TW200817280A - Method and apparatus for improving the efficiency of purification and deposition of polycrystalline silicon - Google Patents

Description

200817280 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於生產矽原料之方法，且特定言之係關於藉 由碘化學汽相輸運純化不純矽之方法，以生產用於製造光 電及其他半導體裝置之純矽原料。 【先前技術】 . 由於包括較高的油價及政府解決諸如全球變暖之環境問 題之政策的因素，全球每年對呈光電電池（PV)形式之太陽 f ' 能收集系統的市場需要以超過25%增長。用於PV之主要基 底材料為矽，目前其占已安裝之工業裝置之約9〇%。然 而，基於矽的PV價值鏈中的一個重大缺點為目前還沒有直 接方法以競爭價格生產PV級多晶矽（pV-Si)。此情況之主 要原因為，在歷史上，PV產業主要依賴於自微電子產業循 環之廢棄矽材料。近年來，全球對PV-以的需要已超過經 循環之電子級矽（REG-Si)之供應，且預計此來源之矽將不 再能滿足PV產業之需要。 U 目前許多PV製造商考慮直接購買電子級矽（EG_Si)，其 亦供應緊張但價格比REG-Si之歷史平均價格高10倍。eg_ Si之較高的價格係主要歸因於目前支配此產業之三氣矽烷 及矽烷法的複雜性及高投資成本。在很多情況下，亦考慮 將EG-Si發生器（producer)結合至微電子價值鏈中，且因此 為最終用戶市場優化此等方法。PV產業需要的是比主要之 EG-Si方法更簡易、更經濟且操作更安全之方法。

Wang等人在美國專利第6,712,9〇8號及6,468,886號中揭 123811.doc 200817280 不一種生產PV矽及EG矽的三步方法。第一步，使不純的 冶金級矽（MG-Si)與碘在利於四碘化矽（Sil4)形成之溫度 (T<900°C)下反應。隨後以此方法生產足量之以“以填充儲 料槽。一旦生產出所需量之sil4，則將其循環至初始反應 器階段，將溫度增加到12〇〇。(：以上，且使Sil4與MG-Si反應 以生產大量不穩定的二碘化矽蒸汽化合物，Sil2。藉由自 . 然對流將Si〗2輸運至’’冷壁’’反應器之冷卻區，其中Sil2分解 且以多晶矽形式沈積於可為惰性或高純度矽棒之固體基材 Γ 上。 然而，存在大量與此發明及先前技術中其他發明之教示 相關之問題，其一起阻止生產PV矽及EG矽之可升級且經 濟方法之實現。此等缺點詳述於下文中。 1.對於Wang等人揭示之發明之方法及裝置來說，用於反 應及矽沈積之”冷壁”容器之使用是關鍵。然而由於三個因 素此導致矽沈積之空間分布的不良控制：1}形成矽之siI2 分解反應係溫度之函數；2)SiI2在汽相中易於分解形成固 t 體矽而不需要固體基材；3)介於反應器之Si“形成區域（亦 即τ〜1200°C)與壁面區域（亦即Τ=2〇0·7〇〇〇(：)之間之溫度梯 度至少為500 C。此外，當用sib飽和之產物蒸汽形成於反 應器底部犄，一些瘵汽沿著冷卻壁移動，且因此產生熱力 學驅動力使微細矽粉於汽相内成核。矽粉之量可為於給定 時間所生產之矽總量之1〇_50%之間的任何數量。該矽粉將 均勻產出，且當將四碘化矽（SiLO注入分批蒸餾塔時將與 液體四碘化矽流一起被帶走。因為沒有分離被帶走之矽細 123811.doc 200817280 料之措施，蒸餾塔之運行將受損害，且該製程將需要停工 以頻繁的清理，因此使得該等方法不太可行。同樣，由此 生產出之矽極為微細，且由於其趨於在環境條件下於最終 用戶鑄錠及晶圓製造商之設備中與空氣氧化，通常呈不可 使用之形式。總體而言，上述三因素之交互作用導致生產 出大量既不適合於出售又難以自製程中移除之矽產品，因 此降低了 Wang等人之經濟可行性。

2.MG-Si中大半重量之雜質通常由卜原子組成。當以與

Sil4於約1250°C溫度下在冷壁室底部反應形成Μ〗基氣時， 隨著冷壁附近蒸汽溫度降至7〇〇-8〇(rc，以轉化為

FeSi。由於冷壁反應器内溫度之不良控制，很可能：多數

Fe原子將以固體形式在將四攝切導引至蒸顧裝置時帶入 四埃化矽液流中。 广’如在氣相矽形成情況下’該等雜質藉由污染循環 流及堵塞蒸餾塔内部影響蒸餾塔之運轉。因為wang等人 之教示並不提供此等雜質之移除，其趨向於在該製程中積 聚且將經反向循環至冷壁反應器内而實質上降低總純化效 3·冷壁。反應ϋ作為自然對流驅動系統起作用，且導致位 於反應器最高區域附近蒸汽雲之形成。由於該蒸汽雲之存 在’不會發生在反應器頂部之硼（Β)及嶙（ρ)之優先移除， 因為沒有為自蒸汽雲中其他主要化合物(諸如四蛾化石夕、 麟及其他雜質）中優先移除此等元素之碟化物作好準備。 同樣’無意中自反應器此部位移除之任何元素矽或碘化矽 123811.doc 200817280 藉由Wang等人之教示係不可回收的。 4. Wang等人教示在將輸入物Si]；4流引入底部、以分批模 式運行之蒸餾塔中純化四碘化矽之方法及裝置。此類型之 系統稱為’’無回流分批蒸餾”。該運行模式下，純化程度通 苇並非很好且不確定能滿足使該方法於循環迴路中有效所 需之Sih中雜質含量之10,000至1或更多的降低。此外，由 於與啟動及停工運轉相關聯之高成本，通常分批蒸餾之大 規模利用並不可行。 5. 添加至該製程中之碘原料通常比MG_Si昂貴。因此， 需要將該製程中之碘的使用降至最低及自雜質輸出流體中 回收碘係確保經濟可升級之方法之重要部分。Wang等人 之方法及裝置並未教示如何自所形成之固體及液體碘化物 (例如Feh及AII3)中回收碘。此外，Wang等人並未展示如 何將該製程中之埃的使用降至最低以將工業設備之初始投 資及運轉成本降至最低。 6· Wang專人之方法及裝置假設一旦開始第二階段之運轉 則無游離碘（亦即I或Id遺留於系統中，且四碘化矽經循環 進入冷壁反應器。然而，熱力學計算顯示，於u〇〇-13〇(rc 之間’反應裔底部之固體Si與Si“蒸汽之間的反應以指示 之化學計量產生以下化合物： S{s) +2.5SiI4 <=>3.4Λ72 +23Ι+03Ι2 +0.lSiI3 因忽略說明游離碘之存在，當塔頂無回流能力時，蒸顧 塔設計忽視了冷凝、純化及循環此昂貴原料之需要。 123811.doc -10- 200817280 7·工業化製程中，碘原料含有需要移除之雜質。若碘之 來源為鈣質層礦床，則此等雜質通常為水、非揮發性固體 及氣化物溴化物。Wang等人中未揭示移除此等雜質之方 法。 ' 8.Wang等人並未提供生產EG-Si之經濟方法。由該等教 示提供之實驗結果表明（例如）在未循環經純化之以“之情 況下’ B及P原子之純度級別分別為4 ppm及7 ppm。為進一 步降低B及p含量至以十億分之一計之EG_Si規格，需要 S1I4與輸入物MG-Si之循環比在1〇〇-1，〇〇〇範圍内。此循環 ΐ於商業系統係極為昂貴的，因此需要實質上降低Si“循 環比及蒸館塔尺寸之方法以使此化學作用相對於前述之競 爭的三氯矽烷及矽烷方法經濟。 9·自然對流係冷壁反應器内質量輸運之主要模式。此混 合反應物之方法並未導致高產量且通常在商業應用中化學 製程系統内避免使用，因為其導致不必要的用於設備及裝 置之高投資成本。 io·無移除分批蒸餾塔内具有比ci4高的沸點之液體碘化 物雜質之方法。 總而言之，前述之發明之缺陷使大規模經濟地生產純化 矽極其困難。 其他相關技術包括：Moates等人之USP 3,006,737 ; Herrick之 USP 3,020，129 ; Jain之 USP 4,910，163 ;及 Wang 等人之USP 6,281，098。 相關公開案包括：Herrick，C.S.等人，，，High-purity 123811.doc 200817280

Silicon from an Iodide Process Pilot Plant，’’ J. Electrochem. Soc·，第 107 卷，第 2 期，1960 年 2 月，第 111-117 頁； Glang，R.等人，’’Silicon’’，in The Art and Science of Growing Crystals，John Wiley and Sons，New York，1963， 第 80-87 頁；Szekely，G·，’’Preparation of Pure Silicon by Hydrogen Reduction of Silicon Tetraiodide，’’ J. Electrochem. Soc·，第 104卷，第 11 期，1957 年 11月，第 663-667 頁；Litton，F. B.等人，’’High Purity Silicon，’’ J. 〇 Electrochem. Soc.，第 101卷，第 6期，1954年 6 月，第 287- 292 頁；Glang R·等人，’’Impurity Introduction during Epitaxial Growth of Silicon，’’ IBM Journal，1960年 7 月，第 299-301 頁；及 Hillel，R.等人，”StabilitS Thermique et Proprietes Thermodynamiques des Iodures de Phosphore a l’6tat Condens0 et Gaseux，’’ J. Chimie Physique，第 73卷， 第 9-10期，1976，第 845-848 頁。 【發明内容】 〇 I 因此，本發明提供自多種原材料生產或純化矽用於多種 商業應用之方法及系統。本發明進一步提供自諸如冶金級 矽或化學級矽（通常98-99.5%純矽）之不純矽源生產PV級矽 及EG級矽之可升級為商業能力（亦即每年500-5，000公噸）之 方法。 本發明之另一態樣亦提供沈積純矽顆粒之經濟的、高產 量的方法，該等純矽顆粒適於應用在使用捲帶（stdng ribbon)或球形電池之主要PV製造商的連續製程中。 123811.doc -12- 200817280 本發明亦k供措以生產純粒狀紗原料之裝置。 Ο u 本發明之某些實施例提供藉由將不純矽及包括經純化、 循環之Sil4及I2的流體連續輸送至第一裝置（一種兩階段流 化床反應器系統）生產純粒狀矽原料之方法。該第一节化 床可含有諸如矽石之惰性固體材料，該第一流化床在整個 反應器體積中維持在恆溫下，且自該第一流化床排出含有 蒸汽Sil2、Si〗4、I、I2、包含於MG_Si中的雜質元素之碘化 物瘵 >飞，及包括未反應的MG_si的被帶走之固體細料之蒸 汽混合物。此蒸汽/固體混合物無顯著降溫轉移進入諸如 旋風分離器之分離器中，於是固相及汽相基本分離從而回 收大多數被帶走之包括不純矽之細料，將剩餘汽相導引至 大體上維持在較低溫度且最初在懸浮液中含有某些純矽晶 種粒子之流化床，隨後Sil2既於汽相中反應以生產純固體 矽核又於純固體矽晶種粒子上反應以形成薄膜。 氣相與aa種粒子之矽形成之比例可藉由改變流化床溫 度瘵汽組成及晶種粒子數量來控制。以此方式，流化床 晶種粒子尺寸隨時間增大，且新㈣核於氣相中形成以補 充流化床。第二流化床之高表面積使得可實現矽之高生產 率及大規模生產之可升級方法。流化床中溫度之優良控制 進一步提高了整個製程之可控性及最佳化。 離開第二流化床反應器之蒸汽流主要包括Sil4、I、12及 S1I3蒸汽，MG-Si之元素雜質之碘化物蒸汽，及被帶走之 在A相沈積反應期間形成之純矽核。將該蒸汽/固體混合 物轉移至諸如旋風分離器之固體/氣體分離器，該分離器 123811.doc -13 - 200817280 保持在比第二流化床略低之溫度下以便使第二流化床下游 之汽相中之進一步的備作用降至最低。純石夕核係截獲 於旋風分離器中且隨後返回流化床以充當進_步矽沈積2 晶種粒子。第二流化床中之純石夕顆粒可自該製程移除且出 售或轉移至第二裝置中之進一步純化步驟，其中另二雙重 流化床反應器系統重複前述之反應/沈積製程。 又 Γ、

以此方式，所得矽顆粒之純度可藉由使用_或多個改變 粒狀矽產物中η型及ρ型雜質組成之裝置加以定製。第二= 置沈積流化床具有高於自第一裝置進入之矽顆粒ι〇_ι〇〇倍 之矽純度範圍。可在其他裝置中進一步重複此製程，但^ 濟學通常將規定裝置之最大數目。 離開第一裝置中之氣體/固體分離器之蒸汽流隨後經由 熱交換器網迅速冷卻至介於700-800°C之間的溫度以捕獲 諸如FeSi之固體，且隨後轉移至移除氣流中此等及其他固 體之高溫氣體過濾器系統。 將剩餘蒸汽混合物導引至另一熱交換器系統，隨之溫度 進一步降低至介於200-300°C之間，藉以冷凝部分蒸汽， 且隨後在兩處將該液體/蒸汽混合物引入連續分鶴塔，塔 長中點附近及塔底部附近。蒸餾塔中液體及蒸汽之組成主 要為SiU。因為該製程中需要碘補給，所以將相對純之埃 蒸汽/液流引入分餾塔靠近塔上部，且在塔内進一步純 化。蒸餾塔中，產物及其輸出位置如下：較高沸點碘化物 (亦即A1I3、Til4、CI4及PI3)自底部區域附近移除；Sil4自 中間區域附近移除；較低沸點化合物（亦即BI3)自上部區域 123811.doc -14- 200817280 抽取’且經純化之蛾於最高點移除且充當塔之回流藉以提 供穩態運轉。將以此方式生產之純碘液體及Si“轉移至液 體/固體過濾器，該過濾器移除任何被帶入蒸餾塔中或形 成於瘵餾塔内之微細粒子。經過濾之含有碘及Si“之部分 液流隨後經反向循環至第一裝置流化床反應器且，若最終 矽純度目標需要，將該部分液流以有助於進一步純化矽之 比例導引至第二裝置雙重流化床反應器。全部製程通常在 僅略高於100 kPa絕對壓力之壓力下操作，但蒸餾塔亦可 在真空條件下操作。 將所有於第一或第二裝置中收集到之雜質碘化物（例如 固體Fel2、液體A1I3及液體pi)於液體/固體漿液中混合在 一起，且於400-900°C在含有氧之乾燥氣氛下連續注入經 加熱反應器。在此等條件下，大多數雜質元素之氧化物比 其相應之碘化物穩定，且因此以蒸汽形式以9〇_95%之轉換 效率釋放碘。隨後滿載碘之氣流經分級冷卻至低於碘之熔 點，且所得純液體碘經循環至蒸餾塔上游之純碘進料流。 以此方式，大多數被送至多晶矽生產製程之碘經回收且重 複使用。 田、’σ 〇以下描述及附圖考慮時應進一步瞭解且理解本發 明之其他目的及優點。當以下描述可含有描述本發明之特 定實施例之特定細節時’此不應視為對本發明範脅之限 制，而作為較佳實施例之例證。對於本發明之每—態樣， -般熟習此項技術者應瞭解如本文中所暗示可能發生多種 變化。在本發明㈣内在不背離其精神的情況下，可進行 123811.doc -15- 200817280 各種變化及改進。 以引用之方式併入 本說明書中所述之所有公開案及專利巾請案係以引用的 方式全部併入本文中’該引用的程度就如同已特定地及個 別地將各個公開案或專利申請案以引用的方式併入一船。 【實施方式】 χ 本發明提供生產-或多種含有定製含量之η型及ρ型雜質 之多晶石^原料產物之方法及裝置。用本文所揭示之方法及 裝置可高產量且低成本生產可變級別之矽。 通常參考圖卜不純石夕進料經由管道U引人為雙重流化 床系統之裝置1中之第一流化床10之濃相。將包括循環液 體sn4及蛾之液體混合物52汽化且在或不在諸如氯之惰性 氣體H)a辅助下經由流化床1〇之底部栗送入裝置艸。循環 液體與不純矽進料之比率按莫耳濃度計通常不高於J 20:1。 Ο 流化床H)整個體積維持在12〇〇_13坑範圍内之值严 下：且可含有諸如高純度石英之惰性粒子以促進正確的混 合行為且亦調節MG-Si盘Μ ϊ班、六蛐m + &興循％液體52之比率。應瞭解根據 本發明提供之包括用於裝置⑴中之流化床m 70之彼等的反應器或容器可由通常由提供結構強度之外部 金屬=金外殼及暴露於床粒子且耐受藉由其令所含之含齒 素蒸汽之高溫腐蝕的内部陶究外殼所構成之構造材料製 得。 不、屯夕進料主要包括石夕但亦含有諸如领及麟之p型及讀 123811.doc -16 - 200817280 雜質且可含有大量金屬及非金屬元素。石英粒子經適當定 尺寸且通常保留於濃相中且實質上不與蒸汽反應。流化床 7中之不純料料粒子與埃蒸汽及叫蒸汽反應主要生產 疾、/飞物貝Sil2、su4、I、Sil3及某些雜質元素之破化物蒸 汽。該蒸汽流經由管道13在等溫條件下自流化床10之濃相 中輸運出到達諸如旋風分離器之分離器14。當不純石夕反應 日夺，其粒徑及質量減小至流化介質具有足夠之動量將剰餘 t小粒子輪運至分離器其中小粒子經由管道16自製程 ( 中移除）中之程度。通常，分離器14能_除直徑小至m 米或更小之粒子。無意中自流化床帶出的較大粒子可與細 料分離且經由管道12返回流化床10。 因此減去移除之粒子的蒸汽流可經分離用於根據本發明 之進一步加工。由此形成之較佳的無塵蒸汽離開分離器且 經由管道15輸運至經短距離使溫度下降數百度之熱交換器 25。當以此方式冷卻蒸汽時，石夕趨於以極小核形式沈積於 u &相中或以薄膜形式沈積於熱交換器表面上。熱交換器内 之短暫滯留時間及流型實質上將此等趨向降至最低。隨後 將由此形成之冷卻蒸汽經由管道24輸送至維持在8〇〇_ i〇〇〇°c範圍内之恆溫下的第二流化床20之下部。或者，熱 交換器25可位於第二流化床20内，且緊靠分配板上游。提 出另一替代方案，其中第二流化床2〇在其外殼上或濃相内 含有熱交換夾套。在該情況下，無塵蒸汽丨5保持在第一流 化床10之運轉溫度下直至其進入第二流化床2〇之濃相，且 此後藉由處於低溫之大量粒子冷卻。 123811.doc 17- 200817280 在該製程之啟動階段，第二流化床20可包括具有高純度 砍之㈣晶種粒子之濃相。流化床2G可看作兩種不同的 相-含有浸泡在蒸汽中之充分混合懸浮粒子的濃相及包括 主要於垂直方向向上移動之蒸汽氣泡之第二相。氣泡形成 之優點在於為固體提供牲s，丨古> β人+ 、特別间之化合率，導致整個床體積 Ο ο 溫度均勾。缺點為氣泡導致蒸汽繞過反應區域且生產力全 面下降。在此情況下，氣泡中所含之蒸汽趨向於主要在氣 相中生產#，而濃相中之蒸汽趨向於在粒子上以薄膜形式 沈積矽。因此濃相粒子在製程期間生長，而新的矽粒子核 經由汽相内之Sil2的均質氣相反應添加。由於該行為，在 流化床20運轉期間通常不需要添加新的高純度晶種石夕粒 子。當濃相石夕粒子達到較大尺寸時，將其經由管道^自流 化床20移除變的合適。此等粒子23可出售或經由管道料 引至裝置2中之流化床70以充當類似於前述之第二純化程 序之進料。 某些於流化床20之氣相中形成之石夕核經由管道29輸運且 進入諸如旋風分離器之分離器27，其中該等⑪核與蒸汽分 離且經由分離器排出且經由管道26返回流化床。將分離器 27保持在低於約8Gn：之温度下以使任何殘㈣於流化: 20下游的形成降至最低。 離開分離器27之蒸汽經由管道28輸運至將蒸汽溫度降低 至500孩之熱交換器32,且隨後該蒸汽穿過管道”到 達高溫過濾器30，該過濾器將諸如_及高熔點碘化物之 雜質微細粒子以渡餅形式載獲。將雜質定期自過渡器㈣ 123811.doc -18· 200817280 移除且收集於容器33中。

U 。。將遽出物蒸汽經由管道34轉移至熱交換器35,該熱交換 裔將瘵汽溫度降低至介於200-300。〇之間以便使Si“冷凝。 將所得蒸汽液體混合物分成兩股流體，一些物料二管道 36泵送入連續板式蒸餾塔4〇之中部，且一些物料經由管道 36a泵送入連續板式蒸餾塔4〇之再沸器部分邨中。將商品 級碘原料或自廢料回收製程（諸如圖2所示）中循環之碘汽化 且經管道81及冷凝器80由管道82輸送至蒸餾塔f蒸餾=4〇 之連續輸出流體包括液體SiU(沸點288。〇44、液體碘（沸點 183。〇51及，若存在，氬氣49。在塔頂，連續回流主要 為在回流交換器裝置41内冷凝之碘。若該製程中使用諸如 鼠之惰性氣體，則其經冷卻，與碘蒸汽分離，且經管道49 分別由管道10a及70a返回處理裝置上及]。在塔之底部，連 續再沸H46絲控制主要包括諸如硤仙⑽㈣叫及埃 化鈦（沸點377。〇之較高沸點雜質之沸騰物47之溫度。在蒸 德塔運行期間，-定量之雜質液體自下部之塔板分㈣ 除·碘化硼（沸點210 C)43 ;碘化磷（沸點316。〇及碘化碳 (沸點320。〇45 ;及，埃化銘及較高沸點液體礙化物48。此 等液流隨後被輸送至圖2所示之廢碘回收製程。來自回流 迴路之液體碘經由管道51輸運，與經由管道料之經純化2 液體SiU組合，且於液體-固體過遽器5〇中過濾以移除任何 懸浮於液體中之細料。此等固體細料包括雜質礎化物及其 他未被氣體固體過濾器30截獲之雜質化合物，純化矽，及 其他經由原料帶入該製程或經由腐蝕作用於處理容器壁上 123811.doc -19· 200817280 產生之固體污染物。其自蒸餾塔下游之移除確保經循環之 流體中之固體不會污染處理裝置丨及2。濾餅53自該製程中 定期移除。經純化之液體碘及以“之混合物分別經由管道 52或54循環至該製程之裝置1及2。 衣置2中，雙重流化床系統如裝置i中重複。然而，應注 意在該製程之此部分中設備之尺寸及物料之流速不必與裝 置1中之彼等相同。此外’來自此裝置之純化矽可以不同 比例與來自先前裝置之純化矽組合以生產其他定製之η型 及Ρ型雜質之最終矽產物組合物。 將於流化床20之溫度下純化矽粒子藉由螺旋進料器或其 他機械方式連續輸送至保持於12〇〇_135〇t：之溫度下之流 化床7〇之濃相。將液體SiU及碘之經循環之混合物加熱且 、、二由s道54引入流化床之底部。若該製程中需要亦可提供 惰性氣體流70a。同裝置艸一樣，經由管道54之循環液體 與經由管道21之純切進料之比率按莫耳濃度計通常不高 於、力20· 1。流化床70整個體積維持在於丨2⑽_ 13範圍内 之!·互恤下，且可含有諸如高純度石英之惰性粒子。流化床 7〇中之純切粒子與破及叫蒸汽反應主要生產蒸汽物質 SlI2 Sl14、1、SlI3，及主要為B、P及碳之埃化物雜質蒸 汽’因為大多數金屬及其他非金屬元素藉由前述之處理步 驟移除。該蒸汽流經由管道74在等溫條件下自流化床7〇之 濃相中輸運出到達分離器72。當先前純切粒子反應時， 其粒徑且質量減小至流化介質具有足夠之動量將剩餘之小 粒子輸運至旋風分離器72(其中小粒子經捕獲且經由管道 123811.doc -20- 200817280 7 1返回流化床70)中之程度。先前經純化之太小而不能移 除之石夕粒子將與蒸汽一起自分離器72輸運且經由管道73進 入經短距離使溫度下降數百度之熱交換器62。此等粒子以 曰曰種粒子形式於流化床6 〇中終止。當以此方式冷卻該蒸 汽/固體混合物時’矽趨於以極小核形式沈積於氣相中或 以薄膜形式沈積於熱交換器表面及被帶走之純化矽粒子 上。在熱交換器内之短暫滯留時間及流型實質上將此等趨 向降至最低。或者，熱交換器62可位於第二流化床6〇内， 且緊靠分配板上游。隨後將由此形成之冷卻蒸汽經由管道 61輸送至維持在800·1〇〇(Γ(：範圍内之恆溫下的第二流化床 6〇之底邛。如先剞表明，若於夾套上或濃相内提供冷卻介 質，此溫度降低亦可存在於流化床6〇内。流化床⑼之濃相 包括該製程啟動階段中之高純度矽之晶種粒子，但通常由 於前述之原因在運轉期間並不需要任何補充。當濃相矽粒 子達到較大尺寸時，將其經由管道63自流化床⑼移除變得 Ο 合適。此等粒子可以較高純度石夕之形式^或導引至第三 裝置等用於生產更高純度之產品。 某些於流化床60之氣相中形成之石夕核經由管道66輸運且 進入刀離為65，其中該等;5夕核與蒸汽分離且經由管道π返 回机化床。將分離器65保持在低於約綱。C之溫度下以使 任何殘餘石夕於流化床60下游之形成降至最低。離開分離哭 65之条汽經由管道64輸運至熱交換器32且因此再進 之處理步驟。 ％ 圖2展示用於自圖!廢流中回收硬之工藝流程圖。應注 123811.doc -21 - 200817280 意，該製程生產量通常僅為前述製程之彼等生產量之約 l/l〇〇th，且隨MG-Si中雜質量以及終止於廢流中之設備腐 餘產物之量而變化。 來自圖1中之蒸德i合40之液流43、45、48在介於200_ 3 00 C之間之溫度下單獨或組合經由管道u輸送至混合容 器1〇。來自圖1中所述之製程的濾餅固體流33、53單獨或 組合經由管道12輸送至混合容器1 〇中。流體丨丨與丨2之相對 比率根據污染物組成而改變，尤其硼、磷、鉛、坤及汞之 含夏。如果此等特定雜質之含量太高以至於碘不能獲得充 分回收，則含有該雜質之特定流體以後文所述之方式單獨 處理。 將該液體_固體混合物經由管道13轉移至提高流體溫度 至为4 0 0 C之加熱夯3 0。隨後將經加熱之漿液經由管道3 1 喷入含有諸如矽石之惰性粒子且在低於約1〇〇〇 kpa之絕對 壓力下運轉的流化床反應器5 〇之底部。視管道3丨内流體中 之雜質元素之組成而定，流化床5〇維持在4〇〇-9〇〇。〇範圍 内之溫度下。經由管道21將含氧氣體輸送至含有將水分含 里降至百萬分之幾之石夕膠或其他吸附劑之塔中。該步驟有 益於降低進入圖1之製程之大量水與經循環之碘一起之可 月&性。隨後將經乾燥之含氧氣體經由管道22泵送入將流體 41之/jnL度提咼至500-900°C之燃氣加熱器40且隨後以足以 提供惰性粒子之充分混合之速度引入流化床5〇之底部。 在流化床50中’氣流41中之氧氣與流體31中所含之固體 及液體雜質碘化物反應以生產固體氧化物及含有匕及丨之蒸 123811.doc -22- 200817280 汽。超過95重量％之雜質碘化物以此方式反應。在700°C下 於含有化學計量過量之氧氣之氣氛中經完全回收之關鍵元 素的穩定固體氧化物如下：Fe203、Al2〇3、V02、Ti02、

CaO、NiO、Mn2〇3、Cr203、MgO、ΖιΌ2、CuO、CdO、

Sn02、Bi2〇3、Sb02、SrO、Te02、ln203、Co304 及

Ga2〇3 °此等雜質元素之固體氧化物在流化床中在石夕石粒 子表面或氣相中產生。視溫度是否分別高於或低於約

V 450 C及600°C而定，流化床中的硼之氧化物b2〇3及砷之氧 化物As2〇5可為固體或液體。如果由於液體氧化物之存在 而出現去流體化，則兩步氧化係適當的，或流化床5〇可以 快速流化方法運轉以有效消除該潛在問題。 若該等氧化物在矽石粒子上形成，則此等粒子尺寸隨時 間成長且最終經由管道53自流化床中移除。類似地若在氣 相中形成之氧化物核足夠大而保持懸浮於流化床中，則其 亦將隨時間成長且最終經由管道53移除。然而，某些氣相 :化物形成太小之粒子或液滴，且因此可自流化床1〇中被 V走且進入將其自氣體分離至流體54中之分離器51。進入 分離器51之蝴及坤之液體氧化物由於較低的運轉溫度將轉 化成為固體。 爆替C溫度下之無粒子蒸汽流自分離器51中排出， 且經由管道52道5丨上办 一或夕個熱交換器60。熱交換器60在 該蒸汽流之溫度降低至約戰，且隨後該蒸汽 、、、卞道61轉移至使蒸汽溫度略高於埃

之冷凝器70中。在兮A、n P 在忒冷嘁盗中，碘蒸汽開始在約183t 123811.doc •23- 200817280 下，在冷凝器70入口附近冷凝。純碘蒸汽之分壓沿冷凝器 管長度自入口之760 mm Hg降至出口附近之約80 mm Hg。 約80-90重量％之進入冷凝器70之碘以此方式轉化成液體形 式。隨後將經冷凝之液體碘經由管道7丨泵送入液體-固體 過濾态72中，該液體-固體過濾器移除未被旋風分離器5工 捕獲之任何殘餘微細粒子。此外，過濾器72亦移除在約 200°C下在冷凝器7〇中自相同組成之蒸汽中形成之氧化磷 (?2〇5)2。將過滤為72中產生之濾餅經由管道73移除且將濾 ( 出物液體硬送至圖1所示之經純化之埃進料中。 隨後將來自冷凝器70之蒸汽流經由管道74泵送入冷卻水 熱父換為80且經由管道81泵送入冷凍裝置9〇，接著經由管 道91輸運至在低於約⑺它下運行之布濾器1〇〇。在該等處 理步驟期間，碘蒸汽經轉化成為固體形式且以經循環成為 圖1製程中之經純化之碘進料的濾餅形式回收。因為在該 等 度下氣流中純碘之分壓降至約0 ·丨以下，所以 大多數剩餘碘以此方式得以回收。隨後將含有氧氣之濾出 U 物氣流及少量c〇2經由管道101轉移至分流器中，藉此某些 • 氣體經由102循環至碘回收製程成為流體21，且某些氣體 排放入周圍環境中。 圖3說明本發明之提供一系列一或多種矽加工模組之另 一態樣。視特定應用而定，該等模組可經組態用於矽純 化矽/尤積或其他矽加工。本發明之一較佳實施例提供具 有雙重反應室之矽加工模組。舉例而言，可將在一第一溫 度範圍内運行之反應室#丨調節溫度以產生碘化矽蒸汽產 123811.doc -24- 200817280 物。该室可接收一或多種各種輸入物或矽加工材料進料， 諸如如本文其他地方所述之不純石夕進料、惰性氣體/固體 材料及碘或碘化矽蒸汽混合物。在本發明之一較佳實施例 中a各至可組態有I置以提供兩種作用：根據本發明之另 -態樣具有含有石夕及惰性材料之流化床之石夕反應器；及用 於刀離碘化矽瘵汽產物之分離器(諸如旋風分離器）。本發 明之替代性實施例中’各作用可在諸如熱控制及流 動性連接反應器及分離n (參見01)之獨立設備中進行。可 使反應至# 1中產生之蛾化石夕蒸汽產物穿過溫度調節器到達 在：第二溫度範圍内運行之反應室#2中。由此根據本發明 可形成由於反應冑之間的溫度梯度、反應室#2中有或無石夕 曰曰種粒子之存在而具有選定之純度級別的固體矽產物。該 溫度調節器可為任何用於產生或維持所需中間溫度範圍之 裝置。本發明之較佳實施例包括位於第一與第二溫度調節 谷裔之間之熱交換器以於其之間提供可選擇的溫度梯度從 而促進固體矽產物之形成。一較佳實施例中，可將碘化矽 蒸汽產物轉移至維持在相對較低溫度下且可於懸浮液中含 有至少一些純矽晶種粒子之反應室#2内之流化床中。因此 使得諸如Sil2之碘化矽蒸汽產物既可在汽相中反應產生純 固體矽產物，又可在晶種粒子上反應形成薄膜，該薄膜可 自反應室#2中移除。當矽粒子達到較大尺寸時，其可作為 商業終產物本身經移除，或充當進料或系統輸入物用於另 一可在另一連續石夕加工模組中按上述重複之加工或純化程 序。如同本文本發明之其他實施例，經說明之矽加工模組 123811.doc -25- 200817280 可=串聯之方式連接。進-步之加工或純化可藉由將磁化 矽蒸汽及/或其他輸入物通入連續模組中獲得。 僅將上述視為為本發明之主題之例示性說明。此外，因 為熟習此項技術者會進行大量改進及改變，所以不欲將本 發明限於所示及所述之精確的構造及操作，且因此可借助 之所有合適之改進及等效物均屬於如下文之申請專利範圍 所界定的本發明之範疇内。 【圖式簡單說明】 圖1係裝置之示意圖，其說明用於大規模生產PV矽及Eg 矽之材料之流程。 圖2係裝置之示意圖，其說明用於自圖1所述之製程的廢 流中回收碘之材料之流程。 圖3係具有雙重反應室之整體矽純化或沈積系統之圖。 【主要元件符號說明】 10 10 、 20 、 60 、 70 10a 11 、 12 、 13 、 16 、 21 、 22 、 24 、 26 、 28 、 29 、 31、34、36、36a、49 51 、 54 、 61 、 63 、 64 、 66 、 67 、 71 、 73 、 74 、 81、82 11 、 12 、 21

U 混合容器 流化床 管道/惰性氣體 管道 管道/流體 123811.doc -26- 200817280 13 、 22 、 52 、 53 、 61 、 管道 71 、 73 、 74 、 81 、 91 、 101 、 102 14 、 27 、 65 、 72

15 23 25 、 32 、 35 、 62 30 30 31 33 40 40 41 41 42 43 44 45 46 47 48 49 分離器 管道/無塵蒸汽 粒子 熱交換器 高溫過濾器 加熱器 管道/流體 容器/濾餅 連續板式蒸餾塔 燃氣加熱器 回流交換器裝置 流體/氣流 連續回流 埃化硼 管道/液體Sil4 碘化磷及碘化碳 再沸器部分 沸騰物 碘化鋁及較高沸點液體碘化 物 氬氣 123811.doc -27- 200817280 50 50 51 51 52 . 53 54 Ο 60 70 70a 72 80 80 90 100 〇 液體-固體過濾器 流化床反應器 液體碘 分離器 管道/循環液體Sil4及碘之液 體混合物 濾、餅 流體 熱交換器 冷凝器 管道/惰性氣體流 液體-固體過濾器 冷凝器 冷卻水熱交換器 冷凍裝置 布濾器 123811.doc -28-

Claims (1)

1. 200817280 十、申請專利範圍·· 1. r 一種純化矽之方法，其包括： ⑷將不純固”原料及經純化循環之切蒸 第一流化床反應器中； 飞11 (b)自4第-流化床反應II輸出包 这v…、日人 、里 < 不純固體矽 及蒸以混合物的輸出物； (C)將該輸出物轉移至一固體-氣體分離器中； (d)將該輸出物分離成為獨立固體及 · '於？飞， ⑷將該等獨立固體之細料部分自該固體·氣體分離器 中移除，且使該等獨立固體之粗料部分返回該第一流化 床反應器； ^ (f) 將該獨立蒸汽轉移至一第二流化床反應器； (g) 最初向該第二流化床反應器提供純矽晶種粒子，及 (h) 自该第二流化床反應器輸出純石夕顆粒。 2·如請求項匕方法’其中該第二流化床反應器係維持在 介於800°C與1000°C之間之溫度下。 ϋ 3·如請求項2之方法’其中該第—流化床反應器係維持在 介於12 0 〇 °c與13 5 0 °C之間之溫度下。 4.如請求項3之方法，其中該等經純化循環之蒸汽包括 及12蒸汽。 5 ·如明求項4之方法，其中該蒸汽混合物包括si2、$ I2、Ϊ及來自該不純固體矽原料之雜質之含蛾蒸汽。 6.如請求項5之方法，其中該固體-氣體分離器係維持在與 該第一流化床反應器類似之溫度下。 123811.doc 200817280 l如請求項6之方法’其中該第二流化床反應㈣維持在 大體上比該第一流化床反應器低之溫度下。 上月长項7之方法，其中，在該第二流化床反應器内， 蜀蒸汽中之Sl2當在蒸汽中時反應形成純固體矽核， 且與該等初始石夕晶種粒子反應以在該等晶種粒子之上形 成該等純矽顆粒之薄膜。 9. 如請求項8之方法，其中Sl4、l2、卜％及來自該不純石夕 原料之雜貝之含碘蒸汽的混合物係自該第二流化床反應 器輸出。 10. 如請求項9之方法，其中向1二固體氣體分離器提供 遠混合物及該等純矽顆粒。 Π·如明求項10之方法，其中該第二固體-氣體分離器係維持 在比4第二流化床反應器低之溫度下以使該第二流化床 下游之氣相中的矽成核作用降至最低。 士明求項11之方法，其中使來自該第二固體_氣體分離器 之純固體矽核返回該第二流化床反應器。 1 3 · —種純化矽之容器，其包括： 以一内部空腔形成之溫度控制反應器；及 該空腔内之一流化床，其中該流化床係以將矽 至少一種惰性材料組合而形成。 /及 14 ·如明求項13之容器，其中該惰性材料為以下材料中之至 少一種：矽石、氬或惰性氣體。 15·如請求項13之容器，其中該容器亦係組態有一分離器以 分離蒸汽/固體混合物。 °、以 123811.doc 200817280 16· —種純化矽之方法，其包括： 將具有_初始純度級別之矽原料及基於碘之蒸汽輸入 口又疋至_第一溫度之第一溫度調節容器中； 使4矽原料與該基於碘之蒸汽反應以提供矽蒸汽產 物； 將4石夕蒸a產物轉移至一設定至一第二溫度之第二溫 * 度調節容器中；及 p 纟邊第二溫度調節容器内自該矽蒸汽產物形成固體矽 產物，其具有高於該矽原料之初始純度級別之純度級 別。 又、 17.如請求項16之方法，其中該第一及第二溫度控制容器包 括幫助溫度調節之流化床。 18·如睛求項16之方法，其中該等流化床係由石夕材料及惰性 材料形成。 19.如請求項18之方法，其中該石夕材料由石夕晶種粒子組成。 (J 2〇·如明求項丨6之方法，其中一溫度梯度存在於該第一溫度 控制容器之溫度及該第二溫度控制容器之溫度之間酿又 • 1如請求項16之方法，其中第二溫度控制容㈣維日持在大 體上比該第一溫度控制容器低之溫度下。 22. 如請求項16之方法，其中該蒸汽產物包括以下各物中之 至少一種：SI2、Sl4、12、！、雜質之含峨蒸汽、經循環 之s“、經循環之12蒸汽或其組合。 又 23. 如=求項16之方法，其中使用—固體·蒸汽分離器將該石夕 蒸汽產物在轉移至該第二溫度調節容器之前分離。 123811.doc 200817280 24. 如请求項16之方法，其中該矽蒸汽產物係經由一熱交換 器在熱控制條件下轉移至該第二溫度調節容器。 、 25. 如請求項16之方法’其中該固體矽產物係在矽晶種粒子 存在下在s亥第二溫度調節容器内形成。 26. —種矽加工模組，其包括： 在一第-溫度範圍内運行之產生磁化石夕蒸汽產物之一 第一温度調節室； /、 纟—第二溫度範圍内運行之接收該硬切蒸汽產物之 ( 一第二溫度調節室；及 -位於該第一與該第二溫度調節室之間之熱交換器用 於在其之間提供可選擇之溫度梯度從而促進固體石夕產物 之形成。 123811.doc