TW200825109A - Hyperbranched polymer and process for producing the same - Google Patents

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200825109 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明乃新穎之超支鏈聚合物及其製造方法有關。本 發明之超支鏈聚合物具有光學安定性爲其特徵。該超支鏈 聚合物可提供塗料、油墨、黏接劑、樹脂塡充劑、各種成 形材料、奈米尺寸之多孔形成劑、化學性機械性硏磨劑、 機能物質之載持材料、奈米膠囊、光子結晶、電阻材料、 光學材料、電子材料、資訊記錄材料、印刷材料、電池材 料、醫用材料、磁性材料、中間物質材料等有益用途。 【先前技術】 超支鏈聚合物和樹枝狀物在分類上同屬於樹枝狀聚合 物之範圍。相對於以往之高分子物質一般呈現線紐形狀， 樹枝狀聚合物由於積極導入分岐狀，因此，就其特殊構造 ’呈現奈米單位之尺寸，可形成保持多官能基之表面，較 之線狀聚合物可降低黏度、分子間之纏結少而呈現微粒子 性狀，成爲非晶性可控制其溶劑溶解性等各方面具有各種 特性，利用該特性可期待其各種用途。 樹枝狀聚合物之最大特徵爲末端基數目之特別眾多， 當分子量增加其分枝數目也增多，所以末端基之絕對數目 ，愈是分子量高之樹枝狀聚合物愈多。這種末端基數多之 樹枝狀聚合物，隨末端基之種類，其分子間之相互作用受 到很大影響，所以玻璃化溫度或溶解性，薄膜形成性等大 幅度變化，具有一般線狀高分子物質所無之特性。另外’ -5- 200825109 樹枝狀聚合物在其末端基賦予反應性官能基時，具有非常 高密度之反應性官能基，所以可期待其在例如機能物質之 高感度輔助劑、高感度多官能交聯劑、金屬或金屬氧化物 之分散劑或塗佈劑方面之應用。因此，樹枝狀聚合物要表 現其特性，如何設定末端基之種類成爲重要因素。 超支鏈聚合物較之樹枝狀物之優點在其合成製造上之 簡便，特別在工業生產上顯然有利。一般，樹枝狀物係藉 重複進行保護一去除保護反應而合成，相對之，超支鏈聚 合物係藉一分子中具有3個或以上之兩種取代基而構成之 所謂ABx型單體經單一階段聚合反應而製成。 該合成方法，已知有具備光聚合引發功能且具有乙烯 基之化合物藉活性自由基聚合反應而製成超支鏈聚合物之 方法。例如具有二硫代胺基甲酸酯基之苯乙烯化合物藉光 聚合反應之超支鏈聚合物之合成方法等（參照非專利文獻 1、2、3 )，以及將具有二硫代胺基甲酸酯基之丙烯酸化 合物藉光聚合而製成具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚 合物之合成方法等（參照非專利文獻4、5、6 )。 非專利文獻 1 : Koji Ishizu，Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21，665 -668 ( 2 0 0 0 ) 非專利文獻 2: Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50，906-9 1 0 ( 200 1 ) 非專利文獻 3: Koji Ishizu，Yoshihiro Ohta，Susumu Kawauchi, M a c r o m o 1 e c u 1 e s Vol. 35, No. 9，3 7 8 1 -3 784 ( 2002 ) 200825109 莩，專和J 文獻 4 ： Koji Ishizu， Takeshi Shibuya， Akihide Mori，Polymer International 51，424-42 8 ( 2 0 0 2 ) 專手[J 文獻 5 : Koji Ishizu, Takeshi Shibuya， Susumu Kawauchi, Macromolecules Vo 1. 36，No. 10，3505-3510 ( 2002 ) 非專利文獻 6 : Koji Ishizu, Takeshi Shibuya，Jaebum Park, Satoshi Uchida，Polymer International 53，259-265 ( 2004 ) 【發明內容】 [發明擬解決之課題] 然而，上述超支鏈聚合物在其分子內具有具備光聚合 物引發功能之二硫代胺基甲酸酯基，所以對光仍然呈現活 性狀態，因此光學上還是不安定。又，藉有機合成反應將 超支鏈聚合物衍化成爲例如羥基化、醚基化，就必須將二 硫代胺基甲酸酯基轉換成爲反應性官能基。因此，急望有 光學上安定且可衍化成爲各種化合物之新穎之超支鏈聚合 物之硏發出現。 本發明之目的在提供光學上安定，且利用周知之反應 可衍化成爲各種聚合物之新穎之超支鏈聚合物，以及其製 造方法。 [解決課題之方法] 本發明硏究者努力硏究解決上述課題之方法之結果， 200825109 發現下列所記載事項而完成了本發明。 合物： 第1項：具有式（1)所示之超支鏈聚 [化1]

，A i示下列式 {式中，X示鹵素原子’ Ri示氫原子或甲 (2)： [化2]

(式中A2示可含醚鍵或酯鍵之碳原子數爲 、支鏈狀或環狀之伸烷基，Yi、Y2、γ3或 子’碳原子數爲1〜2 0之烷基，碳原子數爲 、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基）所示^ 單位構造之數，表示2至100,000之整數} 第2項：如第1項所記載之超支鏈聚. X示氯原子、溴原子或碘原子。 -8 - 1〜30之直鏈狀 Y4各自示氫原 1〜20之烷氧基 〖造，η係重複 Γ物，其中，該 200825109 ，其中，該 第3項：如第1項所記載之超支鏈聚合物 Αι不式（3)所示構造： [化3]

其爲將下式（4 ) [化4]

第4項··如第1項所記載之超支鏈聚合物 凝膠滲透層析法據聚苯乙嫌換算而測定之重量 在5 00〜5,00〇,〇〇〇範圍者。 第5項：一種如上述第1項之超支鏈聚合 法： 示二硫代胺基甲酸酯化 Π尸2 s—C—N (4) (式中，Ri及A!所示意義如同前式（1 )所| R3各自示碳原子數爲1〜5之烷基，碳原子數爲 烷基，或碳原子數7〜12之芳基烷基，或R2；5 結合之氮原子一起形成環狀），藉活性自由基 支鏈聚合物之分子末端的二硫代胺基甲酸酯基 ，其中，以 平均分子量 物之製造方 合物， 己載，R2及 1〜5之羥基 .R3可和其 聚合而得超 ’以利用鹵 -9- 200825109 素化劑轉換爲鹵素原子之步驟，以製造分子末端爲鹵素原 子者。 第6項：如第5項所記載之超支鏈聚合物之製造方法 ，其中，該二硫代胺基甲酸酯化合物係N，N-二乙基二硫代 胺甲醯基甲基苯乙烯。 第7項：如第5項所記載之超支鏈聚合物之製造方法 ，其中，該取代反應係含有分子末端具有二硫代胺基甲酸 酯基之超支鏈聚合物之有機溶劑溶液中，使鹵素化劑及分 子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物反應以進 行者。 第8項：如第5項所記載之超支鏈聚合物之製造方法 ，其中，該鹵素化劑爲使用至少一種選自氯、N-氯琥珀醯 亞胺、氯化三聚異氰酸、三氯化磷、溴、N_溴琥珀醯亞胺 、N-溴戊二醯亞胺、N，N’，N”-三溴三聚異氰酸、N-溴三聚 異氰酸鈉、碘、N-碘琥珀醯亞胺、碘酸鉀及過碘酸所構成 群中者。 第9項：如第5項所記載之超支鏈聚合物之製造方法 ，其中，該鹵素化劑爲使用至少一種選擇自溴及N-溴琥 珀醯亞胺者。 第1 0項：一種下式（5 )所示超支鏈聚合物： -10- 200825109 [化5]

[式中，Ri及Ai所示意義如同上式（1 )所記_ 各自示氫原子，碳原子數爲1〜20之直鏈狀、 狀之院基，碳原子數爲1〜5之經基院基，5 6〜14之芳基，碳原子數爲7〜20之芳基院基， 7〜20 之烷基芳基，-(CH2) m_NH ( CO) -0-C 惟m示2〜6之整數），或R4及R5和其所結合 一起形成環狀，η代表重複單位構造之 2〜1 00,000之整數]。 第1 1項：如第10項所記載之超支鏈聚合 上式（5)所示超支鏈聚合物中，R4及R5示氫 第1 2項：如第1 〇項所記載之超支鏈聚合 上式（5 )所示超支鏈聚合物中，Ri、R4及R5 且Α!示上式（3)所示構造。 第1 3項：一種下式（6 )所示超支鏈聚合1 卜R4及R5 支鏈狀或環 炭原子數爲 碳原子數爲 (CH3 ) 3 ( 之氮原子可 數，而示 物，其中， 原子。 物，其中， 示氫原子’ -11 - 200825109

⑹ [式中，R!及Ai所示意義如同上式（1 )所記載，X-示鹵 素原子之陰離子，R4、R5及R6各自示氫原子，碳原子數 爲1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳原子數1〜5 的羥基烷基，碳原子數爲6〜14之芳基，碳原子數爲7〜20 之芳基烷基，碳原子數爲7〜20之烷基芳基，^^)^ NH ( CO ) -O-C ( CH3 ) 3 (惟 m 示 2〜6 之整數），或 R4、 R5及R6各自示可和其結合之氮原子可一起形成環構示，η 代表重複單位構造之數目而示2〜100,000之整數]。 第14項：如同第1 3項所記載之超支鏈聚合物，其中 ，上式（6)所不超支鏈聚合物中，R4、R5及R6示甲基。 第1 5項：如同第1 3項所記載之超支鏈聚合物，其中 ，上式（6)所示超支鏈聚合物中，Ri示氫原子，r4、R5 及R6示甲基，X示溴原子，且Ai示上式（3 )所代表構 造。 第1 6項：如同第1 〇項〜第丨5項所記載之超支鏈聚合 物’其中’以凝膠滲透層析法據聚苯乙烯換算所測定之重 量平均分子量在5〇〇〜5，0〇〇,〇〇〇範圍。 -12- 200825109 第1 7項：一種第丨〇項或第丨3項所記載之超支鏈聚 合物之製造方法，包括將上式（1)所示分子末端具有鹵 素原子之超支鏈聚合物，在水及/或有機溶劑溶液中，於 鹼之存在下’和胺化合物反應之步驟予以製造者。 第1 8項：一種第丨1項所記載之超支鏈聚合物之製造 方法’包括將上式（1)所示於分子末端具有鹵素原子之 超支鏈聚合物，在水及/或有機溶劑溶液中，鹼之存在下 ’和酞醯亞胺反應，將該分子末端轉換爲酞醯亞胺基之第 1步驟，以及將該具有酞醯亞胺基之超支鏈聚合物，以肼 化合物進行水解，轉換上式（5 )中之分子末端爲-NH2所 示 [化7] 戶4

-N \ r5 超支鏈聚合物之第2步驟之製造方法者。 [發明之效果] 本發明之超支鏈聚合物在其分子末端具有反應性官能 基之鹵素原子，乃係光學上安定之新穎之超支鏈聚合物。 該超支鏈聚合物尙可利周知反應衍化製得其他超支鏈聚合 物。又，藉本發明之製造方法可以簡便而有效率地製造具 有上述特性之超支鏈聚合物。 -13- 200825109 該衍化合成之例如可提供分子末端轉換成爲胺基銨基 之超支鏈聚合物。該分子末端具有銨基之超支鏈聚合物可 溶於水及甲醇或乙醇等醇類溶劑，做爲玻璃基材之親水化 處理劑甚爲有用。另外，藉分子末端加以胺基化，可衍生 能跟羧酸基等酸反應之機能之各種超支鏈聚合物，更能期 待其衍生功能。 【實施方式】 [實施發明之最佳途徑] 本發明之分子末端具有鹵素原子之超支鏈聚合物具有 式（1)所示構造。式（1)中，X示鹵素原子。I示氫原 子或甲基。η代表重複單位構造之數目而示2〜100, 〇〇〇之 整數。又，Ai示式（2 )所示構造。 式（2)中，A2示可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數爲 1〜30之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，Yi、Y2、Y3或 Υ4各自示氫原子，碳原子數爲1〜20之烷基，碳原子數 1〜2 0之烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基。 Α2所示伸烷基之具體例如伸甲基、伸乙基、伸正丙基 、伸正丁基、伸正己基等之直鏈狀伸烷基；伸異丙基、伸 異丁基、2 -甲基伸丙基等支鏈狀伸烷基。又，環狀伸烷基 之例如碳原子數爲3〜30之單環狀、多環狀及交聯環狀等 環狀構造之脂環狀脂肪族基。具體而言’例如碳原子數爲 4以上之單環狀、雙環狀、三環狀、四環狀、五環狀等構 造之基。例如下列脂環狀脂肪族基中’ （a )〜（s )所示 -14- 200825109 脂環狀部分之構造。 um Π> ⑹ 〇 〇〇〇 ⑻ (b) ⑹ ⑼

Yi、Y2、Y3或Y4所示碳原子數爲1〜20之烷基之例 如甲基、乙基、異丙基、環己基、正戊基等。碳原子數爲 1〜20之烷氧基之例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧 -15- 200825109 基、正戊氧基等。YrYz'Ys或Υ4示氫原子或碳原子數 爲1〜20之烷基爲較佳。 又，式（1 )中之Ai以式（3 )所示構造爲較佳。 其次，就本發明之分子末端具有鹵素原子之超支鏈聚 合物之構造說明如下。 本發明之具有式（1)所示構造之超支鏈聚合物’乃 係式（7 )所示具有乙烯基之起始部分之構造連結以式（8 )所示重複單位構造而形成。 少一A厂 (7) ⑻ (式（7)及式（8)中，111、八1及X所示意義如同上述 式（1 )所記載）。 其中，代表重複單位構造數目之n示2時’其構造有 如式（9)及式（10):

p Ri 一C_C C—C—X ㈠2 乂「X H2人广X ⑼ -16- 200825109 R[ Ψ ⑽

H〇 I 2 A「X (式（9)及式（10)中之111、八1及X所5 (1 )所記載）。 當代表重複單位構造數目之η示3時 (10)所示末端之鹵素原子之一成爲式（ 能有式（11 )〜式（15 )之情形。 [化 11] 汽意義如同上式 ，式（9 )及式 8 )，其構造可 (11) (12)

•17- (13) 200825109

當代表重複單位構造數目之η示4或4以上時，可能 有更多之構造產生。 本發明之具有式（1)所示構造之超支鏈聚合物包括 重複單位構造以有規則地在3處結合而形成分枝狀構造時 ，以及在2處結合，不分枝而成爲線狀構造之任意情形。 本發明之超支鏈聚合物可考慮其重複單位構造爲單一 之情形及兩種或兩種以上之情形，而可爲其任意之情形。 例如重複單位構造爲兩種時，即，共聚物之情形，該共聚 物之排列方式可爲無規共聚物，交替共聚物或嵌段共聚物 之任意情形。 本發明之超支鏈聚合物以凝膠滲透層析法據聚苯乙烯 換算所測定之重量平均分子量Mw在5〇〇〜5,000,000範圍 ，其中以1，000〜1，000,000範圍爲較佳，以2,000〜500,000 範圍爲更佳，尤以3,000〜1 00,000範圍爲最佳。又，分散 度，即重量平均分子量（Mw ) /數平均分子量（Μη )爲 -18- 200825109 1.0〜7.0範圍’其中’以1·1〜6·0範圍爲較佳，以1.2〜5.0 範圍爲更佳。 其次，就本發明之具有式（1)所示構造之超支鏈聚 合物之製造方法說明如下： 本發明之具有式（1)所示構造之超支鏈聚合物，可 將式（4 )所示二硫代胺基甲酸酯化合物藉活性自由基聚 合反應所得分子末端上具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈 聚合物，進行鹵素化而製成分子末端係鹵素原子之超支鏈 聚合物。 該式（4)中，Ri及Ai所示意義如同上式（1 )所記 載。112及R3各自示碳原子數爲1〜5之烷基，碳原子數爲 1〜5之羥基烷基或碳原子數爲7〜12之芳基烷基。又，R2 及R3可和所結合之氮原子一起形成環狀。 碳原子數爲1〜5之烷基之例如甲基、乙基、異丙基、 第三丁基、環戊基、正戊基等。碳原子數爲1〜5之羥基烷 基之例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。碳原子數爲7〜12 之芳基烷基之例如苯甲基及苯乙基等。 R2及Rs互相結合而和其所結合之氮原子一起形成之 環之例如4〜8節環。該環之例如含有4〜6個伸甲基所構成 之環。又，該環也包含氧原子或硫原子以及4〜6個伸甲基 所構成之環。R2及R3互相結合而和其所結合之氮原子一 起形成之環，其具體例如哌啶環、吡咯啶環、嗎啉環硫代 嗎啉環、高哌啶環等。 式（4 )所示化合物，可由下式（1 6 )所示化合物及 -19- 200825109 式（1 7 )所示化合物間之親核取代反應而容易製成。 [化 12]

(16) (17)

S Μ—S 一C—Ν R3 式（16)中，Υ示脫去基。脫去基之例如氟基、氯基 、溴基、碘基、甲磺醯基、甲基磺醯基等。式（17)中， Μ示鋰、鈉或鉀。 該親核取代反應通常在能夠溶解上述兩種化合物之有 機溶劑中進行爲宜。反應後，藉水/非水系有機溶劑之分 離處理及再結晶處理而可得高純度之式（4 )所示化合物 。又，式 （4 )所示化合物可參照 Macromol· Rapid Commum. 2 1, 665-668 ( 2 0 0 0 )或 Polymer International 51，424-42 8 ( 2002 )等文獻所記載方法而製成。 式（4)所示化合物之具體例如N，N-二乙基二硫代胺 基甲醯基甲基苯乙烯。 式（4 )所示化合物經活性自由基聚合反應，而可製 成分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物。式 (4 )所示化合物之活性自由基聚合反應可藉例如嵌段聚 合、溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合等周知之聚合方法而 -20- 200825109 進行。該聚合方法中以溶液聚合方法爲較佳。 溶液聚合時，可溶解式（4 )所示化合物之溶劑中， 在任意濃度下可進行聚合反應。式（4 )所示化合物雖然 可爲任意濃度，例如在1〜80質量％範圍，其中，以2〜70 質量％爲較佳，以5〜60質量％爲更佳，尤以3〇〜5〇質量。/〇 爲最佳。該溶劑祗要能溶解式（4 )所示化合物並無特別 限制。例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；四氫 呋喃、二乙醚等醚類化合物；丙酮、甲乙基酮、甲異丁基 酮、環己酮等酮類化合物；正庚烷、正己烷、環己烷等脂 肪族烴類等。該溶劑可單獨使用，或兩種以上混合使用。 式（4 )所示化合物之活性自由基聚合反應，可在溶 劑中，加熱或紫外光等之照光下進行。其中，以在紫外光 等之照光下進行爲較佳。活性自由基聚合反應，在聚合開 始前，必須充分去除反應系內之氧氣，可採用氮、氬等不 活性氣體取代反應系內之空氣。聚合反應時間在例如 0.1〜100小時範圍，其中以1〜50小時爲較佳，以3〜30小 時爲更佳。一般，隨聚合時間之經過，式（4 )所示化合 物之單體之轉換率增加。聚合反應時間並無特別限制，例 如在 0〜2 0 0 °C範圍，其中，以 10〜150 °C爲較佳，以 20〜1 00°C爲更佳。 式（4 )所示化合物之活性自由基聚合反應尙可參考 文獻「Macromolecules，35 卷，第 9 期，3 78 1 〜3 7 84 頁 (2002 年），或 Macromolecules，3 6 卷，1 0 期，3 5 05 〜3510 頁（2 0 02年）」上所記載方法而進行。 -21 - 200825109 藉式（4 )所示二硫代胺基甲酸酯化合物之 基聚合反應，可得分子末端具有二硫代胺基甲酸 支鏈聚合物。據推測該分子末端具有二硫代胺基 之超支鏈聚合物之產生機制如下述。即，式（4 合物藉照光等而A^S鍵裂開並產生自由基種[式 其次’式（1 8 )所示自由基種如式（4 )所示化 ，而產生式（1 9 )所示化合物。接著在式（1 9 ) 物上，其C-S鍵或A^S鍵裂開而產自由基種，] )所示化合物反應而產生式（20 )或式（21 )所 。又，該式（20)及式（21)中，符號之DC示 基甲酸酯基（-SC ( =S) N ( R2) ( R3))。然後 20 )或式（21 )所示化合物重複相同反應，而猜 分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合 活性自由 酯基之超 甲酸酯基 )所示化 (18 ) ] ° 合物反應 所示化合 寻和式（4 示化合物 二硫代胺 ，由式（ 測可產生 物0 -22- 200825109 [化 13]

進行活性自由基聚合反應時，爲調整分子量及其分佈 ，可使用硫醇類、硫醚類等之鏈轉移劑、或四乙秋蘭姆化 二硫等之硫醚化合物。更在必要時，尙可使用受阻酚類等 之抗氧化劑、苯駢三唑類等之紫外光吸收劑、4-第三丁基 鄰苯二酚、對苯二酚、硝基酚、硝基甲酚、三硝基苯酚、 -23- 200825109 吩噻Π并、二硫苯甲醯二硫等之聚合抑制劑。 又’活性自由基聚合反應時，爲調整支化度及聚合度 ’可添加不具有二硫代胺基甲酸酯基之周知之乙烯單體或 具有不飽和雙鍵結合之化合物。該化合物之添加量，對於 式（4 )所示化合物計可使用5 0莫耳％以下之比率。該化 合物之具體例如苯乙烯類、乙烯聯苯類、乙烯萘類、乙烯 惠類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基 丙嫌醯胺類、乙烯吡咯烷酮類、丙烯腈類、馬來酸類、馬 來醯胺類、二乙烯化合物類及三乙烯化合物類。 其次’詳述分子末端具有鹵素原子之超支鏈聚合物之 製造方法如下： 按照上述所得分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超 支鏈聚合物，以鹵素原子取代而可得本發明之式（1)所 不分子末端具有鹵素原子之超支鏈聚合物。 [化 14]

該鹵化方法，®要能使二硫代胺基甲酸酯基轉換成爲 鹵素原子之方法，別無特別限制。本發明可使用之鹵化劑 ’例如氯、Ν -氯琥珀醯亞胺、氯異氰脲酸、硫醯氯、第三 丁基過氯化物、三氯化磷、五氯化磷、三苯膦二氯、氯化 -24- 200825109 銅、五氯化銻等之氯化劑；溴、N-溴琥珀醯亞胺、N-溴戊 二醯亞胺、N，N’，N”-三溴異氰脲酸、N，N’-二溴異氰脲酸鈉 、N，N’-溴異氰脲酸鉀、N，N’-二溴異氰脲酸、N-溴異氰脲 酸鈉、N，N’-二溴海因、N-溴海因鉀、N，N’-溴海因鈉、N-溴_N、甲基海因、1，3-二溴-5,5’-二甲基海因、3-溴-5,5’_ 二甲基海因、3-溴-5,5’-二甲基海因、1-溴-5,5’-二甲基海 因鈉、1-溴-5,5’-二甲基海因鉀、3-溴-5,5’-二甲基海因鈉 、3-溴-5,55-二甲基海因鉀等之溴化劑；碘、N-碘琥珀醯 亞胺、碘酸鉀、過碘酸鉀、過碘酸、碘酸等之碘化劑等。 鹵化劑之用量，以超支鏈聚合物內之二硫代胺基甲酸酯基 數計，使用1〜20倍莫耳當量，其中，以1.5〜15倍莫耳當 量爲較佳，以2〜1 0倍莫耳當量爲更佳。取代反應之條件 爲反應時間〇·〇1〜100小時，反應溫度在0〜300°C範圍內選 擇適宜條件進行。其中，以反應時間0.1〜10小時而反應 溫度在20〜1 50°C爲較佳。 分子末端之二硫代胺基甲酸酯基取代成爲鹵素原子之 反應在水或有機溶劑中進行爲佳。所使用溶劑以能溶解上 述具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物及鹵化劑爲佳 。又，該溶劑係製造具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚 合物之際所使用相同種類之溶劑時，反應操作得以簡便而 較佳。 鹵化方法以有機溶劑中，使用溴等鹵化劑，加熱迴流 而進行反應爲佳。該有機溶劑祗要不會顯著阻礙本反應之 進行就可，例如乙酸等之有機酸系溶劑；苯、甲苯、二甲 -25- 200825109 苯、乙苯、1，2-二氯苯等之芳香族烴類；四氫呋喃、二乙 醚等之醚類化合物；丙酮、甲乙基酮、甲異丁基酮、環己 酮等之酮類化合物；氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正 庚烷、正己烷、環己烷等之脂肪族烴類等可供使用。該溶 劑可單獨使用或兩種以上混合使用。又，該有機溶劑之用 量，以分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物 質量計，使用 〇.2〜1，000倍質量爲宜，其中，以使用 1〜5 00倍質量較佳，以5〜100倍質量爲更佳，尤以使用 10〜5 0倍質量爲最佳。又，該反應在反應開始前，必須充 分去除反應系內之氧氣，也可使用氮、氬等之不活性氣體 取代系內空氣爲佳。反應條件在反應時間0.01〜100小時 ，反應溫度〇〜200 °C範圍中選擇適宜者使用，其中，以反 應時間0.1〜5小時，反應溫度20〜15 0°C爲較佳。 反應後，殘存反應系內之鹵化劑最好加以分解處理， 該時可使用硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉等之還原劑之水溶液， 或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化纟弓等之驗性水溶液。又， 可以用含有乙烯、丙烯、丁烯、環己烯等不飽和鍵之化合 物與之反應。其用量以所使用鹵化劑計，採用0.1〜50當 量，其中，以0.5〜10當量爲較佳，以1〜3當量爲更佳。 據上述反應所得本發明之分子末端具有鹵素原子之超支鏈 聚合物，可藉從反應溶液中蒸餾去除溶劑或固液分離而得 。又，將反應溶液加入弱溶劑中，使本發明之分子末端具 有鹵素原子之超支鏈聚合物沉澱，而以粉末狀回收。 又，本發明之分子末端具有鹵素原子之超支鏈聚合物 -26- 200825109 ，其分子末端之一 其次，就分子末端具有胺基以式（5)所不構造，或 具有錢基以式（6)所示構造之超支鏈聚合物詳述如下：

式（5)或式（6)中，1^示氫原子或甲基。又，式（ 5)或式（6)中，Al示下式（2)所代表構造： [化 17]

-27- 200825109 (式中，A2示可含醚鍵或酯鍵之碳原子數爲1〜30之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，Yi、Y2、Y3或Y4各自 示氫原子，碳原子數爲1〜20之烷基，碳原子數爲1〜20之 烷氧基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基）。又，式（5 )或式（6)中，114、115及R6各自示氫原子，碳原子數爲 1〜2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳原子數爲1〜5 之羥基烷基，碳原子數爲6〜14之芳基，碳原子數爲7〜20 之芳基烷基，碳原子數爲7〜20之烷基芳基，或-(CH2) n-NH ( CO ) -O-C ( CH3 ) 3 (惟，η 示 2〜6 之整數）。或 R4及R5互相結合，和其所結合之氮原子可一起形成環狀 。又，式（5)或式（6)中，η乃代表重複單位構造之數 目，示2〜100,000之整數。又，式（6)中，X-示鹵素原 子之陰離子。 該R4、R5及R6所示碳原子數爲1〜20之直鏈狀烷基 之例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、 正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二 烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷 基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基 等。該支鏈狀烷基之例如異丙基、異丁基、第二丁基、第 三丁基等。該環狀烷基之例如環戊基、環己基等。 該碳原子數爲1〜5之羥基烷基之例如羥甲基、羥乙基 、羥丙基等。該碳原子數爲6〜14之芳基之例如苯基、聯 苯基、萘基、蒽醌基、蒽基、芴基、芴酮基、茚滿基、菲 -28- 200825109 基、喹啉基等。該碳原子數爲7〜20之芳 甲基、苯乙基等。該碳原子數爲7〜2 0之 對-正丁基苯基、對-第三丁基苯基、對-I 正癸基苯基、對-正十二烷基苯胺基、對-] 又，式（5 )所示構造中，該R4及： 其結合之氮原子一起形成之環之例如酞醯 哌啶環、哌畊環、咪唑環等。 又，式（6 )所示構造中，該R4、R5 而和其所結合之氮原子一起形成環之例如 、吡畊環、喹啉環、哌啶環等。又，式< 子之例如氯、溴、碘等原子。 分子末端具有式（5)或具有銨基之3 之超支鏈聚合物，可由胺化物和分子末端 超支鏈聚合物反應而得。 因此，具有式（5 )或式（6 )所示構 物，乃具有式（1)所示分子末端具有鹵 聚合物之構造處所詳述相同構造，只有鹵 銨基所取代之構造而已。 本發明所使用之胺化物、伯胺之例女 胺、N-正丙胺、N-異丙胺、N-正丁胺、N 二丁胺、N-第三丁胺、N-正戊胺、N-正己 N-正辛胺、N-正壬胺、N-正癸胺、N-正计 二烷胺、N-正十三烷胺、N-正十四烷胺、 N -正十六烷胺、N -正十七烷胺、N -正十， 基烷基之例如苯 烷基芳基之例如 E辛基苯基、對_ E十四烷基等。 〈5互相結合而和 亞胺、吡咯環、 及R6互相結合 吡啶環、嘧啶環 :6 )中之鹵素原 $ ( 6 )所示構造 具有鹵素原子之 造之超支鏈聚合 素原子之超支鏈 素原子被胺基或 ]N-甲胺、N-乙 •正異丁胺、N-第 胺、N-正庚胺、 一烷胺、N-正十 N-正十五烷胺、 烷胺、N-正十九 -29- 200825109 烷胺、N-正二十烷胺等之脂肪族胺；脂環狀胺之例如N_ 環戊胺、Ν·環己胺等；苯胺類之例如苯胺、對-正丁基苯 胺、對-第三丁基苯胺、對·正辛基苯胺、對-正癸基苯胺、 對-正十二烷基苯胺、對-正十四烷基苯胺等；苯基烷胺之 例如Ν-苯甲胺、Ν- ( 2-苯乙基）胺；萘胺之例如1-萘胺 、2-萘胺等；胺基蒽之例如1-胺基蒽、2-胺基蒽；胺基蒽 醌之例如1-胺基蒽醌等；胺基聯苯之例如4-胺基聯苯、2-胺基聯苯等；胺基芴酮之例如2-胺基芴酮胺基芴酮、1-胺 基-9-芴酮、4-胺基-9-芴酮等；胺基茚滿之例如5-胺基茚 滿等；胺基異喹啉之例如5-胺基異喹啉；胺基菲之例如9-胺基菲等之芳香族胺。其他胺化物之例如Ν-(第三丁氧 基羰基）-1，2-乙二胺、Ν-(第三丁氧基羰基）-1，3-丙二胺 、Ν-(第三丁氧基羰基）-1，4-，丁二胺、Ν-(第三丁氧基 羰基）-1,5-戊二胺、Ν-(第三丁氧基羰基）-ΐ，6_己二胺、 Ν- ( 2-羥乙基）胺、Ν- ( 3-羥丙基）胺、Ν- ( 2-甲氧基乙 基）胺、Ν-(2-乙氧基乙基）胺等。 仲胺之例如Ν，Ν -二甲胺、Ν，Ν -二乙胺、Ν，Ν -二正丙 胺、Ν，Ν -二異丙胺、Ν，Ν -二正丁胺、ν，Ν -二正異丁胺、 Ν，Ν-二第二丁胺、Ν，Ν_正戊胺、Ν-甲基-Ν-乙胺、Ν_甲基_ Ν-正丙胺、Ν-甲基-Ν-正丁胺、Ν-甲基-Ν-正戊胺、Ν-乙 基-Ν-異丙胺、Ν-乙基-Ν-正丁胺、Ν-乙基·Ν-正戊胺、Ν_ 甲基-Ν-正辛胺、Ν-甲基-Ν-正癸胺、Ν-甲基正十二院 胺、Ν-甲基-Ν-正十四烷胺、Ν_甲基-Ν-正十六烷胺、1甲 基-Ν-正十八烷胺、Ν-乙基-Ν-異丙胺、Ν-乙基·Ν·辛胺、 -30- 200825109 N，N-二正己胺、N，N-二辛胺、N，N-雙-十二烷胺、N，N-雙-十六烷胺、N，N-雙-十八烷胺等之脂肪族胺；N，N_二環己 胺等之脂環狀胺；N，N -一苯基胺、n，N -二苯甲基胺等之芳 香族胺；酞醯亞胺、啦略、派D定、哌[j并、咪n坐等之含氮雜 環化合物等。其他例如n，n-二（2_羥乙基）胺、N，N-二（ 3 -經丙基）胺、N，N -一（乙氧基乙基）胺、(丙氧 基乙基）胺等。 叔胺之例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊 胺、N，N-二甲基-N-辛胺、N，N-二乙基-N -正癸胺、N，N -二 甲基-N_正十二院胺、N，N -二甲基-正十四院胺、n，N -二 甲基-N-正十六院胺、N，N-二甲基-N -正辛胺、n，N -二甲基-N-正二十烷胺、N，N-二甲基-N-正十二烷胺等之脂肪族胺 ;吡啶、吡畊、嘧啶、喹啉、1 -甲基咪唑、4，4、哌π定、4 _ 甲基-4，4’-哌啶等之含氮雜環化合物。 上述反應中可使用之胺化物之用量，以分子末端具有 鹵素原子之超支鏈聚合物中之鹵素原子丨莫耳當量計， 0_1〜20倍莫耳當量爲宜，其中，以〇·5〜10倍莫耳當量爲 較佳，以1〜5倍莫耳當量爲更佳。反應條件在反應時間爲 〇·〇1〜100小時，反應溫度爲〇〜300 °c範圍中選擇適度條件 爲宜’其中，以反應時間爲〇 · 1〜1 〇小時，反應溫度以 20〜150°C爲較佳。 分子末端之鹵素原子和胺化物間之反應，可在水或有 機溶劑中，鹼之存在或不存在下進行。所使用之溶劑，以 能溶解具有上述鹵素原子之超支鏈聚合物及胺化物者爲較 -31 - 200825109 佳。再加上，能溶解上述鹵素原子之超支鏈聚合物及胺化 物之外，如能不溶解分子末端具有胺基或銨基之超支鏈聚 合物之溶劑，在分離上方便而更理想。 該有機溶劑之種類，祗要對本反應之進行無顯著阻礙 皆可採用，例如水及乙酸等之有機酸類溶劑；苯、甲苯、 二甲苯、乙苯、1，2-二氯苯等之芳香族烴類；四氫呋喃、 二乙醚等之醚類化合物；丙酮、甲乙基酮、甲異丙基酮、 環己酮等之酮類化合物；氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷 、正庚烷、正己烷、環己烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯 胺、N-甲基吡咯烷酮等之脂肪族烴類等皆可使用。該溶劑 可單獨使用或兩種以上混合使用。又，其使用量以分子末 端具有鹵素原子之超支鏈聚合物之質量計，在0.2〜1，000 倍質量範圍，其中，以1〜5 00倍質量爲較佳，以5〜100倍 質量爲更佳，尤以使用10〜50倍質量之有機溶劑爲最佳。 又，該反應在反應開始前必須充分除去反應系內之氧氣， 所以可用氮、氬等之不活性氣體取代反應系內之空氣。反 應條件可從反應時間0.01〜100小時，反應溫度〇〜200°C中 選擇適當條件。其中，以反應時間爲0.1〜5小時，反應溫 度以20〜150°C爲較佳。 一般，較佳之鹼，例如鹼金屬氫氧化物及鹼土類金屬 氫氧化物、鹼金屬氧化物及鹼土類金屬氧化物、鹼金屬氫 化物及鹼土類金屬氫化物、鹼金屬醯胺、鹼金屬碳酸鹽及 鹼土類金屬碳酸鹽（例如碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈣）、鹼 金屬碳酸氫鹽（例如碳酸氫鈉）等之無機化合物，以及鹼 -32- 200825109 金屬烷、烷基鹵化鎂、鹼金屬烷氧化物、鹼土類金屬烷氧 化物、二甲氧基鎂等之有機金屬化合物可供使用。尤以碳 酸鉀及碳酸鈉爲最佳。又，該用量以分子末端具有鹵素原 子之超支鏈聚合物之質量計，使用0.2〜10倍質量爲宜， 其中，以0.5〜10倍質量爲較佳，尤以使用1〜5倍質量之 鹼爲最佳。 鹼之存在下，使用伯胺或仲胺和分子末端具有鹵素原 子之超支鏈聚合物反應時，可得式（5)所示之超支鏈聚 合物。又，使用叔胺時可得式（6 )所示之超支鏈聚合物 〇 鹼之不存在下，使用伯胺或仲胺和分子末端具有鹵素 原子之超支鏈聚合物反應而製得分子末端具有胺基末端之 超支鏈聚合物之際，可得各個相對應之超支鏈聚合物之末 端，其仲胺及叔胺被正質子化之式（6 )所示銨基末端之 超支鏈聚合物。 又，使用鹼進行反應時，在有機溶劑中和鹽酸、溴氫 酸、碘氫酸等酸之水溶液混合，而得相對應之超支鏈聚合 物之末端爲仲胺及叔胺被正質子化之式（6 )所示超支鏈 聚合物。 又，式（5)所示超支鏈聚合物中，分子末端具有酞 醯亞胺時，可藉肼、甲基肼、苯基肼等之肼衍生物之水解 ，而得式（5 )中之R4及R5皆爲氫原子具有式（22 )所 示構造之超支鏈聚合物。又，式（5 )所示超支鏈聚合物 中，分子末端具有尿烷鍵時，可藉三氟乙酸、鹽酸、乙酸 -33- 200825109 、硫酸等之酸水解，而得式（5 )中之R4及R5皆爲氫原 子而具有式（22)所示構造之超支鏈聚合物。 [化 18]

據上述反應方法所得本發明之分子末端具有胺基或銨 基之超支鏈聚合物，可從反應溶液中蒸餾去除溶劑或固液 分離法和溶劑分離而得。又，加入反應溶液於弱溶劑中使 本發明之超支鏈聚合物沉澱，再以粉末狀回收亦可行。 又’本發明之分子末端具有胺基或銨基之超支鏈聚合 物，其分子末端之一部份可以鹵素原子而殘存。 實施例 本發明藉實施例更具體說明如下，惟本發明不侷限於 該實施例之範圍。實施例中，試料之物性藉下列裝置在下 述條件下測定而得。 (1 ) 融點分析 裝置：理學公司製品，DSC823 0型 -34- 200825109 升溫速度：2°C /分鐘 氮氣量：6 0ml/分鐘 (2 ) 液態層析法 裝置：Agilent公司製，1100系列 分離管：Inertsil ODS-2 型 分離管溫度：40°C 溶劑：乙腈/水=60 /40 (容量比）

檢測器：RI (3 ) 凝膠滲透層析法 裝置：島津製作所公司製品，SCL-10AVP 分離管：Shodex KF-804L + KF - 8 03 L 分離管溫度：40°C 溶劑：四氫呋喃 檢測器：RI (4 ) iH-NMR 譜 裝置：日本電子資料公司製品 JNM-LA400 溶劑：CDC13 內部標準：四甲基矽烷 (5) 元素分析（碳、氫、氮）

裝置：Perkin-Elmer 公司製品 PE2400X 燃燒管溫度：975 °C (6) 元素分析（溴） 預處理裝置：大安儀器公司製品自動試料燃燒裝置 AQF-100 型 -35- 200825109

燃燒管溫度：l〇〇〇°C 分析裝置··日本Dionex公司製品 DX5 00型

分離管：AS9HC 洗提液：碳酸鈉 9mM (7) 元素分析（硫） 預處理裝置：大安儀器公司製品自動試料燃燒裝置 AQF-100 型

燃燒管溫度：1 000°C 分析裝置：日本Dionex公司製品 ICS-1500

分離管：Dionex AS12A 洗提液：碳酸鈉2.7 m Μ -碳酸氫鈉〇 · 3 m Μ (8) 熱重量分析 裝置：精巧電子工業公司製品，TG/DTA320 升溫速度：1 0°C /分鐘 空氣量：3 00ml/分鐘 (9) 接觸角測定 裝置：協和界面科學公司製品，全自動接觸角測定計 AC-W 型

溫度：23.0°C 濕度：50% 液量：3 μ 1 著液後之安定化時間：5秒 參考例1 -36- 200825109 N，N-二乙基二硫代胺基甲酸甲基苯乙烯酯之合成 2L之反應燒瓶中，加入120 g之氯甲基苯乙烯[正美化 學公司製品CMS-14(商品名）]，181g之N，N-二乙基二 硫代胺基甲酸鈉3水合物（關東化學公司製品）及1 400g 之丙酮，在攪拌中，40 °C下反應1小時。反應後，過濾去 除所析出氯化鈉，之後，從反應溶液藉蒸散器蒸餾去除丙 酮，而得反應產物之粗粉末。再溶解該粗粉末於甲苯中， 以甲苯/水系分液後，從零下20 °C之冷凍庫內自甲苯相中 獲得目的物之結晶。過濾該結晶經真空乾燥而得目的物之 白色粉末206g (收率爲97%)。藉液態層析法所得純度（ 相對面積百分率）爲100%。又，經DSC測定之融點爲56 X：。 參考例2 分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之苯乙烯系超支鏈聚合 物之合成 3 00ml之反應燒瓶中，加入l〇8g之Ν，Ν·二乙基二硫 代胺基甲酸甲基苯乙烯酯及72g之甲苯’攪拌調製成爲淡 黃色透明溶液後，以氮氣取代反應系內之氣體。從該溶液 之正中間以1〇〇燭光（W)之高壓水銀燈（4特殊光源公 司製品，HL-100 )照光，藉內部照光進行光聚合反應，攪 拌中3 0 °C下反應1 2小時。其次，添加該反應液於3 0 0 0 g 之甲醇中，將聚合物以高黏度之塊狀下再沉澱之後，以傾 注法除去上澄液。該聚合物再溶解於30〇g之四氫呋喃之 -37- 200825109 後，該溶液添加在3000g之甲醇中，以淤漿狀使聚合物再 沉澱，過濾該淤漿，以真空乾燥而得48g之白色粉末之目 的物。其1H-NMR譜之測定結果示於圖1。經凝膠滲透層 析法所測定以聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw )爲 20,9 00，其分散度（Mw/Mn )爲4.9。元素分析結果如下 :碳：64.6質量％、氫：7.4質量％、氮：5.0質量％及硫 :2 5 · 3 質量 ％。 實施例1 分子末端具有鹵素原子之苯乙烯系超支鏈聚合物之合成 備有迴流塔之300ml之反應燒瓶中，加入參考例2所 得l〇g在分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合 物及5 0g之氯仿，以氮氣取代反應系內之氣體。其中，滴 加溶有16.0g之溴[純正化學公司製品]之50g氯仿後，迴 流3小時。冷卻至3 0°C之後，濾得所產生橙色沉澱。 加入飽和食鹽水及20質量％之硫代硫酸鈉而洗淨有機 層。該溶液滴加在5 0 0 g之甲醇中而進行沉澱。所得黃色 粉末再溶解於40g之氯仿，再滴加於500g之甲醇中，進 行再沉澱，乾燥所得無色粉末，而得4.6g之分子末端具 有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物中之二硫代胺基甲 酸酯基部分被溴取代而成超支鏈聚合物。據凝膠滲透層析 法以聚苯乙烯換算所測定重量平均分子量（Mw)爲6,600 ’其分散度（Mw/Mn )爲 2.2。元素分析之結果，碳： 5 0.2質量％、氫：3.8質量％、氮·· 1.0質量％未滿、溴： -38- 200825109 3 3.2質量％。iH-NMR譜之測定結果示於圖2。可觀察到圖 1中所示來源於二硫代胺基甲酸酯基之伸甲基之4. Oppm及 3.7Ppm處之尖峰已消失，另外，來源於二硫代胺基甲酸酯 基之甲基之1.3 ppm處之尖峰減少。據此，顯示參考例2 所得超支鏈聚合物末端之二硫代胺基甲酸酯基大致1 00% 爲鹵素原子（溴原子）所取代。所得超支鏈聚合物具有式 (23 )所示構造。 191 似

\ H2c—ΛΒΓ \ /n (23 實施例2 分子末端具有三甲銨之苯乙烯系超支鏈聚合物之合成 備有迴流管之3 00ml之反應燒瓶中，加入0.5 0g之實 施例1所得分子末端具有溴原子之式（23 )所示超支鏈聚 合物及3.0g之N，N’-二甲基甲醯胺，再加入〇.59g之30 質量％之三甲胺水溶液（東京化成公司製品）。該時系內 呈現懸濁。系內以氮氣取代後，在80 °C下加熱6小時。然 後冷卻至3 0 °C，所產生沉澱用丙酮洗淨。溶解該固體於 3.0g之水中，用20g之丙酮再行沉澱處理，乾燥而得淡褐 -39- 200825109 色粉末0.3 3 g。該粉末可溶解在甲醇或純水中達1 0質量％ 以上。其1H-NMR譜之測定結果示如圖3。圖2中所示來 源於苯甲基之伸甲基之4.4ppm處之尖峰移動至4.7ppm， 可觀察到新產生3.3ppm處之來源於甲基之尖峰。據此， 顯示實施例1所得分子末端具有溴原子之超支鏈聚合物， 幾乎100%爲三甲銨基所取代。所得超支鏈聚合物具有式 (24)所示構造。 [化 20] /~0~h2" ^ V \ +?h3 C-C~V-N-CH3 Br一 Η2φ> ⑽ ! / +?h3 ,H2c-/—n-ch3 Bf n ch3 實施例3 分子末端具有叔胺基之苯乙烯系超支鏈聚合物之合成 備有迴流塔之50ml之反應燒瓶中，加入1 .〇g之實施 例1所得分子末端具有溴原子之式（23)所示超支鏈聚合 物，l〇.〇g之N，N’-二甲基甲醯胺及l.lg之酞醯亞胺鉀（ 東京化成公司製品）。反應系內以氮氣取代係在8 0 °C下加 熱4小時。溫度冷卻至3 0 °C後，所得淡褐色溶液使用1 〇 g 離子交換水行再沉澱處理。所得褐色固體溶解於1 〇g氯仿 中，再用l〇〇g之甲醇進行再沉澱處理，經乾燥而得1.3g 之淡褐色粉末。其1H-NMR譜之測定結果示如圖4。圖2 -40- 200825109 中所示4.4ppm處之來源於苯甲基之伸甲基之尖峰移至 4.7ppm處，觀察到7.5ppm〜7.8ppm處有來源於芳香族之 新的寬狀尖峰。據此’顯示實施例1所得超支鏈聚合物之 末端之溴原子幾乎100%酞醯亞胺化。所得超支鏈聚合物 具有式（25 )所示構造。

實施例4 分子末端具有仲胺基之苯乙烯系超支鏈聚合物之合成 備有迴流塔之50ml之反應燒瓶中，加入〇.2g之實施 例1所得分子末端具有溴原子之式（23 )所示超支鏈聚合 物，2.0g之n，N，-二甲基甲醯胺，再加入0.2g之N-(第 三丁氧基羰基）-U-乙二胺（東京化成公司製品）。系內 以氮氣取代後在80°C下加熱4小時。冷卻至30 °C之後， 所得褐色溶液用80g之離子交換水進行再沉澱處理。經乾 燥而得0.2g之淡褐色粉末。其1H-NMR譜之測定結果示如 圖5 °末端甲基來源之尖峰明顯出現在1.3ppm，並在 3·0ρρπι及3.3ppm處觀察到來源於乙二胺部位之伸甲基之 -41 - 200825109 尖峰，顯示實施例1所得超支鏈聚合物之末端之溴原子幾 乎1 〇 〇 %被胺化。所得超支鏈聚合物具有式（2 6 )所示構 造。 [化 22]

(26) 實施例5 分子末端具有伯胺基之苯乙烯系超支鏈聚合物之合成 備有迴流塔之50ml之反應燒瓶中，加入〇.2g之實施 例3所得具有式（25)之超支鏈聚合物，2.0g之N，N’-二 甲基甲醯胺，再加入0.12g之肼1水合物（關東化學公司 製品），再以氮氣取代反應系內。加熱攪拌溶液3小時之 後，冷卻至室溫，所得褐色溶液用1 0g丙酮進行沉澱處理 。再經乾燥而得〇· 1 g之淡褐色粉末。其1H-NMR譜之測定 結果示如圖6。圖4中所出現在7.5ppm〜7.8ppm處之來源 於芳香族環之寬狀尖峰已消失，所以顯示實施例3所得超 支鏈聚合物之末端酞醯亞胺部位幾乎1 0 〇 %變換成胺基。 所得超支鏈聚合物具有式（2 7 )所示構造。 -42- 200825109

實施例6 溶解實施例2所合成之超支鏈聚合物於甲醇中調製成 爲10質量％溶液。該溶液用0.45 μπι之注射型濾器處理， 用洗劑及離子交換水洗淨之玻璃基體上藉旋轉塗佈機（ 3 00rpmx5秒鐘，25 00rpmx25秒鐘）全面塗佈，用加熱板 以1 5 0°C乾燥5分鐘。對超支鏈聚合物表面處理過之玻璃 基體之純水之接觸角爲21.0度。又，對於未處理之玻璃 基體之純水之接觸角爲4 1 . 9度。據此顯示玻璃基體表面 用實施例2所合成得超支鏈聚合物進行被覆而親水化。 本發明之分子末端具有鹵素原子之新穎之超支鏈聚合 物，由於含有鹵素原子做爲反應性官能基，所以如同實施 例2至實施例5所示可提供做爲新穎之超支鏈聚合物之製 造中間化合物利用。更可以利用羥基化、醚基化、腈基化 、硫醚基化、硫醇基化、鱗基化等有機合成反應而衍生出 各種超支鏈聚合物等。實施例2至實施例5所衍生分子末 端具有胺基之超支鏈聚合物，可和具有羧酸基之酸反應而 衍生出具有各種機能之超支鏈聚合物。又，分子末端具有 -43- 200825109 銨基之超支鏈聚合物可溶於水及甲醇、乙醇等醇類溶劑， 有益於玻璃基體之親水化處理劑用途。 [產業上之利用可行性] 本發明之超支鏈聚合物可提供塗料材料、黏接劑材料 、樹脂塡充劑、各種成形材料、奈尺寸多孔形成劑、 嗓阻 材料、電子材料、印刷材料、電池材料、醫用材料、中間 體原料等用途。 胃 【圖式簡單說明】 圖1不參考例2所得超支鏈聚合物之ijj-NMR譜。 圖2不實施例1所得超支鏈聚合物之1 Η - N M R譜。 圖3不實施例2所得超支鏈聚合物之1 η - N M R譜。 圖4不實施例3所得超支鏈聚合物之iH-NMR譜。 圖5示實施例4所得超支鏈聚合物之iH-NMR譜。 圖6不實施例5所得超支鏈聚合物之iH-NMR譜。 -44-

Claims (1)

1. 200825109 十、申請專利範圍 1 · 一種具有式（1 )所示之超支鏈聚合物： [化1]

   {式中，X示鹵素原子，Ri示氫原子或甲基，Ai*下列式 (2)： [化2]

   (式中A2示可含醚鍵或酯鍵之碳原子數爲1〜30之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之伸烷基，Y!、Y2、Y3或Y4各自示氫原 子，碳原子數爲1〜20之烷基，碳原子數爲1〜20之烷氧基 、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基）所示構造，η係重複 單位構造之數，表示2至1〇〇, 〇〇〇之整數}。 2 ·如申請專利範圍第1項之超支鏈聚合物，其中， 該X示氯原子、溴原子或碘原子。 3 .如申請專利範圍第1項之超支鏈聚合物，其中， -45- [化 3] _

   200825109 該Ai示式（3 )所示構造： CH2—⑶ 〇 4.如申請專利範圍第1項之超支 以凝膠滲透層析法換算聚苯乙烯測定之 5 00〜5,000,000 範圍者。 5 . —種如申請專利範圍第1項之 造方法： 其特徵爲將下式（4 )所示二硫代 im \ II / “ \S—c—N、 (4) ^ R3 (式中，Rl及Al所示意義如同前式（ R3各自示碳原子數爲1〜5之烷基，碳原 烷基，或碳原子數7〜12之芳基烷基，： 結合之氮原子一起形成環狀），藉活性 支鏈聚合物之分子末端的二硫代胺基甲 素化劑轉換爲鹵素原子之步驟，以製造 鏈聚合物，其中， 重量平均分子量爲 超支鏈聚合物的製 胺基甲酸酯化合物 1 )所記載，R2及 子數爲1〜5之羥基 K R2及可和其 自由基聚合而得超 酸酯基，以利用鹵 分子末端爲鹵素原 -46 - 200825109 子者。 6·如申請專利範圍第5項之超支鏈聚合物之 法，其中，該二硫代胺基甲酸酯化合物係Ν，Ν-二乙 代胺甲醯基甲基苯乙烯。 7·如申請專利範圍第5項之超支鏈聚合物之 法’其中，該取代反應係在含有分子末端具有二硫 甲酸酯基之超支鏈聚合物之有機溶劑溶液中，使鹵 及分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合 以進行者。 8 ·如申請專利範圍第5項之超支鏈聚合物之 法’其中，該鹵素化劑爲使用至少一種選自氯、Ν-醯亞胺、氯化三聚異氰酸、三氯化磷、溴、Ν-溴琥 胺、Ν-溴戊二醯亞胺、ν，Ν，，Ν，，-三溴三聚異氰酸、 聚異氰酸鈉、碘、Ν-碘琥珀醯亞胺、碘酸鉀及過碘i 9 ·如申請專利範圍第5項之超支鏈聚合物之 法，其中，該鹵素化劑爲使用至少一種溴及N-溴 亞胺者。 1〇· —種下式（5)所示超支鏈聚合物： [化5] 製造方 基—硫 製造方 代胺基 素化劑 物反應 製造方 氯琥拍 珀醯亞 N-溴三 駿者。 製造方 琥珀醯

   -47- 200825109 [式中’ Ri及Α!所示意義如同上式（1 )所記 各自不氫原子’碳原子數爲1〜20之直鏈狀、 狀之烷基，碳原子數爲丨〜5之羥基烷基， 6〜14之芳基’碳原子數爲7〜2〇之芳基烷基， 7〜20 之烷基芳基，_ ( CH2) m_NH ( c〇) 〇_< 惟，m示2〜6之整數），或R4及R5和其所箱 可一起形成環狀，n代表重複單位構矣 2〜1 00,000之整數]。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之超支鏈靠 ’該式（5)所示超支鏈聚合物中，尺4及1示 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇項之超支鏈靠 ，該式（5 )所示超支鏈聚合物中，Ri、r4及 ’且AiTK該式（3)所示構造。 13· —種下式（6)所示超支鏈聚合物： [化6] K，R4 及 r5 支鏈狀或環 碳原子數爲 碳原子數爲 〕（CH3 ) 3 ( ί合之氮原子 ί之數，示 合物，其中 氯原子。 合物，其中 I示氫原子

   R5 [式中，：^及A!所示意義如同上式（1)所 素原子之陰離子，R4、R5& R6各自示氫原 -48- 載，示鹵 ，碳原子數 200825109 爲1〜2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳原子數ι〜5 之羥基烷基’碳原子數爲6〜14之芳基，碳原子數爲7〜2〇 之芳基烷基，碳原子數爲7〜20之烷基芳基，-(CH2) m-NH(CO) -0-C(CH3) 3(惟，m 示 2〜6 之整數），或 R4 、R5及R6各自示可和其結合之氮原子可一起形成環構示 ，η代表重複單位構造之數目示2〜100,000之整數]。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之超支鏈聚合物，其中 ，該式（6)所示超支鏈聚合物中，尺4、尺5及尺6示甲基。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之超支鏈聚合物，其中 ，該式（6)所示超支鏈聚合物中，Ri示氫原子，r4、R5 及R6不甲基’X不溴原子，且Ai示該式（3)所代表構 造。 1 6 ·如申請專利範圍第1 〇項至第1 5項中任一項之超 支鏈聚合物，其中，以凝膠滲透層析法據聚苯乙烯換算所 測定之重量平均分子量在5 00〜5,000,000範圍。 1 7 · —種如申請專利範圍第1 〇項或第丨3項中任一項 之超支鏈聚合物之製造方法，其特徵爲包含將該式（i) 所示分子末端具有鹵素原子之超支鏈聚合物，在水及/或 有機溶劑溶液中，於鹼之存在下，和胺化合物反應之步驟 予以製造者。 1 8 . —種如申請專利範圍第1 1項之超支鏈聚合物的 製造方法，其特徵爲包括將該式（1)所示於分子末端具 有鹵素原子之超支鏈聚合物，在水及/或有機溶劑溶液中 ，鹼之存在下，和酞醯亞胺反應，將該分子末端轉換爲酞 -49- 200825109 醯亞胺基之第1步驟，再將該具有酞醯亞胺基之超支鏈聚 合物，以肼化合物進行水解，轉換該式（5 )中之分子末 端爲-NH2所示 [化7] r4 一 N \ R5 超支鏈聚合物之第2步驟的製造方法者。 -50-