TW200540225A - Perylene pigment composition and process therefor - Google Patents

Description

200540225 九'發明說明： L發明所屬之技術領域】 本發明係關於一具著色價值之茈-3,4,9，10-四羧酸 Ν，Ν^二-甲基醯亞胺（顏色索引編號：色料紅色179)色料形 5 態以及其一製備方法。本發明係特別是關於一具有透明純 淨黃色色澤之此紅色茈色料。 t先前技術3

具有下列化學式之茈-3，4,9,10-四羧酸N，N，-二-甲基醯 亞胺是

10 一習知多年之色料。此色料是藉由苑-3,4,9，10-四竣酸 之二酸酐與甲基胺進行反應（方法1，參閱US-4，153,602); 藉由於一鹼存在之下，使用（例如）氣化曱烷（參閱 GB-923,721)或者硫酸或碳酸二甲酯來甲基化茈-3,4,9，10-® 15 四羧酸二醯亞胺（方法2);或者藉由融合奈酸N-甲基醯亞胺 與一鹼金屬之氫氧化物（方法3，參閱DE-276,357)來製備。 粗製色料之色料形態是視製備方法而呈紅色或暗紅棕 色色調。 依照該併入本案作為參考資料之US-4,189,582的揭露 20 内容來看，茈-3,4,9，10-四羧酸>^，>^-二-甲基醯亞胺紅色色料 係僅能夠由方法1製得。相對地，方法2及3通常會製得暗紅 棕色產物，該產物甚至於使用如DE-1,272,270(=GB 923,721) 5 200540225 所述之磨碎及拋光加工亦僅能製得暗紅棕色色料。 據目A令人驚訝之發現是，可以於二元化松香（r〇sin) 存在之下，藉由磨碎一包含由一甲基化試劑來甲基化茈四 羧fecfe亞胺（上述方法2)所製得之茈-3,4,9，1〇_四羧酸Ν，Ν,_

5 一-甲基醯亞胺以及由縮合茈四羧酸酐與甲基胺（上述方法υ 所製得之花·3,4,9，10-四緩酸二-甲基醯亞胺之混合物 來製得具著色價值之茈-3，4,9,10-四羧酸ν，Ν，-二-甲基醯 亞胺(顏色索引編號··紅色色料179)色料形態，其係為具有 透明純淨黃色色澤之此紅色茈色料。 1〇 因此，本發明係於一方面是一種製備一具有透明純淨 只色色澤之茈_3,4,9，1〇-四羧酸Ν，Ν，_二-甲基醯亞胺色料形 。勺方法，其係包含：於二元化松香（rosin)存在之下，磨碎 包合由一甲基化試劑來甲基化茈四羧酸醯亞胺（方法2)所 製得之茈-3,4,9，l〇-四羧酸N，N'•二_甲基醯亞胺以及由縮合 15茈四綾酸酐與甲基胺（方法1)所製得之茈-3,459，10-四羧酸 Ν，Ν'_二-甲基醯亞胺之混合物。 【餐^明内穷】 本發明係於另一方面是一種具有透明純淨黃色色澤之 20 北_3,4,9，10-四羧酸Ν，Ν，-二-曱基醯亞胺的色料形態，其製備 方法係包έ •於一元化松香（rosin)存在之下，磨碎一包含由 曱基化試劑來曱基化茈四羧酸醯亞胺（方法2)所製得之茈 3,4,9，1〇-四敌酸如、二-曱基醯亞胺以及由縮合在四㈣ 其曱基月女(方法υ所製得之爪四叛酸n界二 基亞胺之混合物。 τ 6 200540225 就該於二元化松香存在之下，進行磨碎一包含由方法2 與方法1所製得之茈-3,4,9，l〇-四羧酸甲基醯亞胺之 混合物而言，可以藉由色料相關技術中的已知多種技術來 進行，例如：使用濕研磨及使用鹽研磨。通常是使用色料 5粗製物。濕研磨茈係被描述於US'154,361。 由方法1所製得之茈-3,4,9，l〇-四羧酸ν，Ν^二-甲基醯亞 月女對比由方法2所製得之花_3,4,9,1〇-四魏酸1<[，>^-二-甲基醯 亞胺的比例可以有適當的差異。較佳之比例是以重量計為 35·90份之由方法1製得之茈_3,4,9,1〇_四羧酸\『二_甲基 10醯亞胺對比以重量計為65-10份之由方法2製得之茈 -3,4,9，10-四羧酸Ν，Ν’-二-甲基醯亞胺；特別是以重量計為 40-70份之由方法1製得產物對比以重量計為6〇-3〇份之由方 法2製得之產物；且特佳是以重量計為45-6〇份之由方法！製 得產物對比以重量計為55-40份之由方法2製得之產物。 15 於一較佳具體例中，磨碎混合物是以鹽研磨來進行。 鹽研磨茈-3,4,9，10-四羧酸Ν，Ν’-二_曱基醯亞胺是如 US-5，145,964以及US_6,235,099所述之習知相關技術。 依照本發明來看，鹽研磨所使用之鹽係以色料混合物 之重量計可適宜地是2-15份鹽，通常是6-12份鹽，特別是 20 8_10份鹽。鹽必須能夠充分溶解(例如··溶解於水中），俾以 能夠使用一合理數量之水或其他溶劑來進行清洗，而予以 自最終之色料中移除。適用於本發明之鹽係包含(例如）：氣 化納、氣化約、硫酸鈉、曱酸鈉、乙酸鈉或任何一種其他 具有或不具有結晶水之有機或無機鹽，特別是鹼金屬及仏 7 200540225 土金屬鹽。較佳之研磨佐劑是氯化納、甲酸鈉及乙酸納。 此外，研磨混合物可有利地於每一份色料混合物中包 含··一以重量計為1-2份之水溶性醇[例如：一低分子量之 (C^CO醇、乙二醇或丙二醇、二乙二醇、或較佳是甘油]以 5 及一少量之鹼[例如：一以一鹼重量計為0.005-0.05份（特別 是0.01-0.04份)之鹼金屬氫氧化物（例如：氫氧化鈉或氫氧化 鉀)]。 研磨混合物可額外地於每一份色料混合物中包含一以 重量計為0.02-0.4份之二元化松香，特別是0.06-0.25份，且 10 更特別是0.1-0.2份。 令人驚訝的發現是，於研磨加工期間含有二元化松 香不僅能夠使一色料紅色179具有優良的透明度及顏色 性質，且其亦能夠使溶劑系列之OEM塗料具有優良的流 變性質。 15 研磨混合物係典型地是進行3-18小時，特別是5-16小時 ，且更特別是8-12小時。於研磨加工進行期間之溫度上升 係典型是於經歷數小時之後，會最終達到一落在大約 88-105QC之範圍内。較佳是避免溫度超過大約110°C。 於完成研磨之後，混合物可以進行如浸入水中來溶解 20 鹽及醇，過濾分離，以水清洗，散浮於水中及以35-36%之 氫氯酸(HC1)來酸化至一酸鹼值至低於1.0,以過濾進行回收 ，散浮於去離子水中形成一典型為15克/100毫升之散浮液 ，然後喷射乾燥形成一乾燥之完成產物。此產物可以使用 如一重鎚研磨機之習用設備來進行微粒磨碎掺合。 8 200540225 分析指出二元化松香會實質留存於產物中。 由參照本發明所製得之色料特點是其優異之顏色及流 變性質，特別是優異之流變性質、高度結塊、高度透明、 容易分散、良好之光澤性質、高色彩強度、優良之溶劑抗 5 性及聯結塗層牢度、以及良好之耐候性。 因此，本發明係於另一方面是一具有透明純淨黃色色 澤之茈-3,4,9，10-四羧酸风>^-二-甲基醯亞胺，其製備方法係 包含：於二元化松香存在之下，磨碎一包含由一甲基化試 劑來甲基化茈四羧酸醯亞胺（方法2)所製得之茈-3,4,9，10-四 10 羧酸Ν，>Γ-二-曱基醯亞胺以及由縮合茈四羧酸酐與甲基胺( 方法1)所製得之茈-3,4,9，10-四羧酸N，Nf-二-甲基醯亞胺之 混合物。 一較佳之該色料製備方法係包含：於以重量計為 0.02-0.4份之二元化松香存在之下，磨碎一包含以重量計 15 為65-10份且係由一甲基化試劑來曱基化茈四羧酸醯亞 胺（方法2)所製得之茈-3，4,9,10-四羧酸N，W-二-曱基醯亞 胺以及以重量計為35-90份且係由縮合茈四羧酸酐與甲 基胺（方法1)所製得之茈-3，4,9,10-四羧酸N，Nf-二-甲基醯 亞胺之混合物。 20 本發明茈色料係特別適合用來製備習用於汽車工業 之塗層，特別是用於丙烯酸/蜜胺樹脂、醇酸/蜜胺樹脂或 熱塑性丙烯酸樹脂系統内，以及用於水性系列之塗層系 統。 當被施用於溶劑系列之塗料時，上述本發明產物可提 9 200540225 , ^共—非常透明之塗層，其較諸大部分其他的色料紅色179產 • 品而言，係展現一具有迷人純淨黃色色澤之紅色。此外， . 錢以其優異的流變性質，而能夠容易地分散人目前被認 為是理想之OEM塗料系統内。因此，可以製造具有較高色 5料載里之塗料散浮液，且藉此能夠使消費者於使用上獲得 額外的價值。 本發明色料顯示優良的色料性質，且可以草獨施用， 或於其他色料或染料存在下，被施用於多層塗覆(例如：底 參 缝層/透明塗層）以及單層塗覆之汽車或工業塗料及油墨 \〇 系統内。 諸等用於加熱SH匕塗層或交聯化學活性塗層之高分子 • 4有機材料亦可使用本發明色料來予Μ色。由參照本發 . 1所製得之著色高分子量有機材料係特別適合被使用來製 过供烤完成表面，此完成表面係包含習用之黏劑，且此勒 15…於呵皿下疋具有反應性的。此種烘烤完成表面可使用 相關技術中的已知溶劑或水性或粉末塗料系統來製造。 • 用T㈣之著色高分子量有機材料實例係包含：丙烯峻 醇酉夂、％氧、酴系、蜜胺、尿素、聚醋、聚胺醋、具 立體阻p早基團之異氰酸酯、苯并胍胺或纖維素酯樹脂、 20或由此等所構成之組合。由參照本發明所製得之著色高 分子量有機材料亦可被使用來製造諸等以空氣或物理乾 燥之塗層。 本發明茈化合物亦適合被使用為粉末及粉末塗層材 者 ^ 特別是被使用為可使用摩擦帶電或電子動力進 200540225 行喷射之粉末塗層材料’此種材料係被使用來塗覆諸如由 下列製成之物件表面··金屬、木材、塑膠、玻璃、陶磁、 水泥、紡織品材料、紙或橡膠（參閱·· j. R Hughes，

Electrostatic Powder Coating^ Research Studies, John Wiley 5 & Sons, 1984) 〇 典型使用之粉末塗層樹脂是環氧樹脂、含幾基_及經基 -之聚酯樹脂、聚胺酯樹脂以及丙烯酸樹脂，亦可使用習用 之硬化劑。亦可使用由數種樹脂所構成之組合。例如··環 氧樹脂通常會組合含躲-及經基_之聚醋樹脂來使用。典型 10之硬化劑組份（其視樹脂系統而定）係例如：酸酐、咪唑以及 二氰基二義及其衍生物、具立體阻障基團之異氰酸醋、 二醯基胺S旨、自分及蜜胺樹脂、三異氰酸三環氧㈣、十坐 琳(oxazolines)及二竣酸。 由“，、本毛明所製得之色料可以被使用來進行色料著 15色(大量著色)天錢合成有機材料，此等材料通常且有一較 佳是落在1〇3至1〇8克/莫耳範圍内之高分子量。 可使用本舍明色料來予以著色之高分子量有機材料實 例是纖維素醚及纖維素顆，例如：乙基纖維素、硝基纖維 素、乙酸纖維素或丁酸纖維素；天然樹脂及合成樹脂，例 20如：加成，聚合樹脂或縮聚樹脂，其實例是胺基樹脂 '丙烤 酸樹脂、酸樹脂、聚碳酸略、聚稀烴，例如：聚苯乙稀、 聚氣乙稀、聚丙稀、聚丙烯腈、聚丙稀酸醋、聚醢胺、聚 胺醋或聚、橡膠、取1 a . 蛋白、矽酮及矽酮樹脂、其等係呈 個別或混合物。 11 200540225 因此，本發明係關於一種著色一高分子量有機材料之 方法，其係包含將一能夠有效進行色料著色數量之本發明 茈色料掺合入高分子量材料，且係關於一種包含一高分子 量有機材料與一能夠有效進行色料著色數量之本發明茈色 5 料之組成物。 一能夠有效進行色料著色數量可以是任何一種能夠適 宜地使高分子量有機材料具有所欲顏色之數量。以欲進行 色料著色之高分子量有機材料重量計，本發明色料之使用 數量係特別是0.01-30 wt%，較佳是0.1-10 wt%。母液之色 10 料濃度亦可以更高或高達70 wt%。 本案所述之高分子量有機材料係與其是否呈塑膠團 塊、熔融物、旋轉溶液、清漆、塗料或列印油墨之形態 無關。 本發明茈色料係適合被使用為電子影像顯色劑及顯影 15 劑之著色劑，此等電子影像顯色劑及顯影劑係例如：單一_ 或雙-組份粉末顯色劑（亦稱為單一-或雙-組份粉末顯影劑） 、磁性顯色劑、液體顯色劑、聚合顯色劑及特殊功能顯色 劑。 典型之顯色劑黏劑是加成聚合、聚合加成及聚合縮聚 20 樹脂，例如：苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、 丙烯酸酯、聚酯及酚-環氧樹脂、聚磺酸酯、聚胺酯、其等 係呈個別或混合物；顯色劑黏劑亦可以是聚乙烯及聚丙烯 ;顯色劑黏劑可以包含另加之成份，例如：電荷控制試劑 、蠟或助流劑；或者顯色劑黏劑可以接續地使用此等添加 12 200540225 物來進行改質。 再者，本發明茈亦適合被使用為下列之著色劑：一水 性或非水性系列之列印油墨，以及諸等參照熱溶解技術來 進行運作之油墨。 5 【實施方式】 下列實施例係描述某些本發明具體例，然而本發明並 不限制是此等實施例。應可瞭解的是，在參照本案揭露内 容以及不偏離本發明精義或範疇之下，可以就本案揭露具 體例來進行數種變化。因此，這些實施例並不意欲限制本 10 發明範轉。相對地，本發明範轉係僅受檢附申請專利範圍 及其等之等效物所界定。於此等實施例中 ，所有的份數皆是以重量計。 ，除非另有指明 實施例1 :製備一研磨混合物，其包含呈下列比例之下 列組份： 份數w/w 粗製物#1 +粗製物#2 : (0·50 +0·50) 1.00 Polypale®二元化松香 0.15 氫氧化鉀 0.02 甘油 1.64 氣化納 9.0 15 粗製物#1是由茈四羧酸酐(PTCA)與曱基胺反應（上述 方法1)所製得之茈-3,4,9，10-四羧酸N，Nf-二-曱基醯亞胺；粗 製物#2是由茈四羧酸二醯亞胺(PTCI)與一烷基化試劑反應( 上述方法2)所製得之茈-3，4,9,10-四羧酸N，W-二-甲基醯亞 13 200540225 胺。Polypale㊣二元化松香是一購自Eastman Chemical Company之產品。 研磨是使用一部試驗型混合研磨機或捏合機，於 80-90。0：之下，進行5小時。於完成研磨之後，將混合物浸 5入95_100°c之水中，以充分攪拌來溶解鹽及甘油。於歷時6 小時之後’以過濾'進行回收。以水清水濾餅，直至沖流液 之導電度達到與清洗之水的導電度相同為止。於周遭溫度 下，令此經清洗之濾餅散浮於水中，然後添加一35_36%之 氫氯酸(HC1)溶液，直至混合物酸鹼值<1〇為止。於攪拌此 10混合物2小時之後，以過濾來回收產物。以水清水濾餅，直 至沖流液之酸鹼值及導電度皆等同清洗之水的酸驗值及導 電度為止。 其後，將此經清洗之渡餅散浮於去離子水中，藉此製 得-具有一 15%(w/v)濃度之散浮液。現在將此散浮液幫浦 15通過-噴射乾燥器，藉此製得—乾燥之完成產物。分析顯 示二元化松香是實質留存於產物中。 魏姐：使賴似實_丨之方絲製舒種不同的 色料。於-重极研磨機或類似裝置内進行微粒磨碎之後， 將色料粉末捧合入諸等標準配色塗料配方内，然後施加於 20 層板上。其結果顯示如下。 14 200540225 透明度比例(TI 色調強度及色3 〈)疋對比標準組之整體色度；~ .......... 移數值是配色塗料對比標準值1 實施例 # 研磨條件 透明度比例2 △E*spiME*std 色調強度 [%] 色調 ΔΑ* 色調 ΔΒ* 1 j(J:50 #1:#2 5.0小時 甘油/2%氫氧化1甲 15% Pp 0.91 107.00 0.62 -0.77 2 粗製物#2 2.5小時 甘油/2%氫氧化钟 Jia AjL· Jl 1 "" 1.16 88.89 -1.78 -1.12 3 租ϋ物#1 2.5小時 甘油/2°/。氫氣化钟 2.21 79.93 1.52 -0.93 4 4U：i)U #1:#2 2.5小時 甘油/2%氫氧化鉀 1.23 89.43 _〇·73 -0.60 5 4U.oU η[：#2 2.5小時 甘油/2%氫氧化鉀 10% PF 0.92 95.70 -0.89 0.12 6 50:50 #1:#2 5.0小日寺 甘油/2%氫氧化卸 10% PF 0.95 99.83 0.44 -1.66 ^al^ogen® Red L 3875，一可商業購自BASF之色料

產物會較諸標準組更透明而當透 月度比例（ΤΙ|)>1·0時，產物則較諸標準組更不透明。 5 Easton Chemical 由上表可以瞭解，由實施例丨所製得之產物係具有最佳 之整體色度對比標準組透明度比例（TR)以及色調強度及色 彩數值。較諸貫施例2、3及4之產物而言，實施例1、5及6 10之產物係具有令人驚訝之較佳透明度及較高之色調強度及 色彩數值。 L圖式簡明;j (無） 【主要元件符號說明】 (無） 15

Claims (1)

1. 200540225 十、申請專利範圍： 1 · 一種製備一具有透明純淨黃色色澤之茈-3,4,9，10-四羧 酸N，N'-二-甲基醯亞胺色料形態的方法，其係包含於二 元化松香存在之下，磨碎一包含由一甲基化試劑來甲基 化茈四羧酸醯亞胺（方法2)所製得之茈-3,4,9，10-四羧酸 Ν，Ν'-二-甲基醯亞胺以及由縮合茈四羧酸酐與甲基胺（ 方法1)所製得之茈-3,4,9，10-四羧酸N，Nf-二-曱基醯亞胺 之混合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物係於每一 份以重量計之色料混合物中包含：以重量計為35-90份 且係由方法1製得之茈_3，4,9,10-四羧酸NW-二-甲基醯 亞胺以及以重量計為65-10份且係由方法2製得之茈 -3,4,9，10-四羧酸N，Nf·二-曱基醯亞胺，其較佳是以重量 計為40-70份且係由方法1製得之茈-3,4,9，10-四羧酸 N，Nf-二-甲基醯亞胺以及以重量計為60-30份且係由方 法2製得之茈-3,4,9，10-四羧酸N，NL二-甲基醯亞胺，以及 以重量計為0.02-0.4份之二元化松香。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中係使用色料粗製 物。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中研磨色料混合物是 使用鹽研磨來進行，每一份以重量計之色料混合物較佳 是使用2-15份之鹽，歷時3-18小時。 5. 如申請專利範圍第1至4項任一項之方法，其中該混合物 係額外地包含：一以重量計為1-2份之水溶性醇，較佳 16 200540225 ▲ 是一低分子量醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇或甘油， - 最佳是甘油，以及一以重量計為0.005-0.05份之鹼，較 , 佳是包含0.01-0.04份之一驗金屬氫氧化物。 6. 如申請專利範圍第1至6項任一項之方法，其係包含於以 重量計為6-12份鹽、0.02-0.4份二元化松香、1-2份甘油 及0.1-0.4份鹼金屬氫氧化物之存在下，使用鹽研磨來磨 碎一於每一份混合物内包含下列之混合物：以重量計為 40-70份且係由方法1製得之茈-3,4,9，10-四羧酸N，N'-二- ® 甲基醯亞胺以及以重量計為60-30份且係由方法2製得 之茈-3,4,9，10-四羧酸N，Nf-二-甲基醯亞胺。 7. —種具有透明純淨黃色色澤之茈-3,4,9，10-四羧酸N，Nf- 4 二-甲基醯亞胺色料，其係由一方法所製備，該方法包 m 含於二元化松香存在之下，磨碎一包含由一甲基化試劑 來甲基化茈四羧酸醯亞胺（方法2)所製得之茈-3,4,9，10-四羧酸N，NL二-甲基醯亞胺以及由縮合茈四羧酸酐與甲 基胺（方法1)所製得之茈-3，4,9,10-四羧酸N，Nf-二-曱基 胃醯亞胺之混合物。 8. —種著色一高分子量有機材料之方法，該材料係較佳是 一溶劑系列、水性或粉末塗層系統或一天然或合成樹脂 ，該樹脂包含一纖維素醚、纖維素酯、聚碳酸酯、聚烯 烴、橡膠、酪蛋白、矽酮或矽酮樹脂，該方法係包含： 將一如申請專利範圍第7項之茈色料加進該高分子量有 機材料中，該茈色料之係基於該欲予以著色之高分子量 有機材料重量計為0.01-70 wt%。 17 200540225 A 9. —種經色料著色之組成物，其包含一高分子量有機材料 - 以及一基於該欲予以著色之高分子量有機材料重量計 為0.01-70 wt%之如申請專利範圍第7項之茈色料。 j 10.如申請專利範圍第9項之組成物，其係為一母液、塗層、 顯色劑或列印油墨組成物。 200540225 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：