TW200808921A

TW200808921A - Solvent-borne coating compositions, related methods and substrates

Info

Publication number: TW200808921A
Application number: TW96120994A
Authority: TW
Inventors: Constantine A Kondos; Ken W Niederst; Nugent, Jr
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2008-02-16
Also published as: AR061441A1; WO2007146604A2; WO2007146604A3; US20070269658A1

Description

200808921 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於溶劑性塗料組合物。更具體而言，本發明係關於包含以下之溶劑性塗料組合物：（a)胺-醯胺化合物、及（b)疏水性環氧樹脂。該等塗料組合物可展示合意的耐濕性及/或對某些聚合物基材（例如聚醯胺基材）之合意黏結性。【先前技術】聚合物材料（例如聚醯胺）可用於多種應用中，例如製造汽車部件及配件、容器、消費者電子裝置、家用器具及其他商業物品。由該等材料製得之物件通常塗佈有一或多個塗層以裝飾其一個表面及/或當暴露於（例如）大氣天氣條件 (例如日光、濕氣、熱及冷）時使其免於降格。為達成更持久且更耐用之部件，期望該等塗層能良好地黏附於該物件表面。在大多數情況下，黏著促進層係用於聚合物表面（例如聚醯胺表面）上。該等層通常由氯化聚烯烴形成，儘管其通常合宜但仍可能有一些處理上之限制。舉例而言，儘管氣化聚烯烴溶於芳族溶劑THF及氯化溶劑中，但不易溶於諸如醇、S同或酯等通常較佳用於塗料組合物中之溶劑中。、此外，許多氣化聚烯烴通常不具有固化或交聯位點且因此必須以高分子量使用以便對塗層強度有正向作用。此外，在許多應用中（諸如消費電子應用），重要的是該等塗層亦展示耐濕性，亦即，即使暴露於熱及潮濕條件下 121484.doc 200808921 該塗層亦應保持黏結至該基材。因此’業内期望提供一種塗料組合物，其能夠製造可黏結至聚合物基材（尤其聚醯胺基材）並同時亦展示耐濕性之塗層’以便該塗料組合物適用於（例如）消費電子應用中。【發明内容】在某些態樣中，本發明係關於溶劑性塗料組合物，其包含·（a)胺-醯胺化合物，及（]3)疏水性環氧樹脂。該等溶劑性塗料組合物能夠製造黏結至聚醯胺基材及/或耐濕之塗層。在其他態樣中，本發明係關於溶劑性塗料組合物，其包含·（a)胺-醯胺化合物，其包含⑴具有實質芳族含量之多元胺、與（ii)含醯基之多官能團化合物之反應產物，該化合物藉由與該多元胺反應形成一醯胺基團部分；及疏水性裱氧樹脂，其係由⑴聚環氧化物、與（Η)官能團封端的含二烯聚合物形成。 • 在又一些態樣中，本發明係關於聚合物基材（例如聚醯胺基材），其至少部分地塗佈有黏結至該基材且耐濕之塗層且該塗層係自溶劑性塗料組合物沈積，該組合物包 - 含··（a)胺·醯胺化合物、及（b)疏水性環氧樹脂。 • 本發明亦係關於改良塗料層對塑膠基材（例如聚醯胺基材）之黏著力之方法。該等方法包括：（勾向該基材之至少一部分施加溶劑性塗料組合物，該組合物包含··⑴胺-醯胺化合物、及（ii)疏水性環氧樹脂；（b)使該溶劑性塗料組合物固化以形成一底層；及⑷將一第二塗料組合物施加於 121484.doc 200808921 該底層至少一部分上以形成該塗料層。【實施方式】出於下文詳細闡述之目的，應瞭解本發明可採取各種替代變量及步驟順序，其中明顯與所規定相反的情況除外。此外，除任何操作實例中或其中另有說明以外，舉例而言，本說明書及申請專利範圍中所使用之表示成份數量的所有數字在所有情況下皆應理解為經術語"約"來修飾。因此，除非說明與此相反，否則以下說明書及隨附申請專利耗圍中所Μ述之數字參數皆為可端視由本發明欲達成之期 ^生質而變化的近似值。無論如何，且並非試圖限制申請專利範圍之等效項之原則的應用，每—數字參數皆應至少 ^據所報告有效位的數量且藉由使用普通舍人技術來解釋0 ^且’應理解本文所述之任—數值範圍皆意欲包括其中 :::之全部子範圍。舉例而言，-”至Π)，，之範圍意欲於（且包含）所述最小值丨與所述最大值關之全部子範圍，即該等子篇圖且女导子乾圍具有-等於或大於1之最小值及_等於或小於10之最大值。 2該申請案中，單數之制包括複數且複數涵蓋單數， "俨片抽如且不限於，該申請案提及包含衣虱树脂”之塗料組合物。初對裱乳樹脂，，之該等參考係指 =盖含:種環氧樹脂之、塗料組合物以及含—種以上環氧樹月曰之塗料組合物（例如 3兩種不同環氧樹脂之塗料組合物）。此外，除非另有 ° 確成明，否則在該申請案中使用 121484.doc 200808921 ”或"係指"及/或"’即使在某些情況下可明確使用"及/或"。如上所述，本發明係關於溶劑性塗料組合物。本文術語"溶劑性塗料組合物"係指利用—或多_發性有機材枓作為主要分散介質之組合物。因此，該分散介質僅由揮發性有機材料構成或主要包含（即，>5G%)揮發性有機材料連同另一材料（例如水）。然而’在某些實施例中，本發明塗料組合物實質上不含或在-些情況下完全不含水。本文所用術語"實質上不含" 係指所討論之材料（若存在）作為附帶雜質存在於該組合物 7”。換言之，該材料不料該組合物之性f。本文所用術 »口凡王不含係指所討論之材料根本不存在於該組合物中。在某些實施例中，本發明塗料組合物中所存在水之量小：1〇重量％’例如小於5重量或在某些情況下小於2 重量％，或在其他情況下小W重量％，其中重量％係以該塗料組合物之總重量計。如上所述，本發明之溶劑性塗料組合物利用一或多種揮發性有機材料作為主要分散介質。本文利術語"揮發性有機材料"係、指具有至少—個碳原子且在該組合物乾燥及/ =口化』間自δ亥組合物中釋放之化合物。塗料組合物中通常包括該等材料以將組合物之黏度充分降低以便在簡單塗術（例如噴塗）中施加的力能夠將該塗料鋪展成可控、 δ。及句句厚度。因此’該等材料可有助於基材潤濕、樹 Θ丨生、且伤相谷性、包裝穩定性及聚結或膜形成。適宜揮發機材料之非限制性實例包括芳族烴，例如甲苯及二甲 121484.doc 200808921 苯；嗣，例如甲基乙基酮及甲基異丁基酮；醇，例如異丙醇、正丁醇及正丙醇；乙二醇之單醚，例如乙二醇及二乙二醇之單醚；單醚乙二醇乙酸酯，例如乙酸2_乙氧基乙基酯；以及其相容混合物。在某些實施例中，該揮發性有機材料以本發明塗料組合物之總重量計係以高達99重量％(例如50至95重量％)之量存在於該塗料組合物中。

如前所述，在某些實施例中，本發明係關於含胺_酿胺化合物之溶劑性塗料組合物。本文所用術語·，胺-酿胺化合物"係指-分子結構包含胺基團（即，具有通式Lx之基團，其中R為有機殘基且0<χ<3)及酿胺基團（即，呈有通式财扉2之基團’其中R為有機殘基)二者之化合物。本文所用術語，，有機殘基"係指—鍵結至基本結構之有機基團。在某些實施例中’本發明組合物中所用胺-醯胺化合物包含以下之反庫產物·& 應產物.（0多謂，及(ii)含醯基之多官 ^化合物，該化合物藉由與該多^胺反應形成-醯胺基團部分以形成一寡聚物。本文所用術語，，多元胺”係指且女I y 人^ 糸知具有兩個或以上胺基團之化合物，例如二胺、三胺及四胺。 ^ , 用於本發明之適宜多元胺

包括（例如）一級或二級多元胺，A _ . ^ , ，、干連接至氮原子之基團

J马飽和或不飽和、I旨肪族班 A 衣月日無、芳族、經芳族取代之月日肪族、經脂肪族取代 t 之方知及/或雜環。適宜脂肪族胺、M-辛烧二胺、異佛爾綱二：:二二胺：… 諸如此類。實例性適宜芳族 ①2,2·%己基減胺包括本二胺及甲苯二胺， I21484.doc 200808921 例如，鄰_苯二胺及對_甲笨-, T本一版。该等及其他適宜多元胺詳細闇述於美國專利第4,046,729號第6行61列至第7行26 列，其所引用部分以引用方式倂入本文中。在某一實知例中’製備本發明塗料組合物中所用多元胺之特徵在於具有實質芳族含量，，至少50%、在一些情中至/ 70/〇的;^原子在芳族環（包括稠合芳族環）（即，伸苯基及/或奈基團）中。該等多元胺闡述於美國專利第 M37,365號第6行38列至第味糾列中，其所引用部分以引用方式倂入本文。如前所述，本發明塗料組合物之某些實施例中存在之胺，胺化合物係含酿基之多官能團化合物的反應產物，該化合物藉由與該多元胺反應形成—㈣基團部分以形成一寡聚物。本文所用術語"醯基"係指通式_c〇r之基團，其中R為有機殘基且在碳與氧之間有__個雙鍵1等材料之實例包括（但不限於）羧酸，例如，（甲基）丙烯酸及多元羧酸’例如脂肪族、環脂族及芳族多元叛酸，其包括（但不限於)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、Μ. 萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6·萘二甲酸、其混合物，包括其衍生物（例如酯、醯胺、酸酐及醯氣）。在某些實施例中’使用（甲基）丙稀酸及/或其衍生物，例如（甲基）丙稀酸甲醋。本文所用術語"（甲基）丙烯酸"、"（甲基）丙烯酸醋"及諸如此類意欲包括丙烯酸及甲基丙烯酸二者。關於該多兀胺（例如如上所述具有實質芳族含量之多元 121484.doc 11 200808921 胺）與包含醯基之多官能團化合物之反應，當使用羧酸、其酯、或其醯胺作為該多官能團化合物時，該反應可藉由以下實施：在0至l〇(TC之溫度下將該多元胺與該多官能團化合物混合並然後於100至3001 (例如13〇至25〇。(：）之溫度下因脫水、脫醇及脫胺來實施醯胺基團形成反應。在該醯胺基團形成反應中，可在該反應的最後階段實施反應器内部之降低壓力處理。此外，可利用非反應性溶劑進行稀釋。亦可添加觸媒（例如亞硫酸鹽）作為脫水劑或脫醇劑。本文之實例亦闡述實施此一反應之適宜方法及條件。在某些實施例中，該多官能團化合物與該多元胺之反應比係介於0.3至0.95:1之莫耳比之間。在某些實施例中，本發明組合物中所存在之胺_醯胺化合物包括以下之反應產物：多元胺⑴及多官能團化合物 (ii)(如上文所述）、及（iii)具有i至8個碳原子之單羧酸及/或其衍生物。該等材料之非限制實例為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸及/或其衍生物（例如醋、醯胺、酸酐及醯氯）。在某些實施例中，本發明組合物實質上不含或在一些情況下完全不含任何主要使用脂肪酸或較高碳數醇（即，彼等包含8個或以上碳原子者）作為原料製造之脂肪族胺化合物0 如前所冑’本發明之溶劑性塗料組合物亦包含疏水性環氧樹脂。本文所用術語"疏水性環氧樹脂"係指含本質上與水不相容、對其不具有親和性、及/或使用常用混合方i 12H84.doc -12- 200808921 T能溶於其中之環氧基團的樹脂。換言之，當該疏水性環乳樹脂樣品與有機組份及水混合時，大多數環氧樹脂在有機相中且觀察到分離的水相。參敍⑽㈣之㈤㈣^ C7ze/7n.ca/DzW⑽arj·(第 12版，1993)第 618 頁。在某些實施例中，本發明塗料組合物中所包括之疏水性環氧樹脂包含由一聚環氧化物及官能團封端的含二烯聚合物形成之經彈性體修飾的環氧。本文所用術語"聚環氧化物"係指每一分子具有兩個或以上環氧化物基團之任何含環氧化物基團之化合物。本文所用術語"由形成"表示開放的（例如’，包括，，)描述語t。因此，，，由所列舉組份之列表形成”之組合物或物質意味著由至少該等㈣舉組份形成之組合物或物質，且在該組合物形成期間可進一步包括其他未列舉組份。此外，本文所用術語"聚合物”意欲涵蓋寡聚物，且非限制性的包括均聚物與共聚物二者。在某些實施例中，本發明某些實施例中所利用經彈性體修飾的環氧係藉由以反應物之總重量計5至35(例如職 30’或在一些情況下15至25)重量％的官能團封端的含二烯聚合物與65至95(例如70至9〇’或在一些情況下75至叫重量％聚環氧化物反應來製備。該含二婦聚合物之官能團應與該，環氧化物之環氧化物基團反應，且可為（例如）羧基、苯酚、羥基、胺基及/或硫醇基團。、在某些實施例中’該官能團封端的含二稀聚合物具有通式X B X，其中X為官能團，例如任何彼等上文剛列舉者’且B為由以下聚合之聚合物主鏈：具有4請個碳原子 121484.doc -13· 200808921 之二烯（〇4至C1G二烯）；C4至C1G二烯與乙烯基芳族單體（例如，苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經鹵素取代之苯乙稀及諸如此類），C4至Cl〇二浠與乙烯基腈（例如，丙烯腈或甲基丙烯腈）；〇4至（：1()二烯、乙烯基腈及乙烯基芳族單體；及/或C4SC10二烯、乙烯基腈及式cHfCR-COOR1之丙烯酸酯’其中R為氫或含1至4個碳原子之烧基基團（心至匕燒基）且R1為氫或具有1至10個碳原子之烷基基團（(：1至(：1〇烷基）。在某些實施例中，該官能團封端的含二烯聚合物係經竣基封端，例如羧基封端之聚丁二烯、羧基封端之聚異戊二烯、羧基封端之聚（丁二烯-丙烯腈）、羧基封端之聚 (丁二烯-丙烯腈_丙烯酸）、羧基封端之聚（丁二烯-苯乙烯_ 丙烯腈）及羧基封端之聚（丁二烯·苯乙烯）。

在某些實施例中，該官能團封端的含二稀聚合物包含魏基封端之聚（丁二烯-丙浠腈）、或羧基封端之丁二烯_丙烯腈共聚物，其包括介於15與4〇之間（例如18至35)重量％的丙烯腈及介於70與1〇〇之間（例如74至9〇)重量％的丁二烯。該等緩基封端之丁二浠-丙稀腈共聚物係經官能團封端以便與该聚環氧化物反應。亦可存在其他官能團。儘管該含一烯之聚合物（例如丁二烯_丙烯腈共聚物）之端羧基官能度具有2·〇之理論最大值，但官能度通常為υ至2〇(例如至2·〇)。在某些實施例中，本發明某些實施例中所用羧基封端之丁二烯-丙烯腈共聚物具有3,〇〇〇至6,〇〇〇(例如3,2〇〇至4’〇〇〇)之數量平均分子量。適用於本發明之官能團封端的各一烯聚合物係自Β· F· G〇〇drich&司以商標名HYCAR 121484.doc •14- 200808921 (例如 Hycar® 1300X31、1300X21、1300X8、1300X13、 1300X9、CTBNX8及 1300X18)購得。在某些實施例中，衍生出該經彈性體修飾的環氧的聚環氧化物係1，2-環氧當量大於1(例如2或以上）之聚合物。該聚環氧化物可為（例如）飽和或不飽和、脂肪族、環脂族、芳族或雜環。在某些實施例中，該聚環氧化物係多元酚之聚縮水甘油醚。該等聚環氧化物可藉由表鹵代醇（例如表 φ 氯醇或表溴醇）與多元酚在鹼之存在下反應來製備。多元齡之適宜實例包括：2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A); 2,2-雙（4-經基-第三丁基苯基）丙烧；ι，ι_雙經基苯基）乙烷，1，1-雙（4-羥基苯基）異丁烷；2,2-雙（4_羥基第三丁基苯基）丙烷；雙（2-羥基萘基）甲烷；i，5-二羥基萘；^-雙（4_ 經基-3-alkyl苯基）乙烷及諸如此類。另一類有用聚環氧化物係自清漆型酚醛樹脂或類似多經基酚樹脂製得。亦適宜者係乙二醇或聚乙二醇之聚縮水甘 • 油_。該聚環氧化物樹脂亦可為多元羧酸之聚縮水甘油酉旨。在某些實施例中，該官能團封端的含二稀聚合物與該聚 - 環氧化物之反應係在約80至160°C (例如120至140°C )之溫度了實施0·5至5小時或通常直至反應混合物具有〇·5或以下之 S測酸值為止。通常，較短反應時間需要較高溫度。用於環氧-羧基反應之觸媒以反應物之總重量計可以例如〇〇1至 1.0重量％之量添加於該反應混合物中。在某些實例中，該觸媒為三級胺（例如三丁胺）、三級磷酸酯（例如磷酸三苯 121484.doc -15- 200808921 西曰）、四級鉍鹽（例如乙基三苯基碘化鎸及諸如此類）、及/ 或金屬鹽(例如辛酸亞錫及諸如此類)。在某些實施例中，羧基封端含二烯之聚合物與聚環氧化物之反應產物具有至少3’500之環氧當量重量（EEW)、小於〇.5(例如〇至〇.2)之酸值、70至100。〇之軟化點及/或至少7，_之分子量。在某些實施例：’該經彈性體修飾的環氧係藉由環氧樹脂(例如低分子1雙酚A之二縮水甘油醚，例如Ep〇N 828)與多元

齡（例如雙紛A)、及缓基封端含二烯之聚合物反應來製，。本文所用術語"分子量"係指藉由凝膠渗透層析使用聚苯乙烯標準物測定之數量平均分子量。在本發明溶劑性塗料組合物之某些實施例中，該塗料組合物中所存在胺·醯胺化合物與疏水性環氧樹脂之重量比不超過30:70。在某些實施例中，本發明之溶劑性塗料組合物且有小於 7%(例如6%或以下)之胺氮含量。因此，本發明塗料組合物之某些實施例並不適宜用於氣體障壁塗層，且因此本發 :月之該等實施例不同於該等塗層。如熟悉該項技術者應瞭解’已發現，通常隨塗層材料中胺氮含量之量增加，透氣性降低。參見（例如）美國專利第5,637,365號第5行32至61 列，其所引用部分以引用方式倂入本文中。本發明之溶劑性塗料組合物可包括其他添加劑，例如觸 ::顏料、填料、光穩定劑、流動控制劑、防爆劑及抗氧片右期望’其他樹脂性材料可與上述樹脂結合使用。本發明塗料組合物之某些實施例包括表面活性劑（其包括 121484.doc -16- 200808921 (例如）任何習知陰離子、或分散劑❶ 或非粒子表面活性劑在内）在某些實施例中，太欢料，其在某些實施例中二之：劑性塗料組合物包含顏量％之量存在。適宜顏料=的總重量計係以1至50重 >枓匕括（例如）鹼性矽鉻酸鉛、二氧化鈦、硫酸鋇、群青一氣化镄〃几力顏枓、醜青藍、酞菁綠、炭黑、黑乳化鐵、減鉻綠、鐵黃、或quind。心在某些實施例中，太恭包括盈機月本备明之溶劑性塗料組合物可進一步括經處理氧化銘，例1>例如二氧切、氧化銘（包 * 1 經一氧化矽處理之氧化鋁，稱為 α乳化銘）、碳化石夕、、门叔塵、立方晶系氮化硼及碳化棚。在某些實施例中，二通寺粒子包含納入該塗料組合物之刚平均粒徑介於1至丨〇镟未、或1至5微米之間之無機粒于0 在某些實施例中，該等無機粒子納人該組合物前可且有介於1至小於咖奈米間之平均粒徑，例如奈米，或在一些情況下5至50奈米，或在又-些情況下5至25奈未。在本發明某些實施例中，以該塗料組合物之總重量計’該等材料可構成至多3〇重量％，例如〇〇5至5重量％，或在-些情況下。.⑴重量％，或在又一些情況下〇1至〇 5 重量％。 β

在某些實施例中，太| nR 、〇列甲本發明之溶劑性塗料組合物包含觸媒、夕元胺與疏水性核氧樹脂之反應速率。適宜觸媒為四、及銨息四級鱗鹽、膦、咪唑及金屬鹽。實例包括四丁 121484.doc -17- 200808921 基氯化銨、四丁基溴化銨或四丁基碘化銨、乙基三苯基鱗乙酸鹽、三笨基膦、2-甲基咪唑及二月桂酸二丁基錫。當使用觸媒時，其以該塗料組合物之總重量計通常以介於〇與5重量％之間（例如〇 2至2重量％)之量存在於該組合物中。在某些實施例中，本發明塗料組合物之固體含量以該塗料組合物之總重量計係介於5至25重量％之間，例如5至15 重量％。

製備本發明塗料組合物之適宜方法闡述於實例中。在某些實施例中，纟發明塗料組合物具體為_組份組合物，其中將該塗料組合物施加於基材之前，將包括該多元胺之第一組份與包括該疏水性環氧樹脂之第二組份混合在一起。在某些實施例中，本發明塗料組合物具有至多8小時（例如至多4小時）之適用期限。本文所用術語”適用期限"係指塗料組合物保持足夠流動性以便可塗佈之時間長度。然而，在其他實施例中，本發明塗料組合物具體為單組份峰，例如該等實例中所闡述者。本發明塗料組合物可施加於各種基材，其包括木材、金美=n工表面、發泡肢轉（尤其包括彈性土材）〇在-些情況了，本發明塗料組合物尤其二=:基材。本文所用術語"塑膠基材"意欲特別包括：類似方法^反應成型、薄板成型或其他藉以形成部件之、中之熱塑性或熱固性合成材料，例如丙稀苯乙烯（"卿，）、聚錢s|、熱塑性彈性體、聚== 121484.doc -18- 200808921 酸酯、聚醯胺及熱塑性聚胺基曱酸酯。因此，本發明亦係關於至少部分地塗佈有自本發明塗料組合物沈積之塗層的基材。該等組合物可藉由常用方法塗佈，其包括刷塗、浸塗机塗噴務及諸如此類。可使用用於空氣噴霧及手動或自動方法之常用噴霧技術及設備。將本t明塗料組合物施加於該基材後，通常使該組合物聚結以在該基材上形成實質連績膜。通常，膜厚度應為 φ 〇·01至20密爾（約0·25至508微米），例如0.01至5密爾（〇25 至127微米）、或在一些情況下0·1至2密爾（2.54至50.8微米）然而，在某些實施例中，本發明之溶劑性塗料組合物係用作薄膜底層，其中施加該組合物以便獲得不超過〇·5密爾（12·7微米）、例如0·2至〇·4密爾（5.08至10.16微米）乾燥膜厚1該膜通常係藉由加熱或空氣乾燥時期將揮發性材料驅逐出該膜形成於該基材表面上。在一些情況下，僅加熱充分短時期以確保任何隨後所施加塗層可施加 • 力該膜而不會溶解該組合物。適宜乾燥條件取決於具體組合物及基材，但通常在68卞至25〇卞(2〇。(：：至121^之溫度下約1至5分鐘之乾燥時間^以。可施加—個以上該塗料組 a物的塗I在塗層之間，先前已施加塗層可經急驟蒸發’即’於環境條件下暴露1至2〇分鐘。已發現，本發明之某些溶劑性塗料組合物尤其用於施加於聚醯胺基材並黏結至該基材。該等基材材料通常用於消費電子應用（例如蜂巢式電話）中。因此，本發明之溶劑性塗料組合物通常尤其適宜直接施加於該等基材。「直接」 121484.doc -19- 200808921 施加意欲指施加於裸露、未經塗佈之基材。本文所用術語”聚醯胺臬好”在丄^ 民妝丞材係指由包括下式單元的聚合 —C-N —

II 物構造之基材：〇，> 二 /、中R為氣或烧基。該聚醢胺可為在其鏈中以脂肪族、環脂炷十一衣月日敎或方族基團為主的一大類聚酸胺中之任一種。該等形式卜仫士 - & t 寸π/式上係由二兀胺與二元酸之縮合產物（例如聚（六亞甲基己-酼’、、. 匕一醯fe))、由胺基酸（例如ω-胺基十一酸)之自縮合產物、或由環狀内醯胺(例如己内醯胺、月桂基内醯胺、或㈣㈣）之開環反應產物代表1該等可包含-或多個伸㈣、伸芳基或伸芳烧基重複單元。該聚醯胺可為晶體或非晶形。在某些實施例中，該聚醯胺基材包括具有4至12碳原子之伸烷基重複單元的結晶聚醯胺，例如聚（己内醯胺）(通稱為耐論…聚（桂基内醯胺）（通稱為耐綸12)、聚（ω-胺基十一酸）（通稱為耐綸u)、聚（六亞曱基己二醯胺）（通稱為耐綸6 6)、聚（六亞曱基癸二醯胺）（通稱為耐綸6.10)、及/或伸烷基/伸芳基共聚醯胺（例如由間·伸一甲苯基二胺與己二酸製得者（耐綸mxd6))。亦可利用非晶形聚醯胺，例如彼等衍生自異佛爾酮二胺或三甲基環己烷二胺者。亦可利用聚醯胺摻合物。在某些實施例中，該基材包含經玻璃纖維及/或無機纖維（例如碳纖維）增強之聚酿胺材料。該等材料係自s〇lvay Advanced

Polymers以IXEF⑨名購得者且包括（例如）IXEf ι〇〇〇、 1500、1600、2000、2500、3000及 5000 系列產品。如上所述，在某些實施例中，本發明溶劑性塗料組合物 121484.doc -20- 200808921 月b夠產生黏結至聚醯胺基材之塗層。本文所用短語"黏結至聚醯胺基材”係指當該塗層施加並固化後！天及該塗層施加並固化後7天使用Crosshatch黏著力測試進行量測時至少 85 /〇的塗層黏結至該基材。該Cr〇sshatch黏著力測試係根據ASTM測試方法D 3359方法B使用多刀片切割機（自以“ Ν· Gardner有限公司購得）實施，其中將經塗佈聚醯胺基材劃割至少兩次（以90。角度）以確保該等刀片切割所有塗層直 φ 至該基材，並使用610膠帶（3M公司）及Nichiban L-24膠帶量測黏著力（以90。用610膠帶拉扯一次且Nichiban L_24膠帶拉扯三次）。而且，在某些實施例中，本發明塗料組合物能夠製造耐濕塗層。如本文所用，當闡述塗層"耐濕"時，其意味著當將該經塗佈基材暴露於高溫（約65t )及潮濕（約9〇%)48小時後如上所述使用Crosshatch黏著力測試進行量測時，至少 85%的塗層黏結至該基材。 • 因此，本發明亦係關於先前所述溶劑性塗料組合物，其中當將該組合物施加於聚醯胺基材之至少一部分並固化時，產生一黏結至該聚醯胺基材及/或耐濕之塗層。 ^ 本發明塗料組合物可用作單一塗層、透明頂塗層、兩層 • 系統中之基底塗層、或包括透明頂部塗料組合物、著色劑層及基底塗料組合物在内的多層系統中之一或多個層、或作為底層。如前所述，在某些實施例中，本發明之溶劑性塗料組合物係用作塑膠基材（例如聚醯胺基材）上之底層。在該等實 121484.doc •21- 200808921 施例中，本發明塗料組合物可用作多組份複合塗層中之_ 部分，例如”彩色-加-透明”塗層系統，其包括至少一經染色或著色底塗層及至少一透明頂塗層。因此，本發明亦係關於多組份複合塗層，其中至少一塗層係自包含本發明塗料組合物之組合物沈積。在該等實施例中，在多組份複合塗層中底塗層及/或透明頂塗層之塗料組合物可包含用於塗層應用中之任何組合物，例如彼等通常尤其用於汽車OEM應用、汽車整修應用、工業塗層應用、建築塗層應用、電塗層應用、粉末塗料應用、線圈塗層應用、及航天塗層應用者。底塗層及/ 或透明頂塗層之塗料組合物通常包含樹脂性黏合劑。尤其有用之樹脂性黏合劑尤其包括例如丙烯酸聚合物、聚酯 (包括醇酸樹脂）、及聚胺基甲酸酉旨。在某些實施例中，本發明係關於改良塗料層對塑膠基材 (例如聚醯胺基材）黏著力之方法。該等方法包括：（勾向該基材之至少一部分施加一溶劑性塗料組合物，該組合物包含（1)胺·醯胺化合物、及（ii)疏水性環氧樹脂；（…使該溶劑性塗料組合物固化以形成一底層；及（c)將一第二塗料組合物施加於該底層至少一部分上以形成該塗料層。以下實例闡釋本發明，然而，該等實例不應視為將本發明限制於其細節。除非另有說明，否則以下實例以及整個說明書中所有份數及百分數皆以重量計。實例1 在氣氣氣氛下向一燒瓶中放置345.2克（0.088莫耳） 121484.doc -22· 200808921

Hycar® CTBN X8(自 B F G〇odrich 公司購得）、60.5 克 (0.162莫耳）EPON 828、〇·8克乙基三苯基碘化鱗、及218·9 克m-pyr〇l。將混合物加熱至8(rc並保持直至環氧當量重 i大於3901為止’大約1小時。65·2 %總固態產物之最終環氧當量重量為4945。實例2 在氮氣氣氛下邊攪拌邊將含231.2克（1·7莫耳）間-伸二甲着苯基二胺（"MXDA")的燒瓶於60°C下加熱。將溫度保持於 6〇°C下，同時添加136.0克（1.58莫耳）丙烯酸甲酯。添加完後，將溫度升至i2(TC並保持1小時。然後藉由將溫度升至 1 80°c並保持2小時或直至獲得理論量的甲醇蒸餾物為止來實施蒸餾。冷卻至14〇。(：後，緩慢添加17〇·4克乙醇以 67.9%總固體及4.10毫莫耳鹼/克獲得產物。實例3 在氮氣氣氣下向燒瓶中放置200.5克(〇_〇5莫耳）實例2的馨產物及233.8克0(^&11〇1?%。將混合物加熱至9〇。(：並在2小時時期内向此添加207.2克（0.028莫耳）實例1之產物及2418 克Dowan〇l PM的混合物，同時保持溫度為9〇〇c。將所得混合物於此溫度下保持40分鐘，直至環氧當量重量大、 50,000為止。最終產物為〇·93毫莫耳鹼/克，3〇·9%總固 ’ 體。 " 實例4 在1品脫容器中，藉助氣動馬達在葉片攪拌下依次添以下材料。首先，向該品脫容器中添加1〇9 4 : 几正j醇。 121484.doc -23· 200808921 其次，將44·4克實例1的產物摻合於正丁醇中。然後’將 73.0克二甲苯摻合於此混合物中，隨後摻合12·68克實例2 的產物。將72·96克正丁醇添加於此混合物中且最後將87·6 克甲苯添加於此混合物中。然後將此混合物再摻合2分鐘。此組合物的理論％固體為9· 12%固體。然後’此組合物平衡15至3〇分鐘後如實例5中所述施加。實例5 所測試的耐綸板為自S〇lvay Advanced Polymers， Oudenaarde，Belgium 購得之 IXEF 1622 及 IXEF1022。所有板皆用異丙醇擦拭並使其充分乾燥。將實例4之組合物及一種市售黏著促進劑SX 1050(一種自PPG Industries公司購得的含氯化聚烯烴之黏著促進劑）以40 Psi之管線壓力手工喷霧施加於各基材’並經充分空氣乾燥以形成約0·20密爾之乾膜。然後將底塗層及透明塗層兩個塗層施加於各基材，其亦藉由手工噴霧以50 psi之管線壓力施加。施加底塗層之間進行60秒底塗層急驟蒸發，施加底塗層與透明塗層之間進行9〇秒急驟蒸發’且施加透明塗層之間進行60秒急驟蒸發。所用底塗層調配物為市售黑色底塗層XPB21920VS及市售灰色底塗層XPB22392VS ’二者皆自PPG Industries&司購得。雙組份透明塗層系統XPC60021與uv透明頂塗層 XPC70041 —起使用，二者皆自PPG Industries公司購得。施加該等塗料，對於又!^21920乂8可形成約0·5密爾、對於 XPB22392VS形成約〇·75密爾、對於XPC60021形成約1.2密 121484.doc -24- 200808921 爾且對於XPC70041形成約1.0密爾之標準膜。施加透明塗層後，使該等濕塗層急驟蒸發約10分鐘。XPC60021於 170°F下固化30分鐘且XPC70041於UV光下以介於約0.50至 0.60 mJ/cm2之間的UV光強度固化。實例6 在1品脫容器中，藉助氣動馬達在葉片攪拌下依次添加以下材料。首先，向該品脫容器中添加100.0克正丁醇。其次，將200.0克二甲苯摻合於正丁醇中。最後，將120.0 克實例3的產物緩慢添加於該品脫容器中。然後將混合物再摻合2分鐘。此組合物的理論％固體為8.57%固體。然後，此組合物平衡15至30分鐘後如實例7中所述施加。實例7 所測試.的耐綸板為自solvay Advanced Polymers,

Oudenaarde，Belgium 購得之 IXEF 1622 及 IXEF1022 及自

EMS-CHEMIE AG，Business Unit EMS-GRIVORY

Performance Polymers購得之 LV-5H 及 GV-5H。所有板皆用異丙醇擦拭並使其充分乾燥。將實例6之組合物及一種市售黏著促進劑SX 1050(自PPG Industnes公司賭得之含氯化聚烯烴之黏著促進劑）以4〇 Psi之管線壓力手工喷霧施加於各基材，並充分空氣乾燥。然後將底塗層及透明塗層兩個塗層施加於各基材，其亦藉由手工喷霧以5〇 PS1之管線壓力施加。施加底塗層之間進行60秒底塗層急驟蒸發，施加底塗層與透明塗層之間進行90秒急驟蒸發，且施加透明塗層之間進行60秒急驟蒸發° 121484.doc -25- 200808921 所用底塗層調配物為市售黑色底塗層XPB21920VS及市售灰色底塗層XPB22392VS，二者皆自PPG Industries公司購得。使用自PPG Industries公司購得之雙組份透明塗層系統XPC60021。該等塗料對於XPB21920VS係形成約0.5密爾、對於XPB22392VS形成約0.75密爾、且對於XPC60021 形成約1.2密爾之標準膜施加。施加透明塗層後，使該等濕塗層急驟蒸發約10分鐘。XPC60021係於170°F下固化30 分鐘及XPC70041。實例8及9 -測試基材所有黏著力測試皆使用ASTM D3359方法B用3M 610膠帶拉扯一次且用LP-24 Nichiban膠帶再拉扯三次來實施。在各個方向上切割11次，產生1毫米正方形。結果係報告為5B -完美黏著，4B -小片剝離，小於5%的面積受影響，並非完全失去正方形，3B - 5%至15%脫層，2B - 15%至 35%脫層，1B — 35%至65%脫層，且〇B - > 65%脫層。第四次膠帶拉扯後進行目視檢查。初始黏著力係在該等板上隨機實施。潮濕後之黏著力測試係在該等板上隨機實施。濕度測試係於65 °C及90%相對濕度下實施48小時。濕度循環後之黏著力係大約1小時後於環境條件下實施。結果闡述於表I及II中。 121484.doc -26- 200808921

潮濕後 3天 CQ in CQ ro CQ CQ 寸 CQ 寸 ω DQ 寸 CQ m m CQ 们 CQ m m 0Q m 潮濕後, 黏著力丨 CQ CQ (N m CQ m m ffi cn CQ in ffl CN OQ m m ffi ffi 7天黏著力 CQ in 0Q mo 0Q in CQ PQ in CQ 们 CQ to CQ «η ω PQ (N CQ m wo CQ CQ wn CQi m 0Q m: PQ to PQ CQ PQ： m PQ m PQ in CQ m PQ： ’ 1天黏著力 —一—5B4-… L…亚」丨'」B+ | CQ 寸 Λ m 1 5B+ 1 l」B+— CQ <N 5B+ CQ CQ CQ PQ ! IXEF 1基材 1022 | 1622 1 1022 | · 1622 1 | 1022 | | 1622 | 1022 | 1622 | 1022 1622 1022 1622 1022 1622 | 1022 | 1622 丨透明塗層丨 XPC60021 | XPC60021 | XPC60021 XPC60021 XPC70041 XPC70041 XPC70041 XPC70041 XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC70041 XPC70041 XPC70041 XPC70041 :底塗層 XPB21920VS )XPB21920VS XPB22392VS XPB22392VS 1 o\ (N OD CU X ,:XPB21920VS If XPB22392VS ξ XPB22^92VS XPB21920VS o (N 〇\ CM 瓜 x; > S CsJ 老 X- 1 s CN X OO > 〇\ s 〇L*i X 00 s 名: f XPB22392VS XPB22392VS 底層成膜丨 0.151¾¾ 1 0.15密爾 0.15密爾 ms. IP：锲 o tel 隣親 »c: o teg：歡劁 «η d: 赋 ia w o MS! m- IB o 餡 ο 脾餡 <N 〇 VftcP 隣 «3 O m 馨 b s O 0.20密爾' MW 條 ο 0.20密爾1 幽越； SX1050 SX1050 SX1050 SX1050 SX1050 SX1050 SX1050 SX1050 ' 5 鎮孽職露嗔 s 孽孽 « 篇 n 1¾ Q OO Pu OO 〇 OO :r OO 121484.doc 27- 200808921

1¾ 潮濕後黏著力 m CQ 0Q CQ m CQ CQ in ff) <N 0Q m CQ m m m： m m 7天黏著力 CQ «η PQ PQ 0Q CQ … m wn OQ CQ m CQ <N PQ \n CQ OQ m CQ ΙΟ 丨1天黏 m PQ CQ 0Q m 0Q PQ CQ CQ 04 m CQ ffi 03 to OQ 基材；_! IXEF1022 IXEF1622 | LV-5H GV-5H IXEF1022 IXEF1622 I LV-5H GV-5H IXEF1022 IXEF1622 LV-5H | GV-5H I IXEF1022 IXEF1622 LV-5H ! GV-5H 透明塗層ί XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC60021 . XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC60021 XPC60021 底塗層 C/} (N 〇v CM m &H X XPB21920VS XPB21920VS XPB21920VS XPB22392VS .XPB22392VS I XPB22392VS XPB22932VS I XPB21920VS XPB21920VS XPB2i920VS XPB21920V? XPB22392VS | XPB22392VS XPB22392VS Ο) > SI s s. 底曆成膜 '一；脑: 條1 Ym} Pi 德 rn 0.3 ί密爾丨隆 CO Ο 隆 — MS 锲脑 m- 锲 d to 聖〇 p： m 5； O ί 〇 1 o n ms. 隣〇 m FP- 翻〇 0.45:密爾 0.45:密爾脑 m- 5 酸麵 SX1050 SX1050 SX1050 SX1050 SX1050 SX1050 SX1050 SX1050 孽 u 霉 w 佩 in 實例#6 VO 羣 u Μ I, 寒 M s: 121484.doc 28- 200808921

雖然出於闡釋之目的上文已闡述了本發明之具體實施例，但顯而易見，彼等熟習此項技術者在不背離如隨附申請專利範圍所界定本發明情況下可對本發明細節作出多種改變。 121484.doc •29-

Claims

200808921 十、申請專利範圍： 1· 一種溶劑性塗料組合物，其包含·· (a) 細_酿胺化合物，及 (b) 疏水性環氧樹脂，其中该溶劑性塗料組合物能夠製造黏附至聚醯胺基材之塗層。 * 2·如請求項1之溶劑性塗料組合物，其中該組合物大體上不含水。春3· * *求項1之溶劑性塗料組合物，其中該胺-醯胺化合物包含以下之反應產物： ’ (0多元胺，及 (11)含醯基之多官能團化合物，該化合物藉由與該多元胺反應形成醯胺基團部分。 4 ·如明求項3之溶劑性塗料組合物，其中該多元胺中至少 5 0°/。的碳原子係在芳族環中。 _ 5·如請求項4之溶劑性塗料組合物，其中該多元胺包括伸二甲苯基二胺。 6·如请求項3之溶劑性塗料組合物，其中該多官能團化合物包括（甲基）丙烯酸甲酯。 7. 如請求項3之溶劑性塗料組合物’其中該多官能團化合物與該多元胺之反應比為〇.3至〇 95:1之莫耳比。 8. 如請求们之溶劑性塗料組合物，其中該組合物實質上不含任何使用脂肪酸或較高碳數醇作為原料製造之脂肪族胺化合物。 121484.doc 200808921 9.如請求t之溶劑性塗料組合物，纟中該疏水性環氧樹脂具有至少3,500之環氧當量重量。 ίο.如請求項【之溶劑性塗料組合物，其中該疏水性環氧樹脂包括經彈性體修飾的環氡，其係由聚環氧化物與官能團封端的含二烯聚合物形成。 11. 如請求項10之溶劑性塗料組合物，其中該官能團封端的含二稀聚合物包含叛基官能團。

12. 如請求項丨丨之溶劑性塗料組合物’其中該官能團封端的含二烯聚合物包含一由具有4至1〇個碳原子之二烯與乙烯基腈聚合所得之聚合物主鏈。 13·如請求項丨之溶劑性塗料組合物，其中該疏水性環氧樹脂具有7,000之分子量。 14.如請求項丨之溶劑性塗料組合物，其中在該塗料組合物中該胺·醯胺化合物與該疏水性環氧樹脂之重量比不超過 30:70 〇 Φ I5· 一種基材，其至少部分地塗佈有自請求項1之溶劑性塗料組合物所沈積之塗層。 16·如請求項15之基材，其中該基材係聚醯胺基材。 • 17 · —種溶劑性塗料組合物，其包含： (a) 胺-酿胺化合物，其包含以下之反應產物·· (i)具有較高芳族含量之多元胺，及 (Π)含醯基之多官能團化合物，該化合物藉由與該多元胺反應形成醯胺基團部分；及 (b) 疏水性環氧樹脂，其係由以下形成： 121484.doc 200808921 ⑴聚環氧化物，及 (ii)官能團封端的含二烯聚合物。 ’其包 18· —種用於改良塗料層對塑膠基材之黏著力的方法括： (a)向該基材之至少一部分施加一溶劑性至科組合物，該組合物包含： (1) 胺-醯胺化合物，及

(2) 疏水性環氧樹脂； (b) 使該溶劑性塗料組合物固化以形成底層；及 (c) 將第二塗料組合物施加於該底層之至少一以形成該塗料層。 19. -種聚醯胺基材’其至少部分地塗佈有黏結至該聚醯胺基材且㈣之塗層，其中該塗層係自-溶劑性塗料組合物沈積，該組合物包含： (a) 胺-醯胺化合物，及

(b) 疏水性環氧樹脂。 121484.doc 200808921 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： φ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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