TW200724576A - Method for recovery of valuable ingredient from dyed polyester fiber - Google Patents

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200724576 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自含有染料之聚酯纖維回收於聚酯製造 時之有用成份之方法。 贄 - 【先前技術】 聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，因其優異之特性 B 而廣泛地作爲纖維、薄膜、樹脂等使用。此等製造步驟 中，有效地使用纖維狀、薄膜狀、其他形狀之聚酯屑，不 僅因爲降低製品之成本而重要，亦成爲環境有關之大課 題。作爲該處理方法，提出由材料資源回收、熱資源回 收、化學資源回收之各種提案。其中，關於材料資源回收 中之保特瓶等之聚酯樹脂屑，以自治體爲中心回收保特 瓶，實施積極的再利用。然而，關於纖維屑，適用此資源 回收方法係極爲困難。 • 另外，轉化聚酯廢棄物爲燃料之熱資源回收係具有再 利用聚酯廢棄物之燃燒熱之特徵。然而’每單位重量聚酯 之發熱量較低，若不燃燒大量的聚酯廢棄物時，不能得到 大的發熱。因此，有不能有效地利用聚酯原料之問題點’ 就節省資源方面，並不適宜。相對於此，因爲化學資源回 收係再生聚酯廢棄物爲聚酯原料，再生所伴隨之品質降低 少，作爲閉環之資源回收優異。此所謂閉環再生係表示聚 酯原料、聚酯纖維製品、由使用者消費、使用完畢聚酯製 品之回收、聚酯製品之資源回收工廠之聚酯原料之一個循 -4 - (2) (2)200724576 環。 化學資源回收中以樹脂屑、薄膜屑爲對象者佔大部 份。作爲聚酯纖維屑之再生利用法’例如以代表性聚酯之 聚對苯二甲酸乙二醇酯考量時，特開昭48— 61447號公報 中提出將聚酯屑，由過剩之乙二醇（以下簡稱爲EG )解 聚後，將所得之雙- /3 -對苯二甲酸羥基乙二醇酯直接聚 縮合而得再生聚酯之方法等。然而，此方法係於解聚反應 步驟中，將聚酯屑及EG —同投人解聚反應槽而解聚，所 投入之聚酯屑有時於反應槽內部成塊，不能攪拌。因此， 解聚反應槽內將變得不均勻，而有解聚時間變長的問題。 另外，此方法於解聚時不僅因爲所使用之EG量多，所以 造成經濟上不利，亦有聚解時產生二乙二醇等雜物之問 題。該結果係所得之聚對苯二甲酸乙二醇酯之物理性質， 尤其軟化點明顯降低，僅能得到物性低之聚對苯二甲酸乙 二醇酯（以下簡稱爲PET )等之缺點。如此地於傳統技術 中，未完成有效地處理聚酯纖維屑的技術。 聚酯，例如聚對苯二甲酸亞烷基酯，尤其PET係因爲 該化學安定性優異，所以於纖維、薄膜、飲料用保特瓶、 其他樹脂成型品等之用途大量生產、使用。 然而，隨著生產量、使用量的增加，大量產生之纖 維、薄膜、保特瓶或其他樹脂製品之廢棄物或規格外品之 PET處理，現在成爲大的社會問題。因此，關於材料資源 回收、化學資源回收、或熱資源回收等，對於該資源回收 方法進行各種提案。 -5- 200724576 (3) 另一方面，尤其該廢棄物中，就該體積而言 特瓶之處理更加嚴重。但是，作爲該資源回收方 資源回收，僅能實施將回收使用完畢之P E T保特 溶融而纖維化程度之資源回收。僅將回收使用完 ' 保特瓶溶融成形而製造保特瓶時，因該物性降低 - 次作爲PET保特瓶使用。 另外，關於洗淨PET保特瓶，再次充塡之再 B 法，就回收費用之負擔者或安全性、衛生性之觀 用次數有限，及最後結果仍是廢棄等，不能得到 策。另外，於P E T保特瓶屑中，混入來自標籤、 底杯、或瓶蓋之所謂PET保特瓶構成品之聚苯乙 簡稱爲PS )、聚丙烯（以下簡稱爲PP )、聚乙 簡稱爲PE )、聚氯化乙烯（以下簡稱爲PVC ) 聚烯烴樹脂等之不同種類塑膠類、來自鋁罐之鋁 罐之鐵、黏合劑、顏料、或染料等。 Φ 即使分別回收之PET保特瓶包（bale)(壓 特瓶而捆包之物）中亦難避免混入異物材料。使 醇（以下簡稱爲MeOH ) 、EG等之溶劑，分解 之單體而再利用之化學資源回收中，於加熱操作 作之過程中，發生各種分解氣體（例如氯化氫氣 各種分解物（例如低級烴等）、或混入物本身明 回收之對苯二甲酸二甲酯（以下簡稱爲DMT )之 時各種分解物於回收裝置內溶融、固化、損傷機 作爲上述化學資源回收之例，有特開平丨丨一 ，PET 保 法之材料 :瓶，再次 畢之 PET ^，不能再 :使用之方 點，再使 長久的對 收縮膜、 烯（以下 烯（以下 、或其他 、來自鐵 縮PET保 用水或甲 構成PET 、反應操 體等）、 顯降低所 純度。有 器類。 21374 號 -6 - (4) (4)200724576 公報所記載之於鹼化合物存在下，將聚酯廢棄物水解而得 對苯二甲酸（以下簡稱爲 TA )之方法、美國專利第 5 952 520號說明書所記載之由分解MeOH中之氣相MeOH 而得DMT及EG之方法等。 然而，因爲此等中任一種皆必須於2 0 0 °C以上高溫之 反應條件，所以如P V C之自1 9 0 °C開始分解之不同種類塑 膠混入時，而有進行化學資源回收操作之溫度範圍受到限 制之問題。 進而，於特開2000 — 169623號公報中，提出以EG分 解PET廢棄物，將所得之雙一 /3 -對苯二甲酸羥乙基酯 (以下簡稱爲 BHET )，由薄膜蒸發裝置精製後，將 BHET溶融聚縮合而得PET之步驟。此時亦加入200 °C以 上熱經歷之步驟，若混入PVC等之容易熱分解之不同種 類塑膠時，不能得到良好物性之PET。 亦即，於化學資源回收中不引起問題程度之雜物含量 雖比材料資源回收高，但於前處理步驟中必須幾乎完全除 去異物。並且，保特瓶用PET係以DMT或TA、及EG爲 開始材料，以酯交換反應或酯化反應，得到低聚物，接 著，以聚縮合反應而得之係廣爲一般所知。該原料之DMT 或TA必須爲雜物非常少之高度精製者，否則所得之PET 不能使用爲PET保特瓶用。 因爲有如此各種限制狀況，所以並無將使用完畢之 PET保特瓶，由化學資源回收法回收有效成份，再次得到 PET保特瓶用途之PET之方法。 (5) 200724576 另外，聚酯纖維作爲回收對象時，有時不能避免混入 含有染料之聚酯纖維。此等染過之聚酯纖維所含染料於觸 媒存在下，於高溫之解聚等之一連串反應中引起熱分解。 該熱分解物分散於回收有用成份中，使回收有用成份之品 • 質明顯地劣化。言及如此問題，談到對策之例雖舉例如特 - 開2004 — 2 1 778 1號公報所記載之方法，但至今揭示之件 數少。而且，並非可達成充份回收率者。 【發明內容】 發明之揭示 本發明之目的係解決傳統技術所具有之問題點，確立 自染過之聚酯纖維可得到可使用於製造聚酯之高純度之回 收單體之有效且經濟的回收有用成份之方法。本發明進一 步之其他目的及優點係顯示如下述之說明。 • 用以實施發明之最佳型態 依據發明之第一種型態’提供包含染料萃取步驟、固 液分離步驟、解聚反應步驟、酯交換反應步驟及有用成份 分離步驟之自染過之聚酯纖維回收有用成份之方法’染料 萃取步驟係自染過之聚酯纖維，由二甲苯及亞院基二醇所 形成之萃取溶劑，以該聚酯之玻璃轉移溫度以上’ 2 2 0 °C 以下，萃取及除去染料之步驟，固液分離步驟係上述染料 萃取步驟之後，分離染料萃取完畢之聚醋纖維及含有染料 之萃取溶劑之步驟，解聚反應步驟係使該染料萃取完畢之 -8 - (6) 200724576 聚酯纖維於解聚觸媒之存在下，與亞烷基二醇解聚反 得含有雙- ω -聚對苯二甲酸羥基亞烷基酯（以下簡 B HAT )之解聚溶液之步驟，酯交換反應步驟係使該 溶液，由酯交換觸媒及甲醇進行酯交換反應之步驟， * 成份分離步驟係自上述酯交換反應步驟所得之酯交換 ^ 產生混合物，分離回收對苯二甲酸二甲酯及亞烷基二 步驟之自染過之聚酯纖維回收有用成份之方法。因爲 _ 方法可容易地自染過之聚酯纖維回收高純度之有用成 另外，在此所謂的有用成份係表示回收以製造聚酯纖 有用成份，主要係表示成爲聚酯原料之成份。 以包含至少1種選自解聚反應步驟之步驟中或 後，除去固形物之固形物除去步驟、解聚反應步驟之 中或步驟後，使自解聚溶液蒸餾或蒸發至少部份之二 及/或亞烷基二醇之解聚溶液濃縮步驟，以及溶解除 醯胺之聚醯胺溶解除去步驟所成群之步驟爲宜。 # 作爲回收對象，聚酯纖維係以由聚對苯二甲酸乙 酯所形成之纖維爲宜。 以下係使用實施例等以說明本發明之實施型態 外，此等實施例及說明係例示本發明者，並非局限本 之範圍者。只要合乎本發明之意旨，其他實施型態當 屬於本發明之範疇。例如，本發明中之「步驟」並非 可與其他區別而辨識之步驟者，與其他操作組合者， 上分散於多數步驟者，此「步驟」中包含其他步驟 者’或以一個步驟組合多數步驟之操作而可實施者， 應而 稱爲 解聚 有用 反應 醇之 由此 份。 維之 步驟 步驟 甲苯 去聚 二醇 。另 發明 然亦 僅指 實際 要素 只要 -9- 200724576 合乎本發明之意旨，皆屬於本發明之範疇。 作爲本發明之回收有用成份之方法中’作爲對象之聚 酯纖維，典型上可舉例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯所形成 之纖維或由其他之聚對苯二甲酸亞烷基酯所形成之纖維。 進而，由其他之聚對苯二甲酸亞烷基酯所形成之纖維中亦 可以混紡等之形態含有尼龍或木綿等之其他素材，亦可含 有用以表面改質等目的所使用之其他塑膠成份。 於本發明之回收有用成份之方法中，首先於染料萃取 步驟，自染過之聚酯纖維萃取及除去染料。於染過之聚酯 纖維中係使用各種分散染料等，該分散染料之分子內含有 許多重氮基或鹵素基（C1或Br)等之降低回收有用成份 之純度或物性之成份。 於含有此等成份之狀態，將染過之聚酯於觸媒存在 下，施以亞烷基二醇之解聚反應時，同時發生重氮基之開 裂反應或鹵原子之溶出，明顯地降低回收有用成份之純度 或物性。 另一方面，分散染料等係由聚酯纖維及分子間力而鍵 結，可由溶劑萃取，自聚酯纖維萃取及除去染料。可舉例 如於美國專利第3 8 063 1 6號公報所記載之自聚酯纖維由二 氯甲烷除去染料或表面完成劑之方法。然而，若二氯甲烷 混入解聚反應步驟時，二氯甲烷本身含有之氯原子混入回 收有用成份之可能性高。因此不適合作爲萃取溶劑。進 而，爲避免二氯甲烷混入步驟中，必須設有除去二氯甲烷 之乾燥步驟。因爲乾燥需要莫大的設備、能源，所以成本 -10 - (8) 200724576 上係非常不利的。

此等問題點之作爲染料萃取溶劑係可由組合二甲苯及 亞烷基二醇作爲萃取溶劑使用而可解決，發明者等發現各 種檢討之結果而完成本發明。在此，作爲萃取溶劑所使用 之二甲苯，主要係指由二甲苯所形成之溶劑。另外，作爲 萃取溶劑所使用之亞烷基二醇，主要係由亞烷基二醇所形 成之溶劑。另外，由組合二甲苯及亞烷基二醇作爲萃取溶 劑使用係包含至少1種選自混合使用亞烷基二醇及二甲 苯、使用二甲苯後，使用亞烷基二醇及使用亞烷基二醇 後，使用二甲苯所成群。 使用二甲苯作爲染料萃取溶劑，原本二甲苯殘存於聚 酯布料中’將會降低回收有用成份之品質。然而，二甲苯 的沸點爲13 8°C至144 °C，使用二甲苯萃取後，使用亞烷 基二醇之染料萃取時，或使用亞烷基二醇之解聚反應時， 可自聚酯布料除去大部份的二甲苯。 t ^染料萃取步驟所使用之二甲苯係以使用至少1種 選自混合二甲苯、對二甲苯、間二甲苯及鄰二甲苯所成群 之=甲苯爲宜。此等係可單獨使用，亦可使用2種以上之 混合物無妨。在此所謂混合二甲苯係指對二甲苯、間二甲 苯、鄰二甲苯及乙基苯之混合物，並不論其組成比。 S外’上述之染料萃取步驟所使用之二甲苯之量係相 對於1重纛份之染過聚酯，以4重量份至12重量份爲 宜。相對於1重量份之染過聚酯，使用二甲苯之量若少於 4重M份時，可能不能充份地萃取染料。另一方面，相對 -11 - (9) (9)200724576 於1重量份之染過聚酯，使用之二甲苯之量若多於I2重 量份時，雖可充份地進行萃取染料，但自溶解或分散染料 之二甲苯，回收純化二甲苯時，將需要莫大的能量，所以 不適宜。所謂此二甲苯之量係表示假設進行多次染料萃取 操作，進行批式操作時，相對於1重量份之進行染料萃取 操作之染過聚酯，該多次染料萃取操作所使用之全部二甲 苯之重量份。進行連續式之染料萃取操作時，表示相對於 1重量份之染料萃取操作結束之染過聚酯，施予染料萃取 操作之二甲苯之重量份。 於本發明中’染料萃取步驟所使用之亞烷基二醇係以 可形成作爲有用成份回收對象之聚酯纖維之骨架結構之亞 烷基二醇爲宜。亦即，於染料萃取步驟中使用之亞烷基二 醇係以構成聚酯纖維之構成聚酯之反覆單位之亞烷基二醇 爲宜。以構成聚酯主要的反覆單位之亞烷基二醇尤佳。可 回避混入如上述溶劑之問題，設置乾燥設備之成本上不利 之問題。 另外’於染料萃取步驟中所使用之亞烷基二醇與於後 述解聚反應步驟中所使用之亞烷基二醇係以同一種類之亞 烷基二醇爲宜。因爲可得到變得容易得到良好品質之有用 成份’有用成份，尤其亞烷基二醇之回收變得容易，以及 於染料萃取步驟及解聚反應步驟等之亞烷基二醇將可循環 使用等之優點。 例如於染料萃取步驟中所使用之亞烷基二醇，作爲構 成有用成份回收對象之聚酯纖維之反覆單位之亞烷基二 -12- 200724576 (10) 醇，及於解聚反應步驟中所使用之亞烷基二醇係以同一種 類之亞烷基二醇爲宜之一種型態。理由係因爲萃取染料 後，即使染料萃取完畢之聚酯纖維中殘留亞烷基二醇，對 於後續之有用成份回收步驟用之步驟中並無任何不良影 響，可回收高純度的有用成份。此結果係可達成步驟之簡 單化，於經濟上非常有利。 作爲上述之染料萃取步驟中所使用之亞烷基二醇之 I 例，係以至少1種選自乙二醇、二乙二醇、1，3 —丙二 醇、及1，4 -丁二醇所成群之亞烷基二醇爲宜。此等係可 單獨使用，亦可使用2種以上之混合物無妨。 另外，所謂構成聚酯纖維之反覆單位之亞烷基二醇， 可舉例如聚酯纖維係由聚對苯二甲酸乙二醇酯所形成時爲 乙二醇，由聚對苯二甲酸丙二醇酯所形成時爲1，3 —丙二 醇，由聚對苯二甲酸丁二醇酯所形成時爲1，4 一丁二醇。 具有對苯二甲酸乙二醇酯結構及對苯二甲酸丁二醇酯結構 • 之聚合物時，係可爲乙二醇、1，4 一丁二醇及乙二醇與1，4 一 丁二醇之混合物中任一種。 另外，於上述染料萃取步驟中所使用之亞烷基二醇之 量係相對於1重量份之染過聚酯，係以4重量份至1 0重 量份爲宜。相對於1重量份之染過聚酯，使用亞烷基二醇 之量若少於4重量份時，可能不能充份地萃取染料。另一 方面，相對於1重量份之染過聚酯，使用之亞烷基二醇之 量若多於1 〇重量份時，雖可充份地進行萃取染料，但自 溶解或分散染料之亞烷基二醇，回收純化亞烷基二醇時， -13- 200724576 (11) 將需要莫大的能量，所以不適宜。另外，亞烷基二醇伴隨 著不宜的副反應而形成其他物質，結果亦降低亞烷基二醇 之回收率，並不適宜。具體可舉例如自乙二醇產生二乙二 醇。所謂此亞烷基二醇之量係表示假設進行多次染料萃取 操作，進行批式操作時，相對於1重量份之進行染料萃取 操作之染過聚酯，該多次染料萃取操作所使用之全部亞烷 基一醇之重量份。進行連I買式之染料萃取操作時，表示相 I 對於1重量份之染料萃取操作結束之染過聚酯，施予染料 萃取操作之亞烷基二醇之重量份。 染料萃取溫度過高時，結果將導致染料的熱分解。相 反地染料萃取溫度過低時，萃取溶劑擴散於聚酯纖維內之 速度將不足，萃取並無效率。作爲染料萃取溫度，必須爲 形成聚酯纖維之聚酯之玻璃轉移溫度以上，220 °c以下， 以1 2 0 °C至2 1 0 °C爲宜。另外，在此聚酯爲p E T時，該玻 璃轉移溫度約爲7 0 °C。例如作爲萃取溶劑使用之二甲苯係 • 使用對二甲苯，作爲萃取溶劑使用之亞烷基二醇係使用乙 二醇’以2 1 0 °C進行萃取染料時，以加壓狀態進行染料萃 取操作時，可無問題地進行染料萃取。進而，若考慮如上 述之萃取效率性、不易導致聚酯品質劣化、解聚反應步驟 時殘存溶劑少時，於染料萃取步驟中使用亞烷基二醇之萃 取溫度係以1〇〇至200 °C爲宜，使用二甲苯之萃取溫度係 以100至144 °C爲宜。另外，因爲染料萃取步驟之設備係 可以簡單設備實施，使用二甲苯時及使用亞烷基二醇時之 至少1種染料萃取操作時壓力係以常壓爲宜。 -14- (12) 200724576 作爲染料萃取之方式，亦可採用批式之反應槽或對流 之連續式反應槽。爲減低用以得到所需脫色度（萃取度） 之k萃取溶劑之使用量，以採用對流之連續式反應槽爲 宜。染料萃取結束後亦包含已知之方法，由任何方法回收 _ 有用成份皆可。以下係其中一例。 ' 於染料萃取結束後，於固液分離步驟中，可分離含有 染料之萃取溶劑及染料萃取完畢之聚酯纖維之步驟。由分 • 離而可防止因固形物阻擾而發生不能攪拌等之困難。並 且’同時可減少於解聚反應步驟中所使用亞烷基二醇的 量。此事有效地使用於不僅可縮短解聚反應時間，經濟上 有利’最終亦可幫助提昇所回收有用成份之品質。 作爲固液分離之方法，可適用由壓力過濾器或由氮氣 加壓過濾、真空吸引過濾、或離心分離等已知之固液分離 方法。另外，於批式操作中未能得到所需脫色度時，再度 由亞烷基二醇重覆染料萃取操作係有效的。 • 染料萃取結束後之含有染料之萃取溶劑係於萃取溶劑 回收步驟中，可由蒸餾而回收二甲苯及/或亞烷基二醇。 因此’可再次作爲使用於染料萃取步驟之二甲苯及亞烷基 二醇使用’具有經濟效益。具體上於固液分離步驟後進行 蒸餾爲宜。可於對應二甲苯、亞烷基二醇之沸點之壓力、 溫度等之條件下加熱，以分餾塔等回收二甲苯及/或亞烷 基二醇。另外，此時亦可將含有染料之萃取溶劑之蒸餾及 他亞烷基二醇等之蒸餾合倂實施。因爲設計蒸餾塔時，可 達成設備面之簡化，進而具有經濟效益。 -15· 200724576 (13) 染料萃取完畢之聚酯纖維於解聚反應步驟中，於解聚 觸媒之存在下，使與亞烷基二醇反應，可作爲含有雙- ω 一聚對苯二甲酸羥基亞烷基酯（B H A Τ )之解聚溶液。此 溶液中亦可混合低聚物。作爲此解聚反應所使用之亞烷基 二醇，例如使用自染料萃取步驟回收所得之亞烷基二醇爲 宜係如先前所述。 更具體地描述解聚反應步驟，使用已知觸媒濃度之已 | 知解聚觸媒，以於120至21 0°C之溫度下，於過剩之亞烷 基二醇中進行解聚反應爲宜。解聚反應之溫度若於未滿 1 20 °C時，解聚反應時變得非常長，變得無效率。另一方 面，解聚反應之溫度若超過2 1 0 °C時，聚酯纖維所含油劑 等之熱分解變得明顯。接著，熱分解所發生之氮化合物等 分散於解聚溶液中，於回收有用成份之後續步驟，變得難 以分離。因此，解聚反應之溫度係以140至190。(：爲宜。 此項因爲已存之化學資源回收技術必須於高溫之操作，所 P 以油劑熱分解時之對應係困難的。 解聚反應步驟中之步驟中或步驟後，除去固形物係有 效的。稱此步驟爲固形物除去步驟。固形物除去步驟中， 可將之前之前處理步驟中未能排除之由聚乙烯、聚丙烯等 之不同種類塑膠所形成之纖維浮游分離。由此等不同種類 塑膠所形成纖維之比重係比解聚反應之溶劑之亞烷基二醇 小，浮出於解聚溶液之液面上。因此，以此等作爲浮游物 塊，互相分離後取出除去之方法，因爲容易實施所以適 合。 -16- 200724576 (14) 固形物除去步驟中，可於解聚反應後，過濾選別綿等 之異纖維。此等之比重係比亞烷基二醇大，不能成浮游塊 分離之成份。如此地於固形物除去步驟中，包含比亞烷基 二醇之比重小者或比重大者，可除去一般固形物。作爲除 去一般固形物之方法，亦可採用上述以外之已知方法。 另外’尼龍等之聚醯胺混入聚酯纖維持，於解聚反應 步驟中，此分解，混入ε -已內醯胺等之氮化合物於回收 | 有用成份中，變得難以分離。因此，加入將含有尼龍等之 聚醯胺之固形化物溶解除去之聚醯胺溶解除去步驟係有效 的。於不造成解聚反應不良影響爲宜下，於解聚反應步驟 前加入係有效的。 溶解及除去聚醯胺之具體方法係已知之任何方法皆 可，例如於亞烷基二醇、苯酚、甲酚或苯酚與氯化乙烯之 混合溶劑中，加入含有尼龍等之聚醯胺之回收對象物，於 100至190 °c加熱而可溶解及除去。另外，此步驟係於染 p 料萃取步驟中，可同時進行。 可自固形物除去完畢之解聚溶液，使蒸餾或蒸發至少 部份之二甲苯及/或亞烷基二醇而濃縮解聚溶液。此步驟 稱爲解聚溶液濃縮步驟。由實施此步驟，可減少後續步驟 之設備的、能量的負擔。並且，可達成有效利用回收的亞 烷基二醇。因爲除去固形物，所以可容易進行此濃縮。然 而，本發明之方法適用於未除去固形物之解聚溶液，並未 受妨礙。 於解聚溶液濃縮步驟中，以亞烷基二醇爲原料，相對 -17- (15) 200724576 於1重量之染過之聚酯纖維，餾去亞烷基二醇至 2.0重量份爲宜。此時餾去之亞烷基二醇係可再度 染料萃取步驟或解聚反應步驟。 關於解聚溶液，由酯交換觸媒及甲醇’可進行 反應。稱此步驟爲酯交換反應步驟。由此步驟可使 份成爲對苯二甲酸二甲酯及亞烷基二醇。另外’此 聚溶液係可爲固形物未除去之解聚溶液、固形物除 之解聚溶液、或濃縮後之解聚溶液中之任一種，以 除去完畢之解聚溶液或濃縮後之解聚溶液尤佳，以 之解聚溶液更好。 於酯交換反應步驟，於已知濃度之酯交換觸媒 下，可使解聚溶液中之BHAT及甲醇進行酯交換反 後，由離心分離等之固液分離手段而固液分離爲宜 交換反應步驟所得之酯交換反應產生混合物，分離 苯二甲酸二甲酯及亞烷基二醇。稱此步驟爲有用成 步驟。另外，作爲酯交換觸媒，可使用已知鹼金 物、鹼土類金屬化合物、錳化合物或錫化合物。 亦即，於有用成份分離步驟中，將於酯交換反 中所得之粗製對苯二甲酸二甲酯、粗製亞烷基二醇 餾等之精製方法精製，得到高純度之精製對苯二甲 酯、精製亞烷基二醇。此時，在此之前之步驟所通 物或雜物，將捕捉於蒸餾塔底。因此，回收有用成 含此等異物或雜物，可得到高純度者。作爲聚酯纖 用自聚對苯二甲酸乙二醇酯所形成之纖維時，可得 0.5至 使用於 酯交換 有用成 時之解 去完畢 固形物 卞辰縮後 之存在 應。之 。自酯 回收對 份分離 屬化合 應步驟 ，由蒸 酸二甲 過之異 份係不 維係使 到精製 -18- 200724576 (16) 對苯二甲酸二甲酯及乙二醇。 【實施方式】 以下係由實施例更具體地說明本發明之內容。另外， ^ 實施例中之各數値係由下述方法求出。 (含氮量） φ 聚酯布料及回收有用成份（乙二醇、對苯二甲酸二甲 酯）所含之含氮量係以微量總氮分析裝置（三菱化學製 TN- 110)測定。 (外觀） 目測確認回收有用成份，未能確認起因於染料之著色 或認爲起因於熱分解之黃色著色時，判斷爲良品，確認黃 色著色時，判斷爲不良品。 (酸價） 溶解試料於乙醇/對二甲苯之混合溶液，使用指示 .藥，以氫氧化鉀滴定。中和1 g試料中所含酸成份所需之 氫氧化鉀之mg數爲酸價。該酸價爲1 〇mg/g以下時，判斷 爲良品。 (溶融比色（溶融Hazen色度{ ΑΡΗ A })) 基於JIS K- 4101所示之色度試驗方法，使用直徑爲 -19- (17) (17)200724576 2 3mm，厚度爲1 .5mm之平底Pyrex (註冊商標）比色 管，以溶融狀態，與Hazeri標準比色液比較，測定液深爲 140mm之溶融Hazen色度。另外，溶融裝置係使用JIS K —41〇1所示之銘錠（aluminium ingot)熱浴，不僅溶融 時’保持溶融狀態時亦使用此。所測定之溶融比色爲50 以下時爲良品。 (硫酸灰分） 依據ASTMD874進行測定。 (二乙二醇含量） 回收所得之乙二醇中之二乙二醇含量係使用氣相層析 儀（Hewlett-Packard製（HP6 8 50型））測定。所測定之 二乙二醇含量係0.5重量％以下時爲良品。 (水份量） 回收所得之乙二醇中所含二乙二醇中之水分量係使用 卡爾-費歇水分計（MKC - 210，京都電子工業股份有限公 司製）測定。測定水分率係0 · 1重量％以下時爲良品。 實施例1 本發明之方法所處理之染過之聚酯纖維係染成黑色之 聚對苯二甲酸乙二醇酯布料（染料萃取前之布料中之含氮 量：900ppm)，投入l〇〇g之裁碎物及6〇〇g之對二甲苯於 -20- 200724576 (18) 2L之分離燒瓶。由常壓，以130 °C加熱及攪拌10分鐘， 實施染料萃取步驟。萃取結束後，進行由吸氣器之吸引過 濾作爲固液分離步驟，分離含染料之對二甲苯及萃取出染 料之布料（染料萃取完畢之聚酯）。 之後，投入染料萃取完畢之聚酯纖維及新的600g之 對二甲苯於分離燒瓶，以相同條件實施染料萃取。萃取結 束後再度進行固液分離，分離含有染料之對二甲苯以及萃 I 取及除去染料後之布料。 之後，投入l〇〇g之萃取及除去染料後之布料及新的 6 0 0 g之乙二醇於分離燒瓶。由常壓，以1 7 0 °C加熱及攪拌 1 0分鐘，實施染料萃取步驟。由此時之加熱而將布料中大 部份之對二甲苯含液經由排出管蒸發。蒸發之對二甲苯係 由冷卻器回收。萃取結束後再度進行固液分離，分離含染 料之乙二醇以及萃取及除去染料之布料。 之後，作爲解聚反應步驟，加入1 0 0 g之此染料萃取 ，完畢布料於400g之預先加熱至185 °C之乙二醇、作爲解聚 觸媒之3 g之碳酸鉀之混合物。將其於常壓，1 8 5 °C反應4 小時，得到含雙—Θ -對苯二甲酸羥乙基酯（Β Η E T )之 解聚溶液。 另外，解聚反應步驟之解聚反應後，由網眼爲3 5 0 // m3之金屬濾網過濾除去固形物。此固形物除去步驟主要 可除去聚酯以外之不同種類之塑膠。 將所得之過濾後之解聚溶液，送液於蒸餾塔，塔底溫 度爲140至150°C，壓力爲13.3kPa之條件，餾去300g之 -21 - 200724576 (19) 乙二醇，實施濃縮解聚溶液之解聚溶液濃縮步驟。接著， 於2 00g之過濾、濃縮之解聚溶液，添加作爲酯交換觸媒 之1.7g之碳酸鉀及200g之甲醇，於常壓，75至80°C， 實施酯交換反應步驟1小時，得到酯交換反應產生混合 物。 酯交換反應結束後，將酯交換反應產生混合物冷卻至 4 0 °C。接著，實施由離心分離而固液分離成以粗對苯二甲 | 酸二甲酯爲主要成份之堆積物，及以甲醇及粗乙二醇爲主 要成份之濾液之固液分離步驟。 接著，將粗對苯二甲酸二甲酯，於壓力爲6.7kPa，塔 底溫度爲180至200°C之條件進行蒸餾，得到精製對苯二 甲酸二甲酯（DMT成份之有用成份分離步驟）。另外，同 樣地將粗乙二醇，於壓力爲13.3 kPa，塔底溫度爲140至 1 5 0°C之條件進行蒸餾，得到精製乙二醇（EG成份之有用 成份分離步驟）。最終作爲有用成份，分別得到產率爲85 • 重量％之精製對苯二甲酸二甲酯及精製乙二醇。 自酯交換反應產生混合物所回收之對苯二甲酸二甲 酯，就外觀、酸價、溶融比色、硫酸灰分之檢查項目，並 不遜色於市售品。另外，自酯交換反應產生混合物所回收 之精製乙二醇，就二乙二醇含量、水份量之檢查項目，並 不遜色於市售品。進而，回收之精製對苯二甲酸二甲酯及 回收之精製乙二醇中任一種之含氮量均爲檢測界限以下， 得到高純度之有用成份。 另外，將染料萃取步驟所得之1 200g之含有染料之對 -22- (20) (20)200724576 二甲苯，以塔底溫度爲120至130°C，壓力爲40.0kPa之 條件蒸餾，得到1 1 00g之餾出成份。如此萃取溶劑回收步 驟所得之對二甲苯，於外觀上認爲無染料混入之著色，含 氮量亦爲檢測界限以下。此等操作之結果係可回收可再使 用之純度之對二甲苯作爲萃取溶劑。 另外，600g之於染料萃取步驟所得之含有染料之乙二 醇，以塔底溫度爲140至150°C，壓力爲13.3kPa之條件 蒸餾，得到53 6g之餾出成份。如此萃取溶劑回收步驟所 得之乙二醇，於外觀上認爲無染料混入之著色，含氮量亦 爲檢測界限以下。此等操作之結果係可回收可再使用之純 度之乙二醇作爲萃取溶劑或聚對苯二甲酸乙二醇酯之原 料。 實施例2 本發明之方法所處理之染過之聚酯纖維係染成黑色之 聚對苯二甲酸乙二醇酯布料（染料萃取前之布料中之含氮 量：900ppm)，投入100g之裁碎物及600g之乙二醇於 2L之分離燒瓶。由常壓，以170°C加熱及攪拌1〇分鐘， 實施染料萃取步驟。萃取結束後，進行由吸氣器之吸引過 濾作爲固液分離步驟，分離含染料之乙二醇及萃取出染料 之布料（染料萃取完畢之聚酯纖維）。 之後，投入染料萃取完畢之聚酯纖維及新的600g之 對二甲苯於分離燒瓶，由常壓，以130°C加熱及攪拌1〇分 鐘，實施染料萃取步驟。萃取結束後進行固液分離，分離 •23- (21) (21)200724576 含有染料之對二甲苯以及萃取及除去染料後之布料。 之後，投入約10〇g之染料萃取及除去後之布料及亲斤 的6 00g之對二甲苯於分離燒瓶，以相同條件實施染料茨 取。萃取結束後再度進行固液分離，分離含有染料之對〜 甲苯以及萃取及除去染料後之布料。 之後，作爲解聚反應步驟，加入1 0 0 g之此染料萃耳又 完畢布料於4 0 0 g之預先加熱至1 8 5 °c之乙二醇、作爲解聚 觸媒之3 g之碳酸鉀之混合物。將其於常壓，以1 8 5 dc反應 4小時，得到含雙一 0 一對苯二甲酸羥乙基酯（bhet ) 之解聚溶液。之後，與實施例1同樣地經由固形物除去步 驟、解聚溶液濃縮步驟、酯交換反應步驟、固液分離步 驟、DMT成份之有用成份分離步驟，最終得到作爲有用成 份之產率爲87重量％之對苯二甲酸二甲酯，產率爲84重 量％之乙二醇。 自酯交換反應產生混合物所回收之對苯二甲酸二甲 酯，就外觀、酸價、溶融比色、硫酸灰分之檢查項目，並 不遜色於市售品。另外，自酯交換反應產生混合物所回收 之精製乙二醇，就二乙二醇含量、水份量之檢查項目，並 不遜色於市售品，進而，回收之對苯二甲酸二甲酯及回收 之乙二醇中任一種之含氮量均爲檢測界限以下，得到高純 度之有用成份。 另外，將1 200g之染料萃取步驟所得之含有染料之對 二甲苯，以塔底溫度爲120至130°C，壓力爲4〇.〇kPa之 條件蒸餾，得到1 〇89g之餾出成份。如此萃取溶劑回收步 -24- (22) (22)200724576 驟所得之對二甲苯，於外觀上認爲無染料混入之著色，含 氮量亦爲檢測界限以下。此等操作之結果係可回收可再使 用之純度之對二甲苯作爲萃取溶劑。 另外，於染料萃取步驟所得之6 0 0 g之含有染料之乙 二醇，以塔底溫度爲140至150°C，壓力爲13.3kPa之條 件蒸餾，得到54 0 g之餾出成份。如此萃取溶劑回收步驟 所得之乙二醇，於外觀上認爲無染料混入之著色，含氮量 亦爲檢測界限以下。此等操作之結果係可回收可再使用之 純度之乙二醇作爲萃取溶劑或聚對苯二甲酸乙二醇酯之原 料。 實施例3 本發明之方法所處理之染過之聚酯纖維係染成黑色之 聚對苯二甲酸乙二醇酯布料（染料萃取前之布料中之含氮 量·· 900ppm)，同時加入l〇〇g之裁碎物、600g之對二甲 苯及300g之乙二醇於2L之分離燒瓶。由常壓，以135°C 加熱及攪拌1 〇分鐘，實施萃取染料之步驟。萃取結束 後，進行由吸氣器之吸引過濾作爲固液分離步驟，分離含 染料之乙二醇、對二甲苯混合溶劑及萃取出染料之布料 (染料萃取完畢之聚酯纖維）。 之後’加入染料萃取完畢之聚酯纖維、600g之新的對 二甲苯及新的3 00g之乙二醇於分離燒瓶。由常壓，以135 °C加熱及攪拌1 〇分鐘，實施萃取染料之步驟。萃取結束 後進行固液分離，分離食有染料之對二甲苯、乙二醇之混 -25- (23) (23)200724576 合溶劑以及萃取及除去染料後之布料。 之後’作爲解聚反應步驟，加入1 〇 〇 g之此染料萃取 完畢布料於400g之預先加熱至185^之乙二醇、作爲解聚 觸媒之3 g之碳酸紳之混合物。將其於常壓，〗8 5反應4 小時’得到含雙一 /3 —對苯二甲酸羥乙基酯（Β Η E T )之 解聚溶液。之後，與實施例1同樣地經由固形物除去步 驟、解聚溶液濃縮步驟、酯交換反應步驟、固液分離步 驟、DMT蒸餾步驟，最終得到作爲有用成份之產率爲83 重量％之對苯二甲酸二甲酯，產率爲82重量％之乙二醇。 自酯交換反應產生混合物所回收之對苯二甲酸二甲 酯’就外觀、酸價、溶融比色、硫酸灰分之檢查項目，並 不遜色於市售品，另外，自酯交換反應產生混合物所回收 之乙二醇，就二乙二醇含量、水份量之檢查項目，並不遜 色於市售品，進而，回收之對苯二甲酸二甲酯及回收之乙 二醇中任一種之含氮量均爲檢測界限以下，得到高純度之 有用成份。 另外，將約1 200g之染料萃取步驟所得之含有染料之 對二甲苯、約6 0 0 g之乙二醇之混合物，於常溫下靜置， 互相分離成2層。將該對二甲苯層，以塔底溫度爲120至 130°C，壓力爲40.0kPa之條件蒸餾，得到l〇87g之餾出 成份。如此萃取溶劑回收步驟所得之對二甲苯’於外觀上 認爲無染料混入之著色，含氮量亦爲檢測界限以下。此等 操作之結果係可回收可再使用之純度之對二甲苯作爲萃取 溶劑。另外，將該乙二醇層，以塔底溫度爲1 4 0至1 5 0 -26- (24) 200724576 。(：，壓力爲13.3kPa之條件蒸餾’得 份。如此萃取溶劑回收步驟所得之乙二 無染料混入之著色’含風夏亦爲檢測界 之結果係可回收可再使用之純度之乙二 聚對苯二甲酸乙二醇酯之原料。 比較例1 | 將100g之與實施例1至3所使用 之聚對苯二甲酸乙二醇酯布料裁碎物， 取步驟、固液分離步驟以外’以與實施 收對苯二甲酸二甲酯、乙二醇。自酯交 所回收之對苯二甲酸二甲酯’就外觀、 硫酸灰分之檢查項目’並不遜色於市售 量ppm之氮，另外，自酯交換反應產生 二醇，就二乙二醇含量、水份量之檢查 齡市售品，但含有45重量ppm之氮，認f 比較例2 將100g之與實施例1至3所使用 之聚對苯二甲酸乙二醇酯布料裁碎物及 加入5L之高壓釜，以壓力爲430kPa ( 爲24(TC，加熱及攪拌30分鐘，進行染 以與實施例1至3相同條件，回收對苯 二醇。自酯交換反應產生混合物所回收 到527g之餾出成 醇，於外觀上認爲 限以下。此等操作 醇作爲萃取溶劑或 之相同染色成黑色 除了未經由染料萃 例1相同條件，回 換反應產生混合物 酸價、溶融比色、 品，但含有1 1重 混合物所回收之乙 項目，並不遜色於 i品質降低。 之相同染色成黑色 1000g之乙二醇’ 絕對壓力），溫度 料萃取步驟以外’ 二甲酸二甲酯、乙 之對苯二甲酸二甲 -27- (25) (25)200724576 酯，就外觀、酸價、溶融比色、硫酸灰分之檢查項目，並 不遜色於市售品，含氮量亦爲檢測界限以下，得到高純度 之有用成份，但自酯交換反應產生混合物所回收之乙二 醇，就二乙二醇含量、水份量之檢查項目，雖並不遜色於 市售品，但含有15重量ppm之氮，認爲品質降低。 產業上利用性 由本發明提供自染過之聚酯纖維回收高純度之有用成 份之方法。另外，由組合二甲苯及亞烷基二醇作爲染料萃 取溶劑使用，與傳統方法比較，亦可實現更有效率的且經 濟的有用成份回收方法，工業上的意義極大。

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Claims (1)

1. 200724576 ⑴ 十、申請專利範圍 1· 一種自染過之聚酯纖維回收有用成份之方法，爲包 含染料萃取步驟、固液分離步驟、解聚反應步驟、酯交換 反應步驟及有用成份分離步驟之自染過之聚酯纖維回收有 用成份之方法，其特徵爲，染料萃取步驟係自染過之聚酯 纖維，由二甲苯及亞烷基二醇所形成之萃取溶劑，以該聚 酯之玻璃轉移溫度以上，220 °C以下，萃取及除去染料之 | 步驟；固液分離步驟係該染料萃取步驟之後，分離染料萃 取完畢之聚酯纖維及含有染料之萃取溶劑之步驟；解聚反 應步驟係使該染料萃取完畢之聚酯纖維於解聚觸媒之存在 下，與亞烷基二醇進行解聚反應而得含有雙- ω -聚對苯 二甲酸羥基亞烷基酯之解聚溶液之步驟；酯交換反應步驟 係使該解聚溶液，由酯交換觸媒及甲醇進行酯交換反應之 步驟’有用成份分離步驟係自該酯交換反應步驟所得之酯 交換反應產生混合物，分離回收對苯二甲酸二甲酯及亞烷 Β 基二醇之步驟。 2 ·如申請專利範圍第1項之回收有用成份之方法，其 中包含至少1種選自解聚反應步驟之步驟中或步驟後，除 去固形物之固形物除去步驟、解聚反應步驟之步驟中或步 驟後’自解聚溶液使蒸飽或蒸發至少部份之二甲苯及/或 亞烷基二醇之解聚溶液濃縮步驟，以及溶解除去聚醯胺之 聚醯胺溶解除去步驟所成群之步驟。 3 ·如申請專利範圍第1項之回收有用成份之方法，其 中包含自含有染料之萃取溶劑，由蒸餾而回收二甲苯及/ -29· 200724576 (2) 或亞烷基二醇之萃取溶劑回收步驟。 4.如申請專利範圍第1項之回收有用成份之方法，其 中染料萃取步驟中所使用之亞烷基二醇係構成該聚酯纖維 之聚酯之反覆單位之亞烷基二醇。 5 ·如申請專利範圍第1項之回收有用成份之方法，其 中染料萃取步驟中所使用之亞烷基二醇與解聚反應步驟中 所使用之亞烷基二醇係同一種之亞烷基二醇。 | 6 .如申請專利範圍第1項之回收有用成份之方法，其 中染料萃取步驟中所使用之二甲苯係至少1種選自混合二 甲苯、對二甲苯、間二甲苯及鄰二甲苯所成群之二甲苯； 染料萃取步驟中所使用之亞烷基二醇係至少i種選自乙二 醇、二乙二醇、1，3 -丙二醇及1，4 一 丁二醇所成群之亞烷 基二醇。 7 ·如申請專利範圍第1項之回收有用成份之方法，其 中於批式反應槽或逆流之連續式反應槽進行染料萃取步 • 驟。 8 ·如申請專利範圍第1項之回收有用成份之方法，其 中聚酯纖維係由聚對苯二甲酸乙二醇酯所形成之纖維。 9 ·如申請專利範圍第1項之回收有用成份之方法，其 中於染料萃取步驟中，包含至少1種選自混合使用亞烷基 二醇及二甲苯之方法、使用二甲苯後，使用亞烷基二醇之 方法及使用亞烷基二醇後，使用二甲苯之方法所成群之方 法。 1 0·如申請專利範圍第1項之回收有用成份之方法， -30- 200724576 (3) 其中於染料萃取步驟中，使用亞烷基二醇之萃取溫度爲 100 °C至2 00 °c ，使用二甲苯之萃取溫度爲100 °C至144 °C，於染料萃取步驟中，混合使用亞烷基二醇及二甲苯 時，使用二甲苯時及使用亞烷基二醇時之至少1種染料萃 〃取操作時之壓力爲常壓。 ， 1 1.如申請專利範圍第1項之回收有用成份之方法， 其中染料萃取步驟中所使用亞烷基二醇的量係相對於1重 B 量份之染過聚酯爲4重量份至丨〇重量份。 1 2 .如申請專利範圍第1項之回收有用成份之方法， 其中染料萃取步驟中所使用二甲苯的量係相對於1重量份 之染過聚酯爲4重量份至12重量份。 1 3 . —種染過之聚酯纖維之染料萃取方法，其特徵 爲，使染過之聚酯纖維接觸二甲苯及亞烷基二醇所形成之 萃取溶劑，以該聚酯之玻璃轉移溫度以上，2 2 0 °C以下之 溫度處理。 # 14.如申請專利範圍第13項之染過之聚酯纖維之染料 萃取方法，其中使用亞烷基二醇之染料萃取溫度爲100至 200 °C，使用二甲苯之染料萃取溫度爲1〇〇至144 °C。 -31 - 200724576 七、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式··