TW200819471A - Dispersions of olefin block copolymers - Google Patents

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TW200819471A TW096124446A TW96124446A TW200819471A TW 200819471 A TW200819471 A TW 200819471A TW 096124446 A TW096124446 A TW 096124446A TW 96124446 A TW96124446 A TW 96124446A TW 200819471 A TW200819471 A TW 200819471A
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Ronald Wevers
Charles F Diehl
Gary M Strandburg
Brad Maurice Moncla
Kevin D Maak
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Dow Global Technologies Inc
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Description

200819471 九、發明說明： 【每^明为^ ^】 發明領域 本發明通常係關於乙烯/α-烯烴嵌段内聚合物、乙稀/α- 5烯烴嵌段内聚合物的分散體，及製造自嵌段内聚合物的產 物。 【先前技術;j 發明背景 各種類型的熱塑性樹脂之水分散體已為技術中所習知 1〇並且廣泛被用於各種領域中。例如，當水分散體被塗佈和 乾燥於基板如紙、纖維、木材、金屬或塑料模製件的表面 上時可使基板產生防水、抗油、抗化學、抗腐蝕和隔熱的 政果。就共同危害如易燃性、工作環境、搬運方便性等而 言，水性介質優於有機分散介質。 15 存在分散劑之下於水性介質内藉由乳化聚合反應聚合 樹脂原材料之聚合單體或藉由施予剪力混合熔融熱塑性樹 脂和水性介質及視需要之分散劑的方法製造熱塑性樹脂的 習知水分散體。前項方法具有限制可被使用之聚合單體數 目而因此其缺點為限制可被製造之熱塑性樹脂的水分散體 2〇種類。前項方法亦具有聚合反應控制複雜以及設備複雜化 的缺點。另一方面，後者方法可利用簡易的設備被廣泛應 用於各種的樹脂。 經由典型乙稀共聚物之水分散體製造的塗層和物件缺 乏终夕應用上所系的抗熱性和壓縮組件性能。例如，經由 200819471 均質乙烯-辛浠共聚物之水分散體的發泡和乾燥製成的發 泡泡棉具有用於衛生用品和絲織塾材所需的柔軟度，但缺 乏夏季期間運送時所需的耐熱性。此外，用於汽車内部的 塗層和泡棉一般需具有至少60°C的财熱性。在此環境中， 5 均質、低結晶度乙烯共聚物的發泡泡棉將不保有其機械性 能例如壓縮形變。 因此’亟需一種形成自具有改良耐熱性和機械性能包 括壓縮形變之乙浠和丙烯化内聚合物的分散體和泡棉。 【發明内容】 10 發明概要 在一態樣中，此處揭示的具體實施例係關於〜種分散 體及形成含有一催化線型多嵌段烯烴共聚物和至少一分散 劑之分散體的方法，其中該催化線型多嵌段烯烴共聚物含 有至少一硬鏈段（hard segment)和至少一軟鏈段（8〇及 15 segment)。 在另一態樣中，此處揭示的具體實施例係關於一種形 成自含有催化線型多嵌段烯烴共聚物和至少一分鋼劑之分 散體的聚烯烴發泡泡棉，其中該催化線型多嵌段烯炉共聚 物含有至少一硬鏈段和至少一軟鏈段。 2〇 在另一悲樣中，此處揭示的具體實施例係關於特別指 容積比小於3分升/毫克之含有纖維素化組成物和塗佈化^ 物的纖維素化物件，其中該塗佈化合物在塗佈時間含有形 成自催化線型多嵌段烯烴共聚物的分散體和至少一分散 劑，其中該催化線型多嵌段烯烴共聚物含有至少一硬鏈段 200819471 和至少一軟鏈段，其尹該纖维素化物件當測定吸水力（㈤b test)時具有低於约】G克/平方米㈣秒的至少—防水值及在 15秒接觸時間測定耐油脂性能⑽具有至少9的耐油 脂值。 5 纟另―雜中，此處揭示的具體f施例係關於一種藉 由含浸潰化合物之纖維構造所形成的物件，該化合物含有 -分散體’該分散體形成自催化線型多嵌段烯烴内聚合 物；及至少-種分散劑，其中該催化線型多嵌段稀煙内聚 合物包括至少-硬鏈段和至少一軟鏈段；以及從浸潰纖維 10 構造移除至少一部分的水。 在另-態樣中，此處揭示的具體實施例係關於一種含 有分散體的色粉組成物’該分散體包括一催化線型多減 稀烴内聚合物及至少-分散劑，其中該催化線型多傲段稀 煙内聚合物包括至少-硬鏈段和至少—軟鍵段；以及至少 -選自由著色劑和磁性色料所構成之群組，其中該分散體 具有從約0.3至約8.0微米之平均體積直捏的粒徑。 在另-態樣中’此處揭示的具體實施例係關於一種於 基板上形成熱封塗層包括塗佈分散體至一基板的方法，該 分散體包括一催化線塑多嵌段烯烴内聚合物；至少一分散 2〇劑；其中該催化線型多欲段烯烴内聚合物包括至少一硬鍵 段和至少一軟鏈段以及移除分散體内至少一部分的液體以 形成第一層。 在另-態樣中，此處揭示的具體實施例係關於製造含 有纖維和熱塑性樹脂的長纖維濃縮物，其步驟包括：以分 7 200819471 . 5 m 散體塗佈連續纖維，其中該分散體包括一催化線型多嵌段 烯烴内聚合物；至少一分散劑，其中該催化線型多嵌段烯 烴内聚合物包括至少一硬鏈段和至少一軟鏈段以形成熱塑 性塗佈連續纖維絲束；加熱該熱塑性塗佈連續纖維絲束； 剁碎該乾燥熱塑性塗佈連續纖維絲束以形成乾燥長纖維濃 縮粒；以及分離乾燥長纖維濃縮粒。 在另一態樣中，此處揭示的具體實施例係關於製造含 有纖維和熱塑性樹脂之長纖維濃縮物的方法其步驟包括以 分散體塗佈剁碎長纖維，其中該分散體含有一催化線型多 10 嵌段烯烴内聚合物；至少一分散劑；其中該催化線型多嵌 段烯烴内聚合物含有至少一硬鏈段和至少一軟鏈段以形成 熱塑性塗佈剁碎纖維粒，加熱該塗佈剁碎長纖維濃縮粒， 及分離該乾燥長纖維濃縮粒。 從下列的描述和申請專利範圍附件可彰顯本發明的其 " 15 • 他態樣和優點。 圖式簡單說明 第1圖為本發明具體實施例用於製造之熔融擠壓設備 的不意圖， 第2圖為圖解比較根據揭示此處具體實施例之泡棉樣 20 本與比較性泡棉樣本的壓縮試驗結果。 1：實施方式3 較佳實施例之詳細說明 在一態樣中，本發明的具體實施例係關於具有鹼性聚 合成分的水分散體。在其他態樣中，此處揭示的具體實施 8 200819471 - 5 μ 例係關於一種具有多後段稀烴内聚合物成分和穩定劑成分 的水分散體。在其他態樣中，此處揭示的具體實施例係關 於一種水分散體其多嵌段烯烴内聚合物為乙烯/α-烯烴嵌 段内聚合物、丙烯/α-烯烴嵌段内聚合物，或其組合。 根據此處揭示之其他具體實施例所形成的分散體可包 含一驗性聚合物，其可含有至少一多散段浠烴内聚合物、 第二聚合成分，其可含有至少一熱塑性聚烯烴和一穩定 劑。因此，根據此處揭示之又其他具體實施例所形成的分 散體可含有一鹼性聚合物、第二聚合成分，其可含有至少 10 一多嵌段烯烴内聚合物和一穩定劑。 根據其他具體實施例所形成的分散體亦可含有充填 劑、添加物和佐劑。根據上述描述分散體的具體實施例， 此處將於下列揭示分散體的具體實施例。 多嵌段烯烴内聚合物 " 15 -广 • 如上所述，此處揭示之分散體的具體實施例可包括含 有至少一多嵌段烯烴共聚的聚合成分，其可含有至少一多 嵌段烯烴内聚合物。下列說明係用於區分多嵌段烯烴内聚 合物和其他浠烴聚合物。 “聚合物”意指藉由相同或不同之聚合單體所製造的一 20 種聚合化合物。該“聚合物”的通用名稱包括“均聚物”、“共 聚物”、“三共聚物”以及“内聚合物”。 “内聚合物”意指藉由至少兩種不同單體之聚合作用所 製造的聚合物。該“内聚合物”的通用名稱包括“共聚物”(其 通常指製備自兩種不同單體的聚合物）及“三共聚物”(其通 9 200819471 常指製備自三種不同單體的聚合物）。其亦包括藉由四或多 種單體所製造的聚合物。 “乙烯/α-烯烴内聚合物”和“丙烯/α-烯烴内聚合物”指 全部聚合物中的主要莫耳分率分別為乙烯或丙烯的聚合 5 物。在一些具體實施例中，該主要單體可包含全部聚合 物的至少50莫耳百分比；在其他具體實施例中為至少60 莫耳百分比；在其他具體實施例中為至少70莫耳百分 比；以及在又其他具體實施例中為至少80莫耳百分比。 全部聚合物的其餘部分包含至少一種共聚單體。在一些具 10 體實施例中，乙烯/α-烯烴内聚合物包括大於約80莫耳百分 比的乙烯含量以及等於或少於約20莫耳百分比的α-烯烴含 量。 若出現“結晶”一詞時指當藉由微差掃描熱量法〇)SC) 或等化技術測定時具有一級轉化或結晶熔點（Tm)的聚合物 15 或片段。此名詞可與“半結晶”一詞互用。“非晶型”一詞指 當藉由微差掃描熱量法(DSC)或等化技術測定時缺乏結晶 、)容點的聚合物。 “多嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”一詞指含有二或多個 較佳為以線性方法相連接之化學上不同區域或片段（稱為 20 “嵌段”)的聚合物，亦即，含有以聚合乙烯官能機端對端相 連接而非以懸垂或接枝方式之而化學上不同單位的聚合 物。在某些具體實施例中，由於併入不同數量或類型之共 聚單體的嵌段而造成此類組成物的聚合物密度、結晶度數 量、晶粒大小分佈，立體異構性的類型或程度（等規立構或 10 200819471 間同立構）；區域規則性或區域不規則性；分枝的數量，包 括長鏈分枝或過度分枝；均質性或任何其他化學或物理性 能。由於共聚物的獨特製造方法，多嵌段共聚物的特徵為 獨特分佈的多分散性指數(PDISMw/Mn)、嵌段長度分佈及/ 5或嵌段數分佈。更明確而言，當以連續流程製造時，該聚 合物的具體貝施例可具有從約1.7至約8的pdi ;在其他具體 實施例為從約1.7至約3·5 ;在其他具體實施例為從約17至 約2·5 ;以及在又其他具體實施例為從約ι·8至約2.1。當以 批次或半批次法製造時，該聚合物的具體實施例可具有從 10約1至約^刃的1"01 ;在其他具體實施例為從約1.3至約2.5 ; 在其他具體κ施例為從約1.4至約2 ;以及在又其他具體實 施例為從約L4至約1.8。 多嵌段烯烴内聚合物的一實例為乙烯/ α _烯烴嵌段内 聚合物。多嵌段烯烴内聚合物的另一實例為丙烯/α_烯烴嵌 15段内聚合物。下列說明著重於具有以乙烯為主要單體的内 聚合物，但有關一般聚合物特性的應用方式與丙烯化多嵌 段内聚合物類似。 乙烯/α-烯烴多嵌段内聚合物（爾後稱為“乙烯烯烴 内聚合物”或其變異體）包含可聚合型的乙烯和一或多種可 20共聚合α-炸煙共聚單體’其特徵為具有不同化學或物理性 能的多重（即一或夕個）肷段或一或多個可聚合單體單位（嵌 段内聚合物），其較佳為一多嵌段内聚合物。在一些具體實 施例中，該多嵌段内聚合物可藉由下式代表： (ΑΒ)η 11 200819471 其中n至少為卜較佳為大於1的整數例如2、3、4、5、 “，，15 20、30、40、5〇、60、70、80、90、100或更大； ^代表—硬嵌段或硬鏈段；以及“B，，代表-軟舰或軟鏈 $ A和B較佳為以線性而非分枝或星形的方式相祕。“硬” 从可♦合敗段單位其在—些具體實施例中的含量為大於 9 5 %重吾'^八& 、 刀比’以及在其他具體實施例中為大於98%重量 刀^ 。換言之，在一些具體實施例中硬鏈段内的共聚單 體各里為低於5%重量百分比，以及在其他具體實施例中為 1 /於更鏈&總重的2〇/。重量百分比。在一些具體實施例中， ^更鏈#又包含全部或實質上全部的乙烯。另一方面，，，軟，， 2私可聚合嵌段單位其在一些具體實施例中共聚單體的含 冕為大於軟鏈段總重的5%重量百分比，以及在各種其他具 體汽知例中為大於8%重量百分比、大於1〇%重量百分比， 或大於15%重量百分比。在一些具體實施例中，該共聚單 15 體在軟鏈段内的含量可大於20重量百分比、大於25%重量 百分比、大於30%重量百分比、大於35%重量百分比、大於 4G°/。重量百分比、大於45%重量百分比、大於50%重量百分 比’或在各種其他具體實施例中大於60%重量百分比。 在一些具體實施例中，A嵌段和B嵌段係沿著聚合物鏈 20 隨機分佈。換言之，該嵌段共聚物不具有類似下列的構造：
AAA—AA-BBB—BB 在其他具體實施例中，該嵌段共聚物不具有第三嵌 段。在又其他具體實施例中，嵌段A或嵌段B均不包含二或 多種區段（或次嵌段），例如一尖段(tip segment)。 12 200819471 該乙烯/α-烯烴内聚合物的特徵在於其平均嵌段指數 (ΑΒΙ)為從大於〇至約1.0以及分子量分佈（Mw/Mn)大於約 1.3。製備級TREF從20°C和110T：以5°C遞增獲得之各聚合物 分率的平均嵌段指數(ABI)為嵌段指數(BI)的平均重量： ABI^iw.BI,) 其中Bli為製備級TREF獲得之乙烯/α-烯烴内聚合物第} 次分餾的嵌段指數，以及Wi為第i次分餾的的重量百分比。 同樣，均值之二階矩的平方根，爾後稱之為二階矩重 量平均嵌段指數，可定義如下： 10 二階矩重量平均ΒΙ= ΐ ~Ν^ 對各聚合物分率而言，以下列二等式之一定義ΒΙ(兩者 均可獲得相同的BI值）·· -St
該Tx為第i次分餾的升溫分析洗提分級(ATREF)洗提溫 15 度（較佳為以Kelvin表示），Ρχ為第i次分餾的乙烯莫耳分 率，其可藉由下述的NMR或IR進行測定。PAB為全部乙烯/α_ 烯烴内聚合物的乙烯莫耳分率（分餾前），其亦可藉由NMR 或IR進行測定。TA和PA為ATREF洗提溫度和純“硬鏈段，，的 乙稀莫耳分率（其稱為該内聚合物的結晶鏈段）。當一近似值 20 或聚合物之“硬鏈段”組成物為未知時，該TA和PA值為設定 在用於高密度聚乙烯均聚物。 TAB為用於相同組成物（具有PAB的乙烯莫耳分率）及多 13 200819471 嵌段内聚合物分子量之隨機共聚物的八1^£17洗提溫度。利 用下列等式從乙烯的莫耳分率(藉由NMR的測定)計算TAB :
Ln ΡΑΒ = α/ΤΑΒ + β 藉由修正利用寬成分隨機共聚物及/或經明確定義具 5有狹成分之隨機乙烯共聚物的經明確定義製備級TREF分 餾次數可測定該兩種α和β常數。應注意可能視儀器的 不同而有所差異。此外，需利用適當分子量範圍和用於製 備級TREF分餾的共聚單體及/或用於產生校正曲線的隨機 共聚物製作標的聚合成分的適當修正曲線。其具有些微的 10分子量效應。若從類似分子量範圍獲得校正曲線時，基本 上可忽略該效應。在一些具體實施例中，隨機乙烯共聚物 及/或隨機共聚物的製備級TREF分餾可滿足下列的關係：
LnP -237.83/Tatref+〇.639 上述权正等式與乙浠莫耳分率p、狹成分隨機共聚物之 15刀析性TR肝洗提溫度Tatref及/或寬成分隨機共聚物之製 備級TREF分館有關。τχο為用於相同成分之隨機共聚物的 ATREF溫度及具有乙烯莫耳分率。可從 计异Τχ〇。反之，Txo為用於相同成分之隨機共聚物的乙烯 莫耳分率及具有Τχ的ATREF溫度，其計算可從 2〇 LnPx〇=a/Tx+p。 一旦獲得各製備級TREF分餾的嵌段指數(BI)，可計算 全部永合物的重ϊ平均嵌段指數(ABI)。在一些具體實施例 中，ABI係大於零但小於約〇·4或從約(U至約〇 3。在其他具 體實施例中，ΑΒΙ係大於大於約〇·4及高至約ι·〇。ΑΒΙ較佳 200819471 . 5 η 為必需在從約0.4至約0.7、從約0.5至約0.7，或從約0.6至約 0.9的範圍内。在一些具體實施例中，ΑΒΙ為在從約0.3至約 0.9、從約0.3至約0.8、從約0.3至約0.7、從約0.3至約0.6、 從約0.3至約0.5，或從約0.3至約0.4的範圍内。在其他具體 實施例中，ΑΒΙ為在從約0.4至約1.0、從約0.5至約1.0、從 約0.6至約1.0、從約0.7至約1.0、從約0.8至約1.0，或從約0.9 至約1.0的範圍内。 乙烯/α-烯烴内聚合物的另一特徵為該乙烯/α-烯烴内 聚合物包含藉由製備級TREF獲得的至少一聚合物分率，其 10 中該分餾液具有大於約0.1及高至約1.0的嵌段指數以及該 聚合物具有大於約1.3的分子量分佈（Mw/Mn)。在一些具體 實施例中，該聚合物分率具有大於約0.6和高至約1.0、大於 約0.7和高至約1.0、大於約0.8和高至約1.0，或大於約0.9和 高至約1.0的嵌段指數。在其他具體實施例中，該聚合分餾 ^ 15 严 液具有大於約0.1和高至約1.0、大於約0.2和高至約1.0、大 於約0.3和高至約1.0、大於約0.4和高至約1.0的嵌段指數。 在又其他具體實施例中，該聚合物分率具有大於約0.1和高 至約0.5、大於約0.2和高至約0.5、大於約0.3和高至約0.5， 大於約0.4和高至約0.5的嵌段指數。在仍其他具體實施例 20 中，該聚合物分率具有大於約0.2和高至約0.9、大於約0.3 和高至約0.8、大於約0.4和高至約0.7，大於約0.5和高至約 0.6的嵌段指數。 乙烯/α-烯烴内聚合物除了具有平均嵌段指數和個別 分顧液後段指數之外亦具有下述的一或多種特徵。 15 200819471 在一態樣中，該用於本發明具體實施例的乙烯/α-烯烴 内聚合物具有從約1.7至約3.5的M w / Μ η和至少一以攝氏表 示的熔點Tm及以克/立方釐米表示的密度d，其中該變數之 值具有如下的關係： 5 一些具體實施例 *Tm>-2002.9+4538.5(d)_2422.2(d)2 ; 其他具體實施例中Tm>-6288.1 + 13141(d)-6720.3(d)2;以 及 又其他具體實施例Tm>858.91-1825.3(d)+l 112.8(d)2。 不似熔點隨著密度降低而降低之乙烯/α-烯烴的傳統 10 隨機共聚物，該乙烯/α-烯烴内聚合物具有實質上與密度無 關的熔點，其特別指當密度介於約0.87克/毫升至約0.95克/ 毫升時。例如，當密度在0.875克/毫升至約0.945克/毫升範 圍時該聚合物的熔點為介於約110°C至約130°C之間。在一 些具體實施例中，當密度在0.875克/毫升至約0.945克/毫升 15 範圍時該聚合物的熔點為介於約115°C至約125°C之間。 在另一態樣中，該乙烯/α-烯烴内聚合物包含聚合型的 乙烯和一或多種α-烯烴以及其特徵性攝氏△ Τ定義為最高 微差掃描熱量（DSC)尖峰的溫度減去最高結晶分析分級 (CRYSTAF)尖峰和焦耳/克ΔΗ的熔化熱，以及ΔΤ和ΔΗ滿 20 足下列的關係： 一些具體實施例中 ^1^-0.1299(^11)+62.81 ; 其他具體實施例中^1^-0.1299(^11)+64.38 ;以及 又其他具體實施例△ T ^ -0· 1299( △ Η)+65·95 ; △ Η可高至130焦耳/克。此外，ΔΗ大於130焦耳/克時 16 200819471 ΔΤ係等於或大於48°C。利用至少5%的累積聚合物測定該 CRYSTAF尖峰（亦即，該尖峰必f代表至少抓的累積聚合 物），以及若可鑑定CRYSTAF尖峰的聚合物小於抓時，則 其CRYSTAF溫度為3(rc，以及ΔΗ為焦耳/克的溶化熱值。 ：5最⑻咖辦尖峰更料含有至少1G%的累積聚合物。 : 在又另怨樣中，該乙烯/α-烯烴内聚合物當利用升溫 洗提分級(TREF)時可具有洗提於贼和13()£^_分子 ㈣’其特徵為該分率在一些具體實施例中具有至少5%、 纟其他具體實_中至少跳較高於相同洗提溫度間之類 10❿Ik機乙烯内聚合物分率，其中該類似隨機乙烯内聚合物 各有相同的共聚單體和具有一熔融指數、密度以及在10% 肷铋内聚合物内的莫耳共聚單體含量(根據全部聚合物在 一些具體實施例中，類似内聚合亦在10%嵌段内 — ♦合物内及/或該類似内聚合物具有10重量％嵌段内聚合物 15 内的總共聚單體含量。 馨在又另一態樣中，該乙烯/α_烯烴内聚合物的特徵為具 有在乙烯/α-烯烴内聚合物之模壓膜上以3〇〇張力百分比和 1循環測定的彈性回復(Re)及具有克/立方釐米的密度(d)， 其中當乙烯/α-烯烴内聚合物為實質上無交聯相時Re*d值 20可滿足下列的關係： 一些具體實施例中Re>148i-1629(d); 其他具體實施例中Re^1491-1629(d); 其他具體實施例中Re^15〇i-l629(d);以及 又其他具體實施例Re^15ll-1629(d)。 17 200819471 在一些具體實施例中，該乙烯/α-烯烴内聚合物具有約 10 MPa的抗拉強度；在其他具體實施例中抗拉強度-11 MPa;以及在又其他具體實施例中抗拉強度^ 13 MPa。在 一些具體實施例中，該乙烯/α-烯烴内聚合物具有11釐米/ 5 分之至少600%十字頭分離率的斷裂伸長率；在其他具體實 施例中至少700%;在其他具體實施例中至少800%;以及在 又其他具體實施例中至少900%。 在一些具體實施例中，該乙烯/α-烯烴内聚合物具有從 1至50 ;在其他具體實施例從1至20 ;以及在又其他具體實 10 施例中從1至10的儲存模數比G’(25°C)/G，（100°C)。在一些 具體實施例中，該乙烯/α-烯烴内聚合物具有低於80% ;在 其他具體實施例中低於70%;在其他具體實施例中低於60% 的7(TC壓縮形變；以及在又其他具體實施例中低於50%、 低於40%、至〇%的壓縮形變。 15 在一些具體實施例中，該乙烯/α-烯烴内聚合物具有低 於80%;在其他具體實施例中低於7〇%;在其他具體實施例 中低於60%的85°C壓縮形變；以及在又其他具體實施例中 低於50%、低於4〇%、至〇%的壓縮形變。 在一些具體實施例中，該乙烯/α_稀烴内聚合物具有低 20於85焦耳/克的熔化熱。在其他具體實施例中，該乙烯/α-烯烴内聚合物具有等於或低於1〇〇碎/平方呎(4800 pa);在 其他具體實施例中等於或低於5〇碌/平方吸(2400 Pa);以及 在又其他具體實施例中等於或低於5磅/平方呎(240 pa)和低 至〇時/平方呎(〇 Pa)的球粒嵌段強度。 18 200819471 在其他具體實施例中，該乙烯/α-烯烴内聚合物包含至 少50莫耳百分比的聚合型乙烯以及具有低於80% ;在其他 具體實施例中低於70%;在其他具體實施例中低於6〇%的7〇 。(:壓縮形變；以及在又其他具體實施例中低於5〇%、低於 5 40%和低至0%的壓縮形變。 在一些具體實施例中，該多嵌段共聚物可能具有符合 Schultz-Flory分佈而非poiss〇n分佈的pDI。該共聚物的進—
10 15
20 步特徵為具有多分散性嵌段分佈和嵌段尺寸的多分散性分 佈以及具有最可能的嵌段長度分佈。多嵌段共聚物較佳為 含有4或多個嵌段或鏈段者，或包括終端嵌段的鏈段。誃共 ?炎物更佳為包括至少5、戦20做段或包括終端嵌段、 段。 、鍵 口/人又來s物可具有其他的特徵或性能。 -態樣中’該内聚合物較佳為包含乙稀和—或多個可共= 合的♦合型共聚單體，其特徵為二或多個不同化學或物埋 性能之可聚合單體單位（嵌段内聚合物）的多重嵌段戈 段，最佳為一多嵌段共聚物，當利用TREF增量分級時嗲… 段内聚合物具有洗提於肋它和丨如它之間的分子分率’其^ 徵為該分率在一些具體實施例中具有至少、在复 h "他具體 實施例中至少10%較高於相同洗提溫度間的類似隨機乙烯 内聚合物分率，其中該類似隨機乙烯内聚合物含有相同的 共聚單體和具有一熔融指數、密度以及在1〇%嵌段内聚八 物内的莫耳共聚單體含量(根據全部聚合物）。類似内聚八^ 的M w/ Μ n亦在丨〇 %嵌段内聚合物内及/或該類似内聚合物具 19 200819471 有1〇重量％嵌段内聚合物内的總共聚單體含量。 可利用任何適當的方法測定共聚單體含量，其以利用 才乂磁、振(NMR)光譜技術較佳。此外，對具有極寬tref曲 線的聚合物或掺合聚合物而言，利用TREF將該聚合物先分 5餾成各具有10艽或以下之洗提溫度的分餾液。亦即，各洗 提为館液具有l〇°C或以下的收集溫度窗口。利用此技術， 該嵌段内聚合物相對類似内聚合物分率具有較高莫耳共聚 單體含量的至少一種此類分餾液。 在另一態樣中，該内聚合物為烯烴内聚合物，較佳為 10包含乙烯和一或多種可共聚合的共聚型共聚單體，其特徵 為具有二或多種不同化學或物理性能之可聚合單體單位的 多嵌段（即，至少兩個嵌段)或鏈段(嵌段内聚合物），最佳為 一多嵌段共聚物，該嵌段内聚合物具有洗提於4(rc*13(rc 之間（但無法收集及/或分離各別的分餾液）的一尖峰（但非 15僅一種分子分率），其特徵為該具有以紅外線光譜測定共聚 單體含量的尖峰當利用半極大處全寬度(FWHM)區之計算 擴展時具有較高的平均莫耳共聚單體含量，與相同洗提温 度和利用半極大處全寬度(FWHM)區之計算擴展的類似隨 機乙烯共聚合物尖峰相比較在一些具體實施例中至少較高 20 5% ;在其他具體實施例中至少較高1〇%，其中該類似隨機 乙烯内聚合物具有相同共聚合物及具有一熔融指數、密度 以及在10%嵌段内聚合物内的莫耳共聚單體含量(根據全部 聚合物）。類似内聚合物的10%嵌段内聚合物内 及/或該類似内聚合物具有10重量％嵌段内聚合物内的總共 20 200819471 聚單體含量。該半極大處全寬度(FWHM)區的計算係根據 ATREF紅外線偵測器曱基對亞甲基反應區[CH3/CH2]之比 例，其中該最高（最大）尖峰可被鑑定自基線然後可測定出 FWHM。對利用ATREF尖峰測定的分佈而言，該ATREF區 5 域被定義為在乃和T2之間的曲線下區域，該乃和T2為藉由尖 峰高度除以2之朝向ATREF尖峰左和右侧的測定點，然後畫 一條與ATREF曲線之左和右側部分交叉的基線平行線。利 用隨機乙烯/α-烯烴共聚物製作共聚單體的修正曲線，從 TREF尖峰的NMR對FWHM區域比繪出共聚單體含量。對此 10 紅外線法而言，該修正曲線通常可用於相同類型的標的共 聚單體。可藉由參考此修正曲線利用TREF尖峰的FWHM甲 基：亞甲基區域比[013/012]測定該多嵌段内聚合物之 TREF尖峰的共聚單體含量。 可利用任何適合的技術測定共聚單體含量，其以利用 15核磁共振(NMR)光譜技術較佳。利用此技術，該嵌段内聚 合物與對應類似内聚合物比較可具有較高的莫萃共聚單體 含量。 在一些具體實施例中，對乙烯和1-辛烯的内聚合物而 言’該嵌段内聚合物可具有洗提於40和130°C間之TREF分 20 餾液大於或等於(·〇·2013)*Τ+20.07數量的共聚單體含量，該 τ為被比較T RE F分餾液以。C測定之尖峰洗提溫度的數值。 在其他具體實施例中，洗提於40和130°C間之TREF分餾液 的共聚單體含量可大於或等於(-0·2013)*Τ+21·07的數量。 除了如上所述的態樣和性能之外，該内聚合物可具有 21 200819471 一或多種其他的特性。在一態樣中，該内聚合物為一種較 佳為包含乙烯和一或多種聚合型之可共聚合共聚單體的烯 烴内聚合物，其特徵為具有二或多種不同化學或物理性能 之聚合單體單位的多重嵌段或鏈段(嵌段内聚合物），最佳為 二 5 一多嵌段共聚物，當利用TREF增量分級時該嵌段内聚合物 : 具有洗提於40它和130°C之間的分子分率，其特徵為該分率 在各種具體實施例中具有至少5、1〇、15、20或25%較高於 相同洗提溫度間的類似隨機乙烯内聚合物分率，其中該類 ® 似隨機乙烯内聚合物含有相同的共聚單體，其較佳為具有 10 一熔融指數、密度以及在10%嵌段内聚合物内之莫耳共聚 ‘ 單體含量(根據全部聚合物）的相同共聚單體。類似内聚合物 ‘ 的Mw/Mn較佳為亦在1 〇%嵌段内聚合物内及/或該類似内聚 合物具有10重量％嵌段内聚合物内的總共聚單體含量。 在一些具體實施例中，上述的内聚合物可為乙烯和至 15 少一種α-烯烴的内聚合物，其特別指具有全聚合物密度從 - 約0.855至約0.935克/立方釐米的内聚合物。在其他具體實 施例中，對具有多於約1莫耳百分比共聚單體的聚合物而 言，該嵌段内聚合物可具有洗提於40和130°C間之TREF分 餾液大於或等於(-0.1356)*T+13.89數量的共聚單體含量，該 20 Τ為被比較TREF分餾液以。C測定之尖峰ATREF洗提溫度的 數值。在其他具體實施例中，洗提於40和130°C間之TREF 分餾液的共聚單體含量可大於或等於(-0·1356)*Τ+14·93的 數量；以及在又其他具體實施例中大於或等於 (-0·2013)*Τ+21·07 的數量。 22 200819471 5 10 15 在仍另-態樣中，該内聚合物為—雜内聚合物較 佳為包含乙烯和—或多種可共聚合的聚合型共聚單體，其 特徵為具有二或多種不同化學或物理性能之聚合單體單位 的多重嵌段或鏈段淡段内聚合物），最佳為—多嵌段並取 物，當利用T卿增量分級時該嵌段内聚合物具有二二 c和13〇t之間的分子分率’其特徵為每—分崎具有至少 約6莫耳百分比和具有熔點大於約1〇〇艽的共聚單體含量。 對具有從約3莫耳百分比至約6莫耳百分比之共聚單^量 的分館液而言，每-分餘液具有約削。c或更高的咖= 點。在其他具體實施射’該具有至少1莫耳百分比共聚單 體的聚合物分率具有相當於下列等式的默炫點：
Tmg (·5·5926)(分德液内的莫耳百分比共聚單體阳$ 9〇 在又另-態樣中，該内聚合物為包含乙稀和一或多種 可共聚合之聚合型共聚單體的-烯㈣聚合物，其特徵為 具有二或多種不同化學或物理性能之聚合單體單位的多重 嵌段或鏈段(紐《合物），最佳為—多錢共聚物，當利 用TREF增量分級時減段内聚合物具有洗提於批和13〇 C之間的分子分率，其特徵為具有撕卽洗提溫度大於或 等於約76 C的每一分餾液具有相當於下列等式的DSC熔解 烚(溶化熱）： 溶化熱（焦耳/克）$(3.1718)((3的八1^?洗提溫度)-136.58 當利用TREF增量分級時該多嵌段内聚合物具有洗提 於4(TC和ΠΟΙ間的分子分率，其特徵為具有ATREF洗提溫 23 20 200819471 度介於40°C和小於約76°C間的每一分餾液具有相當於下列 等式的DSC熔解焓(、熔化熱）·· 溶化熱（焦耳/克）^(1.1312)(。(：的ATREF洗提溫度)+22.97 _ 對乙烯和…烯烴的共聚物而言，該多嵌段内聚合物在 5 一些具體實施例中具有至少1·3 ;在其他具體實施例中至少 " i·5;在其他具體實施例中至少1·7 ;在其他具體實施例中至 少2·0 ;以及在又其他具體實施例中至少2·6的PDI。在其他 • 具體實施例中，該多嵌段内聚合物具有高至5.0最大值；在 其他具體實施例中高至3·5最大值；以及在又其他具體實施 -10例中南至2.7最大值的PDI。在一些具體實施例中，該多嵌 段内聚合物具有80焦耳/克或以下的熔化熱。在其他具體實 施例中，該多嵌段内聚合物具有低於_25。〇;在其他具體實 施例中低於-3(TC的玻璃轉變溫度1。在其他具體實施例 漆 中，该多嵌段内聚合物具有獨一無二的1^。在其他具體實 . 15施例中，該多嵌段内聚合物具有上述性能的組合。 再者，該多嵌段内聚合物具有單獨或結合此處所述任 何其他性能的儲存模數G，，而使l〇g(G，)在i〇〇°c溫度下大於 或等於400 kPa;以及在其他具體實施例中在1〇〇它溫度下 大於或等於1.0 MPa。此外，該内聚合物具有在〇至1〇〇。〇範 20圍溫度函數的相對平坦儲存模數。文中“相對平坦，，一詞意 指log G’(Pa)的降低在5〇和i〇〇°c，較佳為在之間 僅低於一級的幅度。 該内聚合物進一步的特徵為在至少9〇。〇溫度具有1毫 米的熱機械分析貫穿深度以及從3 kpsi(2〇 Mpa)至13 kpsi 24 200819471 (90 MPa)的彈性模數。或者，該内聚合物在至少1〇4〇c溫度 具有1¾米的熱機械分析貫穿深度以及至少3 kpsi (2〇 MPa) 的彈性模數。其特徵可具有小於9〇立方毫米的抗磨強度（或 容積損失）。 5 此外，在一些具體實施例中該乙烯/α-烯烴内聚合物具 有從0.01至2000克/1〇分鐘；在其他具體實施例中從〇 〇1至 1000克/10分鐘；在其他具體實施例中從001至500克/10分 鐘；以及在又其他具體實施例中從〇 〇1至1〇〇克/1〇分鐘的熔 融指數I2。在某些具體實施例中，該乙烯/α_烯烴内聚合物 10具有從0·01至10克/10分鐘、從〇·5至50克/10分鐘、從1至30 克/10分鐘、從1至6克/10分鐘或從〇.3至1〇克/1〇分鐘的熔融 指數I2。在某些具體實施例中，該乙烯/〇1-烯烴聚合物的熔 融指數可約為1克/10分鐘、3克/10分鐘或5克/ίο分鐘。 在一些具體實施例中該内聚合物具有從1，〇〇〇克/莫耳 15至5,000,000克7莫耳；在其他具體實施例中從1000克/莫耳至 1，000,000克/莫耳；在其他具體實施例中從1〇,〇〇〇克/莫耳至 500,000克/莫耳；以及在又其他具體實施例中從1〇,〇〇〇克/ 莫耳至300,000克/莫耳的分子量Mw。該多嵌段内聚合物的 密度在一些具體實施例中可從0.8〇克/立方釐米至〇.99克/立 20方釐米；對含乙烯的聚合物而言從0.85克/立方釐米至0.97 克/立方釐米。在某些具體實施例中，該乙烯/α_烯烴聚合物 的密度可從〇·860至0..925克/立方釐米或〇 867至〇 91〇克/立 方釐米。 製造聚合物的方法已述於下列的專利申請案中：2〇〇4 25 200819471 年3月17日提出的美國臨時專利申請案6〇/553,9〇6 ; 2〇〇5年3 月17日提出的美國臨時專利申請案6〇/662,937 ; 2〇〇5年3月 Π曰提出的美國臨時專利申請案6〇/662,939 ; 2〇〇5年3月17 曰提出的美國臨時專利申請案60/5662938 ; 2005年3月17曰 5提出的PCT專利申請案PCT7US2005/008916 ; 2005年3月17 曰提出的PCT專利申請案PCT/US2005/ 008915 ;以及2005 年3月17曰提出的？〇[專利申請案？(^/1；82005/ 008917，將 其全部併入於此以供完整參照。例如，其一方法為在含觸 媒組成物的加成聚合反應條件下使乙烯和選擇性的一或多 10 種除乙烯之外的其他可聚合單體相接觸，其包含： 摻合物或反應產物係由下列的組合所產生： (A) 具有高共聚單體摻入指數的第一烯烴聚合觸媒； (B) 具有共聚單體摻入指數低於90%的第二烯烴聚合 觸媒，較佳為低於50%、最佳為低於5%的觸媒(A)共聚單體 15 摻入指數；以及 (C) 鏈穿梭劑。 下列為代表性的觸媒和鏈穿梭劑。 根據WO 03/40195、美國專利申請案6,953,764和 6,960,635以及WO 04/24740的方法製備[N_(2,5-雙（1-甲基 20 乙基）苯基)醯胺基(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吼啶-2-二 基）曱烷)]二甲基铪的觸媒(Α1): 26 200819471
根據WO 03/40195、美國專利申請案6,953,764和 6,960,635以及WO 04/24740的方法製備[N-(2,6-雙（1-甲基 乙基）苯基)醯胺基(2-甲基苯基)(1，2-亞苯基(6-吼啶-2-二基) 甲烷)]二甲基铪的觸媒(A2):
雙[^”-(2,4,6-三（甲基苯基）醯胺基）伸乙二胺]二苄 基姶的觸媒(A3):
x= ch2c6h5 10 基本上根據美國專利申請案6,897,276的方法製備雙 ((2-氧基-3-(二苯并·1Η·吼咯-1-基)-5-(甲基）苯基)·2-苯氧甲 27 200819471 基)環己烷-1，2-二基二苄基鍅(IV)的觸媒(A4):
ch3 1，2-雙（3,5-二-第二丁基亞苯基)(1-(]^-(1-甲基乙基）亞 胺基）甲基)(2-氧基)二苄基鍅的觸媒(B1) ·· C(CH3)3 (H3C)3 丨
c(ch3)3 x=ch2c6h5 〕(CH3)3 1，2-雙(3,5-二-第三丁基亞苯基)(l-(N-(2-甲基環己基） 亞胺基）甲基)(2-氧基)二苄基鍅的觸媒(B2): (h3c)3i
c(ch3)3 x=ch2c6h5 基本上根據美國專利申請案6,268,444的技術製備（第 10 三丁基醯胺基）二甲基（3-N-吡咯基-1，2,3,3&，7&-11-茚-1-基） 28 200819471 二甲基鈦矽烷的觸媒(ci):
c(ch3)3 基本上根據美國專利申請案6,825,295的方法製備（第 三丁基醯胺基）二(4-甲基苯基）(2-甲基-l,2,3,3a，7a·!]-茚-1-基)鈦二甲基矽烷的觸媒(C2):
基本上根據美國專利申請案6,825,295的方法製備（第 三丁基醯胺基）二(4-甲基苯基）(2-甲基1，2,3,3&，83-11-第二-茚-1-基)鈦二甲基矽烷的觸媒(C3):
觸媒（D1)為供應自Sigma-Aldrich的雙（二甲基二矽氧 烷)(茚_1_基)二氯化锆： 29 200819471
穿梭劑包括二乙基鋅、二(異丁基)辞、二(正己基)鋅、 三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異丁基鋁雙（二甲基（第三 丁基)矽氧烷）、異丁基鋁雙（二（三甲基矽烷基)醯胺）、正辛 5基鋁二(吡啶甲氧）、雙(正十八烷基)異丁基鋁、異丁基鋁 雙(一(正戊基)醯胺）、正辛基銘、雙(2,6_二_第三丁基苯驗）、 正辛基鋁二（乙基（1-萘基)醯胺）、乙基鋁雙（第三丁基二甲亞 砜）、乙基銘二(雙(三甲基石夕烧基)醯胺）、乙基純(2,3,6,7_ =苯并·ι_Ιι環就、正辛基㉖雙(2,3,6,7_二苯并小氮 10環庚烧醯胺）、正辛基銘雙(二甲基(第三丁基)亞石風）、乙基辞 (2,6-二苯基苯粉），以及乙基辞（第三丁氧）。 上述方法可利用無法互用的複合觸媒形成特別指多嵌 &共聚物之歧共聚物料續麵製程，其較 =單髅的線型多嵌段共聚物,更佳一= 稀和C—烯烴。亦即，該觸媒 適合以高單體轉化率用於 以氣耘取 聚合反應條件下，從鏈穿梭劑;合反應。在這些 具有其效益，及以高效率形成糾與鍵增長比較 成待別指線型多被段共聚物的 30 200819471 多嵌段共聚物。 此處揭示的内聚合物不同於經由依序加入單體、瞬變 觸媒和陰離子或陽離子活性聚合技術所製備的習知隨機共 聚物、物理摻合聚合物及嵌段共聚物。明確而言，與相同 ： 5 單體和相同結晶度或模數之單體含量的隨機共聚物比較， ^ 該内聚合物具有較佳（較高）的熔點耐熱性、較高的TMA貫 穿溫度、較高的高溫抗拉強度，及/或動態機械分析中較高 的高溫扭變儲存模數。與相同單體和單體含量的隨機共聚 • 物比較，該内聚合物特別在高溫下具有較低的壓縮形變、 10 較低的應力鬆弛、較高的抗蠕變性、較高的撕裂強度、較 * 高的抗粘連性、設置較快因具有較高的結晶（固化）溫度、較 、 高的回復率（特別在高溫時）、較佳的抗磨性、較大的回縮 力，以及較佳的油和填料接受度。 該内聚合物亦具有獨特的結晶度和分枝分佈關係。亦 ^ 15 即，該内聚合物特別是與含相同單體和單體濃度或物理摻 * 合聚合物的隨機共聚物比較在以CRYSTAF測定和以DSC作 ® 為熔化熱函數的最高峰溫度之間具有極大的差異，例如在 相等整體密度之高密度聚合物和低密度共聚物的混合。已 認為此内聚合物的獨特性能係導因於其共聚單體在聚合物 20 主幹之嵌段内的獨特分佈。明確而言，該内聚合物包含不 同共聚單體含量的交替嵌段（包括均聚物嵌段）。此内聚合物 亦包含不同密度或共聚單體含量聚合物嵌段之數目及/或 廉:段大小的分佈，其係一種Schultz-Flory型分佈。此外，該 内聚合物亦具有實質上與聚合物密度、模數和形態無關的 31 200819471 一獨特峰熔點和結晶溫度分佈曲線。在-些具體實施例 中’ °亥聚合物的微晶分級顯示在低於1.7或甚至低於Μ，下 至低於1.3的PDI值仍具有特徵性之可分辨隨機或後段共聚 物的球晶和片晶。 5 ^，可利用影響嵌段程度或水準的技術製備該内聚 合物。亦即可藉由控制觸媒和穿梭劑的比例和類型以及聚 7反應溫度和其絲合反應變數改變絲單翻數量和各 聚合物嵌段的長度。此現象的驚奇效益為發現可改善合成 聚合物的嵌段程度、光學性能、撕裂強度和高溫回復性能。 10明確而言，澄澈時減少矇矓度，當增加聚合物内的嵌段平 均數目時可提高其撕裂強度和高溫回復性能。藉由選擇具 有所欲鏈轉移能力（以低度鏈終止的高穿梭速度）的穿梭劑 和觸媒組合可有效抑制其他類型的聚合物終端。所以，縱 使乙烯/α-烯烴共聚單體摻合物的聚合反應中發現β_氫消除 15 反應亦極為有限，以及可獲得極高或實質上完全為線型之 極少或無長長鏈分枝的結晶嵌段。 可選擇性地製備具有高度結晶鏈端的聚合物。在彈性 體的應用中，減少終止於非晶形嵌段之聚合物的相對數量 可降低晶區之分子間的稀釋效應。可藉由選擇鏈穿梭劑和 20對氫具有適當反應的觸媒或其他鏈終止劑而獲得此結果。 明確而言，若產生高結晶聚合物的觸媒對鏈終止(例如利用 氫)較產生低結晶聚合物鏈段的觸媒（例如經由併入較多共 來單體、區域錯誤或形成無規立構聚合物）更為敏感時，則 有較多結晶聚合物鏈段被填入該聚合物的終端部分。不僅 32 200819471 … 該獲得的終止基結晶而且在終止時形成該高結晶聚合物的 催化部位可再一次被啟動而形成聚合物。該初步形成聚合 物因此為另一種高結晶聚合物鏈段。所以，獲得之多嵌段 共聚物的兩端為較佳的高度結晶。 ， 5 用於本發明具體實施例的乙烯α-烯烴内聚合物可為具 • 有至少一C3〜C2〇 α-稀煙之乙烯的内聚合物。該内聚合物可 進一步包含C4〜C18二烯烴及/或烯基苯。用於和乙烯聚合之 適合的不飽和共聚單體包括，例如乙烯化不飽和單體、共 # 軛或非共軛二烯、聚烯、烯基苯等。此類共聚單體的實例 10 包括C3〜C2O α-烯烴例如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、 1·戊烯、4-甲基_1_戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、卜癸烯 等。其中以1-丁烯和1-辛浠最佳。其他適合的單體包括苯乙 烯、鹵素-或烷基-取代苯乙烯、乙烯苯并環丁烷、1，4-己二 烯、1，7-辛二烯，及環烴(如，環戊烯、環己烯和環辛烯）。 15 20 亦可使用其他的乙烯/烯烴聚合物。此處使用的稀烴稱 為具有至少一個碳-碳雙鍵的不飽和碳氫基化合物。視戶斤^ 擇的觸媒，本發明的具體實施例中可使用任何的稀煙。^ 合的烯烴包括含不飽和稀基及環狀化合物的c3~e2()腸 和芳香族化合物，例如環丁烯、環戊稀、二環戊二歸#降 冰片烯（norbornene)，其包括但不侷限於在5和6值置被 Ci〜Go烴基或環烴基取代的降冰片烯。亦包括此類歸 摻合物以及此類烯烴與C4〜Cm二烯烴化合物的摻合物。 烯烴單體的實例包括，但不侷限於丙烯、異丁締、^ 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1_壬稀、癸婦 33 200819471 以及1-十二烯、丨_十四烯' 丨_十六烯 ..... a , , 1-一丁外 甲基丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲 基-1-庚烯、4-乙烯環己烯、乙烯環己烷、降冰片二烯、亞 乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、雙環戊二烯、環辛烯； 5 Q〜C4()二浠包括，但不侷限於1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、；i，4_ 10 己二稀、1，5_己二烯、！，?_辛二烯、丨，^壬二烯；其他c4〜C4〇 α-稀煙等。在某些具體實施例中，該α_烯烴為丙烯、ι_丁 烯、1-戊烯、1-己稀、；μ辛烯或其組合。雖然含乙烯基的任 何碳氫化合物均可被用於本發明的具體實施例，但由於過 呵的單體分子量故實際應用上應顧及例如單體的可取得 随、價格及從合成聚合物中移除未反應單體的方便性。 其他烯烴内聚合物包括含單亞乙烯芳族單體的聚合 物，其包括苯乙烯、鄰_甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三 ::笨乙烯等。明確而言，可使用包含乙烯和苯乙烯的内 :合物。在其他具體實施财，可使用的絲物包含乙稀、 本乙埽和c3〜c2〇a-烯煙，其選擇性地包含C4〜&二稀。 直L 口的非共軛二烯單體可包括具有6至15個碳原子的 曰、支鏈或裏狀垣一稀。適合非共輛二烯的實例包括，、 20 但不触於直鏈無環二烯，例如Μ己二烯 辛二嬌、1 Q 〒一神、 一 碲，七壬二烯；支鏈無環二烯，例如5_甲基·Μ_ -氧十四稀和二氫辛埽的混合異構物；單環脂肪族二 環十戍二婦、认環己二稀、1,5_環辛二婦和a 反-細，以及多環脂肪族融合及橋接環二烯，例如 34 200819471 四氫茚（tetrahydr〇indene)、甲基四氫茚、環戊二烯、餘 (2’2，1)-庚-2,5-二烯；鏈烯、烧烯、環稀和環烷烯降冰片二長 例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5_丙烯基1降冰片:， 5-異亞丙基_2_降冰片烯、5_(4_環戊烯基)：降冰片歸、 : 5亞環己基士降冰片烯、5_乙烯基-2降冰片烯和降冰片^ 烯 t使用一烤製造EPDMs，最佳的二烯為1 p 一 ， 一、 (HD)、5-亞乙基-2·降冰片烯(ENB)、5_亞乙烯基_2•降冰片 烯（VNB)、5-亞乙基_2•降冰片烯（MNB)和雙環戊一式 • (DCPD)。 〜歸 10 可用於根據本發明之具體實施例的一類所欲聚合物包 括乙烯、特別指丙烯的C3〜Qo α-烯烴，及選擇性地一曳多 - 個二烯單體的彈性内聚合物。用於此具體實施例的較佳以 烯烴以通式CHfCHR*表示之，其R*為1至12個碳原子的直 鏈或支鏈烷基。適合α-烯烴的實例包括，但不侷限於丙烯、 15異丁烯、丨―丁烯、^戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和丨_辛烯。 ： 最佳的α_烯烴為丙烯。丙烯化聚合物在本技術中通常稱為 _ ΕΡ或EPDM聚合物。用於製造特別指多嵌段EPDM型之此類 聚合物的適合二烯包括包含4至20個碳原子的共軛或非共 軛、直鏈或支鏈、環狀或多環狀二烯。較佳的二烯包括 20戊一細、1，4-己一坪、5-亞乙基-2-降冰片稀、雙環戊二歸、 環己二烯和5-丁二烯-2-降冰片烯。最佳的二烯為孓亞乙基 -2-降冰片烯。 由於含二烯聚合物包括含有較多或較少量之二烯（包 括無）和α-烯烴（包括無)的交替鏈段或嵌段，因此可減少二 35 200819471 稀和α-稀烴的總數量而不影響其後聚合物的性能。亦即， 由於二烯和α-烯烴單體較佳為被併入聚合物的某一類嵌段 中而非均勻或任意地遍佈該聚合物，因而可更有效地控制 其後聚合物的交聯密度。此類可交聯彈性體和固化產物具 . 5 有益性能，包括較高的抗張強度及較佳的彈性回復。 _ 在一些具體實施例中，以兩種觸媒併入不同共聚單體 數量所製造的内聚合物具有從95: 5至5: 95的嵌段重量比。 在一些具體實施例中，該彈性内聚合物具有根據聚合物總 # 重量從20至90%的乙烯含量、從0.1至10%的二烯含量，以 10 及從10至80%的α-烯烴含量。在其他具體實施例中，該多 ， 嵌段彈性聚合物具有根據聚合物總重量從60至90%的乙烯 - 含量、從〇.1至10%的二烯含量，以及從10至40%的α·烯烴 含量。在一些具體實施例中，該内聚合物為從1〇,〇〇〇至約 2,500,000 ;在其他具體實施例中從20,000至500,000 ;以及 〜 15 在又其他具體實施例中從20,000至350,000之平均分子量 參 (Mw)的高分子量聚合物。在一些具體實施例中，該内聚合 _ 物具有低於3.5、在其他具體實施例中低於3.0的分散度。在 其他具體實施例中，該内聚合物具有從1至250的門尼 (Mooney)黏度(ML(l+4)125t：)。在其他具體實施例中，此 20類聚合物可具有從65至75%的乙烯含量、從0至6%的二烯含 量，以及從20至35%的α-烯烴含量。 該乙稀/α-烯烴内聚合物可藉由聚合物構造内併入至 少一個官能基而被官能化。舉例性官能基包括，例如乙烯 化不飽和單-和雙-官能性曱酸、乙烯化不飽和單_和雙_官能 36 200819471 性甲酸酐，及其鹽和酯類。.此類官能基可被接枝至一乙烯/ α-烯烴内聚合物，或其可與乙烯和選擇性地加入其他共聚 單體而形成乙烯的内聚合物、該官能性共聚單體及選擇性 的其他共聚單體。接枝官能基於聚乙稀上的方法已述於例 5如美國專利中請案4,762,890、4,927,888和4,950,541，將這 些專利揭示於此以供參照。一種特別有用的官能基為順丁 稀二野。 官能内聚合物内具有不同數量的官能基。共聚物型官 月b化内聚合物在一些具體實施例中具有至少約1 〇重量 10比；在其他具體實施例中至少約5重量比；以及在又其他具 體實施例中至少約7重量比的官能基含量。共聚物型官能化 内聚合物在一些具體實施例中具有低於約4〇重量比；在其 他具體實施例中低於約30重量比；以及在又其他具體實施 例中低於約25重量比的官能基含量。 、 15 添加物 ’』、、加物可於分散體内併用基礎聚合物、穩定劑或充填 劑而不偏離本發明的範圍。例如，添加物包括濕潤劑、表 =性劑、抗靜電劑、消泡劑、防結塊劑、散顏料、 20 殺·^、增稠劑、相容劑、光亮劑、流變改性劑、殺生劑、 囷广’以及熟知本技術者所習知的其他添加物。 調配物内物t:劏可被包含於含有多嵌段内聚合物的任何 如勘土 、口的添加物包括充填劑例如有機或無機顆粒 機或無二：2敘:彿一 ^ 氮化石夕纖維、鋼絲或網，以及 37 200819471 尼龍或聚酯索、奈米粒子、黏土等等；增黏劑、油填充劑， 包括石蠟或萘油；以及其他天然和合成聚合物，包括根據 本發明具體實施例的其他聚合物。 用於混合根據本發明具體實施例之聚合物的適合聚合 • 5 物包括含天然和合成聚合物的熱塑性和非熱塑性聚合物。 ^ 用於混合的舉例性聚合物包括聚丙烯(衝擊改性聚丙烯、等 規立構聚丙烯、無規立構聚丙烯，和隨機乙烯/丙烯共聚 物）；各種類型的聚乙烯，包括高壓、游離基LDPE、齊格 _ 勒納塔(Ziegler Natta)LLDPE、茂金屬PE，包括多重反應器 10 PE(“反應器内”混合齊格勒-納塔PE和茂金屬PE，例如揭示 • 於美國專利申請案 6,545,088、6,538,070、6,566,446、 、 5,844,〇45、5,869,575 和 6,448,341);乙烯-醋酸乙烯酯 (£VA);乙烯/乙烯醇共聚物；聚苯乙稀；衝擊改性聚苯乙 烯；ABS ;苯乙烯/丁二稀嵌段共聚物和其氫化衍生物（SBS ' 15和SEBS);以及熱塑性聚胺基甲酸酯。含多嵌段内聚合物之 ， 摻合物内的成分亦可使用均質聚合物例如浠烴塑性體和彈 _ 性體、乙烯和丙浠化共聚物（例如供應自Dow化學公司之 VERSIFYTM&供應自 ExxonMobil之VISTAMAXX™的聚合 物）。 2〇 可與此處揭示内聚合物混合的適合習知嵌段共聚物在 一些具體實施例中具有從1〇至135;在其他具體實施例中從 25至100;以及在又其他具體實施例中從3〇至8〇的門尼黏度 (ML 1+4@ lmrc)。適合的聚烯烴特縣有線型或低密度聚 乙稀、聚丙烯（包括無規立構、等規立構、間同立構和其衝 38 200819471 擊改性型）以及聚(4-甲基-1-戊烯）。適合的苯乙稀聚合物包 括聚笨乙烯、橡膠改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙稀/丙烯腈共 聚物（SAN)、橡膠改性SAN(ABS或AES)以及苯乙烯順丁烯 二酐共聚物。 5 在一或兩者成分之熔點附近或以上溫度藉由混合或揑 和各別成分而製備該摻合物。對大部分的多嵌段共聚物而 言，此溫度可高於130。〇，最普遍為高於145°C，以及最佳 為咼於150°C。使用可達到所欲溫度及熔解塑化該摻合物的 典型聚合物混合或揑和設備。這些包括研磨機、揑和機、 10擠出機（單螺旋或雙螺旋）、BANBURYl合機、滾壓機等。 此合的順序及方法需視終組成物而定。可利用BanbuRY® 批次混合機和連續混合機的組合，例如bANBURY®掺合物 接著研磨混合機接著一台擠出機。通常，TpE或τρν組成物 正TPO組成物比較具有可交聯聚合物的較高裝載量(通常為 15含不飽和習知嵌段共聚物）。—般對τρΕ和τρν組成物而 言，喪段共聚物對多嵌段共聚物的重量比可從約％ :」〇至 1〇 : 90，更佳為從8〇 :概2():8()，以及最佳為從75:25 至25 : 75。用於ΤΡ0時，多嵌段共聚物對聚稀煙的重量比 可從約49: 51至約5:95，更佳為從35: 65至約1〇:9〇。用 2〇於改性苯乙烯聚合物而言，多嵌段共聚物對聚稀煙的重量 比可從約49:51至約5:95，更佳為從35: 65至約10:90。 藉由改變各種成分的黏度比可改變該比例。有相當多的文 獻說明藉由改變摻合物之組成分的黏度比以改變相連續性 的技術，以及熟習本技術者若需要時可作為來考。、 39 200819471 該混合組成物可含有加工用油、增塑劑和加工助劑。 亦可使用具有某些ASTM名稱的橡膠加工用油及石堪、萘或 芳香族加工用油。每1〇〇份總聚合物通常使用〇至15〇份、更 佳為0至100份，及最佳為〇至5〇份的加工油。較高量的加工 5 /由可犧牲一些物理性能以改善合成產物的可加工性。其他 的加工助劑包括常用躐；脂肪酸鹽如硬脂酸約或硬脂酸 鋅，多元醇包括甘醇；多元醇醚包括甘醇醚；聚酯包括聚 甘醇酯；以及其金屬鹽衍生物，特別指第一或二群金屬或 鋅鹽。 10 已知含非氫化橡膠例如含聚合型丁二稀或異戊二烯的 嵌段共聚物（爾後稱為二烯橡膠)與大部分或高度飽和橡膠 比較對紫外線、臭氧和氧化具有較低的阻力。應用於例如 製造車胎的組成物中含有較高濃度的二烯化橡膠，已知其 被併入碳黑與抗臭氧添加物和抗氧化劑以改善膠橡的穩定 15性。根據本發明的多嵌段共聚物具有極低的不飽和度，其 最常用作為形成自習知二烯彈性體改性聚合組成物之貼附 物件的表面保護層（包覆、共擠壓或層疊）或耐侯薄膜。 對習知TPO、TPV和TPE的應用而言，碳黑為用於紫外 線吸收和穩定化性能的選擇添加物。碳黑的代表性實例包 20 括 ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、 N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、 N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、 N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、 N908、N990和N991。這些碳黑具有從9至145克/公斤的碘 40 200819471 吸收度以及從10至150立方釐米/loo克的平均孔隙體積。通 常，在成本許可的情況下使用較小粒徑的碳黑。對本發明 多嵌段共聚物及其摻合物的許多此類應用而言僅需極少或 不需碳黑，因而允許含有不同顏料或無顏料的極大設計自 . 5 由度。 含有根據本發明具體實施例之熱塑摻合物的組成物亦 可含有習知本技術之橡膠化學家所習知的防臭氧劑或抗氧 化劑。該防臭氧劑可為物理性保護劑例如置於表面以隔離 • 氧或臭氧的蠟狀物質或可與氧或臭氧反應的化學性保護 10 劑。適合的化學性保護劑包括苯乙烯化苯酚、丁基辛基化 本盼、丁基化二(二甲基节基）苯紛、對苯二胺、對甲紛和二 - 環戊二稀(pCPD)的丁基化反應產物、多酚抗氧化劑、氫醌 衍生物、喹啉、雙亞苯抗氧化劑、硫酯抗氧化劑，及其摻 合物。此類產品的一些代表性商標名稱為WINGSTAY™ S ^ 15 抗氧化劑、POLYSTAY™ 1〇〇抗氧化劑、p〇LYSTAYTM 1〇〇 ♦ AZ抗氧化劑、POLYSTAYTM 200 AZ抗氧化劑、 _ WINGSTAY™ L抗氧化劑、WINGSTAY™ LHLS抗氧化劑、 WINGSTAYTM K抗氧化劑、WINGSTAY™ 29抗氧化劑、 WINGSTAY™ SN-1抗氧化劑和IRGANOX™抗氧化劑。在 2〇 一些應用中，該使用的抗氧化劑和抗臭氧劑較佳為不具有 污染性和遷移性。 對提供對抗紫外線的額外穩定性而言，亦可使用受阻 胺光穩定劑(HALS)和紫外線吸收劑。適合的實例包括供應 自 Ciba Specialty公司的 TINUVIN™ 123、TINUVIN™ 144、 41 200819471 TINUVIN™ 622、TINUVIN™ 765、TINUVIN™ 770 和 TINUVIN™ 780 ’以及供應自美國德州休士頓市Cytex Plastics公司的CHEMISORB™ T944。HALS化合物可另外加 入路易士酸以達到最佳表面品質，其揭示於美國專利申請 5 案 6,051，681。 對一些組成物而言，可利用其他的混合製程以預分散 該抗氧化劑、抗臭氧劑、碳黑、紫外線吸收劑及/或光穩定 劑以形成母料，以及形成其後的摻合聚合物。 用於此處的適合交聯劑（亦稱為固化劑或硫化劑）包括 10 基、過氧化基或酴基化合物。上述材料的實例在技術中 可發現於包括美國專利申請案3,758,643、3,806,558、 5,〇51，478、4，1〇4,210、4，130,535、4,202,801、4,271，049、 4,340,684、4,250,273、4,927,882、4,311，628和 5,248,729。 當使用硫基固化劑時，亦可同時使用促進劑和固化活 15化劑。促進劑係用於控制動態硫化所欲的時間及/或溫度及 改善合成乂聯物件的性能。在一具體實施例中，可使用單 促進劑或主促進劑。該主促進劑的使用總量為總組成物 重里〇·5至約4，較佳為約〇·8至約1.5 phr。在另一具體實施 例中’為改善硫化物件的性能主和次促進劑内可使用少量 2〇的次促進劑例如從約〇·〇5至約3 phr。促進劑組合通常可產 車乂單促進劑更佳性能的物件。此外，可使用不影響正 韦加工溫度但在一般硫化溫度可產生滿意固化的遲效促進 切亦可使用硫化減速劑。可用於本發明的適合促進劑為 胺—石爪化物、胍（guanidines)、硫脲、噻唑、秋蘭姆 42 200819471 (thiurams)、次磺醯胺(sulfenamides)、二硫代胺基曱酸鹽和 黃原酸鹽(xanthates)。主促進劑較佳為次磺醯胺。若使用次 促進劑時，該次促進劑較佳為胍、二硫代胺基甲酸鹽或秋 蘭姆化合物。可使用某些加工助劑和固化活化劑例如硬脂 5 酸和氧化辞。當使用過氧化基固化劑時，其組合内可使用 共同活化劑或共助劑(coagents)。適合的共助劑其中一些包 括三甲醇丙烷三丙稀酸酯（TMPTA)、三甲醇丙烷三丙烯酸 甲酯（TMPTMA)、氰脲酸三稀丙醋（TAC)、異氰脲酸三烯丙 SI(TAIC)。部分或完全動態硫化中使用過氧化物交聯劑和 10 選擇性共助劑已為技術中所習知並且已揭示於例如“彈性 體的過氧化物硫化作用，，第74卷第3號2001年7-8月。 當含多嵌段共聚物的組成物至少部分交聯時，可藉由 將該組成物溶解於溶劑内一特定時間測定其交聯程度以及 叶异其凝膠百分比或不溶性成分。該凝膠百分比的增加通 15常隨著交聯程度而增加。對根據本發明具體實施例的固化 物件而言，該凝膠百分比含量較佳為在5至100%之間。 根據本發明具體實施例的多嵌段共聚物及其摻合物與 先前技術的組成物比較由於可降低溶融黏度而具有改良的 可加工性。因此，該組成物或其摻合物特別是形成模鑄或 20擠出物件時可改善其表面外觀。在此同時，本發明組成物 及其摻合物具有特殊改良熔融強度的性能，因而使本發明 多嵌段共聚物及特別指TOP的掺合物可有效用於目前不具 有適當熔融強度的泡棉及熱成形的應用中。 根據本發明的熱塑性組成物亦可含有機或無機的充填 43 200819471 他的添加物例如澱粉、滑石粉、碳酸^玻離纖維、 ♦合纖維（包括尼龍、嫘縈、棉、 师來1日和水方醯胺）、金屬纖 如^_粒；可膨闕疊錢鹽、•贱碳酸鹽例 5 參 10 、雲母、石英、#s、_酸鹽或_酸鹽、碳晶鬚、 石反纖維；奈絲子包括奈米管、錢石(w。細。咖)、石墨、 彿石(Z，；以及陶兗例如碳化石夕、氮化石夕或氧化鈦。 亦可使用魏基或其他偶合劑以獲得更佳的充填劑黏合。 含有上述滲合物之根據本發明的熱塑性組成物謂由 習知的成形技術例如射出成形、擠壓成形、熱成形、卿 成形、覆盍成形、後人成形'吹出成形和其他技術被加工。 藉由模鑄或拉幅法包括吹膜法可製造出薄膜包括多層薄 膜。 曰/ 除上述之外，該嵌段乙烯/α-烯烴内聚合物亦可被用於 下列美國臨時專利申請案中所述的方法，將該申請案及其 15延續案、分割案和連續申請案完整併入於此以供參照： (1) “含乙烯/(X-烯烴之熱塑性塑料的抗衝改性”，美國 專利序號60/717,928，2005年9月16日提出； (2) “製造自乙浠/α_浠烴内聚合物的立體隨機環狀構 造及其用途，，，美國專利序號6〇/718，130，2005年9月16日提 20 出； (3) “來自乙烯/α-烯烴内聚合物的聚合摻合物”，美國 專利序號60/717,825,2005年9月16日提出； (4) “用於潤滑劑組成物的黏度指數改善劑”，美國專 利序號60/718，129,2005年9月16日提出； 44 200819471 (5) “製造自乙烯/α-烯烴共聚物的纖維”，美國專利序 號60/718,197，2005年9月 16 日提出； (6) “製造自丙浠/α-浠烴共聚物的纖維’’，美國專利序 號60/717,863，2005年9月 16 日提出； 5 (7) “製造自乙浠/α-烯烴内聚合物的黏著劑和標記組 成物’’，美國專利序號60/718,000，2005年9月16日提出； (8) “適合用於薄膜之乙烯/α-烯烴多嵌段内聚合物的 組成物”，美國專利序號60/718，198，2005年9月16日提出； (9) “乙烯/α-烯烴内聚合物的流變改性及其製成物 10 件’’，美國專利序號60/718,036，2005年9月16日提出； (1〇)“製造自乙烯/α_烯烴内聚合物的軟性泡棉”，美國 專利序號60/717,893,2005年9月16曰提出； (11) “作為潤滑油基質的低分子量乙稀/α-烯烴内聚合 物’’，美國專利序號60/717,875,2005年9月16日提出； 15 (12)“製造自乙烯/α-烯烴内聚合物的泡棉，，，美國專利 序號60/717,860,2005年9月16日提出； (13)“用於具有高熱黏性吹膜之乙烯/α-烯烴多嵌段内 聚合物的組成物”，美國專利序號6〇/717,982，2005年9月16 曰提出； 20 (14) “來自多嵌段聚合物的瓶蓋墊圈、密封蓋和墊 片”，美國專利序號60/717,824，2005年9月16曰提出； (15) “摻合自乙烯/α-烯烴的聚合物，，，美國專利序號 60/718,245,2005年9月 16 日提出； (16) “含乙烯/α-烯烴内聚合物的防結塊組成物”，美國 45 200819471 專利序號60/717,588,2005年9月16曰提出； (17) “乙烯/α-烯烴内聚合物的摻合物和剖面及其製成 的墊片’’，美國專利序號60/718，165，2005年9月16日提出； (18) “製造自乙烯/α-烯烴内聚合物的填充聚合物組成 5物及其用途”，美國專利序號60/717,587，2005年9月16曰提 出； (19) “用於彈性薄膜及複合材料之乙烯/α_烯烴多嵌段 内聚合物的組成物”，美國專利序號60/718,081，2〇〇5年9 月16日提出； 10 (20)“含乙烯烯烴内聚合物的熱塑性硫化橡膠，，，美 國專利序號60/718,186, 2005年9月16日提出； (21) “多層、彈性物件”，美國專利序號6〇/754,〇87,2〇〇5 年12月27日提出；以及 (22) “官能化内聚合物、組成物和其製備物件，以 15及其製造方法”，美國專利序號60/718,184，2005年9月16 曰提出。 穩定劑 本發明之具體實施例使用穩定劑以促進形成穩定的分 散體或乳液。在選定的具體實施例中，該穩定劑可為表面 20活性劑、聚合物（不同於上述基礎聚合物），或其混合物。在 某些具體實施例中，該聚合物可為具有共聚單體或接枝單 體之極性基的極性聚合物。在較佳的具體實施例中，該釋 定劑包含具有共聚單體或接枝單體之極性基的一或多種極 性聚烯烴。典型的聚合物包括乙浠_丙烯酸(EAA)和乙烯·甲 46 200819471 基丙烯酸共聚物，例如以PRIMACOR™(d〇w化學公司的商 標）、NUCREL™(E.I· DuPont de Nemours公司的商標）和 ESCORTM(ExxonMobil公司的商標）之商品名稱供應者以及 述於美國專利申請案4,599,392、4,988,781和5,938,437，將 5 其併入於此以供參照。其他聚合物包括乙烯丙烯酸乙酯 (EEA)、乙烯曱基丙烯酸甲酯（EMMA)以及乙烯丙烯酸丁酯 (EBA)共聚物。亦可使用其他的乙稀_甲酸共聚物。熟習本 技術之人士將瞭解亦可使用許多其他有用的聚合物。
可被使用的其他表面活性劑包括具有丨2至6 〇個碳原子 1〇的長鏈脂肪酸或脂肪酸鹽。在其他具體實施例中，該長鏈 脂肪酸或脂肪酸鹽具有12至4〇個碳原子。 聚合物的極性基若本質上為酸性或鹼性時，可利用中 和劑部分或完全中和該穩定化聚合物以形成其對應的鹽
類。在某些具體實施例中，穩定劑例如長鏈脂肪酸或EAA Μ的中和作用在莫耳基礎上為從25至2〇〇%;在其他具體實施 例中在莫耳基礎上為從5〇至11〇%。例如對ΜΑ而言，該中 Τ劑為驗如氫氧⑽錢氧化钾。其他中和前括例如氫 氧化链或氫氧化鈉。熟習本技術之人士將瞭解選擇合的中 士 Μ而視特疋組成物配方，以及此類選擇方法係屬於熟習 20本技術者的知識範圍内。 :用於本發明之實務内的其他表面活性劑包括陽離子 陰^舌性劑、陰離子表面活性劑，或_子表面活性劑。 ^離表面'舌性劑的實例包括磺酸鹽、甲酸鹽和磷酸鹽。 子表面雜劑的實例包括四級胺。非離子表面活性劑 47 200819471 的實例包括含氧化乙烯的嵌段絲物及聚錢表面活性 劑。用於本發明之實務内的表面活性劑可為外表面活性劑 或内表面活性劑。外表面活性劑為在製造分散體時不被化 學反應入聚合物的表面活性劑。用於此處之外表面活性劑 5的實例包括十二烷基苯磺酸鹽和月桂基磺酸鹽。内表面活 性劑為在製造分散體時被化學反應入聚合物的表面活性 劑。用於此處之内表面活性劑的實例包括2,2_二羥甲基丙酸 及其鹽類。 在特定具體實施例中，該分散劑或穩定劑的用量為基 10礎聚合物（基礎聚合混合物）用量的〇至約6〇%重量比。例 如長鏈知肪酸或其鹽類的用量為基礎聚合物用量的ο」至 ίο/。重篁比。在其他具體實施例中，乙烯丙烯酸或乙烯-曱 基丙烯酸共聚物的用量為聚合物用量的〇·5至6〇%重量比。 在又其他具體實施例中，磺酸鹽的用量為基礎聚合物用量 15 的〇·5至10%重量比。 穩定劑的類型和用量亦可影響併入該分散體所形成之 纖維素化物件的最終性能。例如，具有改良抗油和抗潤滑 油性物件可併入具有乙稀_丙烯酸共聚物或乙稀甲基丙稀 酸共聚物的表面活性劑包裝，根據基礎聚合物總量其含量 20為mo至約5〇%重量比。當改良強度或柔敕度域欲最終 性能時，可使用類似的表面活性劑包裝。另—實例中，具 ^改良耐水或防潮性的物件可併人含有G5至5%長鍵脂肪 敲，或10至50%乙烯-丙烯酸共聚物的表面活性劑包裝，其 均係根據基礎聚合物總量的重量比。在其他具體實施例 48 200819471 中，表面活性劑或穩定劑的最低用量根據基礎聚合物總量 必需為至少1%重量比。 充填劑 揭示於此處之分散體的具體實施例包括構成組成物一 5 部分的充填劑。裝载於聚烯烴分散體内的適合充填劑每1〇〇 份聚烯烴可從約0至約600份的充填劑。在某些具體實施例 中，裝載於分散體内的充填劑每份組合量的聚烯烴和聚 合穩定劑可從約0至約200份的充填劑。充填劑材料包括例 馨 如磨碎玻璃、碳酸_、三水合銘、滑石粉、三氧化録、飛 10 灰、黏土(例如膨潤土或白陶土），或其他已知充填劑。 埶癭性聚烯烴 . 如上所述，此處所揭示的分散體包括上述含熱塑性聚 合物或非極性熱塑性聚浠烴之多嵌段稀烴内聚合物的摻合 物。在一些具體實施例中，該多嵌段内聚合物為主要的聚 15 合成分。在其他具體實施例中，該熱塑性聚稀烴為主要的 ' 聚合成分。 ® 在特定具體實施例中，該熱塑性聚合物或非極性熱塑 性聚烯烴包括聚烯烴例如聚丙烯、聚乙烯和其共聚物，及 其摻合物，以及乙烯-丙烯-二烯的三共聚物。在一些具體實 2〇 施例中，較佳的烯烴聚合物包括述於美國專利申請案 3,645,992中的均質聚合物；述於美國專利申請案4,〇76,698 中的南岔度聚乙烯(HDPE);異質分支線型低密度聚乙稀 (LLDPE);異質分支線型超低密度聚乙烯(ULDpE);均質分 支線型乙烯/α-烯烴共聚物；均質分支質質線型乙烯/α_烯烴 49 200819471 聚合物，其製備可藉由例如揭示於美國專利申請案 5,272,236和5,278,272中的方法，將其揭示於此以供參照； 以及高壓、游離基團聚合乙烯聚合物以及例如低密度聚乙 烯(LDPE)的共聚物。 5 在一些具體實施例中亦適合使用述於美國專利申請案 6,566,446、6,538,070、6,448,34卜 6,316,549、6，111，023、 5,869,575、5,844,045或5,677,383中的聚合物組成物’將其 揭示於此以供參照。當然，亦可使用聚合物的摻合物。在 一些具體實施例中，該滲合物包括兩種不同的齊格勒-納塔 10 聚合物。在其他具體實施例中，該滲合物包括齊格勒-納塔 和茂金屬聚合物的滲合物。在又其他具體實施例中，該用 於此處的聚合物可為兩種不同茂金屬聚合物的滲合物。在 其他具體實施例中，可使用製造自單點觸媒的聚合物。在 又另一具體實施例中，本發明具體實施例可使用嵌段或多 15 嵌段共聚物。此類聚合物包括W02005/090427中所揭示和 申稱者（具有2004年3月7日提出之美國專利序號60/553,906 的優先權）。 在一些特定具體實施例中，該聚合物為丙烯化共聚物 或内聚合物。在一些具體實施例中，該丙烯/乙烯共聚物或 20 内聚合物的特徵為具有實質上等規丙烯序列。，，實質上等規 丙烯序列”及類似名詞意指具有以13C NMR測定大於約0.85 之等規三合體(mm)的序列，較佳為大於約〇.9〇，更佳為大 於約0.92及最佳為大於約0.93。等規三合體(is〇tactic triads) 已為技術中所習知以及述於例如美國專利申請案5,504，172 50 200819471 和WO 00/01745，其涉及代表以13CNMR光譜測定之共聚物 分子鏈内三合體單位的全同異構序列。 在其他特定具體實施例中，該熱塑性聚合物可為乙烯 醋酸乙烯酯（EVA)化聚合物。在其他具體實施例中，該熱塑 5 性聚合物可為乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)化聚合物。在其他特 定具體實施例中，該乙烯心烯烴共聚物可為乙烯-丁烯、乙 烯-己烯或乙烯-辛烯共聚物或内聚合物。在其他特定具體實 施例中’該乙烯-α烯烴共聚合物可為丙烯_乙烯或丙烯-乙烯 -丁烯共聚物或内聚合物。 1〇 在某些具體實施例中，該非極性熱塑性聚合物可為具 有0·863和0·911克/毫升間之密度及0.1至100克/10分鐘之熔 融指數(在19(TC下2·16公斤重量）的乙烯-辛烯共聚物或内 聚合物。在其他具體實施例中，該乙烯_辛烯共聚物具有 〇·863和0.902克/毫升間的密度及〇_8至35克/10分鐘的熔融 15指數(在190°C下2.16公斤重量）。 在某些具體實施例中，該非極性熱塑性聚合物可為具 有介於5和20%重量比之乙烯含量及〇·5至300克/1〇分鐘之 熔體流動速率（在230°C下2.16公斤重量）的丙烯-乙浠共聚 物或内聚合物。在其他具體實施例中，該丙烯—乙烯共聚物 2〇或内聚合物具有介於9和12%重量比的乙烯含量及1至丨〇〇 克/10分鐘的熔體流動速率(在23〇°C下2.16公斤重量）。 在某些其他具體實施例中，該非極性熱塑性聚合物可 為具有0.911和0.925克/毫升間之密度及〇·ι至1〇〇克/1〇分趣 之熔融指數(在190°C下2·16公斤重量）的低密度聚乙烯。 51 200819471 在其他具體實施例中，該非極性熱塑性聚合物具有低 於50%的結晶度。在較佳具體實施例中，該非極性熱塑性 聚合物的結晶度為從5至35%。在更佳具體實施例中，該結 晶度為從7至20%。 5 在某些其他具體實施例中，該非極性熱塑性聚合物具 有低於110°c的熔點。在較佳具體實施例中，該熔點為從25 至100 C。在更佳具體實施例中，該溶點為介於和85°c之 間。 在某些具體實施例中，該非極性熱塑性聚合物具有大 10於20,000克/莫耳的重量平均分子量。在較佳具體實施例 中，該重量平均分子量可從20,000至150,000克/莫耳；在更 佳具體實施例中，從50,000至1〇〇,〇〇〇克/莫耳。 熟習本技術者將瞭解上述所列舉為非概括性的適合聚 合物表單。將瞭解本發明的範圍僅侷限於申請專利範圍附 15 件中。 分散體配製物 可利用上述内聚合物或含其之配製物形成水性和非水 性分散體。亦可形成包含該内聚合物的發泡泡棉，其揭示 於PCT專利申請案PCT/US2004/027593，2004年8月25曰提 20出及公告為W02005/021622。亦可藉由任何已知的方法交 聯該内聚合物，例如利用過氧化物、電子束、石夕烧、疊氮 化物，或其他交聯技術。該聚合物亦可被化學地改性，例 如被接枝(例如藉由使用順丁烯二酐(ΜΑΗ)、矽烷或其他接 枝劑）、鹵化、胺化、磺化，或其他化學改性方法。 52 200819471 根據此處揭示具體實施例所形成的分散體包括含至少 一種多嵌段稀烴内聚合物的基礎聚合物，以及含至少一種 極性聚烯烴的穩定劑。在一些具體實施例中，該多嵌段烯 烴内聚合物可為丙烯化内聚合物、乙烯化内聚合物，或其 . 5 組合。 ^ 在一些具體實施例中，就多嵌段内聚合物和穩定劑而 言，該至少一種多嵌段烯烴内聚合物的含量為組成物内基 礎聚合物和穩定劑總含量的約3 0 %至約9 9 %重量比。在其他 Φ 具體實施例中，該至少一種多嵌段烯烴内聚合物的含量為 10 組成物内基礎聚合物和穩定劑總含量的約50%至約90%重 量比。在又其他具體實施例中，該一或多種非極性聚烯烴 - 的含量為組成物内基礎聚合物和穩定劑總含量的約60%至 約80%重量比。 ' 水性分散體内該一或多種多嵌段烯烴内聚合物樹脂的 ^ 15 含量為從約1%至約96%重量比。在一些具體實施例中，水 一 分散體内該多嵌段烯烴内聚合物的含量為從約10%至約 ® 80%重量比。在其他具體實施例中，該多嵌段烯烴内聚合 物的含量為從約20%至約70%重量比；以及在又其他具體實 施例中為從約30%至約60%重量比。 20 根據此處揭示之具體實施例所形成的分散體包括含至 少一種多欲段稀烴内聚合物的基礎聚合物、含至少一種熱 塑性聚烯烴的第二聚合成分，以及一穩定劑。在一些具體 實施例中，該至少一種多嵌段聚稀烴的含量為組成物内基 礎聚合物、第二聚合物和穩定劑總含量的約30%至95%重量 53 200819471 比。在其他具體實施例中，該至少一種多嵌段烯烴内聚合 物的含量為約50%至約80%重量比；以及在又其他具體實施 例中為約60%至約70%重量比。在一些具體實施例中，該第 二聚合成分的含量為組成物内基礎聚合物、第二聚合物和 5 穩定劑總含量的約1至48%重量比。在其他具體實施例中， 該第二聚合成分的含量為從5至30%重量比；以及在又其他 具體實施例中為從10至25%重量比。 當多嵌段内聚合物被用作為分散體内的少數成分時， 亦可獲得來自多嵌段烯烴内聚合物的益處。因此，根據此 10 處揭示之其他具體實施例所形成的分散體可包括含至少一 種非極性熱塑性聚稀烴的基礎聚合物、含至少一種多嵌段 烯烴内聚合物的第二聚合成分，以及一穩定劑。在一些具 體實施例中，該基礎聚合物的含量為組成物内基礎聚合 物、多嵌段烯烴内聚合物和穩定劑總含量的從約30%至95% 15重量比。在其他具體實施例中，該基礎聚合物含有從約50% 至約8 0 %重量比；以及在又其他具體實施例中含有從約6 〇 % 至約70%重量比。在其他具體實施例中，該多嵌段烯烴内 聚合物的含量為組成物内基礎聚合物、多嵌段烯烴内聚合 物和穩定劑總含量的1至48%重量比。在其他具體實施例 20中，該多嵌段烯烴内聚合物的含量為5至30%重量比；以及 在又其他具體實施例中為10至25%重量比。 就填充劑而言，其含量通常為每100份聚合物（此處聚 合物指結合熱塑性聚合物（若有時)和穩定劑的多嵌段内聚 合物）大於約0至約1000份。在選定的具體實施例中，每1〇〇 54 200819471 份聚合物使用約5〇至500份。在其他選定的具體實施例中， 每100份聚合物使用約10至500份。在仍其他具體實施例 中，每100份聚合物使用約20至400份。在其他具體實施例 中’每100份聚合物使用約0至約200份。 5 固體材料（多嵌段内聚合物、熱塑性聚合物(若有時)及 穩定劑)較佳為分散於液體介質内，該液體介質在較佳具體 實施例中為水。在較佳具體實施例中，加入足量的中和劑 以中和形成的分散體至約pH 4和14之間。在較佳的具體實 施例中，加入足量的鹼以使其維持在pH 6*n之間；在其 10他具體實施例中，該pH係介於8和10.5之間。分散體的水含 ϊ較佳為使固體含量控制在約1%至約74%體積比。在另一 具體實施例中，該固體含量為約25%至約74%體積比。在特 疋具體貝施例中，該固體含量為介於約1〇%至約重量比 之間。在其他特定具體實_中，該目體含量為介於約2〇% 15至約6〇%重量比之間。在特定的較佳具體實施例中，該固 體含量為介於約30%至約55%重量比之間。 根據本發明具體實施例所形成之分散體的特徵為具有 約〇·1至約5.0微米的平均粒徑。在其他具體實施例中，分散 體/、有彳<、、々0.5¼米至約2·7微米的平均粒徑。在其他具體實 2〇施例中’從約〇·8微米至約12微米。本發明所述之“平均粒 ^係U體積平均粒徑。為測量其粒徑，可利關如雷射 、繞射技術。此說明中之粒徑指分散體内該聚合物的直徑。 對非球形的聚合物顆粒而言，該顆粒的直徑為顆粒之長和 短轴的平均值。可利用Beckman_Coulter LS230雷射繞射粒 55 200819471 徑分析儀或其他合適裝置測定粒徑。 ^本發明之配製物可包括例如表面活性劑、起泡劑、分 散劑、增稠劑、阻燃劑、色素、抗靜電劑、強化纖維、消 泡劑、防結塊劑、蠟分散劑、抗氧化劑、中和劑、流變改 5性劑、防腐劑、殺菌劑、除酸劑、濕潤劑等。當選擇性用 於本發明之目的時，其他成分對製造過程中及製造後之產 品的穩定性可能具有極佳的受益。 此外’本發明具體實施例可選擇性地包括一充填劑濕 潤劑。充填劑濕潤劑通常有助於使充填劑和聚烯烴分散體 10更具相容性。有用的濕潤劑包括磷酸鹽，例如六偏磷酸鈉。 充填劑濕潤劑在本發明組成物内的濃度為每丨〇 〇份充填劑 至少約0.5份重量比。 另外，本發明具體實施例可選擇性地包括一增稠劑。 用於本發明的增稠劑可增加低黏度分散體的黏度。適合用 15 於本發明實務之增稠劑已為技術中所習知舉例如聚丙烯酸 鹽型或結合非離子增稠劑如改質纖維素醚。例如，適合的 增稠劑包括ALCOGUM™ VEP-II (Alco化學公司商標）、 RHEOVISTM*VISCALEXTM (Ciba Ceigy商標）、UCAR®增稠 劑 146 或ETHOCELTM 或METHOCELTM (Dow4匕學公司商標） 20 和 PARAGUM™ 241 (Para-Chem Southern 公司商標）、 EBERMACOLTM (Akzo Nobel商標）、AQUALONTM (Hercules 商標），或ACUSOL®(Rohm和Haas商標）。 因此，可控制分散體的最終黏度。可利用習知的方法 將增稠劑加入含充填劑的分散體内而使其達到所欲的黏 56 200819471 度。因此加入中等量的增稠劑（高至4%較佳，根據聚合物分 散體在lOOphr為低於3%)可使分散體的黏度達到+3〇〇〇釐泊 (20rPm的布氏轴4)。所述起始聚合物分散體在與充填劑和 添加物配製前的初步黏度為介於2〇至1〇〇〇釐泊之間（以 5在5〇rpm之室溫下測得的布氏黏度）。仍更佳為，該分散體 的起始黏度為介於約100至約600釐泊之間。 同樣，當充填劑加入聚合物/穩定劑時本發明具體實施 例的特徵為其穩定性。在本文中，穩定性指所形成水性聚 烯烴分散體之黏度的穩定性。為測試其穩定性，在一段期 1〇間測定其黏度。當儲存於室溫時，抓之下測量的黏度較 佳為必需於24小時期間内維持在原始黏度的±1〇%。 本發明的水性分散體含有從約〇 · 1至約5微米之平均粒 徑的顆粒。所獲得的塗料具有極佳的防潮性、疏水性、抗 油和潤滑油性，易熱黏著於紙及其他天然和合成基板如金 15屬、木材、玻璃、合成纖維和薄膜，以及梭織布和不織布。 此處揭示的水性分散體可用作為物件如發泡泡棉的塗 料X及用於接5及松封各種基板的黏著劑，特別指瓦榜 紙箱和塑膝薄膜如B〇PP、聚醋和聚醯胺薄膜。本發明之水 性分散體的此類應用令可作為塗佈紙 '紙板、壁紙或盆他 Μ纖維素物件之塗料或油墨組成物的接合劑。可藉由各種技術 塗佈該水性分散體，例如藉由噴塗、幕塗、吨式塗佈機或 塵花輥筒式塗佈機塗佈、刷塗，或浸塗。該塗料較佳解 由將塗佈基板至㈣耽加熱咖0秒的方法進行2糟 可併入本毛日月添加劑組成物之水性分散體的實例已揭 57 200819471 示於例如美國專利申請公告案2005/0192365、PCT公告案 WO 2005/021638和PCT公告案WO 2005/021622，將其併入 於此以供參照。 形成自所揭示水性分散體之泡棉的一些具體實施例具 5有低於80%之如下定義的壓縮形變值，其測試條件為在〇.5 psig的80°C下進行20分鐘。在其他具體實施例中，該泡棉具 有低於70%的壓縮形變值；在其他具體實施例中低於65% ; 以及在又其他具體實施例中低於6〇%。 形成自所揭示水性分散體之泡棉的一些具體實施例具 10有低於70%之如下定義的壓縮形變值，其測試條件為在0.25 psig的80°C下進行20分鐘。在其他具體實施例中，該泡棉具 有低於60%的壓縮形變值；在其他具體實施例中低於55% ; 以及在又其他具體實施例中低於5〇%。 形成自所揭示水性分散體之泡棉的一些具體實施例具 15有低於60<3/❾之如下定義的壓縮形變值，其測試條件為在0.1 psig的80°C下進行20分鐘。在其他具體實施例中，該泡棉具 有低於50%的壓縮形變值；在其他具體實施例中低於45% ; 以及在又其他具體實施例中低於。 分散馥之形成 20 熟習本技術者可藉由任何已知的方法形成本發明的分 散體。在選定的具體實施例中，可藉由例WWO 2005021638 中所述的方法形成該分散體，將其併入於此以供參照。 在一特定的具體實施例中，在擠出機内將多嵌段内聚 合物、穩定劑和充填劑與水和中和劑如氨、氫氧化鉀或其 58 200819471 仏 # 4。在一些具體實施例中，可在 !合基礎聚合物和穩定劑之後—充填劑。在-2 貝施例中，可切釋該分散體使其含約1至約3%重量比的 水’然後進—步稀釋而使其含大於約25%重量比的水。
可使用技術中已知的任何炼融揑合法。在一歧且體實 =例中，可使用捏合機、BANBURY1合機、單螺旋播出 2 ’或多螺旋擠出機。用於製造本發明之分散體的方法並 .、、、4殊的限制。—種較佳的方法為例如根據美國專利申請 〇案5,756,659和美國專財請案6,455,636的方法溶融捏合上 述的成分。 壯第1圖綠圖說明一種可用於本發明具體實施例的擠壓 衣置。在某些具體實施例中，擠出機“系偶合至一背壓調節 1溶融泵或齒輪泵2。具體實施例中亦具有一基質槽3及 初始水槽4，其各有一具泵浦（未顯示）。適量的基質和初 °水刀另j來自基質槽3和初始水槽4。可使用任何適合的泵 浦，但是在一些具體實施例中使用在240巴(bar)壓力下流速 、、、勺150¾升/分鐘的泵浦而將基質和初始水輸送至擠出機 2〇。在其他具體實施例中，一液體注射泵在2〇〇巴可產生3〇〇 2〇耄升/分鐘或在133巴產生600毫升/分鐘的流速。在一些具體 實施例中，該基質和初始水被置於預熱器内預先加熱。 將球粒、粉末或薄片形狀的聚合物樹脂例如從供料器7 充填至擠出機i的入口 8而熔化或混合該樹脂。在一些具體 實施例中，將分散劑加入樹脂而與樹脂共同通過以及在其 59 200819471 他具體貫施例中，該分散劑係分開被充填入雙螺旋擠出機 1。然後樹脂熔體從混和及輪送區被輸送至擠出機的乳化 區，此時分別從基質槽3和初始水槽4經由入口 5加入初始量 的水和質質。在一些具體實施例中，在擠出機丨的稀釋和冷 5卻區進一步從儲槽6經由入口 9加入更多的水。該分散體在 冷卻區内通常被稀釋成至少3〇重量比的水。此外，該經稀 釋混合物可被稀釋任何次數直至達到所欲稀釋濃度為止。 在一些具體實施例中，雙螺旋擠出機〗不加入水而是將熔體 流出擠出機之後將水加入流動的樹脂熔體。在此方法中， 10可消除擠出機20内所產生的蒸汽壓力。 在特定具體實施例中，較佳為利用泡棉狀的分散體。 當製備泡棉時，通常需使分散體起泡。例如，可依照w〇 2005021622中所述的方法使其起泡和發泡，將其併入於此 以供參照。在本發明的實務中較佳為使用氣體作為起泡 15劑。適合起泡劑的實例包括：氣體及/或氣體混合物例如空 氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、氦氣等。最佳為使用氣體作 為起泡劑。起泡劑一般為利用機械方法將氣體導入液體内 而形成泡沫。此技術被稱為機械發泡法。在製備發泡八散 體時，較佳為混合全部的成分然後將空氣或氣體拌入混八 20物物，例如利用OAKES、MONDO或FIREST〇NE起泡機 用於製備穩定泡沫的表面活性劑此處稱為穩泡劑。本 發明的實務中使用穩泡劑。熟習本領域的技術者將:解有 許多的穩泡劑可供應用。穩泡機可包括例如硫酸鹽、琥珀 醯胺酸鹽和磺基琥珀醯胺酸鹽。 〜 200819471 實施例 盒蓋蘆1:根據WO 2005021638中所述的程序及簡述於 上的第1圖形成具有硬和軟段之乙烯-辛烯内聚合物的水性 分散體。利用具有如下性能的乙烯-辛烯内聚合物形成分散 5 體1。 ikJ 亳升） MI 110 110/ MI Tc (°C) Tm CO 熔 化 熱 (焦 耳/ 克） 結 晶 (重 量 %) T結晶 CC) Tm- T結晶 (°C) DSC 軟 段 密 度 DSC 硬 段 密 度 (克/ 毫 升） DSC 重 量 % 軟 段 DSC 重 量 % 硬 段 0.877 4.7 31.5 6.7 97 119 52 18 48 72 0.858 0.943 76 24 具固定HS密度的 〇8<：重量％軟段 (0.96克/毫升） 具固定HS密度的 DSC重量％硬段 (〇·%克/毫升） [Zn]/[C2]^l〇〇〇 聚合物内鋅濃度 (ppm) 79 21 2.53 491 使用 UNICIDTM 350(獲得自 Baker-Petrolite公司酸值 115 毫克/KOH/克的C26曱酸）的表面活性劑系列。UNICIDTM的 10 使用量為乙烯-辛烯内聚合物重量的3%。亦可根據乙烯-辛 烯内聚合物的重量加入全部其他的成分。 該乙烯-辛烯内聚合物係與表面活性劑進行乾混合。然 後利用 Berstorff ZE25 (36 L/D，450 rpm)和 Schenck Mechatron失重稱式供料器以4 · 5公斤/小時（10磅/小時)擠壓 15 該混合物。使用ISCO雙注射泵計，0.9毫升/分鐘的45% (重 量/重量)氫氧化鉀及丨.2毫升/分鐘的去離子(DI)水。混合氫 氧化鉀溶液和去離子水以及通過以DC200矽油浴淬火之設 61 200819471 定在150°C的24吋核/罩熱交換器（20呎1/8吋核心管）的預熱 然後被充填至初始水(IA)注射器。稀釋水以1〇〇毫升/分鐘的 速度利用ISCO雙注射泵被輸送至稀釋水注射器。經由GO (Cirocor) BP-60背壓調節器調節筒上背壓而使其維持在約 5 17·2巴（250 psig)上游壓力。 直接在背壓调_器之後收集該分散體產物，使其冷 卻，過濾，及分析粒徑、酸鹼度、固體含量和黏度。產生 的水性分散體具有55重量％的固體含量、丨1.4的PH，和65 釐泊的黏度(RV-2軸，22.5°C，100 ipm)。藉由 Coulter LS230 l〇粒度分析儀測定出該分散聚合物相的平均體積粒徑為0.6 微米。 以類似W02005021622之實例1的方法從分散體！製造 起泡和泡沫樣本1。以類似上述分散體i的方法利用習知乙 烯-辛烯共聚物分散體形成比較性泡沫樣本。利用 I5 AFFINITYTM 8200 (供應自D〇w化學公司）形成比較性泡沬 樣本i(csi);藉由affinitytm EG 82〇〇摻合AFFINITyTM PL1280 (具有約2.5mwd的乙烯71-辛烯共聚物，供應自d〇w 化4· a司）形成比較性泡沫樣本2(CS2);利用加入2〇重量％ 聚丙烯纖維之類似affinitytm EG 82〇〇和affinitytm 20 PL1280的摻合物形成比較性泡沫樣本3 (CS3)。 在各種溫度和壓力下測定該泡棉的壓縮形變。在長期 壓縮應力之後藉由測定材料維持彈性的能力進行壓縮形變 測試。進行該壓縮形變試驗時，測量其原始樣本的厚度。 然後將樣本置於壓縮裝置内的隔板間。在6.9毫巴計、17.2 62 200819471 毫巴計或34.5毫巴計(0.1 psig、0.25psig、0.5psig)的壓力下 將一部分樣本壓縮至其原始的厚度。在組裝之後，於一段 已知期間將該壓縮裝置放入在一特定溫度下的烘箱内。從 烘箱取出該樣本之後，釋放樣本的壓力然後在測定最終厚 , 5 度之前使其冷卻至室溫。以定形後即不再恢復時對原始厚 _ 度的百分比表示其壓縮形變（壓縮前具有1.00釐米厚度的樣 本在測試後為0.95釐米時其壓縮形變值為5%，即無法恢復 5%的其原始厚度）。壓縮形變的結果列於表1，試驗係在所 # 示壓力下於85°C進行20分鐘。 泡棉 壓縮壓力 壓縮形變 樣本 (psig) (平均厚度減少％) CS1 0.1 92 0.25 94 0.5 96 CS2 0.1 73 0.25 81 0.5 83 CS3 0.1 67 0.25 79 0.5 80 樣本1 0.1 37 0.25 49 0.5 61
10 表1的結果顯示從分散體樣本1所形成的泡棉在壓縮形 變試驗中與形成自習知乙烯-辛烯共聚物的泡棉比較具有 63 200819471 較少的泡棉塌陷。該較少的泡棉塌陷更顯示用於分散體！之 後段内聚合物的嵌段構造可改良其耐熱性。 珠製備方法 在習知攪拌缽内將150份的分散體1樣本摻合16.5份之 5 選定起泡表面活性劑(硬脂酸鉀)和10.9份(0.33份活性)供應 自Dow化學公司之羥烷基纖維素醚METHOCEL E4M羥丙 基甲基纖維素增稠劑的2.5%水溶液，在混和過程中小心摻 入空氣。以Hobart型立式混和機KitchenAid專業混和機（型 號KSM50PWH)和鋼絲鞭製備泡棉樣本。 10 在製備初始摻合物之後，使用相同混和機和鋼絲鞭及 在約5至1〇分鐘一段時間從中速增加至高速之下藉由機械 起泡法摻入空氣直至出現硬泡沫為止。藉由稱取3盘斯（89 毫升）紙杯的泡沫測定泡沫的密度。在達到所欲密度時即停 止再攪打泡沫。分散體密度通常在約900至1000克/升之 15間，而獲得的攪打密度可在約1〇〇克/升至300克/升。熟習本 技術者將瞭解藉由例如調節攪打時間可控制攪打分散體的 最終密度。在選定的具體實施例中，在低於分散聚合物的 溶點溫度形成該授打分散體。該分散體更佳為在約25±i〇°c 的聚合物熔點溫度形成該分散體。 20 依照下列方法製造用於測試的其他比較性分散體： 在分散體冷卻至室溫時將AFFINITY EG8200(供應自 Dow化學公司，密西根州Midland市）與2% UNICID 350和1 % HYSTRENE4516,51.7°/Wmi%STEPANOLWAT-k(| 〜39%的活化液)和METHOCEL配製成分散體(CS1)。 64 200819471 在分散體冷卻至室溫時將70/30掺合的AFFINITY EG8200/AFFINITYPL1280(均供應自Dow化學公司，密西 根州 Midland 市）與 2% UNICID 350 和 1% HYSTRENE 4516，52.2%活性；1% STEPANOL WAT-k (自〜39%的活化 : 5 液)和0.35% METHOCEL配製成分散體(CS2)。 在分散體冷卻至室溫時將70/30摻合的AFFINITY EG8200/ AFFINITY PL1280(均供應自Dow化學公司，密西 根州 Midland 市）與 2% UNICID 350 和 1% HYSTRENE _ 4516，52.2%活性；1% STEPANOL WAT-k (自〜39%的活化 10 液)和0.35% METHOCEL配製成分散體。在低速攪拌的標準 - 攪拌蛛内將聚丙烯纖維緩慢加入分散體。在加入全部纖維 . 之後，再混和一分鐘然後藉由增加攪拌速度開始進行起泡 製程(CS3)。 泡沫釐備/乾燥 — 15 將上述製備的泡沫分佈於以硬紙板支撐的脫模紙上然 一 後鋪平成約0.25吋(〜0.63釐米）或所欲的厚度。將泡沫置入 ® 約75至100t：(〜167至212°F)溫度的Blue Μ鼓風烘箱内約1〇 分鐘。然後將烘箱的溫度增至約120至135艺(〜248至 275°F)，其需費時約17分鐘至設定溫度。使泡沫在烘箱内 20 額外放置約6分鐘然後從烘箱取出乾燥的泡沫板。 孢沫壓縮試驗 從大件聚烯烴泡棉樣本切割下2吋寬2吋厚的六件樣 本。每4平方吋樣本相當於0.1、0.25和0.5 psi的所欲負载下 建構197克、455克和907克重量的三件樣本秤錘。將兩件樣 65 200819471 本片置於各負載然後在85t烘箱内加熱20分鐘。從烘箱取 出樣本然後移除秤錘。冷卻受壓樣本然後測定最終厚度。 泡沫壓縮數摟 樣本在8 5 °C的各種負載下壓縮2 0分鐘的比較記錄於下 5 表和第2圖。
樣本ID 負載 (psig) 平均初始厚度 (釐米） 平均最終厚度 (釐米） 平均減少厚度 % 多嵌段(樣本1) 0.1 0.253 0.155 38.52 0.262 0.169 35.29 0.25 0.255 0.134 47.38 0.248 0.126 49.19 0.5 0.245 0.093 61.96 0.270 0.104 61.41 EG8200 2-1-1 (CS1) 0.1 0.336 0.026 92.41 0.357 0.025 93.14 0.25 0.390 0.025 93.71 0.310 0.020 93.70 0.5 0.384 0.020 94.79 0.400 0.019 95.24 70/30 EG8200/PL1280 (CS2) 0.1 0.422 0.111 73.82 0.387 0.104 73.26 0.25 0.449 0.080 82.27 0.428 0.082 80.82 0.5 0.402 0.072 82.09 70/30 EG8200/PL1280 含20% PP纖維 (CS3) 0.1 0.498 0.167 66.47 0.471 0.160 66.14 0.25 0.474 0.106 77.64 0.488 0.104 78.67 0.5 0.483 0.095 80.33 66 200819471 樣本在50°C的各種負載下壓縮3天的比較。 樣本ID 負载 (psig) 平均初始厚度 (釐米） 平均最終厚度 (釐米） 平均減少厚度 % 多嵌段(樣本1) 0.1 0.242 0.167 0.31 0.231 0.153 0.34 0.25 0.213 0.113 0.47 0.227 0.121 0.47 0.5 0.230 0.105 0.54 0.220 0.099 0.55 如上所示，形成自多嵌段烯烴内聚合物之分散體的聚 烯烴發泡泡棉具有許多有用的性能。改質發泡泡棉亦屬於 5 本發明的範圍内以及包括含例如USSN 60/700,644中所揭 示之熱塑性發泡體的微孔(micro-cavity)。含此類材料的微 孔添加物可作為各種物件的高吸水性聚合物（S A P)例如嬰 兒和兒童尿布、成人尿布、婦女衛生棉、家用清潔器具、 寵物尿液吸收熟/墊，以及垃圾袋液體吸收墊。 ° 本發明的優點為提供多嵌段烯烴内聚合物的分散體。 在一些具體實施例中，該分散體可為液體。這些嵌段内聚 合物具有富含共聚單體的軟段(低結晶度）以及極低共聚單 體含量的硬段（高結晶度）。此異質性構造容許聚合物在標準 均質乙烯-共聚合物的較寬熔解範圍内具有相同的整體共 ♦單體含ΐ(和結晶度）。製造自此處揭示分散體的塗料和物 牛/、有較Τ%耐熱性、咼溫下較高麼縮形變阻力及各種擠堡 和模鑄製程較寬操作窗口的優點。 這二刀放體可被用作為塗料及例如發泡泡棉的物件。 67 200819471 這些分散體的另類用途包括作為接合和密封各種基質的黏 著劑，其特別指瓦愣紙箱和塑料薄膜例如雙向拉伸聚丙稀 (BOPP)、聚_和聚酿胺薄膜。或者，可利用這些泡棉作為 吸附液體和分佈層的屎布和如_生塾。目前，此類尿布 5和女性衛生墊已被廣泛使用。形成自此處揭示分散體的泡 棉具有在40°C下明顯較低的壓縮形變，其幾乎可完全回復 至最終產品所必需的原始泡棉厚度。 在另一態樣中，該多嵌段内聚合物可用作為耐熱性的 塗料或黏著劑。許多汽車工業應用上需具有⑼它或以上的 10耐熱溫度。具有0·870克/毫升密度及5克/10分鐘熔融指數(12 於190°C)之利用標準茂金屬化乙烯-辛烯共聚物製造的分散 體將無法作為60 C和以上溫度下的塗料或黏著劑。具有 〇·870克/毫升密度、5克/1〇分鐘熔融指數(12於190°C)及30% 硬段含量之多嵌段烯烴内聚合物分散體的塗料或黏著劑可 15 達到所欲的足夠耐熱性。 除了機械性乳化單一多嵌段内聚合物之外，可製造不 同多嵌段内聚合物的摻合物以及多嵌段内聚合物和其他聚 烯烴及塑料的摻合物以加強某些性能例如對特定基質如紙 或玻璃的黏者性及耐熱性。 20 在本發明的另一具體實施例中，催化線型多嵌段烯烴 的分散體可用於連接其他分散體而形成一摻合分散體產 品0 在本發明的另一具體實施例中，催化線型多嵌段烯烴 的分散體可被分散入一單體内，例如丙烯腈。此單體可在 200819471 稍後被聚合，其具有分散該多嵌段烯烴聚合物於第二聚合 物的效應。 除了上述的應用之外，此處所述的催化線型多嵌段烯 烴内聚合物可用於許多其他的應用上。 5 因此，在一應用上催化線型多嵌段烯烴的分散體可被 用於特別指具有小於3毫升/克容積比的纖維素化物件，例 如併入含水性聚烯烴分散體之化合物的紙和板狀構造而產 生具有改良性能的物件。在各種具體實施例中，該物件特 別指具有改良的抗油和潤滑油性、改良的防潮性、控制摩 10擦係數、熱壓花性能、熱成形性、改良的濕和乾強度，或 改良的柔軟度。此類技術和組成物已揭示於美國專利申請 序號60/750,466，將其陳述揭示於此以供參照。 口此在應用中，催化線型多嵌段稀煙的分散體可 用於製造特別指具有小於3毫升/克容積比的纖維素化物 15件，其包含一纖維素化組成物及使用化合物。該使用化合 物在應料可含有-催化線型多後段稀_聚合物以及至 少一種分散劑，其中該催化線型多嵌段烯烴内聚合物包含 至少-硬段和至少-軟段。該物件利用15秒接觸時間之抗 油脂性能試驗(Kit test)的測定下具有至少9的抗油和潤滑油 20 值。 口此在-應財’催化線型多嵌段埽烴的分散體可 用於製造特別指具有小於3毫升/克容積比的纖維素化物 件，其包含—纖維素化組成物及使用化合物。該使用化合 物在應用時可含有一催化線型多嵌段稀煙内聚合物以及: 69 200819471 少一種分散劑，其中該催化線型多嵌段烯烴内聚合物包含 至少一硬段和至少一軟段。該物件經由Cobb試驗測定時具 有低於約10/克/平方米/120秒的水阻抗值。 抗油脂性能試驗：可利用TAPPIT559cm-02測定樣本的 5 抗油脂值。該測定在TAPPI試驗中進行平順。此試驗係將5 滴油分置於紙板表面然後在特定接觸時間（15秒）之後檢查 紙板是否明顯出現變黑。一種高溫下進行的改良抗油脂試 驗可用於分辨利用特別指乙烯化嵌段聚合物之催化線型多 嵌段聚合物與其他乙烯化隨機共聚物所製造的沈積分散 10 體。此類用於測試的高溫可高至約80°C，但較佳為測試於 約50°C附近。即使具有類似的整體乙烯聚合物密度及熔融 指數，利用催化線型乙烯多嵌段聚合物之沈積分散體所製 造的薄膜層在50°C的抗油脂值較高於隨機乙烯聚合物化沈 積分散體的抗油脂值（亦在50。〇 )。 15 Cobb試驗：根據ASTMD3285-93進行Cobb試驗。接觸 時間為2分鐘。此試驗為將已知量的水（1〇〇毫升)倒於紙板表 面（100立方宅米)的特定區域。在接觸前和後稱取紙板重量 以及其兩者間差異可表示為該已知時間内吸收水分的每單 位面積重量；較低的Cobb值有較佳的結果。一種高溫下進 20行的改良以价試驗可用於分辨利用特別指乙烯化嵌段聚合 物之催化線型多嵌段聚合物與其他乙烯化隨機共聚物所製 造的沈積分散體。此類用於測試的高溫可高至約8〇〇c，但 較佳為測試於約50°C附近。即使具有類似的整體乙烯聚合 物密度及熔融指數，利用催化線型乙烯多嵌段聚合物之沈 70 200819471 積分散體所製造的薄膜層在5〇°C的Cobb值顯示低於隨機乙 稀聚合物化沈積分散體的Cobb值（亦在50。〇。 因此，此處揭示的具體實施例係關於纖維素化組成 物，其通常被稱為“紙及/或紙板製品，，(即，除擦手紙之外）， 5例如新聞紙、銅版紙、含機械漿塗佈紙、光面紙、未塗佈 咼檔紙、包裝和工業用紙、牛皮紙板、瓦楞芯紙、再生漿 紙板、漂白紙板、書寫紙、打字紙、照相紙、壁紙等。 例如，在一具體實施例中，該紙製品含有形成自混和 纖維的單層紙卷。在另一具體實施例中，該紙製品含有多 10層紙（即，層次化)卷。此外，該紙製品亦可為單或多層製品 (例如，多於一紙卷），其中一或多層含有形成自本發明的紙 卷。通常，本發明紙製品的基礎重量為每平方米約10至約 525克(gsm)。通常，根據本發明具體實施例之紙製品的容 積比為每立方釐米約0.3至約2克(克/毫升)。 15 可使用任何各種的材料形成本發明的紙製品。例如， 可製成紙製品的材料包括藉由各種製梁法形成的纖維如牛 皮漿、亞硫酸漿、熱機械漿等。 用於本發明方法的製紙纖維包括已知可用於製造纖維 質基板的任何纖維質纖維。適合的纖維包括原軟木和硬木 20纖維和非木質纖維，以及次級（即，再回收)製紙纖維及其以 任何比例的混合物。非纖維質合成纖維亦可含於水性懸浮 液内。製紙纖維可來自利用任何已知製漿法的木材，包括 硫酸鹽和亞硫酸鹽化學製漿法。 適合用於製造紙卷的纖維包含任何天然或合成纖維質 71 200819471 纖維包括，但不侷限於非木質纖維如棉、焦麻(abaca)、紅 麻（kenaf)、印度草（sabai grass)、亞麻、北非茅草（espart〇 §1^)、麥草、黃麻(]*1^111|))、薦渣、乳草棉絲(11111]^沈(1 floss)纖維和菠蘿葉纖維；以及木質纖維如獲得自闊葉樹和 5針葉樹者，包括軟木纖維如北部和南部軟木牛皮纖維；硬 木纖維如尤加利樹、楓樹、樺樹和揚樹。可高產量或低產 量方式製造木質纖維以及利用任何已知的製漿法，包括硫 酸鹽、亞硫酸鹽高產量製漿法和其他已知的製漿法。亦可 使用製造自有機溶劑製漿法的纖維，包括1988年12月27日 10授予Laamanen等人之美國專利案4 793 898 ; 1986年6月1〇 曰授予Chang等人之美國專利案4,594，13〇;以及美國專利案 3,585,104中所揭示的纖維和方法。亦可利用1997年1月21 曰授予Gordon等人之美國專利案5,595,628所舉例的蒽醌製 漿法製造有用的纖維。 15 在一具體貫施例中，其一部分纖維例如以乾重計高至 5〇%或以下或以乾重計從約5%至約30%可為合成纖維如嫘 縈、聚烯烴、聚酯纖維、皮芯型雙成分纖維、雙成分黏合 纖維等。一種舉例性聚乙烯纖維為供應自Hercules公司（德 拉瓦州Wilmingt0_)的PULPEX®。可使用任何已知的漂白 2〇法合成纖維素纖維包括全部變異的嫘縈以及衍自人造絲 或化學改質纖維素的其他纖維。可使用經化學處理的天然 纖維素纖維例如絲光漿(mercerized pulps)、化學硬化或交聯 纖、准’或’化纖維。對使用極佳機械性能的造紙纖維而言， 可使纖、准在未精製或僅些微精製下不易被破壞。在使用回 72 200819471 收纖維的同時，原生纖維通常利用其機械性能及低污染 性。可使用絲光纖維、再生纖維素纖維、微生物製造纖維、 嫘縈和其他纖維素材料或纖維素衍生物。適合的製紙纖維 亦包括回收纖維、原生纖維，或其混合。在某些具體實施 ^ 5 例中，由於纖維的高膨鬆和良好壓縮性能因此具有至少 ^ 200，更佳為具有至少300、又更佳為具有400，以及最佳為 具有至少500的加拿大標準打漿度(CSF)。在一些其他的具 體實施例中，其部分纖維以乾重量計可高至約90%的合成 Φ 纖維。 10 可用於本發明的其他製紙纖維包括損紙或回收纖維及 ^ 高產纖維。高產率紙漿纖維為藉由製漿法可產生約65%或 . 以上的製紙纖維者，其更佳為約75%或以上以及又更佳為 約75%至約95%。產量為以最初木材質量百分比表示的加工 纖維形成量。此類製漿法包括漂白化學熱機械製漿 ’ 15 (BCTMP)、化學熱機械製漿(CTMP)、壓力/壓力熱機械製漿 — (PTMP)、熱機械製漿(TMP)、熱機械化學製漿(TMCP)、高 ® 產量亞硫酸鹽製漿以及高產量硫酸鹽製漿，全部此類製漿 法所形成的纖維均具有高量的木質素。已習知乾燥和潮濕 狀態下高產纖維相對一般化學紙漿纖維的硬度。 20 在一些具體實施例中，根據長度加權平均該紙漿纖維 包括具有平均纖維長度大於1毫米的軟木纖維以及特別指 從約2至5毫米。此類軟木纖維包括，但不侷限於北部軟木、 南部軟木、赤杉、紅松、鐵杉、松(例如，南部松）、雲杉（例 如，黑雲杉），及其組合等。適合用於本發明的舉例性商用 73 200819471 紙聚纖維包括供應自Neenah造紙公司者，其商品名稱 為”LONGAC-19”。 在-些具體實施例中，亦可使用硬木纖維，例如尤加 利樹、楓樹、樺木、揚木等。在某些實例中，最佳為使用 5尤加利纖維增加紙卷的柔軟度。尤加利纖維亦可加強亮 度、增加混濁度，以及改變紙孔隙構造以增加紙卷的蕊給 能力。此外，若需要時可使用獲得自回收材料的二次纖維， 例如來自舉例如報紙、回收紙板及公司廢紙。再者，本發 明亦可使用其他的天然纖維，例如焦麻、印度草、乳草棉 〇絲、菠蘿葉等。此外，在一些實例中，亦可利用合成纖維。 一些適合的合成纖維包括，但不侷限於嫘縈纖維、乙烯乙 烯醇共聚物纖維、聚稀烴纖維、聚酯纖維等。 如所述，可從一或多種紙卷形成本發明的紙製品。該 、、、氏卷可為單層或多層。例如在一具體實施例中，該紙製品 15含有形成自混和纖維的單層紙卷層。例如在一些實例中， 可均勻混和尤加利和軟木纖維以形成單層紙卷。 在另一具體實施例中，該紙製品含有具有各種主層之 層®紙漿配料的多層紙卷。例如，在一具體實施例中該紙 衣品含有三層，其外層之一包括尤加利纖維而另兩層包括 2〇 北部軟木牛皮紙纖維。在另一具體實施例中，一外層和内 層含有尤加利纖維，而其餘外層含有北部軟木牛皮紙纖 、、隹萬要時，該三主層亦含有各種類型纖維的掺合物。例 如’在一具體實例中，其一外層含有尤加利纖維和北部軟 木牛皮紙纖維的掺合物。然而，應瞭解該多層紙卷含有任 74 200819471 何層數及可製造自各種類型的纖 —— 例中，古亥多声紙I可 在具體貫施 1夕J甲3夕層紙卷可形成自僅具有-士西昆 料。 ~主要層的層疊紙漿配 根據本發明可最佳化例如上述紙製 ::據本發明最佳化之紙製品性能的-些實例為：:強; 裂等)、柔軟度、起毛程度傭 兩最以m '、/柄各魏能並非在任何情況下均 而取佳化。例如，在某此廡田击
10 15
你呆二應用中，可能僅需 強度但不考慮柔軟度的紙製品。 有幸又同 關於此，在本發明的—具體實施财，以水解酶處理 、讀品的至少-部分纖維以增加強度和減少起毛。明確而 §，該水解酶可隨機地與製紙纖維表面或附近的纖維辛反 應而在部分纖維的纖維表面上產生單酸基。這轉基當形 成纖維及乾燥成紙板時成為與其他纖維之暴露經基交聯的 位點，因此可增加紙板的強度。此外，可避免或減少纖維 表面或附近因隨機切割或纖維纖維素之水解而破壞纖維細 胞壁的結構。所以，單獨製造自這些纖維或製造自這些纖 維與未處理紙漿纖維之摻合物的紙製品能增加其強度性 能，例如乾抗拉、濕抗拉、撕裂等。 用於本發明之有用纖維素化組成物的其他實例包括揭 示於美國專利案6,837,970、6,824,650、6,863,940和美國專 利申請案US20050192402和20040149412中者，將其併入於 此以供參照。根據本發明製造的紙卷具有各式各樣的用 述例如紙和紙板製品（即，除擦手紙之外）、銅版紙、含機 75 200819471 械漿塗佈紙、光面紙、夫冷你古 禾堂佈阿樯紙、包裝和工業用紙、 牛皮紙板、瓦愣芯紙、再生漿紙板及漂白紙板。根據本發 明製造的紙卷可被用於尿布、衛生巾、複合材料、模壓紙 製品、紙杯、紙板等。根據本發明製造的材料亦可被用於 -* 5各種的織物，其特別指包含纖維素材料及棉花、尼龍、絲 . 或其他聚醯胺或蛋白質化纖維。 該紙製品可含有天然和合成的各種纖維類型。在一具 體貝加例中，該紙製品包含硬木和軟木纖維。製品包括構 _ 雜品的單張内之硬木漿翁和軟木輯_整體比例有 10極大差異。硬木漿纖維和軟木漿纖維的比例可從約9 : J至 - 約1 : 9,更佳為從約9: 1至約1 :4及最佳為從約9:丨至約工： . 1。在本發明的一具體實施例中，該硬木漿纖維和軟木漿纖 維可在形成紙板之前預先拌和因而可在紙板的z-軸方向產 生均勻分佈的硬木漿纖維和軟木漿纖維。在本發明的另一 15具體實施例中，該硬木漿纖維和軟木漿纖維可被層疊可在 一 紙板的轴方向產生均勻分佈的硬木漿纖維和軟木漿纖 響維。在另一具體實施例中，該硬木漿纖維可被配置於該紙 製品及/或紙板的至少一外層，其中至少一内層包含軟木漿 纖維。在又另一具體實施例中，該紙製品含有視需要之原 2〇 生或合成纖維的二次或回收纖維。 此外’本發明亦可利用合成纖維。此處所述的紙漿纖 維包括合成纖維。可用於形成合成纖維的一些適合聚合物 包括’但不侷限於聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等； 聚醋如聚乙烯對笨二曱酸酯、聚（乙醇酸)(PGA)、聚（乳酸) 76 200819471 (PLA)、聚(β-韻果酸)(PMLA)、聚(ε_ 曲黴素)(PCL)、聚 二噚酮）(PDS)、聚(3-羥基丁酸酯）(PHB)等；以及聚醯胺如 尼龍專。可用於本發明的合成或天然纖維素聚合物包括， 但不侷限於纖維素酯；纖維素醚；纖維素硝酸酯；纖維素 5醋酸酯；纖維素醋酸丁酸酯；乙基纖維素；再生纖维去心 人造絲、螺則花说大麻;及其混合= 成纖維素可配置於紙製品的其一或全部層和紙板内。
可藉由熟習本技術者所習知的各種方法形成纖維素化 物件。其製造機器的配置具有一形成區、一壓製區、一乾 10燥區，及視物件形成的需要一捲軸。詳細製程步驟和略圖 的實例可參考“紙張性能：概論，，第二版w Sc0tt、J. Abbott， TAPPI出版社1995。在_製程的簡單描述中，—般從頭箱 (head-box)供應紙襞纖維的稀釋懸〉孚液以及經由均勻分佈 於形成纖維之習知製紙機上的流槽進行沈積。該紙漿纖維 15的懸浮液可被稀釋至適合用於習知製紙法的任何稠度。例 如，该懸夺液可含有從約〇〇1至約15%重量比的水中懸浮 、、、氏水纖、維k紙漿纖維的懸浮液移除水以形成均句的紙裝 纖維層。本發明可利用其他的製紙法、紙板製造法等。例 如，可使用美國專利6,423，183中所述的方法。 20 I氏水纖維可騎何的高平均纖維長度紙漿、低平均 纖、准長度錢，或其混合物。麟平均纖維長度紙聚一般 八有攸约1.5毛米至約6毫米的平均纖維長度。舉例性的高 平句纖、纟長度木漿包括供應自Neenah紙業公司的商品 L0NGLAC 19 〇 77 200819471 獲得自紙槳可為例如某種原生硬木紙聚和 纖唯紙Γ ㈣紙缺公司廢_二:欠(即，回收） 2 1低平均纖維長度紙漿-般具有短於約1.2毫米 錢7¾米至12毫米的平均纖維長度。 去旦η平均纖維長度和低平均纖維長度紙漿的混合物含有 _、量。的低^纖維長度紙漿。例如，該混合物可含有高於 、◦重里比的低平均纖維長度紙漿以及低於約50%重量 的回平均纖維長度紙浆。_舉例性混合物含有75%重量 10 比的低平均纖維長度紙漿及約25%的高平均纖維長度紙 漿。 用於本發明的紙漿纖維可為未精製或可被打成各種的 精衣私度。可加入少篁的濕強度樹脂及/或樹脂黏著劑以改 善強度和抗磨性。有用黏著劑和濕強度樹脂包括例如供應 .自Hercules化學公司的ΚΥΜΕΝΕ 557Η及供應自美國氰胺公 司的PAREZ 631。紙漿混合物亦可加入交聯劑及/或水合 劑。若需質地鬆的非織造紙漿纖維紙卷時，可將脫黏劑加 入紙漿混合物内以減少氫鍵量。一舉例性脫黏劑為供應自 負州Conshohocken市Quaker化學公司的商品Quaker 2008。加入例如複合物1至4%重量比的某種脫黏劑亦可降 20低複合纖維富含長纖維邊的靜態和動態磨擦係數及改善抗 磨性。該脫黏劑被認為具有潤滑劑或減阻劑的作用。 當根據本發明方法處理紙卷時，該含有催化線型多後 段烯烴内聚合物分散體的添加劑組成物可用於局部紙卷或 藉由預混合形成紙卷的纖維而被併入該紙卷内。當局部使 78 200819471 用％·可在紙卷潮濕或乾燥時塗抹於紙卷。例如，在—具 體實施例中，該添加劑組成物可被噴灑於紙卷或加教乾炉 機滚筒上而將紙卷點著於該乾燥機滾筒。然後從乾燥筒: 出該紙卷。當添加劑組成物被塗佈至紙卷而黏著乾燥滾筒 5時，該^成物可均勻地分佈於紙卷表面或形成特定的圖案。 當局部塗佈紙卷時，該添加劑組成物可被噴灑、擠出 或印刷於該紙卷上。當擠出於該紙卷上時，可使用任何的 私出衣置例如狹縫式塗佈機或溶噴染料擠出機。當印刷於 紙卷上時，可使用任何的印刷裝置。例如，喷墨印刷機或 10 轉印式塗佈裝置。 製造過程中可於任何時間點併入該分散體。製程中分 政體併入纖維素化組成物内的時間點需視該纖維素化製品 的所欲最終性能而定，其將詳述於下文。併入時間點包括 紙漿預處理、製程濕部時共同塗抹、造紙機上在乾燥之後 15的後處理及局部後處理階段。藉由如同參考文獻及熟習本 技術者已知的數種方法可將本發明之分散體併入纖維化構 造内或其上。 在又另一應用中，根據揭示所形成的催化線型多嵌段 烯烴内聚合物分散體適合用於浸潰一纖維構造。在某些例 20子中，浸潰此類勁化組成物的纖維構造可提供皮鞋硬襯如 鞋頭、墊板等所需的硬度、彈性、堅韌性、黏度和定形性。 用於浸潰法的適合技術揭示於美國專利申請序號 11/300,993，將其列述於此以供參照。 熟習本技術者將暸解纖維構造所需的浸潰程度或數量 79 200819471 可從部分飽和至完全飽和。浸潰程度視各種因素而定包括 例如被浸潰纖維的性質及浸潰的性質。熟習本技術者將瞭 解該浸潰構造的最終性能將決定所選擇的特定成分（例 如，纖維和分散體)及製程參數。 5 在又另一應用中，催化線型多嵌段烯烴内聚合物的分 散體可被用作為碳粉組成物，其中分散體係併用至少一種 著色劑和磁性顏料以及該分散體具有從約〇·3至約8.0微米 的體積平均粒徑。配製此類碳粉組成物的技術揭示於共審 查、共指定申請案（代理人案號64617，2006年3月3日提出）， 10 將其列述於此以供參照。 藺吕之’在形成分散體之後移除至少一部分液體以形 成碳粉顆粒。在選定的具體實施例中，基本上移除全部的 水分以形成基礎碳粉顆粒。在一具體實施例中，藉由分散 體的喷霧乾燥完成分散體的乾燥。如技術中所習知，喷霧 15乾燥法包括將液料霧化成氣霧微滴及使該微滴接觸乾燥室 内的熱空氣。該噴霧的產生一般係藉由旋轉(輪式）或喷嘴噴 務裔’。在控制溫度和氣流條件下可產生微滴的蒸發濕氣和 形成乾燥祕。基本上可從乾燥室内連續釋出粉末。根據 產品和粉末規格的乾燥特性選擇操作條件和乾燥機型式。 20 ®此’在—具體實施例中，可形成-分散體及被運送 至另-地點，而進行處理後的製程如噴霧乾燥形成碳粉末。 在選定的具體實施例中，基礎碳粉顆粒較 助細顆粒以改善其流動性、電氣化穩定性或高訂的抗黏 連性等。該被固定於基礎碳粉顆粒表面的辅助細顆粒可利 200819471 用各種的無機或有機細顆粒。 無機或有機細顆粒可使用各種的碳化物例如碳化矽、 碳化硼、碳化鈦、碳化錯、碳化铪、碳化鈒、碳化组 '碳 化鈮、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉬和碳化鈣；各種的氮化物 5例如氮化硼、碳化鈦和氮化鍅；各種的硼化物例如硼化锆； : 純的氧化物例如氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化辞、氧 化銅、氧化鋁、氧化鈽、矽和矽膠；各種的鈦酸鹽化合物 m 例如鈦酸鈣、鈦酸鎂和鈦酸鳃;磷酸鹽化合物例如磷酸鈣； 硫化物例如二硫化鉬；氟化物例如氟化鎂和氟化碳；各種 1〇的金屬肥皂例如硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸 • m粉、膨潤土；各種的碳黑和導電碳黑、磁鐵礦和 ’ 酸鹽。有機細顆粒可使用苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、 環氧樹脂或三聚氰胺樹脂的細顆粒。 、在此類輔助細顆粒中，最佳為使用例如矽、氧化鈦、 ^ !呂、氧化鋅，各種碳黑或導電碳黑。再者，此類輔助細顆 瞻粒可包含上述無機或有機細顆粒，其顆粒表面係經過表面 的疏水劑處理例如矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、矽油、改 性矽油、矽漆、氟化矽烷偶聯劑、氟化矽油或具有胺基酸 或四級銨鹼的偶聯劑。此類處理劑可使用其結合二戍多種 2〇 的混合物。 將輔助細顆粒加入基礎碳粉顆粒的方法中，一種習知 的方法為藉由高速攪拌機如Henschel混合機進行加入和混 口。然而，為了改善在高溫的抗黏連性，較隹為將輔助細 顆粒固定於基礎碳粉顆粒的表面。在本發明中，該固定和 81 200819471 加入方法為利用能產生擠壓剪切應力（爾後稱為擠壓剪切 處理襞置）的裝置或能熔解或軟化基礎碳粉顆粒表面的裝 置（爾後稱為顆粒表面溶解處理裝置）。藉由此類的固定處 理’該輔助細顆粒可被牢牢地固定在基礎碳粉顆粒的表面 5 上而不造成基礎碳粉顆粒的實質性粉化’因而改善其在南 溫儲存時的抗黏連性，以及可製造不易黏附於複印機或即 使在連續複印作業之列印機的元件上。
10 上述的擠壓剪切處理裝置具有磁頭表面和磁頭表面、 磁頭表面和壁表面，或壁表面和壁表面之間的狹窄縫隙， 其維持在一距離相互運動而強迫被處理的顆粒通過該縫 隙’因而將擠壓應力和剪切應力施予至顆粒表面而不實質 上粉碎顆粒。當使用擠壓剪切處理裝置時，亦可使用 Hosokawa Micron K.K.所製造的機械融合裝置。 上述的顆粒表面融化處理裝置的構造通常藉由如熱空 15 氣流使基礎碳粉細顆粒和輔助細顆粒的混合物立即至少被 加熱至初始融化溫度，因而可固定該辅助細顆粒。當利用 顆粒表面融化處理裝置時，可使用Nippon Nemnatic Κ·Κ· 所製造的表面處理機。 在又另一具體實施例中，利用催化線型多嵌段烯烴内 20聚合物的分散體可用於薄膜、黏著劑或其他密封及/或包裝 材料。此特殊的用途包括根據上述的方法將分散體塗佈於 基板上。熟習本技術者將瞭解可使用任何有用的基板。明 確而言，可使用許多聚合物基板，以及更明確而言，可使 用定向聚合物。此類技術揭示於例如美國專利申請序號 200819471 ll/068,573，將其列述於此以供參照。 因此，本發明之具體實施例提供可提高包裝生產線速 度（由於較低熱密封初始溫度）、寬操作窗口下密封包裝能 力’以及較佳包裝完整性的熱可密封薄膜。 5 換言之，本發明的一或多項具體實施例中可在寬操作 窗口下提供密封包裝能力。在包裝生產生開機和關閉的期 間’密封設備的溫度通差異極大，有時和設定值有頗大的 距離。若利用具有低溫密封起始溫度的包裝薄膜時，即使 密封設備有時低於所需溫度時仍能獲得適當的密封效果。 10 為了測定該熱封起始溫度，利用設定在40 psi密封溫度 和〇·5秒駐留時間的Packforsk熱黏性測試儀從50至140°C以 l〇°C遞增下熱封無背襯的各塗佈重量、分條樣本。在每分 鐘10吋速率的Instron 45〇1型拉力強度試驗機進行測定之 前，使密封樣本在設定於70°F(21；fC)和50%相對濕度的 15 astm室内至少放置一天。如此處所述，熱封初始溫度定義 為達到0.5磅/吋之密封強度的溫度。 在又另一應用中，利用催化線蜇多嵌段烯烴内聚合物 的分散體可用於形成長纖維加強熱塑濃縮物。形成此類濃 縮物的技術揭示於臨時、共審查、共指定代理人案號 20 64154 ’將其列述於此以供參照。 本發明雖然以有限數目的具体例進行說明，但是受益 於此揭示之熟習本技藝的人士將瞭解在不偏離本發明此處 所揭不之範圍下仍可設計出其他的具体例。因此，本發明 的範圍必需以申請專利範圍附件為其依歸。 83 200819471 此處完全併入全部優先權證明書以供全部管轄權所屬 公司的參考。此外，此處引述全部文件包括測試程序至與 本發明之描述相一致的程度下全部併入於此以供全部管轄 權所屬公司的參考。 5 【圖式簡單說明】 第1圖為本發明具體實施例用於製造之熔融擠壓設備 鐵 的不意圖， 第2圖為圖解比較根據揭示此處具體實施例之泡棉樣 • 本與比較性泡棉樣本的壓縮試驗結果。 10 【主要元件符號說明】 1...擠出機 6…儲槽 2...擠出機 7...供料器 3...基質槽 8···入口 4...初始水槽 9·.·入口 5···入口 84

Claims (1)

  1. 200819471 十、申請專利範B: 1. 一種分散體其包含： 一催化線型多嵌段烯烴内聚合物；以及 易少一分散劑； ^ 5 其中該催化線型多嵌段烯烴内聚合物包含至少一 . 硬段和至少一軟段。 2. 如申請專利範圍第1項之分散體，其中該催化線型多嵌 段烯烴内聚合物包含從5至70重量比的至少一硬段。 • 3.如申請專利範圍第1項之分散體，其中該多嵌段烯烴内 10 聚合物包含從15至6 0 %重量比的至少一硬段。 ‘ 4.如申請專利範圍第1項之分散體，其中該多嵌段烯烴内 • 聚合物至少包含乙烯/α-烯烴嵌段内聚合物、丙烯/α-烯 烴嵌段内聚合物，或其組合。 5.如申請專利範圍第3項之分散體，其中該至少一硬段包 、 . 15 含從0至5重量比的α-浠烴。 … 6.如申請專利範圍第3項之分散體，其中該至少一軟段包 — 含從5至60重量比的α-烯烴。 7. 如申請專利範圍第1項之分散體，其中該多嵌段烯烴内 聚合物包含獲得自製備級TREF的至少一聚合物分率， 20 其中該分率具有從0.3至1.0的嵌段指數。 8. 如申請專利範圍第1項之分散體，其中該多嵌段浠烴内 聚合物具有克/毫升的密度d，以及相當於下列關係： Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2的至少一。C 熔點Tm。 9. 如申請專利範圍第1項之分散體，其中該多嵌段烯烴内 85 200819471 聚合物具有克/毫升的密度d，以及相當於下列勝係： Tm>858.91-1825.3(d)+l 112.8(d)2的至少一。C熔點Tm。 10.如申請專利範圍第1項之分散體，其包含具有大於0和高 至約10微米之平均體積直徑粒徑的分散微粒。 5 11.如申請專利範圍第10項之分散體，其包含具有1至約5微 米之平均體積粒徑的分散微粒。 12. 如申請專利範圍第1項之分散體，其包含具有大於0及高 至約80重量比之平均固體含量的分散微粒。 13. 如申請專利範圍第12項之分散體，其包含具有約40至約 10 60重量比之平均固體含量的分散微粒。 14·如申請專利範圍第4項之分散體，其中該α-烯烴為己 烯、辛烯，或其組合。 15.如申請專利範圍第1項之分散體，其中該分散體為水性 分散體。 15 16.如申請專利範圍第1項之分散體，其中該分散體為具有 低於約pH 12的水性分散體。 17. —種形成分散體的方法，其包含： 熔融揑合(A)至少一催化線型多嵌段烯烴内聚合 物，其中該催化線型多嵌段烯烴内聚合物包含一少一硬 20 段和至少一軟段；及(B)至少一穩定劑，以產生一熔融 揑合產物； 稀釋該熔融揑合產物；以及， 熔融揑合該獲得的混合物以形成分散體。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該熔融揑合產物的 86 200819471 ... 至少一稀釋劑係選自由水、不同於催化線型多嵌段聚合 物的聚合物、一極性單體，和一溶劑所構成之群組。 19.如申請專利範圍第17項之方法，其中該熔融揑合產物進 一步包含一不同於催化線型多嵌段内聚合物的熱塑性 5 聚合物。 , 20.如申請專利範圍第19項之方法，其中該熱塑性聚合物包 含至少一乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物，及 其組合。 • 21.如申請專利範圍第17項之方法，其中該多嵌段烯烴内聚 10 合物包含從15至60重量比的至少一硬段。 * 22.如申請專利範圍第17項之方法，其中該多嵌段烯烴内聚 ， 合物包含至少一乙烯/α-浠烴篏段内聚合物、丙稀/α-烯 烴内聚合物，或其組合。 23.如申請專利範圍第17項之方法，其中該多嵌段烯烴内聚 〜 15 合物包含至少一獲得自製備級TREF的聚合物分率，其 人 中該分率具有從0.3至1.0的嵌段指數。 ® 24.如申請專利範圍第17項之方法，其中該多嵌段烯烴内聚 合物具有克/毫升的密度d，以及相當於下列關係： Tm>-2002.9+4538.5(d)_2422.2(d)2的至少一。C 熔點Tm。 20 25.如申請專利範圍第17項之方法，其中該多嵌段烯烴内聚 合物具有克/毫升的密度d，以及相當於下列關係： Tm>858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2的至少一。C熔點Tm。 26.如申請專利範圍第17項之方法，其中該分散體為具有低 於約pH 12的水性分散體。 87 200819471 27. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該多嵌段烯烴内聚 合物含量為從30至95%重量比的熱塑性聚合物、内聚合 物和穩定劑總量，以及其中該熱塑性聚合物含量為從1 至48%重量比的熱塑性聚合物、内聚合物和穩定劑總 5 量。 28. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該熱塑性聚合物含 量為從30至95%重量比的熱塑性聚合物、内聚合物和穩 定劑總量，以及其中該多嵌段烯烴内聚合物含量為從1 至48%重量比的熱塑性聚合物、内聚合物和穩定劑總 10 量。 29. —種形成自申請專利範圍第1項之分散體的發泡泡棉。 30. 如申請專利範圍第29項之發泡泡棉，其在85°C20分鐘的 0.5 psig壓力下具有低於70%的壓縮形變。 31. 如申請專利範圍第30項之發泡泡棉，其在85°C20分鐘的 15 0.1 psig壓力下具有低於45%的壓縮形變。 32. 如申請專利範圍第29項之發泡泡棉，其包含具有從約5 微米直徑至約1000微米直徑的泡棉。 33. 如申請專利範圍第32項之發泡泡棉，其中該泡棉包含開 孔泡沫。 20 34.如申請專利範圍第32項之發泡泡棉，其中該具有從約5 微米直徑至約1000微米直徑的泡棉包含大於約50%體 積比的總泡棉。 35·如申請專利範圍第29項之發泡泡棉，其中該分散體具有 在25°C下不超過約50,000釐泊的黏度。 88 200819471 36. —種形成發泡泡棉的方法，其包含： … 使如申請專利範圍第1項之分散體接觸空氣或其他 惰性氣體以形成分散體泡沫； 將該分散體泡沫沈積於基板上，以及 5 至少部分乾燥該分散體泡沫以形成發泡泡棉，其中 , 該分散體泡沫的形成溫度為低於該分散聚合物的熔點。 37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該分散體泡沫在接 觸空氣或其他惰性氣體之前的體積大於該分散體至少 • 20%。 10 38.如申請專利範圍第36項之方法，其中該分散體泡沫在接 ‘ 觸空氣或其他惰性氣體之前的密度低於該分散體至少 - 5%。 39.如申請專利範圍第36項之方法，其中至少部分乾燥方法 在部分乾燥之前分散體泡沫的液體含量至少可除去 15 10%。 " 40.—種纖維素化物件，其包含： 胃 一纖維素化組成物；以及 一塗佈化合物，其中該塗佈化合物在塗佈時包含一 分散體其包含： 20 一催化線型多嵌段烯烴内聚合物； 至少一分散劑； 其中該觸媒多嵌段烯烴内聚合物包含至少一 硬段和至少一軟段。 41.一種形成物件的方法，其包含： 89 200819471
    10 15
    20 以化合物浸潰一纖維構造，-該化合物包含一水性分散體，該分散體包含一催化 線型多嵌段烯烴内聚合物；以及 至少一分散劑，其中該催化線型多嵌段烯烴内聚合 物包含至少一硬段和至少一軟段；以及 從該浸潰纖維構造除去至少部分的水。 42. —種碳粉組成物，其包含： 製造自液基分散體的微粒，該分散體包含： 一催化線型多嵌段烯烴内聚合物；以及 至少一分散劑，其中該催化線型多嵌段烯烴内聚合 物包含至少一硬段和至少一軟段；以及 至少一選自由著色劑和磁性色料所構成之群組，其 中該分散體具有從約0.3至約8.0微米之平均體積直徑的 粒徑，其中該分散體具有至少被部分乾燥而使液體含量 至少為分散體之50%液體含量所形成的微粒。 43. —種於基板上形成薄層的方法，其包含： 將分散體塗佈於基板，該分散體包含： 一催化線型多嵌段烯烴内聚合物； 至少一分散劑，其中該催化線型多嵌段烯烴内 聚合物包含至少一硬段和至少一軟段； 除去分散體内至少一部分的液體以形成第一
    〇 44.如申請專利範圍第43項之方法，其中該基板包含至少一 定向聚合物。 90 200819471 ^ 5 • 45. —種製造含有纖維和熱塑性樹脂之長纖維濃縮物的方 法，其步驟包括： (i) 以分散體塗佈連續纖維，其中該分散體包含： 一催化線型多嵌段烯烴内聚合物； 至少一分散劑； 其中該催化線型多嵌段烯烴内聚合物包含至 少一硬鏈段和至少一軟鏈段以形成熱塑性塗 佈連續纖維絲束， (ii) 加熱該熱塑性塗佈連續纖維絲束， 10 (iii) 剁碎該乾燥熱塑性塗佈連續纖維絲束以形成 乾燥長纖維濃縮粒；以及 (iv) 分離乾燥長纖維濃縮粒。 46. —種製造含有纖維和熱塑性樹脂之長纖維濃縮物的方 法，其步驟包括： 15 • (i)以分散體塗佈剁碎長纖維，其中該分散體包 含·· 一催化線型多嵌段烯烴内聚合物； 至少一分散劑； 其中該催化線型多嵌段烯烴内聚合物包含至 20 少一硬鏈段和至少一軟鏈段以形成熱塑性塗 佈剁碎纖維粒， (ii) 加熱該塗佈剁碎長纖維濃縮粒，以及 (iii) 分離該乾燥長纖維濃縮粒。 47.如申請專利範圍第40項之物件，其中該纖維素化物件當 91 200819471
    測定吸水力時具有低於約10克/平方米/120秒的至少一 防水值及在15秒接觸時間測定耐油脂性能時具有至少9 的财油脂值。 92
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