱塑性樹脂A構成 及副樹脂熱塑性樹脂B構成之層的容器用蓋，其特 具有於厚度方向由至少3層以上積層而成之多層構矣 2·如申請專利範圍第1項之容器用蓋，其中上述熱塑 脂B之膜厚20// m換算値之透氧率係l〇ml/m2· day 以下。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之容器用蓋，其中上述 性樹脂A係選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、熱塑性 樹脂之至少一種。 4 ·如申請專利範圍第i或2項之容器用蓋，其中上述 性樹脂A係主要含聚烯烴樹脂之樹脂，上述熱塑性 B係主要含部分芳族聚醯胺樹脂之樹脂。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之容器用蓋， 上述熱塑性樹脂A之含量係9 9〜5 3重量％。 6 ·如申請專利範圍第4或5項之容器用蓋，其中上述 " 烴樹脂係聚丙烯樹脂或聚乙烯樹脂。 7 ·如申請專利範圍第4至6項中任一項之容器用蓋， 以DSC(微差掃瞄熱量計）測得之上述部分芳族聚醯 脂的二次轉移點係5 0〜1 2 0 °C。 8 ·如申請專利範圍第4至7項中任一項之容器用蓋， 上述部分芳族聚醯胺樹脂係分子鏈中含有衍生自間 苯二胺及二羧酸的構造單元2〇莫耳％以上之聚醯胺 之層 徵爲 性樹 • atm 熱塑 聚酯 熱塑 樹脂 其中 聚嫌 其中 胺樹 其中 二甲 樹脂 -43 - 200831361 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項之容器用蓋，其中 安裝有密封襯墊。 1 0 .如申請專利範圍第1至9項中任一項之容器用蓋，其中 透氧量係lxl0_4ml/day· atm以下。

   -44- 200831361 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 並〇 \N 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：