TW200827026A - An exchange membrane containing modified maleimide oligomers - Google Patents

Description

200827026 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種含有改質型馬來酿亞胺寡聚合物 之交換膜，尤指-種含有改質型馬來醯亞胺寡聚合物之離 子/質子交換膜。 【先前技術】 近年來，在質子交換膜膜材性能的改進、電池堆 f Μ ceU stack)功率密度的提升，以及觸媒價格與使用量降 低等因素的驅動下，使得質子交換膜燃料電池已逐漸具有 商業競爭的能力，未來應用市場的發展潛力相當雄厚 質子交換膜在質子交換膜燃料電池中作為田固： 質有著舉足輕重的作用，聚全氟 王^糸離子父換膜 (pemu〇rinate ionomer membranes)是目前建立最好 低溫運用型材料’而其中又以NafiGn具有優1的導電患 最為通用。Nafwn是以類似鐵氟龍結構為主鏈，親= 的陽離子交換基團磺酸基（屬_係以側鏈連接 基本上，全氣系恤聚合物所製作成的；子/ 膜’其料㈣㈣差且化學穩枝亦佳，不過 八衣備工私上相當複雜，且價格亦十分昂貴，而由於 ==強度不足，使運料厚度往往須科⑽"，、造 成馱姆阻抗無法減降，影響其離子/質子的導電度。 錢祕子/許交換㈣叫酸化熱穩=敎 聚合物為研發主轴，例如聚芳基…聚、:;勿 P y(aryletherketQneS)，觸）已被廣泛探討研〇究並 19928 5 200827026 =具有應用價值的離子/f子交 酮類聚合物所做成的離子/質子交換膜，均= 1 :私度：上的濕潤環境中，方能保持正常的運作功 ::僅施在100C以下溫度的作業環境裡使用' 醇渗透率，會造成甲醇秀 膜具有有很高的甲 降Μ + > U -、乳、使陰極的極化大幅增加， 池的性能。上述的這些缺點所產生的 f ;接影響到質子的傳導與水分子的傳送傳導機制， 降膜的整體效能。 f午械刺進而減 能力有nr盘Γ何有效地提升離子/質子交換膜的保水 I子/、％化學穩定性、機械強度、耐熱性和捷曲 性，以及減降製作成本等，米义 $板曲 【發明内容】 心疋田刖須里視及解決的問題。 種且述問題’本發明之主要目的即係在於提供- 力之含有改質型馬來醯亞胺寡聚合物之 乂換版。 質w t 之另目的係提供一種化學抗性佳之含有改 u馬來广亞胺寡聚合物之交換膜。 地人P明之又—目的係提供—種具有優異電化學穩定 性各有改質型馬來酸亞胺募聚合物之交換膜。 本發^明之再—日Μ & t )h提供一種高耐熱性之含有改質 I馬來醯亞胺寡聚合物之交換膜。 t A s及其他目的，本發明提供一種含有改質型馬 ^亞胺募聚合物之交換膜，包括石黃酸化聚芳基賴聚合 6 19928 200827026 物和改質型馬來酿亞胺寡聚合物。該父換膜係以巴比土酸 改質而具有高分歧結構（hyper branched architecture) 之改質型馬來醯亞胺募聚合物作為結構基質，並導入於磺 酸化聚芳基醚酮聚合物，構成半互穿式交聯網狀結構 (semi-interpenetration network，semi-IPN)，藉以強 化該離子/質子交換膜之保水能力、抗化學性、電化學穩 疋性及财熱性’可用於製作薄膜電極組（membrane electrode assembly)、燃料電池，或應用於海水淡化、 (重水與污水之處理、以及生質能源等領域。 【實施方式】 本發明係含有改質型馬來酸亞胺寡聚合物之交換 膜，包括確酸化聚芳基謎綱聚合物（Sulf〇nated poly(arylether ketone)，S-PAEKS)知％;^ …▲ 八〜和改質型馬來醯亞胺

募聚合物。一般而言，該磺酸化聚关I $基_酮聚合物與該改 質型馬來醯亞胺寡聚合物的重量# a 至 介於 99. 95 : 0. 05 至50 : 50之範圍内；較佳者，該碏 尹、‘化聚芳基醚酮聚合 物與該改質型馬來醯亞胺寡聚合物的击曰 切的重量比係介於99: 1 至90 ·· 10之範圍内。 由於聚芳基醚酮類聚人私， m (poly(arylether WWAEKS)之分子間氫鍵作用會隨者石黃酸化程度的 增加而增強，藉由石黃酸化進一步改呈取# 0來方基_酮類聚合物 之耐高溫特性、電化學穩定性、以及道 導電度。於一具體實 例中，係利用濃硫酸進行聚醚醚_ίΡρι?τ/、 ΚΡΕΕΚ)之磺酸化反應： 19928 7 200827026

PEEK

S-PEEK

I 磺酸化 H7SO^ i 9S% $ S05h 藉由調整反應條件與反應環境，可獲得不同磺酸化程 度之磺酸化聚醚醚酮聚合物（S-PEEKS)。通常，磺酸化程 度60%之聚芳基醚酮聚合物（S-PAEKS)的導電度可達6x —1(T2 S/cm(25°C)，磺酸化程度80%之聚芳基醚酮聚合物 ^ (S-PAEKS)的玻璃轉移溫度可提昇至210°C。經磺酸化之 聚芳基醚酮聚合物具有較佳的溶劑相容性，有助於配製成 溶液型態，改善成膜的製程作業。一般而言，本發明之石黃 酸化聚芳基醚酮聚合物（S-PAEKS)的磺化程度係介於5至 9 5 % ，較佳係介於4 5至7 5 % 。該續酸化聚芳基醚酮聚合 物的實例包括，但非限於磺酸化聚醚酮聚合物（S-PEK)、 磺酸化聚醚醚酮聚合物（S-PEEK)、磺酸化聚醚醚酮酮聚合 ,物（S-PEEKK)、及磺酸化聚醚酮醚酮酮聚合物（S-PEKEKK)。 本發明之交換膜中，作為結構基質之改質型馬來醯亞 胺寡聚合物具有高分歧結構（Hyper branched archi tecture)。該改質型馬來醯亞胺寡聚合物係由巴比 土酸或其衍生物、或其他能提供反應自由基之起始劑、與 馬來醯亞胺進行支化與序化反應。於一定反應期間後，可 藉由加入馬來醯亞胺或其衍生物之單體進行終止反應，調 整支化度與聚合度，控制結構組織構形與分子量，獲得具 有高分歧結構之改質型馬來醯亞胺寡聚合物，再利用分離 8 19928 200827026 卒取技術區隔出結構性能相似沾舍符 摄π、1 ^ . 的暴聚合物。該種高分歧I士 構可以提昇馬來亞胺寡聚合物货〜 的〉谷劑;谷解度，增加盘樹 脂的相容性，能夠輕易地與環气 /、松 ^ , 、 衣虱樹脂、聚醯亞胺樹脂、或 其他树脂形成複合材料，提高整雕 门i肢的玻璃轉移溫度、堅硬 度、熱穩定性。 於一具體實例中，係使用彳（、一 丁丨文用式（I )所不之巴比土酸 (Barbituric acid，BTA)或其衍生物： » HN"

C I ) CeHs (式中，R]與1係獨立地選自—H、—CH3、—C2{l5， -CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2 或 - CH(CH3)-CH2-CHrCHs) 與馬來醒亞胺於溶劑或共溶劑存在之條件下，進行連 結聚合反應而製得。該馬來醯亞胺可為式（JJ )所示之雙馬 來酸亞胺（Bismaleimide，BMI) ·· 〇 C \ / C II 〇 H-

-N C 篇 Ο Π )式中，R可為-(CH2), (Π ) 1 幺η幺20 ; -[C(CH2)2]m-， l<m<20 ) ? ~[CH2-C(CH3)2]p ^ 1<ρ<10

普 9 19928 200827026

1<P<10)； 或為式（HI )所示之雙馬來醯亞胺（BMI):

(式中，Y 可為 R，SO2，S，0，CONH，以及 C(CF〇2 ; Χ!〜χδ 係獨立地選自 R，Η，F，Cl，Br，HSCh，S〇2)。 該雙馬來醯亞胺的實例包括，但非限於N，N，-乙烯一 雙馬來酿亞胺、Ν，Ν’-丁稀-雙馬來醯亞胺、n，N，-六亞甲 基-雙馬來醯亞胺、N，N，-苯撐-雙馬來醯亞胺、n，N，-4, 4,-二苯基曱烷-雙馬來醯亞胺、N，N，—4, 4，-二苯醚-雙馬來醯 亞胺、Ν，Ν’-4, 4’-二苯砜-雙馬來醯亞胺、N，N，— 4, 4，—二環 己基曱烷-雙馬來醯亞胺、N，N，—4, 4，—苯二曱基-雙馬來醯 亞月女及N，N 4, 4 --二苯基環己烧-雙馬來酿亞胺。 於該具體實例中，該雙馬來醯亞胺與該巴比土酸或其 何生物係以莫耳比係介於3〇 ··丨至3 :丨之範圍，較佳係 介於20 : 1至1〇 :丨之範圍進行連結聚合反應。該反應所 使用的’谷吳彳貝例包括，但非限於7 — 丁内酯（ 一Butyr〇iactone)、丙烯基碳酸酯（pc)、及ν一曱基吡喀烷 酮（ΝΜΡ)。較佳者，係以固含量1〇至6〇重量％之溶液， 於100至145°C之溫度範圍，攪拌〇.5至6小時進行反應。 本發明所使用具有高支鏈結構之改質型馬來酸亞胺 19928 10 200827026 寡聚合物能夠輕易地與續酸化聚芳基醚酮聚合物 (S-PAEKS)在例如N-曱基吡喀烷酮之溶劑中混練，加熱進 行熱化學交聯，形成具有半互穿式交聯網狀結構 (semi-IPN)之交換膜。本發明之交換膜中作為結構基質的 改質馬來醯亞胺寡聚合物具有高分歧結構，而其具有較佳 之保水能力。第1 a至1 e之圖係顯示具有不同比例分歧結 構之改質型馬來醯亞胺寡聚合物的保水程度。因此，本發 明包括磺酸化聚芳基醚酮聚合物（S-PAEKS)，以及改質型 J 馬來醯亞胺寡聚合物的交換膜具有較佳的機械強度，並能 增加玻璃轉移溫度與熱穩定性，同時提昇保水能力並降低 膨潤程度，且能避免酸性物質濾出（acid leaching out) 並增加質子轉換率，而又能具有優異的抗化學性與電化學 穩定性，可作為離子/質子交換膜，用於製作薄膜電極組 (membrane electrode assembly)、燃料電池，或應用方令 海水淡化、重水與污水之處理、以及生質能源等領域。 ^ 以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之 特點與功效，但非用於限制本發明之範疇。 實施例 合成例1 :改質型雙馬來醯亞胺寡聚合物之製備 將反應物N，N’-4,4’-二苯基曱烷-雙馬來醯亞胺，以 及巴比土酸（莫耳比10 : 1)置於反應容器内，再將T - 丁 内酯加入反應容器中，固含量為20重量％ 。混合後加熱 至130°C進行反應，歷時5小時，獲得改質型馬來醯亞胺 寡聚合物。 11 19928 200827026

將聚__酮粉末（Vitrex PF 450)置於烘箱，於u〇

C烘烤2小時。將烘乾後的聚醚醚酮粉末置於單頸圓底燒 瓶，缓慢加入濃硫酸（95〜98% )，聚醚醚酮粉末與濃硫酸 之重量比1 : 1〇。利用機械攪拌，轉速9〇〇 rpm，升溫至 45°C，通入氮氣進行反應，反應歷時7小時。待反應時間 到達後，將溶液倒入冰水中並同時攪拌，使所形成之碏酸 化聚醚醚酮（S-PEEK)沈澱。接著，利用去離子水清洗至溶 液PH值大於6。將所得磺酸化聚醚醚酮高分子置於8〇艺 =相，移除大部分水分後，再升溫至U(rc&抽真空2小 犄，獲付！色固體之磺酸化聚醚醚酮聚合物（磺酸化程度 約為93% )，並將其保存於乾燥箱中。 。將聚醚醚酮粉末（Vitrex PF 450)置於烘箱，於11〇 C火、烤2小蚪。將烘乾後的聚醚醚酮粉末置於單頸圓底燒 瓶二緩慢加人濃硫酸（95〜98% )同時冰浴，聚驗賴粉末 :辰瓜酉夂之重里比L i 〇。在冰浴下利用機械搜拌1小時， 轉速_ rpm ’使聚㈣酮聚合物完全溶解，溶解後升溫 至45t：持續進行反應歷時7小時。待反應時間到達後， 嚇f Q夜彳^人冰水中亚同時獅’使所形成之續酸化聚驗趟 大^^ΕΕΚ)沈，。接著，湘去離子水清洗至溶液^值 將所侍％酸化聚醚醚酮高分子置於8(TC烘箱，移 ::部：水分後，再升溫至並抽真空2小時，獲得 κ固體之磺酸化聚醚醚酮聚合物(磺酸化程度約為％ 19928 12 200827026 % ) ’並將其保存於乾燥箱中。 生較例1 :石蕾酸化聚_醚酮膜之 將石黃酸化聚峻賴（S一職）聚合物置於血清瓶中，加 入N-甲基_㈣⑽P)溶劑。將血清瓶置於啊油㈣ 中’㈣使S_PEEK溶解於ΝΜρ溶劑，形成具可塗㈣溶 液’其固含量為10重量％。利用狹縫間隙15〇〇微米之刮 刀，將石黃酸化聚義鲷溶液塗佈於破璃基板上， r 於^烘箱t烘烤成膜。成膜後再升溫至η代並抽真空 移除殘餘溶劑。最後，將所製得之磺 =以於60t之〇.5Μ硫酸溶液中，進行2個小時的酸 ^過程，洗後再置於6〇。⑽絲子水進行水洗，水洗 ^谷液ρΗ值大於6以上。獲得金黃色透明㈣酸化聚 醚醚酮膜，厚度約為80〜120微米。 j則試你h ，水率（water uptake，wu)與溶劑吸收率（s〇i則t / 剛之測量係將薄膜樣品分別浸於蒸鶴水、ι〇ν〇ι :甲醇溶^讀之甲醇溶液’加熱至啊歷… 守。將樣品置於80。。真空烘箱中乾燥2小時，然後秤 重。根據下式計算吸水率與溶劑吸收率 WU/SU= (Wwet- Wdry)/WdryXl〇〇% let與Wdry分別表示乾膜重量與膨潤膜

19928 13 200827026 將合成例1所满p 上^丄、 所彳又传之改質型馬來醯亞胺寡聚合物添 加至合成例2所释思々戍— ’、、 于之飧馱化聚醚醚酮聚合物（磺酸化程 没9 d义）中，改暫刑監十 土馬來齙亞胺寡聚合物添加的比例為1 里〇 . 〇入NMP溶劑，該磺酸化聚醚醚酮聚合物盥 NMP溶劑之重量比為n “物與 中震盈溶解，溶解後再於_波震蓋儀 明音色之㈣H h皿下將喊均勾混合，獲得透 月，m稠狀减。利用狹縫間隙刪微米之到刀， f i 麵，板，於靴之烘箱中進行加熱交聯 反應’歷日可6小日#。早公 , 、取後，舲所製得之薄膜浸泡於6〇〇c 之0 · 5M硫酸溶液中，^隹广

Rn〇r A 進仃2個小犄的酸洗過程。酸洗後 再置於6 0 C的去籬+少、仓 > ,、丄 進仃水洗，水洗至水溶液pH值大 於6以上，即可_思说廿々| 一 侍褐頁色透明的磺酸化聚醚醚酮/且有 型雙馬㈣亞胺寡聚合物膜，厚度約為 80〜12()_1膜性與性質測試結果分別紀錄於表1與 表2。 實施例2 - 4 重稷貫施例1之步驟’分別將改質型馬來醯亞胺 合物之添加量改為2重量％、3f β ()/ 一 、 至里4丄5重置％，以及5重量％。 成膜性與性質測試結果分別紀錄於表工與表2。 實施例5 將合成例1所獲得之改質型馬來醯亞胺寡聚合物添 加至合成W 2所獲得之續酸化聚賴酮聚合物（續酸化程 度為93% )，添加比例為1重量％，再加入NMP溶劑，該 磺酸化聚醚賴聚合物與鮮溶劑之重量比為1: 1〇。將 19928 14 200827026 混合物置於超音波震盪儀中震盪溶解，溶解後再於室严下 將溶液均勻混合’獲得透明黃色之黏稠狀溶液。利用:縫 間隙1500微米之刮刀，將溶液塗佈於玻璃基板，於工⑽ t之烘箱中進行加熱交聯反應，歷時2〇小時。最後，將 所製得之薄膜浸泡於6(TC之0.5M硫酸溶液中，進行2個 小時的酸洗過程。酸洗後再置於6(rc的去離子水進行水 洗，水洗至水溶液pH值大於6以上’即可獲得褐普色透 ，明㈣酸化聚明酉同/具高分歧結構之改質型雙馬來酿亞 胺寡聚合物膜，厚度約為80〜120微米。成臈性與性質測 喊結果分別紀錄於表1與表2。 實施例6-8 重複實施例5之步驟，分別將改質馬來醒亞胺寡聚合 物之添加量改為2重量％ 、35重量％ ，以及5重量％ 。 成膜性與性質測試結果分別紀錄於表i與表2。 19928 15 200827026 表1 反應溫度/ 時間 磺酸化聚醚醚酮 聚合物 (磺酸錄度93% ) 改質馬來醯亞胺 寡聚合物 (合成例1) 外觀 比較例1 80°C 100 - 金黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例1 180°C/ 6小時 99 1 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例2 98 2 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例3 96.5 3.5 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例4 95 5 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例5 180°C/ 20小時 99 1 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例6 98 2 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例7 96.5 3.5 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例8 95 5 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性

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萨亞胺窠二1員不’薄膜的導電度隨著高分歧結構雙馬來 時：ΓΛ父聯劑含量的增加而下降，薄膜加熱交聯的 條件；V力❼‘導電度的程度也就愈大。亦即，在相同 在時間，高分歧結構雙馬㈣亞胺寡合物 因此對於薄㈣網狀結構⑽ :潤的效果。、甲知浴液中會有很明顯降低薄膜膨

y. , ^ Λ、、刀析結果。在熱重損失溫度1 70〇C 二=㈣，而比較例1的s侧薄膜在溫度 膜在100。=机失所有的水分子’亦即單純的S-PEEK薄 社構上的環境下即不具有保水性。但是當高分歧 交:二:^亞胺寡合物在™高分子中形成緻密的 m職切效果。在熱重損失溫 19928 17 200827026 度3 4 0 C左右，為石黃酸根的裂解，而實施例4、5、及g 在此一溫度皆高於S—PEEK薄膜，顯示高分歧結構雙馬來 醯亞胺寡合物交聯劑確實在高分子中形成交聯結構並且 穩定了續酸根的熱穩定性。 實施例9 將合成例1所獲得之改質型馬來醯亞胺寡聚合物添 加至合成例2所獲得之磺酸化聚醚醚酮聚合物（磺酸化程 ，度為93%)’添加比例為i重量％，再加入着溶劑，該 (磺酸化聚醚醚酮聚合物與NMP溶劑之重量比為1: 1〇。將 混合物置於超音波震簠儀中震盪溶解，溶解後再於室溫下 將溶液均勻混合’獲得透明黃色之黏稠狀溶液。利用狹縫 間隙1 500微米之刮刀，將溶液塗佈於玻璃基板上，根據 第2圖所繪示之溫度梯度行加熱交聯反應。最後，將所紫 得之溥膜浸泡於6 〇 t之〇. 5 M硫酸溶液中，進行2個小= 的酸洗過程。酸洗後再置於_的去離子水進行水洗，、 ί水洗至水溶液PH值大於6以上，即可獲得褐黃色透明的 石黃酸化㈣_同/具有高分歧結構之改質型雙馬來酿亞胺 寡聚合物膜’厚度約為80〜職米。成 ； 結果分別紀錄於表3與表4。 〃性貝測4 實施例 重複實施例9之步驟，分別將改 合物之添加量改為2重 水I亞春聚

試結果分別紀錄於表3與重“。成膜性與性質測 實施例U 19928 18 200827026 將合成例l所獲得之改質馬來醯亞胺寡聚合物添加 至成例2所獲得之磺酸化聚醚醚酮聚合物（碏 %)，添加比例為2論，再加入贈溶劑，該H3 聚醚醚酮聚合物與NMP溶劑之重量比為丄：1〇。將混合物 置於超音波震Μ儀中錢溶解，溶解後再於室溫下將:液 均勾混合’獲得透明黃色之黏稠狀溶液 :微米之刮刀，將溶液塗佈於玻璃基板，根據第^ f =泡於之。.5“喻…進行2二;SI: 過程。酸洗後再置⑨6(rc的去料水進行水洗 水溶液pH值大於6以上。獲得 ， 卿具有高支鏈結構之改質雙明的恤聚醚 厚度約為™米。二 於表3與表4。 貝㊇忒結果分別紀錄 堂施農丄3、14 重複實施例12之步驟，分 合物之添加量改為3·5重吾击貝馬來醯亞胺寡聚 測試結果分別紀錄於表3與表4。 。成膜性與性質 19928 19 200827026 表3 反應溫度 /時間 磺酸化聚醚醚酮 聚合物 (磺酸條度93% ) 改質馬來醯亞胺 寡聚合物 (合成例1) 外觀 比較例1 80°C 100 — 金黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例9 99 1 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例10 (參考 第2圖） -98 2 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例11 95 5 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例12 98 2 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例13 (參考 第3圖） 96.5 3.5 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 實施例14 95 5 褐黃色透明薄膜 成膜性佳，具可撓性 表 WU(°/〇 ) SU(30 vol% ) σ (S/cm) 實施例9 1756 一 1· 10x10—2 實施例10 332 928 2. 82χ10~2 實施例11 184 606 1. 43χ10~2 實施例12 123 ΝΑ 8. 2δχ10~3 實施例13 691 ΝΑ 1. ΟΟχΙΟ-2 貫施例14 1333 ΝΑ 8. 32χ10'3 上述結果顯示，薄膜在加入高分歧結構雙馬來酸亞胺 寡合物交聯劑之後，導電度並未大幅下降，甚至在5重量 %的交聯劑時，其導電度仍有1. 43x1 (Γ2 S/cm。在吸水率 (Water uptake)的測量結果中，實施例9的薄膜因為只加 20 19928 200827026 〇 ί重量％高分歧結構雙馬來酿亞胺寡合物交聯劑，所以 無法抑制薄膜的膨潤而有較高的吸水 ς^οι?Γτ/ ^ 主 疋早純的 斗構雔：版在60 c下早已完全溶解；相較之下，高分歧 知構雙馬來醯亞胺寡合物交聯劑的加入，提升S_PEEK蓴 =的耐触及抗賴性，表現出其增益_特性機能的優 =隨者高分歧結構雙馬來酿亞胺寡合物交聯劑的增加， p:i: =吸水量也就更為明顯。雖然實施例9的薄膜在 具有些微抑制膨潤的能力，然而在3GVQ1%甲醇水 n，部無法抵抗甲醇的破壞而產生溶解的現象，但是 形會隨著高分歧結構雙馬來醯亞胺寡合物交 如^含置的增加而降低。 八實施例12-14所顯示的結果中，導電度並不會隨著高 刀歧結構雙馬來醯亞胺寡合物交聯劑的 I::再力:上溫控程序，對於侧 包又的維持，顯示有很好的效果。 列 15 加至：：二：1所獍侍之改質型馬來醯亞胺寡聚合物添 产為口 L所獲得之石黃酸化聚賴酉同聚合物（磺酸化程 = 添加比例為2重量％，再加入響溶劑， 二夂:匕聚㈣，聚合物與跡溶劑之重量比為ι: 1〇。 下：：、=:超音波震盪儀中震盪溶解，溶解後再於室溫 下將洛液均勻混合，獲得 縫間隙1500微牛mi 〃色之β稠狀洛液。利用狹 據第3円所絡〃刀’將溶液塗佈於玻璃基板上，根 圖“示之溫度梯度行加熱交聯反應。最後，將所 19928 21 200827026 製得之薄膜浸泡於6(TC之〇.5M硫酸溶液中，、隹a 時的酸洗過程。酸洗後再置於6(rc的去離k订2個小 洗，水洗至水溶液pH值大於6以上，即可水^行水 明的磺酸化聚醚醚酮/具有高分歧結構之改：：：黃色透 亞胺寡聚合物膜，厚度約為〜12〇微米。：膜 測試結果分別紀錄於表5與表6。 、座轉性質 實施例16、17 重複實施例15之步驟，分別將改質型馬來 聚合物之添加量改為3.5重量％及5重量％ 2 質測試結果分別紀錄於表5與表6。 生與性 表5 反應溫 度/時間 比較例1 8(TC 實施例 15 實施例 16 (參考 第3圖） 實施例 17 石黃酸化聚酉同 聚合物（續酸化 程度93% : 亞胺 寡聚合物 (合成例1)

外觀 褐色透明薄膜成膜 透明 透明薄膜成膜性佳， 具可撓性 ’

19928 22 200827026 備出二頒不’使用56%磺酸化程度的s-贿所製 中Π;有良好的成膜性及可撓曲性。在此程序 的導程度:“，EK，因此所製備出來薄膜 序盘；：例;二低於先剛的實施例。此薄膜的溫度梯度程 醉亞：窠人物〜4相冋’其導電度隨著高分歧結構雙馬來 二 t:!交聯劑增加而下降。在吸水量方面，薄膜的 及水ip过者父聯劑含量的增加而明顯增加。 綜合上述結果顯示，高分歧結構 交聯劑確實可以在S_PEEK古八 女养口物 爐^ ^ 4 一 回刀子中形成交聯的網狀結 現象。伯I卩^1薄膜在水^ T醇溶液中的過度膨潤或溶解 。旦1於薄膜的導電度及膨潤性之 _結構、含量、交聯時間™㈣:= 二：運用二度梯度程序方法，不僅可以使高分歧結 又、、、“ 1亞月女券合物交聯劑在薄膜中更均勻，也可以 WEEK频結構形成更為完整，並藉由此一溫控的程序 :二二期間的交聯速率，使交聯劑在高分子中形成 更元整而緻岔的網絡結構。 上述實施例與比較例僅做例#性說明本發明之原理 及其功效’而非用於限制本發明。任何熟悉該項技藝之人 士均可在料背本發明之精神及料下，對上述實例進行 修飾與變化。因此’本發明的權利保護範圍，應如後述之 申请專利範圍所列。 【圖式簡單說明】 弟la至le至圖係顯示具有不同比例支鏈結構之改質 23 19928 200827026 馬來醯亞胺募聚合物的保水程度； 第2圖係顯示本發明實施例9至11之熱交聯反應的 加熱溫度梯度； 第3圖係顯示本發明實施例12至17之熱交聯反應的 加熱溫度梯度；以及 第4圖係顯示S-PEEK以及S-PEEK/高支鏈結構雙馬 來酸亞胺寡合物膜的TGA熱分析結果。 24 19928

Claims (1)

1. 200827026 十、申請專利範圍： 1· 一種含有改質型馬來醯亞胺寡聚合物之交換膜，包括 磺酸化聚芳基醚酮聚合物（s—PAEKS)以及作為結構基 質之改質型馬來醯亞胺寡聚合物。 2·如申請專利範圍第1項之交換膜，其中該磺酸化聚芳 基醚酮聚合物與該改質型馬來醯亞胺寡聚合物的重 量比係介於99· 95 ··0· 05至50 ·· 50之範圍内。 3·如申請專利範圍第丨項之交換膜，其中該磺酸化聚芳 基醚酮聚合物與該改質型馬來醯亞胺寡聚合物的重 i比係介於99: 1至90: 10之範圍内。 4·如申請專利範圍第1項之交換膜，其中該磺酸化聚芳 基_酮聚合物之磺化程度係5%至95% 。 5 ·如申明專利範圍第1項之交換膜，其中該石黃酸化聚芳 基_酮聚合物之磺化程度係45%至75% 。 6·如申請專利範圍第1項之交換膜，其中該磺酸化聚芳 基醚酮聚合物係選自續酸化聚醚酮聚合物（S-ρΕκ)、 磺酸化聚醚醚酮聚合物（S-PEEK)、磺酸化聚醚醚酮酮 聚合物（S-PEEKK)、及磺酸化聚醚酮醚酮酮聚合物 (S-PEKEKK)所構成之組群。 7·如申凊專利範圍第1項之交換膜，其中該改質型馬來 fe亞胺寡聚合物具有高分歧結構（hyper branched architecture)。 如申請專利範圍第1項之交換膜，其中該改質型馬來 酉®亞胺券聚合物係由巴比土酸或其衍生物與雙馬來 19928 25 200827026 ι亞胺進行部份自由基之熱交聯反應所形成者。 9.如申請專利範圍第8項之交換膜，其中該巴比土酸係 具有下式（I )所示之結構： r ο m 一1 a NIC R dhc c Λ p NIC 0 H il 式中，Ri與r2係獨立地選自—H、_CH3、-CH(CH3)2 . -CH2CH(CHa)2 , -CH2CH2CH(CH3)2 ^ 及-CH(CH〇 —CH2-CH2-CH3。 10.如申請專利範圍第8項之交換膜，其中該雙馬來醯亞 胺係具有下式（Π )所示之結構： L2I15 〇η C 〇 II C C Η ο (Π ) 式中 ’ R 係獨立地選自—（CH2)n-，Kns2〇; -[c(CH2)2] l^m<20 , -[CH2-C(CH3)2]p ? l<p<10 ^

   -修 q CHq

   CH3，1 邮10)。 Π ·如申請專利範圍第8項之交換膜，其中該雙馬來醯亞 26 19928 200827026 胺係具有下式（π)所示之結構：

   式中，Υ 係選自 R，S〇2，S，0，C0NH，以及 C(CF3)2 ; Χι〜X8 係獨立地選自 R，Η，F，Cl，Br，HSOs，SO2。 12·如申請專利範圍第8項之交換膜，其中該雙馬來醯亞 胺係選自Ν，Ν，-乙烯-雙馬來醯亞胺、Ν，Ν，-丁烯-雙馬 來醯亞胺、Ν，Ν’-六亞曱基-雙馬來醯亞胺、ν，ν，-苯撐 -雙馬來醯亞胺、Ν，Ν，-4, 4，-二苯基曱烷-雙馬來醯亞 胺、Ν，Ν’-4,4’-二苯醚-雙馬來醯亞胺、ν，ν，-4,4，— ： 苯颯-雙馬來醯亞胺、Ν，Ν，—4,4，-二環己基曱烷—雙馬 來醯亞胺、 Ν’Ν ~4，4 -本二甲基-雙馬來酿亞胺及 Ν，Ν -4, 4 -二笨基環己烷-雙馬來醯亞胺所構成之組 ，其中該雙馬來醯亞 30 : 1至3 : 1之範 13·如申請專利範圍第8項之交換膜， 胺與該巴比土酸之莫耳比係介於丨 14·如申請專利範圍第8 8項之交換膜， ’其中該雙馬來酿亞 20 : 1至10 : 1之範 胺與該巴比土酸之莫耳比係介於

   8項之交換膜，其中該反應係於溶 19928 27 200827026 16·如申請專利範圍第15項之交換膜，其中該溶劑係選 自7 -丁内酯、丙烯基碳酸酯、及N-甲基吡喀烷_所 構成之組群。 1 7·如申請專利範圍第1項之交換膜，係具有半互穿式六 知網狀結構（％111卜;[111：61^611以]^1;1〇1]，％111卜1烈）二 18. ^申請專利範圍第丨項之交換膜’係用作為離子交換 19. :申請專利範圍第！項之交換膜，係用作為質子交換 k 〇 20. 如申請專利範圍第丨項之交換膜， 曹技^ ，丨系L ^ J思用於製作薄膜 兔極組和燃料電池，或應用於海 ^ ^ 呀A /火化、重水盘污水 之處理，以及生質能源等領域。 /、 19928 28