TW200800853A - Method for producing propylene - Google Patents

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200800853 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種於觸媒存在下，使乙醇及乙烯中的至少 _ 一個於反應器中與觸媒接觸以製造丙烯之方法。 ^ 又，本發明係關於一種使用所製造的丙烯來製造聚丙烯之 方法。 【先前技術】 作為製造丙烯之方法，習知方法通常為實施石腦油之蒸氣 _ 裂煉及減壓輕油之流動接觸分解，而近年來，以乙烯及2-丁烯為原料之複分解反應、及以曱醇及/或二曱醚為原料之 ΜΤ0製程亦受到業界關注（專利文獻1)。 另一方面，作為對環境負荷小的聚合物，使用有植物來源 ' 原料的聚合物近來受到業界關注，現有若干種聚合物在市場 上出售，但作為通用樹脂之聚丙烯，主要是自以原油為原料 的丙烯而製造。若可使用植物來源原料（生物乙醇）來製造丙 烯，則預計減輕環境負荷之效果非常大。 ® [專利文獻1]美國專利第4148835號 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 於專利文獻1之申請專利範圍中，記載有使用碳數1〜4 ~ 的醇作為原料；原料並不限定於曱醇，但於該專利文獻實施 ' 例中具體揭示之醇僅為曱醇，未記載以乙醇為原料之實施 例。 本發明者們於實施使用作為ΜΤ0用觸媒而通常所知的鋁 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111266 5 200800853 矽酸鹽 ZSM~ S、, b或矽鋁磷酸鹽SAp〇_34 醇作為原料的韓介；5 0# 為觸媒、使用乙 的轉化反應之結果’判明原料 成乙烯。另外可4〇，一 θ去 每立刻脫水而生 情況，由相狀此於將甲醇作為原料之 庫，可Μ輪料烯烴’所生成的乙埽與原料甲醇反 驗證。 生成㈣；此情況於上述專利文獻1中得到 則若可使用植物來源原料(生物乙醇)製造丙烯， 、境負荷之效果非常大，而對於習 原料來製造丙烯之方半，細“,、,亡、 之方去W未予以充*研究，業者—直期望 ；醇作為原料以高產率製造丙烯之方法。 本毛月之課題在於提供—種以高產率由乙醇及乙烯中的 至:-個獲得丙烯之方法。又，本發明提供—種由以該方法 所衣造的兩烯來製造聚丙烯之方法。 (解決問題之手段） 本明者們為解決上述問題而反覆進行努力研究，結果發 現：可藉由使用具有特定物性的觸媒，而以非常高的產率由 乙醇及乙烯中的至少一個來製造丙烯，最終完成本發明。 X P本發明之第一要點係丙烯之製造方法，係使乙醇及乙 ，々至夕個在反應為中與觸媒接觸而製造丙烯者，其特 徵在於：上述觸媒含有具有未滿0 5 nm細孔徑之鋁^脇 作為觸媒活性成分。 s 文鹽 本發明之第二要點係上述丙烯之製造方法，其中， 性成分為具有8員環或9員環之鋁矽酸鹽。 、 312XP/翻說明書(補件)/96·〇7膽^脳 6 200800853 本發明之第三要點係上述丙烯之製造方法，其中，鋁矽酸 鹽之構造為CHA。 本發明之第四要點係上述丙烯之製造方法，其中，鋁矽酸 ‘ 鹽之Si〇2/Al2〇3莫耳比為5以上。 • 本發明之第五要點係上述丙烯之製造方法，其中，於安裝 有流動床反應器及再生器之設備中，一面連續使觸媒再生， 一面進行丙烯之製造。 本發明之第六要點係上述丙烯之製造方法，其中，以乙醇 •及乙烯中的至少一個之轉化率（由乙醇及乙烯中的至少一個 轉化為乙醇及乙烯以外的化合物之轉化率）成為20%以上且 80%以下之條件，進行反應。 ‘ 本發明之第七要點係上述丙烯之製造方法，其中，使反應 ' 器出口氣體中所含乙烯之至少一部分回收入反應器中。 本發明之第八要點係聚丙烯之製造方法，其特徵在於：將 以上述丙烯製造方法所製造的丙烯作為原料來製造聚丙烯。 (發明效果） ® 根據本發明，可以高產率由乙醇及乙烯中的至少一個來製 造丙婦。 因此，根據本發明，可藉由自使用作為植物來源原料之生 物乙醇所製造的丙烯來製造通用樹脂聚丙烯，而實現環境負 荷之減輕。 ^ 【實施方式】 以下，具體說明用以實施本發明之代表性態樣，但只要不 超出其要點，則本發明不限定於以下實施態樣。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111266 7 200800853 [觸媒] 〈觸媒活性成分〉 首先，就本發明中所使用之觸媒加以說明。 本發明中所使用之觸媒，係將細孔徑未滿〇. 5 nm的鋁石夕 ‘ 酸鹽作為觸媒活性成分。此處所謂細孔徑，表示 International Zeolite Association (IZA)所規定之結晶 學之孔道直控（Crystallographic free diameter of the channe 1 s)，記載於 ATLAS OF ZE0LITE FRAMEWORKTYPES FIFTH • RIVISED EDITION 2001 (ELSEVIER)。且，所謂細孔徑未滿 〇· 5 nm，於細孔（channel)之形狀為正圓形之情況，係指其 直徑未滿0· 5 nm ;於細孔之形狀為橢圓形之情況，係指短 徑未滿〇. 5 nm。 ' 若銘矽酸鹽的細孔徑為0.5 nm以上，則會產生除丙烯以 外的副產物（丁烯、戊烯等）增多之不良狀況，無法以高產率 由乙醇及乙烯中的至少一個製造丙烯。可藉由使用細孔徑未 鲁滿0.5 nm的鋁矽酸鹽，而以高產率由乙醇及乙烯中的至少 一個製造丙烯之具體作用機制尚不明瞭；但_般認為其原因 為，可藉由強酸性部位的表現而使乙醇或乙烯活化，又，可 利用小細孔徑選擇性地生成丙稀。即，推測：若為如直^未 =0.5⑽的小細孔，則作為目的物之丙婦可自該細孔^釋 作為副產物之丁烯或戊料，因分子過大則停留於細 扎内。一般認為係以上述機制改善丙烯之選擇率。 再者，對於銘石夕酸鹽細孔徑之下限，並無特別限制。 作為如此鋁矽酸鹽之構造，通常較佳為 。 勺3百8貝環或9員 發明說明書(補件)/96-07/96111266 8 200800853 環者，更佳為僅由8員環構成者。 作為僅由8貝環構成之銘石夕酸鹽，若以infernati〇nai Zeolite Association(IZA)所規定之代號表示，則例如可舉 出：AFX、CAS、CM、DDR、ERI、ESV、GIS、G00、ITE、JBW、

^ KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、PAU、PHI、RH0、RTE、RTH 等。具有該等構造之鋁矽酸鹽，可基於公知的資料而合成，

例如於美國專利US4544538A中，揭示有一具有CHA結構（IZA 、所規定之結晶學孔道直徑為0· 38 nm)的銘石夕酸鹽之合成法。 • 其中，較佳為骨架密度為18.0 T/nm3以下之鋁石夕酸鹽，更 佳者可例示：AFX、CHA、DDR、ERI、LEV、RH0。最佳為 cm。 此處’所謂骨架密度（單位：T/nm3)，意指沸石之平均單 • 位體積（1 nm3)中存在的T原子（構成沸石骨架之原子中，除 ' 氧以外之原子）之個數，該值取決於沸石之構造。 作為觸媒活性成分之鋁矽酸鹽之SiOJAhO3莫耳比，較佳 為5以上，更佳為1〇以上。若SiO"A丨2〇3莫耳比過低，則 觸媒之耐久性下降，故欠佳。Si〇2/A12〇3莫耳比之上限通常 為1000以下。若Si〇2/Al2〇3莫耳比過高於此，則觸媒活性 下降，故欠佳。上述莫耳比，可藉由螢光1射線或化學分析 法等常用方法而求出。 上述觸媒活性成分，可直接作為觸媒用於反應，亦可使用 對反應為惰性之物質或黏合劑進行造粒及成型或者將該等 作匕合後再用於反應。作為該對反應為惰性之物質或黏人兩】、 可舉出：氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化矽、二氧化矽溶膠、 石英、以及其等之混合物等。 夕 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111266 9 200800853 再者，上述觸媒活性成分之組成 性之物質、及黏合添，丨笙+ & 亥4對反應為惰 本發明之觸媒，於含有=媒活性成分單獨的組成。而所謂 之情^專對反應為惰性之物質及黏合劑等 处人/ / 4_吨成分與料對反應m之物質或 黏合劑等合併稱為鏑丄甘 r生之物貝或 或黏合劑等之情況，^’於不含有該等對反應為惰性之物質 /觸媒活性成分單獨即可稱為觸媒。 觸媒粒径，視人士、 O' σ成守之條件而異，通常平均粒徑為0.01 若觸心徑過大，觸示觸媒活性之表面積 了错由SEM硯察等方法求出。 〈觸媒之製備方法〉 本1明中所使用之觸媒的製備方法，並無特別限定，可 Γ般的稱作水熱合成之公知方法而製備。又’於水敎“ ^亦可藉由料W、賴處理、含浸或受鮮修飾 汉受組成。

Q 本1明中所使用之觸媒，若供給反應時，具有上述物性進 具有上述組成則為可行的，且可為藉由任意方法製備 L反應原料] 其次，就本發明中成為反應原料之乙醇、乙烯等加以說明。 〈乙醇> 作為反應原料中所使用之乙醇，並無特別限定。例如，可 任意使用如下藉由公知的各種方法而獲得者等：藉由乙烯的 水合反應而製造者、由合成氣體製造者、將來源於植物之多 糖類作為原料並藉由醱酵而製造者；此時，可直接使用任意 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111266 10 200800853 空間速度，較佳為〇· 01 Hr-1至500 Hr-1之間，更佳為〇· 1

Hr至100 Hr1之間。若空間速度過高，則反應器出口氣體 中的乙烯會增多而使丙烯產率降低，故而欠佳。又，若空間 速度過低，則會使石蠟類等不良副產物生成，導致丙烯 下降，故而欠佳。 (反應溫度） 。作為反應溫度之下限，通常為約2〇〇它以上、較佳為 c以上；作為反應溫度之上限，通常為7〇〇乞以下、較佳 _ 6,以下。若反應溫度過低’則存在反應速度較低 殘留有未反應原料之傾向，進而亦使丙烯產率降低。另二夕 面右反應溫度過高，則丙晞產率會顯著下降。 (反應壓力） 反應疋力之上限，通常為2 MPa (絕對壓力，以下相同 下’較佳為1 MPa以下，更佳為〇.7 MPa以下。又，反應= 力之下限並無特別限制，通常為j kPa以上，較佳為吵 ·=上。若反應壓力過高，則存在石蠟類等不良副產物之生a 量增加，使丙烯產率下降之傾向。若反應壓力過低，則、 應速度變慢之傾向。 反 (轉化率） 於本發明中，較佳為，以乙醇及乙烯中之至少一個之轉化 •率（由乙醇及乙烯中的至少一個轉化為除乙醇及乙烯以外、 化合物之轉化率）為20%以上、80%以下之條件，進行反應的 若"亥轉化率未滿20%，則未反應之乙醇或乙烯較多，^ 稀產率下降’故而欠佳。另-方面，若超過80%，則石^ 咖’發明說明書麵牛V96侧6111266 14 200800853 等預期外之副產物會增加，使丙烯產率下降，故而欠佳。轉 化率更佳為20%以上、70%以下。 於在流動床反應器中進行反應之情況，藉由調整觸媒於反 ~ 應器内的滯留時間及於再生器内的滯留時間，而可以較佳之 ' 轉化率進行運作。 (3) 反應產物 作為反應器出口氣體(反應器流出物），獲得有含有作為反 應產物之丙烯、乙烯、副產物以及稀釋劑之混合氣體。該混 #合氣體中之丙烯濃度，通常為1〜95重量％、較佳為2〜80 重量％。 視反應條件而該混合氣體中可含有乙醇，但較佳為，以反 ’ 應器出口氣體中完全不含乙醇之反應條件進行反應。藉此可 * 使反應產物與未反應原料之分離變得容易。 該混合氣體中通常含有乙烯，但較佳為將該混合氣體中之 乙烯的至少一部分回收到反應器中作為反應原料而加以再 利用。 再者，作為副產物，可舉出：碳數4以上之烯烴類、石蠟 類、芳香族化合物以及水。 (4) 產物之分離 作為反應器出口氣體物質之含有作為反應產物之丙烯、乙 _ 烯、副產物以及稀釋劑之混合氣體，可導入公知的分離·精 ’ 製設谭中，對應各個成分進行回收、精製、再循環、排出之 處理。 較佳為，丙烯以外的成分(烯烴、石蠟等）之一部分或全部 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111266 15 200800853 (尤其是乙烯）於進行上述分離及精製後藉由與反應原料混 合、或者直接供給至反應器中而進行再循環。又，可 物中之相對於反應為惰性之成分作為稀釋劑而加 [聚丙烯之製造] 用 本發明之聚丙烯之製造方法，係使用由上述本發明之 製造方法製造的丙烯來製造聚丙烯之方法。 該聚丙烯之製造方法，並無特別限定，可依常法於丙 合用觸媒存在下使丙烯產生聚合反應即可。 Λ (實施例） ，但本發明並不受以 以下舉出實施例更具體地說明本發明 下實施例之任何限定。 〈實施例1> 依照本發明，使用Si〇2/A12〇3=36(莫耳比）且具有構 造之質子型鋁矽酸鹽作為觸媒，將乙醇作為原料，進行丙烯 之製造。該鋁矽酸鹽，係細孔徑之短徑、長徑均為〇·38⑽ 者0

於反應中，使用常壓固定床流通反應裝置，將1〇〇 mg上 述觸媒與400 mg石英砂的混合物填充入内徑6咖之石英製 反應官中。將乙醇及氮氣，以乙醇的空間速度為〇. 3 Ur—1、 乙醇占10體積％及氮氣占9〇體積％之方式，通過蒸發器後供 給入反應器，於4〇(rc、〇1 MPa下進行反應。於反應開始 3.5小時後’以氣相層析法進行產物之分析。 反應結果示於表1。 再者’因乙醇加入反應器中會立即脫水而成為乙烯，故將 312XP/發明說明書(補件)/96撕96ΐιΐ266 200800853 轉化：設為乙醇_乙烯轉化率’並以((供給之乙醇 反應器出Π之乙烯莫耳數）/供給之乙醇莫耳數）進行 又’各產物之選擇率以除去反應器出口氣體中的 = 碳！°!!·來:十算，丙烯產率以乙醇-乙烯轉化率與丙烯選二 如表y斤示，轉化率為51.6%、丙烯選擇率為81·3% 為非常高，獲得丙烯產率為41· 9%之結果。因此可知，G於二 實施例中，若進而將反應器出口氣體中的乙烯加以回於本 馨丙烯之連續性產率可為80%以上。 則 〈實施例2> 除將乙醇之空間速度變更為0.6 Hr-1、將乙醇濃度 30體積％、將氮氣變更為7〇體積％以外，其餘以與實施例I 相同之觸媒及反應條件進行反應。於反應開始4 $小日卞^ 以氣相層析法進行產物之分析。 、才後’ 反應結果示於表2。 如表2所示，轉化率為65. 1%、丙稀選擇率為63. 〇 為非常咼，獲得丙烯產率為41· 1 %之結果。 二 〈實施例3> 除將原料乙醇變更為乙烯、將乙烯濃度設為3〇體·、將 氮氣濃度設為70體積％、將乙烯之空間速度變更為〇 4丑广! 以外，其餘以與實施例1相同之觸媒及反應條件進行反應。 於反應開始3· 3小時後，以氣相層析法進行產物分析。反應 結果示於表2。 如表2所示’轉化率為73· 7%、丙烯選擇率為54· 6%，均 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111266 17 200800853 為非常高，獲得丙烯產率為40. 3%之結果。 〈實施例4 > 作為觸媒，使用具有LEV構造之質子型鋁矽酸鹽，其 Si〇2/Al2〇3=30(莫耳比），且細孔係具有短徑為0. 36 nm、長 徑為0.48 nm的細孔，除此以外以與實施例3相同之反應條 件進行反應。於反應開始1. 0小時後，以氣相層析法進行產 物之分析。 反應結果不於表2。 如表2所示，轉化率為71.2%、丙烯選擇率為57.4%，均 為非常高，.獲得丙烯產率為40. 9%之結果。 〈比較例1> 作為觸媒，使用具有MFI構造之質子型鋁矽酸鹽（H — ZSM5)，其Si〇2/Al2〇3=311(莫耳比），且細孔係具有短徑為 0· 51 nm、長徑為0· 55 nm之細孔及短徑為0· 53 nm、長徑 為0. 56 nm之細孔，除此以外以與實施例1相同之反應條件 進行反應。反應開始2. 0小時後，以氣相層析法進行產物之 分析。反應結果示於表1。 由表1可明瞭，轉化率為34.4%、丙烯選擇率為32.2%、 丙烯產率為11. 1%，未獲得充分之產率。 〈比較例2> 作為觸媒，使用依據美國專利4440871號說明書合成之具 有CHA構造之質子型矽鋁磷酸鹽（SAPO—34)，除此以外以與 實施例1相同之反應條件進行反應。反應開始3. 3小時後， 以氣相層析法進行產物之分析。反應結果示於表1。再者， 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111266 18 200800853 丙 瞬一未=5之 〈比較例3> 作為觸媒，使用具有FAU 所

Si〇2/Al2〇3=7(莫耳比）之貝子型㈣酸鹽，其 細孔徑，除此以外以例=徑、長徑均為…的 於反應開始5.7小時後之反應條件進行反應。 應結果示絲2。 &相層析錢行產物之分析。反 丙轉化率為14，、丙稀選擇率為、 丙細產率為U%，未獲得充分之產率。 [表1 ]

jg媒之種類 觸媒之構造 i田孔之長徑X短徑（nm〉 姐_/ 1醇濃度（體ϋν 乙醇供給量（醜〇1/hr -cat) WHsvrhr1 鹽 乙

乙烯韓化率 月烯選擇率 丁烯選擇率 C5+烯烴）撰搓輋 石蠟類選擇率 至香族化合物類選擇率 _丙烯產率 一 ※碳數5以上之烯烴

CHA 較例1 彝矽酸鹽 MFI 1〇員環 !· 55x0· A醇 ϋ 6. 25 j?29— in% 12. 2% 16. 3% 13. 0% 1. 9¾ 1% πΓΤ% 比較例 矽鋁磷酸鹽 chT^ 8員環 0·38x0 38 乙醇TF" 6. 7% 0.0% 5. 0% 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111266 19 200800853 [表2] 實施例2 實施例3 實施例4 比較例3 觸媒之種類 鋁矽酸鹽 鋁矽酸鹽 鋁矽酸鹽 鋁矽酸鹽 觸媒之構造 CHA 8員環 CHA 8員環 LEV 8員環 FAU 12員環 細孔之長徑X短徑（nm) 0.38x0.38 0. 38x0. 38 0. 48x0. 36 0. 74x0. 74 原料 乙醇 乙烯 乙烯 乙烯 乙醇/乙烯濃度（體積°/〇) 30 30 30 30 乙醇/乙烯供給量（mmol/hr g-cat) 13 13 13 13 乙醇/乙烯WHSVChr-1) 0. 60 0. 37 0. 37 0. 37 乙醇-乙烯轉化率 65. 1% 73. 7% 71. 2% 14. 6% 丙烯選擇率 63. 0% 54. 6% 57. 4% 10. 5% 丁烯選擇率 15. 1% 19. 8% 10.3% 14. 5% C5+烯烴(:※）選擇率 15. 2% 17. 8% 18. 5% 1. 3% 石蠟類選擇率 6. 2% 6. 9% 10. 5% 73, 7% 芳香族化合物類選擇率 0. 5% 0· 9% 3. 3% 0. 0% 丙婦產率 41. 1% 40. 3% 40. 9% 1. 5%

※碳數5以上之烯烴 以上參照特定之實施態樣詳細說明了本發明，但當業者可 明瞭，在不脫離本發明之精神和範圍内，當作各種更動與修 jf ° 本申請案係基於2006年3月30日提出申請之日本專利申 鲁請案（日本專利特願2006 — 094538)者，將其内容作為參照 引用於此。 (產業上之可利用性） 本發明提供一種以高產率由乙醇及乙烯中的至少一個獲 得丙烯之方法以及由以該方法製造的丙烯來製造聚丙烯之 方法。本發明，藉由自使用作為植物來源原料之生物乙醇所 製造之丙烯來製造通用樹脂聚丙烯，可實現環境負荷之減 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96111266 20

Claims (1)

1. 200800853 十、申請專利範圍： L 一種丙烯之製造方法，係使乙醇 =器中與觸媒接觸而製造丙稀者，其特徵在於 各有具有未滿0.5nm細孔彳呈之_酸鹽作為觸雜性成分。 2.如申請專利範圍第i項之丙烯之製造方法，其中 活性成分為具# 8員_ 9員環之銘石夕酸鹽。 ’、 缺t如申請專利範圍第2項之丙烯之製造方法，其中，銘石夕 酉文鹽之構造為CHA。 4· 士申μ專利|&圍第工至3項中任—項之丙烯之製造方 法，其中，鋁矽酸鹽之Si〇2/A12〇3莫耳比為5以上。 、中#專利範圍第1至4項中任—項之丙烯之製造方 ，，其中，於具有流動床反應器及再生器之設備中，二面 績使觸媒再生，一面進行丙烯之製造。 6·如申請專利範圍第！至5項中任—項之丙烯之製造方 法，其中，以乙醇及乙烯中的至少一個之轉化率（由乙醇及 乙烯中的至少一個轉化為乙醇及乙烯以外的化合物之轉化 率）成為20%以上且8〇%以下之條件，進行反應。 7·如申請專利範圍第1至β項中任一項之丙烯之製造方 法，其中，將反應器出口氣體中所含乙烯之至少一部分回 入反應器。 刀〇 8· —種聚丙烯之製造方法，其特徵在於：將藉由申請專利 範圍第1至7項中任一項之方法而製造之丙烯作為原料 造聚丙婦。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96111266 21 200800853 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： ^ 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無

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