TW200808856A - Thermosetting resin composition, protective film and method for forming protective film - Google Patents
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Description
200808856 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於熱硬化性樹脂組成物、由該組成物形成 保護膜之方法及保護膜。進一步係關於適宜用作形成液晶 ‘ 顯示元件(LCD)用彩色濾光片及電荷耦合元件(CCD) - 用彩色濾光片所用之保護膜的材料之熱硬化性樹脂組成物 、由使用該組成物形成保護膜之方法及由該組成物形成之 保護膜。 【先前技術】 LCD及CCD等放射線裝置,於其製造步驟中,藉^由 溶劑、酸或鹼溶液等進行顯示元件之浸漬處理,又,藉由 濺鍍形成配線電極層時,元件表面局部暴露在高溫中。而 ,爲了防止因此處理而造成元件劣化或損傷,於元件表面 設置對此等處理有耐性之薄膜而成之保護膜。 φ 該保護膜係要求有對於應形成該保護膜之基板或下層 ,甚至對於保護膜上形成之層具高密著性、膜本身平滑且 強韌、具透明性、耐熱及耐光性高、長期也不起著色、黃 變、白化等變質、耐水性、耐溶劑性、耐酸及耐鹼性倶佳 " 等特性。滿足此等諸特性之形成保護膜之材料方面,如含 具有環氧丙基之聚合物之熱硬化性樹脂組成物。(參考特 開平5-7 8453號公報及特開2001 -91 732號公報) 又,此保護膜作爲液晶顯示-裝置及電荷耦合元件之彩 色濾光片所用保護膜時,一般要求其可使於底層基板上形 -5- 200808856 (2) 成之彩色濾光片造成的段差平坦化。 進一步,彩色液晶顯不裝置,如STN ( Super Twisted Nematic )方式或 TFT ( Thin Film Transiste〇 方式之彩色 液晶顯示元件中,爲使液晶層之胞間隔保持均一,於保護 ^ 膜上散佈小球狀墊片後貼合面板。之後藉由將封材進行熱 " 壓密封液晶格,此時施加之熱與壓-力,發現有於小球存在 部分之保護膜凹陷之現象、有胞間隔混亂之問題。 0 特別於以STN方式製造彩色液晶顯示元件時,彩色濾 光片_與_.對向基板之貼合必須嚴密進行要求有嚴格之精密度 ,於保護膜則要求有極高之段差平坦化性能及耐熱耐壓性 又,近年藉由濺鍍於彩色濾光片之保護膜上使配線電 極(氧化銦錫:ITO,或銦鋅氧化物:IZO )成膜,亦採用 以強酸、強鹼等將ITO或IZO圖案化。因此,於彩色濾光 片濺鍍時,表面局部暴露於高溫中或被種種藥品處理。所 φ 以要求耐此等處理及於藥品處理時ITO或IZO不由保護膜 上剝落之與配線電極之密著性。 於形成此等保護膜中,以簡易方法可形成硬度佳之保 護膜的優點來看以使用熱硬化性組成物爲佳,然而爲展現 * 上列諸特性之保護膜樹脂組成物,具有可形成強固交聯之 反應性之優良交聯基或觸媒,因此其組成物本身有保存期 限極短之問題,操作相當麻煩。也就是說,組成物之塗佈 性本身不僅會經時而惡化,塗佈機需頻繁維護、洗淨等在 操作上也繁雜。 -6- 200808856 (3) 可簡易形成除了滿足透明性等之保護膜一般的要求性 能,尙可滿足上述諸多性能,且作爲組成物之保存安定性 佳之材料尙未發現。 又,於特開平4-2 1 8561號公報中,雖揭示了用於塗 ‘ 料、油墨、接著劑、成形品,含潛在化羧酸化合物之熱硬 • 化性組成物,但並未揭示關於彩色濾光片之保護膜。 【發明內容】
W 本發明爲基於上述情形而成者,其目的係就算表面平 坦性低之基體,於該基體上,可形成平坦性高之硬化膜, 而且提供適用於形成透1月性及表_面^硬"度高、耐熱耐壓、耐 酸性、耐鹼性、耐濺鍍性等之各種耐性佳之光裝置用保護 膜且作爲組成物之保存安定性佳之組成物。 本發明之其他目的係提供使用該組成物形成之保護膜 的形成方法。 Φ 本發明之另外目的及利點,由以下說明更瞭解。 根據本發明,該發明之目的及利點,第1點係聚合物 及溶劑所成之熱硬化性樹脂組成物,藉由特徵爲聚合物〔 A〕係由(a-1)具有環氧乙基或環氧丁基之聚合性不飽和 ~ 化合物來源之聚合單元及(a-2 )具有1個以上之羥基之 聚合性不鉋和化合物來源之聚合單元所成之共聚物之熱硬 化性樹脂組成物而達成。 根據本發明,該發明之目的及利點,第2點係,藉由 以使用該熱硬化性樹脂組成物形成塗膜,接著進行加熱處 -7- 200808856 (4) 理爲特徵之彩色濾光片保護膜之形成方法而達成。 根據本發明,該發明之目的及利點,第3點係藉由該 熱硬化性樹脂組成物所形成之彩色濾光片保護膜而達成。 * 〔實施發明之最佳型態〕 • 以下,說明關於本發明之樹脂組成物之各成分。 ^ 共聚物〔A〕 本發明之共聚物〔A〕係含作爲其共聚合成分之(a-1 )具有環氧乙基或環氧丁基之聚合性不飽和化合物來源之 聚合單元及(a-2 )具有1個以上之羥基之聚合性不飽和 化合物來源之聚合單元之者。 聚合性不飽和化合物(a-1 )方面,除具有環氧乙基 或環氧丁基及聚合性不飽和基外並不限定。含環氧乙基之 聚合性不飽和化合物方面,如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙 φ 烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、α -乙 基丙烯酸縮水甘油酯、α -η-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-η-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙 烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧丁酯、甲基丙烯酸-^ 6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧丁酯、〇-乙烯基苄 基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、ρ-乙烯基苄基 縮水甘油醚等。 含環氧丁基之聚合性不飽和化合物方面,如 3-methyl-3- ( meth ) acroyioxyl methyl oxetane Λ 3_ethyl_3_ 200808856 (5) (meth) acroyloxyl methyl oxetane 等。 此中,甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧 庚酯、〇-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油 醚、P-乙烯基苄基縮水甘油醚等以共聚合反應性及所得之 A 保護膜或絕緣膜之耐熱性、表面硬度高之點來看,是適宜 r 使用的。 共聚物〔A〕除來自聚合性不飽和化合物(a-1_ )之聚 0 合單元外,更含有(a-2 )與聚合性不飽和化合物(a-Ι ) 相異,來自含1個以上羥基之聚合性-不飽和化合物之聚合 單元。聚合性不飽和化合物(a-2 )方面,如丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸 2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、 1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、丙烯酸丨,2-二羥基乙酯、 丙烯酸2- (6-羥基-己醯氧基)乙酯等丙烯酸羥基烷基酯 ;甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基 φ 丙烯酸2_羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸 4-經基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙 , 儲酸U-二羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯 酸2- ( 6-羥基-己醯氧基)乙酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯 ’ 2 -乙像基酚、3 -乙I:希基醋、4 -乙嫌基酚等。此等中,4-乙橋基酣、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等因耐熱性及IT0蝕刻 耐性而適宜使用,而以甲基丙烯酸2_羥基乙酯特別佳。 共聚合物〔A〕除(a_ 1 )成分、(a-2 )成分外,更 以含(a-3 ) N位-取代馬來醯亞胺及/或(a-4 )不飽和羧 -9 - 200808856 (6) 酸及/或不飽和酸-酐之各自來源之聚合單元爲佳。 聚合性不飽和化合物(a-3 )方面,有N_苯基馬來醯 亞胺、N -環己基馬來醯亞胺、节基馬來醯亞胺、N-琥拍醯 亞胺基-3 -馬來醯亞胺苯甲酸酯、N -琥珀醯亞胺基-4 -馬來 醯亞胺丁酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酯、N-琥 * 珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N- ( 9-吖啶基)馬來醯 亞胺等。此等中,由耐熱性、ITO蝕刻耐性來看以使用N-^ 環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺爲佳。 聚合性不飽和化合物(a-4 )方面,-脊不飽和單羧酸— 、不飽和二竣酸、不飽和二羧酸酐。不飽和單羧酸方面有 丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等;不飽和二羧酸方面有馬 來酸、延胡索酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等;不飽和二 羧酸酐方面有上述不飽和二羧酸之各酸酐。 此等中,因甲基丙烯酸之ITO飩刻耐性佳而適宜使用 〇 φ 共聚物〔A〕除上述(a-Ι )〜(a-4 )成分外’更可含 (a-5 )之與(a-Ι )〜(a-4 )成分相異之聚合性不飽和化 合物而來之聚合單元。聚合性不飽和化合物(a- 5 )方面 ,如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯 • 、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯之環狀烷基部被內酯構造、 內醯胺構造或聚甲醛構造所取代之酯、(甲基)丙烯酸芳 基酯、不飽和二羧酸二酯、二環不飽和化合物、不飽和芳 香族化合物、共軛雙烯系化合物、具有聚甲醛、縮酮構造 之不飽和化合物。 -10- 200808856 (7) 此等之具體例有(甲基)丙烯酸烷基酯方面’如乙基 (甲基)丙烯酸酯、η-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基 (甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸 基(甲基)丙烯酸酯、η-肉桂酸(甲基)丙"烯酸酯、三癸 ' 基(甲基)丙烯酸酯、η-硬酯酸(甲基)丙烯酸酯、t-丁 - 氧基(甲基)丙烯酸酯、1-二甲基(異)丙基(甲基)丙 烯酸酯、1-二甲基(異)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-二甲 ^ 基(異)辛基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1-乙基乙基(甲 基)丙烯酸酯、1-甲基-1-乙基(異)丙基(甲基)丙烯酸 酯、1-甲基-1-乙基(異)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-甲 基-1-乙基(異)辛基丙烯酸酯、1-二乙基(異)丙基(_甲 基)丙烯酸酯、1 -二乙基(異)丁基(甲基)丙烯酸酯、 1-二乙基(異)辛基(甲基)丙烯酸酯等; (甲基)丙烯酸環狀烷基酯方面,如環己基(甲基) 丙烯酸酯、2-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、三環〔 • 5.2·1·02,6〕癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、三環〔 5.2.1.02’6〕癸烷-8-基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片 基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環丙烷(甲基)丙烯酸酯、 1-甲基環丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環戊基(甲基) 丙烯酸酯、1-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、u甲基環庚 烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環辛烷(甲基)丙烯酸酯、 1-甲基環壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環癸烷(甲基) 丙烯酸酯、1 -乙基環丙烷(甲基)丙稀酸酯、1 —乙基環丁 院(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環戊基(甲基)丙嫌酸酯、 -11 - 200808856 (8) 1-乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙_基環庚烷(甲基) 丙烯酸酯、1-乙基環辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環壬 烷(甲基)丙烯酸酯、1-Z基環癸烷(甲基)丙烯酸酯、 1-(異)丙基環丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丙基環 丁烷(甲基)丙烯酸酯、卜(異)丙基環戊基(甲基)丙 • 烯酸酯、1-(異)丙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1·(異 )丙基環庚烷(甲基)丙烯酸酯、1 -(異)丙基環辛烷( Φ 甲基)丙烯酸酯、1 -(異)丙基環壬烷(甲基)丙烯酸酯 、1 -(異)丙基環癸烷(甲基)丙烯酸儒、1 -(異)丁基 環丙烷(甲基)丙烯酸酯、1 -(異)丁基環丁烷(甲基) 丙烯酸酯、1-(異)丁基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-( 異)丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丁基環庚烷 (甲基)丙烯酸酯、1-(異)丁基環辛烷(甲基)丙烯酸 酯、1-(異)丁基環壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-(異)丁 基環癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環丙基(甲基 φ )丙烯酸酯、1 -(異)戊基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1 -(異)戊基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環己 基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環庚基(甲基)丙烯 酸酯、1-(異)戊基環辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(異) * 戊基環壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)戊基環癸基(甲 基)丙烯酸酯、 1 -(異)己基環丙基(甲基)丙烯酸酯、1 -(異)己 基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)己基環己基(甲基 )丙烯酸酯、1-(異)己基環庚基(甲基)丙烯酸酯、Ι α- 200808856 (9) (異)己基環辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(: 基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)己基環癸基 酸酯、 1-(異)庚基環丙基(甲基)丙烯酸酯 基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(異)庚基 * )丙烯酸酯、1-(異)庚基環己基(甲基) (異)庚基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1-( φ 基(甲基)丙烯酸酯、1 -(異)庚基環壬基 -酸酯、1—(異)_庚基環癸基(甲基)丙烯酸® 1 -(異)辛基環丙基(甲基)丙烯酸酯 基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1 -(異)辛基 )丙烯酸酯、1 -(異)辛基環己基(甲基) (異)辛基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1-( ^ (甲基)丙烯酸酯、1-(異)辛基環壬基 酸酯、1-(異)辛基環癸基(甲基)丙烯酸I _ 2-乙基三環〔3.3.1.13,7〕癸烷-2-基-( 酯、2-甲基三環〔3·3·1.13,7〕癸烷-2-基-( . 酯、1-乙基三環〔3·3·1·13,7〕癸烷-1-基-( 酯、1-甲基三環〔3·3·1·13,7〕癸烷-1-基-( 酯、3-羥基三環〔3.3.1 ·13,7〕癸烷-1-基-( 酯等; (甲基_)丙烯酸環狀烷基之環狀烷基部 胺、聚甲醛構造取代之酯方面,有2 -乙基 基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-r-丁內酯 異)己基環壬 (甲基)丙烯 、1-(異)庚 環庚基(甲基 丙烯酸酯、1 -異)庚基環辛 (甲基)丙烯 窘、 、1 -(異)辛 環辛基(甲基 丙烯酸酯、1 -異)辛基環辛 (甲基)丙烯 旨、 甲基)丙烯酸 甲基)丙烯酸 甲基)丙烯酸 甲基)丙烯酸 甲基)丙烯酸 被內酯、內醯 -r - 丁內酯-2 -L基-(甲基) -13- 200808856 (10) 丙烯酸酯、2-乙基-7 -丁內酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-7 -丁內酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-丁內 酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-^-丁內酯-4-基-(甲 基)丙烯酸酯、2-乙基-5-戊內酯-2-基-(甲基)丙烯酸 酯' 2-甲基-ά-戊內酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-占-戊內醋-3-基-(甲基)丙嫌酸醋、2 -甲基-5-戊內廳-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2 -乙基-5-戊內酯-4-基-(甲基) • 丙烯酸酯、2-甲基-5-戊內酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙-基--5-戊內醋-5-基-(甲基)丙燃酸醋、2 -甲基-5-戊內 酯-5-基-(甲基)丙烯酸酯等內酯; 2-乙基-r -丁內醯胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲 基-r -丁內醯胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-r -丁內 醯胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-r -丁內醯胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-r-丁內醯胺-4-基-(甲基) 丙烯酸酯、2-甲基-r -丁內醯胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯 • 、2-乙基- (5-戊內醯胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基- 占-戊內醯胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基- (5-戊內醯 . 胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基- (5-戊內醯胺-3-基-( 甲基)丙烯酸酯、2-乙基-5-戊內醯胺-4-基-(甲基)丙 烯酸酯、2-甲基-5 -戊內醯胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-5-戊內醯胺-5-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-5-戊 內醯胺-5-基-(甲基)丙烯酸酯等內醯胺; 四氫-2 H-吡喃-2-基-(甲基)丙烯酸酯之聚甲醛等; (甲基)丙烯酸酯芳基酯方面,有苯基甲基丙烯酸酯 -14- 200808856 (11) 、苄基甲基丙烯酸酯等; 不飽和二羧酸二酯方面,如馬來酸二乙基酯、延胡索 酸二乙基酯、衣康酸二乙基酯等; 二環不飽和化合物方面,如二環〔2.2.1〕庚-2-烯、 5-甲基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-乙基二環〔2.2.1〕庚-2-, 烯、5 -甲氧基二環〔2.2.1〕庚-2_烯、5 -乙氧基二環〔 2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二甲氧基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、 ^ 5,6-二乙氧基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-(2,-羥乙基)二 環〔2.2.1〕庚-2-烯、5,6-二羥基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、 5,6-二(羥基甲基)二環〔2_丄1〕庚-2-烯、5,6-二(2’-羥 基乙基)二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羥基-5 -甲基二環〔 2.2.1〕庚-2-烯、5-羥基·5-乙基二環〔2.2.1〕庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基二環〔2.2.1〕庚-2-烯等; 不飽和芳香族化合物方面,如苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、m-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、ρ-甲氧 φ 基苯乙烯等; 共軛雙烯系化合物方面,如1,3 -丁二烯、異戊二烯、 2,3-二甲基-1,3-丁二烯等; 其他之不飽和化合物方面,有丙烯腈、甲基丙烯腈、 ^ 氯化乙烯、氯化亞乙烯基、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙 酸乙烯等。 此等中,由共聚合反應性、耐熱性等來看,以苯乙烯 、N-環己基馬來醯亞胺、三環〔5·2·1·02,6〕癸基-8-基甲 基丙烯酸酯、Ρ-甲氧基苯乙烯、2-甲基環己基丙烯酸酯、 -15- 200808856 (12) 1,3-丁二烯、二環〔2.2.1〕庚-2-烯、1-乙基環戊基甲基丙 烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯等爲佳。 此等可單獨使用或倂用。 共聚合物〔A〕中,由(a-1)具有環氧乙基或環氧丁 基之聚合性不飽和化合物來源之聚合單元或重複單元之含 • 有率,相對於共聚物〔A〕以5〜90重量%爲佳,以10〜 80重量%更佳。 ^ 共聚合物〔A〕中,由(a-2 )具有1個以上之羥基之 聚合性不飽和化合物-來源之聚合單元或重複單元之含有率 ,相對於共聚物UA〕以5〜90重量%爲佳,以5〜70重 量%更佳。 共聚合物〔A〕中,由(a-3 ) N位-取代馬來醯亞胺來 源之聚合單元或重複單元之含有率,相對於共聚物〔A〕 以0〜90重量%爲佳,以5〜80重量%更佳。 共聚合物〔A〕中,由(a-4)不飽和殘酸及/或不飽 φ 和酸酐來源之聚合單元或重複單元之含有率,相對於共聚 物〔A〕以0〜4 0重量%爲佳’以1〜3 0重量%更佳。 此範圍之含有量,可實現良好之IT0蝕刻耐性及耐熱 性。 * 共聚合物〔A〕之適宜具體例方面如·· 苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基共 聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2_ ( 6_ 羥基-己醯氧基)乙基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘 油酯/4 -乙烯基酚共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔 -16 - 200808856 (13) 5.2.1.02’6〕癸基-8基/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸 2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔5.2·1·〇2’6〕 癸基-8基/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-(6-羥基-己醯氧基)乙基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔 5.2.1.02’6〕癸基-8基/甲基丙烯酸縮水甘油酯/ 4-乙烯基酚 . 共聚物、苯乙烯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘 油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/N-環己基馬 ^ 來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2- ( 6-羥基-己醯氧基)乙基共-聚物、苯乙烯/N -環己基-馬來醯-亞胺/甲 基丙烯酸縮水甘油酯/4-乙烯基酚共聚物、苯乙烯/N-苯基 馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙 基共聚物、苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘 油酯/甲基丙烯酸2- ( 6-羥基-己醯氧基)乙基共聚物、苯 乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯/4-乙烯基 酚共聚物、N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯/ φ 甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物、N-環己基馬來醯亞胺/甲 基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-(6-羥基-己醯氧基) 乙基共聚物、N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油 酯/4-乙烯基酚共聚物、N-苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮 ' 水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物、N-苯基馬來醯 亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-(6-羥基-己醯 氧基)乙基共聚物、N-苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水 甘油酯/4 -乙烯基酚共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔 5 · 2 · 1 · 02,6〕癸基-8基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/ -17- 200808856 (14) 甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環 〔5.2.1.02’6〕癸基-8基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油 酯/甲基丙烯酸2- (6-羥基-己醯氧基)乙基共聚物、苯乙 烯/甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02’6〕癸基-8基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸縮水甘油酯/ 4-乙燏基酚共聚物、苯乙烯/N-環己 基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙 烯酸2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/N-環己基馬來醯亞胺/甲 基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2- ( 6-羥基-己醯-氧-基)乙基共聚物、&乙烯-AN -環己基馬來醯亞胺/甲 基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/4-乙烯基酚共聚物、苯 乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油 酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物、苯-乙烯/N-苯基馬來醯 亞胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-( 6-羥基-己醯氧基)乙基共聚物、苯乙烯/N-苯基馬來醯亞 胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/4-乙烯基酚共聚物 、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔5·2·1 ·02,6〕癸基-8基/1-乙基 環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸 2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔5.2·1 ·02’6〕 癸基-8基/1-乙基環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘 油酯/甲基丙烯酸2- ( 6-羥基-己醯氧基)乙基共聚物、苯 乙烯/甲基丙烯酸三環〔5.2.1·02,6〕癸基-8基/卜乙基環己 基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/ 4-乙烯基酚共聚 物、苯乙烯/Ν-環己基馬來醯亞胺/1-乙基環己基甲基丙烯 酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚 -18- 200808856 (15) 物、苯乙烯/N -環己基-馬來醯亞胺/1 -乙基環己基甲基丙烯 酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-(6-羥基-己醯 氧基)乙基共聚物、苯乙烯/N-環己基馬來醯亞胺/1-乙基 環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/4-乙烯基酚 共聚物、苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/1-乙基環己基甲基丙 • 烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基共 聚物、苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/1 -乙基環己基甲基丙烯 φ 酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2 - ( 6 -羥基-己醯 氧基)乙基共聚_物、苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/1-乙基環 己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/4_乙烯基酚共 聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔5·2·1 ·02,6〕癸基-8基/1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙 烯酸 2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔 5.2.1.02’6〕癸基-8基/1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙 烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-(6-羥基-己醯氧基)乙基 φ 共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔5.2.1 ·〇2’6〕癸基-8基 /1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/ 4-乙 烯基酚共聚物、苯乙烯/Ν-環己基馬來醯亞胺/1-乙基環戊 基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥 基乙基共聚物、苯乙烯/Ν-環己基馬來醯亞胺/1-乙基環戊 基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-( 6-羥基-己醯氧基)乙基共聚物、苯乙烯/Ν-環己基馬來醯 亞胺/1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯 /4-乙烯基酚共聚物、苯乙烯/Ν-苯基馬來醯亞胺/1-乙基環 -19- 200808856 (16) 戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/1-乙基環戊 基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-( 6-羥基-己醯氧基)乙基共聚物、苯乙烯/N_苯基馬來醯亞 胺/1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯Μι 乙烯基酚共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔5·2·1·02,6〕 癸基-8基/1-甲基環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘 φ 油酯/甲基丙烯酸2-經_基乙基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸 三環〔5.2. 1.02,6〕癸基-8基/1-甲基環己基甲基丙嫌-酸-酯/ 甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2- ( 6-羥基-己醯氧基 )乙基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔5·2·1·02,6〕癸 基-8基/1 -甲基環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油 酯/ 4-乙烯基酚共聚物、苯乙烯/Ν-環己基馬來醯亞胺/1-甲 基環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯 酸2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/Ν-環己基馬來醯亞胺/1-甲 0 基環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙嫌 酸2- ( 6-羥基-己醯氧基)乙基共聚物、苯乙烯/Ν-環己基 馬來醯亞胺/1 -甲基環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水 甘油酯/4-乙烯基酚共聚物、苯乙烯/Ν-苯基馬來醯亞胺/1-甲基環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙 烯酸2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/Ν-苯基馬來醯亞胺/1-甲 基環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯 酸2- ( 6-羥基-己醯氧基)乙基共聚物、苯乙烯/Ν-苯基馬 來醯亞胺/1 -甲基環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘 -20- 200808856 (17) 油酯/4-乙烯基酚共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔 5.2.1.02’6〕癸基-8基/四氣-2 H-卩比喃-2 -基醋/甲基丙靖酸 縮水甘油酯/甲基丙烯酸2 -羥基乙基共聚物、苯乙烯/甲基 丙烯酸三環〔5·2·1 ·02,6〕癸基-8基/四氫-2 Η -吡喃-2-基 酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2- (6-羥基-己醯氧 ' 基)乙基共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三環〔5·2·1 ·02,6〕 癸基-S基/四氫-2 Η -吡喃-2-基酯/甲基丙燦酸縮水甘油酯/ φ 4-乙烯基酚共聚物、苯乙烯/Ν-環己基馬來醯亞胺/四氫-2 Η -吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油-酯"甲基丙烯酸2-羥 基乙基共聚物、苯乙烯/Ν-環己基馬來醯亞胺/四氫-2 Η -吡 喃-2-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2- ( 6-羥 基-己醯氧基)乙基共聚物、苯乙烯/Ν-環己基馬來醯亞胺/ 四氫-2 Η-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/4-乙烯基 酚共聚物、苯乙烯/Ν-苯基馬來醯亞胺/四氫-2 Η -吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚 φ 物、苯乙烯/Ν-苯基馬來醯亞胺/四氫-2 Η -吡喃-2-基酯/甲 基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2- (6-羥基-己醯氧基) 乙基共聚物、苯乙烯/Ν-苯基馬來醯亞胺/四氫-2 Η -吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/4-乙烯基酚共聚物等。 此等中,由共聚合反應性、耐熱性等來看,以苯乙烯 /Ν-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯 /甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/Ν-環己基馬來醯 亞胺/1-甲基環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/ 甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/Ν-環己基馬來醯 -21 - 200808856 (18) 亞胺/1-乙基環己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/ 甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/N-環己基馬來醯 亞胺/1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/ 甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/N-環己基馬來醯 亞胺/四氫-2 Η -吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基 • 丙烯酸2-羥基乙基共聚物、苯乙烯/Ν-苯基馬來醯亞胺/甲 基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基 φ 共聚物、苯乙烯/Ν-苯基馬來醯亞胺/1-甲基環己基甲基丙 烯酸酯/甲基丙烯酸縮水·甘油酯/甲基丙燒-酸2-羥基乙墓共 聚物、苯乙燦/Ν-苯基馬來醯亞胺/1-乙基環己基甲基丙烯 酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚 物、苯乙烯/Ν-苯基馬來醯亞胺/1-乙基環戊基甲基丙烯酸 酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物 、苯乙烯/Ν·苯基馬來醯亞胺/四氫-2 Η-吡喃-2-基酯/甲基 丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基共聚物爲佳。 φ 共聚合物〔A〕以膠體滲透層析(抽出溶劑爲四氫呋 喃)測定聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下以『Mw』 表示)以 1000〜1000 00爲佳,以2000〜50000更佳,以 3 000〜40000特佳。Mw未滿1 000時,組成物之塗佈性不 足、或所形成之保護膜的耐熱性不足。另一方面,Mw超 過1 00000時,燒成時有膜粗糙等情形發生。 另外,共聚物〔A〕之分子量分佈(Mw/Mn )以 5.0 以下爲佳,以3.0以下更佳。 此般共聚物,共聚物〔A〕中,使該聚合性不飽和化 -22- 200808856 (19) 合物(a-1 )〜(a-5 )於適當溶劑及適當聚合起始劑存在下 ,可以公知之方法,如自由基聚合法合成。 本發明之組成物中,除共聚物〔A〕外,可依需要更 含有酸酐〔B〕、硬化促進劑〔C〕、陽離子聚合性化合物 〔D〕、接著助劑〔E〕、界面活性劑〔F〕及感熱性酸產 * 生劑〔G〕。 酸酐〔B〕 本~發,之組成物爲使所-成保護膜之^耐-熱-性及硬度提-升 ,可含有酸酐〔B〕。酸酐〔B〕方面,如以(b -1 )含由 具酸酐基之聚合性不飽和化合物來源之重複單元之聚合物 (但是除了共聚物〔A〕外),及(b-2 )多價羧酸酐爲佳 〇 (b-1 )含由具酸酐基之聚合性不飽和化合物來源之 重複單元之聚合物,如,不飽和多價羧酸酐與烯烴性不飽 和化合物之共聚物。不飽和多價羧酸酐方面,如,選自由 衣康酸酐、檸康酸酐、馬來酸酐、及順式1,2,3,4-四氫苯 二甲酸酐所成群之至少1種。 又,烯烴性不飽和化合物方面,如,選自由苯乙烯、 p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、t-丁基 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸三環〔5·2· 1.02,6〕癸基-8-基、2-甲基環己基丙烯酸酯、苯基馬來醯亞胺及環己基所成群之 至少1種。 具酸酐基之聚合性不飽和化合物與烯烴性不飽和化合 -23- 200808856 (20) 物之共聚物1 00重量份中之具酸酐基聚合性不飽和化合物 之共聚合比例以1〜SO重量份爲佳,以10〜60重量份更 佳。藉由使用此共聚物,可得到平坦化性優異之保護膜。 具酸酐基之聚合性不飽和化合物與烯烴性不飽和化合 物之共聚物的適合例子方面,如馬來酸酐共聚物/苯乙烯 ' 、檸康酸酐/甲基丙烯酸三環〔5·2·1·02,6〕癸基-8-基共聚 物等。 φ 又,該具酸酐基之聚合性不飽和化合物與烯烴性不飽 和化合物之共聚物之聚苯乙烯換算重量平均分子量以500 〜50000爲佳,以500〜10000更佳。藉由使用此分子量範 圍之共聚物,可得到平坦化性優異之保護膜。 該多價羧酸酐(b-2 )方面,如,衣康酸酐、琥珀酸 酐、檸康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、三苯胺基甲酸酐、馬 來酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、伏苓酸 酐之脂肪族二羧酸酐;1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環戊烷 φ 四羧酸二酐之脂環族多價羧酸二酐、苯二甲酸酐、均苯四 甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐之芳香族多價竣 酸酐;乙二醇雙偏苯三酸酐酯、甘油三偏苯三酸酐酯等之 含酯基酸酐。此中,芳香族多價羧酸酐中,因可得耐熱性 高之硬化膜,特別偏好使用偏苯三酸酐。 酸酐〔B〕之含量,對於共聚物〔A〕1〇〇重量份而言 ,以2〜1 0 0重量份爲佳,以5〜6 0重量份更佳。 硬化促進劑〔C〕 -24 - 200808856 (21) 硬化促進劑〔C〕可與爲提升形成保護膜之耐熱性及 硬度用之酸酐〔B〕倂用,含於本發明之組成物。 硬化促進劑〔C〕之具體例有: 2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑 、2,4-二胺基-6-〔 2’-甲基咪唑基(丨’)〕-乙基-s-三吖嗪 • 、2,4-二胺基-6-〔2’-十一基咪唑基(1’)〕-乙基-^三吖 嗪、2,4-二胺基-6-〔2’-乙基- 4’-甲基咪唑基十一基咪唑基 φ (1,)〕-乙基-s-三吖嗪、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2- 苯基-4-甲基-5 7經甲基咪哩、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成 物、2,4-二胺基-6-〔 2’-甲基咪唑基(1’)〕-乙基-s-三吖 嗪三聚異氰酸加成物等。 硬化促進劑之含量,對於共聚物〔A〕1 00重量份而 言,以0.000 1〜10重量份爲佳,以耐熱性及保存安定性 觀點來看以0.001〜1重量份更佳。 φ 陽離子聚合性化合物〔D〕 陽離子聚合性化合物〔D〕,爲了提升形成保護膜之 _ ITO蝕刻耐性,可含於本發明之組成物中。陽離子聚合性 化合物〔D〕方面,如以使用分子內具有2個以上環氧乙 基或環氧丁基之化合物(但不包含該共聚物〔A-1〕)爲 佳。分子內具有2個以上環氧乙基或環氧丁基之化合物方 面,如分子內具有2個以上環氧基之化合物或分子內具有 2個以上3,4-環氧基環己基之化合物。
分子內具有2個以上環氧基之化合物方面,如雙酚A -25- 200808856 (22) 二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油 醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚 '氫化雙酚AD二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚 、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚等 雙酚化合物之二縮水甘油醚; * 1,4_丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘 油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇 φ 二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等之多價醇之聚縮 水甘油醚; 由乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多價醇中加成上1種或 2種以上之氧化伸烷基而得之聚醚聚醇之聚縮水甘油醚; 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂; 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂; 聚苯酚型環氧樹脂; 脂肪族長鍊二鹼基酸之縮水甘油酯; Φ 高級脂肪酸之縮水甘油酯; 環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。 . 分子內具有2個以上環氧基之化合物的市售品方面, 如雙酚 A 型環氧樹脂·· EpikotelOOl、Epikotel 002、 Epikotel003、Epikotel 004、Epikotel 007、Epikotel 009、 Epikote 1010、Epikote828 (以上爲 Japan Epoxy Resins C〇.,Ltd·(股)製)等; 雙酣F型環氧樹脂方面,有Epikote807 (爲Japan Epoxy R e s i n s C ο · 5 L t d ·(股)製)等; -26- 200808856 (23) 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂方面有Epikotel52、Epikotel54 、Epikotel57S65 (以上爲 Japan Epoxy Resins Co.,Ltd·( 股)製)、EPPN201、EPPN202 (以上爲日本化藥(股) 製)等;
甲酚酚醛清漆型環氧樹脂方面有EOCN102、EOCN103S、 EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027 (以上爲 曰本化藥(股)製)、Epikotel80S75 (爲 Japan Epoxy Resins Co·,Ltd.(股)製)等; 聚苯酚型環氧樹脂有 Epikotel032H60、EpikoteXY-4000 ( 爲 Japan Epoxy Resins Co ·,Ltd.(股)製)等; 環狀脂肪族環氧樹脂有 CY_175、CY-177、CY-179、
AralditCY-182 > AralditC Y-1 92 ^ AralditC Y-1 84 ( Ciba
Specialty Chemicals (股)製)、ERL -42 3 4、ERL-42 9 9、 ERL-422 1 、 ERL-4206 (以上爲 U.C.C 社製)、 S ho dyne 5 0 9 (昭和電工(股)製)、Epiclon200、同 400 (以上爲大日本油墨(股)製)、Epikotel871、 Epiko tel 872 (以上爲 Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.(股) 製)、ED-566 1、ED5662 (以上爲 H0ECHST CELANESE CORPORATION 製)等; 脂肪族聚縮水甘油醚方面有epolightioomf (共榮社化 學(股)製)、EPIOLTMP (日本油脂(股)製)等; 分子內具有2個以上3,4 -環氧基環己基之化合物方面 ,3,4-環氧基環己基甲基3’,45-環氧基環己烷羧酸酯、2-(354-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-甲基-二 -27- 200808856 (24) 噁烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯 環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環: 環己基-3,,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、 3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物 二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙( 環己烷羧酸酯)、內酯改性3,4-環氧基環己基 環氧基環己烷羧酸酯等。 p 此等陽離子聚合性化合物〔D〕中,以苯 型環氧樹脂及聚苯酚型環翁樹脂爲佳。 本發明之樹脂組成物中陽離子聚合性化会 含量,對於共聚物〔A〕100重量份而言,以: 份爲佳,以5〜100重量份更佳,以10〜50重 陽離子聚合性化合物〔D〕之使用量多於200 組成物之塗佈性會產生問題,另一方面,如未 時,則所得保護膜可能硬度不足。 〔E〕接著助劑 _ 〔 E〕接著助劑係爲了提升所形成保護膜 著性,可含於本發明之組成物中。 此等〔E〕接著助劑方面,如可使用含反 之官能性矽烷偶合劑。該反應性取代基方面, 基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等。 〔E〕接著助劑之具體例,如三甲氧基甲 香酸、r -甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽院、 、雙(3,4- 氧基-6-甲基 伸甲基雙( 、乙二醇之 3,4-環氧基 甲基-3’,4’- 酚酚醛清漆 Γ物〔D〕之 3〜2 0 0重量 量份最佳。 重量份時, 滿3重量份 與基板之密 應性取代基 如羧基、甲 砂院基安息 乙烯基三乙 -28- 200808856 (25) 醯氧矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、r-異氰酸酯丙基三乙 氧基砂院、τ -縮水甘油氧丙基三甲氧基砂院、7 -縮水甘 油氧丙基三乙氧基矽烷' θ- (3,4-環氧基環己基)乙基三 甲氧基矽烷等。
此等〔Ε〕接著助劑,對於共聚物〔A〕1 00重量份而 • 言,以3 0重量份以下爲佳,以2 5重量份以下更佳。〔E 〕接著助劑之量超過30重量份,則有所得保護膜之耐熱 φ 性不足的情況。 〔F〕界面活性劑 界面活性劑係爲了使本發明之樹脂組成物之塗佈性提 升而添加。 此等界面活性劑之例,如氟系界面活性劑、矽酮系界 面活性劑、非離子系界面活性劑、其他之界面活性劑等。 該氟系界面活性劑方面,如BM CHIMIE公司製商品 φ 名·· BM-1 000、BM-1 100,大日本油墨化學工業(股)製 商品名:MEGAFACEF142D、同 F172、同 F173、同 F183 ,Sumitomo 3M Limited 製商品名:FluoradFC-13 5、同 FC-170、同 FC-43 0、同 FC-431,NEOS CO·,LTD·製商 品名:Ftergent250、同 251、同 222F、FTX-218,ASAHI GLASS CO·,LTD·製商品名:SurflonS-1 12、同 S-1 13、 同 S-131、同 S141、同 S-145、同 S382、同 SC-101、同 SC102、同 SC-103、同 SC104、同 SC-105、同 SC-106 等 市售品。 -29- 200808856 (26) 該砂酮系界面活性劑方面,如Dow Corning To ray Co.,Ltd·製 商品名:SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190、PAINTAD19 > FZ-2101 、同 77、同 2118、L-7001、L-70 02,BYK-Chemie Japan KK製商品名:Byk-300、同 306、同 310、同 3 3 5、同 341、同 344、同 370,Shin-Etsu Chemical Co·,Ltd.製商 品名:KP341 ,新秋田化成(股)製 商品名·· • EFTOPEF301、同 EF3 03、同 EF3 52 等市售品。 該非離子系界面活性111 —方面,有聚氧乙烯烷基醚、聚 氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯二烷基醚等。 該聚氧乙烯烷基醚方面,有聚氧乙烯月桂酸醚、聚氧 乙烯硬酯基醚、聚氧乙烯油酸基醚等,聚氧乙烯芳基醚方 面,有聚氧乙烯辛基酚基醚、聚氧乙烯壬基酚基醚,聚氧 乙烯二烷基醚方面,有聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二 硬酯酸酯等。 • 該其他界面活性劑方面,有共榮社化學(股)製商 品名:甲基丙烯酸系共聚物P〇lyflowNo.57、同Νο·90等 〇 此等之〔F〕界面活性劑之添加量,對於共聚物〔A〕 1 〇〇重量份而言,以5重量份以下爲佳,以2重量份以下 更佳。界面活性劑之量超過5重量份時,於塗佈步驟可能 易產生塗膜之膜粗糙。 〔G〕感熱性酸產生劑 -30- 200808856 (27) 本發明之組成.中,可含有感熱性酸產生劑。感 酸產生劑方面,如硫鑰鹽、苯并噻唑鑰鹽、銨鑰鹽、 等,此等中偏好使用硫鑰鹽、苯并噻唑鑰鹽。 溶劑 * 本發明之樹脂組成物中,可藉由將上述各成分均 溶解或分散於適當之溶劑中而調製。所使用之溶劑方 φ 偏好使用可溶解或分散組成物之各成分,而不與各成 生反應者爲佳。 此等溶劑方面,如醇、醚、甘油醚、乙二醇烷基 酸酯、二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丁二 烷基醚、丁二醇烷基醚乙酸酯、丁二醇烷基醚丙酸酯 香族烴、酮、酯等。 此等之具體例子方面,醇類有甲醇、乙醇、苯基 , φ 醚類有四氫呋喃等; 甘油醚,如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等; 乙二醇院基醚乙酸酯方面,如甲基溶纖劑乙酸酯、乙 纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙 乙酸酯等; 二乙二醇單烷基醚方面,有二乙二醇單甲基醚、二乙 單乙基醚等; 二乙二醇二烷基醚方面,如二乙二醇二甲基醚、二乙 二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等; 熱性 鳞鹽 一地 面, 分產 醚乙 醇單 、芳 醇等 基溶 基醚 二醇 二醇 -31 - 200808856 (28) 丙二醇單院基醚方面,如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、 丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等; 丙二醇烷基醚乙酸酯方面,如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二 醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙 酸酯等; ' 丙二醇烷基醚丙酸酯,如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙 基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯 • 等; 芳香-族烴方面,如甲苯、二甲苯等; 酮方面,如甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基異戊基酮等; 酯類方面,如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸 丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2 -甲基丙酸甲酯、2-羥 基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基 乙酸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、 φ 3 -羥基丙酸甲酯、3 -羥基丙酸乙酯、3 -羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯 I 、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、 乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙 氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧 基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基 乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基 丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲 氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、 -32 - 200808856 (29) 2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲 酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙 酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧 基丙酸丙酯、3 -甲氧基丙酸丁酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯 、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸 丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基 B 丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等等。 此等中,以醇、二乙二醇、丙二醇;^基·乙酸酯、乙二 醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚爲佳,特別以苄基醇 、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙 基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯 、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、3 -甲氧 基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯爲佳 〇 φ 溶劑之使用量方面,本發明組成物中之總固形份(含 溶劑之組成物總量減去溶劑之量)之含有量以1〜5 0重量 . %爲佳,以5〜40重量%之範圍更佳。 該溶劑可同時與高沸點溶劑倂用。於此可倂用之高沸 點溶劑方面,有N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N_ 甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲 基吡咯烷酮、二甲基亞碼、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮 基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸 苄基酯、安息香酸乙酯、硝酸二乙酯、馬來酸二乙酯、 -33- 200808856 (30) r - 丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙基酯、苯基溶纖乙酸酯 倂用高沸點溶劑時之使用量方面,相對於總溶劑量’ 以90重量%以下爲佳,以80重量%以下更佳。 如上所調製之組成物,使用微孔過濾器等濾過後’供 * 給使用·,微孔過濾器之孔徑以0.2〜3·0μιη爲佳、以孔徑 0.2〜0.5 μ m程度更佳。 彩色濾光片之保護膜之形一成 接著,說明甩本發明之組成物形成彩色濾光片保護膜 之方法。 將本發明之樹脂組成物溶液塗佈於基板表面,經預先 烘烤處理除去溶劑形成塗膜,經進行加熱處理可形成目的 之彩色濾光片之保護膜。 可作爲上述基板使用者,如可使用玻璃、石英、矽、 # 樹脂等之基板。樹脂方面,如聚乙烯對苯二甲酸、聚丁烯 對苯二甲酸、聚醚碼、聚碳酸酯、聚亞胺及環狀烯烴之開 - 環聚合物及其氫添加物之樹脂。 塗佈法方面,可採用如噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法 、棒式塗佈法、噴射法等適宜之方法,特別是以使用旋轉 塗佈機、非旋轉塗佈機、狹縫擠壓式塗佈機爲佳。 該預烘烤之條件,因各成分之種類及搭配比例等而異 ,以採用70〜9 0°C、1〜15分鐘之條件爲佳。塗膜之厚度 以0.15〜8·5μιη爲佳,以0.15〜6·5μπι更佳,以0.15〜 -34- 200808856 (31) 4.5 μιη又更佳。此所說之塗膜厚度係指溶劑除去後之厚度 〇 塗膜形成後之加熱處理可經由加熱板及無塵烤箱等適 當的加熱裝置而實施。處理溫度以150〜25 0°C爲佳,加熱 時間,使用加熱板時爲5〜3 0分鐘,使用烤箱時可採用3 0 • 〜90分鐘之處理時間。 又,於樹脂組成物中使用感放射線性酸產生劑時,將 φ 該樹脂組成物塗佈於基板表面,經預烘烤除去溶劑後成爲 塗膜後,經實施放射線照射處理(曝光處理)可形~"成目的 之保護膜。可依必要性,於曝光處理後進一步進行加熱處 理。 於該放射線之照射處理可使用之放射線方面,如可見 光、紫外光、遠紫外光、電子射線、X光等。以包含190 〜4 5 0 n m之波長光之紫外線爲佳。 曝光量以 100〜20000J/m2、以 1 5 0〜1 0000 J/m2更佳 放射線照射後可進一步進行任意之加熱處理。此時之 . 加熱溫度以1 5 0〜25 0 °c爲佳。加熱裝置,可使用如加熱板 及無塵烤箱等適當的加熱裝置。加熱時間,使用加熱板時 爲5〜30分鐘,使用烤箱時可採用30〜90分鐘之處理時 彩色濾光片之保護膜 如此形成之保護膜,其膜厚以〇 . 1〜8 μπι爲佳’以0.1 -35- 200808856 (32) 〜6μπι更佳’以0·1〜4μιη·又更佳。又,本發明之保護膜 於具有彩色濾光片段差之基板上形成時,該膜厚係由彩色 濾光片最上方起之厚度。 本發明之保護膜,如下述實施例說明,可滿足密著性 、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶劑性等,同 時於加熱狀態下不因負重而凹陷,適宜作爲具使於基層基 板上形成之彩色濾光片之段差平坦化性能之優異光裝置用 保護膜。 特別是,本發明之保霞膜…,於面版製造歩驟中有超過 25 0°C之加熱,藉由其在270 °C有良好之尺寸安定性可保證 其在該場合有充足之耐熱性。 【實施方式】 實施例 以下之合成例、實施例,進一步說明本發明,但本發 明並不爲以下之實施例所限制。 共聚物之製造 合成例1 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2’-偶氮二 異丁腈5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯200重量份。接 著,添加甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份、苯乙烯30重 量份及甲基丙烯酸2-羥基乙酯20重量份,於置換入氮氣 後開始低速攪拌。將溶液溫度升至70 °C,保持此溫度5小 -36- 200808856 (33) 時後得到含共聚物(A-l )之共聚物溶液。所得之共聚物 溶液之固形份濃度爲33.0重量%。 合成例2 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2’-偶氮二 ' 異丁腈5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯200重量份。接 著,添力口 3-ethy 1-3-( meth) acroyloxyl methyl oxetane 6 0 $ 重量份、苯乙嫌20重量份及甲基丙燒酸2 -經基乙酯2 0重 量份,於貧換入氮氣後開始低速攪拌。將溶液溫度升至70 °C,保持此溫度5小時後得到含共聚物(A-2 )之共聚物 溶液。所得之共聚物溶液之固形份濃度爲32.8重量%。 合成例3 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2’-偶氮二 (2,4-二甲基戊腈)5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯20 0 φ 重量份。接著,添加甲基丙烯酸縮水甘油酯5 0重量份、 苯乙烯1 0重量份、N-環己基馬來醯亞胺1 0重量份、甲基 • 丙烯酸1〇重量份及甲基丙烯酸2-羥基乙酯20重量份,於 置換入氮氣後開始低速攪拌。將溶液溫度升至70 °C,保持 此溫度5小時後得到含共聚物(A-3 )之共聚物溶液。所 得之共聚物溶液之固形份濃度爲32.9重量%。 合成例4 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2’-偶氮二 -37- 200808856 (34) (2,‘二甲基戊腈)5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯200 重量份。接著,添加甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份、 苯乙烯10重量份、N-苯基馬來醯亞胺10重量份、甲基丙 烯酸10重量份及甲基丙烯酸2-羥基乙酯20重量份,於置 換入氮氣後開始低速攪拌。將溶液溫度升至70 °C,保持此 * 溫度5小時後得到含共聚物(A-4 )之共聚物溶液。所得 之共聚物溶液之固形份濃度爲32.9重量%。 合成-例5 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2’-偶-氮二 (2,4-二甲基戊腈)5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯20 0 重量份。接著,添加甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份、 苯乙烯10重量份、N-苯基馬來醯亞胺10重量份、甲基丙 烯酸10重量份及甲基丙烯酸1,2-二羥基乙酯20重量份, 於置換入氮氣後開始低速攪拌。將溶液溫度升至70 °C,保 φ 持此溫度5小時後得到含共聚物(A-5 )之共聚物溶液。 所得之共聚物溶液之固形份濃度爲33.0重量%。 合成例6 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2’-偶氮二 (2,4-二甲基戊腈)5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯200 重量份。接著,添加甲基丙烯酸縮水甘油酯5 0重量份、 苯乙烯1 〇重量份、N-苯基馬來醯亞胺1 〇重量份、甲基丙 烯酸10重量份及甲基丙烯酸2- ( 6-羥基-己醯氧基)乙酯 -38- 200808856 ¢35) 20重量份,於置換入氮氣後開始低速攪拌。將溶液溫度升 至70°C,保持此溫度5小時後得到含共聚物(A-6)之共 聚物溶液。所得之共聚物溶液之固形份濃度爲3 2 · 7重量% 合成例7 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2,-偶氮二 (2,4-二甲基戊腈)5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯200 重量份。接著,添加甲基丙烯酸縮水甘油酯5 0重量份、 苯乙烯10重量份、N -苯基馬來醯亞胺10重量份、甲基丙 烯酸10重量份及4-乙烯苯酚20重量份,於置換入氮氣後 開始低速攪拌。將溶液溫度升至70 °C,保持此溫度5小時 後得到含共聚物(A-7 )之共聚物溶液。所得之共聚物溶 液之固形份濃度爲33.2重量%。 合成例8 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2’-偶氮二 (2,4-二甲基戊腈)5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯200 重量份。接著,添加 3-ethyl-3- ( meth) acroyloxyl methyl oxetane 50重量份、苯乙烯10重量份、N-苯基馬來醯亞 胺10重量份、甲基丙烯酸10重量份及甲基丙烯酸2-羥基 乙酯20重量份,於置換入氮氣後開始低速攪拌。將溶液 溫度升至7 0 °C,保持此溫度5小時後得到含共聚物(A- 8 )之共聚物溶液。所得之共聚物溶液之固形份濃度爲3 3.0 -39- 200808856 (36) 重量%。 合成例9 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2’-偶氮二 (2,4-二甲基戊腈)5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯200 * 重量份。接著,添加甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯50重 量份、苯乙烯10重量份、N-苯基馬來醯亞胺10重量份、 φ 甲基丙烯酸10重量份及甲基丙烯酸2-羥基乙酯10重量份 ,於置換入氮氣後開始低速攪拌。將溶液溫度升至70°c, 保持此溫度5小時後得到含共聚物(A-9 )之共聚物溶液 。所得之共聚物溶液之固形份濃度爲32.8重量%。 合成例1 〇 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2’-偶氮二 (2,4-二甲基戊腈)5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯200 φ 重量份。接著,添加甲基丙烯酸2 -甲基縮水甘油酯5 0重 量份、苯乙烯10重量份、N-苯基馬來醯亞胺1〇重量份、 、 1-乙基環己基甲基丙烯酸酯1〇重量份及甲基丙烯酸2-羥 基乙酯20重量份,於置換入氮氣後開始低速攪拌。將溶 液溫度升至70 °C,保持此溫度5小時後得到含共聚物( A-1 0 )之共聚物溶液。所得之共聚物溶液之固形份濃度爲 3 2.7重量%。 合成例1 1 -40- 200808856 (37) 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2,-偶氮二 (2,4-二甲基戊腈)5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯200 重量份。接著,添加甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯5〇重 量份、苯乙烯10重量份' N-苯基馬來醯亞胺10重量份、 1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯10重量份及甲基丙烯酸2-經 • 基乙酯20重量份,於置換入氮氣後開始低速攪拌。將溶 液溫度升至70 °C,保持此溫度5小時後得到含共聚物( 0 A-11)之共聚物溶液。所得之共聚物溶液之固形份濃度爲 3—2.7 重量 %。 比較合成例1 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2’_偶氮二 異丁腈5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯200重量份。接 著,添加甲基丙烯酸縮水甘油酯70重量份及苯乙烯3 〇重 量份,於置換入氮氣後開始低速攪拌。將溶液溫度升至7 0 φ °C,保持此溫度5小時後得到含共聚物(a-1 )之共聚物 溶液。所得之共聚物溶液之固形份濃度爲3 2.9重量%。 比較合成例2 於具有冷卻管及攪拌機之燒瓶中,添加2,2 ’ -偶氮二 (2,4-二甲基戊腈)5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯200 重量份。接著’添加甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份、 苯乙烯20重量份、N-環己基馬來醯亞胺20重量份及甲基 丙烯酸1 〇重量份,於置換入氮氣後開始低速攪拌。將溶 -41 - 200808856 (38) 液溫度升至70 °C,保持此溫度5小時後得到含共聚物(a- 2 )之共聚物溶液。所得之共聚物溶液之固形份濃度爲 3 2.8重量%。 樹脂組成物之調製及評估 • 實施例1 添加於該合成例1所得之含共聚物(A-1 )之溶液( φ 相當於共聚物(A-1 ) 1 00重量份(固形份)之量)與(E-1) r-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷5.0重量份、(F-1) 界面活性劑.SH-28PA(Dow Corning Toray Co·,Ltd.製) 0.1重量份,進一步添加丁二醇單甲基醚乙酸酯(S-l)及 二乙二醇乙基甲基醚(S-2 )以8比2之比例使固形分濃 度成爲20重量%後,以孔徑0·5 μπι之微孔過濾膜過濾,調 製成樹脂組成物。 以旋轉塗佈機將上述組成物塗佈於Si02浸漬玻璃基 φ 板上,於加熱板上8 〇 °C、5分鐘預烘烤後後形成塗膜,進 一步於烤箱中 230 °C、60分鐘加熱處理後,形成膜厚 2·0μιη之保護膜。 * 保護膜之評估 (1 )透明性之評估 關於具有如上所形成之保護膜的基板,以分光光度計 (1 50-20型雙光束(日立製作所(股)製))測定400〜 800nm之透過率。400〜800nm之透過率的最小値如表1 -42- 200808856 (39) 所示。此値在9 5 %以上時,保護膜的透明性良好。 (2 )耐熱尺寸安定性之評估 關於具有如上所形成之保護膜的基板,於烤箱 Τ: 1小時之條件加熱,測定加熱前後之膜厚。如下 之耐熱尺寸安定性如表1所示。此値在95 %以上時 尺寸安定性良好。 耐熱尺寸安定性=(加熱後之膜厚)/ (力『熱·前之靡 10 0(%) (3 )耐熱變色性之評估 關於具有如上所形成之保護膜的基板,於烤箱 °C 1小時之條件加熱,將加熱前後之透明性如上述 樣地測定。如下式算出之耐熱變色性如表1所示。 5 %以下時,耐熱變色性良好。 耐熱變色性=加熱前之透過率-加熱後之透過率( (4 )表面硬度之測定 關於具有如上所形成之保護膜的基板,根據 5400-1 990之8.4.1鉛筆刻畫試驗測定保護膜之表 。此値如表1所示。此値爲4H或更硬時,表面硬
中 250 式算出 ,耐熱 I厚)X 中 25 0 (1 )同 此値在 %) JIS K- 面硬度 ί度良好 -43- 200808856 (40) (5 )動態微小硬度之測定 關於具有如上所形成之保護膜的基板,使用島津動態 微小硬度計DUH-201 ((股)島津製作所製)’經稜角 11 5。三角錐(賀魯克必其型)之擠壓試驗,在荷重:〇·1 gf 、速度:0.0145gf/sec.、保持時間:5sec·、於溫度23°C及 1 40 °C之測定條件,測定保護膜之動態微小硬度。結果如 表1所示。 (6 )密著性之評估 關於具有如上所形成之保護膜的基板,進行壓力鍋試 驗(120°C、濕度 10 0%、4 小時)後,經 JIS K5400- 1 990 之8.5.3附著性棋盤格膠帶法評估保護膜之密著性(相對 於Si02之密著性)。棋盤格1〇〇個中,殘留之棋盤格之 數如表1所示。 又,對於Cr密著性之評估方面,以Cr基板取代Si02 浸漬玻璃基板,其他則同上述方式,形成膜厚2 ·0 Km之保 護膜,以上述棋盤格膠帶法同樣地進行評估。結果如表1 所示。 (7 ) ITO蝕刻耐性之評估 關於具有如上所形成之保護膜的基板,以日本真空技 術(股)製 HiSh rate SPuttering 裝置 SH- 5 5 0_C12、ΙΤΌ 中間電極(ITO充塡率95%以上,In2〇3/SnO2 = 90/10重量 -44 - 200808856 (41) 比)、於60°C實施ITO濺鍍。此時減壓度爲1.0xl (T5Pa、 Ar 氣體流量爲 3.12xl(T3m3/h、02 氣體流量 1.2xl(T5m3/h )。將濺鍍後之基板於該無塵烤箱中240°C x60min加溫後 ,實施黏合。接著將基板設置於旋轉塗佈機,將JSR (股 )製 G線用正光阻 PFR3650-2 1 cp滴於基板上,以 35〇〇rpmx3〇sec塗佈。將基板於加熱板90°Cx2min加溫除 去溶劑。之後,藉由ΙΟμηι/ΙΟμιη之圖案光罩,以曝光機 Canon PLA501F ( Canon (股)製)以各hi 線(波長 436nm 、40511311、36511111 之強度比=2.7:2.5:4.8)換算爲1線 照度爲 23mW/m2、25mj/m2之曝光量照射,室溫下,以 2_4%TMAH水溶液浸漬60秒顯像,再以超純水洗淨60秒 後,風乾。之後於無麈烤箱中150°C x60miri進行後烘烤。 蝕刻劑係爲硝酸/鹽酸以1 /3之重量比混合供應。將基板浸 漬於飩刻劑中,約1〇秒後取出基板,決定形成ΙΟμπιΙΤΟ 線之適量蝕刻時間,於光學顯微鏡計測適量飩刻時間1.2 倍之ΙΤΟ線寬度,結果如表1所示。ΙΟμπιΙΤΟ線之保持率 愈高,則ΙΤΟ飩刻耐性愈佳。 (8 )保存安定性之評估 實施例1中所調製之保護膜形成用之樹脂租成物之黏 度,以東京計器(股)製ELD型黏度計測定。之後,將 該組成物於25T:靜置,每日測定在25°C之溶液黏度。以 剛調製好之黏度爲基準求得5%黏度增加所需日數,此日 數如表1所示。此日數在20天以上,稱爲保存安定性佳 -45- 200808856 (42) (9)平坦化性之評估 在Glass Wefei:基板上,將顏料系彩色光阻(商品名 『JCR RED 689』、『JCR GREEN 706』、『CR 8200B』 ,以上爲ISR (股)製)以旋轉塗佈機塗佈後,於加熱板 上90°C、150秒預烘烤形成塗膜。之後,藉由所定之圖案 光罩,以曝光機Canon PLA501F ( Canon (股)製)以ghi 線(波長 4 3 6nm、4 0 5nm、3 65nm 之-強-度比=2·7 : 2.5 : 4.8)換算爲i線2_000J/m2之曝光量照射,以0.05%氫氧化 鈉水溶液顯像,再以超純水洗淨60秒後於烤箱中23 0°C、 3 Omin進行加熱處理,形成紅、綠及青之3Γ色條紋狀之彩 色濾光片(條紋寬度ΙΟΟμπι)。 將此彩色濾光片所形成之基扳表面凹凸以表面粗度計 『a -step』(商品名·· Tencor Japan製)測定,係爲 1·0μιη。但測定長2000μιη、測定範圍2000μιη方形、測定 點數η = 5。也就是測定方向爲紅、綠、青方向之條紋短軸 方向及紅·紅、綠·綠、青·青之同色之條紋長軸方向之 2方向,各方向之η = 5(合計之η數爲10)。 如上述,將該保護膜形成用組成物以旋轉塗佈機塗佈 後,於加熱板上90°C、5分鐘預烘烤後形成塗膜,再於烤 箱中23 0°C、60分鐘進行加熱處理,於彩色濾光片上形成 膜厚2·0μιη之保護膜。但此所指之膜厚,係由基板上所形 成之彩色濾光片之最上部算起之厚度。 -46- 200808856 (43) 關於如上所形成之於彩色濾光片上具有保護膜之基板 ,以接觸式膜厚測定裝置a -step ( Tencor Japan (股)製 )測定保護膜表面之凹凸。但測定長2000μιη、測定範圍 2 00 0 μπι方形、測定點數η = 5。也就是測定方向爲紅、綠、 青方向之條紋短軸方向及紅·紅、綠·綠、青·青之同色 之條紋長軸方向之2方向,各方向之η = 5 (合計之η數爲 1 〇 )。測定之最高部與最低部之高低差(nm )之十次平均 値如表1所示。此値小於200nm時,爲平坦化性良好。 實施例2〜1 3及比較例1〜3 組成物之各成分之種類及量如表1記載,使用表1之 溶劑調成表1之固形份濃度外,其他與實施例1相同地調 製樹脂組成物。 使用如上所調製之保護膜形成用之樹脂組成物,如實 施例1同樣地形成保護膜,進行評估。結果如表1所示。 實施例14 β 組成物之各成分之種類及量如表1記載,使用表1之 溶劑調成表1之固形份濃度外,其他與實施例1相同地調 製樹脂組成物。 取代旋轉塗佈機,使用狹縫塗佈機塗佈外,與實施例 1相同地調整樹脂組成物’形成保護膜,進行評估。結果 如表1所示。 -47- 200808856 (44)
I術 實施例 σ> ! I 1 ! 1 O r^4 1 1 ! ! 1 i 1 1 1 s I iO I ! 1 T-H 〇 00 1 1 I I o 1 1 1 I 1 1 I 1 1 1 s 1 in I ! d 1 卜 1 1 1 O t-H 1 ! 1 I 1 1 1 1 1 I ! s i LO I 1 r-H 1 CO 1 1 o 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 s LO 1 T-H o 1 1 in 1 1 o rH 1 1 1 1 1 1 i 1 1 I 1 1 s 1 in 1 i-H o I 1 寸 1 1 o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 LO 1 r—( o 1 1 CO 1 o t—1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 . 1 1 o r-H c> 1 1 in 1 c> 1 1 CSI O ▼-H 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 o i-Η 1 1 LO 1—4 o 1 ! 1 t-H o 1 1 1 1 1 ! 1 i 1 1 1 I 1 1 1 1 LO T-H 〇· I 1 1 A-1 A- 2 A- 3 A- 4 A- 5 A-6 A- 7 j A~8 | A- 9 1 A-10 | A-ll I ΐ CS1 T-H CQ c-l D-1 D-2 E-l F-l F- 2 F-3 F- 4 共聚合物(A) ⑻成分 (c)成分 〇D)成分 ⑻成分 ⑻成分 -48- 200808856 (45) 實施例 0¾ S-l/S-2 =8/2 0¾ σ> 00 σ> CO X LO oo S-l/S_2 =8/2 ο σ> 00 0¾ CO X ΙΟ ίο ο τ-Η ο ο 16日以 上 § τΗ 卜 S-l/S-2 -8/2 § σ> Οϊ 〇> σ> CO X LO ca CO 00 CN3 ο 1-H ο ο 03 σί 16日以 上 8 r-H CO S-l/S-2 =8/2 <η σ> CO X LO CO 00 CSI ο τ-Η ο ο CS3 σ> 16日以 上 § r-H L〇 S-l/S-2 =8/2 05 Oi cn CO X m CSJ CO oo CSI ο 1-H ο ο OQ 16日以 上 S r-H 寸 S-l/S-2 -8/2 § 00: CO X LO CSI CO 00 ο 〇- ττΗ (Ni CT> 16日以 上 s r—4 oo S-1/S-2 =8/2 ⑦ CO X in CM CO 00 Cvl ο rH ο ο 00 16日以 上 s rH CSJ S-l/S-2 =8/2 § ⑦ σ> CO X uo CSI CO oo CM ο r-H ο ο 05 οό 16日以 上 § r-H t-H S-l/S-2 =8/2 ⑦ σ> ιη CO X. oo (NI <NI 00 ο τ-Η ο ο CTS 00 16日以 上 § r—^ 溶劑 1固形份濃度(%) 透明性(%) 耐熱尺寸安定性(%) I耐熱變色性 鉛筆硬度 1 23°C I | 140°C 1 1 si〇2 J ΙΤ0蝕刻耐性 (μπι) 保存安定性⑻ @25°C 平坦化能(nm) 動態 微小硬度 密著性
-49- 200808856 (46)
程I谳 比較例 CO 1 i 1 1 1 1 1 1 I I 1 1 o i—l I ! 1 1 LO τ-Η ο 1 1 1 CSI 1 ! 1 1 ! 1 I ! 1 1 I o i o rH o ! I LO τ—1 Ο ! ! I T—1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 o τ-Η 1 1 1 1 1 LO r-H ο 1 1 1 實施例 ! I 1 1 1 ! 1 1 1 1 〇 i—l 1 i 1 1 s I tn 1 ! 1 τ-Η Ο CO 1 1 ! I 1 1 1 1 1 o 1 1 1 1 1 s I LO 1 1 1 τ-Η ο 1 1 1 1 1 1 1 1 O i-H 1 1 1 1 1 1 s 1 LO 1 1 1 r-H τ-Η 1 1 1 1 1 1 ! o rH 1 i 1 1 1 1 1 S 1 LO 1 1 1 τ-Η ο 1 1 1 1 I 1 o T-H 1 1 1 1 1 1 1 1 s 1 LO 1 1 1 r-H Α-1 A~2 A- 3 A-4 A- 5 A-6 A-7 A- 8 1Al9^I | A-10 1 1 A-ll_I ΐ B-1 1 c-i D-l D -2 ώ F-2 F- 3 ί 共聚合物(A) ⑻成分 (c)成分 ⑼成分 ⑻成分 (F)成分 -50- 200808856 (47) 比較例 CO S-1/S-2 =8/2 σ> σ> g? CO X in in C<J ο ο ο CSI οό 16日以上 § CS1 CSI S-1/S-2 =8/2 Oi σ> CO X LO m tNI ο ο ο ο ΙΟ 00 16日以上 〇 § r-H S-1/S-2 =8/2 CM ΙΟ σί CO X CO 2 ο τ-Η ο ο ο 00 16日以上 〇 CSI 實施例 S-1/S-2 =8/2 〇 σ> cn 00 Oi §? το~ -X m (NI CO 00 Cvl ο r-H ο 16日以上 § τ-Η 〇〇 S-1/S-2 =8/2 § 00 Οϊ CO I in ίο 00 OQ ο ι-Η ο ο 16日以上 s l—Η CQ S-1/S-2 =8/2 σ> 00 σ> CO LO ίο 00 CSI ο τ-Η ο ο 5 16日以上 § τ-Η r-H S-1/S-2 =8/2 § σί 00 σν § CO X in CQ ο t-H ο ο 16日以上 s τ-Η 〇 S-1/S-2 =8/2 σ> σ> σ> g? CO X LO (NI CO oo Csl ο r—4 ο ο 16日以上 s r-H 溶劑 固形份濃度(%) 透明性(%) 耐熱尺寸安定性(%) £ 纒 耐熱變色性 鉛筆硬度 | 23〇C | | 140°C I 1 Si〇2 1 ΙΤ〇蝕刻耐性 (βία) 保存安定性⑻ @25°C 平坦化能(nxn) 動態 微小硬度 密著性
-51 - 200808856 (48) 又’表1中,酸酐(_B )、硬化促進劑(C )、陽離子 聚合性化合物(D )、接著輔助劑(E )、界面活性劑(F )、及溶劑(S)之略稱係各自表示以下之者。 B-1 :偏苯三酸酐 C-1 : 2 -苯基-4-甲基咪唑 D-1 :雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(了&0&11£?(^71163]113 Co.,Ltd·製商品名·· EPIKOTE828 )
D-2:酚醛清漆型環氧樹脂(japail Epoxy Resins Co.,Ltd· 製商品名:ΈΡΤΚΟΤΕ154 ) E_l: r-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷 F-1 ·砂酮系界面活性劑(D〇w Corning Toray Co·,Ltd.製 商品名:SH-28PA) F-2 :矽酮系界面活性劑(BYK-Chemie Japan KK製商品 名:Byk-344) F-3 :氟系界面活性劑(NE0S CO·,LTD.製商品名·· FtergentFTX-2 1 8 ) F-4:砂酮系界面活性劑(Dow Corning Toray Co·,Ltd.製 商品名:PAINTAD 1 9 ) S-l:丙二醇單甲基醚乙酸酯 S-2:二乙二醇乙基甲基醚 -52-
Claims (1)
- 200808856 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種熱硬化性樹脂組成物,係由聚合物及溶劑所 成之熱硬化性樹脂組成物,其特徵係聚合物〔A〕係由( a-Ι)具有環氧乙基或環氧丁基之聚合性不飽和化合物來 ^ 源之聚合單元及(a-2 )具有1個以上之羥基之聚合性不 ^ 飽和化合物來源之聚合單元所成之共聚物。 2·如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物, φ 其中,共聚物〔A〕更含(a-3 ) N位-取代馬來醯亞胺來源 之聚合單元及(ar-4)不飽和-羧酸及/或不飽和酸酐來源之 聚合單元。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂 組成物,其中熱硬化性樹脂組成物係用於彩色濾光片之保 護膜形成。 4· 一種彩色濾光片保護膜之形成方法,其特徵係使 用如申請專利範圍第3項之熱硬化性樹脂組成物於基板上 φ 形成塗膜,接著進行加熱處理。 5 · —種彩色濾光片之保護膜,其特徵係由如申請專 利範圍第3項之熱硬化性樹脂組成物所形成。 -53- 200808856 七、指定代表圖: (一) 、本案指定代表圖為:無 (二) 、本代表圖之元件符號簡單說明:無八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無-4-
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