KR101215130B1 - 염착 폴리에스테르 섬유로부터의 유용 성분 회수 방법 - Google Patents

Abstract

염착 폴리에스테르 섬유로부터 고순도의 유용 성분을 회수할 수 있는 효율적이고 경제적인 유용 성분 회수 방법을 확립하는 것.

염착 폴리에스테르 섬유로부터 유용 성분을 회수할 때, 염착된 폴리에스테르 섬유로부터, 염료 추출 공정, 고액 분리 공정, 해중합 반응 공정, 에스테르 교환 반응 공정, 유용 성분 분리 공정을 포함하는 유용 성분을 회수하는 방법으로서, 염료 추출 공정이 자일렌 추출 용제와 알킬렌글리콜 추출 용제를 조합하여, 당해 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상 220℃ 이하에서, 염료를 추출 및 제거하는 공정을 포함한다.

Description

염착 폴리에스테르 섬유로부터의 유용 성분 회수 방법{METHOD FOR RECOVERY OF VALUABLE INGREDIENT FROM DYED POLYESTER FIBER}

본 발명은 염료를 함유하는 폴리에스테르 섬유로부터 폴리에스테르 제조에 있어서의 유용 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트는 그 우수한 특성에 따라 섬유, 필름, 수지 등으로서 널리 이용되고 있다. 이들 제조 공정에서 발생되는 섬유 형상, 필름 형상, 그 이외의 형상인 폴리에스테르 부스러기를 유효하게 이용하는 것은 제품의 비용을 낮추기 위해 중요할 뿐만 아니라, 환경에 관한 큰 과제로 되어 있다. 그 처리 방법으로서 마테리얼 리사이클, 서멀 리사이클, 케미컬 리사이클에 의한 여러가지 제안이 이루어지고 있다. 이 중 마테리얼 리사이클에서는 패트병 등의 폴리에스테르 수지 부스러기에 관하여, 자치체를 중심으로 패트병이 회수되어 적극적인 재이용이 실시되고 있다. 그러나, 섬유 부스러기에 관해서는, 이 리사이클 방법을 적용하는 것이 매우 곤란하였다.

또, 폴리에스테르 폐기물을 연료로 전화하는 서멀 리사이클은, 폴리에스테르 폐기물의 연소열을 재이용한다는 특징을 갖는다. 그러나, 폴리에스테르의 단위중량당 발열량이 비교적 낮아, 다량의 폴리에스테르 폐기물을 연소시키지 않으면 큰 발열을 얻을 수 없다. 따라서, 폴리에스테르 원료가 유효하게 이용되지 않는 문제점이 있어, 자원 절약 면에서 바람직하지 않다. 이에 반해 케미컬 리사이클에서는 폴리에스테르 폐기물을 폴리에스테르 원료로 재생시키기 때문에, 재생에 수반되는 품질의 저하가 적어, 클로즈드 루프의 리사이클로서 우수하다. 이 클로즈드 루프는 폴리에스테르 원료, 폴리에스테르 섬유 제품, 사용자에 의한 소비, 사용이 끝난 폴리에스테르 제품의 회수, 폴리에스테르 제품의 리사이클 공장, 폴리에스테르 원료로 일순하는 루프를 나타내고 있다.

케미컬 리사이클에 있어서는 수지 부스러기, 필름 부스러기를 대상으로 한 것이 대부분을 차지한다. 폴리에스테르 섬유 부스러기의 재생 이용법으로는, 예를 들어, 대표적인 폴리에스테르인 폴리에틸렌테레프탈레이트에서 생각하면, 일본 공개특허공보 소48-61447호에 폴리에스테르 부스러기를 과잉 에틸렌글리콜 (이하, EG 라고 약기하는 경우가 있다) 에 의해 해중합한 후, 얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 직접 중축합하여 재생 폴리에스테르를 얻는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 해중합 반응 공정에서 폴리에스테르 부스러기와 EG 를 해중합 반응조에 일괄 투입하여 해중합하였기 때문에, 투입된 폴리에스테르 부스러기가 반응조 내부에서 덩어리가 되어, 교반을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 해중합 반응조 내가 불균일해져 해중합 시간이 길어지는 문제가 있다. 또 이 방법은 해중합할 때에 사용하는 EG 의 양이 많기 때문에 경제적으로 불리해질 뿐만 아니라, 해중합시에 디에틸렌글리콜 등의 불순물이 생성되는 문제가 있다. 그 결과 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 물리적 성질, 특 히 연화점을 현저히 저하시켜, 물성이 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 라고 약기하는 경우가 있다) 밖에 얻어지지 않는 등의 결점도 있었다. 이와 같이, 종래의 기술에 있어서는 폴리에스테르 섬유 부스러기를 효율적으로 처리하는 기술은 완성되지 않았다.

폴리에스테르, 예를 들어 폴리알킬렌테레프탈레이트, 특히 PET 는 그 화학적 안정성이 우수한 점에서, 섬유, 필름, 음료용 병, 그 이외의 수지 성형품 등의 용도로 대량으로 생산되어 사용되고 있다.

그러나, 생산량, 사용량의 증대에 수반하여 대량으로 발생되는 섬유, 필름, 병 또는 그 이외의 수지 제품의 폐기물 또는 규격 외품의 PET 처리는 현재 큰 사회 문제로 되고 있다. 그래서 마테리얼 리사이클, 케미컬 리사이클, 또는 서멀 리사이클 등에 관하여, 그 리사이클 방법에 대해서 각종 제안이 이루어지고 있다.

한편, 특히 그 폐기물 중에서도, 그 부피 면에서 PET 병의 처리는 더욱 심각해지고 있다. 그러나, 그 리사이클 방법으로는, 마테리얼 리사이클로서, 회수된 사용이 끝난 PET 병을 다시 용융하여 섬유화하는 정도의 리사이클 밖에 실시되어 있지 않다. 간단히 회수된 사용이 끝난 PET 병을 용융 성형하여 병을 제조하는 경우에는 그 물성의 저하에 의해 다시 PET 병로서 사용하는 것은 불가능하다.

또, PET 병을 세정하여 다시 충전하는 재활용 방법에서는, 회수 비용의 부담처나 안전성, 위생성의 관점, 재사용 회수에 한도가 있는 점, 및 결국은 폐기되게 되는 등, 항구적인 대책이 될 수는 없다. 또 PET 병 부스러기에는 라벨, 쉬링크 필름, 베이스 컵, 또는 캡이라는 PET 병의 구성품에서 유래하는 폴리스티렌 (이 하, PS 라고 약기하는 경우가 있다), 폴리프로필렌 (이하, PP 라고 약기하는 경우가 있다), 폴리에틸렌 (이하, PE 라고 약기하는 경우가 있다), 폴리 염화 비닐 (이하, PVC 라고 약기하는 경우가 있다), 또는 그 이외의 폴리올레핀 수지 등의 이종 플라스틱류, 알루미늄 캔에서 유래된 알루미늄, 스틸 캔에서 유래된 철, 접착제, 안료, 또는 염료 등이 혼입되는 경우가 있다.

분별 회수된 PET 병 베일 (PET 병을 압축하여, 곤포한 것) 에도, 이물질 재료의 혼입은 피하기 어렵다. 물이나 메탄올 (이하, MeOH 라고 약기하는 경우가 있다), EG 등의 용매를 이용하여 PET 를 구성하는 모노머로 분해하여 재이용하는 케미컬 리사이클에 있어서도, 가열 조작, 반응 조작 과정에서 이물질 재료가 각종 분해 가스 (예를 들어, 염화 수소 가스 등), 각종 분해물 (예를 들어, 저급 탄화 수소 등) 을 발생시키거나, 또는 혼입물 자체가, 회수된 디메틸테레프탈레이트 (이하, DMT 라고 약기하는 경우가 있다) 의 순도를 현저히 저하시키거나 하는 경우가 있다. 또는 각종 분해물이 회수 장치 내에서 용융, 고화되어, 기기류를 손상시키는 경우가 있다.

상기 케미컬 리사이클의 예로는, 일본 공개특허공보 평11-21374호에 기재된 알칼리 화합물의 존재 하에서 폴리에스테르 폐기물을 가수 분해하여 테레프탈산 (이하, TA 라고 약기하는 경우가 있다) 을 얻는 방법, 미국 특허 제5952520호 명세서에 기재된 MeOH 중에서의 기상 MeOH 분해에 의해 DMT 와 EG 를 얻는 방법 등이 있다.

그러나, 이들은 모두 200℃ 이상의 고온의 반응 조건을 필요로 하기 때문에, PVC 와 같이 190℃ 에서 분해가 개시되는 이종 플라스틱이 혼입되어 있는 경우에는, 케미컬 리사이클을 실시하는 조작의 온도 범위가 제한된다는 문제가 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2000-169623호에서는, PET 폐기물을 EG 로 분해하여 얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 (이하, BHET 라고 약기하는 경우가 있다) 를 박막 증발 장치에 의해 정제한 후에, BHET 를 용융 중축합시켜 PET 를 얻는 프로세스가 제안되어 있다. 이 경우에도 200℃ 이상의 열이력(熱履力)을 부과하는 공정이 있어, PVC 등의 열분해되기 쉬운 이종 플라스틱이 혼입되어 있으면 양호한 물성의 PET 가 얻어지지 않는다.

즉 케미컬 리사이클에 있어서는 문제를 일으키지 않을 정도의 불순물 함유량이, 마테리얼 리사이클보다 높기는 하지만, 전처리 공정에서 거의 완전히 이물을 제거할 필요가 있다. 또 병용 PET 는 DMT 또는 TA 와, EG 를 출발 원료로 하여 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응에 의해 올리고머를 얻고, 계속해서 중축합 반응에 의해 얻는 것이 매우 일반적으로 알려져 있다. 그 원료의 DMT 또는 TA 는 충분히 불순물이 적은 고도로 정제된 것이 아니면, 얻어진 PET 는 PET 병용으로서는 사용할 수는 없다.

이와 같은 각종 제약이 있는 상황 때문에, 사용이 끝난 PET 병을 케미컬 리사이클법에 따라 유효 성분을 회수하고, 다시 PET 병 용도의 PET 를 얻는 방법은 없었다.

또, 폴리에스테르 섬유를 회수 대상으로 한 경우, 염료를 함유하는 폴리에스테르 섬유의 혼입을 피할 수 없는 경우가 있다. 이들 염착 폴리에스테르 섬유 에 함유되는 염료는 촉매 존재 하에서, 고온에서의 해중합 등의 일련된 반응 중에 열분해를 일으킨다. 그 열분해물이 회수 유용 성분 중에 분산되어, 회수 유용 성분의 품질을 현저히 악화시킨다. 이러한 문제점에 언급하여, 대책을 강구한 예는 일본 공개특허공보 2004-217781호에 기재된 방법을 들 수 있는데, 지금까지 개시된 건수가 적다. 게다가 충분한 회수 효율을 달성할 수 있는 것은 아니었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 종래 기술이 갖고 있던 문제점을 해결하여, 염착 폴리에스테르 섬유로부터, 고순도의 폴리에스테르 제조에 사용할 수 있는 회수 모노머를 얻을 수 있는 효율적이고 경제적인 유용 성분 회수 방법을 확립하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 일 양태에 의하면, 염료 추출 공정, 고액 분리 공정, 해중합 반응 공정, 에스테르 교환 반응 공정, 및 유용 성분 분리 공정을 포함하는 염착된 폴리에스테르 섬유로부터 유용 성분을 회수하는 방법으로서, 염료 추출 공정이 염착된 폴리에스테르 섬유로부터 자일렌 및 알킬렌글리콜로 이루어지는 추출 용제에 의해 당해 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상 220℃ 이하에서 염료를 추출 및 제거하는 공정으로서, 고액 분리 공정이 상기 염료 추출 공정 후에 염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유와 염료를 함유하는 추출 용제로 분리시키는 공정으로서, 해중합 반응 공정이 그 염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유를 해중합 촉매의 존재 하에서 알킬렌글리콜과 해중합 반응시켜 비스-ω-히드록시알킬렌테레프탈레이트 (이하, BHAT 라고 약기하는 경우가 있다) 를 함유하는 해중합 용액을 얻는 공정으로서, 에스테르 교환 반응 공정이 그 해중합 용액을, 에스테르 교환 촉매와 메탄올에 의해 에스테르 교환 반응을 실시하는 공정으로서, 유용 성분 분리 공정이 상기 에스테르 교환 반응 공정에서 얻어진 에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 테레프탈산디메틸과 알킬렌글리콜을 분리 회수하는 공정인, 염착 폴리에스테르 섬유로부터 유용 성분을 회수하는 방법이 제공된다. 이 방법에 따라 염착 폴리에스테르 섬유로부터 용이하게 고순도의 유용 성분을 회수할 수 있기 때문이다. 또 여기서 유용 성분이란 회수하여 폴리에스테르 섬유를 제조하는 데 유용한 성분을 표시하고, 주로 폴리에스테르의 원료가 되는 성분을 표시한다.

해중합 반응 공정의 공정 중 또는 공정 후에 고형물을 제거하는 고형물 제거 공정, 해중합 반응 공정의 공정 중 또는 공정 후에 해중합 용액으로부터 적어도 일부의 자일렌 및/또는 알킬렌글리콜을 증류 또는 증발시키는 해중합 용액 농축 공정, 그리고 폴리아미드를 용해 제거하는 폴리아미드 용해 제거 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공정을 포함하는 것도 바람직하다.

회수의 대상으로는, 폴리에스테르 섬유가 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 섬유인 것이 바람직하다.

이하에 본 발명의 실시형태를, 실시예 등을 사용하여 설명한다. 또한, 이들 실시예 등 및 설명은 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 취지에 합치되는 한 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 예를 들어, 본 발명에 있어서 「공정」은 다른 것과 구별하여 인식할 수 있는 공정만을 의미하는 것이 아니라, 다른 조작과 조합시킨 것, 실제상의 복수의 공정으로 분산되어 있는 것, 이 「공정」중에 다른 공정 요소가 포함되어 있는 것, 또는 하나의 공정에서 복수의 공정 조작을 합쳐 실시할 수 있는 것도 발명의 취지에 합치되는 한, 본 발명의 범주에 속할 수 있다.

본 발명의 유용 성분 회수 방법에서는, 대상으로 하는 폴리에스테르 섬유로는, 전형적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 섬유나 다른 폴리알킬렌테레프탈레이트로 이루어지는 섬유를 예시할 수 있다. 또한 폴리알킬렌테레프탈레이트로 이루어지는 섬유에는, 나일론이나 목면 등의 다른 소재를, 혼방 등의 형태로 함유하고 있어도 되고, 표면 개질 등의 목적을 위해서 사용되는 다른 플라스틱 성분을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 유용 성분 회수 방법에서는 먼저 염료 추출 공정에서, 염착된 폴리에스테르 섬유로부터 염료를 추출 및 제거한다. 염착된 폴리에스테르 섬유에는, 각종 분산 염료 등이 사용되어 있고, 그 분산 염료의 분자 내에 디아조기나 할로겐기 (Cl 이나 Br) 등, 회수하는 유용 성분의 순도나 물성을 저하시키는 성분을 함유하는 것이 많다.

이들 성분을 함유한 상태에서, 염착된 폴리에스테르를 촉매 존재 하에서 알킬렌글리콜에 의한 해중합 반응에 제공하면, 디아조기의 개열 반응이나 할로겐 원자의 용출이 병발하여, 회수되는 유용 성분의 순도나 물성을 현저히 저하시킨다.

한편, 분산 염료 등은 폴리에스테르 섬유와 분자간 힘에 의해 결합되어 있고, 용제 추출에 의해 폴리에스테르 섬유로부터 염료를 추출 및 제거할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제3806316호에 기재되어 있는 폴리에스테르 섬유로부터 염화 메틸렌에 의해 염료나 표면 마무리제를 제거하는 방법을 예시할 수 있다. 그러나, 염화 메틸렌이 해중합 반응 공정에 혼입되면, 염화 메틸렌 자체에 함유되는 염소 원자가 회수 유용 성분에 혼입될 가능성이 높다. 따라서 추출 용제로서는 적합하지 않다. 또한 공정에 대한 염화 메틸렌의 혼입을 회피하기 위해서는, 염화 메틸렌을 제거하는 건조 공정을 형성할 필요가 있다. 건조에는 막대한 설비, 에너지를 필요로 하기 때문에 비용적으로 매우 불리해진다.

이들 문제점은, 염료 추출 용제로서 자일렌 및 알킬렌글리콜을 추출 용제로서 조합하여 사용함으로써 해결할 수 있는 것을, 다양하게 검토한 결과 알아내어, 우리는 본 발명을 완성시켰다. 여기서 추출 용제로서 이용하는 자일렌은, 주로 자일렌으로 이루어지는 용제이다. 또, 추출 용제로서 이용하는 알킬렌글리콜이란, 주로 알킬렌글리콜로 이루어지는 용제이다. 또 자일렌 및 알킬렌글리콜을 추출 용제로서 조합하여 사용하는 것은, 알킬렌글리콜과 자일렌을 혼합 사용하는 것, 자일렌 사용 후에 알킬렌글리콜을 사용하는 것 및 알킬렌글리콜 사용 후에 자일렌을 사용하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것이다.

자일렌을 염료 추출 용제로서 이용하는 것은 본래부터 폴리에스테르 포백(布帛)에 자일렌이 잔존하여, 회수되는 유용 성분의 품질을 떨어뜨리게 된다. 그러나, 자일렌의 비등점은 138℃ ～ 144℃ 이며, 자일렌을 사용한 추출 후, 알킬렌글리콜을 사용하는 염료 추출시, 또는 알킬렌글리콜을 사용하는 해중합 반응시에 자일렌의 대부분을 폴리에스테르 포백으로부터 제거할 수 있다.

상기 염료 추출 공정에서 사용하는 자일렌은 혼합 자일렌, 파라자일렌, 메타자일렌 및 오르토자일렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 자일렌을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 혼합물로서 사용해도 상관없다. 여기서 혼합 자일렌이란 파라자일렌, 메타자일렌, 오르토자일렌 및 에틸벤젠의 혼합물을 가리키며, 특히 조성비는 관계없다.

또 상기 염료 추출 공정에서 사용되는 자일렌의 양이 염착 폴리에스테르 1 중량부에 대하여 4 중량부 ～ 12 중량부인 것이 바람직하다. 사용하는 자일렌의 양이 염착 폴리에스테르 1 중량부에 대하여 4 중량부보다 적으면 충분히 염료 추출을 할 수 없는 경우가 있을 수 있다. 한편 사용하는 자일렌의 양이 염착 폴리에스테르 1 중량부에 대하여 12 중량부보다 많으면 염료 추출은 충분한 정도 실시할 수 있는데, 염료가 용해 또는 분산되어 있는 자일렌으로부터 순수한 자일렌을 회수할 때에 과대한 에너지가 필요해져 바람직하지 않다. 이 자일렌의 양이란, 만일 복수 회 염료 추출 조작을 하는 배치식 조작을 하는 경우에는, 염료 추출 조작을 하는 염착 폴리에스테르 1 중량부에 대하여, 그 복수 회의 염료 추출 조작에서 사용한 전체 자일렌의 중량부를 나타낸다. 연속식 염료 추출 조작을 하는 경우에는, 염료 추출 조작을 완료한 염착 폴리에스테르의 1 중량부에 대하여, 염료 추출 조작에 기여한 자일렌의 중량부를 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 염료 추출 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜이, 유용 성분 회수의 대상으로 하는 폴리에스테르 섬유의 골격 구조를 형성할 수 있는 알킬렌글리콜인 것이 바람직하다. 즉 염료 추출 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜이 폴리에스테르 섬유를 구성하는 폴리에스테르의 반복 단위를 구성하는 알킬렌글리콜인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리에스테르의 주된 반복 단위를 구성하는 알킬렌글리콜인 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같은 용제가 혼입되는 문제, 건조 설비의 설치에 의해 비용적으로 불리해지는 문제를 회피할 수 있기 때문이다.

또, 염료 추출 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜과, 후술하는 해중합 반응 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜이, 동일종의 알킬렌글리콜인 것이 바람직하다. 양호한 품질의 유용 성분이 얻어지기 쉬워지는 점, 유용 성분, 특히 알킬렌글리콜의 회수가 용이해지는 점, 그리고 염료 추출 공정 및 해중합 반응 공정 등에서의 알킬렌글리콜의 순환 사용이 가능해지는 점 등의 이점이 얻어지기 때문이다.

예를 들어, 염료 추출 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜, 유용 성분 회수의 대상으로 하는 폴리에스테르 섬유의 반복 단위를 구성하는 알킬렌글리콜, 및 해중합 반응 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜이, 동일종의 알킬렌글리콜인 경우가 바람직한 일 양태이다. 왜냐하면, 염료 추출 후에 염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유 중에 알킬렌글리콜이 잔류한다고 해도, 이후의 유용 성분 회수 공정을 위한 공정에 하등 악영향을 미치지 않고 고순도의 유용 성분을 회수할 수 있기 때문이다. 이 결과, 공정의 간소화를 도모할 수 있어, 경제적으로 매우 유리해진다.

상기 염료 추출 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 및 1,4-부탄디올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 글리콜을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 혼합물로서 사용해도 상관없다.

또한, 폴리에스테르 섬유의 반복 단위를 구성하는 알킬렌글리콜이란, 예를 들어, 폴리에스테르 섬유가 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 경우에는 에틸렌글리콜을, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 경우에는 1,3-프로판디올을, 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 경우에는 1,4-부탄디올을 예시할 수 있다. 에틸렌테레프탈레이트 구조와 부틸렌테레프탈레이트 구조를 갖는 폴리머의 경우에는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 혼합물 중 어느 것이어도 된다.

또 상기 염료 추출 공정에서 사용되는 알킬렌글리콜의 양이 염착 폴리에스테르 1 중량부에 대하여 4 중량부 ～ 10 중량부인 것이 바람직하다. 사용하는 알킬렌글리콜의 양이 염착 폴리에스테르 1 중량부에 대하여 4 중량부보다 적으면 충분히 염료를 추출할 수 없는 경우가 있을 수 있다. 한편 사용하는 알킬렌글리콜의 양이 염착 폴리에스테르 1 중량부에 대하여 10 중량부보다 많으면 염료의 추출은 충분한 정도 실시할 수 있지만, 염료가 용해 또는 분산되어 있는 알킬렌글리콜로부터 순수한 알킬렌글리콜을 회수할 때에 과대한 에너지가 필요해져 바람직하지 않다. 또 알킬렌글리콜이 바람직하지 않은 부반응을 수반하여 다른 물질이 되어, 결과적으로 알킬렌글리콜의 회수율이 저하되는 경우도 있어 바람직하지 않다. 구체적으로는 에틸렌글리콜로부터 디에틸렌글리콜이 생성되는 예를 들 수 있다. 이 알킬렌글리콜의 양이란, 만일 복수 회 염료 추출 조작을 하는 배치식 조작을 하는 경우에는, 염료 추출 조작을 하는 염착 폴리에스테르 1 중량부에 대하여, 그 복수 회의 염료 추출 조작에서 사용한 전체 알킬렌글리콜의 중량부를 표시한다. 연속식 염료 추출 조작을 하는 경우에는, 염료 추출 조작을 완료한 염착 폴리에스테르의 1 중량부에 대하여, 염료 추출 조작에 기여한 알킬렌글리콜의 중량부를 나타낸다.

염료 추출 온도는 지나치게 높으면 염료의 열분해를 초래하는 결과가 된다. 반대로 염료 추출 온도가 지나치게 낮으면 추출 용제가 폴리에스테르 섬유 내로 확산되는 속도가 불충분해져 추출이 효율적이지 못하다. 염료 추출 온도로는, 폴리에스테르 섬유를 형성하는 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상 220℃ 이하인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 120℃ ～ 210℃ 이다. 또 여기서 폴리에스테르가 PET 인 경우, 그 유리 전이 온도는 약 70℃ 이다. 예를 들어, 추출 용제로서 이용하는 자일렌으로서 파라자일렌을 사용하고, 추출 용제로서 이용하는 알킬렌글리콜로서 에틸렌글리콜을 사용하여, 210℃ 에서 염료 추출을 하고자 하는 경우에는 가압 상태에서 염료 추출 조작을 하면 문제없이 염료 추출을 할 수 있다. 또한 상기 서술한 바와 같은 추출의 효율성, 폴리에스테르의 품질 열화를 잘 초래하지 않는 것, 해중합 반응 공정에서 잔존 용매가 적은 것을 고려하면, 염료 추출 공정에서 알킬렌글리콜을 사용하는 추출 온도가 100 ～ 200℃ 이며, 자일렌을 사용하는 추출 온도가 100 ～ 144℃ 인 것이 바람직하다. 또 염료 추출 공정의 설비를 간이한 설비로 실시할 수 있기 때문에, 염료 추출 공정에서 알킬렌글리콜과 자일렌을 혼합 사용할 때, 자일렌을 사용할 때 및 알킬렌글리콜을 사용할 때의 적어도 1 개의 염료 추출 조작시의 압력이 상압인 것이 바람직하다.

염료 추출 방식으로는, 회분식 반응조 또는 향류의 연속식 반응조 중 어느 것을 채용해도 상관없다. 원하는 탈색도 (추출도) 를 얻기 위한 토탈에서의 추출 용제의 사용량을 더욱 저감시키기 위해서는 향류의 연속식 반응조를 채용하는 것이 바람직하다. 염료 추출을 끝낸 후에는, 공지된 방법도 포함하여, 어떠한 방법에 따라 유용 성분을 회수해도 된다. 이하에는, 그 일례를 나타낸다.

염료 추출을 끝낸 후에는 고액 분리 공정에서, 염료를 함유하는 추출 용제와 염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유를 분리시킬 수 있다. 분리시킴으로써 고형물이 방해하여 교반을 할 수 없게 되는 등의 곤란이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또 동시에 해중합 반응 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜의 양을 줄일 수 있다. 이 점은, 해중합 반응 시간을 단축할 수 있어, 경제적으로 유리할 뿐만 아니라, 최종적으로 회수되는 유용 성분의 품질 향상에도 기여할 수 있기 때문에 유용하다.

고액 분리 방법으로는 압력 필터나 질소 가스에 의한 가압 여과, 진공 흡인 여과, 또는 원심 분리 등 공지된 고액 분리 방법을 적용할 수 있다. 또, 회분식 조작에 있어서 원하는 탈색도가 얻어지지 않은 경우에는, 다시 알킬렌글리콜에 의해 염료 추출 조작을 반복하는 것이 효과적이다.

염료 추출을 끝낸 후의 염료를 함유하는 추출 용제는, 추출 용제 회수 공정에서, 증류에 의해 자일렌 및/또는 알킬렌글리콜을 회수할 수 있다. 그리고, 다시 염료 추출 공정에 이용하는 자일렌 및 알킬렌글리콜로서 사용할 수 있어, 경제적으로 유효하다. 구체적으로는 고액 분리 공정 후에 증류를 실시하는 것이 바람직하다. 자일렌, 알킬렌글리콜의 비등점에 대응시킨 압력, 온도 등의 조건 하에서 가열하여, 분류탑 등에서 자일렌 및/알킬렌글리콜을 회수할 수 있다. 또한, 이 때 염료를 함유하는 추출 용제의 증류와 다른 알킬렌글리콜 등의 증류를 함께 실시해도 된다. 증류탑을 설계할 때에 설비면에서 간소화를 도모할 수 있어, 더욱 경제적으로 유리해지기 때문이다.

염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유는 해중합 반응 공정에서, 해중합 촉매의 존재 하에서 알킬렌글리콜과 반응시켜, 비스-ω-히드록시알킬렌테레프탈레이트 (BHAT) 를 함유하는 해중합 용액으로 할 수 있다. 이 용액에는 올리고머가 섞여 있어도 된다. 이 해중합 반응에서 사용하는 알킬렌글리콜로서, 예를 들어 염료 추출 공정에서 회수하여 얻어진 알킬렌글리콜을 이용하는 것이 바람직한 것은 앞서 서술한 바와 같다.

해중합 반응 공정을 보다 구체적으로 서술하면, 공지된 해중합 촉매를 공지된 촉매 농도로 사용하고, 120 ～ 210℃ 의 온도 하에서 과잉된 알킬렌글리콜 중에서 해중합 반응시키는 것이 바람직하다. 해중합 반응 온도가 120℃ 미만이면, 해중합 반응 시간이 매우 길어져 효율적이지 않게 된다. 한편, 해중합 반응 온도가 210℃ 를 초과하면 폴리에스테르 섬유에 함유되는 유제 등의 열분해가 현저해진다. 다음으로 열분해하여 발생된 질소 화합물 등이 해중합 용액 중에 분산되어, 유용 성분 회수의 후공정에서는 분리시키기가 곤란해진다. 따라서 해중합 반응 온도가 210℃ 를 초과하는 것은 바람직하지 않다. 바람직하게는, 해중합 반응 온도는 140 ～ 190℃ 이다. 이 점에서, 기존의 케미컬 리사이클 기술에서는 고온에서의 조작을 필요로 하기 때문에, 유제가 열분해되었을 때의 대응이 곤란하였다.

해중합 반응 공정의 공정 중 또는 공정 후에 고형물을 제거하는 것이 유용하다. 이 공정은 고형물 제거 공정이라고 한다. 고형물 제거 공정에서는 그 전의 전처리 공정에서 배제할 수 없었던 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 이종 플라스틱으로 이루어지는 섬유를 부유 분리시킬 수 있다. 이들 이종 플라스틱으로 이루어지는 섬유는 해중합 반응의 용매인 알킬렌글리콜보다 비중이 작아, 해중합 용액의 액면 상으로 부상된다. 그래서 이들을 부유물 덩어리로서 상분리시킨 후 발출시켜 제거하는 방법이, 실시가 용이하기 때문에 바람직하다.

고형물 제거 공정에서는 해중합 반응 후에, 면 등의 다른 섬유를 여과 선별해도 된다. 이들은 알킬렌글리콜보다 비중이 커, 부유 덩어리로서는 분리시킬 수 없는 성분이다. 이와 같이, 고형물 제거 공정에서는, 알킬렌글리콜보다 비중이 작은 것이나 비중이 큰 것을 포함하여 고형물 일반을 제거할 수 있다. 고형물 일반을 제거하는 방법으로는, 상기한 것 이외의 공지된 방법을 채용할 수도 있다.

또한, 나일론 등의 폴리아미드가 폴리에스테르 섬유에 혼입된 경우에는, 해중합 반응 공정에서 이것이 분해되어, 회수하는 유용 성분 중에 ε-카프로락탐 등의 질소 화합물이 혼입되어 분리가 곤란해진다. 그래서 나일론 등의 폴리아미드를 함유하는 고형화물을 용해 제거하는 폴리아미드 용해 제거 공정을 설정하는 것이 효과적이다. 바람직하게는 해중합 반응에 악영향을 미치지 않도록, 해중합 반응 공정 전에 설정하는 것이 효과적이다.

폴리아미드를 용해 및 제거하는 구체적 방법은 공지된 어느 방법이어도 되지만, 예를 들어 알킬렌글리콜, 페놀, 크레졸 또는 페놀과 염화 에틸렌 혼합 용매 중에 나일론 등의 폴리아미드를 함유하는 회수 대상물을 투입하고, 100 ～ 190℃ 로 가열하여 용해 및 제거할 수 있다. 또한, 이 공정은 염료 추출 공정에서, 동시에 실시해도 된다.

고형물 제거가 끝난 해중합 용액으로부터, 적어도 일부의 자일렌 및/또는 알킬렌글리콜을 증류 또는 증발시켜 해중합 용액을 농축시킬 수 있다. 이 공정을 해중합 용액 농축 공정이라고 한다. 이 공정을 실시함으로써, 그 이후의 공정의 설비적, 에너지적 부담을 감소시킬 수 있다. 또, 회수한 알킬렌글리콜의 유효 이용을 도모할 수 있다. 고형물이 제거되어 있기 때문에, 이 농축은 용이하게 실시할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 고형물이 제거되어 있지 않은 해중합 용액에 적용하는 것을 방해하는 것은 아니다.

해중합 용액 농축 공정에서는, 알킬렌글리콜이 원료로서 주입된 염착 폴리에스테르 섬유의 1 중량에 대하여, 0.5 ～ 2.0 중량부가 될 때까지 알킬렌글리콜을 증류 제거하는 것이 바람직하다. 이 때에 증류 제거한 알킬렌글리콜은, 다시 염료 추출 공정이나 해중합 반응 공정에 이용할 수 있다.

해중합 용액에 대하여, 에스테르 교환 촉매와 메탄올에 의해, 에스테르 교환 반응을 실시할 수 있다. 이 공정을 에스테르 교환 반응 공정이라고 한다. 이 공정에 의해, 유용 성분을 테레프탈산디메틸과 알킬렌글리콜로 할 수 있다. 또한, 이 경우의 해중합 용액은 고형물 미제거 해중합 용액, 고형물 제거가 끝난 해중합 용액, 또는 농축 후의 해중합 용액 중 어느 것이어도 되지만, 고형물 제거가 끝난 해중합 용액 또는 농축 후의 해중합 용액인 것이 바람직하고, 농축 후의 해중합 용액인 것이 보다 바람직하다.

에스테르 교환 반응 공정에서, 공지된 농도의 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 해중합 용액 중의 BHAT 와 메탄올의 에스테르 교환 반응을 시킬 수 있다. 그 후, 원심 분리 등의 고액 분리 수단에 의해 고액 분리시키는 것이 바람직하다. 에스테르 교환 반응 공정에서 얻어진 에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터는, 테레프탈산디메틸과 알킬렌글리콜을 분리 회수할 수 있다. 이 공정을 유용 성분 분리 공정이라고 한다. 또 에스테르 교환 촉매로는, 이미 공지된 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 망간 화합물 또는 주석 화합물을 이용할 수 있다.

즉, 유용 성분 분리 공정에서는, 에스테르 교환 반응 공정에서 얻어진 비정제 테레프탈산디메틸, 비정제 알킬렌글리콜을 증류 등의 정제 방법에 의해 정제하여, 고순도의 정제 테레프탈산디메틸, 정제 알킬렌글리콜을 얻는다. 이 때에는, 그 이전의 공정을 빠져나간 이물이나 불순물은 증류 탑저에 포착되게 된다. 따라서, 회수 유용 성분에는 이들 이물이나 불순물은 함유되지 않아, 고순도의 것이 얻어진다. 폴리에스테르 섬유로서 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 섬유를 이용한 경우에는, 정제 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜이 얻어진다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중의 각 수치는 이하의 방법에 따라 구하였다.

(질소 함유량)

폴리에스테르 포백 및 회수 유용 성분 (에틸렌글리콜, 테레프탈산디메틸) 에 함유되는 질소 함유량은 미량 전체 질소 분석 장치 (미츠비시 화학 제조 TN-110) 로 측정하였다.

(외관)

회수 유용 성분을 육안으로 확인하여, 염료에서 기인하는 착색 또는 열분해에서 기인하는 것으로 생각되는 황색의 착색이 확인되지 않은 경우를 우량품, 황색의 착색이 확인된 경우를 불량품으로 판단하였다.

(산가)

시료를 에탄올/파라자일렌 혼합 용액에 용해하고, 지시약을 이용하여 수산화 칼륨으로 적정하였다. 시료 1g 중에 함유되는 산 성분의 중화에 필요로 하는 수산화 칼륨의 ㎎ 수를 산가로 한다. 그 산가가 10㎎/g 이하인 경우를 우량품이라고 판단하였다.

(용해 비색 (용융 하젠 색수｛APHA｝))

JIS K-4101 에 나타내는 색수 시험 방법에 기초하여, 직경 23㎜, 두께 1.5㎜의 바닥이 평평한 파이렉스 (등록 상표) 비색관을 이용하여, 용융 상태에서 액심 140㎜ 의 용융 하젠 색수를 하젠 표준 비색액과 비교하여 측정하였다. 또, 용융 장치에 JIS K-4101 에 나타내는 알루미늄 잉곳 핫 배스(aluminium ingot hot bath)를 사용하고, 용융시킬 때뿐만 아니라, 용융 상태로 유지시킬 때에도 이것을 사용하였다. 측정된 용융 비색이 50 이하인 경우를 우량품으로 하였다.

(황산 회분)

ASTMD874 에 준하여 측정하였다.

(디에틸렌글리콜 함유량)

회수하여 얻어진 에틸렌글리콜 중의 디에틸렌글리콜 함유량을 가스 크로마토그래피 (휴렛팩커드 제조 (HP6850형) 를 이용하여 측정하였다. 측정된 디에틸렌글리콜 함유량이 0.5 중량％ 이하인 경우를 우량품으로 하였다.

(수분량)

회수하여 얻어진 에틸렌글리콜 중에 함유되는 디에틸렌글리콜 중의 수분량은, 칼 피셔 수분계 (MKC-210, 교토 전자 공업 주식회사 제조) 를 이용하여 측정하였다. 측정된 수분율이 0.1 중량％ 이하인 경우를 우량품으로 하였다.

실시예 1

본 발명의 방법으로 처리된 염착된 폴리에스테르 섬유인 흑색으로 염색된 폴리에틸렌테레프탈레이트 포백 (염료 추출 전의 포백 중의 질소 함유량 : 900ppm) 을 재단한 것 100g 과, 파라자일렌 600g 을 2L 의 세퍼러블 플라스크에 투입하였 다. 상압, 130℃ 에서 10 분간 가열 및 교반함으로써 염료 추출 공정을 실시하였다. 추출 종료 후 고액 분리 공정으로서, 아스피레이터에 의한 흡인 여과를 하여, 염료를 함유하는 파라자일렌과 염료를 추출한 포백 (염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유) 을 분리시켰다.

그 후, 염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유와 새로운 파라자일렌 600g 을 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 염료의 추출을 동조건에서 실시하였다. 추출 종료 후 다시 고액 분리시켜, 염료를 함유하는 파라자일렌과 염료를 추출 및 제거한 포백을 분리시켰다.

그 후, 염료를 추출 및 제거한 포백 약 100g 과 새로운 에틸렌글리콜 600g 을 세퍼러블 플라스크에 투입하였다. 상압, 170℃ 에서 10 분간 가열 및 교반함으로써 염료 추출 공정을 실시하였다. 이 때의 가열에 의해 포백 중에 함액 되는 파라자일렌의 대부분은 배출관 경유에서 증발된다. 증발된 파라자일렌은 냉각기에 의해 회수한다. 추출 종료 후 다시 고액 분리시켜, 염료를 함유하는 에틸렌글리콜과 염료를 추출 및 제거한 포백을 분리시켰다.

그 후, 해중합 반응 공정으로서, 이 염료 추출이 끝난 포백 100g 을 미리 185℃ 까지 가열시켜 둔 에틸렌글리콜 400g, 해중합 촉매로서의 탄산칼륨 3g 의 혼합물에 투입하였다. 그것을 상압, 185℃ 에서 4 시간 반응시켜, 비스-β-히드록시에틸렌테레프탈레이트 (BHET) 를 함유하는 해중합 용액을 얻었다.

또한, 해중합 반응 공정의 해중합 반응 후에, 메시 350μ㎥ 의 철망 스트레너에 의해 고형물을 여과 제거하였다. 이 고형물 제거 공정에서는, 주로 폴리 에스테르 이외의 이종 플라스틱을 제거할 수 있었다.

얻어진 여과 후의 해중합 용액을 증류탑에 송액하여, 탑저 온도 140 ～ 150℃, 압력 13.3㎪ 의 조건에서 에틸렌글리콜을 300g 증류 제거하여 해중합 용액을 농축하는 해중합 용액 농축 공정을 실시하였다. 이어서 여과되어, 농축된 해중합 용액 200g 에, 에스테르 교환 촉매로서의 탄산칼륨 1.7g 과 메탄올 200g 을 첨가하여, 상압, 75 ～ 80℃ 에서 1 시간, 에스테르 교환 반응 공정을 실시하여, 에스테르 교환 반응 생성 혼합물을 얻었다.

에스테르 교환 반응 종료 후, 에스테르 교환 반응 생성 혼합물을 40℃ 까지 냉각시켰다. 다음으로, 원심 분리에 의해 비정제 테레프탈산디메틸을 주성분으로 하는 케이크와, 메탄올 및 비정제 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 여과액으로 고액 분리시키는 고액 분리 공정을 실시하였다.

이어서 비정제 테레프탈산디메틸을 압력 6.7㎪, 탑저 온도 180 ～ 200℃ 의 조건에서 증류하여, 정제 테레프탈산디메틸을 얻었다 (DMT 성분의 유용 성분 분리 공정). 또 동일하게 비정제 에틸렌글리콜을 압력 13.3㎪, 탑저 온도 140 ～ 150℃의 조건에서 증류하여, 정제 에틸렌글리콜을 얻었다 (EG 성분의 유용 성분 분리 공정). 최종적으로 유용 성분으로서, 정제 테레프탈산디메틸, 정제 에틸렌글리콜을 각각 수율 85 중량％ 로 얻었다.

에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 회수한 정제 테레프탈산디메틸은 외관, 산가, 용융 비색, 황산 회분의 검사 항목에서 시판품과 손색이 없었다. 또 에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 회수한 정제 에틸렌글리콜은 디에틸렌글리 콜 함량, 수분량의 검사 항목에서 시판품과 손색이 없었다. 또한 회수된 정제 테레프탈산디메틸, 회수된 정제 에틸렌글리콜 어느 질소 함유량도 검출 하한 이하로 되어 있어, 고순도의 유용 성분을 얻었다.

또 염료 추출 공정에서 얻은 염료를 함유하는 파라자일렌 1200g 을 탑저 온도 120 ～ 130℃, 압력 40.0㎪ 의 조건에서 증류하여, 1100g 을 유출(留出) 성분으로서 얻었다. 이와 같은 추출 용제 회수 공정에서 얻어진 파라자일렌은 염료의 혼입 에 의한 착색이 외관상 확인되지 않고, 질소 함유량도 검출 하한 이하였다. 이들 조작의 결과, 파라자일렌을 추출 용제로서 재사용할 수 있는 순도로 회수할 수 있었다.

또 염료 추출 공정에서 얻은 염료를 함유하는 에틸렌글리콜 600g 을 탑저 온도 140 ～ 150℃, 압력 13.3㎪ 의 조건에서 증류하여, 536g 을 유출 성분으로서 얻었다. 이와 같은 추출 용제 회수 공정에서 얻어진 에틸렌글리콜은 염료의 혼입 에 의한 착색이 외관상 확인되지 않고, 질소 함유량도 검출 하한 이하였다. 이들 조작의 결과, 에틸렌글리콜을 추출 용제 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료로서 재사용할 수 있는 순도로 회수할 수 있었다.

실시예 2

본 발명의 방법에 처해진 염착된 폴리에스테르 섬유인, 흑색으로 염색된 폴리에틸렌테레프탈레이트 포백 (염료 추출 전 포백 중의 질소 함유량 : 900ppm) 을 재단한 것 100g 과 에틸렌글리콜 600g 을 2L 의 세퍼러블 플라스크에 투입하였다. 상압, 170℃ 에서 10 분간 가열 및 교반함으로써 염료를 추출하는 공정을 실시하였 다. 추출 종료 후, 고액 분리 공정으로서, 아스피레이터에 의한 흡인 여과를 하여, 염료를 함유하는 에틸렌글리콜과 염료를 추출한 포백 (염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유) 을 분리시켰다.

그 후, 염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유와 새로운 파라자일렌 600g 을 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 염료의 추출을, 상압, 130℃ 에서 10 분간 가열 및 교반함으로써 염료를 추출하는 공정을 실시하였다. 추출 종료 후, 고액 분리를 하여, 염료를 함유하는 파라자일렌과 염료를 추출 및 제거한 포백을 분리시켰다.

그 후, 염료를 추출 및 제거한 포백 약 100g 과 새로운 파라자일렌 600g 을 세퍼러블 플라스크에 투입하여 염료의 추출을 동조건에서 실시하였다. 추출 종료 후 다시 고액 분리시켜, 염료를 함유하는 파라자일렌과 염료를 추출 및 제거한 포백을 분리시켰다.

그 후, 해중합 반응 공정으로서, 이 염료 추출이 끝난 포백 100g 을 미리 185℃ 까지 가열시켜 둔 에틸렌글리콜 400g, 해중합 촉매로서의 탄산칼륨 3g 의 혼합물에 투입하였다. 그것을 상압, 185℃ 에서 4 시간 반응시켜, 비스-β-히드록시에틸렌테레프탈레이트 (BHET) 를 함유하는 해중합 용액을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 마찬가지로 고형물 제거 공정, 해중합 용액 농축 공정, 에스테르 교환 반응 공정, 고액 분리 공정, DMT 성분의 유용 성분 분리 공정을 거쳐 최종적으로, 유용 성분으로서, 테레프탈산디메틸을 수율 87 중량％ 로, 에틸렌글리콜을 수율 84 중량％ 로 얻었다.

에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 회수한 테레프탈산디메틸은 외관, 산 가, 용해 비색, 황산 회분의 검사 항목에서 시판품과 손색이 없고, 또 에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 회수한 에틸렌글리콜은 디에틸렌글리콜 함량, 수분량의 검사 항목에서 시판품과 손색이 없으며, 또한 회수된 테레프탈산디메틸, 회수된 에틸렌글리콜 어느 질소 함유량도 검출 하한 이하로 되어 있어, 고순도의 유용 성분을 얻었다.

또 염료 추출 공정에서 얻은 염료를 함유하는 파라자일렌 1200g 을 탑저 온도 120 ～ 130℃, 압력 40.0㎪ 의 조건에서 증류하여, 1089g 을 유출 성분으로서 얻었다. 이와 같은 추출 용제 회수 공정에서 얻어진 파라자일렌은 염료의 혼입 에 의한 착색이 외관상 확인되지 않고, 질소 함유량도 검출 하한 이하였다. 이들 조작의 결과, 파라자일렌을 추출 용제로서 재사용할 수 있는 순도로 회수할 수 있었다.

또 염료 추출 공정에서 얻은 염료를 함유하는 에틸렌글리콜 600g 을 탑저 온도 140 ～ 150℃, 압력 13.3㎪ 의 조건에서 증류하여, 540g 을 유출 성분으로서 얻었다. 이와 같은 추출 용제 회수 공정에서 얻어진 에틸렌글리콜은 염료의 혼입 에 의한 착색이 외관상 확인되지 않고, 질소 함유량도 검출 하한 이하였다. 이들 조작의 결과, 에틸렌글리콜을 추출 용제 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료로서 재사용할 수 있는 순도로 회수할 수 있었다.

실시예 3

본 발명의 방법에 처해진 염착된 폴리에스테르 섬유인, 흑색으로 염색된 폴리에틸렌테레프탈레이트 포백 (염료 추출 전의 포백 중 질소 함유량 : 900ppm) 을 재단한 것 100g, 파라자일렌 600g, 및 에틸렌글리콜 300g 을 2L 의 세퍼러블 플라스크에 동시에 투입하였다. 상압, 135℃ 에서 10 분간 가열 및 교반함으로써 염료를 추출하는 공정을 실시하였다. 추출 종료 후, 고액 분리 공정으로서, 아스피레이터에 의한 흡인 여과를 하여, 염료를 함유하는 에틸렌글리콜, 파라자일렌 혼합 용매와 염료를 추출한 포백 (염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유) 을 분리시켰다.

그 후, 염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유, 새로운 파라자일렌 600g, 및 새로운 에틸렌글리콜 300g 을 세퍼러블 플라스크에 투입하였다. 상압, 135℃ 에서 10 분간 가열 및 교반함으로써 염료를 추출하는 공정을 실시하였다. 추출 종료 후, 고액 분리를 하여, 염료를 함유하는 파라자일렌, 에틸렌글리콜 혼합 용매와 염료를 추출 및 제거한 포백을 분리시켰다.

그 후, 해중합 반응 공정으로서, 이 염료 추출이 끝난 포백 100g 을 미리 185℃ 까지 가열시켜 둔 에틸렌글리콜 400g, 해중합 촉매로서의 탄산칼륨 3g 의 혼합물에 주입하였다. 그것을 상압, 185℃ 에서 4 시간 반응시켜, 비스-β-히드록시에틸렌테레프탈레이트 (BHET) 를 함유하는 해중합 용액을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 마찬가지로 고형물 제거 공정, 해중합 용액 농축 공정, 에스테르 교환 반응 공정, 고액 분리 공정, DMT 증류 공정을 거쳐 최종적으로, 유용 성분으로서 테레프탈산디메틸을 수율 83 중량％ 로, 에틸렌글리콜을 수율 82 중량％ 로 얻었다.

에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 회수한 테레프탈산디메틸은 외관, 산 가, 용해 비색, 황산 회분의 검사 항목에서 시판품과 손색이 없고, 또 에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 회수한 에틸렌글리콜은 디에틸렌글리콜 함량, 수분량의 검사 항목에서 시판품과 손색이 없으며, 또한 회수된 테레프탈산디메틸, 회수된 에틸렌글리콜 어느 질소 함유량도 검출 하한 이하로 되어 있어, 고순도의 유용 성분을 얻었다.

또 염료 추출 공정에서 얻은 염료를 함유하는 파라자일렌 약 1200g, 에틸렌글리콜 약 600g 의 혼합물을 상온 하에 정치(靜置)시키고, 2 층으로 상분리시켰다. 그 파라자일렌 상을, 탑저 온도 120 ～ 130℃, 압력 40.0㎪ 의 조건에서 증류하여, 1087g 을 유출 성분으로서 얻었다. 이와 같은 추출 용제 회수 공정에서 얻어진 파라자일렌은 염료의 혼입에 의한 착색이 외관상 확인되지 않고, 질소 함유량도 검출 하한 이하였다. 이들 조작의 결과, 파라자일렌을 추출 용제로서 재사용할 수 있는 순도로 회수할 수 있었다. 또 에틸렌글리콜 상을 탑저 온도 140 ～ 150℃, 압력 13.3㎪ 의 조건에서 증류하여, 527g 을 유출 성분으로서 얻었다.

이와 같은 추출 용제 회수 공정에서 얻어진 에틸렌글리콜은 염료의 혼입에 의한 착색이 외관상 확인되지 않고, 질소 함유량도 검출 하한 이하였다. 이들 조작의 결과, 에틸렌글리콜을 추출 용제 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료로서 재사용할 수 있는 순도로 회수할 수 있었다.

비교예 1

실시예 1 내지 3 에서 사용한 것과 동일한 흑색으로 염색된 폴리에틸렌테레프탈레이트 포백 100g 을 재단하여, 염료 추출 공정, 고액 분리 공정을 거치지 않 은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 테레프탈산디메틸, 에틸렌글리콜을 회수하였다. 에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 회수한 테레프탈산디메틸은 외관, 산가, 용해 비색, 황산 회분의 검사 항목에서 시판품과 손색이 없었지만, 11 중량ppm 의 질소를 함유하고 있고, 또 에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 회수한 에틸렌글리콜은 디에틸렌글리콜 함량, 수분량의 검사 항목에서 시판품과 손색이 없었지만, 45 중량ppm 의 질소를 함유하고 있어, 품위의 저하가 확인되었다.

비교예 2

실시예 1 내지 3 에서 사용한 것과 동일한 흑색으로 염색된 폴리에틸렌테레프탈레이트 포백을 재단한 것 100g 과 에틸렌글리콜 1000g 을 5L 의 오토클레이브에 투입하고, 압력 430㎪ (절대압), 온도 240℃ 에서 30 분 가열 및 교반함으로써 염료를 추출한 것 이외에는, 실시예 1 내지 3 과 동일한 조건에서 테레프탈산디메틸, 에틸렌글리콜을 회수하였다. 에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 회수한 테레프탈산디메틸은 외관, 산가, 용해 비색, 황산 회분의 검사 항목에서 시판품과 손색이 없고, 질소 함유량도 검출 하한 이하로 고순도인 유용 성분을 얻을 수 있었는데, 에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 회수한 에틸렌글리콜은 디에틸렌글리콜 함량, 수분량의 검사 항목에서 시판품과 손색이 없었지만, 15 중량ppm 의 질소를 함유하고 있어, 품위의 저하가 확인되었다.

본 발명에 의해, 염착 폴리에스테르 섬유로부터, 고순도의 유용 성분을 회수하는 방법이 제공된다. 또, 자일렌과 알킬렌글리콜을 조합하여 염료 추출 용제 로서 사용함으로써, 종래 방법과 비교하여 보다 효율적이고 경제적인 유용 성분 회수 방법도 실현할 수 있어 공업적인 의의는 매우 크다.

Claims (14)

1. 염료 추출 공정, 고액 분리 공정, 해중합 반응 공정, 에스테르 교환 반응 공정, 및 유용 성분 분리 공정을 포함하는 염착된 폴리에스테르 섬유로부터 유용 성분을 회수하는 방법으로서, 염료 추출 공정이 염착된 폴리에스테르 섬유로부터 자일렌 및 알킬렌글리콜로 이루어지는 추출 용제에 의해 당해 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상 220℃ 이하에서 염료를 추출 및 제거하는 공정으로서, 고액 분리 공정이 상기 염료 추출 공정 후에 염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유와 염료를 함유하는 추출 용제로 분리시키는 공정으로서, 해중합 반응 공정이 그 염료 추출이 끝난 폴리에스테르 섬유를 해중합 촉매의 존재 하에서 알킬렌글리콜과 해중합 반응시켜 비스-ω-히드록시알킬렌테레프탈레이트를 함유하는 해중합 용액을 얻는 공정으로서, 에스테르 교환 반응 공정이 그 해중합 용액을, 에스테르 교환 촉매와 메탄올에 의해 에스테르 교환 반응을 실시하는 공정으로서, 유용 성분 분리 공정이 상기 에스테르 교환 반응 공정에서 얻어진 에스테르 교환 반응 생성 혼합물로부터 테레프탈산디메틸과 알킬렌글리콜을 분리 회수하는 공정인 염착 폴리에스테르 섬유로부터 유용 성분을 회수하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   해중합 반응 공정의 공정 중 또는 공정 후에 고형물을 제거하는 고형물 제거 공정, 해중합 반응 공정의 공정 중 또는 공정 후에 해중합 용액으로부터 적어도 일 부의 자일렌 및/또는 알킬렌글리콜을 증류 또는 증발시키는 해중합 용액 농축 공정, 그리고 폴리아미드를 용해 제거하는 폴리아미드 용해 제거 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공정을 포함하는 유용 성분을 회수하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   염료를 함유하는 추출 용제로부터, 증류에 의해 자일렌 및/또는 알킬렌글리콜을 회수하는 추출 용제 회수 공정을 포함하는 유용 성분을 회수하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   염료 추출 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜이, 그 폴리에스테르 섬유를 구성 하는 폴리에스테르의 반복 단위를 구성하는 알킬렌글리콜인 유용 성분을 회수하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   염료 추출 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜과 해중합 반응 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜이, 동일종의 알킬렌글리콜인 유용 성분을 회수하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   염료 추출 공정에서 사용하는 자일렌이 혼합 자일렌, 파라자일렌, 메타자일렌 및 오르토자일렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 자일렌으로서, 염료 추출 공정에서 사용하는 알킬렌글리콜이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알킬렌글리콜인 유용 성분을 회수하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   염료 추출 공정을 회분식 반응조 또는 향류의 연속식의 반응조에서 실시하는 유용 성분을 회수하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   폴리에스테르 섬유가 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 섬유인 유용 성분을 회수하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   염료 추출 공정에서, 알킬렌글리콜과 자일렌을 혼합 사용하는 방법, 자일렌 사용 후에 알킬렌글리콜을 사용하는 방법 및 알킬렌글리콜 사용 후에 자일렌을 사용하는 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법을 포함하는 유용 성분을 회수하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    염료 추출 공정에서 알킬렌글리콜을 사용하는 추출 온도가 100℃ ～ 200℃ 이고, 자일렌을 사용하는 추출 온도가 100℃ ～ 144℃ 이며, 염료 추출 공정에서 알킬렌글리콜과 자일렌을 혼합 사용할 때, 자일렌을 사용할 때 및 알킬렌글리콜을 사용할 때의 적어도 1 개의 염료 추출 조작시의 압력이 상압인 유용 성분을 회수하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서,

    염료 추출 공정에서 사용되는 알킬렌글리콜의 양이 염착 폴리에스테르 1 중량부에 대하여 4 중량부 ～ 10 중량부인 유용 성분을 회수하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서,

    염료 추출 공정에서 사용되는 자일렌의 양이 염착 폴리에스테르 1 중량부에 대하여 4 중량부 ～ 12 중량부인 유용 성분을 회수하는 방법.
13. 염착 폴리에스테르 섬유에 자일렌 및 알킬렌글리콜로 이루어지는 추출 용제를 접촉시키고, 당해 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상 220℃ 이하의 온도에서 처리하는 염착 폴리에스테르 섬유의 염료 추출 방법.
14. 제 13 항에 있어서,

    알킬렌글리콜을 사용하는 염료 추출 온도가 100 ～ 200℃ 이며, 자일렌을 사용하는 염료 추출 온도가 100 ～ 144℃ 인 염착 폴리에스테르 섬유의 염료 추출 방 법.