TW200810165A - Quinoid systems as organic semiconductors - Google Patents

Quinoid systems as organic semiconductors Download PDF

Info

Publication number
TW200810165A
TW200810165A TW096112639A TW96112639A TW200810165A TW 200810165 A TW200810165 A TW 200810165A TW 096112639 A TW096112639 A TW 096112639A TW 96112639 A TW96112639 A TW 96112639A TW 200810165 A TW200810165 A TW 200810165A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substituted
group
unsubstituted
alkyl
ring
Prior art date
Application number
TW096112639A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI451609B (zh
Inventor
Ulrich Berens
Arno Stassen
Beat Schmidhalter
Wolfgang Kalb
Frank Bienewald
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of TW200810165A publication Critical patent/TW200810165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI451609B publication Critical patent/TWI451609B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/22—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/474—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/474—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising a multilayered structure
    • H10K10/476—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising a multilayered structure comprising at least one organic layer and at least one inorganic layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/623—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

200810165 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本申請案係關於—八 為有機半導體 匕3醌型雜并苯（heteroacene)作 法、關於尤其可用:Γ、件、關於一種製備該元件的方 相應用途。 …方去的新穎醌型雜并苯，以及關於 L无W技術】
電晶體7L件’例如有機二極體或尤其是有機場效 俨::，例“ S，有可能具備眾多超越傳統無機半導體的 優點’例如低成本盤^ + 风本Ik或對於可撓性基 些聚合物（例如說明於 町…除某
Lhem· Rev· 1997, 97, 173-205 中者） 以外’眾多稠合芳族化合物（例如 芳族或其加成化合物已好現屏現右二）、某些稠合雜 概：知見展現有利的半導電特性， 其特徵在於高電荷載子（場效）遷移率、高開/關電流比、 低的次臨界電壓。然而’該等有利特徵經常被像是必需使 用氣相沈積以製備薄膜元件、或由於像是再結晶、相變、 溫度或環境影響，像是氧化環境的作用所導致的缺 性之因素拖累。 、 已將結構修飾弓丨進祠合 (苓閲，舉例來說，Jp_ 歐洲專利申請案第 為了改善有機半導體的特性， 务族化合物，或已提出加成化合物 A-2000-231987 ； WO 02/068431 ; 05104009.5 號）。 j μ &欣現良妤電荷 載子遷移率、同時容許低成本製造的有機半導體係有^ 6 200810165 【發明内容】 目前已發現某些，通常是以醌型二雜_蒽為基底的 非聚合雜并苯本身驚人地結合了良好的半導體及應用特 性，於是可有利地用作有機半導體，不僅在二極體或有機 發光二極體（OLED)中，亦在有機場效電晶體（〇FETs)中， 其有利地製備成薄膜電晶體（〇tFTs)，以及相應元件。 於是，本發明半導體可用於： 作為積體電路構件的場效電晶體； 供顯示背板用的可撓式電路支承物 大面積元件，例如大面積影像感測器及電子紙（e_ 供低檔微電子裝置， 例如智慧卡、無線射頻識別
光伏打元件（太陽能電池）； 物理與化學感測元件。 【實施方式】
式I之聽型二雜并苯：
其中X代表 〇、S 或 NR ; r、 7 200810165 R?、R8各者一般而言係獨立地選自於氫及有機殘基，同時 R係不同於氫，或者該等中的2或多者共同形成一或多個 并合環，該并合環可經取代或未經取代、碳環或雜環、芳 族、酿i型或脂族。 具式1之化合物通常具有少於1200 g/mol的分子量且 屬於對稱群cs或尤其是c2h。 當殘基被取代時，取代基通常鍵結至碳原子且係選自 _ 於CrC22烷氧基、cvc22烷基、c4_cl2環烷氧基、CrCi2 %烷基、0H、鹵素、芳基，例如苯基與萘基；飽和碳，尤 其是位於除了共輛雙鍵的α位置以外者（為了避免醌型系 統發生互變異構「重芳構化作用」），亦可被側氧基卜〇) 取代；毗鄰取代基可連接在一起，例如形成内酯、酐、醯 亞胺或碳環。較佳取代基為烷基或烷氧基；引 關注的是該等含有4或更多個，尤其含有5或更二 子者（見下文），或鹵素。在較佳化合物中，任何取代基 φ (若存在的話）為單價取代基（以單鍵鍵結）。 半導電效應係由本案醌型環系統達成，而毋需另外的 成分，例如和本案具式I之·型三雜并苯化合物形成錯合 物的化合物（例如金屬或硼化合物）；本案半導體元件I 是通常不含在相同環境下和本案化合物結合的該類成分。 本案化合物通常不以併有另一化學個體的加成物形式使 用。 用於該兀件中、尤其呈薄層或多數薄層形式的半導電 材料當中至少一者係較佳為具式〗之化合物，其中 8 200810165 、R係選自於未經取代或經取代的烧基、未經取代或經 取代的稀基、未經取代或經取代的块基、未經取代或經取 代的芳基； 1 R2 R3、R4、R5、R6、R?、各者係獨立地選自 於H、未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的烯 基、未經取代或經取代的炔基、未經取代或經取代的芳基、 i素、經取代的石夕烷基、XRi2;或者R、Ri、m R5 I n7、η8其中—或多者和其所鍵結的碳或氮原子共 同形成-個飽和或不飽和、未經取代或經取代的碳環或雜 環并合環； ^ Rl2為未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的 稀基未短取代或經取代的炔基、經取代的石夕烧基、酿基、 未經取代或經取代的芳基。 車乂仏的具式I之化合物為其中各個烷基係選自於C1 烷基者，該 crc22 烧基可被 〇、s、c〇〇、〇raR1 〇、〇c〇〇、 • 〇C〇NR10、NR10CNR10、或顺10 中斷，其中 R10 為 Η、 C^-Cu烷基、（：3_Ci2環烷基；各個芳基係選自於芳 族T分，其可含有一或2個選自於〇、>^與S的雜原子作 為環結構的一部分，較佳的芳基係選自於苯基、萘基、吡 啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基 (讣in〇lyl)、異喹啉基、蒽醌基（anthrachinyl)、蒽基、菲基、 比基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基； 并合環（若存在的話）係由殘基Ri、r2、r3、R4、R5、 R7其中2或多者所形成且為芳族碳環或N_雜環、經取代或 9 200810165 未經取代的5-或6-員環； 取代基（若存在的話）係鍵結至碳原子且係選自於 氧基、CVC22烷基、c4-ci2環烷氧基、c3_ci2環烷 基、OH、鹵素、Si(Rl 1 )3、本基、萘基丨同時飽和碳亦可 被側氧基（二〇)取代；2個毗鄰的取代基可連接在一起，例 如形成内酯、酐、醯亞胺或碳環； 尤其，其中具式I之化合物係符合式Π :
(II) 其中： X代表Ο、S或NR， R係選自於未經取代或經取代的烷基、未經取 代或經取代的c^-Cu細基、未經取代或經取代的c2_c18炔 基、未經取代或經取代的c4-ci8芳基； R5、R0、R7、各者係獨立地選自於Η ;未經取代或 經取代的C^-C22烧基或C2_C22烯基，其中各者可被〇、s、 COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10、或 NR10
中斷；經取代的C2-Cu炔基；未經取代或經取代的c C 4 1 8 芳基；鹵素；石夕炫基XRl2 ; R9、R’9、R"9、R’"9係獨立地如r5所定義者，或者毗 鄰R9與R’9及/或此鄰R’’9與R’"9、或r5與r，”9、及/或R? 與Rf9共同形成一并合$衣， R10為Η、CrC12烷基、c4-C12環烷基； 10 200810165
各個料基為 SiH(R11U Si(RU)3i R 烷基或-烷氧基； 2G_ 為石夕烧基、gf基、未經取代或經取代的燒 基、未經取代或經取代的cvc18芳基； 70 、广個芳基係選自於C4-C18芳族部分，其可含有一或2 们=自於Ο、N與S的雜原子作為環結構的_部分，較佳 的方基係選自於苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、 嗟吩基，基、倾、物基、蒽覼基、蒽基、菲 基、祐基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基，· 并合環（若存在的話）為芳族碳環或N•雜環、經取代 或未經取代的6_員環；以及 取代基（若存在的話）係鍵結至碳原子且係選自於 c】-cw氧基、Ci_C22烷基、c4_Ci2環烷氧基、環烷 基OH處素、苯基、奈基；同時飽和碳亦可被侧氧基卜〇) 取代；2㈣鄰的取代基可連接在—起，例如形成内醋、 酐、醯亞胺或碳環。 在具式II之化合物的一個實例中， X代表Ο、S或NR， R係杳自於Ci-Cu烷基、或未經取代或經取代的苯基、 萘基、吡啶基、四氲萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹 琳基、異喧琳基、蒽職基、蒽基、菲基、祐基、苯并嘆嗤 基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基； R5、R6 ' R7、Rs各者係獨立地選自於H ;未經取代或 經取代的CrCu烷基或Cl_Cu烷氧基，其中各者可被〇、 11 200810165 S、或NR10中斷；經取代的乙炔基；未經 奸 # 代或經取代的 本基、奈基…比咬基、四氯萘基、吱喃基、嘆吩基、料 基、喧琳基、異噎琳基、蒽職基、蒽基、 井I、祐基、苯 并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基南· 固 I，Si(R11)3 ; 广…心心係獨立地如〜所定義者或者毗鄰 R’9及/或毗鄰R、與R，％共同形成一 可口架·，或者為 未經取代或經取代的苯基之R係連 〆 ^ ^^ , 9、及/或為未 、絲代或經取代的苯基之連接至Rl9，形成—個 環結構且反，”9及/或R，9為X或CH2 ; 、 R10 為 Η、cvc12 烷基、〇4_(：12環烷基；
Rii為甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基· 并合環（若存在的話）為芳族碳環或N_雜環、經^代 或未經取代的5_或6_員環；以及 取代基（若存在的話）係鍵結至碳原子且係選自於 c广燒氧基、Cl-C18烧基、C4_Ci2環烧氧基、C4_C12環燒 土 OH、鹵素、苯基、萘基；同時飽和碳亦可被側氧基（=〇) 取代；2細㈣的取代基可連接在—起，例如形成内醋、 軒、驗亞胺或碳環； 較佳地，X為〇 ; 尺6、R7、r8各者係獨立地選自於H;未經取代或 :取代的Cl-c18烷基或Cl_Ci8烷氧基；經取代的乙快基； 未經取代或經取代的苯基、萘基κ基、〇^基； si(Rll)3 ； ’、， R9、R9、R”9、R’”9係獨立地如R5所定義者，或者毗 12 200810165 鄰R9與R、及/或田比鄰盘R，” , , 州K 9與R 9 —起和連接碳原子形成一 开合本基、奈基或吡啶基環；或者為未經取代或經取代的 苯基之Rs係連接至R,”9，及/或為未經取代或經取代的苯 基之R7係連接至RV形成一個6_員環結構且r，％及蜮尺， 為X ; 9 R11為甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基； 以及
取代基（若存在的話）係鍵結至碳原子且係選自於 烧氧基、Cl_Cis烧基、環己基氧基、環戊基氧基、 環己基、環戊基、函素、苯基、萘基；同時飽和碳亦可被 側氧基（ = 0)取代。 烧基代表任何無環飽和單價烴基；烯基表示該樣基團 但含有至少-個碳_碳雙鍵（例如於烯丙基中者）；同樣地， 炔基表示該樣基團但含有至少一個碳_碳參鍵（例如於炔丙 基中者）。在烯基或炔基含有不止—個雙鍵的情況中，該 等鍵通常不相鄰，但可以交替順序排列，例如於-或-[CH=C(CH3Hn中者，其中舉例來說，n可介於 較佳的燒基含有M2個碳原子；較佳的烯基與炔基各含有 m個碳原子，尤其3_22個碳原子。 任何具有不止-個、尤其多於2個碳原子的烧基部分 或為另一部分之一部分的該類烷基或伸烷基部分可被雜官 能如 O、S、COO、〇CNR10 OCOO > OCOKR10 λ NR10CNR10 或NR10-中斷，其中R10為H、Ci_c】2燒基、環烧 基、苯基。它們可被該等間隔基團的一或多者中斷，一般 13 200810165 而口，在各別情況下，一基團係被插入一個碳_碳鍵，其中 不會出現雜-雜鍵，例如〇_〇、s_s、NH_NH，·假使經中斷 的烷基再被取代，取代基一般不會位於雜原子的α位置。 假使二或更多個_〇_、_NR1〇-、-s_種類的中斷基團出現於 一個基中，則該等基團經常是相同的。
烷基一詞，每當用到時，於是係主要包含尤其是未經 中斷且（若適當的話）經取代的Ci_C22烷基，例如甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級 丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、卜甲基戊基n 甲基丁基、正己基、i甲基己基、正庚基、異庚基、 四甲基丁基、1-甲基庚基、3_甲基庚基、正辛基、2_乙基 己基、1，1，3-三甲基己基、四甲基戊基、壬基、癸 基 '十一基、1_曱基十一基、十二基、认⑴,％六曱: 己基、：三基、十四基、十五基、十六&、十七基、十八 基。烧氧基為烧基;烧硫基為烧基_s_。 稀基-詞’每當用到時’於是係主要包含尤其是未經 中斷且（若適當的話）經取代的C2_C22炫基，例如 烯丙基等等。 1 ' ’較佳的是 ’例如較佳 詞主要包含 示），該雜 子作為環結 6^8，包括 當使用芳基（例如於芳基中者）時 包含帶有最高可能雙鍵數目的單環或多環系统 為苯基、萘基、蒽S昆基、蒽基或苐基。芳基一 crc〗8芳族部分，其可為雜環（亦以雜芳基表 環含有一或多個主要選自於〇、Ni 、兴h的雜原 構的一部分；碳氫化合物芳基的例子主要為c 14 200810165 苯基、萘基、蒽醌基、蒽基、第基；雜環（CfCu)的例子包 括下表所列者： 環結構 名稱 單價殘基
n，n 吼口定 喂咬 嗒啡 σ比咬基 σ密咬基 嗒啡基 吡啡 吼啡基 噻吩 噻吩基
苯弁σ塞吩 苯弁ΰ塞吩基 〇比洛 呋喃 ^比洛基 呋喃基
苯并呋喃 苯并呋喃基
吲哚 吲哚基 15 200810165
口卡口坐 咔吐基
苯并三唑 苯并三唑基 四口坐 四嗤基 Q>
噻唑 噻唑基
嗟吩并嗟吩基
二噻二環戊二烯并 苯基 啥琳基 異啥琳基 喹u惡琳基 吖啶基 16 200810165 以及氮萘基、菲基 呀基 N-N …公四氫萘基、噻吩基、吼 唑基、咪唑基、。較佳者為 4 18方基，例如選自 於本基、秦基、^比。定基、四惫芙其 。土 土甘 u H、吱喃基、噻吩基、吡 洛基、圭琳基、異啥琳基、蒽醌基、蒽基、菲基、祐美、
苯并㈣基、苯并異㈣基、笨并㈣基；最佳者為苯L 萘基、噻吩基。 醢基代表有機酸-CO_R，的脂族或芳族殘基， …0個碳原子，其中R，包含芳基、烷基 '烯基、快基、
環烧基，其各可如別處尤盆為、ρ I 地兀/、為烷基殘基本身說明般被取代 或未被取代及/或被中斷，或者R，可為H (亦即c〇R，為甲 酿基）。較佳者因此係如就芳基、烧基等等所說明者；更 佳的醯基殘基為經取代或未經取代的苯甲醯基、經取代或 未經取代的Cl-Cl7^醯基或烯醯基（例如乙酿基或丙醯基 ^ 丁醯基或戊醯基或己醯基）、經取代或未經取代的C5_Ci2 環烧基幾基，例如環己基幾基。 齒素表示卜Br、a、F，較佳為a、F，尤其為F。 亦引起特別技術關注的是全齒化殘基，例如，例如具有i 至12個碳原子的全氟烷基，例如。 經取代的矽烷基較佳為被二或較佳三個選自於下列的 P刀取代的Si .如上文所定義之未經取代或經取代的煙基 或烴基伸氧基（其中取代基較佳非為經取代的矽烷基）或 未經取代或經取代的雜芳基。在以僅攜帶二個取代基的情 況中，矽烷基為-SiH(R2)型且&較佳為烴基或烴基伸氧基。 17 200810165 更佳者為三個q-Cf烷基或_烷氧基取代基，亦即經取代 的矽烷基則為Si(R11)3且R11為Ci_C2g_烷基或·烷氧基， 尤其為二個CrC8_烷基取代基，例如甲基、乙基、異丙基、 三級丁基或異丁基。 η在各個情況中，當提及時，「不飽和」較佳指的是具 有最大可能數量的共軛雙鍵。
較佳的炔基殘基為經取代的乙炔基，㈣其中的氣被 上述取代基之一取代的乙炔基（_CSC_H)，其中一般性用詞 可較佳地以下方所給定的更詳細定義置換。 環烷基，例如G-Ci2環烷基，係包括環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基^環 十一基、環十二基；在該等殘基中，較佳者為環烷 基以及環十二基，尤其是環己基。 作為經取代的乙炔基，尤其較佳的是被下列取代的乙 炔基.選自於下表中所給的未經取代或經取 (其可為—級、二級或三級）、未經取代或經取代的苯 基未經取代或經取代的（例如卜或2_)蔡基、未經取代 或經取代的（例如卜2_或9_)蒽基、未經取代或：取代 的雜芳基部分或經取代的魏基部分-個別部分可經由任 何適當％原子結合（較佳藉由以星號標記者其中之—）至 乙炔基部分以代替未經取代之乙炔基中的氫： _用於經取代的乙炔基（其可如上述般被取代或較佳未 經取代）的—些較佳取代基之表： 土 18 200810165
*000 * ；caQ X X = NQ，CQ2 S，〇 :c * Q* 〇 * CO· Q\^X T/> * n、n’ X = O, S, NQ ：C〇v〇 *c 〔>* c>* 入X X = 0, S, NQ *<XfrQ ό * tv 人X X = 0, S, NQ F FY^VF fAAf * Vr, R，= Me, Et R R、^rR * R = H, Me, Et, i-Pr, t-Bu 0 * *0 F 广X § ★ x = s,〇， (& Fe @7 二茂鐵基 °^P〇 * N^S ni/ * *<χΤΤ v〇 0' Q 4¾ * 19 200810165
在該表中’ Q係如上文為具式I之化合物定義者，尤 其係選自於氫、芳基（尤其是C6-C14-芳基）、芳基-烷基 (尤其是苯基-或萘基_C1-C2(r烷基）、雜芳基（尤其是具 有至多14個環原子者）以及烷基（尤其是Ci_c2G_烷基）。 一般而言’黏結劑及/或摻雜物或類似物可存在於根據 本發明之半導體元件中，然而，較佳以少於5 %的量，例 如存在於薄膜電晶體中的薄膜，其更詳細地說明於下文。 可能的黏結劑係例如說明於WO 2005/055248，其關於黏結 劑與組成物之處以失昭古X I a >…、方式併入本案，該案中具式A之聚 弁本係置換成本文中所％日日&
个又T所，兄明的具式I、較佳ία且更佳IB 或1C之化合物。 本文所提之院基、烯基或炔基部分可為直鏈或分枝一
=次⑷吏其中的碳原子數目容許如此）。較佳地，該 細基或块基部分具有至多20㈣原子，在另一較 佳具體實例中具有至多8個碳原子。 =明化合物在有機溶劑中溶得报好，因此為經 允許有效堆疊及…以:候選者。再者’本發明結構 是提供於電：：： 良好的π…作用堆積），於 疋杈仏於電何载子的高度分子間流動。 性;=二:展二熱及/或氧化降解的高度安定 為電何傳送材料、染料、螢光染料或作 20 200810165 為紅外線吸收材料。 製備 般而§ ’具式I之化合物可根據或類似於本領域習 知方法獲得，例如Liebermann等人說明於Liebigs Arm Chem· (1934)，38 的方法。 舉例來說’製備一較佳具式I之化合物可合宜地根據 下列反應方案達成：
反應可例如使用所需惰性溶劑、設備與溫度以習用方 式進行。其中的步驟1與4係有利地以酸催化劑（例如H ) 進行；當然，也可以使用除了乙基乙烯基醚以外的其他高 宜保護基（例如二氫哌喃）。步驟2中與l“燒芙（ί 正丁基鋰）的反應可合宜地於中等溫度，例如於 八主 >皿（1 5-25 °C)使用醚溶劑，例如乙醚，且視情況以鹼作為催化气（心 如三級胺，例如四甲基乙二胺TMEDA )來進>。
丁 步驟S 21 200810165 的環閉合可❹於低揮發性的有機溶劑如硝基苯中，以酸 催化及/或加熱，例如使用硫酸作為催化劑並加熱（例如2〇〇 °c)來達成。 例如具式I或II中X為S或NR或不同取代基之替代 結構，尤其於替代并合環1/112與以及替代殘基R5 14 R7者，可使用適宜的離析物獲得，例如在以對應二硫基 化。物或以1，4-二胺基苯或以對應2,5•二取代化合物置換 使用於上述反應方案中的氫醌之後。步驟3中的二苯曱酮 試劑可被另一適宜的羰基化合物，例如0山酮（xanth〇ne)、氧 硫仙卩星（thioxanthone)置換。 另一流程起始於2,5-二羥基-對苯二甲酸的適宜衍生物 (例如其I旨），其合宜地轉換成對應的醌。該醌和經χΗ-取代的芳基反應生成一具有芳基-X-醌-X-芳基結構的中間 物’其羧基（酯）部分可經歷環閉合反應（例如以酸催化/ 加熱）；剩餘的酮基輕易地被還原，形成例如具式Η之本 發明產物，其可進一步衍化；下列反應方案提供一例： 22 200810165
氧化 步驟1
2 Ar-X-H
COOR
Ar-X 步驟2
還原.代 依照已知方法
其中L代表離去基團（例如鹵素），Hal為鹵素， R獨立地為烧基或經取代的烧基，例如符合為 提供的定義者，
Ar代表芳基部分，例如苯基、經取代的苯基或并合苯 基’例如萘基；其他符號係如上文所定義者。 同樣地，本案化合物亦可以Freun(j等人於Angew. Chern Int· Ed· Engl· 33, 2424 (1994)中提供的合成方法類推製備， 該方法係從和Ar-χ-Η反應及接著環閉合之適宜1，4-二酮 基·苯開始。所得產物可合宜地藉由按照本領域習知方法的 脫氣作用’例如藉由在硫或硒的存在下、在高沸點溶劑如 ^ 啥琳專等的存在下加熱及/或施加壓力；或藉由催化 脫氯作用，例如使用置於支撐物上的Ir或Pt ;或使用醌如 23 200810165 四氯醌或DDQ (二氯-二氰基-苯醌），或使用氫化物接受 者，例如過氯酸三苯甲基鑌或氟乙酸三苯曱基鏽的脫氫作 用而轉換成醌型形式。 尤其具式II之化合物的合成可以Liebermann等人於 Liebigs Ann. Chem. 511, 1 56 (1 934)中提供的方法類推來進 行0 如上所定義的具式I之化合物以及具式II或m之較 佳化合物可進一步使用本領域習知的方法衍化，例如峻 化、硫基醚化或胺化等等。具有適宜官能基（例如漠基、 石朋酸、乙烯基等等，尤其當其連接至芳基核心時）之本案 式I或II之化合物亦可根據本領域習知方法轉換成聚合結 構。本案化合物的聚合物一般具有和式J或π之化合物同 樣有利的特性。本發明因此又關於一種具式m之前驅物：
亦可藉由習用技撤t、夺、主 “ 文衔如次潰、印刷、燙印等等，尤盆 濤膜塗覆至基材。具式 /、 Λ I或11之化合物所構成的半導電厣 於疋可藉由具式III之4择广仏从4 9 之適宜熱處理來製備。 杜牛¥體） 因此，本發明的又— ,,m 目的疋糟由式m之前驅物薄膜 的固態轉化作用製備農今τ々ττ 寻膜 ，、式I或II之化合物的薄半導電層。 24 200810165 本發明的又另—曰认s 之化人物的-、疋k供用於製造TFT元件的式！或π 於約::。=’其係藉由使式1或11之化合物的前驅物 製備。、’ 300 c之低至中溫轉化成半導電化合物來 本發明的另一曰沾s α 的疋使用適宜溶劑（例如選自 溶劑）製備式m之可、、㈣〜Α 、目於有機 之J，合〖生别驅物的薄膜。 本案式I或II之化合物或S m之前驅物的膜芦 由將化合物溶液塗霜5其ϋ 曰 土覆至基材上且之後移除溶劑來形成，或 可依照本領域習知的方法（例如真空沈積）形成。 本餐明的再另一目的是在二極體或電晶體（例如薄膜 包日日體）中使用式1或11之化合物的薄膜作為卜型或η_ 半導體通道。 新穎化合物 若干本案半導體化合物是新穎的。本發明因此亦關於 具式ΙΓ或IV之化合物
(II，)
25 200810165 其中： X’代表S或NR， X與X”代表〇、s或NR， II所定義 者 且所有其他符號及較佳意義係如上文為式 具式IV之化合物經常符合下式：
(IV，) 半導體元株
本發明的化合物可用作為半導體元件中的半導體層。 有眾多種類的半導體元件。剌m多種半導體材料 的存在。舉例來說，半導體元件已說明於s· Μ· Sze所著 的 Physics of Semiconduct〇r Devices，2 nd e伽⑽油
Wiley and Sons，New Y〇rk (1981)。該類元件包括整流器、 電晶體 及薄膜電 其中有許多種類，包括p_n-p、n_p 晶體）、發光半導體元件（舉例來說，有機發光二極體）、 光導體、電流限制器、熱阻器、p-n接面、場效二極體、 肖特基二極體及諸如此類。在各個半導體元件中，半導體 材料係與一或多種金屬或絕緣體結合，以形成該元件。半 v體元件可藉由習知方法製備或製造，舉例來說，例如peter Van Zant 說明於 Microchip Fabrication，F〇unh Editi〇n 26 200810165
McGraw-Hill，New York (2000)中的方法。 一種知別有用的電晶體元件種類，即薄膜電晶體 (TFT)，大致上包括閘極、位於閘極上的閘極介電層、毗鄰 閘極介電層的源極與汲極及毗鄰閘極介電層且毗鄰源極與 沒極的半導體層（舉例來說，參閱，S· M· Sze，Physics 〇f
Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition, John Wiley and
Sons，page 492, New York (1981))。該等構件可以各種構
形組裝。更明確地說，有機薄膜電晶體（〇tft)具有有機半 導體層。 通常，基材在製造、測試及/或使用期間係支撐〇tft。 視情況而定，基材可提供〇TFT電氣功能。可用的基材材 料包括有機及無機材料。舉例來說，基材可包含無機玻璃、 陶t箔、?長合材料（例如丙烯酸系、環氧系、聚醯胺系、 聚碳酸酯系、、聚醯亞胺系、聚酮系、聚(氧基-1，4-伸苯基氧 基伸苯基羰基]，4_伸苯基）（有時稱作聚㈦醚酮）或 PEEK)、聚降冰片烯系、聚苯醚系、聚(萘二曱酸乙二酯) (PEN)、聚（聚對苯二曱酸乙二醇酯）（ρΕτ)、聚（苯硫醚） (S)) 填充來合材料（例如經纖維增強塑膠（FRp))以 及塗佈金屬箔。 閘極可為任何可利用的導電材料。舉例來說，閘極可 包含經摻雜秒或金屬，例㈣、鉻、金、銀m、 组及欽。亦可使用導電聚合物，例如聚苯胺或聚（3,4-伸乙 基二氧基噻吩）/聚（苯乙烯磺酸酯）（PEDOT:PSS)。此外， 可使用該等材料的合金、組合及複層。在一些0TFT中， 27 200810165 f材料可提供閘極功能且亦提供基材支撐功 能。舉例來 說，經摻雜的石夕可作用為閘極並支撐0TFT。 閘極介電層一般係設置在閉極上。此閉極介電層使間 極電性絕緣於〇TFT元件的其餘部分。舉例來說，可用於 閘極介電層的材料可包含無機電性絕緣材料。 龄臨可用於閉極介電層的材料的特定例子包括錄酸鹽、组 ::、鈦酸鹽、錯酸鹽、銘氧化物、石夕氧化物、鈕氧化物、 =化物、石夕氮化物、鈦酸鋇、鈦酸銷鋇、欽酸錯鎖、硒 化辞及硫化辞。此外，讀 w荨材枓的合金、組合及複層可用 馬閘極介電層。右機咿人 、 χ 有械聚5物，例如聚（伸芳基醚）、雙苯 开哀丁烯、氟化聚醯亞胺、 水四氣乙烯、聚對二甲苯、聚 土啉4 4，亦可用於閘極介電層。 導體=與没極係藉由閑極介電層和閘極隔開，而有機半 任何=立於源極與〆及極的上方或下方。源極與没極可為 極y用的導電材料。可利用的材料包括該等於上文為 “亟况明的大部分材料’例如銘、鋇、鈣、鉻、全、銀、 =等t:、鈦、/苯胺、PEDGT:PSS、其他導電聚合物， 此、高σ…亥專的組合及該等的複層。該等材料中有一 二適用於η-型半導體材料，而其 料，如本領域所習知者。㈣仙於卜型半導體材 利用2電極（也就是閘極、源極與沒極）可藉由任何可 =手段設置’例如物理氣相沈積（例如熱蒸鑛或錢 或賀墨印刷。該等電極的圖案 " 如«遮罩法、加成黃先微影法、差方影法法完:刷例 28 200810165 印刷及圖案塗佈法。 本發明又提供-種薄膜電晶體元件，1包人 多個導電閉極，其配置在基材上；、3 閘極絕緣層，其配置在該等導電閘極上；
有機半導體層，其配置在實質上和 緣層上；以及 重嗳的該I
俾㈣極錢極，其配置在該有機半導體芦上 俾使㈣組巾的各者和該等閘極巾的各者對齊；θ上， 其中該有機半導體層為式I或II之醌型i 5 合物。 ，·一雜蒽>Π 本發明又提供一種製造薄膜電晶體元件的方上 法包含下列步驟： / ’該方 在基材上沈積多個導電閘極； 在該導電閘極上沈積閘極絕緣層； 在該絕緣層上沈積一層式〗或„之醌型Μ-二雜蒽化 • 合物或其式m之前驅物，俾使該層實質上和該閘極重疊； 在該層上沈積多組導電源極與汲極，俾使該等組^的 各者和該等閘極中的各者對齊；以及，若已經使用式工工工 之前驅物，則加熱以使該前驅物轉化成式J或π之醌型丨5 _ 二雜蒽化合物，藉此製造薄膜電晶體元件。 任何適宜的基材可用於製備本發明醌型丨，5_二雜蒽化 合物的薄膜以及其前驅物的薄膜。較佳地，用於製備上述 薄膜的基材為金屬、矽、紙、塗佈紙、織物、玻璃或塗佈 玻璃。 29 200810165 或者，舉例來說，TFT係藉由溶液沈積醌型1，5-二雜 蒽或其前驅物在覆有一層熱生長氧化物層之經高度摻雜的 矽基材上，接著源極與汲極的真空沈積及圖案化來製造。 在最後步驟中，元件係視情況加熱，俾使前驅物轉化成酉昆 型1，5-二雜蒽膜。 在再另一方法中，TFT係藉由下列製造：將源極與汲 極沈積在覆有-層熱生長氧化物之經高度掺雜时基材上 錢後以溶液沈義型M•二雜蒽或其前驅物，以形成薄 膜，若已使用前驅物的話’最終加熱該元件，以使前驅物 轉化成醌型1，5-二雜蒽。 閘極亦可為位於基材上的圖案化金屬間極或為導電材 料，例如導電聚合物’隨後以絕緣體塗佈該㈣，絕緣體 係错由溶液塗佈法或藉由真空沈積法塗覆在圖案化問極 上。絕緣體可為下列材料，例如氧化物、氮化物，或者絕 =體可為選自於鐵電絕緣體家族的材料，#包括但不限於 X ι_χ〇3 (ΡΖΤ)、Βι4Τι3〇12、BaMgF Ba(z (科或者絕緣體可為有機聚合絕緣體。 ^ J 3 “ n L且的/合劑可用於溶解前驅物或本案酉昆型1，5-二 笨恩化合物’前提是該溶劑為惰性 材 基材移除。^ 減壓、氣流等等）從 限於芳族❹°發明+導體的適宜有機溶劑包括但不 物、㈣一 ^碳氯化合物、南化（例如氯化）碳氯化合 喃、甲；、鍵類、醯胺類’例如氯仿、四氯乙⑦、四氯咬 乙酸乙酉旨、甲基乙基嗣、二甲基甲醯胺、：氯 30 200810165 ^丙一醇單甲_乙酸醋（PGMEA)及其混合物。溶液隨後 藉由例如旋轉塗佈法、浸潰塗佈法、網印法、微接觸印刷、 刮板塗佈法或其他本領域習知之溶液塗佈技術的方法塗覆 至基材上’以獲得何體材料或其前驅物的薄膜。 μ較佳地，有機半導體層的厚度係於約5至約2〇〇nm 的靶圍内，尤其厚度係於約10至約30 nm的範圍内。
,,本發明的醌型1,5·二雜蒽化合物可單獨或合併用作為 半導體7G件的有機半導體層。該層可藉由任何可利用手段 設置’舉例來說’例如氣相沈積法及印刷技術。若干本發 明之化合物（舉例來說，帶有足夠大的院基基團如兩個十 二基、壬基或己基取代基’尤其是未被中斷的直鏈烧基、 或是分枝或未分枝之經中斷基團，例如於雜官能的α_位置 分枝的烧基的化合物）係、充分溶於有機溶劑中且可以溶液 沈積（舉例來說’藉由旋轉塗佈法、浸塗法、喷墨印刷、 澆鑄法或其他習知技術）。 在手性側鏈的情況中，選擇非對映異構純的分子用於 製備半導體層是較佳的。 本發明的醌型1，5-二雜蒽化合物可用於包含多個〇tft 的積體電路，以及用於各式各樣的電子物件中。舉例來說， 這樣的物件包括無線射頻識別（RFID)標籤、可捷式顯示^ 用背板（舉例來說，供用於個人電腦、手機或手持元件）^ 智慧卡、記憶元件、以及類似者。 成 範 下列實施例係僅供例示目的’無論如何不欲被解讀 以任何方式限制本發明。室溫/周圍溫度描述於2〇_25 = 31 200810165 圍内的温度 比以重量計 ’過仪表示於12_16小時範圍内的時間。百分 ’除非另有指示。用於實施例或別處的縮寫： Μ 以每公升含有莫耳數表示的濃度 n-BuLi 正丁基鋰 OTS 十八基三氯矽烷 MS 質譜 μ 非接觸經校正飽和度場效遷移率[cm2/Vs] von 起始電壓 Vt 臨界電壓 截止電流[A] I〇n/I〇ff 開關電流比 實施例1 : 2,5-雙-(羥基-二苯基_曱基卜苯“，‘二醇的製備 ό 250 ml 謝勒克燒瓶（Schlenk Hask)係填有1，4-雙_(1_乙 氧基-乙氧基）-苯（10· 16g，40 mmol)並用氮沖洗。然後加入 乙醚（50 ml) 、n_BuLi ( 29.6 m卜溶於庚烷的2.7 Ν溶液，80 mmol )以及]Sf，N，N’，N’ -四曱基乙二胺（9·3 g，80 mmol)。溫 度有小幅增加且混合物變得混濁。在攪拌過夜之後，混合 32 200810165 物轉變成濃稠淤漿，對其逐滴加入二笨甲酮（i4 Wg㈣ 襲〇1)溶於㈢（總共50 ml)的溶液。在猶微放熱的反應 中，形成了藍綠色溶液，其再檀拌45分鐘。然後以旋轉 蒸發器移除溶劑，並以醚（大約15Gml)與氯化銨溶液（大 約1〇〇 ml的10%溶液）的混合物處理殘餘物。將澄清有機 層分離並以旋轉蒸發器移除溶劑，留下26 3 g油狀物。將 此再溶於甲醇（大約200 ml)中且將大約〇.5mi的36〇/〇HCi 加至該混合物。靜置過夜後，形成無色固體，將其過滤取 出並乾燥（l〇.55g)。 農-施例2 · 了，1^二苯基-苯并旅喃并[2,3_b] ο山0星的製備
φ 一燒瓶係填有2,5-雙_(羥基-二苯基·曱基）-苯_1，本二醇 (實施例1) (9.5 g)與硝基苯（5〇g)。將所得懸浮液於迴流 加熱大約45分鐘，然後使其冷卻過夜。將形成的晶體過 濾取出、以乙醇沖洗數次且於10-3毫巴/19〇下乾燥兩小 日守（舍生若干幵華）’生成4.47g帶綠色的紅色晶體，mp.= 419CC (DSC)。元素分析·· Ceaied 88〇5%，87 62%與 87.78% ; Healcd 4.62%，Hf_d 4.29%與 4.65%。推測結構係 以X-光晶體結構確認，單斜，空間群C2/c，a = 18.961(5)、 b - 6.058(2)、c = 20.229 (5) ; α = 90·〇〇、β = 116.351(9)、 33 200810165 γ = 90_00;Ζ = 4ο 實施例3 a) 2,5-雙-[雙-(4•氯·苯基）-甲氧基-甲基]-苯」，‘二醇
CI
250 ml謝勒克燒瓶係填有ι，4-雙-(〗_乙氧基_乙氧基）_ 苯（l〇.16g，4〇 mmol)並用氮沖洗。然後加入乙醚（5〇瓜丨）、 n-BuLi ( 29.6 m卜溶於庚烷的2.7 N溶液，8〇 mm〇1)以及
Ν，Ν，Ν，，Ν·-四曱基乙二胺（9.3 g, 80 mm〇1)。使該混合物攪 拌過仪，然後在5分鐘内逐滴加入4,4’-二氯二苯甲酮（2〇 1 g 80 mmol)於溫（60。〇 THF (50 ml)中的溶液。有些微放熱， 在攪拌20分鐘後，獲得淡棕色溶液。將此溶液倒進水裡 (大約200 ml)並在混合之後將水層移除。然後加入乙醚 (大約100 ml)，再以水（大約200 m卜兩次）與氯 化銨溶液（大約100 ml)沖洗有機層。然後以旋轉蒸發器 移除溶劑，將殘餘物再溶於甲醇（大約2〇〇 n W )中。形成 無色固體，其於添加32% HC1 (2 ml)後溶解，形成深紅枚 色溶液，讓其於周圍溫度靜置兩小時。以旋轉蒸發器移除 溶劑，再次將殘餘物溶於曱醇（2〇〇 ml)中並加 、J Z /〇 HC1 (2 ml)。使混合物於周圍溫度再靜置一小時並以旋轉蒸發器移 除溶劑。以少量曱醇處理殘餘物並將固體過濾取出、以+ 34 200810165 量冰甲醇沖洗並乾燥，留下14.6g(56.9%)為無色晶體的產 物。1H-NMR (300 MHz，CDC13) δ 2·87 (s，3 H，〇CH3) ; 7·01 (s，lH，CH);7.34(S，8H，ArCH);8.66(s，lH，〇H).13C- NMR (75 MHz5 CDC13) δ 52.28 (OCH3) ； 84.86 (COMe)； H6.54 (Ar CH) ； 128.05 (Ar CH) ； 129.30 (q C) ； 130.80 (Ar CH) ； 132.17 (q C) ； 141.70 (Ar COH) ； 146.99 (Ar COH). b)3,10-一氯-7,14-雙- (4 -氯-苯基）-苯并旅u南并[2,34] 0山 口星
將實施例a的產物（2,5-雙_[雙_(4_氯_苯基）_曱氧基-曱 基l·苯山4-二醇，l.〇g，的溶液溶於硝基苯 中亚使該溶液於迴流加熱。—開始無色溶液轉成紅色，稍 後轉成深紫羅蘭色。迴流一小時後，使該混合物冷卻且隨 後過濾。將產4勿（紫羅蘭色針狀物）以大量 ，。細顯示正確質量及四個氯的同位素模式。 ^A-1'單晶場效電晶體 單曰曰係藉由物理氣相傳輸法於水平洪箱内伴 =體氣體⑷中生長。存在—溫度梯度，造成實施例2 二Γ二苯基·苯并°辰喃并[2,3·—星於295。。蒸發且於 與240 C之間結晶。獲得為紅掠色薄片的晶體。 35 200810165 將晶體置於一預製美姑卜 # I 曰间 料基材上5亥基材係由重度摻雜之矽 晶圓、300 nm埶生县 ς;〇 n m ^ ^ 后人… 長Sl〇2及經由敝蔭遮罩沈積的18 nm 厚至貝接線所構成〇 Si〇表面以十 一 y T八基二氣矽烷（〇TS)處 理，其係藉由使Si〇2表面於ΐ20°Γ吉办丄 2衣®7、L真空中暴露於〇Ts^ 氣1小時。 FET的特性係使用Hp化湖半導體參數分析儀描 述，其係藉由掃視閘極電M Vg且使沒極電壓％維持定值 _並反過來做（見第1圖）。輸出與轉移特性僅含有少量磁 滯性。此樣本的資料為：= 〇.丨6 em2/vs，、= i V， s = 1.5 v/dec及I〇n/I〇ff = i〇5。在氦氣氛中儲存i〇星期後， 線性遷移率與飽和遷移率及Ιβη/Ι^維持不變。 :薄膜雷晶體 A) 純化及薄膜製備 #實施例2的化合物係於3分區烘箱内使用氬作為載體 氣體藉由梯度昇華純化。將經純化的樣本填入真空氣相沈 • 積裝置（Balzers)並以〇·1 nm/s的生長速率昇華。在沈積開 始與結束時的室壓通常為6x 10-6托耳。膜厚 石英: 日日 體監視|§測量，以生成5〇 nm的總厚度。 B) 場效電晶體 具有p-Si閘極（10 Hem)的底閘極薄膜電晶體（TFT)择 構係用於全部實驗。一厚度為300 nm的高品質熱Si〇2層 係作為間極絕緣體，其每單位面積電容Ci = !〗nF/cm2。源 極與沒極係以光微影法直接圖案化於閘極氧化物上（底部 接觸構形）。使用界定出寬度W = 2 mm及長度l = 50 μηι 36 200810165 之通道的Au源極m極。在沈積有機半導體之前，si〇2表 面先以六甲基石夕胺（HMDS)衍化，其係藉由使叫表面於 160 °C下暴露於飽和矽烷蒸氣2小時。 電晶體性能： 薄膜電晶體展現明顯的卜型電晶體行為。從線性擬合 至飽和轉移特性的平方根，敎^場效遷移率（ieee㈣ ‘準）以具有每單位面積電容U 的3〇〇 nm閘極 氧化物，該電晶體展現約-20 v㈣界電壓。該電晶體展
現104至105的良好開關電流比。 例5a *以貝靶例2產物真空沈積的薄膜電晶體 將/、有3 00 nm熱生長Si〇2的高度摻雜s卜晶圓切割並 用熱丙酮與熱異丙醇清潔。將#本浸在pkanha溶液（3〇% 過氧化氫溶於70%硫酸）中10分鐘並以超純水（l8 2M〜m) 徹底冲洗。之後’藉由蒸氣起動方法以十八基三氯矽烷(on) 處理Si〇2表面。就此方法而言，樣本與〜〇3 mi的〇Ts係 於真工中加熱至i25。。，歷時三小時。實施例2的產物係 在樣本上於高度真空（基壓為2χ1〇·6毫巴）中經由蔽蔭遮 罩蒸發。基材在沈積期間係維持於75 %的溫度。沈積速 率與膜厚度係於隔室内以水冷石英晶體測量。5〇細的實 施例2產物係以〇·5 A/s的速率沈積。金質接線係於不同 隔室内真空沈積在形成❸薄膜上，產生在樣本上的多個具 有100 μηι之通道長度與5〇〇 μιη之通道寬度的薄膜電晶體 測試結構。 元件特性係於無水He氣氛下使用HP 4155Α半導體參 37
200810165 V並以G5VA έ 1極㈣ '轉視至-60 〇.5V為距回掃，同時使汲極 轉移特性係以非接觸經校正飽和 Vd-_5〇V。 壓、臨乳_ 仅止飽和度场效遷移#、起始電 -元件的輪出特性。 …刀析。此外，測量同 第2圖的左邊部分含有以線性尺度表示及以對數尺度 表示的轉移特性。遷㈣μ叫摘·3em2/vs。元件的起 始電壓不大且為負H.3V)且臨界電壓為….5 V。截止電流1价為〜lxl(rll A且開關電流比工。八“為 1*1〇4。第2圖的右邊部分代表輸出特性且清楚顯示該元件 的p-型運作。 复羞基材溫度對TFT的影響 薄膜電晶體係如實施例5說明般由實施例2的產物製 造。於薄膜沈積期間，基材係維持於各種基材溫度。 根據貫施例5中的說明找出各樣本上約三個元件的特 性。 表格總結各樣本的平均電晶體參數並顯示沈積製程期 間維持於較低溫度的樣本有較高的遷移率。實施例2的產 物於T = 〇 〇C沈積的薄膜可能有ι·3χ1〇·2 cm2/Vs之平均場 效遷移率。 38 200810165
表1 :於溫度τ沈積之膜的電晶體參數
T[°C] μ fcm2/Vs1 ------===== ν〇Ν iV] —*---—： Vt [VI ----- I…ίΑΐ Τ / τ 0 8·5χ10·3 -0.6 -4.5 ΙχΙΟ'11 5xl〇4 30 8.7xl〇·3 + 1.8 -1.4 5χ1〇]〇 5x1 〇3 45 6.4χ10'3 + 2.3 -3.2 5xl〇]i ΙχΙΟ4 75 2.2χ1〇·3 -0.2 -1.7 IxlO'11 ΙχΙΟ4 90 9.5χ1〇·4 + 0.9 —：===~ -... -0.9 IxlO'11 ο3 —------J 實施例7 : OTS表面處理效應 得自實施例2產物的薄膜電晶體係如實施例$般 在帶有OTS的樣本上及參考樣本上。參考樣本係取自又同一 晶圓並與正常樣本一起清潔。清潔之後，參考樣本並益接 受以OTS進行的表面處理。在沈積室裡，參考樣本係安置 得靠近帶有OTS的樣本，實施例2的產物係於兩樣本上於 Τ = 0 °c之固定基材溫度、於同一輪沈積中蒸發。
第3圖顯示測自帶有〇TS之樣本以及測自參考樣本（無 OTS)的轉移特性。表面處理使得元件品質大為增進。言= 表格含有兩元件的電晶體參數。帶有OTS的遷移率= m〇·2 cmVVs，而測自參考樣本的遷移率為2 〇χιγ cm2/Vs (見表2 )，亦即低了 5〇〇倍。 表2:有與無基材表面處理的電晶體參數
200810165 ^^列8:㈣例2產物所製造的元件相較於稠五苯電晶 體的安定性 稠五苯薄膜電晶體係以相同方式，藉由將稠五苯沈積 在維持於80 的樣本上製作，因為在祠五苯位於〇ts上 的情況中’升高的基材溫度導致較高的場效遷移率（κ. ρ·
P⑽stich 等人，J· Appl. Phys. 96, 6431 (2〇〇4))。第 4 圖 比較稍五苯元件和實施例5的電晶體（使用實施例2的半 導電產物製備）。兩元件係於無纟⑥氣氛中測量。由實 施例2的物質所製造的電晶體展現比稠五苯電晶體所具者 小的電流磁滯性。就稠五苯元件而言，於超過起始電壓W (亦即於vg = -14 v)的電流為Z…5 4χΐ〇-9Α。該元件 受到後續測量步驟影響’逆掃時，相同強度的電流係於Υ •17.3V獲得。變動鼻av = · 勒马AVg - -3.3 V。在以實施例2產物製 得之電晶體的情況中，於超過起始值5 v (於' =_5·5 v) 的電流為Id = ·1.5χ1〇·9 Α。逆掃的對應變動為Δν:= -Μ ν， 亦即少了 3倍，且較符合所欲的可逆性。 “也@ 9 · 11〇_二甲氧基_7，14·雙-(4·甲氧基-苯基笨并 派喃[2,3 -b] D山口星
a)前驅物2,5_雙_[甲氧基_雙_(4_甲氧基·苯基）_曱基]-苯 200810165 -Μ-二醇的合成： 250 ml謝勒克燒瓶係填有^心雙气^乙氧基—乙氧基> 苯（l〇.16g，40 mmol)並沖氮。然後加入乙醚（5〇 ml)、n_BuLi (29.6 ml’ 溶於庚烧的 2.7 N 溶液，80 mmol )以及 N，N，N，，N，_ 四甲基乙二胺（9.3 g，80 mmol)。溫度增至35 0C，而且混合 物臺彳于〃 b濁。在授拌過夜之後，混合物轉變成濃稠於漿。 對其逐滴加入雙-(4-甲氧基-苯基甲酮（194g，8〇 於熱THF (150 ml)的溶液。在酮添加完成之後，使混合物 於迴流加熱一小時。然後移除溶劑，並對殘餘物添加曱醇 (大約1 50 ml)並蒸發。將此再次重複，然後讓殘餘物於甲 醇（大約150 ml)中形成淤漿。加入氫氣酸（14ml的32% 酸）’使所形成的懸浮液於周圍溫度攪拌45分鐘。將溶 劑蒸發’再次讓殘餘物於曱醇中形成淤漿。加入另一部分 氫氯酸（2 ml的32%酸），並使混合物於周圍溫度下繼續 攪拌兩小時，然後過濾。固體以甲醇沖洗三次（每次大約 3 0 ml)並乾燥，生成19·9 g粉紅色晶體。 b)—燒瓶係填有2,5-雙_[甲氧基_雙_(4_甲氧基_苯基 甲基]-苯-1，4·二醇（i8.〇6g，29 mmol)與硝基苯（35 ml)，並 於195 (浴溫）加熱兩小時。隨後使暗紫羅蘭色混合物 冷卻至周圍溫度並攪拌三小時。然後將產物過濾取出並以 甲苯冲洗一夂（母部分大约i 〇 ml )，最後於真空中乾燥， 生成為深紫羅蘭色晶體的產物，5.45g(32%)。此物質的Dsc 顯示於255 °C轉變且熔點為338 〇c。結構係以尽光結晶學 確認，空間群 IM，a = 9·424(4) ; b = u 815(5) ; c = 200810165 12.571(5);晶胞角度：α = 110.315(16) ; β = 97.897(19) ; γ 93.76(2) ° 實施例10 :
參 500 ml謝勒克燒瓶係填有1,4-雙-(1-乙氧基-乙氧基）_ 苯（10.16g，40 mmol)並沖氮。然後加入乙醚（5〇 ml)、η_Β^^ (55ml’溶於己烧的！·6Ν溶液，88 mmol )以及N，N，N，Ν, 四曱基乙二胺（9·3 g，80 mmol)。觀察到溫度稍稍增加，且 混合物變得混濁。在攪拌過夜之後，混合物變成濃稠淤漿， 在10分鐘内對其逐滴加入D山D星酮（153g，8〇 mm〇1)溶於溫 THF (大約15〇 ml)的溶液。在稍微放熱的反應中，暫時 形成了棕色溶液，無色固體從該溶液沈澱出來。讓此懸浮 • ⑨再攪拌一小時，然後以旋轉蒸發器移除溶劑。將殘餘物 再溶於甲醇（大約500 ml)並將大約2〇 ml的32〇/〇 HC1加 至。亥此合物。在攪拌大約一小時後，將無色沈澱物過濾取 出並乾燥（12.4g)。此物質直接用於下列反應。 100 ml燒瓶係填有12.0 g如上述般獲得的產物及硝基 苯（70 ml)。此混合物一開始於18〇。〇加熱，此時無色物質 溶化並形成深藍色溶液。持續於18〇QC加熱大約一小時， 然後使5亥混合物再迴流-小時，形成固體懸浮液。使該混 合物以整夜冷卻至周圍溫度，然後過據。固體（帶有綠色 42 200810165
• 466 (7·18)、465 (34·5)、 464 (100) > 435 (5.9) ^ 232 (25.4) > 2〇3 (5.3) . 55 (5.9) τ ’元以去除硝基苯，並6.8 C (DSC)，ms ( Μ/ζ， 實施例11 :
5〇〇 ml謝勒克燒瓶係填有1，4_雙_(1_乙氧基·乙氧基）_ 笨（10.16g，40 mmol)並沖氮。然後加入乙醚（5〇 ml)、n_BuU (55 ml’ >谷於己烧的 1.6N 溶液 ’ 88 mmol)以及 n，N，N，N，_ 四甲基乙二胺（9·3 g，80 mmol)。在攪拌過夜之後，混合物 變成濃稠淤漿，在10分鐘内對其逐滴加入氧硫0山σ星（丨7.3 8g， 80 mmol)溶於溫THF (大約200 ml)的溶液。在猶微放熱 的反應中，形成了棕色溶液。讓此懸浮液再迴流半小時， 然後以旋轉蒸發器移除溶劑。將殘餘物再溶於甲醇（大約 5 00 ml)並將大約20 ml的32% HC1加至該混合物。粉紅色 固體沈澱下來並被過濾取出及乾燥（17.4g)。此物質直接用 於下一反應。 一 100 ml燒瓶係填有1 7·4 g如上述般獲得的產物及硝 基笨（70 ml)。待該混合物加熱至180 QC後，獲得一深藍色 溶液。持續於180 QC加熱大約一小時，然後使該混合物再 迴流一小時，生成藍黑色固體懸浮於藍色溶液中的濃稠懸 43 200810165 浮液。使該混合物以整夜冷卻至周圍溫度，然後過濾。固 體（帶有綠色光澤的紫藍色晶體）以大量乙醇沖洗以去除 硝基苯，並乾燥（8.9g)。此物質於索氏萃取器（s〇xleth extractor)中以甲笨萃取大約6〇小時。餘留在圓筒濾紙的 物質以乙醇洗出並以過濾器收集，於乾燥後生成深紫羅蘭 色固體（在顯微鏡下呈半透明綠色），mp. = 437.3。(2； (DSC)， ms(M/z，相對豐度，以％表示），尖峰>5% : 499 (7 62)、 498 (24.7)、497 (43.2)、496 (100)、464 (10.70)、432 (9.1)、 248 (23_5)、232 (8.4)、216 (8·9)。 fA例12 : 一3，1〇-二乙氧基-7，14-雙_(4_乙氧基-苯基）·苯并 哌喃[2,3-b]u山0星
a) 前驅物2,5-雙-[雙-(4-乙氧基_苯基）_甲氧基_甲基]_苯 -1，4-一醇的合成··此化合物係以說明於實施例9中的類似 方式製備。從l(M6g的1，4-雙-(1·乙氧基-乙氧基苯（40 mmo1)與雙-(4-乙氧基-苯基l·甲酮（21.6 g, 80 mmol)獲得 17-95g (66%)產物。 b) —燒瓶係填有2,5-雙-[雙-(4-乙氧基-苯基甲氧基_ 曱基]•苯-1，4-二醇（16.97g，25 mmol)與硝基苯（3〇 ml)並於 195 °C (浴溫）加熱兩小時。隨後使暗紫羅蘭色混合物冷 卻至周圍溫度。然後將產物過濾取出、並以硝基苯沖洗三 44 200810165 次（每次大約7mi)及以甲苯沖洗三次（每次大約8ml)， 最後於真空中乾燥，生成如同深紫羅蘭色晶體的產物，6 〇3 g (3 9%)。此物質的DSC顯示叫·為3〇2 〇c。該物質的結構 係以X-光結晶學確認；空間群·· p-1 ; a = 7 483(6) ; b = 8.710(7) ； c = 12.618(7) ; α = 91.22(5) β = 92.43(5) γ= 110.35(5)。
Jl施例13 · 7，14-二苯基巧，12-二硫雜-稠五苯
前驅物7，14_二苯基_7，14-二氫_5，12·二硫雜-稠五苯的 合成係以 Freund，T_ 等人 CTzem· 1994，7 ⑽，2547 類 推進行（見下方反應方案）。
45 200810165 8.0 g的7，14-一笨基_7，14-二氫_5，12_二硫雜-稠五苯與 3·1克四氯醌的混合物係於7〇 ml鄰二氯苯中加熱至15〇 ，歷時一小時。待冷卻至22 〇c後，將產物過濾取出並 以30 ml鄰二氯苯沖洗、以15 ml甲苯沖洗兩次且最後以3〇 ml乙醇沖洗。在乾煉後，獲得5·9 g為暗紫羅蘭色晶體的 7，14-二苯基-5，12-二硫雜_稠五苯，1111) = 32〇。(：：。；£][_]^8:468 (100%)，43 6 (7%)，391 (7%)，358 (8%)，234 (1 1%)。以單晶 Φ Χβ光繞射分析確認結構：（空間群：？-1;晶胞長度：& 5.746(2); b 10.337(2); c ι〇·623(2);晶胞角度：α 1 16 62〇(11) β 104.914(13) γ 92.354(14))。第 5 圖係展示根據上述 χ_ 光資料計算出來的產物代表（除沿著結晶主軸以外的視 圖）。 14 ： 7，14_二苯基_5，12·二硫雜-稠五苯製成的場效 電晶體 具有p-Si閘極（10 ncm)的底閘極薄膜電晶體（TFT)結 φ 構係用於全部實驗。一厚度為300 nm的高品質熱Si02層 係作為閘極絕緣體，其具有每單位面積電容q =工工 nF/cm2。源極與汲極係以光刻法直接圖案化於閘極氧化物 上（底部接觸形態）。使用界定出寬度W = 2 mm及長度 L - 4-3 0 μηι之通道的Αιι源極/沒極。在沈積有機半導體之 前，Si〇2表面先以六甲基矽胺（HMDS)衍化，其係藉由使Si〇 2 表面於160 °C下暴露於飽和矽烷蒸氣2小時。 電晶體性能： 該薄膜電晶體展現明顯的p-型電晶體行為（見第6 46 200810165 圖$從線除擬口至飽和轉移特性的平方根，測出在〇·5」·9 1(P Cm2A/S之間的場效遷移率（IEEE 1620標準）。以具 有每單位面積電容！ i nF/cm2的3〇〇 閘極氧化物，該電 曰曰體展現为20 V的臨界電壓。該電晶體展現〇1_5 1〇6的 良好開關電流比。 實施例1 5 : 2,9- 二硫雜-稠五苯 一溴-7,14·雙-[4-(1-己基-庚基）_苯基]_5,12-
斤前驅物2,9-二漠-7，14-雙-[4-(1-己基-庚基）-苯基]_7，14_ 二氫-5，12-二硫雜_稠五苯的合成係類似於Freund，T.等人， 1994,；⑽，2547進行，以ι己基_庚基·苯與 對溴-硫酚作為對應起始物質。 7·1克2’9-二溴_7，14-雙_[4_(1_己基庚基）_苯基 二氩-5，12-二硫雜-稠五苯與2 6克四氯醌的混合物係於 ml鄰-二氯苯中於15〇〇c加熱4小時。待冷卻至22〇c後， 將反應混合物倒進6〇〇 ml甲醇中、過濾取出並以5〇如甲 醇沖洗三次。將粗產物懸浮於80 ml丙酮中、攪拌—小時 並過濾取出。在真空中乾燥後，獲得3 〇 A為紫羅蘭色晶 47 200810165 體的2,9-二溴-7,14-雙-[4-(1-己基-庚基）-苯基]-5,12-二硫雜 -稠五苯。1H-NMR (CHC13): 7·26 (d，4H，J=8Hz); 7.04 (d5 4H， J = 8HZ) ； 6.98 (dd, 2H, 1=8.5/2 Hz) ； 6.71 (d5 2H? J=8,5Hz)； 6.58 (d，2H，J = 2Hz) ; 5.86 (s，2H) ; 2.57 (m，2H) ; 1·8-1·1 (m， 40H) ； 0.88 (t? 12H). AAM_16 ： 2,5-雙-苯硫基·苯-l，4-二曱醛
500 ml謝勒克燒瓶係於惰性氣氛中填有2,5-二氯-苯_ 1，4-二甲醛（30.45 g，0.15 mol)、碳酸鉀（62.1 g，0.45 mol)及 無水DMF (200 ml)。將燒瓶置入8〇 0C油浴中，隨後立刻 以滴液漏斗於15分鐘内添加硫酚（33.0 g，0.3 mol)。對形 成的棕色懸浮液加水（大約1 〇〇 ml )並讓混合物再攪拌5 分鐘。然後將燒瓶内容物以細流狀倒進裝有2 L劇烈攪動 之水的燒杯裡。黃色固體沈澱下來，讓混合物再攪拌一小 時。然後將固體過濾取出、以水沖洗（250 ml兩次），未 經進一步乾煉即以THF (大約200 ml )再結晶。將產物結 晶過據取出、以少量異丙醇（大約5〇 ml )沖洗並乾燥， 生成產物（36.75 g)。以旋轉蒸發器從母液移除大部分thF， 此產生另一批結晶。亦將此物質過濾取出、以少量異丙醇 冲洗’生成另外的4·72 g產物。鮮黃色晶體，mp. 163 QC。 H-NMR (CDC13, 3 00 MHz) δ 7·39 (苯基對位 Η) ; 7.40 (苯 48 200810165 基鄰位Η)) ; 7·41 (苯基間位Η) ; 7·5 8 ( s，芳基CH);
實施例17 : 5,12-二硫雜-稠五苯D
10·27 (s，1 H，CHO)。13C-NMR (CDC13，75 MHz) δ 129.18 (苯基對位CH) ; 130.19 (苯基鄰位CH) ; 132.47 (笨 基 ipso C) ; 133.20 (苯基間位 CH) ; 133·75 (芳基 CH); 136·79 (CCHO) ; 139.54 (CS) ; 190.45 (CHO) 〇
a) 前驅物A、B與C的混合物的合成·· 500 ml圓底燒 瓶係填有硫酸（大約200 ml 96%酸）。對該劇烈攪動之酸 以刮勺慢慢加入l〇.〇g (28·57 mol) 2,5-雙-苯硫基·苯_1，4、 二曱酸。顏色迅速轉成暗撖欖綠色，且混合物的溫度升至 大約30 。讓混合物再攪拌10分鐘，然後以細流狀倒進 裝有800 ml劇烈攪動之水的燒杯裡。黃棕色固體沈澱下 來，將其過濾取出、並以水（大約300 ml)徹底沖洗。該 固體隨後於熱乙醇（大約15〇 m!)中形成淤漿且再次過濾 取出。濕濾餅再次以迴流THF (大約1 〇〇 ml )形成於漿， 然後過濾取出，於乾燥後生成5·86§產物。另一批3.2() g 係獲自經過濃縮的乙醇-與THF_濾液。獲得的物質以質譜 測疋為A、B、與C的混合物，產率9·〇6 g (95%)。 b) 7，14-二氫-5，12-二硫雜_稠五苯A的合成（替代）·· 500 ml燒瓶係填有上述混合物與thf (大約200 ml )並沖 49 200810165 氮。將溶劑加熱至60 °C後，加入硼烷甲硫醚加成物（4 ml 96%，大約40 mmol ) ’並使該混合物攪拌三小時。然後 加入另一部分的侧烧甲硫_加成物（2 ml 96%，大約20 mmol )，並使該混合物於60 °C再攪拌三小時。在此段時 間内，反應混合物的顏色從黃色轉成幾乎無色。在冷卻整 仪之後’將形成的固體過濾、取出並乾燥，生成8 · 〇 3 g ( 9 2.8 % ) 無色晶體，mp· = 271 °C (DSC)。W-NMR (DMSO-D6，120 〇C， 300 MHz) δ 3.86 (s，2 H，CH2) ; 7.21，7·23 (2 ”trn，各為 1 氮 ’ H-3，H4)，7.37，7.43 (2 d ’ 各為 1 氯，H-2，H-4) ; 7.49 (s，1 H，H-7) 〇 c) 5,12-二硫雜-稠五苯D的合成：4〇 ml的熱壓器係填 有A (0.718g)、硫（0.217g)、吡啶（10 mi)及磁攪拌子。密封 後’使高壓蒸煮器加熱至240 °C過夜（52巴），隨後使其 冷部至周圍溫度。然後將反應產物過濾取出並乾燥，生成 0.66g 深紅黑色產物（mp 276_28〇(DSC);產率 92% )。 【圖式簡單說明】 第1圖：於固定閘極電壓（VG)的汲極電流（Id);實施例 4的電晶體。 第2圖··以線性尺度表示及以對數尺度表示的轉移特 性（左）以及輸出特性（右）；實施例5a的電晶體。 第3圖：經或未經基材表面處理之TFT轉移特性（實 施例7)。 、 苐4圖·使用稠五苯或實施例2產物作為半導體之電 曰曰體的閘極電壓/汲極電流掃視（實施例8 )。 50 200810165 第5圖：依據x-光繞射分析計算之分子（實施例13 的產物）的圖片（除沿著結晶主軸以外的視圖）。 第6圖：以線性尺度表示及以對數尺度表示的轉移特 性（左；上方部分）以及輸出特性（下方部分）；實施例 14的電晶體。 【主要元件符號說明】 (無）
51

Claims (1)

  1. 200810165 十、申請專利範圍： 1.-種包含非聚合化合物作為有機半導料 件’其特徵在於該化合物為具式I 疋 〜邮至二雜其岔 (diheteroacene)： 开本
    Ri (I) # 其中 X 代表 0、S 或 NR ; R、Ri、R2、R3、H R、 R7、h各者係獨立地為有機殘基，或者該等中的2或/ 共同形成-或多個并合環’該并合環可經取代或未 代、碳環或雜環、芳族、醌型或脂族；且Ri、l、汉3、=、 R5、R6、R7、R8 又可為氫。 4 2·根據巾請專利範圍第1項之半導體元件，其中該罝 式1之化合物具有少於1200 g/m〇i的分子量且屬於對：群 cs或尤其是C2h。 冉砰 • 申請專利範圍第1項之半導體元件，其為二極 體”2%效電晶體、太陽能電池、或含有二極體及/或有 機％效電晶體及/或太陽能電池的元件。 4.根據中請專利範圍第丨項之半導體元件， 式I之化合物中： /、T你/、 R係選自於去姑t 、、、二取代或經取代的烷基、未經取代或經 取代的烯基、未經取你 # 取代或經取代的炔基、未經取代或經取 代的芳基； R!、R2、R3、r、 4 5、尺6、R7、Rg各者係獨立地選自 52 200810165 於Η、未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的烯 基、未經取代或經取代的炔基、未經取代或經取代的芳基、 鹵素、經取代的矽烷基、XR12 ;或者R、R!、R2、R3、R4、 1、R6、R7、R8其中一或多者和其所鍵結的碳或氮原子共 同形成飽和或不飽和、未經取代或經取代的碳環或雜環并 合環； Ru為未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代 的烯基、未經取代或經取代的炔基、經取代的矽烷基、未 經取代或經取代的芳基。 5·根據申請專利範圍第1項之半導體元件，其中在式工 中·· 各個烷基係選自於Ci_C22烷基，其可被〇、s、c〇〇、 〇™〇、ocoo、〇C〇NR1〇、nri〇cnri〇 或麗0 中斷， 其中 RIO 為 q C12烷基、c3_Ci2環烷基； 各個芳基係選自於c Γ ^ χ 、4 18方無邛分，其可含有一或2
    個逛自於〇、Ν盥s的工乂从 ” s的雜原子作為環結構的一部分，較佳 的方基係選自於笨基、萃 ^ A 比疋基、四氫萘基、呋喃基、 μ基…比略基、喹啉基（chin〇 显 … (anthrachinyl)、蒽基、菲 λ — ▲、恩西“ ㈣基、苯并料基；1 苯#^基、苯并異 并合環（若存在的話）係 R7其中 2 啖多去祕π 4 ^ & Rl' R2' R3' R4' Rs ' 7 τ忒夕者所形成且為芳族石卢卢★ 未經取代的6-員環； 、人衣或N-雜環、經取代或 取代基（若存在的話> ^至蛟原子且係選自於 53 200810165 氧基、cvc22烷基、c4_ci2環烷氧基、c3_ci2環烷 基、OH、函素、Si(Rl 1)3、苯基、萘基；同時飽和碳亦可 被側氧基（=0)取代；2個毗鄰的取代基可連接在一起，例 如形成内酯、酐、醯亞胺或碳環。 6·根據申請專利範圍第1或4或5項之半導體元件， 其中具式I之化合物係符合式II
    其中： X代表〇、S或NR， R係選自於未經取代或經取代的Ci_Ci8烷基、未經取 代或經取代的C2_cu烯基、未經取代或經取代的C2_Ci8炔 基、未經取代或經取代的C4-C18芳基；_ 、R6、h各者係獨立地選自於Η ;未經取代或 _ 經取代的CrC22烷基或c2-c22烯基，其中各者可被〇、s、 COO、OCNR10、OCOO、OCONRIO、NR10CNR1G 或 NR10 中斷；經取代的C2-Cu炔基；未經取代或經取代的C4-Ci8 芳基；鹵素；矽烷基；xr12 ; R9、R’9、R 9、R %係獨立地如所定義者， 或者毗鄰R9與R’9及/或毗鄰r”9與r，”9、或r5與R，'、 及/或R7與Rf9共同形成一并合環； R10為H、CVC12烷基、c4-ci2環烷基； 各個矽烷基為 8!11(1〇1)2或 Si(R11)3 且 R11 為 Ci_C2〇· 54 200810165 烧基或-烧氧基； 12為夕烷基、醯基、未經取代或經取代的。广。22烷 基、未經取代或經取代的C4_c18芳美. 各個芳基係選自於c4_Ci8芳族料，其可含有一或2 Cl k自於Ο、N與s的雜原子作為環結構的—部分，較佳 的/基係選自於苯基、萘基、W、四氫萘基、^南基、 嘆吩基、料基、㈣基1噎琳基、葱1¾基、蒽基、菲 基、祐基、苯并售唾基、苯并異㈣基、苯并嗔吩基； 开合環（若存在的話）為芳族碳環或N_雜環、經取代 或未經取代的6-員環；以及 取代基（若存在的話）係鍵結至碳原子且係選自於 cvc22^乳基、Ci_C22烧基、κΐ2環烧氧基、QCu環烧 土 OH自素苯基、奈基；同時飽和碳亦可被側氧基（=〇) 取代…固赴鄰的取代基可連接在一起，例如形成内醋、 酐、醯亞胺或碳環。 7·根據申請專利範圍第6項之半導體元件，其中在具 式II之化合物中： ' X代表〇、S或NR， r係遠自於CVC18烧基、或未經取代或經取代的苯基、 萘基。比咬基、四氫萘基、吱„南基、嗟吩基…比洛基、述 琳基二異喧琳基、葱醒基、葱基、菲基、祐基、苯并嗟嗤 基、苯并異嘍嗤基、苯并噻吩基； m、R8各者係獨立地選自於η;未經取代或 經取代的Cl-C18烷基、c2_Ci8烯基或Ci_k烷氧基，其中 55 200810165 各者可被Ο、S、或NR10中斷；經取代的乙炔基；未經取 代或經取代的苯基、萘基、啦唆基、四氫萘基、吱喃基、 噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲 基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；鹵 素；Si(Rll)3 ; R9、R’9、R”9、R’”9係獨立地如R5所定義者，或者田比 鄰R9與R’9及/或毗鄰R”9與R’”9共同形成一并合環；或者 φ 為未經取代或經取代的苯基之&係連接至R"，9、及/或為 未經取代或經取代的苯基之r7係連接至R，9，形成一個6_ 員環結構且11’”9及/或R，9為X或CH2 ; R10為Η、CrC12烷基、c4-C12環烷基； R11為曱基、乙基、丙基、曱氧基、乙氧基、丙氧基； 并合環（若存在的話）為芳族碳環或N_雜環、經取代 或未經取代的5-或6-員環；以及 取代基（右存在的話）係鍵結至碳原子且係選自於 • Cl-Cl8烷氧基、Ci_Cl8烷基、c4-c12環烷氧基、c4_cl2環烷 基OH鹵素本基奈基，同時飽和碳亦可被側氧基（=〇) 取代；2個毗鄰的取代基可連接在一起，例如形成内酯、 酐、醯亞胺或碳環。 8.根據申請專利範圍第7項之半導體元件，其中在具 式π之化合物中： X為Ο或S ; R5、R6、R7、R8各者係獨立地選自於H ; 經取代的…基或…氧基；經取丄 56 200810165 未經取代或經取代的苯基、萘基、D比啶基、喹啉基；_素； Si(Rll)3 ; ’、’ R9、R’9、R%、r’”9係獨立地如r5所定義者，或者毗 鄰R9與％及/或田比_ R%與R，％ 一起和連接碳原子形成一 并合苯基、萘基或°比咬基環；或者為未經取代或經取代的 苯基之R5係連接至R，"9，及/或為未經取代或經取代的苯 基之R7係連接至，形成一個員環結構且R，"9及/或反， 為X ; 9 R11為甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基； 以及 土， 取代基（若存在的話）係鍵結至碳原子且係選自於 CrCi8烷氧基、Cl-Cu烷基、環己基氧基、環戊基氧基、 裒己基裒戊基_素、本基、奈基；同時飽和碳亦可被 側氧基（=0)取代。 9·一種製備有機半導體元件的方法，該方法包含： 瞻 將具式I之化合物，尤其其中R_Rg當中至少一者係含具有 4或多個碳原子的烷基或伸烷基鏈，尤其其中ri_r8當中 1或2者係含有選自於C4_C22烧基、苯基烧基的殘 基，或者該殘基的脂族部分被〇、s、NR1〇、C〇〇、〇cNR1()、 OCOO、OCONR10、NR10CNR10 中斷者； 塗覆至適宜基材’其中該化合物的沈積係藉由氣相沈積法 或尤其藉由塗覆溶於有機溶劑之溶液，接著移除溶劑來完 成。 10·—種製備有機半導體元件的方法，該方法包含將由 57 200810165 具式III之前驅化合物構成之層
    (其中： R5、R7、R9、R’9、RM9、R’"9與X係如申請專利範圍 第6項中為式II所定義者；以及 L為CVC8烷基，） 加熱至60 - 500 °C範圍内的溫度。 11. 根據申請專利範圍第9或10項中任一項之製備有 機薄膜電晶體的方法，其中具式I或II之化合物的膜係形 成為具有5至200 nm範圍内的厚度。 12. —種具式II或IV之化合物
    58 (IV) 200810165 其中： X’代表S或NR， X與X”獨立地代表Ο、S或NR， R係選自於未經取代或經取代的Cl_Cu烷基、未經取 代或經取代的C2-C1S細基、未經取代或經取代的c2_c18炔 基、未經取代或經取代的c4-c18芳基； 及5、R6、R?、R8各者係獨立地選自於Η ;未經取代或 系乂取代的Ci-C22烧基或C2-C22浠基，其中各者可被〇、s、 COO、OCNR10、OCOO、OCONRIO、NR10CNR10 或 NR10 中斷；經取代的C2_C1S炔基；未經取代或經取代的 芳基；鹵素；Si(Rl 1)3 ; XR12 ; 、Rf9、R’’9、R’”9係獨立地如&所定義者，或者， 在式II中，毗鄰R9與R，9及/或毗鄰R"9與R，％共同形成 一并合環； R10為h、cvc12烷基、（：4_七12環烷基； R11為cvc2(r烷基或_烧氧基； 一 為Si(Rll)3、未經取代或經取代的Ci_c22烷基、未 經取代或經取代的c4-c18芳基； 。個芳基係選自於C4_CU芳族部分，其可含有一或2 個j自於0、N與S的雜原子作為環結構的一部分，較佳 ::基係選自於苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基' 泰吩基、。比咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲 基、祐2、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基； 并口 ％ (右存在的話）為芳族碳環或N•雜環、經取代 59 200810165 或未經取代的6_員環；以及 取代基（若存在的話）係鍵社 C「c22烧氧基、CVC22烧基、匕S ^子且係選自於 基、OH、鹵素、苯基、萘基;:基：Cr，環燒 取代；2個毗鄰的取代基可連接在—灭’、可被侧氧基（=0) 酐、醯亞胺或碳環。 ^例如形成内酯、 13·根據申請專利範圍第u 唄之化合物，其中： R係選自於CVC18烷基、或未經 其被 L —使 产# * 取代或經取代的苯基、 萘基、吡％基、四虱奈基、呋喃基、噗 土为基、α比口各基、洛 啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲 " 非暴、疤基、苯并噻唾 基、苯并異°塞吐基、苯并°塞吩基； R5、R6、R7、R8各者係獨立地選自於Η;未經取Μ 經取代的Ci-Cw烷基或Cl-Cu烷氧基，其中各者可被〇、 S、或NRH)中斷；經取代的乙炔基；未經取代或經取代的 苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯 基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、笨 并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；鹵素；Si(RUh ; R9、R’9、R’’9、R’"9係獨立地如&所定義者，或者毗 鄰R9與R’9及/或毗鄰R”9與R’”9共同形成一并合環； R10為H、烧基、C4-C12環烧基； R11為曱基、乙基、丙基、曱氧基、乙氧基、丙氧基· 并合環（若存在的話）為芳族碳環或N -雜環、經取代 或未經取代的5-或6-員環；以及 取代基（若存在的話）係鍵結至碳原子且係選自於 60 200810165 (^-0：18烷氧基、Cl_Cl8烷基、c4-c12環烷氧基、C4_C12環烷 基、OH、_素、苯基、萘基；2個毗鄰的取代基可連接在 一起，例如形成内酯、酐、醯亞胺或破環。 14·一種申請專利範圍第1至8項或第12項中任一項 所描述的具式I或Π之化合物的用途，其係作為有機半導 體用於製造或操控電子元件，尤其是有機場效電晶體或薄 膜電晶體或是含有有機場效電晶體或薄膜電晶體的電子元 件。 15·—種包含聚合化合物作為有機半導體的半導體元 件’其特徵在於該化合物含有申請專利範圍第1項之式工 或尤其申請專利範圍第6項之式II的醌型二雜并笨（其中 2個氫原子係被開放鍵置換）作為重複單元。 十一、鬮式： 如次頁。
TW096112639A 2006-04-13 2007-04-11 作為有機半導體之醌型系統 TWI451609B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06112585 2006-04-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200810165A true TW200810165A (en) 2008-02-16
TWI451609B TWI451609B (zh) 2014-09-01

Family

ID=36928593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096112639A TWI451609B (zh) 2006-04-13 2007-04-11 作為有機半導體之醌型系統

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8471019B2 (zh)
EP (1) EP2005497B1 (zh)
JP (1) JP5275218B2 (zh)
CN (1) CN101421862B (zh)
TW (1) TWI451609B (zh)
WO (1) WO2007118799A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI614276B (zh) * 2012-07-13 2018-02-11 馬克專利公司 有機半導體調配物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7781076B2 (en) 2007-06-26 2010-08-24 Eastman Kodak Company Heteropyrene-based semiconductor materials for electronic devices and methods of making the same
CN103641835B (zh) 2008-07-18 2017-05-24 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的氮杂芘
DE102008061843B4 (de) * 2008-12-15 2018-01-18 Novaled Gmbh Heterocyclische Verbindungen und deren Verwendung in elektronischen und optoelektronischen Bauelementen
US8283659B2 (en) * 2010-12-23 2012-10-09 Xerox Corporation Tetrahydrotetraazapentacenes in thin-film transistors
JP6184234B2 (ja) * 2013-08-02 2017-08-23 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
WO2016072455A1 (ja) * 2014-11-07 2016-05-12 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及び化合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028643A (en) * 1989-06-27 1991-07-02 Ciba-Geigy Corporation Tetrabenzodiazadiketoperylene pigment
JP2000231987A (ja) * 1999-02-10 2000-08-22 Fujitsu Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを使用した表示装置
JP4171170B2 (ja) * 2000-10-17 2008-10-22 富士フイルム株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを使用した表示装置
DE10109333C1 (de) * 2001-02-27 2002-11-21 Siemens Ag Hochkondensierte Borkomplexverbindungen, Herstellungsverfahren und Verwendung dazu
JP2005250435A (ja) * 2004-02-04 2005-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 近赤外線吸収フィルター
EP1880428B1 (en) * 2005-05-13 2010-09-22 Basf Se Azaperylenes as organic semiconductors

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI614276B (zh) * 2012-07-13 2018-02-11 馬克專利公司 有機半導體調配物

Also Published As

Publication number Publication date
US20090261321A1 (en) 2009-10-22
JP2009533852A (ja) 2009-09-17
CN101421862B (zh) 2013-01-02
JP5275218B2 (ja) 2013-08-28
TWI451609B (zh) 2014-09-01
US8471019B2 (en) 2013-06-25
EP2005497A1 (en) 2008-12-24
WO2007118799A1 (en) 2007-10-25
EP2005497B1 (en) 2014-10-08
CN101421862A (zh) 2009-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI428387B (zh) 碳奈米管複合體、有機半導體複合物，及電場效果型電晶體
TW200951138A (en) Substituted oligo -or polythiophenes
TWI363760B (en) Novel condensed polycyclic aromatic compound, production method thereof, and usage thereof
JP5894263B2 (ja) 有機半導体材料
ES2707886T3 (es) Dispositivos electrónicos que usan compuestos semiconductores orgánicos de molécula pequeña
TW200810165A (en) Quinoid systems as organic semiconductors
JP2008513544A (ja) カルボニル官能化チオフェン化合物および関連する装置構造
TW200927750A (en) Pyrrolopyrrole derivatives, their manufacture and use
TW201008978A (en) Poly(5,5'-bis(thiophen-2-yl)-benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophene) and its use as high performance solution processable semiconducting polymer
TWI549327B (zh) 有機場效電晶體及有機半導體材料
Más-Montoya et al. Isomeric carbazolocarbazoles: synthesis, characterization and comparative study in Organic Field Effect Transistors
Zhou et al. A solution-processable diketopyrrolopyrrole dye molecule with (fluoronaphthyl) thienyl endgroups for organic solar cells
TW201223955A (en) Organic semiconductor material, organic semiconductor composition, organic thin film, field-effect transistor, and method for manufacturing field-effect transistor
TW200945644A (en) Organic transistor
TW200909471A (en) Heterocyclic fused selenophene monomers
US20170051101A1 (en) Graphene nanoribbons with controlled zig-zag edge and cove edge configuration
TW200936637A (en) Process for preparation of conducting polymers
TW201211052A (en) Anthra[2,3-b:7,6-b']dithiophene derivatives and their use as organic semiconductors
TW201247676A (en) Method for producing dianthra [2,3-b:2',3'-f] thieno [3,2-b] thiophen and application thereof
TW201641503A (zh) 有機化合物、有機半導體材料、有機薄膜及其製造方法、有機半導體組成物，以及有機半導體裝置
Zou et al. Synthesis, characterization, and field-effect transistor performance of a two-dimensional starphene containing sulfur
JP5228411B2 (ja) ［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン骨格を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
WO2021078217A1 (zh) 一种并四苯类衍生物及其制备方法与应用
KR101702306B1 (ko) 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
JP2010083785A (ja) 平面性の高い分子構造を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ